Курносов ВВ

АННОТАЦИЯ
Диссертации на соискание ученой степени «доктора философии» (Ph.D)
по специальности 6D072300 – Техническая физика
КУРНОСОВ ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
Исследование полиморфных и полиаморфных превращений в
криовакуумных конденсатах воды и этанола и их слабых растворов в
криоматрице азота
Актуальность исследований
Одной из важных задач современной физики конденсированного
состояния является установление однозначной связи между условиями
формирования и свойствами образующейся твердой фазы. Ее решение будет
способствовать серьезным прорывам в создании материалов с заданными
свойствами. Как и всякая научно-технологическая задача, данный подход
сопряжен с необходимостью решения широкого круга фундаментальных
вопросов. Основой успеха в этом направлении является проведение
комплекса модельных испытаний, когда исследуемое вещество важно не
только с практической точки зрения, но и само по себе обладает
интересными физико-химическими свойствами. К таким объектам в полной
мере можно отнести водородосвязанные вещества, в которых кроме ван-дерваальсовых сил важную роль играют взаимодействия, обусловленные
наличием межмолекулярной водородной связи. Наиболее яркими
представителями таких веществ являются вода (тяжелая вода) и этанол.
Твердая фаза воды, пожалуй, как никакое другое твердое вещество,
обладает многообразием структурных модификаций твердой фазы –
полиморфных форм. Это структурное многообразие твердой фазы воды во
многом обусловлено возникновением специфического взаимодействия
между ее молекулами в конденсированном состоянии. На сегодняшний день
известно 13 (по некоторым данным 14) кристаллических модификаций льдов.
Все они занимают определенные области фазовой диаграммы. Изменения
симметрии структуры льда происходят при фазовых переходах, которые
сопровождаются изменениями угловых и линейных размеров решетки,
иногда меняется и координационное число. Твердый этанол также обладает
уникальными свойствами, проявляя в узком интервале температур
аморфные, кристаллические и жидкие свойства.
Современное состояние исследований полиаморфных и полиморфных
состояний льдов воды и этанола представляет собой огромный массив
экспериментальных
и
расчетно-теоретических
данных,
зачастую
находящихся в определенном противоречии друг с другом. Общим является
очевидное признание того факта, что свойства образующихся льдов жестко
зависят от условий их образования и существования, таких как температура
подложки и ее морфология, скорость конденсации и отогрева образцов,
состояние газовой фазы – направленная конденсация или рост из
пространственно однородной газовой фазы, толщина пленки. Вместе с тем,
значительно меньше внимания уделено изучению процессов формирования и
свойствам кристаллических и аморфных состояний воды и этанола,
образующихся из газовой фазы. При этом известно, что конденсация при
низких температурах приводит к формированию аморфной твердой воды и
аморфного этанола с очень развитой поверхностью, которые играют
важнейшую роль в процессах массопереноса во Вселенной.
Цель работы, таким образом, может быть сформулирована, как
детальное исследование процессов формирования и свойств криовакуумных
конденсатов водородосвязанных молекул на примере воды и этанола.
Важной
составляющей
исследований
является
изучение
термостимулированных
структурно-фазовых
превращений
в
криоконденсатах воды и этанола с целью определения температурных
диапазонов существования различных структурных состояний исследуемых
веществ.
Существенная часть исследований в данной работе направлена на
изучение воды и этанола, иммобилизированных в процессе соконденсации в
криоматрицах, в частности, в криоматрице азота. При этом не ставилось
целью изучение молекул этанола или воды в матрице, а предполагалось
исследование процессов кластерообразования молекул вещества в ходе
соконденсации с газом матрицы. Также поднимался вопрос о том, а что же
происходит
с водой и этанолом, иммобилизированных при низких
температурах в матрице азота после того, как в процессе повышения
температуры азот испарится. Каковы свойства образующейся на подложке
новой фазы.
Объектом исследований в данных исследованиях, таким образом,
являются тонкие пленки криовакуумных конденсатов воды, тяжелой воды и
этанола, образованные в интервале температур от Т = 12 К до Т = 180 К при
давлениях конденсации порядка 10-5 Торр.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1.
Изучить влияния температуры конденсации в интервале от Т = 12
до Т = 180 К на процессы формирования и свойства криоконденсатов воды,
тяжелой воды и этанола;
2.
Изучить влияния концентрации воды и этанола в криоматрице
азота на параметры структурно-фазовых превращений;
3.
Изучить влияния температуры криоматрицы на релаксационные
процессы структурных элементов этанола в криоматрице азота;
4.
Исследовать процессы формирования и свойства нанообъектов
воды, тяжелой воды и этанола в криоматрице азота;
5.
Изучить релаксационные процессы вблизи температуры
структурно-фазовых превращений
Предметом исследований являются:
1. Термостимулированные структурно-фазовые превращения в
криоконденсированных пленках воды, тяжелой воды и этанола;
2. Нанообъекты воды, тяжелой воды и этанола в криоматрицах азота и
аргона.
Методы исследований. Для достижения цели исследований
использованы следующие экспериментальные методы:

Лазерно-интерферометрический метод измерения скорости
конденсации, толщины и коэффициента преломления тонких пленок твердых
растворов азота и этанола;

ИК-спектрометрический метод анализа процессов структурнофазовых превращений в криовакуумных конденсатах воды, тяжелой воды и
этанола, а также их слабых твердых растворов в азоте и аргоне;

Термодесорбционный
метод
определения
параметров
структурно-фазовых превращений в исследуемых образцах.
Научная новизна работы
1.
Исследованы термостимулированные превращения в тонких
пленках криовакуумных конденсатов воды. В интервале температур от 16 К
до 160 К обнаружено существование аморфных состояний криовакуумных
конденсатов воды: hda-аморфный лед высокой плотности (16К-40К), ldaаморфный лед низкой плотности (40К-140К), ra-аморфный лед с
содержанием метастабильной кубической фазы (140К-160К). Определено
значение температуры стеклоперехода для криовакуумных конденсатов
воды, равное Тg = 137 ± 2 K.
2.
Исследованы термостимулированные превращения в тонких
пленках криовакуумных конденсатов этанола. Обнаружено существование
различных состояний этанола: ASE-аморфный твердый этанол (16K-80K);
SG-структурное стекло (80К-98К); SCL-сверхпереохлажденный жидкий
этанол (98К-104К); РС-пластический кристалл (106К-130К). Определено
значение температуры стеклоперехода для вакуумных криоконденсатов
этанола. Ее значение составляет Тg = 97 ± 2 K.
3.
Методом криоматричной изоляции показано, что в процессе
криоконденсации как воды, так и этанола в криоматрице азота образуются
нанообъекты различного состава. На основании сравнения с квантовохимическими расчетами других авторов предполагается, что нанообъекты
представляют собой кластеры воды и этанола в виде димеров, тримеров,
квадромеров, пентамеров, гексамеров и полимеров.
4.
На основании данных, полученных методом криоматричной
изоляции делается предположение о том, что в процессе криоконденсации
чистых компонентов воды и этанола на промежуточной стадии в адсорбслое
идет процесс образования кластеров, обладающих ближним порядком,
схожим с жидким состоянием воды или этанола. Это объясняет тот факт, что
значения температур стеклования Тg криоконденсатов воды и этанола
совпадают с соответствующими значениями для образцов, полученных
другими авторами непосредственно из жидкой фазы методом сверхбыстрого
охлаждения.
Положения, выносимые на защиту
1.
В зависимости от температуры криоосаждения криовакуумные
конденсаты воды существуют в различных аморфных и кристаллических
состояниях: hda-аморфный лед высокой плотности, lda-аморфный лед низкой
плотности, ra-аморфный лед с содержанием метастабильной кубической
фазы, Ic-кубический лед; Ih-гексагональный лед. В ходе нагрева происходит
последовательное превращение менее устойчивых состояний в более
устойчивые состояния. В окрестностях температуры Т = 137 К структурные
превращения осуществляются через промежуточную метастабильную
жидкую фазу-SCL.
2.
В зависимости от температуры криоосаждения и от
термодинамической предыстории криовакуумные конденсаты этанола
образуют различные аморфные и кристаллические состояния:ASEаморфный твердый этанол; SG-структурное стекло; PC-пластический
кристалл; МС-моноклинный кристалл; SCLE-сверхпереохлажденная жидкая
фаза этанола. Переход от от стеклообразного состояния к пластическому
кристаллу осуществляется в окрестностях Т = 97 К через промежуточную
метастабильную жидкую фазу этанола.
3.
Процесс криоконденсации чистых компонентов воды и этанола
на промежуточной стадии в адсорбслое сопровождается образованием
кластеров, обладающих ближним порядком, схожим с жидким состоянием
воды или этанола. Таким образом утверждается, что фазовый переход газтвердое тело осуществляется через промежуточное метастабильное жидкое
состояние. Это объясняет тот факт, что значения температур стеклования Тg
криоконденсатов воды и этанола
совпадают с соответствующими
значениями для образцов, полученных другими авторами непосредственно из
жидкой фазы методом сверхбыстрого охлаждения.
Публикации. Всего по теме диссертации за период обучения с 2011 г.
по 2014 г. опубликованы 23 печатных работ в соавторстве, из них: 3 статьи
опубликованы в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в
сфере образования и науки МОН РК; 7 статей опубликованных в зарубежных
журналах с ненулевым импакт-фактором, входящем в базу данных Thomson
Reuters и Scopus; 13 тезисов и докладов в сборниках материалов
международных конференций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех
разделов, заключения и списка использованных источников. Она изложена
на 134 страницах, содержит 69 рисунков и список использованных
источников из 99 наименований.