ЛЕКЦИЯ № 2 План лекции: 1. Основные положения теории

1
ЛЕКЦИЯ № 2
План лекции:
1. Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая)
концентрация и активность ионов в растворе, их взаимосвязь.
2. Скорость химической реакции и химическое равновесие.
3. Кислотно-основные равновесия в водных растворах. Водородный показатель рН
и кислотность среды. Контроль за кислотностью среды.
Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая)
концентрация и активность ионов в растворе, их взаимосвязь.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации электролиты в растворах
распадаются (диссоциируют) на ионы вследствие взаимодействия с молекулами растворителя. Количественно диссоциация (ионизация) характеризуется степенью диссоциации
(ионизации) , которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул nдисс к исходному числу молекул nисх и численно выражается в долях единицы или процентах(%):
α
nдисс
nисх
или: α(%)
nдисс
100
nисх
По способности к диссоциации электролиты разделяют на сильные ( = 1, диссоциируют полностью) и слабые (
1, диссоциируют частично). Для слабых электролитов
степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации (разбавлением) и увеличением температуры.
Общая концентрация ионов в растворе сi определяется молярной концентрацией растворенного электролита (C, моль/л) с учетом его степени диссоциации (α) и числа ионов
(m), на которые диссоциирует молекула электролита в растворе:
ci = m∙α∙C
Например, для 0,1 М раствора Al2(SO4)3 имеем:
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42-
(α = 1)
c(Al3+) = 2∙1∙0,1 = 0,2 моль/л
c(SO42-) = 3∙1∙0,1 = 0,3 моль/л
Заряженные частицы (ионы) в растворе взаимодействуют друг с другом за счет электростатических сил, что приводит к существенному отличию свойств реальных растворов
от идеальных, где такое взаимодействие отсутствует. Каждый ион в растворе окружен так
называемой «ионной атмосферой», которая состоит из частиц противоположного знака и
плотность которой зависит как от заряда иона z, так и от ионной силы раствора I (присутствия всех заряженных частиц в растворе). Наличие такой «ионной атмосферы» и приводит к тому, что свойства реальных растворов определяет не общая концентрация иона, а
еѐ активная часть, которую называют активностью (а). Активность связана с общей концентрацией иона формальным соотношением:
ai = γi∙сi
2
где: γi – коэффициент активности иона.
Коэффициенты активности могут быть меньше единицы или равны единице, в зависимости от концентрации раствора, заряда иона и присутствия других заряженных частиц
в растворе, поэтому активность может быть больше, меньше или равна концентрации.
Для расчета ионной силы раствора обычно используют выражение:
n
I
ci zi2
0,5
i 1
где: ci – молярная концентрация иона, моль/л;
zi – заряд иона
При расчете ионной силы раствора вклад слабых электролитов не учитывается, так
как он незначителен.
Зная заряд иона и ионную силу раствора можно по специальным таблицам определить коэффициент активности данного иона в воде при 250С, либо рассчитать его по уравнениям Дебая-Хюккеля:
0,5 zi2 I
,
при 0,01 I 0,1
lg γi
1
I
lg γi
0,5zi2 I , при I
0,01
Например, коэффициенты активности ионов натрия и сульфатных ионов в 0,01 М растворе Na2SO4 в 0,05 М ацетатном буфере (0,05 М CH3COOH + 0,05 M CH3COONa) можно
рассчитать следующим образом (при расчѐте ионной силы вклад слабой уксусной кислоты
не учитывается):
I = 0,5∙(2∙0,01∙12 + 0,01∙22 + 0,05∙12 + 0,05∙12) = 0,08
lg γ Na +
0,5 12 0, 08
1
0, 08
0,11 и
γ Na+
10
0,11
lg γSO2-
0,5 22 0, 08
1
0, 08
0, 44 и γSO2-
10
0,44
4
0,78
0,36
4
В сильно разбавленных растворах (сi → 0), в которых ионная сила мала (I → 0), коэффициент активности γi → 1 и аi → сi, то есть свойства бесконечно разбавленных растворов приближаются к свойствам идеальных растворов.
Скорость химической реакции и химическое равновесие.
Каждая химическая реакция характеризуется кинетическим (скорость) и термодинамическим (равновесие) аспектами.
Скоростью химической реакции называется изменение концентрации веществ в ходе
реакции в единицу времени:
dC
d
3
Например, скорость реакции A + B → C + D можно выразить как убыль концентрации исходных веществ или как прирост концентрации продуктов реакции. Кинетическое
уравнение, связывающее скорость данной реакции с концентрацией реагирующих веществ, имеет вид: = k [A][B], что представляет собой выражение закона действующих
масс (ЗДМ), в соответствии с которым скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Постоянный множитель k в кинетическом
уравнении называется константой скорости реакции и показывает скорость реакции при
концентрации каждого реагента равной 1 моль/л. Константа скорости химической реакции
зависит от природы реагирующих веществ и температуры в соответствие с уравнением
Аррениуса:
k
A e
Ea
RT
где: А – предэкспоненциальный множитель, зависящий от числа соударений реагирующих частиц между собой;
Еа – энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/K моль;
Т – абсолютная температура, K
Значения константы скорости реакции меняется в широких пределах (от 10 -7 до 1011
единиц), что указывает на значительное различие в скорости разных реакций. В аналитической химии применяют в основном быстрые реакции. Для ускорения медленных реакций в соответствии с уравнением Аррениуса используют повышение температуры (нагревание) и катализаторы (уменьшение энергии активации).
При протекании любой химической реакции наряду с прямой реакцией имеет место
и обратная (обратимость реакции), причем при определенных условиях наступает такой
момент когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Этот момент
называется химическим равновесием, а концентрации веществ, участвующих в этом равновесии, называют равновесными. Химическое равновесие является подвижным (динамическое равновесие) и на него можно влиять как со стороны исходных веществ, так и со
стороны продуктов реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье.
Для обратимой реакции A + B ↔ C + D в соответствии с ЗДМ скорости прямой и
обратной реакции могут быть записаны следующим образом:
k [A][B]
k [C][D]
Тогда, в момент равновесия:
и k[A][B]
K
k
k
k[C][D]
[C][D]
.
[A][B]
Величина K называется концентрационной константой химического равновесия или
концентрационной константой равновесия. Концентрационная константа равновесия для
данной конкретной реакции зависит от температуры, природы реагирующих веществ и
растворителя, ионной силы раствора. В справочной литературе значения концентрационных констант равновесия реакций приводятся с обязательным указанием температуры и
ионной силы раствора, природы растворителя.
4
Константа равновесия реакции, выраженная через активности реагирующих веществ, называется истинной термодинамической константой равновесия и зависит от
температуры, природы реагирующих веществ и растворителя, но не зависит от ионной силы раствора:
K
0
γ C [C]γ D [D]
γ A [A]γ B [B]
aC aD
aA aB
γ C γ D [C][D]
γ A γ B [A][B]
γ
K
или: K
K0
γ
Значения термодинамических констант равновесия для разного вида реакций приведены в химических справочниках.
K 0 . Таким образом, в
В разбавленных растворах при сi → 0, I → 0, γi → 1 и K
случае, когда приходится иметь дело с малыми концентрациями, для расчета равновесных концентраций веществ можно использовать имеющиеся в справочных таблицах значения истинных термодинамических констант равновесия. В противном случае, следует
учитывать влияние ионной силы и использовать концентрационные константы.
Реакция практически необратима, если она протекает на 99,99%. Отсюда:
[C][D]
99,99 99,99
K
108 , то есть при K 108 реакция практически идет до
[A][B]
0, 01 0, 01
конца.
Если K 10-8, то реакция практически не идет.
В случае реакции, в которой стехиометрические коэффициенты у реагентов не равны
единице:
аА + bB ↔ cC + dD
в выражении для константы равновесия следует ввести эти коэффициенты как степени у
концентраций соответствующих веществ:
K0
aCc aDd
aAa aBb
или K
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Кроме истинной термодинамической и концентрационной констант химического
равновесия используют так называемую условную константу равновесия K , которая выражается не через равновесные концентрации, а через их суммарные (общие) концентрации в растворе. Условные константы используют при наличии побочных (конкурирующих) реакций, в которых участвуют компоненты основной реакции. При этом равновесные концентрации веществ, участвующих в основной реакции, представляют собой только часть (долю) от суммы равновесных концентраций всех форм каждого реагента с учетом побочных реакций, то есть [A] = α(A) CA, [B] = α(B) CB, [C] = α(C) CC, [D] = α(D) CD. В
этих выражениях α(А), α(В), α(С) и α(D) – мольные доли реагентов, участвующих в основной реакции, а CA, CB, CC и CD – их суммарные (общие) концентрации. Чем больше степень участия реагента в побочных реакциях, тем меньше его мольная доля. В связи с этим
коэффициенты α называют коэффициентами побочных реакций (иногда коэффициентом
побочной реакции называют величину обратную α, то есть 1/α).
С использованием указанных соотношений выражение для концентрационной константы равновесия можно представить в виде:
K
[C]c [D]d
[A]a [B]b
CCc CDd αc (C)αd (D)
CAa CBb αa (A)αb (B)
K'
5
где K - условная константа равновесия:
K'
CCc CDd
CAa CBb
K
=
K0
Таким образом, условная константа равновесия напоминает концентрационную, однако она зависит не только от температуры, природы реагирующих веществ и растворителя, ионной силы раствора, но и от других условий – в первую очередь от присутствия реагентов, дающих побочные реакции с реагирующими веществами. Условная константа
равновесия справедлива только для тех условий, при которых определены коэффициенты
α.
Например, при осаждении сульфида меди в кислой среде, наряду с основной реакцией осаждения сульфидный ион взаимодействует с ионом водорода с образованием гидросульфидного иона и сероводорода:
Cu2+ + S2- ↔ CuS↓
+ H+ ↨
HS- ↔ H2S
+ H+
Тогда суммарная (общая) концентрация сульфида в растворе:
СS = [S2-] + [HS-] + [H2S]
мольная доля сульфид-иона:
α(S2- )
[S2- ]
CS
[S2- ]
[S2- ]
[HS- ]
[H 2S]
и равновесная концентрация сульфид-иона будет равна:
[S2-] = CS α(S2-)
Концентрационное произведение растворимости сульфида меди будет иметь вид:
KS = [Cu2+][S2-] = [Cu2+] CS α(S2-) = K S' α(S2-)
где: K S'
KS
- условное произведение растворимости.
α(S2- )
Поскольку константы равновесия для многих реакций имеют очень высокие или, наоборот, очень низкие значения, то часто приводят не сами величины констант, а их десятичные логарифмы lgK (например, для констант устойчивости комплексных соединений
используют lg , то есть, если для [Cu(NH3)4]2+ 4 = 1,07 1012, то lg 4 = 12,03) или их показатели рK = -lgK (например, для констант нестойкости комплексных соединений используют р н, то есть, если для [Cu(NH3)4]2+ н4 = 9,3∙10-13, то р н4 = -lg н4 = 12,03).
6
Кислотно-основные равновесия в водных растворах. Водородный показатель
рН и кислотность среды. Контроль за кислотностью среды.
Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие – это равновесие в котором
участвует протон (ион водорода Н+). При этом в равновесии участвуют вещества способные отдавать и принимать протоны. В соответствие с протолитической теорией Бренстеда-Лоури все частицы, способные при ионизации отщеплять протон, называются кислотами, все частицы, способные присоединять протон – основаниями. Кислоты и основания
могут быть нейтральными молекулами или заряженными частицами (катионы и анионы).
Примерами кислот в рамках этой теории являются:
HCN (к) ↔ H+ + CN- (осн)
HS- (к) ↔ H+ + S2- (осн)
Примерами оснований:
CN- (осн) + H+ ↔ HCN (к)
NН3 (осн) + H+ ↔ NH4+ (к)
Как видно из приведенных примеров, в результате отщепления протона от кислоты
образуется частица, способная принимать протон (основание), а при присоединении протона к основанию образуется кислота. Такие кислоты и основания, находящиеся в кислотно-основном равновесии, называются сопряженными, то есть HCN и CN- - сопряженные
кислота и основание, аммиак и ион аммония – сопряженные основание и кислота.
Некоторые вещества способны как отдавать, так и принимать протоны, то есть одновременно проявлять как кислотные, так и основные свойства:
НСО3- ↔ Н+ + СО32НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3
Такие вещества называются амфолитами (амфотерными веществами). К амфолитам относится и вода, молекулы которой способны либо отдавать протоны:
Н2О ↔ Н+ + ОН- (CN- + H2O ↔ HCN + OH-)
либо присоединять их:
Н2О + Н+ ↔ Н3О+ (HCN + H2O ↔ H3O+ + CN-)
Таким образом, согласно современным представлениям в воде осуществляется протолитическое равновесие – автопротолиз воды:
Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН- или упрощенно: Н2О ↔ Н+ + ОНВода – слабый электролит и диссоциация еѐ молекул характеризуется концентрационной константой диссоциации, которая имеет вид:
K
[H+ ][OH- ]
[H2 O]
7
При температуре 298 K (250С) значение K 1, 6 10 16 , а молярная концентрация воды в
n(H 2 O)
m(H 2 O)
1000 г
55,55 моль/л , тогда имеем:
чистой воде [H 2 O]
V
M (H 2 O) V 18 г/моль 1 л
KW
K [H 2 O]
[H + ][OH - ]
10
14
Величина KW называется константа автопротолиза воды или ионное произведение воды.
При повышении температуры степень ионизации воды увеличивается и значение константы автопротолиза растет.
Если для величин, входящих в выражение ионного произведения воды, использовать
их показатели (отрицательные десятичные логарифмы), то получим:
lgKW = lg[H+] + lg[OH-]
- lgKW = -lg[H+] + -lg[OH-]
pKW = pH + pOH = 14
где: рН = -lg[H+] – водородный показатель
рОН = -lg[OH-] – гидроксильный показатель
В чистой воде, где концентрации ионов водорода и гидроксида одинаковы Н+ =
ОН = 10-7, имеем нейтральную среду (рН = 7); в кислых водных растворах Н+
10-7
(рН 7), в щелочных - Н+ 10-7 (рН 7).
Таким образом, величина рН может использоваться для характеристики кислотности
среды: если рН 3 - раствор сильнокислый, при 4 рН 7 – слабокислый; для слабощелочных растворов характерно значение рН от 7 до 10, а для сильнощелочных – рН 11.
Для контроля за кислотностью среды при проведении химических реакций используют кислотно-основные индикаторы.
Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), молекулярная и диссоциированная (ионная) формы которых имеют разную
окраску, например, для лакмуса:
-
HInd (красный) ↔ H+ + Ind- (синий)
При изменении кислотности среды (изменении рН) меняется соотношение между
концентрациями окрашенных форм индикатора и раствор принимает ту или иную окраску
– в кислой среде лакмус окрашивает раствор в красный цвет (сдвиг равновесия диссоциации влево), а в щелочной – в синий (сдвиг – вправо).
Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски (ИПО), который
зависит от природы индикатора, и представляет собой область рН, в которой происходит
изменение окраски индикатора.
8
ИПО для некоторых индикаторов приведены в таблице:
Индикатор
Метиловый оранжевый
(метилоранж)
Метиловый красный
(метилрот)
Лакмус
Фенол-фталеин
ИПО
3,0 ÷ 4,4
Изменение окраски
красный – желтый
4,2 ÷ 6,2
красный – желтый
6,0 ÷ 8,0
8,0 ÷ 10,0
красный – синий
бесцветный - красный
Используя разные индикаторы с достаточной точностью можно определить кислотность среды, например, если лакмус в растворе имеет синюю окраску, а фенолфталеин
бесцветный, то раствор слабощелочной (рН ~ 8).
В лабораторной практике удобно определять кислотность среды с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая изменяет свою окраску в зависимости от рН раствора – красная в кислых, бледно-зеленоватая в нейтральной и синяя в щелочных средах.
Сравнивая окраску индикаторной бумаги с эталонной цветовой шкалой можно определить
рН реакционной смеси с точностью до единицы.