Загадка оксалата, или Реакция, которой интересовались все

■и
i
Загадка оксалага,
И.А.Леенсон
Реакция,
которой
интересовались
все
знаменитости
50
предыдущем номере нашего журнала
была помещена заметка «Пирофорные
свойства металлов» (напомним, что пи­
рофорными называются вещества, са­
мовоспламеняющиеся на воздухе). В
ней описан опыт по получению пирофорного желе­
за из оксалата железа (II), железной соли щавеле­
вой кислоты — желтого порошка, который после
сильного прокаливания превращается в черный,
вспыхивающий на воздухе.
Этот опыт широко известен и описан во многих
руководствах по химии, например в пособии для
студентов вузов З.Г.Васильевой, А.А.Грановской и
А.А.Таперовой «Лабораторные работы по общей и
РАССЛЕДОВАНИЕ
неорганической химии» (М.: Химия,
1979, с. 265). В пособии рекоменду­
ется «нагревать пробирку пламенем
горелки до тех пор, пока желтый по­
рошок не станет черным,после чего
отставить горелку и быстро закрыть
пробирку пробкой, чтобы полученное
железо не окислялось кислородом
воздуха». Аналогичное описание дано
в книге Ф.П.Платонова «Лекционные
опыты и демонстрации по общей и не­
органической химии» (М.: Высшая
школа, 1976, с. 214), в которой под­
черкнуто, что «наиболее просто на
лекции можно получить пирофорное
железо из оксалата железа». В «Прак­
тикуме по общей и неорганической
химии» под редакцией М.Х.Карапетьяна и С.И.Дракина (М.: Высшая шко­
ла, 1969, с. 236), сказано, что разло­
жением оксалатов можно получить так­
же пирофорные порошки марганца,
кобальта и никеля; это же говорится в
других пособиях. Вероятно, все, кто
писал об этом, основывались на весь­
ма компетентном и выдержавшем мно­
жество изданий «Курсе общей химии»
Б.В.Некрасова. Так, в 14-м издании
(1962) читаем на с. 767, что «пирофор­
ные порошки металлов семейства же­
леза могут быть получены восстанов­
лением их оксидов водородом. В слу­
чае Fe удобнее пользоваться осторож­
ным прокаливанием его оксалата, раз­
лагающегося при этом по схеме:
Fe(COO)2 = 2С0 2 + Fe». Аналогичные
утверждения можно найти и в зарубеж­
ных изданиях. Так, в восьмитомной
«Энциклопедии химических реакций»,
которая издавалась в США с 1946-го
по 1959 год под редакцией К.А.Якоб­
сона, в томе IV (1951), сказано, что
при нагревании оксалата железа об­
разуются пирофорное железо и угле­
кислый газ и приведено соответству­
ющее уравнение.
Казалось бы, все ясно. Однако если
посмотреть другие издания, картина
окажется иной. Начнем с популярного
в начале XX века во многих странах
(ввиду большого педагогического та­
ланта автора) учебника американского
химика Александра Смита «Введение в
неорганическую химию», который в рус­
ском переводе издавался в 1911-м,
1916-м и 1931 годах. Там сказано, что
при нагревании FeC204 образуется чер­
ный оксид FeO, который на воздухе са­
мопроизвольно загорается. В «Учебни­
ке неорганической химии» Дж.Партингтона (1920) сказано, что «FeO образу­
ется в виде пирофорного черного по­
рошка... при нагревании оксалата же­
леза при 150-169°С в отсутствие воз­
духа: FeC204 = FeO + CO + С0 2 (содер­
жит некоторое количество железа, пирофорен); при добавлении оксалата к
кипящему раствору КОН: FeC 2 0 4 +
2КОН = FeO + К2С204 + Н20». В «Спра­
вочнике по неорганической химии»
американских химиков У.М.Латимера и
Дж.Г.Гильдебранда (1929) читаем: «Ок­
сид FeO можно получить нагреванием
оксалата, но продукт содержит неко­
торое количество железа и оксида
железа(Ш). При нагревании на воздухе
сгорает». В учебнике английского хи­
мика Ф.Прескота «Неорганическая и
физическая химия. Базовый курс»
(1939) сказано: «FeO — черный поро­
шок, образуется... при нагревании ок­
сида железа (аналогично МпО). При
доступе воздуха он часто раскалется».
Наконец, в классическом «Курсе неор­
ганической химии» Г.Реми (1931 год,
переводы на русский язык— 1934-й и
1963 годы) можно прочитать, что «FeO
получается в виде черного пирофор­
ного порошка при нагревании оксала­
та железа(И) в отсутствие доступа воз­
духа. Он реагирует с водой, особенно
при нагревании».
Но может быть, эти сведения, хотя и
приведены известными химиками, ус­
тарели? Нет, о том же можно прочи­
тать и в учебниках, написанных в пос­
ледние десятилетия. Вот два примера.
«FeO получают термическим разложе­
нием FeC204 2Н 2 0 без доступа возду­
ха... Он диспропорционирует на Fe304
и металлическое железо при 570°С»
(Р.Рипан, И.Четяну. «Неорганическая
химия». М.: Мир, 1972, т. 2). «Оксид
FeO можно получить в виде черного
пирофорного порошка при прокалива­
нии оксалата 2-валентного железа»
(Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. «Основые
неорганической химии». М.: Мир,
1979). Так как же на самом деле идет
реакция? Почему разные учебники и
пособия противоречат друг другу?
Прежде всего - авторы учебников
сами, конечно, не проводят всех экс­
периментов, которые описывают. Они
пользуются справочниками и обзорны­
ми работами, а также оригинальными
данными, опубликованными в хими­
ческих журналах. И при этом,как пра­
вило, никаких ссылок не приводят, так
что остается только гадать, откуда
каждый из них черпал свои сведения.
Исключение составляют обзоры и не­
которые справочники. Так, в упомяну­
той энциклопедии Якобсона приводит­
ся ссылка на работу 1883 года бель­
гийского химика С.Бирни и на 1-й том
некоего «Словаря» М.Вюрца. Чтобы
разобраться в вопросе, надо узнать
результаты конкретных эксперимен­
тальных работ. Поэтому попробуем
совершить краткую экскурсию по хи­
мической литературе разных лет может быть, удастся выяснить, откуда
что взялось. А путеводителем по ста­
рым работам нам будут служить мно­
готомные (занимающие иногда огром­
ные шкафы) справочники по неорга­
нической химии Л.Гмелина и Дж.Меллора и по о р г а н и ч е с к о й химии
Ф.Бейльштейна.
Первый сюрприз: вещество состава
FeC 2 0 4 2H 2 0 встречается в природе в
виде минерала. Он был найден в от­
ложениях бурых углей в бассейне реки
Эльбы еще в 1821 году и назван гумбольдином в честь немецкого есте­
ствоиспытателя, географа и путеше­
ственника Александра Гумбольдта (со­
временники считали его «Аристотелем
XIX века», и недаром: его именем на­
званы также хребты в Центральной
Азии и Северной Америке, гора в Но­
вой Каледонии,ледник в Гренландии,
река, озеро и несколько городов в
США, растения, кратер на Луне, уни­
верситет в Берлине...).
Второй сюрприз: никакого М.Вюрца,
на которого ссылается энциклопедия
Якобсона, разыскать не удалось. Зато
в 1874-1876 годах в Париже был из­
дан химический словарь Шарля Адоль­
фа Вюрца (реакция Вюрца известна
каждому, изучавшему органическую
химию, в его честь назван также ми­
нерал вюрцит — ZnS). Словарь имел
несколько длинное (по нынешним по­
нятиям), зато исчерпывающее загла­
вие «Словарь чистой и прикладной
химии, включающий: химию органи­
ческую и неорганическую; химию при­
кладную, втом числе промышленную,
51
сельскохозяйственную и другие; хи­
мию аналитическую, физическую и
минералогическую». При жизни Вюрца вышло три тома, еще семь издава­
лись в течение 1892-1908 года. В рус­
ских переводах Вюрца называли то
Шарлем, то Адольфом (примером мо­
жет служить когда-то популярная у
русских химиков книга А.Вюрца «Ис­
тория химических доктрин от Лавуа­
зье до наших дней». СПб., 1859). Труд­
но сказать, как называли химика ро­
дители и знакомые, но в авторском
указателе пятитомной «Химической
энциклопедии» (1998) написано одно­
значно: Вюрц Шарль (Wurtz Charles).
А откуда взялся М.Вюрц? Очевидно,
референт, готовивший ссылку для эн­
циклопедии Якобсона (некий Д.С.Аллен
из городка Нью-Полтс в штате НьюЙорк), попался на удочку, о которой в
свое время рассказал Ф.К.Величко в
статье «Непризнанный Демзельбен»
(«Природа», 1972, № 2): «Иногда встре­
чаешь список литературы, в котором
почти все французы —Мишели, во вся­
ком случае инициалы их содержат бук­
ву М. Оказывается, во французских
химических журналах до сих пор при­
нято писать: (статья) господина тако­
го-то (к примеру, Дебрэ). Это выгля­
дит как «par M.Debre», и вот Debre пе­
рекочевывает в список литературы в
виде M.Debre». Это значит, что M.Wurtz
означает просто Monsieur Wurtz, то
есть —месье Вюрц.
Но как бы то ни было, словарь Вюрца
имел репутацию весьма обстоятельно­
го труда, именно на него дается ссылка
в энциклопедии Якобсона, а уже из этой
энциклопедии, вероятно, заимствовали
реакцию FeC204 ® Fe + C0 2 Б.В.Некра­
сов и другие авторы. Забавно, но в том
же томе энциклопедии Якобсона мож­
но найти реакцию FeC204 ® FeO + СО +
+ С0 2 со ссылкой на работу 1916 года
немецких химиков К.А.Гофмана и
К.Шумпельта. Эта работа была посвя­
щена реакции разложения муравьинокислых солей (формиатов) металлов и
потому, видимо, не обратила на себя
внимания. Однако референт энцикло­
педии — на этот раз У.Вагнер из Дет­
ройта — сумел среди 15 страниц мел­
кого шрифта отыскать нужную ему ре­
акцию разложения оксалата железа.
Сюрприз номер три: реакцией терми­
ческого разложения оксалата железа в
разное время интересовались многие
знаменитые химики — Иоганн Вольф­
ганг Дёберейнер, ЮстусЛибих, Фрид­
рих Вёлер, лауреат Нобелевской пре­
мии Анри Муассан, Анри Ле Шателье.
Впервые же эту реакцию провел в 1825
году немецкий химик Густав Магнус.
Незадолго до этого он получил пиро­
форные железо, кобальт и никель вос­
становлением их оксидов. Обнаружив
при разложении оксалата железа вспы­
52
хивающий на воздухе черный порошок,
очень похожий на полученный им ра­
нее, он решил, что и в этой реакции
образовалось пирофорное железо. К
такому же выводу пришел в 1854 году
его соотечественник А.Фогель. Но уже
в следующем году Ю.Либих, изучив
продукт разложения в отсутствие воз­
духа более внимательно, пришел к вы­
воду, что образуется в основном ок­
сид FeO и немного металлического
железа. В том же году друг Либиха
Вёлер провел реакцию восстановления
оксалата железа водородом; есте­
ственно, он получил чистое железо. В
1880 году А.Муассан получил не за­
грязненный примесями FeO, охлаждая
продукт разложения в токе СО. Бель­
гийский химик С.Бирни, проведя в 1883
году реакцию в токе азота, обнаружил
в продукте железо, его оксид, а также
примесь углерода — от 1 до 1,5% (в
расчете на исходный оксалат). Впос­
ледствии другие химики также обнару­
живали в продуктах разложения боль­
шее или меньшее количество приме­
сей железа и углерода.
Расхождение результатов, получен­
ных разными химиками, — вещь не та­
кая уж редкая. То же происходило,
например, при выяснении возможно­
сти существования Bi 2 0 5 , CuS0 3 (см.
«Химию и жизнь», 1982, № 10 и 1988,
№ 5), других соединений. В случае
оксалата железа вопрос, казалось бы,
легко решить, проанализировав состав
твердого продукта разложения. Мож­
но, например, точно взвесить исход­
ный образец, а потом - продукт реак­
ции. А дальше — простая школьная за­
дачка: из 1 моля FeC 2 0 4 2H 2 0 (163,9 г)
получится либо 55,85 г продукта в слу­
чае образования только железа, либо
71,85 г, если получился только оксид
FeO, либо что-то промежуточное, если
получится смесь, откуда можно легко
рассчитать ее состав. Можно посту­
пить иначе: взвесив продукт реакции,
растворить его в кислоте и определить
содержание в растворе железа (хотя
бы осадив снова тот же оксалат - при
18°С в 100 мл насыщенного раствора
растворяется всего 3,53 мг FeC204).
В действительности не все так про­
сто. Во-первых, в начале XIX века не у
всех химиков были достаточно точные
весы. Даже знаменитый шведский хи­
мик Йене Якоб Берцелиус имел в мо­
лодые годы плохо оборудованную ла­
бораторию с довольно грубыми веса­
ми, поэтому для получения надежных
результатов он был вынужден повто­
рять один и тот же анализ по 20-30
раз. Во-вторых, и это главное, состав
продукта зависит от способа проведе­
ния опыта: чистоты и степени обезвоженности исходной соли, скорости и
конечной температуры нагрева, соста­
ва газовой фазы, в том числе возмож­
ности доступа воздуха. Ведь кроме
окисления кислородом, между Fe, FeO,
СО и С0 2 при высокой температуре
возможны вторичные реакции. Кроме
того, FeO термодинамически устойчив
только при температуре выше 570°С,
при более низких температурах он диспропорционирует на Fe и Fe 3 0 4 , при­
чем чем ниже температура, тем мед­
леннее идет эта реакция. Не случайно,
некоторые химики (например, уже упо­
минавшийся С.Бирни)обнаруживали
смесь, содержащую в разных пропор­
циях Fe и FeO, а также углерод.
Можно было предположить два раз­
ных пути протекания реакции. Так,
М.Гершкович (его статья опубликована
в 1921 году в немецком «Журнале неор­
ганической и общей химии») считал, что
в случае металлов группы железа раз­
ложение их оксалатов дает сначала чис­
тый металл: MeC204 ® Me + 2C0 2 , а за­
тем этот металл (который выделяется в
особо активной пирофорной форме)
восстанавливает С0 2 — частично до СО,
а иногда даже до углерода, а сам при
этом окисляется до МеО или других ок­
сидов.
Другой точки зрения придержива­
лись П.Л.Гюнтер и Х.Рехаг (их статья
опубликована в том же журнале в 1939
году под красноречивым названием
«Термическое разложение оксалатов.
Часть II. Синтез чистого FeO»). Они
поместили сухой FeC204-2H20 в труб­
ку и нагрели ее до 850°С, а чтобы не
было вторичных реакций, быстро от­
качивали газообразные продукты (СО
и С02) вакуумным насосом. В резуль­
тате образовался только оксид FeO с
чистотой 99,98%! В статье был сде­
лан вывод о том, что оксалат, нагре­
тый выше 300°С, разлагается по урав­
нению FeC204 ® FeO + СО + С0 2 , од­
нако соотношение СО:С0 2 = 1:1 реа­
лизуется не всегда, так как могут идти
вторичные реакции: FeO + CO ® Fe +
С0 2 , 2СО ® С0 2 + С, 4FeO ® Fe 3 0 4 +
Fe. (Отметим, что в 1-й части статьи,
опубликованной годом раньше, авто­
ры изучали термическое разложение
оксалатов Nd, Na, Ca, Ba и Th — во
всех случаях продуктом был пероксид
металла.) Этот результат позднее под­
твердили другие химики. Так, фран­
цузский химик Ж. Робен получил твер­
дые растворы оксидов различных ме­
таллов, в том числе и железа, кобаль­
та и никеля, разлагая оксалаты этих
металолов. А его соотечественники
А.Булле и Ж.Доремье изучали в 1959
году влияние состава газовой атмос­
феры на термическое разложение ок­
салатов Fe, Co, Ni. Оказалось, что уг­
лекислый газ замедляет скорость рас­
пада, тогда как кислород ускоряет
реакцию, снижая одновременно тем­
пературу разложения (для оксалата
железа —на целых 140°С).
РАССЛЕДОВАНИЕ
Отечественные химики, изучавшие
вообще не теряет воду, а при 160-165°С
Подведем итоги. Вероятно, можно
эту реакцию, тоже не пришли к едино­
отщепляет ее очень медленно (1% в те­
считать доказанным, что если продукт
му мнению. В 1954 году сотрудникТомчение трех дней). Интересно, что без­
разложения FeC 2 0 4 2H 2 0 изолирован
ского государственного университета
водную соль можно получить также на­
от газообразных продуктов реакции,
В.В.Болдырев изучал скорость разло­
греванием кристаллогидрата до 176то образуется FeO. К такому выводу
жения FeC204 в разных условиях. При
195°С подслоем... керосина. Я.А.Угай до­
пришли и другие авторы, измерявшие
температуре 270°С за минуту разлага­
вольно подробно описывает термограм­
соотношение выделяющихся в реакции
ется примерно половина вещества,
мы, но не указывает, каким методом оп­
газов. Так, группа химиков из универ­
независимо от того, что нагревать —
ределялись продукты реакции.
ситета Родса (Южная Африка), изучив
дигидрат или предварительно обезво­
в 1993 году разложение смешанных
В этом отношении более обстоятель­
женную в вакууме при 200°С соль. Со­
оксалатов Fe, Cu, Со и Ni в атмосфе­
на опубликованная в 1957 году работа
став продуктов разложения не приве­
ре азота, обнаружила выделение сме­
В.П.Корниенко из Харьковского государ­
ден. В том же году Я.А.Угай из Воро­
си СО и С0 2 . Если же твердые про­
ственного университета. Во-первых, он
нежского государственного универси­
дукты реакции не отделять от газооб­
анализировал газообразные продукты
тета (он известен студентам многих
разных, то в результате вторичных
на содержание СО и С0 2 , во-вторых, в
вузов как автор учебника по общей
реакций (см. выше) могут образовы­
твердых продуктах после их взвешива­
химии) провел термографическое ис­
ваться и Fe, и Fe,0 4
ния определялось (с помощью рентге­
следование разложения оксалатов
нографического анализа) соотношение
А чем вообще интересна эта реак­
двухвалентных металлов (Fe, Ni, Co,
металла и его оксида. Разложению под­
ция? Оказывается, у нее могут быть и
Mn, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Mg, Ca, Sr,
вергались высушенные кристаллогидра­
практические применения. В 1990 году
Ba), а также самой щавелевой кисло­
ты, так как обезвоживание некоторых
во Франции и Германии были взяты
ты. Входе реакции он не только изме­
оксалатов сопровождается их частичным
патенты на способ получения феррирял температуру образца, но и конт­
разложением. Одновременно определял­
товых частиц MFe12019 (М = Ba, Ca, Sr,
ролировал тепловые потоки. Таким
ся тепловой эффект реакции. Вот какие
Pb), исходя из оксалата железа. В 1995
образом можно было определить на­
получились результаты (напомним, что
году японские физики использовали
чало того или иного процесса, а также
если образуется только металл, то на
реакцию разложение оксалата железа
измерить его тепловой эффект. Изу­
моль оксалата выделится 2 моли С0 2 , а для синтеза титаната железа-магния,
ченные оксалаты по отношению к на­
если только оксид, то получится 1 моль обладающего антиферромагнитными
греванию разделились на две группы:
СО и 1 моль С02) (таблица внизу):
свойствами. В 1998 году Н.Ф.КущевCuC204 и HgC204 разлагались с вы­
ская из Института про­
делением теплоты, остальные —
Оксалат
блем материаловеде­
Потеря Н 2 0, °С Разложение, °С Продукт
с ее поглощением. Вот какие ре­
ния Национальной
275-295
400-405
Ni
зультаты получились для неко­
NiC 2 0 4 2H 2 0
Академии наук Украи­
торых оксалатов (таблица спра­
ны изучила разложе­
СоС 2 0 4 2Н 2 0
219-233
400-409
Со
ва:
ние смешанного окса­
371-379
FeC 2 0 4 2H 2 0
> 200
Fe
лата меди и железа.
При его термическом
МпС 2 0 4 2Н 2 0
93-125
384-412
МпО
разложении в атмос­
фере водорода она получила высоко­
Оксалат
Моль С 0 2 Моль СО
Оксид
Металл
дисперсные порошки железо-медь с
Разложение
размером частиц 0,1-0,3 мкм, которые
1,98
NiC2042H20
369°С
0,01
NiO (0%)
100%
могут найти практическое применение
для получения композиционных мате­
1,95
0,03
СоС 2 0 4 2Н 2 0
369°С
СоО(10%)
90%
риалов. Кроме того, оказалось, что по­
1,16
0,74
FeC2042H20
378°С
Fe304 (90%)
10%
лученный из оксалата железа высоко­
дисперсный порошок металла задер­
1,12
0,85
МпС 2 0 4 2Н 2 0
378°С
МпО (100%)
0%
живает рост и размножение некоторых
1,98
0,02
СиС2042Н20
276°С
Си2О(10%)
90%
бактерий, например золотистого ста­
филококка. Примеры можно продол­
ZnC2042H20
368°С
1,01
0,98
ZnO (100%)
0%
жить. Так что ученые исследуют меха­
низм и продукты разложения этого ин­
Остальные оксалаты образовали со­
Автор, анализируя свои и литера­
тересного соединения не ради празд­
ответственно Си + СиО, ZnO, Cd + CdO,
турные данные, считает, что все ре­
ного интереса...
Hg + HgO, Sn0 2 , PbO, MgO, CaC0 3 ,
акции идут однотипно: сначала обра­
SrC03, BaC03. Кстати, по данным других
зуется оксид металла, который затем
авторов, FeC 2 0 4 2H 2 0, выпадающий в
частично или полностью восстанавли­
осадок из водных растворов, при 100°С
вается.
53