Водород: разрушение, изнашивание, смазка деталей машин

МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ухтинский государственный технический университет»
(УГТУ)
Г. И. Суранов
Водород:
разрушение, изнашивание,
смазка деталей машин
Монография
Ухта, УГТУ, 2015
УДК 620.179.112: 621.891
ББК 34.413.1
С 90
Суранов, Г. И.
С 90
Водород: разрушение, изнашивание, смазка деталей машин [Текст] :
монография / Г. И. Суранов. – Ухта : УГТУ, 2015. – 224 с.
ISBN 978-5-88179-898-7
В монографии рассмотрены свойства водорода и влияние его на охрупчивание и разрушение металлов, водородное изнашивание поверхностей деталей
и появление газовой составляющей (фракции) в смазке трущихся сопряжений
машин. Приведены экспериментальные данные о разрушении материала катода
в процессе электролитического наводороживания, содержании метана и других
углеводородов (до гексана) в составе выделяющегося газа, снижении давления
в дефектах металла при образовании метана. Показано влияние электромагнитного фактора на поведение водорода и снижение скорости изнашивания трущихся деталей.
Монография рассчитана на инженерно-технических работников и научных сотрудников, занимающихся вопросами повышения безотказности и долговечности машин и оборудования, аспирантов и студентов соответствующих
специальностей.
УДК 620.179.112: 621.891
ББК 34.413.1
Рецензенты: Д. Н. Гаркунов, профессор, д.т.н.; В. Ф. Свойкин, доцент, зав. кафедрой «Машины и оборудование лесного комплекса» Сыктывкарского лесного института, к.т.н.
 Ухтинский государственный технический университет. 2015
 Суранов Г. И., 2015
ISBN 978-5-88179-898-7
Введение
Водород – наиболее лёгкий, химически активный, подвижный, всюду
проникающий, вездесущий, распространённый практически повсеместно первый элемент Периодической системы Д. И. Менделеева, который может находиться в металлах в различных состояниях: молекулярном, атомарном, ионном
(протонном Н+ и гидрид-ионном Н-), в виде химических соединений с легирующими элементами и примесями (гидридов, метана и других). Водород является также топливом будущего, альтернативным (способным заменить)
традиционному углеводородному.
Разнообразие форм состояния водорода в металлах определяет многообразие механизмов влияния водорода на свойства металлов и сплавов, которые в
зависимости от условий и режимов работы металла изменяются от охрупчивания и внезапного разрушения металла сколом без внешней нагрузки до аномального пластифицирования (течения металла) в среде водорода.
При увеличении концентрации водорода в металлах до некоторого критического значения разрушаются крупные металлоконструкции и сооружения,
работающие при статических или малоцикловых нагрузках ниже расчётных,
катастрофически возрастает скорость изнашивания трущихся поверхностей, и
происходят неожиданные поломки и аварийные отказы деталей машин на высокодинамичных неустановившихся нагрузочных, скоростных и температурных режимах работы.
Разрушению и изнашиванию металлов, вызываемому увеличением в них
содержания водорода, посвящено и выполняется большое количество исследований, в которых установлены основные закономерности и механизмы воздействия водорода на механические, физические и эксплуатационные свойства
металлов и сплавов, применяемых при изготовлении машин и оборудования,
работающих в различных условиях. Тем не менее негативное вредное влияние
водорода на долговечность и безотказность оборудования и машин проявляется
и в настоящее время в виде аварийных разрушений крупных металлоконструкций и сооружений, нефте- и газопроводов, внезапных отказов машин. Вероятно,
это объясняется влиянием некоторых факторов, не учитываемых ни в теоретических, ни экспериментальных исследованиях, но оказывающих заметное снижение механических свойств металлов и сплавов в условиях длительной
эксплуатации. Так, процессы и механизмы водородного охрупчивания и разрушения металлов анализируются и оцениваются с термодинамической точки
зрения при изменении нагрузки, скорости, температуры и их градиентов при
3
взаимодействии деталей и водорода с металлами. Однако термодинамические
критерии следует рассматривать как внешние факторы по отношению к глубинным независимым факторам, определяющим поведение и распределение
водорода в металлах, к которым относится электромагнитный фактор. И хотя в
настоящее время известно довольно большое количество экспериментальных
исследований, указывающих на электромагнитные эффекты при деформировании и разрушении металлов, влияние этого фактора, к сожалению, принимается
пренебрежимо малым и не учитывается при теоретическом обосновании механизмов разрушения металлов.
Более часто электромагнитный фактор учитывается при исследовании
процессов изнашивания трущихся деталей машин, особенно после научного открытия Д. Н. Гаркунова и его учеников, известного как водородное изнашивание, показавших влияние водорода как ускорителя износа. Получены
достаточно убедительные экспериментальные данные, подтверждающие значимость этого фактора.
Установлено особое гидрофильное состояние поверхностного слоя стали
при трении, в котором концентрация водорода более чем на порядок превышает
концентрацию в остальном объёме, что обусловлено трибодеструкцией смазочных материалов, каталитическими, химическими, электромагнитными процессами, влияющими на износостойкость деталей. При этом выделение водорода в
результате деструкции смазочных материалов при трении может создавать
условия газожидкостной смазки.
Наводороживание деталей при трении отличается от условий и режимов
насыщения водородом при испытании конструкционных материалов на прочность, как источниками водорода, так и степенью, и интенсивностью процессов
концентрации водорода в металлах. Однако механизмы адсорбции, диффузии,
взаимодействия водорода с металлом, легирующими элементами и примесями в
структуре металла могут быть общими.
Естественно, для получения более глубоких и достоверных представлений о водородной хрупкости и водородном изнашивании, основанных на влиянии электромагнитного фактора, требуются дополнительные тонкие
экспериментальные и фундаментальные теоретические исследования.
4
Глава 1. Водород. Основные свойства
Водород (лат. Hydrogenium – вода и рождаю) − первый наиболее лёгкий,
самый распространённый во Вселенной химический элемент Периодической
системы Д. И. Менделеева. В природе водород распространён в виде соединений с кислородом, углеродом, серой, азотом, хлором; реже с фосфором, йодом,
бромом и другими элементами (в свободном состоянии водород встречается
крайне редко). Входит водород в состав всех растительных и животных организмов, нефти, ископаемых углей, природного газа, воды, ряда минералов и пород (в форме гидратов).
Природный водород состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и
дейтерия 2Н (или Д), содержание последнего 1,1…1,6 ∙10-3 % атм. Известен
также радиоактивный изотоп – тритий 3Н (Т).
При нормальных условиях водород − газ. Атомная масса составляет
1,0794 ± 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава).
Атом водорода представляет собой протон, вокруг которого на расстоянии 1 Å движется электрон, занимающий 1s1 – орбиталь. Степень окисления +1
(наиболее распространена), −1 – в гидридах. Изотоп водорода образует двухатомные молекулы: Н2, НД, Д2, ДТ, НТ, Т2. Содержание водорода в земной коре
(литосфера и гидросфера) – 1 % масс. или 16 % ат.; в атмосфере − 10-4 % ат.
Молекулярный нормальный водород н-Н2 существует в виде двух одинаковых по химическому поведению орто- и параизотопов (в соотношении 25 и
75 %, не меняющемся при температуре выше 25°С), которые различаются взаимной ориентацией ядерных спинов атомов (и, следовательно, различными
значениями вращательных квантовых чисел). В молекулах параводорода ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа чётные. Ортоводород имеет параллельные спины и нечётные квантовые числа. Ядерная спиновая изомерия водорода является причиной различия магнитных, спектральных и термических свойств (теплоёмкости, теплопроводности, давления
насыщенных паров и др.) его модификаций. Магнитное взаимодействие ортомолекул приводит к самопроизвольному орто- и парапревращению водорода,
скорость которого резко возрастает на несколько порядков на твёрдых поверхностях металлов, поскольку присутствующие на них оксиды, гидрооксиды железа, активный уголь и др. могут служить катализаторами этой реакции.
Атомы в молекуле водорода колеблются (не вполне гармонично) друг
относительно друга с основной частотой 1,32·1014 Гц. В молекуле водорода Н2
электроны спарены, поэтому молекула диамагнитна. Ионы Н+ и Н− имеют по
одному не спаренному электрону и поэтому они парамагнитны.
5
Диаметр атома водорода около 0,1нм (1Ǻ) на 5 порядков превосходит
размер протона Н+ = 10-6нм (10-5Ǻ). Из-за электронейтральности дальнодействие атома водорода уменьшается до фактических размеров, вследствие чего
водород обладает высокой проникающей способностью в металлы.
Основные свойства водорода приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 – Основные физико-химические свойства и константы молекулярного и атомного водорода [14]
Показатель
Диаметр молекулы, Å
Радиус ближайшей к ядру орбиты электрона, Å
Межатомное расстояние Н–Н при равновесном
положении ядер, Å
Энергия разрыва связей в молекуле, кДж/кг:
Значение показателя
2,4 Å
0,53 Å
0,7414 Å
Н2 (298К)
Н2+
Н2−
Энергия ионизации свободного атома до протона,
(реакция Но → Н+ + е), эВ
Радиус (Боровский) свободного Н атома, Å
Размер ядра атома водорода (протона)
Ковалентный радиус атома (Полинг) в кристаллической
структуре, Å
Вандерваальсовский радиус, Å
Радиус иона Н− (свободного, расчетный), Å
Радиус иона Н+ , Å
Электроотрицательность атома по шкале Полинга
Сродство к электрону Н + е = Н− :
эв
Дж/моль
Потенциал ионизации Н = Н+ + е,
эВ
Энтальпия гидратации атома водорода, кДж/моль
Изменение энтальпии при образовании атома из
молекулярного водорода, кДж/моль:
для ионов Н+
для ионов Н−
Плотность водорода при 0°С и 1 атм., г/л
Растворимость водорода в воде при 20°С и 1 атм., г/л
2,1449 · 105
≈
1,269172 · 105
≈
7,26736
13,595
0,78Å
1 · 10−-5 Å
0,3707 Å
1,2 Å
2,08 Å
10−-5 Å
2,2
–0,747
–0,721 · 105
13,595
4,1868
1536,2
125,8
0,0899
0,0182
В переходных металлах атомы водорода ионизируются до положительно
заряженного протона (Н+) или отрицательно заряженного иона (Н−). Протон образуется, если ионизационный потенциал атомов металла превышает ~ 7 эВ и
s-электроны водорода переходят на незаполненную d-оболочку металла с более
низким энергетическим уровнем. Если же ионизационный потенциал атомов
металла меньше 7 эВ, металл отдаёт электроны атомам водорода и образуется
отрицательно заряженные ионы Н− или гидриды.
Н2 ↔ Н+2 + е−; Н+2 +3 е− ↔ 2 Н−адс.
6
Протоны образуются также при 25°С при электролитической диссоциации молекул воды по реакции Н2О ↔ Н+ + ОН−, которая возрастает с повышением температуры. При этом подвижность протона Н+ много меньше
подвижности гидроксила ОН−.
Ионы Н+ слабо связаны с поверхностью, поэтому довольно свободно перемещаются вдоль неё и легко десорбируют в вакууме при повышении температуры до 298 К. Ионы Н− сильно связаны с поверхностью, но количество
адсорбированного водорода уменьшается при более высокой температуре
438 К. Считают, что охрупчивающее действие при растрескивании стали в газообразном водороде оказывают ионы Н−, а не Н+.
Положительно заряженный протон находится в окружении огромного количества отрицательных электронов металла, и, по-видимому, не может существовать в свободном состоянии: он частично экранируется своеобразной
электронной оболочкой, образующейся из окружающего электронного газа. Эта
структура электронного газа вокруг протона представляет собой отрицательный квазиион водорода Н− весьма неопределённых эффективных геометрических размеров и неоднозначного электронного строения для различных
металлов [40]. Следует отметить большой радиус отрицательного иона Н−, превосходящий размеры молекулы водорода (табл. 1.1).
Особенно коррозионно опасны и активно взаимодействуют с другими молекулами атомный водород и протон водорода, который почти в 100 000 раз
меньше ионов других элементов. Размер ядра атома водорода (протона 1·10−-5 Å)
примерно на 5 порядков меньше ядер других элементов (0,2…3,3 Å) после отщепления от атома всех валентных электронов.
Известны различные мнения о состоянии водорода в металле. Одни исследователи считают, что водород находится в металле в виде атомов, другие – в виде
положительно заряженного иона – протона. Изменения физических свойств наводороженного металла могут быть объяснены и с той, и с иной позиции.
Протонное состояние водорода в кристаллической решётке переходных
металлов подтверждается экспериментальными данными по изменению их
намагниченности. Причиной ионизации атомов водорода считают воздействие
силового электрического поля решётки, например, никеля, у которого после
хемосорбции водорода намагниченность уменьшается, что свидетельствует о
некотором заполнении d-зоны никеля электронами атомов водорода.
В то же время, если бы в металлах совершалась полная ионизация водорода до протона, то, в связи с его малыми размерами (10−6 нм, 10−5Ǻ), растворимость и константы диффузии были бы нечувствительны к величине зазоров
7
между атомами в решётке металла, между которыми размещаются и диффундируют атомы водорода. В действительности растворимость и диффузионная
подвижность водорода в металлах сильно зависит от параметров их кристаллической решётки, что свидетельствует о достаточно больших размерах (в сравнении с протоном) растворяющихся и перемещающихся атомов водорода. На
относительно большой размер ионов водорода в твёрдых растворах указывает
также повышение сопротивления пластической деформации этих растворов.
Поэтому можно, вероятно, сделать вывод, что водород в металлах полностью
не ионизируется [98].
Такое противоречие снимается, если принять образование и взаимодействие с металлом отрицательного гидрид-иона водорода Н−, размеры которого
превышают не только размеры протона, но и атомарного водорода и даже молекулы (табл. 1.1). Большие размеры гидрид-иона водорода Н− снижают их подвижность в структуре металла и вызывают повышенное давление в местах их
накопления.
Водород обладает чрезвычайно высокой проницаемостью и диффундирует через многие металлы: никель, медь, железо, палладий, платину, а при температуре выше 1300 К проникает через любые металлы и даже через кварц, что
связано с диссоциацией его молекул.
Реакция диссоциации молекулы водорода эндотермична и при обычных
температурах (ниже 1000 К) чрезвычайно мала. Процесс диссоциации Н2 активируется электрическим разрядом, каталитическим действием металлов, различного рода излучением и может протекать по трём механизмам:
1. С образованием атомарного водорода (при высокой температуре
2500–5000 К): 1/2Н2 → Н + 216,0 кДж/кмоль.
2. С образованием иона Н− за счёт присоединения одного электрона, что
возможно лишь в реакциях с сильными донорами электронов, например с щелочными металлами. Реакция образования Н− из молекулярного водорода – эндотермический процесс:
Н + е− → Н− − 67,0 кДж/кмоль;
1/2Н2 + е− → Н− + 149,0 кДж/кмоль.
3. С отщеплением электрона и образованием Н + иона (протона):
НГ − е− → Н+Г.
Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаимодействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия.
При рекомбинации атомного водорода по уравнению 2Н → Н2 + 22·105 кДж/кг
выделяется тепла в 17 раз больше, чем при сжигании молекулярного водорода
8
по уравнению 2Н2 + О2 → 2Н2О + 1,3 · 104 кДж/кг. В связи с этим атомный водород рассматривается как однокомпонентное топливо [14, с. 88].
1.1. Водород в металлах
Процессы наводороживания металлов, вызываемые механическим воздействием на твёрдое тело, в том числе и при трении, показаны на рисунке 1.1
[20, 99]. Поставщиками водорода служат органические углеводороды, смазочные материалы нефтяного происхождения, поверхностно-активные вещества,
полимеры, другие жидкие и твёрдые вещества. Наводороживание металлов может быть вызвано также воздействием кислот, щелочей, солей, некоторых газов, коррозией. Источниками водорода, поступающего в металл, могут быть все
соединения органической и неорганической природы, основным из которых является вода.
Рисунок 1.1. Схема образования водорода при механическом воздействии на твёрдое тело:
УФ – ультрафиолетовое излучение; ИК – инфракрасное излучение;
ПМЦ – парамагнитные центры; СР – свободные радикалы (для полимеров)
Водород в металлах разделяют на две группы: «биографический», проникающий в металл при его получении и обработке, и эксплуатационный, попадающий в процессе работы деталей. Кроме этого, водород характеризуют как
9
свободный, диффузионно-подвижный водород (в атомном и ионном состоянии)
и как связанный неподвижный (молекулярный и в виде химических соединений, например метана, сероводорода и гидридов).
В приповерхностном слое концентрация водорода в 20 раз выше, чем в сердцевине детали. Влияние различных технологических операций обработки на
наводороживание стальной поверхности приведено в таблице 1.2.
Таблица 1.2 – Наводороживание металлов при различных технологических
операциях
Технологическая операция
Токарная обработка без СОЖ
Токарная обработка с СОЖ
Закалка
Отпуск
Цементация
Закалка после цементации
Отжиг
Старение
Обработка холодом
Содержание водорода, см3/100 г металла
0,4
5,6
12,8
6,8 (17,4)
15,4
18,8
14,0
15,1
17,7
Наводороживание стальных изделий происходит при нанесении гальванических покрытий (хрома, кадмия, цинка и никеля), травлении поверхности
металла вследствие возникновения и адсорбции протонов. При комнатной температуре электролитическими методами можно достичь высокой степени
насыщения водородом поверхностных слоёв металла, концентрация которого
эквивалентна тысячам атмосфер газообразного молекулярного водорода при
повышенных температурах.
Эксплуатационный водород поступает в металл деталей в процессе работы механизмов и машин в условиях знакопеременных нагрузок, высоких температур и давлений, при трении вследствие деструкции полимерных и
смазочных материалов в процессе термомехановоздействия в паре со сталью.
Так, наводороживание стали Ст3 в паре трения с различными пластмассами
увеличивается в 3 раза за счёт водорода, образующегося на фрикционном контакте. При трении меди и её сплавов в среде глицерина содержание водорода
повышается в 2,5−3 раза по сравнению с исходным.
Особого внимания заслуживает проблема наводороживания конструкционных материалов в процессе эксплуатации сооружений.
Водород в металлах может находиться:
- в междоузлиях кристаллической решётки металла в виде твёрдого раствора внедрения;
10
- на поверхности несовершенства кристаллического строения, микронесплошностей и частиц вторых фаз;
- в микропорах, порах, трещинах и других несплошностях в объёме металла в молекулярной форме;
- в гидридах основного металла; в продуктах химического взаимодействия с легирующими элементами, примесями и вторыми фазами.
Состояние водорода в динамическом равновесии, его количество и распределение в металлах в значительной степени зависит от несовершенства кристаллической структуры, от природы металла и его условий.
Атомы водорода, растворяющегося в металле, смещают атомы металла из
их равновесного положения, вызывая расширение решётки металларастворителя. Обычно относительное увеличение объёма при растворении одного атома водорода на атом металла имеет порядок 20 %, что служит причиной возникновения сложных технических проблем при использовании
конструкционных материалов.
Ниже приведены изменения относительного объёма некоторых металлов
на единицу концентрации водорода ∆V/С1Н.
Металл
∆V/ С1Н
Ниобий
0,174 ± 0,005
Тантал
0,155 ± 0,005
Ванадий
0,19 ± 0,01
Палладий
0,19 ± 0,01
Никель
0,28
Для ряда гранецентрированных кристаллических решёток металлов и
сплавов при добавлении одного атома водорода относительное изменение объёма составляет ∆V = (2,9 Ǻ)3 независимо от материала.
Атомарный водород в полостях немедленно образует молекулу водорода,
диаметр которой много больше размера атома − Н2 = 0,212 нм (2,12 Ǻ). Поэтому молизация атомов водорода, накапливающегося в ловушках и коллекторах
(различного рода дефектах кристаллической структуры металла), приводит к
появлению значительных растягивающих напряжений и разрушений в металлах. При этом молизация водорода сопровождается выделением значительного
количества тепла, которое стимулирует химические процессы.
Адсорбция водорода на поверхности металлов может снизить поверхностную энергию в 1,5…2,0 раза. Растворение водорода в металлах и повышение электронной концентрации ослабляют силы межатомной связи в
переходных металлах (в хроме, железе, кобальте, никеле, платине, меди), в то
время как в титане при растворении водорода эти связи усиливаются.
11
1.2. Абсорбция водорода металлами
Процесс проникновения и удержания водорода в металлах, называемый
абсорбцией (растворением, окклюзией), состоит из нескольких этапов.
1. Физическая (обратимая) абсорбция водорода из газовой фазы на поверхности за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Межмолекулярные силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса слабые, их энергия составляет 0,1…10 ккал/моль.
2. Диссоциация молекул водорода на отдельные атомы на поверхности
металла (Н2 → Н + Н) за счёт взаимодействия с хвостами электронной плотности металла. На данной стадии осуществляется активированная абсорбция, когда возникают химические связи металл − атомы водорода (хемосорбция).
3. Переход атомов водорода в протон (передача электронов в электронный газ металла Н – е → Н+) – перестройка электронной плотности вблизи протона в сплаве с малым содержанием водорода. Возможно также образование
отрицательных ионов водорода (Н + е → Н-).
4. Перемещение протонов с поверхности в подповерхностные слои металла, т. е. начало растворения водорода в металле (наводороживание).
5. Диффузия протонов по всему объёму металла и насыщение его водородом.
Так как водород в общем случае является диффузионно-подвижным, одновременно могут происходить и обратные процессы, в частности:
- передвижение протонов из объёма к поверхности металла;
- превращение протонов в атомы водорода;
- появление молекулярного водорода вследствие рекомбинации на поверхности металла;
- десорбция молекулярного водорода в газовую фазу.
Скорость проникновения водорода в металл определяется самым медленным из 1–5 этапов в зависимости от условий, которым при низких давлениях
водорода является абсорбция его на поверхности металла. При низких температурах проникновение водорода тормозится процессом диссоциации молекул, а
при повышенных температурах и давлении скорость проникновения водорода и
наводороживание определяются диффузионным этапом.
Абсорбция водорода металлами протекает или с поглощением тепла (эндотермическая) и поэтому количество поглощённого водорода возрастает с повышением температуры, или с выделением теплоты (экзотермическая), когда
содержание водорода в металле с повышением температуры уменьшается.
С поглощением теплоты водород взаимодействует с железом, кобальтом,
никелем, платиной, медью, алюминием, серебром, магнием и оловом. Поскольку теплота абсорбции водорода довольно велика, гидриды в этих чистых метал12
лах не образуются. При аллотропических превращениях металлов растворимость водорода изменяется скачкообразно.
Экзотермическая абсорбция водорода, молекулы которого предварительно диссоциируют на атомы, наблюдается в палладии, тантале, титане, цирконии, церии и тории.
Поступивший в металл водород распределяется неравномерно в объёме
металла, накапливаясь в ловушках с образованием твёрдых растворов и химических соединений. Так, при поглощении водорода титаном при 573 К вначале
образуется твёрдый насыщенный раствор водорода в α-титане с содержанием
водорода до 0,15 % по массе, и затем поступающий водород расходуется на образование гидридов. Поэтому общее содержание абсорбированного водорода
оказывается больше количества растворённого.
Под ловушками понимают области металла, в которых концентрируется
свободный, подвижный атомарный водород с пониженной свободной (потенциальной) энергией, по сравнению с его энергией в решётке. Области скопления связанного молекулярного водорода (поры и несплошности) обычно
называют коллекторами [40].
Ловушки водорода в металлах классифицируют по различным признакам:
открытые и закрытые, обратимые и необратимые, насыщаемые и ненасыщаемые,
подвижные (дислокации) и неподвижные (дефекты структуры металла).
По геометрическому признаку ловушки разделяются на:
- точечные (вакансии, атомы замещения и внедрения);
- линейные (ядра дислокаций, краевые и винтовые дислокации, дислокационные пороги, пересечения трёх границ зёрен);
- двумерные (межзёренные и межфазные, когерентные границы, двойниковые границы, внутренние свободные поверхности);
- объёмные, трёхмерные ловушки (области объёмного растяжения, скопления дислокаций, частицы, растворяющие водород, поры и несплошности, образовавшиеся из-за усадки металла или по другим причинам, а также
пористость, развивающаяся в процессе поглощения металлом водорода из
внешней среды, содержащей молекулярный водород, пары воды, электролит).
Эффективными ловушками водорода могут быть когерентные выделения,
образующиеся на начальных стадиях распада мартенсита или дисперсионного
твердения.
Энергия связи атомов водорода с ловушками изменяется в широких пределах от 0,06–0,07 до 0,13–0,47 эВ. Довольно большая энергия связи (0,8–0,98 эВ)
экспериментально обнаружена между водородом и карбидом титана TiC. В сталях с мартенситной структурой ловушками являются границы мартенситных
13
реек, межзеренные границы аустенита, поверхности раздела микродвойников,
области объемного растяжения.
При повышении температуры количество
водорода в ловушках снижается (рис. 1.2).
1.3. Растворимость, диффузия водорода
Водород хорошо растворим во многих
металлах. Так, титан, цирконий, палладий и
другие гидридообразующие металлы могут
Рисунок 1.2. Зависимость конценрастворять (абсорбировать) тысячи мл водоротрации водорода в закрытой (1, 2)
да: один объём палладия поглощает 850 объёи открытой (3) ловушке при энергии
мов водорода, а в 1 см3 гидрида титана TiH2
связи НВ = 56,8 кДж/ моль
содержится 1,7 дм3 Н2 (1700 см3 Н2/см3). Ниот температуры [40]
кель, γ-железо растворяют заметное количество водорода. Наоборот, в алюминии, меди, олове и др. водород растворяется в
незначительной степени. Такое различие определяется размерами кристаллической решётки и химическими силами взаимодействия водород – металл.
Растворимость водорода в переходных металлах (Fe, Co, Ni и др.) существенно выше, чем в «нормальных» (имеющих единственную валентность в соединениях), например алюминий. Это различие обусловлено более сильными
связями переходных металлов с водородом из-за недостроенных электронных
оболочек в d- или f-полосе. На электронное состояние переходных металлов
большое влияние оказывает наличие примесей. Так, в железе растворимость
водорода с повышением чистоты железа уменьшается и заметно увеличивается
в железе и в стали с повышением температуры.
Т, К
Растворимость, м3/м3
773
0,05
973
0,14
1173
0,37
1373
0,55
1473
0,65
1623
0,80
1723
0,87
1826
2,05
При комнатной температуре и нормальном давлении водород постепенно
выделяется из стали. Истинную растворимость водорода определить практически невозможно, ибо часть его остаётся в металле, например в несплошностях в
молекулярной форме.
Водород обладает чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью
даже при комнатной температуре: при 300 К за 100 ч может пройти в феррите
20 мм, в то время как другие примеси внедрения (N, С) всего10−6 мм, а атомы
замещения останутся практически неподвижными. Коэффициент диффузии водорода при комнатной температуре в 1010 раз больше, чем для углерода, у кото14
рого он составляет всего 10-14 см2/с., что обусловлено малой величиной диффузионной энергии активации водорода (всего 0,05 эВ).
Средние значения коэффициентов диффузии водорода для ряда металлов
приведены в таблицах 1.3 и 1.4 и показаны на рисунках 1.3 и 1.4.
Таблица 1.3 – Коэффициенты диффузии, см2/с, водорода и углерода
в α-железе [1]
t, °С
20
100
300
500
700
900
Рисунок 1.3. Коэффициенты
диффузии водорода в металлах
по усреднённым данным [11]
Водород
1,5·10-5
4,4 ·10-5
1,7·10-4
3,3·10-4
4,9·10-4
6,3·10-4
Углерод
2,0·10-17
3,3·10-14
4,3·10-10
4,1·10-8
6,1·10-7
3,6·10-6
Рисунок 1.4. Коэффициенты диффузии (D) некоторых
атомов в феррите, промежуток между двумя перемещениями (h/kBT), τЗ – продолжительность диффузии
к границам зерна на 50% (радиус зерна 10 мкм),
τП – время миграции растворённых атомов
на поверхность образца толщиной 2 мм: 1 – водород;
2 – азот; 3 – углерод; 4 – элементы замещения
Температурная зависимость коэффициента диффузии водорода в металлах,
как и для других диффузионных систем, выражается уравнением Аррениуса:
D = D0 exp (–Q/RT),
где D0 – предэкспоненциальный множитель; Q – энергия активации диффузии.
D0 и Q принимаются независимыми от температуры и концентрации водорода, величины которых приведены в таблице 1.4.
15
Диффузионная подвижность атомов водорода в никеле, коэффициент
диффузии которого при комнатной температуре равен примерно 10-9 см2/с, значительно меньше, чем в α-железе без ловушек (~10-5 см2/с), что связано с большой энергией активации диффузии (табл. 1.4).
Таблица 1.4 – Параметры D0 и Q температурной зависимости коэффициента
диффузии водорода в металлах для значений D, усреднённых по различным
работам [40]
Материал
α-железо
γ-железо
Ni
Cu
α-титан
β-титан
Мо
W
Al
Т, К
298–1873
324–1812
400–160
555–1366
500–1173
500–1373
523–2023
973–2400
623–873
(D0 ±tα n)·103, см2/c
1,03 ± 0,12
3,74 ± 1,34
7,85 ± 0,87
6,45 ± 1,04
10,0 ± 5,00
5,08 ± 0,96
35,1 ± 8,90
126 ± 40,0
110
Q ± кДж/моль
11,3 ± 0,09
34,0 ± 0,68
40,8 ± 1,30
35,6 ± 2,92
51,5 ± 3,22
36,6 ± 2,03
58,6 ± 2,84
84,5 ± 4,55
40,1
При температуре ниже 120°С существует два вида диффузионной подвижности водорода в стали. Диффузия водорода в начальный период после
попадания в кристаллическую решётку железа определяется обычным перемещением элемента внедрения между узлами кристаллической решётки из одной
элементарной ячейки в другую. Энергия активации этого процесса мало отличается от энергии активации диффузии при высоких температурах и составляет
12,15…14,66 кДж/моль (2,9…3,5 ккал/моль). Диффузия другого вида после
пребывания водорода в течение некоторого времени в кристаллической решётке, по-видимому, представляет собой более сложный процесс и существенно
большей энергией активации – 25,14…31,425 кДж/моль (6,0…7,5 ккал/моль).
Легирующие элементы по-разному влияют на диффузионную подвижность водорода. Титан, цирконий, хром, марганец, углерод увеличивают абсорбцию (растворение) водорода и уменьшают его диффузионную
подвижность. Так, при содержании хрома до 12 % в железе энергия активации
диффузии повышается вдвое. Карбидообразующие элементы в небольших количествах несколько увеличивают скорость диффузии водорода, так как они
связывают углерод в прочные карбиды. Кремний снижает диффузионную подвижность водорода в железе.
Для ванадия характерны линейные очень высокая диффузионная подвижность водорода и очень низкая энергия активации. В ванадии при комнатной
16
температуре атом водорода совершает 2∙1012 прыжков в секунду, что на 15…20
порядков больше, чем кислород и азот в тех же условиях. Диффузия водорода
наблюдается и при низких температурах, когда можно ожидать проявления
квантовых эффектов.
У ниобия и тантала отмечается отклонение коэффициентов диффузии
от линейной зависимости при низких температурах в сторону больших значений, что объясняется изменением механизма диффузии (диффузия туннелированием) (рис. 1.3).
Необычно большой разброс экспериментальных значений коэффициента
диффузии водорода в железе наблюдается при температурах ниже 250°С: от 2·10-9
до 9·10-5 см2/с. С повышением температуры разброс значений коэффициента диффузии водорода уменьшается, но все же в α-железе больше, чем для других металлов, что объясняют поверхностными эффектами и захватом атомов водорода
ловушками [40]. Вероятно, это обусловлено некоторыми допущениями, принимаемыми при анализе процессов диффузии водорода в металле, а именно: все свойства
металла изотропны, влияние магнитного и гравитационного полей на диффузию
водорода пренебрежимо мало, а коэффициенты диффузии водорода в металл и
напряжения в нём не зависят от концентрации водорода [40].
Следует отметить недостаточную обоснованность принятых допущений, поскольку анизотропность свойств металлов проявляется при обработке металлов
давлением (например, при прокатке). Внешние магнитные и электрические поля, а
также поля, появляющиеся при упругой и пластической деформации металла,
весьма заметно влияют на поведение (дрейф) диффузионно-активного свободного
водорода, что подтверждается водородографическим методом [84, 86, 90].
При магнитном α → γ превращении железа в точке Кюри растворимость
водорода скачкообразно изменяется. Даже при 2–3 циклах перехода через эту
температуру в структуре железа возникали видимые невооружённым глазом
извилистые трещины, похожие на микрофлокены [101].
Разброс экспериментальных данных по диффузии водорода в α-железе
при температурах, близких к комнатной, по-видимому, связан с неконтролируемым изменением магнитных полей и остаточной намагниченности образцов в
процессе испытаний, влияние которых (магнитного фактора), как отмечается,
принимается пренебрежимо малым и не учитывается.
Резкое понижение диффузионной подвижности водорода в железе при низких температурах связывают с попаданием водорода в ловушки: краевые дислокации, границы мозаичных блоков и зёрен, единичные поры, статистически
распределённые в кристалле, – и трудностью выхода водорода из этих ловушек.
17
Содержание водорода в образце увеличивается в зоне максимальных растягивающих напряжений при повышении количества ловушек в виде несовершенств решётки кристалла (поры, несплошности) под влиянием циклических
нагрузок. Деформирование насыщенных водородом стальных образцов приводит к выделению пузырьков водорода по полосам и линиям скольжения.
1.4. Взаимодействие водорода с дислокациями
Концентрация водорода резко повышается непосредственно около ядра
дислокации, с удалением от которого концентрация снижается, что приводит к
неравномерной деформации кристаллической решётки наводороживаемого металла. Электроны проводимости переходят из сжатой области в зону растяжения, которая приобретает избыточный отрицательный заряд, сжатая часть
кристалла – положительный, и дислокация подобна электрическому диполю.
Экспериментально доказана возможность переноса водорода в металлах
движущимися дислокациями, которые как бы тянут за собой «хвосты» с повышенной концентрацией водорода. Так, при пластической деформации растяжением ускоряется выделение водорода из армко-железа, никеля и сплавов на его
основе, нержавеющей стали, алюминиевых сплавов, что обусловлено выходом
дислокаций с водородными атмосферами на поверхность образцов. Скорость
выделения водорода уменьшается с увеличением скорости деформации с 3·10-5
до 8·10-2 с-1 из-за отрыва водородных атмосфер от дислокаций. Прерывистая
(скачкообразная) деформация алюминиевого сплава сопровождается прерывистым выделением водорода. Проницаемость трития через стенку резко ускорялась, когда дислокации увлекали тритиевые атмосферы [40].
Молекулы водорода в металле вначале деформируют кристаллическую
решётку, прилегающую к поверхности микропустот, заполненных водородом, в
результате чего повышается твёрдость. В процессе дальнейшего наводороживания молекулярный водород вызывает растрескивание и разрыхление поверхности, и, как следствие, снижение твёрдости металла.
В химических реакциях водород может выступать как восстановитель и
окислитель. Повышенная реакционная способность водорода объясняется тем,
что атомы и ионы водорода реагируют в момент их выделения. Очевидно, для
протекания реакции прочная молекула водорода должна диссоциировать на
атомы, что требует значительной энергии Н2 → 2Н + 432,1 кДж/кмоль. В химических соединениях водород обычно имеет положительную валентность (Н+),
следовательно, ведёт себя подобно щелочному металлу. В гидридах ион водорода отрицательно одновалентен (Н−). В соединениях с некоторыми другими
металлами – как атомарный водород Н.
18
Водород вступает в химическое взаимодействие с примесями, содержащимися в металле, что приводит также к возникновению новых фаз в кристаллической решётке. Так, с кислородом в меди и никеле при повышенных
температурах водород образует пары воды, с углеродом, например, в стали –
метан и другие углеводороды. Новые газообразные продукты выделяются преимущественно в больших порах и несплошностях.
В реакциях с рядом металлоидов, имеющих тенденцию к присоединению
электронов, например О2, Cl2, S, N, водород образует не ионную связь, характеризующуюся полным переходом электронов от одного атома к другому, а полярную, при которой электронная пара соединяющихся атомов односторонне
«оттянута» к одному из них. Обладая сильными восстановительными свойствами, водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и
металлоидов, но при 25°С и 0,1 МПа его химическая активность даже с кислородом невелика, тогда как при 550°С эта реакция носит взрывной характер. Без
нагрева водород реагирует лишь с фтором и хлором (на свету).
Атомный водород уже при комнатной температуре вытесняет некоторые
металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей (CuO + H2 → Cu + H2O).
При высокой температуре и давлении водород реагирует с углеродом в
растворе или в карбидах, что приводит к образованию метана и обезуглероживанию стали:
4Н + С → СН4; Fe3C + 4H → 3Fe + СН4.
(1.1)
Метан располагается преимущественно по границам зёрен. Процесс
обезуглероживания имеет инкубационный период, и кинетика разрушения карбидной фазы возрастает с увеличением температуры и давления водорода в газовой фазе. Следует отметить при этом, реакция образования метана
протекает с уменьшением объёма (более подробно ниже).
Обезуглероживание поверхностного слоя стали или чугуна происходит
также в результате окисления углерода при высокой температуре и удаления
его в виде газообразных продуктов:
Fe3C + 1/2O2 = 3Fe + CO или С + 1/2О2 = СО; (С + О2 = СО2); (1.2)
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO или С + СО2 + 2СО;
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2 или С + Н2О = СО + Н2.
Наибольшее обезуглероживание вызывает водяной пар, затем СО2, кислород и воздух. Процесс обезуглероживания поверхности стали и чугуна с появлением наблюдаемого под микроскопом ферритного слоя обусловлен
большой скоростью диффузии углерода к реакционной зоне, превышающей
скорость процесса окисления железа.
19
Многие реакции водорода и его соединений сильно экзотермичны, поэтому их часто используют в качестве горючего со следующими тепловыми
эффектами:
Н + Н → Н2 − 213,3 кДж/кмоль;
Н2 + 1/2О2 → Н2O − 141,88 кДж/кмоль;
1/2 Н2 + ½ F2 → HF – 269 кДж/кмоль.
(1.3)
(1.4)
(1.5)
Водород образует бинарные соединения с большинством химических
элементов и громадное количество соединений с углеродом. Водород в этих соединениях покрывает собой периферию молекул. При этом каждый атом водорода образует прочную связь лишь с одним атомом молекулы. В образовании
этих связей участвуют атомы водорода, уже связанные ковалентной связью с
атомами других элементов. Водородные связи очень слабы – примерно в 20 раз
слабее обычных химических связей, их слабость объясняется тем, что протон
хорошо притягивается к отрицательно заряженным электронным оболочкам
других атомов, не испытывая при этом сильного отталкивания ядер в силу минимального заряда протона.
1.5. Гидриды металлов
Образование гидридов, их свойства, включая способность гидридов
накапливать водород, рассмотрены в работе [14].
Высокая диффузионная способность водорода позволяют ему проникать
в решётку твёрдого металла или сплава, закрепляться и накапливаться до высокой степени насыщения и повышения давления в определённых местах ячейки
кристалла. При дальнейшей «накачке» (поглощении) водорода образуется гидридная фаза, изменяется, и круто возрастает давление.
Металлы могут поглощать значительное количество водорода, а затем
при незначительном изменении условий возвращать его обратно, при этом
большая часть возвращаемого водорода выделяется при примерно постоянном
давлении. Это обусловлено процессами обратимой химической реакции, а не
растворением водорода в металле.
Для хрома, кобальта, меди, железа и других металлов характерно увеличение содержания (растворимости) водорода (см3/100 г металла). У титана,
циркония при комнатной температуре водород практически целиком превращается в соответствующий гидрид, который распадается при повышении температуры (также у палладия, ванадия и др.). Процесс поглощения водорода
металлами и образования гидридов в большинстве случаев экзотермический и
сопровождается, как правило, большим тепловым эффектом.
20
Каждому гидриду отвечает определённая диаграмма состав – давление –
температура, при которой система находится в равновесии. Скорость образования гидридов зависит от ряда факторов, в том числе от природы системы. Так, некоторые титан-кобальтовые сплавы в форме бруска
взаимодействуют с водородом очень быстро, тогда как магний в виде порошка – очень медленно.
Необходимо отметить также, что все гидридообразующие металлы (кроме палладия) имеют большее сродство к кислороду, чем к водороду, и их поверхности обычно покрыты окисной плёнкой. Поскольку образование гидридов
зависит от состояния сорбирующей поверхности, их очищают от окисных плёнок (например, пассивированием, гидрированием-дегидрированием), «разрыхляют» при механической обработке. При повторном использовании образцов
металла или сплава процесс гидрирования идёт более активно, и скорость роста
гидридов увеличивается.
Скорость гидрирования зависит также от каталитических добавок к наводороживаемому металлу. Так, гидриды магния растут быстрее в присутствии
никеля.
По характеру связи атомов водорода с металлом гидриды подразделяют
на три основных класса: ковалентные (летучие), ионные (солеобразные), металлические, каждый из которых отличается характерными свойствами. Кроме того, различают и так называемые полимерные гидриды – соединения с
водородом элементов подгрупп цинка и галлия, алюминия, бериллия и, возможно, магния. Примером полимерного гидрида может служить (AlH3)х, где х –
степень полимеризации.
Ковалентные (летучие) гидриды водород образует с алюминием, оловом, германием, кремнием. В результате реакции водорода с бором и другим
элементами образуются легколетучие гидриды бора BH4, кремневодороды (силаны SiH4), фосфины, сероводород, аммиак (NH3), галогенводороды. Всё многообразие углеводородов – примеры летучих гидридов.
Связь между атомами водорода и взаимодействующего элемента неполярна, молекулы образующихся гидридов слабо притягиваются между собой,
поэтому эти гидриды находятся в жидком или газообразном состоянии. Ковалентные гидриды очень токсичны, на воздухе сгорают с выделением большого
количества тепла (табл. 1.5).
Ионные гидриды, химически активные вещества, являются кристаллическими продуктами взаимодействия водорода с щелочными и щёлочноземельными элементами, соответствующими формулам МеН и МеН2 (например,
21
LiH, BaH2, NaH, CaH2). В этих гидридах водород находится в виде Н− ионов (анионов) и соединяется с положительными ионами металлов, поскольку эти элементы легко отдают ему электроны. При этом плотность ионных щелочных гидридов
больше плотности металлов на 45–75 %, а щёлочно-земельных – на 20–25 % (кроме гидридов бериллия и магния). Для ионных гидридов характерны высокие теплоты образования и температуры плавления (табл. 1.5).
Таблица 1.5 – Плотность, содержание водорода и теплота сгорания
некоторых гидридов [14]
Соединение
(сплав)
СаН2
MgH2
LiH
NaH
TiH1,75
VH2
AlH3
B10H14
(г)
B2H6
(г)
N2H4
(ж)
Керосин
H2O
NH3
(г)
TiFeH1,93
CeH3
ZrH1,92
FeH
CH4
(г)
SiH4
(г)
Плотность
металла,
г/см3
1,55
1,74
0,534
0,97
4,5
6,02
2,7
2,3
2,3
1,25 г/л
0,771 г/л
6,77
6,45
Плотность
гидрида,
г/см3
1,90
1,40
0,82
1,40
3,91
4,50
1,48
0,92
0,44
1,004
0,803
0,998
0,60
5,47
5,50
5,67
Содержание
водорода,
% (масс)
4,31
7,60
12,68
4,20
3,53
2,08
10,10
11,53
21,80
12,58
14,70
11,19
17,70
1,80
2,10
2,07
0,717 г/л
2,2
2,33
Теплота сгорания
гидрида, кДж/кг
29266
47101
12531
39620
65247
72674
46000
18610
50053
43434
Гидриды щёлочно-земельных металлов характеризуются высоким содержанием водорода: у гидрида бериллия – 15,6 % (масс.), магния – 7,65 % (масс.).
Гидрид алюминия содержит 10 % водорода и разлагается при относительно
низкой температуре (несколько выше 100°С). Двойной гидрид титана-железа
разлагается при 273 К.
Некоторые бинарные гидриды (например, Mg) используются как аккумуляторы водорода. Этот гидрид стабилен при нормальной температуре, однако
труден в изготовлении, взаимодействие водорода с магнием начинается при
22
температуре выше 760 К и разлагается при относительно низкой температуре
(при 560 К и давлении 0,1 МПа). Кинетика образования гидрида магния улучшается при содержании в магнии 5 % никеля или меди.
Металлические гидриды – в основном твёрдые растворы водорода в металлах (в частности, в железе, меди, хроме и их подгруппах, а также платиновой группе), по свойствам и характеру химической связи сходные с металлами.
К таким гидридам относятся и двойные металлические гидриды переменного
состава, например TiFeHx.
Наиболее стабильны гидриды элементов IIIA подгруппы (B, Al, Ga, In, Tl)
и редкоземельных элементов; стабильность гидридов IVA подгруппы (C, Si, Ge,
Sn, Pb) меньше (но довольно велика), элементов VA подгруппы (N, P, As, Sb,
Bi) – ещё меньше. Металлы Cr, Mo, W, Mn и Fe стабильных гидридов не образуют и лишь металлы конца VIIIA подгруппы способны к образованию гидридов (особенно палладий).
Металлические гидриды образуются не только в гидридообразующих
переходных металлах, но и в сплавах, легированных гидридообразующими
элементами. Так, гидриды могут выделяться в магниевых сплавах, легированных цирконием, аустенитных нержавеющих сталях, алюминиевых сплавах Al-Mg, Al-Zn-Mg, Al-Ni. При этом образующийся гидрид никеля не
вызывает водородной хрупкости, а положительно влияет, увеличивая сопротивление ползучести.
Для металлических гидридов характерно значительное увеличение объёма, что создаёт большие внутренние напряжения в металлах на границах раздела гидрид – матрица. Объёмные эффекты возрастают по мере выделения
гидридов, состав которых меняется из-за обогащения водородом.
Все металлические гидриды, как правило, хрупкие вещества простой кристаллической структуры (о.ц.к., г.ц.к. и г.п.у.), которые часто искажаются при
увеличении содержания водорода, особенно сверхстехиометрического состава,
что приводит к гидридной хрупкости металлов.
На дислокациях могут формироваться гидридоподобные структуры даже
в тех металлах, в которых в обычных условиях гидриды образовываться не могут. Хотя в железе с идеальной решёткой гидриды не образуются, упругие растягивающие напряжения способствуют их появлению в растянутых областях
решётки негидридообразующих металлов.
Водород образует не только простые, но и сложные комплексные гидриды: карбогидриды, гидронитриды, гидросилициды. Бинарные и тройные гидриды некоторых металлов используются для хранения водорода. Гидрид титана
23
TiH2 содержит 1700 см3 Н2 /см3. Тройные гидриды сплавов – АВ5НХ, где А –
РЗЭ, В – железо, медь, никель, кобальт, Н – водород, содержание которого (х)
изменяется в широких пределах. Аккумуляторы (источники) водорода при этом
обладают свойством избирательного поглощения водорода из газовых смесей
кислород, СО, СО2, водяной пар.
Стабильность гидридов металлов весьма чувствительна к небольшим
количествам металлических примесей. Гидриды обладают значительной теплотой сгорания, сопоставимой с теплосодержанием лучших углеводородных
топлив.
Таким образом, водород, проникающий в структуру металлов, находится
в нем в различных формах и изменяет их физико-химические и эксплуатационные свойства.
24
Глава 2. Водородное разрушение металлов
Одна из крупнейших в истории авиации катастроф – тяжёлый пассажирский самолет ДС-10 с 300 пассажирами на борту через несколько секунд после
взлёта потерял шасси и, утратив равновесие, упал на взлётную полосу. Причина
трагедии – хрупкое разрушение болтов крепления шасси, которые для защиты
от коррозии покрывали кадмием электролитическим методом в цианистом
электролите. Сталь болтов оказалась наводороженной, потеряла прочность и
пластичноcть и разрушилась, не выдержав нагрузки при взлёте [14].
Особенно опасно наводороживание металла паровых котлов, сосудов, работающих под высоким давлением, нефтегазопроводов, нефтехимического оборудования, крупных металлоконструкций и сооружений. С увеличением
содержания водорода значительно ухудшаются механические свойства металлов
при низких температурах: снижается прочность, пластичность, ударная вязкость.
(Примеры разрушения труб газопроводов показаны в Приложении П.1).
При низких температурах водород адсорбируется на поверхности металла, и образуются связи между водородом и металлом. На поверхности металла
молекулярный водород частично диссоциирует на атомы, которые проникают в
дефекты (поры, микротрещины и другие несплошности) структуры металла.
При определённых условиях атомный водород рекомбинирует в молекулярный
и накапливается в дефектах под высоким давлением, превышающим предел текучести и прочности, вследствие чего происходит развитие трещин и разрушение металла.
Углеродистые стали совершенно непригодны для работы при температуре
ниже 223–233 К (с жидким водородом), так как ударная вязкость резко снижается. Для аустенитной стали и меди этот показатель при охлаждении меняется
мало, а для алюминия несколько возрастает.
Конструкционными материалами, сохраняющими ударную вязкость при
низкой температуре, являются нержавеющие стали, медь и её сплавы, у которых предел текучести и временное сопротивление сжатию с понижением температуры возрастают. Улучшаются также механические свойства меди,
алюминия, никеля, свинца. Для ряда деталей применяют латунь, бронзу, широко используют алюминий и его сплавы с марганцем и магнием. Алюминий и
большинство его сплавов пластичны и хорошо обрабатываются при низких
температурах. При понижении температуры наиболее интенсивно возрастают
прочность и твёрдость сплавов, несколько слабее повышаются пределы текучести и относительного удлинения. Однако при большом содержании кислорода
25
и его соединений медь и медные сплавы при взаимодействии с водородом становятся более хрупкими из-за появления «водородной болезни».
При пайке деталей оборудования, работающего при низкой температуре,
применяют мягкие (оловянно-свинцовые) припои, прочность которых при понижении температуры возрастает, однако значительно уменьшается пластичность. Пайка чистым оловом недопустима, так как при низкой температуре
(ниже 13,2°С) олово переходит в хрупкую модификацию.
При обработке прочных материалов, например для получения мелкодисперсных частиц, материал переводят в хрупкое состояние наводороживанием,
обрабатывают (размалывают в мельницах) в наводороженном состоянии с последующим удалением водорода из деталей и порошка.
2.1. Формы проявления водородной хрупкости металлов
Под термином «водородной хрупкости» понимаются все отрицательные
последствия, обусловленные увеличением содержания водорода в металлах,
хотя довольно часто хрупкое разрушение при этом не происходит [40].
Влияние водорода на механические свойства металлов проявляется в облегчении обычного «ямочного» вязкого разрушения малопрочных, высокопластичных материалов или изменении характера разрушения от вязкого
«нормального» для данного материала до хрупкого скола.
Классификация и характеристика наблюдаемых экспериментально явлений
взаимодействия водорода с металлами подробно рассмотрены в работе [40].
1. Водородная коррозия вызывается обезуглероживанием в результате
взаимодействия водорода с углеродом стали (с карбидами и свободным углеродом), образованием метана высокого давления в микро- и макронесплошностях.
Fe3C ↔ 3Fe + C; С + 2H2 ↔ СН4; Fe3C + 2H2 ↔ СН4.
Эта реакция приводит к обезуглероживанию поверхности, образованию и
развитию трещин, которые распространяются вглубь металла, снижая необратимо его прочность и пластичность и вызывая растрескивание металла. Свойства стали, подвергнутой водородной коррозии, не восстанавливаются.
Следует отметить, что метан образуется с уменьшением объёма, в результате чего в несплошностях в металлах создаётся разрежение. Увеличение
давления водорода сдвигает равновесие реакций вправо и облегчает развитие
водородной коррозии.
При комнатной температуре образование метана считается маловероятным, и водородная коррозия сталей, обусловленная метаном, прекращается при
температуре ниже 300°С. Диффузионная подвижность атомов водорода при этом
26
достаточно высока, но для образования метана на поверхности несплошностей в
стали должны быть также и атомы углерода, коэффициент диффузии которого в
1010 раз меньше, чем для водорода (всего 10-14 см2/с). Напряжение и деформация
ускоряют развитие химических реакций, но вряд ли их начало смещается до
комнатной температуры. Обнаруженный некоторыми исследователями метан в
микронесплошностях стали оценивается как результат высокотемпературных реакций, протекающих в процессе охлаждения стали [40, с. 136].
Однако процесс диффузии и увеличения концентрации углерода на поверхности несплошностей протекает в течение достаточно длительного хранения новых, а также эксплуатируемых деталей и испытываемых образцов
обрудования. При этом поступление углерода к стенкам микронесплошностей
возможно не только в результате диффузии его атомов в структуре металла, но
и диффузии газообразных продуктов реакции углерода с водородом (гомологов
углеводородов) [90].
Образование СН4 и других углеводородов (до гексана) при комнатной
температуре наблюдается при электролитическом наводороживании чугунных
образцов в результате реакции водорода с углеродом чугуна, и даже при кратковременном движении водорода по полиэтиленовой трубке отвода из пробирки в бутылку. Количество метана увеличивается также при длительном
хранении проб газа. Особенно возрастает (на два порядка) содержание метана в
пробах газа при их хранении в пластмассовой бутылке, что обусловлено реакцией водорода с углеродом ёмкости при комнатной температуре. Газ выделялся
из образцов в перерыве между циклами наводороживания [51, 52, 89].
Водородная коррозия в атмосфере водорода при высоком давлении и
температуре интенсивно развивается лишь через некоторое время после начала наводороживания (инкубационный период), в течение которого начинается
обезуглероживание стали, но заметного изменения микроструктуры и падения
механических свойств не наблюдается. Инкубационный период, вероятно,
обусловлен тем, что метан образуется с уменьшением объёма, созданием разрежения в несплошностях и снижением скорости коррозии при пониженном
давлении. Продолжительность его определяется количеством углерода, водорода и интенсивностью заполнения объёма микронесплошностей продуктами
их реакции.
С увеличением содержания углерода в стали скорость водородной коррозии и растрескивания возрастает вследствие увеличения количества продуктов
реакции и повышения давления метана в порах металла, тогда как распространение обезуглероженного слоя уменьшается, поскольку требуется большее
27
время для полного разложения карбидов. Пластическая деформация и напряжения растяжения в поверхностных слоях металла ускоряют развитие водородной
коррозии и растрескивания.
Установлено, что заполненные метаном пузырьки зарождаются довольно
быстро в начале инкубационного периода и растут на поверхности пор, границах зёрен, субграницах, дислокационных клубках, неметаллических включениях, например MnS и карбидах. Коалесценция пузырьков в конце
инкубационного периода и ускоренное образование межкристаллитных трещин
сопровождается резким увеличением объёма металла, что улавливается дилатометрическим анализом.
2. Водородная болезнь вызывается взаимодействием диффундирующего водорода с
включениями кислорода или окислов, находящимися внутри металла (меди, никеля, серебра), с образованием паров воды высокого
давления в микро- и субмикроскопических несплошностях. Водородная болезнь наблюдается в результате восстановления таких
нестабильных оксидов, как Cu2O, NiO, PbO,
SnO. В этих условиях границы зёрен разрыхляются, появляются микронесплошности, развивающиеся в поры и трещины и приводящие
к хрупкому разрушению.
Растрескивание латуни в процессе многократного деформирования при прокатке латунной проволоки в пруток прямоугольного
Рисунок 2.1. Растрескивание
латунной проволоки в результате
сечения показано на рис. 2.1.
многократного деформирования
Снижение пластичности, оцениваемое
при прокатке
по результатам испытаний медной проволоки на многократный изгиб, происходит или в процессе испытаний при высоких температурах, или после охлаждения металла до комнатной температуры. Провалы пластичности меди наблюдаются при определённых
температурных условиях наводороживания, количестве кислорода в металле
и скоростных режимах испытаний. Причиной развития провала пластичности
может быть любой фактор, способствующий развитию пор и затрудняющий
миграцию межзёренных границ.
28
3. Водородная хрупкость, обусловленная молекулярным водородом
Повышенное содержание водорода приводит к появлению газовой пористости и особого типа внутренних трещин в стали –
флокенов и выбраковке металла [37, 102]. На
протравленных микрошлифах образцов, если
они ориентированы перпендикулярно или под
углом к поверхности шлифа, эти трещины выявляются в виде тонких волосовин (рис. 2.2). В
изломе флокены представляют собой овальные
серебристо-белого цвета кристаллические пятна – стенки раскрывшихся при изломе металла
трещин.
Рисунок 2.2. Флокены
С появлением флокенов в стали резко
в стали 30ХНМА после её ковки
и отпуска при 650°С
снижаются её механические свойства, особенно, её пластичность. При работе металла в упругой области флокены играют
роль острых внутренних надрезов-концентраторов напряжений, от которых
растут трещины и начинается преждевременное разрушение изделий.
Флокены обнаруживаются чаще всего в поковках или прокате деталей
крупного сечения на некотором расстоянии от поверхности, а также в металле
швов после электродуговой сварки. Доказано, что основной причиной возникновения флокенов в стали является водород. Однако присутствие водорода в
металле необходимое, но недостаточное условие появления флокенов. Их образование стимулируют внутренние растягивающие напряжения, которые возникают, например, при пластической деформации, при неоднородном охлаждении
и при структурных превращениях в стали. Примечательно, что незначительные
сжимающие напряжения могут предотвратить образование флокенов даже в
зонах максимального содержания водорода.
Флокены образуются в процессе охлаждения металла в интервале температур между 200°С и комнатной. При быстром охлаждении водород диффундирует в близлежащие коллекторы-поры, рекомбинируя в молекулы, остаётся в
металле, создавая значительные внутренние давления. При медленном охлаждении водород успевает диффундировать к поверхности и удаляется в окружающую атмосферу.
Появление метана в процессе обезуглероживания повышает вероятность
создания флокенов, так как его действие суммируется с повышением давления
водорода. Последний факт подтверждает малая чувствительность к флокенооб29
разованию низколегированных (менее 0,2 % углерода) сталей и сталей с карбидообразующими добавками (например, быстрорежущая сталь с содержанием
хрома в количестве 4 %) [102].
В металлах, экзотермически абсорбирующих водород, его давление невелико и заметного вредного влияния на свойства металла не оказывает; нарушение сплошности металла может происходить при очень высоких температурах
в жидком состоянии или при кристаллизации.
При определённых режимах электролитического наводороживания в металлах, эндотермических окклюдерах (железо, алюминий, магний и другие),
давление водорода может достигать несколько сотен мегапаскалей (МПа), при
котором металл разрушается без приложения внешней нагрузки, образуются
вздутия (блистеры) в поверхностном слое и ловушки развиваются в трещины
внутри металла (рис. 2.3, рис. 2.4) [80]. Это обусловлено тем, что ионы водорода, выделяющиеся при электролитической обработке, диффундируют через металл к поверхности микропустот, несплошностей, неметаллических включений
и других ловушек, в которых атомы водорода рекомбинируют и превращаются
в молекулы, не способные покинуть ловушки, и непрерывно накапливаются в
них под высоким давлением (происходит «накачка» водорода).
Рисунок 2.3. Вспучивание (блистеринг) поверхности пластин стали Ст3 (а)
и 20ЮЧ (б) после испытаний на водородное растрескивание
(данные Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.) [80]
Внутренние трещины и блистеры наблюдали в поликристаллическом железе, углеродистых сталях, монокристаллах кремнистого железа, алюминии. Их
количество в углеродистых сталях возрастает с увеличением концентрации содержащих серу соединений (Н2S, Na2S), неметаллических включений и длительности их взаимодействия с водородом.
30
Рисунок 2.4. Схема расположения адсорбированных атомов
водорода (1, 2) и молекул (3) при спонтанном раскрытии трещины в железе:
1, 2 – атомы водорода, электронные облака которых лежат внутри и вне решётки
металла соответственно; 4 – межузельные атомы водорода; 5 – дислокации [11]
Водородные трещины в алюминиевых образцах, появляющиеся при выдержке их во влажной атмосфере, представляют собой линзообразные пустоты
на границах зёрен, которые не возникают при выдержке в сухом воздухе. Наводороживание и образование водородных трещин в металлах, находящихся во
влажной атмосфере, тормозится выделением на их поверхности оксидной (гидроокисной) плёнки, которая препятствует поступлению атомарного водорода к
границам зёрен.
mH2O + nMe = MenOm + 2mH.
Следует отметить, введение паров воды или кислорода в чистый молекулярный водород уменьшает водородное охрупчивание, а часто и полностью
прекращает. Так, небольшая примесь кислорода (всего 0,02 %, что соответствует чистоте водорода 99,98 %) иногда предотвращает появление повышенной
хрупкости материалов. Можно резко снижать коррозионную активность водорода, добавляя к нему соответствующее количество кислорода. Увлажнение водорода может быть широко и эффективно использовано для улучшения его
антикоррозионных характеристик, поскольку при этом не требуются большие
затраты.
Растягивающие напряжения вызывают перераспределение водорода в
металле с образованием локальных объёмов, обогащённых водородом, и гидридов. Значительная сегрегация водорода наблюдается вблизи концентраторов
напряжений в образцах с надрезом при испытании на статический изгиб и на
замедленное хрупкое разрушение, а также при обследовании реальных конструкций из титановых сплавов.
31
Распределение водорода в поперечном сечении образца из технически чистого титана ВТ-10-0 толщиной 1 мм, шириной 20 мм и центральным отверстием диаметром 2 мм показано на рис. 2.5. В наиболее напряжённой зоне
перпендикулярно оси растяжения были обнаружены гидриды.
На рис. 2.6. показано распределение водорода в поперечном сечении
круглого образца из сплава ВТ5Л с надрезом после выдержки под нагрузкой
600 МПа в течение 300 суток при комнатной температуре.
Рисунок 2.5. Распределение водорода
в поперечном сечении листовых образцов
титана ВТ1-0 с центральным отверстием
после выдержки под напряжением 54 (1),
124 (2) и 62 (3) МПа в течение 2 лет;
l – расстояние от края отверстия [40]
Рисунок 2.6. Распределение водорода
в поперечных сечениях (a, b, с, d) круглого
образца на разных расстояниях от надреза
после выдержки под напряжением 600 МПа
в течение 300 суток [40]
Из приведённых данных следует, что под влиянием напряжений в равномерно наводороженных образцах с концентраторами напряжений водород
диффундирует к концентратору, в область трёхосного напряжённого состояния,
в которой зарождаются трещины при испытании на замедленное разрушение.
С повышением градиента растягивающих напряжений в образцах при катодном электролитическом наводороживании (при одинаковых абсолютных величинах) усиливается поглощение водорода наиболее напряжённой частью
образцов (рис. 2.7) [40].
Водородная хрупкость объясняется также снижением когезии кристаллической решётки при растворении водорода в материалах. В гидридообразующих металлах в условиях обратимой хрупкости трещины распространяются,
32
скорее всего, по «автокаталитическому» гидридному механизму: на пути движения трещины сначала выделяется гидрид, а затем трещина распространяется
или по самому гидриду, или по поверхности раздела гидрид – матрица. При обратимой водородной хрупкости гидриды растворяются после прохождения через них трещины, так как снимаются напряжения на её поверхности, при
необратимой хрупкости гидриды сохраняются в структуре [40].
В титановых β-сплавах с большой растворимостью водорода распространение трещин,
по-видимому, может облегчаться блокировкой
дислокаций атомами водорода, что затрудняет
релаксацию напряжений в вершине трещины.
В поле напряжений растяжений в вершине
трещины вследствие изменения свободной
энергии системы Fe – H даже гидриды железа
могут стать стабильными, хотя без напряжения
гидриды железа не образуются. Распростране- Рисунок 2.7. Влияние градиента
растягивающих напряжений ∆σ
ние трещины в сталях, как и в гидридообразуна содержание диффузионноющих металлах, обусловлено разрушением
подвижного (Нд) и остаточного
гидрида, остановкой трещины, образованием
(Ност) водорода в центральной
нового гидрида и многократным повторением
части образцов стали 20 [40]
этого процесса.
При разрушении образцов растяжением отмечается снижение плотности
материала вследствие порообразования на деформируемых и разрушаемых
участках. На рисунке 2.8 показано сравнительно плавное уменьшение плотности ρ материала по длине образцов после испытаний на растяжение (на
0,01...0,36 % на участках 2...8) и скачкообразное снижение в 4,8...132 раза (на
1,71 %) в зоне разрыва на участке 9, что объясняется, вероятно, увеличением
пористости материала [25].
Появление таких пор можно объяснить химическим взаимодействием водорода с кислородом и другими летучими и малоподвижными примесями.
Поры диаметром 0,2...1,0 мкм и даже трубчатые каналы длиной от 2 до
10…50 мкм, которые иногда сливаются и образуют систему отслаивания поверхностного слоя на глубине 2...8 мкм, обнаружены при испытании трущихся
образцов из нержавеющей стали 07Х16Н6 [6]. В деталях из стали 45 поры диаметром до 10 мкм и длиной в десятки мкм образуют цепочки с выходом пор на
поверхность без признаков развития трещин. При этом в исходном состоянии
заметной пористости материалов не наблюдалось.
33
б
а
Рисунок 2.8. Изменение плотности железа по длине разорванного образца (а);
порообразование в зоне разрыва медного образца (по Паттику и Мак-Лину) (б) [25]
Столь резкое снижение плотности, показателей относительного удлинения и сужения металла в зоне разрушения образцов, изменение показателей
хрупкого и вязкого разрушения, так же как и появление пор в поверхностном
слое трущихся деталей, обусловлены, по-видимому, химико-термическими
процессами в микрообъёмах и структуре испытываемого материала, вызываемыми условиями и режимами нагружения, деформирования и трения образцов.
2.2. Замедленное разрушение металлов (статическая усталость)
Замедленное появление и распространение трещин, обусловленное водородом, проявляется в виде внезапного разрушения металла при длительной постоянной или мало меняющейся нагрузке, величина которой ниже предела
прочности материала и заметно не изменяет механические свойства образцов
при стандартных кратковременных испытаниях на растяжение [40].
Значительная часть случаев статической усталости стали относится к деталям после травления в кислотах и с гальваническими покрытиями. Другим
примером может служить образование так называемых холодных трещин, вызванных водородом в околошовной зоне сварных соединений легированных
сталей, выполненных малолегированными ферритными электродами. Статической усталостью вызвано появление трещин в изделиях из высокопрочных углеродистых и легированных ферритных сталей, подвергающихся механическим
напряжениям в среде, содержащей ионы серы (например, в присутствии сероводорода). Такие случаи относят к сероводородной коррозии под напряжением.
Подобное разрушение характерно для лопастей гидротурбин, в трубах и арматуре нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
34
В условиях сероводородной коррозии среда, содержащая ионы серы, является катализатором, способствующим выделению ионов водорода на поверхности стали, а замедленное разрушение вызывается насыщением стали водородом.
Скорость замедленного разрушения в общем случае определяется скоростью диффузии водорода в течение инкубационного периода к месту зарождения
исходной трещины, а в процессе разрушения – к месту растущей трещины, и зависит от концентрации и распределения водорода в кристаллической решётке.
Склонность металлов к замедленному разрушению не выявляется при кратковременных
испытаниях. Считается, что при замедленном
разрушении гладких образцов появление трещин невозможно без предварительной пластической деформации. Причём удовлетворительные
результаты
получаются
при
Рисунок 2.9. Схема изменения
длительной выдержке образцов с надрезом при разрушающих напряжений металла с
постоянных заданных уровнях напряжений до разным содержанием водорода (С1,
С2, С3, С4) от времени их действия
разрушения, на графической зависимости котопри испытании на растяжение [40]
рых определяют 3 участка: 1 – разрушающее
напряжение мало зависит от времени выдержки; 2 – разрушающее напряжение
резко снижается с увеличением времени их действия; 3 – напряжение (нижний
порог), ниже которого разрушение не происходит даже при весьма длительной
выдержке в нагруженном состоянии (рис. 2.9). Нижний предел σнn при увеличении содержания водорода характеризует способность материала к замедленному разрушению в условиях полного развития водородной хрупкости.
К замедленному разрушению наиболее склонны высокопрочные стали,
служебные свойства которых могут снижаться в 20 раз. Так, нижнее пороговое
напряжение стали 4340 (σр = 1610 МПа) составляет всего 175 МПа, и при напряжении 700 МПа сталь разрушается через 10 минут.
Замедленное разрушение стали при температуре испытаний от +20 до
+60°С наиболее интенсивно развивается с увеличением остроты надреза (концентратора напряжений), после закалки, в сварных соединениях и снижается
после отпуска. Чувствительность к замедленному разрушению зависит от масштабного фактора: с уменьшением размеров образцов возрастает дисперсия
длительности до разрушения.
Механизм развития замедленного разрушения объясняется различными
гипотезами: декогезией кристаллической решётки, адсорбционными факторами, высоким молекулярным давлением водорода в вершине трещины. При кри35
тической концентрации водорода трещина скачкообразно продвигается на величину обогащённой водородом области, и процесс продолжается до разрушения образца. При малых напряжениях водород перемещается в зоны трёхосного
растяжения в результате диффузии, а также путём его транспортировки дислокациями, движущимися в поле больших напряжений.
В отношении гидридообразующих металлов замедленное разрушение
связывают с автокаталитическим выделением гидридов перед вершиной трещины. Полагают, что даже в сталях механизм замедленного разрушения в конечном итоге сводится к гидридообразованию.
На основе изучения механических свойств на растяжение моно- и поликристаллов никеля высокой чистоты в молекулярном водороде установлен декогезионный механизм снижения пластичности этих материалов. Гладкие
образцы монокристаллов и мелкозернистых (d ~0,001 мкм) поликристаллов никеля высокой чистоты не охрупчивались в водороде. Снижение пластичности
наблюдалось при испытании на растяжение надрезанных образцов, а также поликристаллических образцов с грубым зерном. При этом зарождение трещин более трудно, чем их распространение, и разрушение монокристаллов в водороде
объясняется лишь обусловленной водородом декогезией в вершине трещины [40].
При испытании на растяжение в среде молекулярного водорода атомы водорода за короткое время проникают на значительно большее расстояние, чем
определяемое коэффициентами диффузии. Этот эффект объясняют «втягиванием» атомов водорода внутрь металла дислокациями, которые образуются под
действием внешних напряжений на поверхности или вблизи её. Перенос атомов
водорода дислокациями, перемещающимися от поверхности вглубь металла,
является более эффективным источником водородной хрупкости по сравнению
с решеточной диффузией.
Очевидно, в этих условиях оказывают влияние неизвестные и поэтому не
учитываемые факторы, а именно появление электрических и магнитных полей
и изменение намагниченности образцов при деформировании, определяющих
поведение водорода в материале образцов, а также уменьшение объёма при образовании метана и создание разрежения в дефектах металлов.
Охрупчивание стали в среде газообразного водорода и максимальная скорость роста трещины и растрескивания при комнатной температуре могут быть
обусловлены отрицательными ионами Н−, адсорбированными на поверхности
железа, и образованием гидридов. При низких температурах водород адсорбируется на поверхности железа в виде протонов Н+, которые не оказывают
охрупчивающего действия вследствие их малых размеров. При повышении
36
температуры, помимо протонов Н+, появляются более крупные ионы Н−, вызывающие охрупчивание, максимальная концентрация которых на поверхности
железа соответствует 298 К, и затем с дальнейшим повышением температуры
снижается. В связи с этим и скорость роста трещины в среде молекулярного водорода максимальна при 298 К, (кривая 1, рис. 2.10). Концентрация ионов Н−
при данной температуре увеличивается с повышением давления водорода.
В атомарном водороде скорость роста трещины на несколько порядков выше,
чем в молекулярном, и непрерывно возрастает с повышением температуры. Она
более чувствительна к давлению водорода при повышенных температурах и контролируется диссоциацией молекул на атомы (рис. 2.10, зависимость 2) [40].
Рисунок 2.10. Температурная зависимость скорости
роста трещины в стали AISI-SAE 4130 в молекулярном водороде при разной природе адсорбированных частиц (1) и атомарном водороде (2) в
условиях ионизации по реакции Н2 → 2Н+
Алюминий и медь не адсорбируют молекулы водорода при комнатной температуре, и не склонны к водородной хрупкости в среде внешнего молекулярного
водорода. Однако атомарный водород, образующийся при коррозионных реакциях,
может проникать в алюминиевые сплавы и вызывать их хрупкость.
2.3. Влияние водорода на механические свойства металлов
Исследованию влияния водорода на объёмную прочность и пластичность
стали посвящено большое количество работ, основные выводы которых сводятся к
следующему:
- водород существенно не влияет на упругие характеристики железа и стали;
- при содержании водорода до 0,1 см3/100 г твёрдость стали не меняется,
хотя предел прочности уменьшается;
- разрушающее напряжение снижается пропорционально росту концентрации
водорода;
- характеристики пластичности (удлинение и сужение) снижаются пропорционально повышению концентрации водорода вплоть до 5 см3/100 г; при дальнейшем увеличении содержания водорода пластичность остаётся на низком
уровне;
37
- степень охрупчивания стали под влиянием водорода уменьшается с повышением скорости деформации; при её предельно высоком значении (испытании на удар) водород не вызывает охрупчивания стали;
- охрупчивание стали под влиянием водорода проявляется в интервале
температур –100...+100°С; наибольшая степень охрупчивания наблюдается при
нормальной и несколько более низкой температуре;
- для появления охрупчивания необходимо наличие растягивающих напряжений;
- в присутствии водорода характер разрушения стали изменяется: вместо типичного для пластичного металла вязкого разрушения наблюдается хрупкое разрушение (обычно путём разрыва по плоскостям спайности);
- интенсивность охрупчивания металла под влиянием водорода зависит от
вида обработки; сталь особенно склонна к водородной хрупкости в закалённом состоянии; вероятность проявления водородной хрупкости повышается также в результате наклёпа;
- водород вызывает преждевременное хрупкое разрушение высокопрочных
легированных сталей при статическом нагружении;
- водород не влияет на свойства металла в ненапряжённом состоянии; удаление водорода из стали до её деформирования обеспечивает полное сохранение
пластичности; по-видимому, для проявления водородной хрупкости необходимо
присутствие водорода, способного диффундировать в процессе деформации;
- если водород распределяется по образцу неравномерно, то области, богатые водородом, будут обладать наименьшей пластичностью при испытании
на растяжение; в этих областях начнётся преждевременное разрушение [18].
Указанные особенности влияния водорода на свойства стали установлены
экспериментально при выявлении влияния водорода на объёмную прочность
стальных деталей. Можно с большой достоверностью предполагать, что эти положения в некоторой степени справедливы для стали в процессах трения и изнашивания.
О механизме водородного охрупчивания. Несмотря на обширную литературу с описанием экспериментальных работ, единой точки зрения на механизм водородного охрупчивания нет. Это объясняется многочисленностью
факторов, влияющих на этот механизм, отличающийся сложностью и недостаточной изученностью отдельных элементарных физико-химических процессов.
Различают несколько видов водородного воздействия: 1 – охрупчивание,
обусловленное повышенным содержанием водорода в исходном металле, которое является обратимым и усиливается с повышением скорости деформации;
38
2 – охрупчивание, обусловленное повышенным содержанием водорода, которое
развивается в металле в процессе пластической деформации; охрупчивание
второго рода развивается при малых скоростях деформаций и может быть как
обратимым, так и необратимым [40].
Водородное охрупчивание объясняется различными механизмами.
1. Охрупчивание есть результат давления молекулярного водорода в макро- и микропустотах, а также в трещинах внутри металла. Давление возникает в
результате молизации атомарного водорода.
2. Разрушающие напряжения снижаются вследствие уменьшения поверхностной энергии внутри трещин при адсорбции водорода (действует как поверхностно-активное вещество).
3. Водород взаимодействует с решёткой металла и является разновидностью дефекта, понижающего прочность когезионной металлической связи.
4. Водород взаимодействует с дислокациями и блокирует их движение.
Водород проникает в металл преимущественно в виде протона. Если подключить к мембране положительный электрический потенциал по отношению к
вспомогательному электроду, то проникновение водорода полностью тормозится. При подключении отрицательного потенциала около 1000 В наводороживание увеличивается в несколько раз.
Некоторые элементы и их соединения (сера, сурьма, мышьяк, селен, примеси сероводорода и другие вещества), даже в виде малой примеси, способствуют проникновению водорода в металл. Наличие этих элементов в стали
крайне нежелательно.
Другие элементы (присадки) и многие полярные органические соединения, наоборот, тормозят проникновение водорода в металлы (ингибиторы наводороживания, коррозии и катодной поляризации). Механизм их действия
состоит в том, что при электролизе ионы водорода разряжаются на внешней
поверхности адсорбированного слоя органических молекул, и нарушается
непосредственный контакт ионов водорода с металлической поверхностью.
Механические свойства металлов зависят от количества находящегося в
них водорода. При небольшом содержании водорода (5…8 см3/100 г металла)
при нормальной температуре водород практически не оказывает влияния на сопротивление металла пластической деформации, но резко снижает предельную
прочность и сопротивление разрыву. Охрупчивающее воздействие водорода
при содержании до 8…10 см3/100 г металла в большинстве случаев является
обратимым, так как отсутствуют неисправимые дефекты типа трещин, и после
вылёживания и низкотемпературного отпуска пластичность изделий не слиш39
ком большого сечения восстанавливается вследствие десорбции водорода из
металла. Обратимость процесса была обнаружена на конструкционных и высокопрочных инструментальных сталях.
Чувствительность стали к водородной хрупкости, т. е. относительная интенсивность падения пластичности при введении в металл одних и тех же порций водорода, возрастает с увеличением её прочности. Она в значительной
степени зависит также от химического состава и, особенно, от структурного состояния стали. Малая чувствительность к вредному влиянию водорода никелевой мартенситно-стареющей высокой прочности стали объясняется
особенностями её структуры: малым размером зерна, тонким распределением
мелкодисперсных частиц, высокой плотностью дислокаций.
При содержании больших количеств водорода (десятки см3/100 г) сопротивление пластической деформации и механические свойства металла изменяются необратимо. В ряде случаев пластические свойства не восстанавливаются
даже после вакуумного отжига.
После наводороживания технического железа межзёренная прочность
настолько снижается, что трещины по границам зёрен легко возникают при
растяжении образцов (рис. 2.11). Они сохраняются и после удаления водорода
термической обработкой, и после переполировки шлифа образца.
Рисунок 2.11. Структура технического железа:
а – исходное состояние; б – после водородного воздействия при 450°С в течение 275 ч;
в – после водородного воздействия при 450°С в течение 275 ч и нормализации
(шлиф переполирован), 340х [62]
40
У многих легированных и углеродистых сталей после воздействия водорода при высоких давлениях и температурах происходят два необратимых
структурных изменения, усиливающих их водородную хрупкость:
- на нетравленых шлифах образцов отчётливо проявляются трещины по
границам зёрен, не исчезающие после перешлифовки или термической обработки и хорошо видимые под микроскопом (рис. 2.12);
- после травления под микроскопом обнаруживается обезуглероживание: взаимодействие водорода с углеродом приводит к появлению газа метана, который
накапливается в порах по границам зёрен и создаёт дополнительные напряжения.
На рисунке 2.12 показаны микроструктуры образцов технического железа
и стали соответственно в зонах разрыва, на которых видны глубокие трещины,
возникшие по границам зёрен наводороженных образцов.
Рисунок 2.12. Структура разорванного образца
из технического железа в зоне, прилегающей к месту разрыва (210):
а – в исходном состоянии; б – после водородного воздействия при 450°С
в течение 275 ч; в – сталь 35Г12Х8Т1, продолжительность воздействия 1000ч (200х)
Влияние скорости деформации. Особенность проявления водородной
хрупкости стали в том, что в отличие от хладноломкости она находится в обратной зависимости от скорости деформации: наибольшая хрупкость у насыщенных водородом образцов наблюдается при малых скоростях деформации. С
повышением скоростей хрупкость стали уменьшается и при значительных скоростях может вообще не проявляться, так как водород не успевает продиффундировать в зону возникновения локальной трещины на поверхности образца, и
разрушение совершается по обычной схеме пластичной стали. Однако образцы
стали, чувствительной к надрезу, разрушаются хрупко и при малых, и при
больших скоростях деформации при небольшом содержании водорода.
41
Зависимость временного сопротивления разрыву и пластичности стальных (исходных и электролитически наводороженных) образцов от скорости деформирования показана на рисунке 2.13. Однако при испытании на ударную
вязкость образцов закалённого β-сплава ВТ-15, содержащем 0,05 % Н (масс.)
(рис. 2.14, а), образуются микротрещины более значительных размеров, чем
при растяжении (б) при температуре минус 20°С [40].
Рисунок 2.13. Зависимость временного
сопротивления разрыву σ и относительного
удлинения δ от скорости деформирования
стали 304L в исходном состоянии (1) и после
катодного наводороживания (2) [40]
Рисунок 2.14. Микротрещины в закалённом
β-сплаве ВТ-15, содержащем 0,05 % Н (масс.)
при испытании на ударную вязкость (а) и растяжение (б) при температуре минус 20°С [40]
Влияние температуры. Понижение температуры механических испытаний оказывает такое же действие, как и увеличение скорости деформации: с
понижением температуры влияние водорода на хрупкость стали уменьшается.
При малых содержаниях водорода температурные зависимости проявления водородной хрупкости обычно подчиняются одной закономерности о лимитирующей роли диффузии водорода. Водород не вызывает хрупкости, пока
не сегрегирует в микроскопических областях решётки. Деформация (упругая и
пластическая) ускоряет диффузию водорода по направлению к местам локализации – будущим очагам начала разрушения.
При длительном воздействии нагрузки и больших содержаниях водорода
хрупкость при повышенных температурах не исчезает, а ускоряет замедленное
разрушение.
Изучение замедленного разрушения наводороженных образцов при повышенных температурах под микроскопом показало, что началу разрушения
предшествует обезуглероживание, развивающееся с внутренней поверхности
42
вглубь трубчатых образцов. В обезуглероженной области наблюдается разрыхление границ зёрен, что обнаруживается по их утолщению. Разрыхление границ
постепенно переходит в явно видимые межкристаллитные трещины. Примерами разрушения деталей и конструкций, работающих в условиях длительного
действия температуры и водорода под высоким давлением, в результате
обезуглероживания и растрескивания могут служить трубопроводы жидкого
топлива, синтеза аммиака и метанола, сосуды высокого давления, энергетические установки, газовые турбины и энергетические котлы.
Склонность к водородной хрупкости аустенитных сталей. Растворимость водорода в гамма-железе и аустенитных сталях в 3…4 раза больше, чем в
железе и стали с ОЦК решёткой, тогда как диффузионная подвижность водорода в первых значительно ниже.
Аустенитная сталь проявляет склонность к водородной хрупкости при
малых концентрациях водорода, если в результате термической обработки или
пластической деформации осуществляется γ-α превращение.
Исследование структуры разорванных стальных образцов (сталь
1Х18Н9Т) с содержанием водорода 70…100 см3/100 г показало, что разрушение
происходит по границам зёрен (рис. 2.15, а).
Рисунок 2.15. Микроструктура края разорванного образца стали 1Х18Н9Т
при скорости деформации 1,2 мм/мин. (а и б) в сравнении
со структурой ненаводороженной стали (в), 1000х
В непосредственной близости к поверхности излома по границам зёрен
имеются разрывы (рис. 2.15, б), в остальных участках границы утолщены по
сравнению с границами ненаводороженных образцов (рис. 2.15, в). Это указывает на преимущественное расположение водорода по границам [62].
43
2.4. Исследование механизма водородной хрупкости стали
Для объяснения водородной хрупкости стали предложен ряд гипотез.
Экспериментальные данные различных авторов показывают влияние двух механизмов, вызывающих водородную хрупкость стали.
Согласно первому механизму хрупкость не зависит от скорости деформации, не связана с диффузией водорода и не может быть подавлена деформацией
с какой-либо скоростью. Примером такой хрупкости служит преждевременное
межзёренное разрушение, вызванное «разрыхлением» металла или образованием трещин по границам зёрен до начала механических испытаний (см.
рис. 2.11). Естественно, если такие трещины возникли в процессе наводороживания, восстановить исходные свойства путём вакуумного отжига или повышением скорости деформации невозможно, ибо это необратимая хрупкость,
возникшая при большом содержании водорода в стали. Причина образования
трещин – высокое давление водорода по границам зёрен.
В очень чистом железе образование трещин по границам зёрен при наводороживании затруднено даже при высоких давлениях водорода. В техническом железе, содержащем углерод, трещины при наводороживании возникают
легко, чему способствует давление не только водорода, но и газообразных углеводородов, образующихся в процессе обезуглероживания стали, вследствие
диффузии углерода к границам зёрен и взаимодействия с водородом.
Таким образом, согласно первому механизму, изменения в структуре и
состоянии металла при межзёренном разрушении возникают в процессе насыщения водородом до начала деформации.
Второй механизм связан с существованием инкубационного периода, в
течение которого совершается либо диффузия водорода и локализация его в
микроскопических областях до критического содержания, необходимого для
возникновения хрупкости, либо вязкое скольжение по границам зёрен. Появление хрупкости по второму механизму зависит от скорости деформации и может
быть подавлено при больших её скоростях, когда время деформации меньше
инкубационного периода. Дефекты, вызывающие преждевременное разрушение, зарождаются в процессе деформации [62].
Несомненно, процесс водородной хрупкости весьма сложен и чувствителен ко многим, зачастую неконтролируемым структурным особенностям. Одним из решающих факторов в хрупком разрушении металла является
напряжённое состояние не только вследствие внешних нагрузок, но и внутренних напряжений, обусловленных негомогенностью решётки и наличием концентраторов напряжений. Градиент напряжений, движение дислокаций,
44
условия зарождения трещин (скопление дислокаций, ослабление когезионной
прочности кристалла), особенности их роста (поглощение водорода микротрещинами, его молизация в них и на поверхностях других дефектов) влияют на
транспорт водорода.
Влияние примесей на растрескивание металлов
При рассмотрении влияния водорода на снижение прочности и растрескивание сталей следует отметить взаимодействие свободного водорода с легирующими элементами, примесями и основой металлов, прежде всего на
границах зёрен.
Механические свойства металлов (прочность, вязкость, хрупкость, хладноломкость, горячеломкость, красноломкость) определяются количеством примесей, ибо чистые металлы не имеют ни провалов пластичности, ни
высокотемпературной хрупкости [7]. На хрупкость и горячеломкость меди оказывают примеси S, P, N, C, H, Sn, Sb, Te. Чувствительность металла к примеси
зависит от предела растворимости ее в металле. При концентрации примеси,
превышающей растворимость её в твёрдом металле, по границам зёрен появляются выделения легкоплавкой фазы. Металлы с низкой растворимостью
(хром, молибден, вольфрам) требуют очень высокой очистки.
Известно, что концентрация элементов примесей на границах зёрен может
быть выше на несколько порядков, чем концентрация в объёме металла. Даже
при содержании всего нескольких частей примеси на 106 частей металла локальная концентрация примеси, например по границам зёрен, может достигать
несколько процентов! Так, при общем содержании 0,0025 % висмута на границах кристаллитов меди находится до 17 % Bi, тогда как уже 0,0004 % Bi понижают пластичность меди. Межкристаллитное содержание серы в
бескислородной меди достигает 3…11 % даже при очень малом общем её содержании (0,0012 %) [7]. Наличие оксидов по границам зёрен вызывает развитие межкристаллитной пористости меди.
Металлы могут взаимодействовать с кислородом, азотом и водородом
внешней среды не только при высокой, но и при комнатной температуре.
Присутствие кислорода в меди предотвращает её насыщение водородом,
вызывающим «рост» медных слитков при обычных методах отливки, а также
облегчает горячую обработку давлением меди, содержащей висмут и свинец,
вследствие перевода их в оксиды с более высокой температурой плавления и
иным распределением в меди.
Хром технической чистоты хрупок и твёрд, хром высокой чистоты пластичен при 20°С. Но пластичность хрома ухудшается при воздействии воздуха
45
после 2…3 дней хранения при 20°С вследствие ухудшения его чистоты. За этот
период в хроме увеличивается содержание азота от 0,0005 % до 0,0070 %, водорода – от 0,0014 % до 0,0031 %, кислорода – от 0,0003 % до 0,0010 %. Примеси
(C, O, N, S) снижают пластичность хрома при температурах 20…300°С.
Содержание примесей (%) в хроме чистотой 99,85 % составляет:
На границе
Общее
В зерне
N
0,43
0,08
0,04
O
0,21
0,07
0,05
H
0,09
0,02
0,01
После закалки хрома концентрация примесей по границам зёрен и микротвёрдость границ уменьшаются, но в результате выдержки при обычной температуре эти показатели снова постепенно повышаются вследствие сегрегации
примесей. С повышением температуры закалки микротвёрдость границ зёрен
понижается и равна примерно микротвёрдости зерна (температура перехода к
хрупкости). Это связано с рассасыванием газовых примесей по телу зёрен.
(например, после закалки при температуре 420°С НV границ зёрен равна
3140 МПа, а через 8…16 ч выдержки – 3770 МПа, микротвёрдость тела зёрен –
постоянна). По границам литого хрома содержание железа в 3 раза, углерода в
200 раз больше, чем в объёме зерна.
Водород, как правило, не сообщает хрупкость молибдену, но пластичность
Мо резко снижается при наличии кислорода (даже при 0,0025 % О образуются
оксиды на границах зёрен), что резко повышает температуру хрупкого перехода, и металл хрупко (транскристаллитно) разрушается при горячей обработке
(при 0,008 % О)). Границы зёрен Мо с 0,001 % О тонкие, без выделений, а при
0,004 % О на них видимы многочисленные точечные и вытянутые выделения
(при увеличении 1000 раз). Легирование бором выравнивает микротвёрдость
границ, тела зёрен и уменьшает величину зерна. С уменьшением размера зёрен
увеличивается отношение поверхности их границ к объёму и общая протяжённость границ, что приводит к снижению концентрации примесей на них и к
увеличению пластичности Мо.
Повышение концентрации серы по границам зёрен отожжённого после
деформирования никеля наблюдается даже при незначительном содержании
S (1…50 ppm), что повышает твёрдость по границам зёрен и приводит к межкристаллитному охрупчиванию. Никель становится хладноломким через несколько дней выдержки при 20°С после закалки. Хрупкость возникает даже
при наличии 1 части серы на 1 млн частей никеля! При содержании 50 частей
серы на 1 млн частей никеля твёрдость границ зёрен на 50 % выше твёрдости
46
самих зёрен. Полезное влияние небольшого количества бора связано с летучестью его сульфида B2S3 (сублимация при 250°С).
Водород приводит к хрупкому межкристаллитному разрушению никеля
при растяжении. Наличие в никеле кислорода может вызвать «водородную болезнь», если никель нагревается в водороде или углеводородах (кислорода
должно быть менее 0,0005 %). Под напряжением в скоростном воздушном потоке разрушение никеля в 7…9 раз быстрее, чем в спокойном воздухе или вакууме. В вакууме при малоцикловой усталости происходит транскристаллитное
разрушение (на воздухе − межкристаллитное).
Встречающиеся утверждения, что в температурной области магнитных
превращений пластичность металлов не монотонна и что пластичность ферромагнитной фазы больше, чем парамагнитной фазы, нельзя считать доказанными. Понижение пластичности никеля при 500…600°С связано не с магнитными
превращениями его, а с наличием примесей (исследовали загрязнённый никель
марки НП-2) и с использованием образцов очень маленького диаметра 0,45 мм.
Под воздействием примесей S, C, P, Sb, Pb, Sn, мышьяка платина становится хрупкой. Диффузия примесей осуществляется по границам кристаллитов.
Закалка даже с относительно низкой температурой выравнивает концентрацию
примесей, уменьшая сегрегацию, что свидетельствует о не столь жёстком закреплении их в решётке металла.
При высокой температуре происходят химические реакции между окружающей средой и металлом преимущественно по границам зёрен или по другим местам концентрации примесей или легирующих элементов. Например,
взаимодействие кислорода воздуха с серой, находящейся на границах кристаллитов меди или никеля. Растяжение меди в среде, содержащей водород, также
приводит к хрупкости вследствие реакции его с межкристаллитной примесью
серы или кислорода. Охрупчивание может произойти и при воздействии вакуума, и растягивающих напряжений на металл, имеющий летучие межкристаллитные примеси.
Доказано, что зоны хрупкости при промежуточных температурах (красно-,
горячеломкость, провалы пластичности) меди, никеля, железа и металлов обусловлены наличием даже незначительных (сотых и тысячных долей %) примесей S, O2, Pb, Bi и других. Пластичность зависит от природы примесей, их
количества, локальной концентрации по границам зёрен, двойников, блоков и
от величины зёрен.
Важна малая толщина прослойки примесей. Если она составляет несколько атомных слоёв, то даже при очень малом содержании загрязнений (несколь47
ко частей на 106) получаются высокие межкристаллитные концентрации (до нескольких % и более). Концентрация примесей по границам зёрен может в тысячи раз превышать общую концентрацию в металлах. Поскольку добавки
(примеси) химически очень активны, даже 0,001 % примесей влияет на механические свойства металлов (особенно ухудшают пластичность сера, фосфор,
азот, кислород, водород).
Многие полезные добавки в малых количествах и ограниченно растворимые в металле улучшают пластичность тем, что, находясь по границам зёрен,
взаимодействуют с межкристаллитными вредными примесями. Однако даже
небольшой избыток полезной добавки может вызвать межкристаллитную хрупкость, и полезная добавка оказывается вредной примесью.
Внешняя среда оказывает влияние и при незначительном содержании активных веществ в окружающей атмосфере, нейтральных (инертных) газах или некачественном вакууме (выше 10-5 мм рт. ст. или плохой герметичности).
Отрицательное влияние примесей на свойства Мо обнаружено даже при остаточном давлении 10-6 мм рт. ст. (при уменьшении давления в 1 млрд раз). Поэтому
важна не величина остаточного давления, а концентрация активных примесей во
внешней среде. Использование вакуума предпочтительнее, так как даже в высокочистом инертном газе примесей во много раз больше, чем в хорошем вакууме.
Высоколегированные стали (17Г1СН27) охрупчиваются вследствие обогащения границ зёрен кислородом (образование оксидов) [31]. Так, в образцах
без отжига или после отжига на воздухе на границах зёрен присутствуют крупные выделения (до 2…3 мкм) неметаллической фазы (предположительно оксисульфиды) вытянутой формы. Появлением выделений объясняется провал
пластичности сталей примерно при 800°С. У низколегированных сталей 17Г1С,
16ГФР, 09Г2ФБ и 10Г2БТ отмечаемый провал пластичности при 800°С вызывается, в основном, образованием нитридов алюминия (AlN) на границах зёрен.
Отжиг в вакууме (t = 1250°С, р = 10-3 Па) изменяет размеры и форму зернограничных выделений, а именно, приводит к их дроблению. Одновременно
снижается количество выделений в объёме зёрен. Вследствие этих изменений
снижается микротвёрдость границ зёрен (на 17 %), по сравнению с телом зерна,
тогда как в не отожжённых образцах среднее значение микротвёрдости границ
зёрен на 10…15 % выше, чем в объёме.
После высокотемпературного отжига содержание основных элементов (C,
Mn, Si, Ni) и примесей (S, P) не изменяется, а содержание газовых примесей –
кислорода – уменьшается более чем в 6 раз (от 0,0039 % до 0,0006 %). Содержание азота в стали чрезвычайно низко – 0,0007 %. Очевидно, потеря пластич48
ности высоколегированной стали 17ГСН27 в интервале температур 500…900°С
является результатом кислородного охрупчивания вследствие образования зернограничных оксидов, а восстановление пластичности после отжига в вакууме
обусловлено снижением кислорода.
Другой охрупчивающий фактор – обогащение границ зёрен серой, которое зависит от степени деформации, предшествующей разрушению, и достигает
4,0 % вес. (6,2 % ат.), что на 3 порядка больше, чем объёмное содержание (сталь
18Х2Н4МА, степень деформации ε = 6 %). Вероятно, обогащение границ зёрен
атомарной серой происходит в результате реакции окисления (восстановления)
зернограничных сульфидов.
Положительное влияние отжига в вакууме на высокотемпературную
хрупкость низколегированных сталей 17Г1С и 16ГФР, после которого относительное сужение ψ при 800°С повышается от 18 % до 60 %, вызывается уменьшением содержания азота и выделений AlN по границам зёрен.
При испытании стали 16ГФР при температуре выше температуры вязкохрупкого перехода (tисп > tвх) на поверхности разрушения, которое происходит
по границам зёрен, наблюдается специфический рельеф дендритных образований, подтверждающий присутствие прослоек жидкой фазы на границах. На изломе стали 17Г1С видны «ручьи» затвердевшего расплава, расположенные
вдоль зернограничных стыков [31]. Необходимо учитывать также возможность
воздействия внешней среды и в том случае, когда активный элемент данной
среды реагирует не с исследуемым металлом, а с межкристаллитными примесями (например, азот с нитридообразующими примесями никеля).
Влияние малого содержания примесей обусловлено локальной концентрацией их около дислокаций, что тормозит их движение по отдельным плоскостям и рёбрам и создаёт жёсткие орбитальные связи по границам зёрен,
блоков и двойников. Для примесей лёгких элементов (малого размера), например водорода, характерна лёгкость перемещения в металле и концентрация их
по границам зёрен при комнатной температуре.
При испытании на изгиб образцов тугоплавких хладноломких металлов:
литого хрома (чистота 99,85 %), вольфрама (полностью и не полностью рекристаллизованного после горячей прокатки чистотой 99,8 %) и молибдена (горячекатанного после литья, чистотой 99,9 %) также установлена высокая
концентрация примесей по границам зёрен (табл. 2.1) [102].
Микротвёрдость границ на 20 % выше, чем зёрна, что объясняется внедрением H, N, O, C и искажением решётки в теле зерна.
49
Таблица 2.1 – Содержание вредных примесей в объёме зёрен тугоплавких
металлов (знаменатель) и на их границах (числитель), %
Металл
Cr
W
Mo
N
1,51
0,04
(0,08)
1,23
0,05
(0,09)
0,83
0,03
(0,05)
O
0,72
0,05
(0,07)
2,04
0,02
(0,042)
1,38
0,02
(0,038)
x
H
0,05
0,01
(0,021)
0,04
0,005
(0,012)
0,03
0,001
(0,003)
Примеси, %
C
0,397
0,007
S
0,09
0,005
P
B
-
-
1,05
0,002
-
0,81
0,001
-
1,26
0,02
-
-
0,097
0,001
Содержание водорода определяли методом локального оптического спектрального
анализа (по диаметру кратера 25…30 мкм, по глубине – 5 мкм). Остальные примеси определяли Оже-спектроскопическим анализом на границах и в зерне (локальность измерений по
диаметру кратера 1 мкм, по глубине – 2,0…2,5 нм). Среднее значение получено по 4…6 измерениям (показано в скобках).
x)
С повышением температуры испытаний до температуры перехода в хрупкое состояние микротвёрдость границ снижается до микротвёрдости зерна. Переход из хрупкого состояния в пластичное при испытании на изгиб
соответствует (в узком интервале) Cr − 340°С, W − 220°С, Mo − 130°С и связан
с исчезновением сегрегаций этих примесей. Следует отметить, что при нагреве
и закалке от температур выше порога хрупкости такие примеси, как S, P, B, не
удаляются, но хрупкость исчезает. Однако в процессе вылёживания закалённых
образцов (от температур выше порога хрупкости) при комнатной температуре
сегрегация вновь относительно быстро (8…12 ч) восстанавливается вследствие
повторной сегрегации H, N, O (рис. 2.16). По-видимому, хрупкость можно подавить закалкой в том случае, если скорость восстановления сегрегаций примесей при комнатной температуре очень мала вследствие снижения
диффузионной подвижности атомов внедрения. Сегрегация примесей особенно
заметна при наличии неметаллических примесей внедрения.
Высокое содержание остаточного водорода выявлено вблизи коррозионной трещины в крышке коллектора парогенератора АЭС (сталь 08Х18Н10Т) –
его локальная концентрация достигает 40 и даже 100 см3/100 г металла. На поверхности коррозионной трещины обнаружена тонкая плёнка (шпинель) с высокой концентрацией Cr и Ni, хотя соотношение Cr/Ni в ней существенно ниже,
чем в основном металле.
50
Рисунок 2.16. Зависимость показателей пластичности γ при изгибе от температуры
испытания (а, б), микротвёрдости границ HVгр и тела HVт.з зёрен от температуры
нагрева (с последующим охлаждением в воде) тугоплавких металлов (в, г):
а, в – хрома; б, г – молибдена
В исследованных плёнках, кроме Fe, Cr, Ni, Ti (элементов основы), содержатся также значительные количества C, O2, S, Cl, Ca, Na, K и P. Толстые слои на стенках трещин состоят в основном из магнетита (Fe3O4 – феррошпинель) и
незначительных количеств Ni и Cr, а также S, Cl, Ca, Na, K, Ti. Сканирование поверхности материала в трещинах наиболее часто выявляет S. На поверхности изломов находится большое количество карбонитридов Ti. Карбиды (Fe, Cr)23C6 – на
границах аустенитных зёрен, карбонитриды обнаруживаются в теле зерна [59].
Межкристаллитное растрескивание с обогащением границ кристаллитов
легирующими элементами, ослабляющими межатомное взаимодействие на границах зёрен и образующими гетерофазные выделения, установлено при исследовании влияния кальция на зернограничное охрупчивание конструкционных
сталей с карбонитридным упрочнением (10Г2ФТ – трубная сталь, 15ГБ – судовая). Неблагоприятная форма (плёночного типа с остроугольными краями)
инициирует возникновение микротрещин и снижает хладостойкость сталей [9].
При 0,003…0,005 % Са сульфидные, оксидные и оксисульфидные неметаллические включения практически полностью глобуляризованы, что указывает на непосредственное влияние процессов на границах зёрен, на
значительное повышение уровня хладостойкости сталей при увеличении Са.
Для проверки поверхность разрушения анализировали методом Ожеспектроскопии (табл. 2.2).
51
Таблица 2.2 – Обогащение границ зёрен элементом
Элемент
C
N
O
S
Ca
Ti
Mn
Содержание элемента, %
в стали
на границе зёрен
0,100…0,180
6,0…23,0
0,008…0,012
5,0…12,0
0,003…0,010
1,0…17,0
0,010…0,012
4,0…22,0
0,009…0,010
2,0…5,0
0,014…0,030
3,0…9,0
1,300…1,700
8,0…17,0
Коэффициент обогащения
границ зёрен элементом
60…130
600…1000
300…1700
400…1800
250…500
200…300
6...10
Обогащение межзёренных границ неравномерно: на одних участках обогащение преимущественно S, O, Mn, на других − Ti, N, C, что, возможно, связано с химическим сродством элементов и степенью разориентировки
кристаллитов. Причём уровень содержания адсорбционно-активных элементов
на границах колеблется на несколько порядков. Обогащение границ кальцием
наблюдается лишь в отдельных случаях. При увеличении до 0,008…0,010 % Са
поверхности межзёренного разрушения стали им обогащаются, резко снижается содержание на границах Ti, N, Mn, не изменяется обогащение S и О.
При увеличении содержания Са ударная вязкость стали при температуре
+20…−60°С повышается в 1,5…2,5 раза, а температура полухрупкости снижается на 20…25°С.
Увеличенная концентрация примесей на границах при малом общем содержании в объёме металла (табл. 2.2) обусловлена более интенсивной диффузией (на несколько порядков) элементов к границам зёрен через тело образцов и
накоплением их в этих зонах. Учитывая, что элементы примесей и присадок
находятся в металлах в заряженном (ионном) состоянии, а кристаллиты (домены) имеют определённую намагниченность, диффузия ионов примесей в металлах может рассматриваться как движение заряженных частиц в магнитном
поле. Границы зёрен в этих условиях являются магнитными ловушками, в которых задерживаются и накапливаются элементы примесей [20, 86]. В результате реакций между химически активными элементами примесей на границах
зёрен образуются различные гетерофазные соединения (сульфиды, фосфиды,
хлориды, оксиды, карбиды, вода, углеводородные соединения и другие), которые могут находиться в различном фазовом состоянии (газ, жидкость, твёрдое
тело) и имеют различный удельный объём.
Известно, что молекулярный объём окисла намного (в несколько раз) больше
объёма металла, израсходованного на образование молекулы окисла (табл. 2.3).
52
Таблица 2.3 – Отношение объёмов окисла и металла для некоторых
металлов
Металл
Окисел
Li
Na
K
Mg
Ca
Sr
Ba
Cu
Cu
Ag
Be
Zn
Li2O
Na2O
K2O
MgO
CaO
SrO
BaO
Cu2O
CuO
Ag2O
BeO
ZnO
Vок
Vме
0,57
0,59
0,48
0,79
0,63
0,66
0,73
1,67
1,74
1,58
1,67
1,58
Металл
Окисел
Cd
U
U
Al
Ti
Zr
Sn
Pb
Nb
Nb
Ta
Cr
CdO
UO2
U3O8
Al2O3
TiO2
ZrO2
SnO2
PbO
NbO
Nb2O5
Ta2O5
Cr2O3
Vок
Vме
1,27
1,96
3,12
1,31
1,76
1,60
1,33
1,15
1,57
2,81
2,32
2,02
Металл
Окисел
Mo
Mo
W
W
Fe
Fe
Fe
Co
Co
Co
Ni
Pt
MoO2
MoO3
WO2
WO3
FeO
Fe3O4
Fe2O3
CoO
Co3O4
Co2O3
NiO
PtO
Vок
Vме
2,18
3,45
1,86
3,36
1,77
2,09
2,14
1,75
2,00
2,42
1,52
1,56
Очевидно, увеличение объёма окислов, образующихся на границах зёрен,
вызывает повышенные дополнительные внутренние напряжения, деформации и
разрушения в структуре металла. В некоторых случаях отмечается «рост» металлов (меди, чугуна).
«Рост» чугунов характеризуется заметным увеличением размеров чугунных
изделий (от нескольких до десятков процентов) со значительным ухудшением механической прочности, которое наблюдается при их переменном нагреве и охлаждении, особенно в области температур превращения α-Fe ↔ γ-Fe. Такое явление
бывает вызвано окислением металла по границам зёрен и включениям графита с
соответствующим увеличением объёма, так как отношение Vок/Vме ≈2.
Этому межкристаллитному окислению способствуют температурные колебания в области превращения α-Fe ↔ γ-Fe, которое сопровождается объёмными изменениями, ослабляющими границы зёрен. Способствует и
графитизация чугуна (Fe3C = 3Fe + C), так как она приводит к увеличению
включений графита, и сама сопровождается увеличением объёма чугуна. Белый
чугун менее подвержен «росту», чем серый.
«Росту» чугуна способствуют небольшие количества Si, Al, Ni, являющиеся графитизаторами. Однако при высоком содержании Si и Ni склонность чугунов к «росту» понижается вследствие повышения температуры превращения αFe ↔γ-Fe или полного его устранения в аустенитных чугунах и образования защитной плёнки SiO2. Мало подвержены «росту» чугуны: силаль (с 5…10 % Si),
нихросилаль (18 % Ni, 2 % Cr, 6 % Si, 1 % Mn, 1,8 % C), нирезист.
Повышенное давление на границах зерен, связанное с появлением окислов и других структур из примесей и легирующих элементов, вызывает перемещение самих границ зёрен [54].
53
Известно, что внутри образца «границы» зёрен (участки непосредственного контакта между отдельными кристаллитами) имеют ничтожно малую ширину. Для выявления структуры металлов и границ зёрен металлографические
шлифы подвергают химическому или электролитическому травлению. При
длительном и интенсивном воздействии реактива или электролиза на шлиф
границы «растравливаются» и становятся более широкими и видимыми.
Такая же аналогия наблюдается при выявлении границ зёрен методами
высокотемпературной металлографии: увеличение экспозиции при постоянной
температуре вызывает расширение канавок на границах зёрен вследствие более
интенсивного испарения атомов металлов в вакууме с отдельных участков в
месте скопления несовершенств кристаллической решётки. Возможна также
диффузия примесей к границам зёрен и к отдельным определённым образом
ориентированным микрозонам на поверхности образца. Причём ширина выявленных в одинаковых условиях методом испарения границ зёрен в чистых металлах, как правило, всегда меньше, чем в сплавах, что можно объяснить
меньшим содержанием примесей в чистых металлах и более высокими значениями энергии связи между атомами в кристаллической решётке. Увеличение
начальной ширины границ А2 до А1 в результате растравливания показано на
рисунке 2.17, а.
К тому же за счёт перемещения металла из канавки на кромках границ зёрен образуются своеобразные «валики» (рис. 2.17, а и 2.17, б).
б
а
Рисунок 2.17. Микрофотография поверхности образца
стали 45 с границами и «приграничными» зонами
зёрен аустенита, выявленными в результате выдержки
в вакууме (3,10-5 мм рт. ст.) в течение 1 часа при
1300°С, 500х (а); б − образец аустенитной стали после
выдержки в вакууме при 1200°С в течение 25 мин.
Съёмка при комнатной температуре, 1500х
54
Отмечается также «миграция» (перемещение) границ при постоянной или переменной температуре выдержки образца, вызываемая собирательной рекристаллизацией, приводящей к уменьшению общей протяженности границ и снижению
свободной энергии на границах зёрен. Характерно, что границы перемещаются по
наблюдаемой плоскости шлифа не плавно, а мгновенно скачкообразно параллельно
одна другой, сохраняя свою криволинейную или прямолинейную форму.
Скорость перемещения границ не всегда одинакова (в стали У12 –
0,10…0,15 мм/ч, в оловянистой бронзе – 0,3…0,5 мм/ч), которая значительно
меньше, чем при рекристаллизации пластически деформированных металлов
(Al, Cd, Sn, Fe). Средняя продолжительность паузы между последовательными
перемещениями границ составляет: в стали У12 – 2…3 мин., в оловяннистой
бронзе – 0,5 мин.
Растравливание границ зёрен, их скачкообразное перемещение, а также образование «валиков» на границах может быть обусловлено выходом летучих продуктов реакции примесей из межкристаллитных объёмов на поверхность шлифа.
Вероятно, эти соединения образуются в процессе длительной выдержки образца
при высокой температуре из примесей металла и находятся под высоким давлением. При движении по границам зёрен к поверхности этих продуктов реакции примесей, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ),
наблюдается пластифицирование материала поверхности границ зёрен. Металл
становится более пластичным и под давлением выходящих газообразных соединений деформируется в виде «валиков», параллельных границам зёрен [54].
Помимо окислов в структуре металла образуются другие соединения, фазовые переходы которых (газ – жидкость − твёрдое тело) сопровождаются появлением кристаллических образований (например, вода) и дополнительных
локальных внутренних напряжений и разрывов. Так, присутствие воды в микрополостях композитов при понижении температуры и её замерзание приводит
к разрушению микроструктуры материала с уменьшением его прочностных характеристик. Разрушающий эффект замерзания воды особенно заметен при
многократном охлаждении содержащих её композитов и вызывает многочисленные дефекты и микротрещины.
На рис. 2.18 приведена микрофотография поверхности образца аустенитной стали ЭИ395 стандартного состава, выдержанного в течение 2 ч при температуре 1250°С в вакууме, на которой видны на границах зёрен выделения
кристалликов игольчатой формы (отмечены стрелками), а также прямоугольной
и более сложной конфигурации (стрелки с кружочками) [54].
Микрофотографии одного из выделений показаны на рис. 2.19.
55
Рисунок 2.18. Концентрация выделений
по границам зёрен аустенитной стали,
образовавшихся в результате выдержки
в вакууме при 1250°С в течение 2 ч, 300х
Рисунок 2.19. Структура аустенитной стали
4Х14Н14В2М, выявленная в результате
выдержки в течение 10 мин. при 1200°С
в вакууме, (500х) (а); электронная микрофотография (б) одного из выделений, аналогичного
отмеченным стрелками на рис. 2.18, 12000х
Несомненно, что несовершенства различных видов возле границ зёрен, а
также концентрация в этих участках различных примесей, содержащихся в материале изучаемого образца, может при определённых режимах испытаний
способствовать интенсивному диффузионному перемещению примесей, располагающихся на поверхности пограничных участков образца.
На рисунке 2.20. показаны нерастворимые продукты коррозии у выхода
трещины на поверхность образца (рис. 2.20, а), а также выделения карбидов по
границам зёрен [80].
Вероятно, в процессе нагрева, деформирования и выдержки образцов из
примесей в металлах на границах образуются различного рода промежуточные
соединения, которые при температуре выше некоторого предела находятся в
газообразном состоянии, легко перемещаются по границам зёрен при нагружении и деформировании образцов и поэтому не вызывают хрупкого разрушения
материалов при испытании. Лёгкой подвижностью можно объяснить отсутствие сегрегации примесей по границам зёрен в условиях вязкого разрушения
при температуре выше порога хрупкости.
56
б
а
Рисунок 2.20. Выделения по границам зёрен на поверхности аустенитной стали
03Х17Н15М3: а – светлый фон – пассивная поверхность, чёрная полоса – нерастворимые продукты коррозии у выхода трещины на поверхность образца, полупрозрачный лепесток − нерастворимые продукты коррозии, извлечённые из
глубины трещины (экстракционная оксидная реплика, 3400х ); б – карбиды типа
М23С6 на границах зёрен сплава ХН65, 9600х (данные Киреевой Т. С.) [80]
С понижением температуры ниже этого предела в результате фазового
перехода на границах зёрен выделяются вредные примеси в виде твёрдых кристаллов и их соединений, объём которых больше объёма реагирующих элементов, в результате чего повышается давление на границы зёрен и появляются
внутренние напряжения в структуре металла.
К тому же твёрдые кристаллы не способны перемещаться по границам зёрен,
и испытание материалов в этих условиях сопровождается хрупким разрушением.
Вследствие многократного термоциклирования и изменения давления и напряжений на границах зёрен появляются усталостные микротрещины и последующее
межкристаллитное хрупкое разрушение металла. Температура, при которой происходит переход от вязкого разрушения к хрупкому, зависит от природы и свойств
соединений вредных примесей, образующихся на границах зёрен, а также свойств
материала границ, являющихся катализатором этих процессов.
Следует отметить возможность образования полимерных углеводородных
соединений на поверхности трения, излома или деформированной поверхности.
Такие кристаллы нитевидной (усы) или ламельной (короткие) формы появляются на поверхности излома наводороживаемых образцов (см. рис. 6.11). После
непродолжительной выдержки на воздухе практически вся поверхность излома
57
покрывается «сыпью» мелких кристаллов. Такие же кристаллы выделяются на
поверхности отпечатка, остающегося после измерения твёрдости образцов на
твердомере.
Механическое воздействие на твёрдые тела, например, при трении вплоть
до разрушения (образования свежих поверхностей) вызывает целый ряд физико-химических явлений и процессов, которые могут оказывать существенное
влияние на реакции образования водорода из водородсодержащих соединений,
когда тепловыделение и механические напряжения активируют процессы распада последних. Возникновение трещин при механических напряжениях в
условиях эксплуатации деталей и сопряжений и неизбежный разрыв химических связей различной природы приводит к появлению свежих, чистых («ювенильных») поверхностей с избыточными электрическими зарядами, которые в
свою очередь возбуждают эмиссионные явления заряжённых частиц и электромагнитное излучение в широком диапазоне частоты и длины волн. Присутствие
на стенках трещин в металлах легирующих элементов-добавок (переходные металлы, имеющие различную валентность) способствует протеканию специфических каталитических процессов.
Особенность деформирования трущихся деталей состоит в том, что на их
поверхностях присутствует смазка различной природы и состава, механо- и
термодеструкция которой и последующие механохимические реакции осколков
органических соединений приводят к появлению свободного водорода.
Для защиты металлов от наводороживания при повышенных температурах и давлениях, в условиях химических предприятий рекомендуются следующие методы: введение в сталь сильных карбидообразующих элементов (хром,
молибден, ванадий, ниобий и титан) для стабилизации карбидной составляющей и предупреждения обезуглероживания стали c образованием метана и
своеобразной коррозии стали; наплавка, плакирование или футеровка стали металлами, имеющими более низкую водородопроницаемость (например, медь,
серебро, алюминий, сталь 08X13, 12Х18Н10Т и др.) [1, 73].
2.5. Водород как легирующий элемент
Обычно водород рассматривается как вредная примесь в металлах, неуправляемо и неизбежно ухудшающая их физико-механические свойства. Однако необходимо отметить также весьма необычные явления, обусловленные влиянием
водорода, например аномальное пластифицирование железа в среде водорода при
термоциклировании образцов относительно γ ↔ α превращений. При этом самопроизвольная спонтанная деформация железа достигает 1000 % [101, 102, с. 45].
58
Регулируемое наводороживание некоторых металлов (палладий, индий)
сопровождается явлением водородофазового наклёпа (ВФН), весьма сильно повышающим одновременно как прочностные, так и гидридные пластичные свойства (гидридный ТРИП-эффект) [24, 118].
«Водородофазовый наклёп – это явление управляемого перехода металлов в
высокопрочные структурные состояния с особыми физическими свойствами, обусловленное воздействием на металл водорода и индуцированных им фазовых превращений, протекающих с развитием внутренней пластической деформации (из-за
разности удельных объёмов фаз и её зависимости от воздействия водорода) и при
активном взаимодействии растворённого водорода, формирующихся водородсодержащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения» [24].
Обработка металла на ВФН заключается в термо- или бароциклировании
с развитием α ↔ β превращений и насыщении водородом из газовой фазы (или
электрохимическим методом). На завершающем этапе обработки металл либо
дегазируется полностью (монофазонаклёпанное состояние), либо не дегазируется совсем или дегазируется частично (полифазонаклёпанное состояние).
На рисунке 2.21 показано изменение механических свойств палладия в результате ВФН при многократном термоциклировании в атмосфере водорода
(20 ↔ 250°С) с последующей полной дегазацией (монофазонаклёпанное состояние). Прочность палладия возросла в 2–4 раза вследствие увеличения плотности дислокаций при одновременном нормальном (обычном) уменьшении
пластичности.
При ВФН в полифазонаклёпанном состоянии палладия формируются не
только высокопрочные сплавы металла с водородом, но и высокопластичные гидридные структуры (гидридный ТРИП-эффект). На рисунке 2.22 видно, что при первых циклах обработки на ВФН одновременно возрастают прочность σв и
пластичность δ палладия, и эффект наиболее сильно проявляется при содержании
гидридной фазы 10–40 % об. Так, при ВФН палладия, деформированного практически до состояния предразрушения, дополнительное упрочнение достигало 30–40 %
при удивительном росте пластичности в 10–20 раз! (Рис. 2.21, 2.22).
Воздействие водорода на материалы рассматривается как фундаментальное управляемое и обратимое воздействие наряду с обработкой металлов температурой, давлением, электромагнитными полями и заряженными частицами.
Под воздействием проникающего водорода в металле протекают фазовые превращения с образованием водородсодержащих фаз (в том числе и гидридных)
различного удельного объёма и, как следствие, процессы пластической внутренней упрочняющей деформации. Непременным условием реализации эффек59
та ВФН является развитие гидридных превращений в полифазных состояниях
металла (рис. 2.22), хотя в упрочнённых ВФН металлах гидридные фазы могут
отсутствовать (монофазное состояние, рис. 2.21). Физическая природа упрочнения металла при ВФН в монофазном состоянии заключается в возрастании
плотности дислокаций и соответствующей перестройке субструктуры.
Рисунок 2.21. Упрочнение палладия
при водородофазовом наклёпе (монофазонаклёпанное, дегазированное состояние),
n – число циклов обработки
Рисунок 2.22. Упрочнение палладия при
водородофазовом наклёпе (гидридосодержащая, полифазонаклёпанная структура)
Водородная обработка металлов, не обладающих полиморфизмом (палладий, ниобий, никель и др.), основана на появлении в них индуцированного водородом «искусственного» полиморфизма.
Возможно также влияние температурного фактора. При электролитическом наводороживании насыщенной кислородом системы Рd/РdO вследствие
окисления водорода наблюдается аномально интенсивное импульсное тепловыделение и повышение температуры образца до 900°С [56].
При обработке полиморфных материалов (титан, цирконий, некоторые
сплавы железа и др.) проявляется не только классический эффект ВФН, но и
возможность обратимо регулировать водородом их «естественный» полиморфизм, стабилизируя фазовый состав и изменяя температуры фазовых переходов, условия перекристаллизации, старения и распада метастабильных фаз,
упрочняя металлы.
В отличие от фазового наклёпа, обусловленного γ ↔ α или γ ↔ ε превращениями в сталях и сплавах, ВФН вызывается не только внутренней пластической деформацией в металле, но и взаимодействием растворённого водорода и
водородсодержащих фаз с дефектами кристаллического строения в процессе
внутренней пластической деформации.
60
Введение водорода в слиток титана (не в деформированные заготовкиполуфабрикаты) значительно облегчает деформирование литого металла, особенно высокоалюминиевых сплавов при горячей деформации. Этот эффект послужил основой развития водородной технологии обработки титановых
сплавов и создания нового направления водородной обработки металлов
(ВОМ), которая позволяет обеспечить необходимые физико-механические
свойства металла, и преодолеть технологические трудности при изготовлении
титановых изделий (водородное термоциклирование) [24, 12].
Известен также класс высоклегированных трип-сталей, приобретающих
пластичность в процессе деформации (TRIP – transformation induced plasticity).
Необычное явление дендридообразования, связанное с изменением пластичности и текучести металла под воздействием водорода проявляется в процессе электролитического наводороживания [51, 52, 90].
61
Глава 3. Разрушение поверхности металла
при электролитическом наводороживании
Большое количество водорода поступает в материал детали-катода при
восстановлении изношенных поверхностей электролитическими покрытиями
(хромированием, цинкованием, железнением и другими металлами), при осаждении наносимого металла, если после нанесения покрытия водород не удалить, происходит внезапное хрупкое разрушение восстановленных деталей.
Вредное влияние наводороживания проявляется в хрупком разрушении
на несколько частей деформированной изгибом пластинки из углеродистой инструментальной стали (6ХВФ, 1,05–1,15 % С), которое в зависимости от величины деформации наступает уже через несколько минут после начала
электролитического наводороживания, хотя в обычных комнатных условиях
пластинка находится в деформированном состоянии несколько месяцев и даже
лет. Столь же быстрое хрупкое разрушение деформированной стальной пластинки происходит лишь после смачивания её растянутой поверхности электролитом без пропускания электрического тока.
Поскольку величина деформации ε и нагрузка на образец Р до и после
смачивания поверхности электролитом (до и в процессе наводороживания) постоянны, хрупкое разрушение вызывается возрастанием напряжений в образце
σ выше предела прочности материала σв из-за уменьшения площади поперечного сечения образца F: (σ = Р/F) > σв. Возможно, разрушение связано также с
изменением модуля упругости Е материала наводороженных локальных участков деформированных образцов (σ = Е⋅ε > σВ).
Для объяснения этих явлений предлагаются различные гипотезы, основанные на концентрации водорода под высоким давлением в различных дефектах структуры металла (в микротрещинах, порах, раковинах, на границах зёрен
и дислокациях) вследствие рекомбинации атомарного диффузионноподвижного, свободного водорода в связанный молекулярный водород. При
длительном воздействии водорода происходят необратимые изменения в структуре и снижение механических свойств (прежде всего, прочности и пластичности) наводороженного металла [1, 40]. Отмечается также химическое
взаимодействие свободного водорода с легирующими элементами и примесями
(углеродом, серой, кислородом), появлением в дефектах метана (метанная гипотеза), сероводорода, воды (водородная болезнь) и образованием хрупких
гидридов металлов. Кроме высоких внутренних напряжений в структуре металла появление метана вызывает его обезуглероживанием.
62
Значительный интерес представляет изучение влияния водорода на изменение содержания (перенос, диффузию) легирующих элементов и разрушение
материала образцов при длительном наводороживании.
Электролитическое наводороживание выполняли в U-образной пробирке
(рис. 3.1), в одной части которой находился погружённый в электролит исследуемый образец-катод, в другой – анод (платиновая проволока). Электролит –
0,01…1 или 5 % водный раствор серной кислоты. Величина тока устанавливалась в пределах 50–20 мA. Напряжение тока, выпрямленного, пульсирующего
от однофазного выпрямителя (12−24 В), выбрано с учётом напряжения электрооборудования транспортных машин [48, 49, 51].
б
а
Рисунок 3.1. Схема электролитического наводороживания образцов (а):
1, 2, 3, 7 – образцы;
4 – платиновый анод;
5 – изолирующая трубка;
6 – кольцевой постоянный магнит;
б – плавающие в электролите «ветви» отложений
на нижнем торце образцов;
в – внешний вид образца на воздухе после наводороживания
в
Наводороживали стальные и чугунные образцы, цинковую и медную пластины (толщиной 0,75 и 0,50 мм соответственно) и алюминиевую пластинку,
прокатанную из проволоки. Образцы наводороживали непрерывно в течение
7...9 ч в сутки. Износ (разрушение) образцов определяли гравиметрическим ме63
тодом – взвешиванием до и после наводороживания на аналитических весах
(точность 1·10-4 г). Рентгеноспектральным флуоресцентным методом (РСФМ) с
помощью спектрометра «Спектроскан» анализировали состав образцов, проб
электролита из катодной и анодной области пробирки после наводороживания.
Спектральный анализ образцов трансформаторного железа выполняли на
дифракционном спектрометре ДФС-8, оборудованном анализатором атомных
спектров ЦС-1 с компьютерной регистрацией эмиссионного спектра, что позволило проводить количественный микроэлементный анализ.
Анализировали также газ, выделяющийся на катоде, который в количестве 350...400 мл собирали при помощи запирающей жидкости (насыщенный
раствор поваренной соли).
3.1. Перераспределение элементов металла при электролитическом
наводороживании стальных образцов
Исследовали цилиндрические образцы из стали 40ХНМА, химический
состав которой (по ГОСТ–4543) находится в пределах, % : 0,37…0,44 С;
0,17…0,37 Si; 0,5…0,8 Mn; 0,6…0,9 Cr; 1,25…1,65 Ni; 0,15…0,25 Mo; Cu <0,2, S
и P < 0,025 [48, 49].
Точность измерений относительного содержания элементов в образцах и
пробах оценивали по результатам статистической обработки дважды записанных спектров каждого торца двух образцов до и после наводороживания, а также по периодически записываемым спектрам специального стального образца,
применяемого для установки реперной линии железа при настройке установки.
После окончания наводороживания образцов РСФМ определяли также
состав чёрного осадка, отфильтрованного из электролита и промытого дистиллированной водой. Таким же образом наводороживали стальную спиральную
стружку синего цвета побежалости, полученную при изготовлении образцов.
Выделяющийся при этом мелкодисперсный осадок красного цвета также собирали и анализировали РСФМ.
При длительной выдержке стального наводороженного образца на воздухе его поверхность покрывается коррозионным налётом бурого цвета в виде
сплошной хрупкой корки из отдельных кристаллов. Спектр налёта также записывали и анализировали.
На рисунке 3.2 представлены РФ-спектры исходного стального образца и
отколовшегося от него после наводороживания слоя.
64
Iотн
Fe Kα
Fe Kβ
1
Ni Kα
Ni Kβ Cu Kα
Cr K β Mn Kα
0
1400
1600
1800
2000
2200
Cr Kα
mA
λ,2400
Рисунок 3.2. РФ-спектры относительной интенсивности исходного стального образца
до наводороживания (сплошная линия) и чёрного осадка (точечная линия),
образовавшегося после наводороживания образца
Для сопоставления спектры приведены к одинаковой интенсивности Кα и
Кβ-линий железа. Предварительный анализ спектров показывает, что интенсивности линий легирующих элементов Cr, Ni, Cu в спектре слоя возросли, по
сравнению со спектром исходного образца, а Mn – уменьшились.
Поскольку плотность исследованных образцов (исходных проб налёта и
осадков) различна, содержание искомого элемента оценивали не по абсолютной, а
по относительной суммарной интенсивности линий, например Кα и Кβ-линий, легирующих элементов в спектрах образцов [50, 20]. Относительная суммарная
интенсивность линий рассчитывается по формуле (3.1) как отношение суммы
интенсивности излучения Кα и Кβ-линий определяемого элемента к суммарной
интенсивности Кα и Кβ-линий всех основных компонентов, содержащихся в образце (или пробе). При этом суммарные активности счёта по измеряемым линиям спектра элементов от Кα + Кβ-излучения определяли за вычетом фона.
k
=
I отн
j
∑ (I
j =1
n
k
− I ijф )
ij
∑∑ ( I
=i 1 =j 1
⋅ 100,% ,
ij
(3.1)
− I ijф )
где Iотнi − относительное содержание i-го из n определяемых элементов; Iij – интенсивность рентгеновской флуоресценции j-ой из k линий (как правило, двух
линий Кα и Кβ) i-го элемента; Iij,ф − среднее значение интенсивности фона в области данной РФ линии.
65
В процессе длительного наводороживания поверхность цилиндрического
стального образца разрушалась, покрывалась чёрным слоем углерода (сажи)
или окиси-закиси железа Fe3O4, а образец приобретал форму обратного усечённого конуса (диаметр нижнего торца уменьшился до 4,5 мм, верхнего − до
6 мм, а высота – до 7,4 мм). В электролите на дне пробирки и в её катодной полости в потоке пузырьков водорода циркулировали во взвешенном состоянии
продукты разрушения образца, также чёрного цвета. На нижнем торце образца
вырастали длинные разветвлённые отложения дендритной формы (рис. 3.1, б),
разрушенные ветви которых циркулировали в электролите во взвешенном состоянии или опускались на дно пробирки в виде осадка.
Результаты исследований стальных образцов, стружки и осадков представлены в таблице 3.1.
Таблица 3.1 – Результаты определения методом РФ-спектроскопии
относительного содержания элементов в спектре (числитель) и их изменения
относительно исходного образца до наводороживания (знаменатель)
Образец
До
наводороживания
После
наводороживания
Стружка
Осадок чёрный
Осадок красный
Отколовшийся слой
Налёт
Стандартная
ошибках σ, 10-2
Относительная
ошибка, %
Примечание:
ния образца.
х
Fe
93,02
100
91,75
98,6
91,32
98,2
93,35
100,4
95,44
102,6
89,07
95,6
88,09
94,7
14
74
0,09
0,40
Cr
1,33
100
1,80
135,3
1,41
106,0
1,35
101,5
1,79
134,6
1,87
140,6
2,85
214,3
9
19
3,8
5,6
Концентрация элементов, %
Ni
Cu
2,67
1,87
100
100
2,90
2,34
108,6
125,1
3,42
2,42
128,1
129,4
2,18
2,30
81,6
123,0
0,48
1,90
18,0
101,6
5,57
2,84
208,6
151,9
3,71
3,37
139,0
180,2
7
18
19
17
1,1
4,8
3,1
3,8
Mn
0,90
100
0,96
106,7
1,28
142,2
0,72
80,0
0,27
30,0
0,40
44,4
1,71
190,0
4
20
2,2
10,4
Mo
0,17
100
0,23
135,3
0,15
88,2
0,11
64,7
0,13
76,5
0,26
152,9
0,28
164,7
4
6
11,8
13,0
– данные для образцов до (числитель) и после (знаменатель) наводорожива-
66
После отключения электрического тока из частиц осадка довольно длительное время (до 2 часов и более) интенсивно в виде фонтанных струй выделялся газ (водород). Выделение газа можно объяснить химическим взаимодействием частиц металла в осадке с серной кислотой электролита
(Ме + Н2SO4 = МeSO4 + H2↑). Протекание такой реакции подтверждается довольно высоким содержанием железа в электролите, а также снижением рН
электролита в процессе наводороживания.
От нижнего торца образца откололся слой металла (диск) с хрупкой шлаковой коркой в виде застывших пузырей выделяющегося водорода, после разрушения и удаления которой под ней обнаружены частицы блестящего
пластичного металла (рис. 3.3).
а
б
Рисунок 3.3. Пузырьки шлаковой корки:
а – на поверхности нижнего торца
наводороженного образца; б – светлые
пятна пластичного металла на поверхности пузырей под разрушенной шлаковой коркой; в – движение продуктов
разрушения образца (чёрного осадка) в
магнитной ловушке при наводороживании в магнитном поле
в
Спектр отколовшегося слоя металла показывает значительное изменение
в нём легирующих элементов, особенно никеля (табл. 3.1).
В случае создания магнитного поля в виде магнитной «ловушки» (под
U-образную пробирку устанавливали постоянный кольцевой магнит) изменялось направление, заметно увеличивалась интенсивность движения пузырьков
газа и частиц осадка в электролите (рис. 3.3, в). О величине частиц и интенсивности их движения в электролите в магнитной ловушке можно судить по
рис. 3.3, в. При изменении полярности магнита изменяется направление вращательного движения (циркуляции) пузырьков газа и частиц осадка. Выполнен67
ный после наводороживания образца химический анализ электролита показал,
что содержание железа в нём составляет 12,9 г/л.
В результате электролитического наводороживания уменьшаются не
только размеры и масса первого образца почти в 2 раза (на что указывает его
коническая форма), но и плотность металла. Изменение плотности наводороженных образцов (г/см3) показано ниже.
Образец
Свежий
Наводороженный
1
7,85
7,74
2
7,90
7,85
3
7,86
7,80
Разрушение поверхностного слоя образца вызывается накачкой водорода
в его структуру под высоким давлением и значительным увеличением внутренних напряжений (в зоне наибольшей концентрации водорода). Это подтверждается образованием кольцевой канавки на поверхности образца в верхней
застойной зоне, в которой практически постоянно находились пузырьки водорода, задерживаемые нижней кромкой полиэтиленовой трубки. При этом под
влиянием водорода изменяются (ускоряются) процессы диффузии легирующих
элементов к поверхности в зависимости от концентрации примесей кислорода
(возможно и азота) в поверхностном слое образца, что весьма наглядно подтверждается изменением содержания легирующих элементов в пробах чёрного
осадка, налёта и отслоившегося металла (табл. 3.1).
Интенсивное сплошное почернение поверхности наводороживаемого
стального образца и частиц его разрушения, выпадающих в осадок электролита, может быть связано с образованием окиси-закиси железа (Fe3O4). Поскольку молекулярный объём образующейся плёнки окиси-закиси железа
(Fe3O4) в 2,09 раза больше, чем объем железа, израсходованного на её образование, плёнка разрушается и выпадает в виде чёрных ферромагнитных частиц. На образование чёрного осадка вследствие разрушения поверхности
материала образца указывает сопоставимость концентрации основных легирующих элементов с данными анализа. При этом на поверхности образца
выделяется углерод (графит) из основного материала, так как на мазке, взятом с поверхности на бумагу, под микроскопом видны частицы, на которые
не воздействует магнитное поле.
Анализ спектра стружки указывает на повышенное содержание легирующих элементов (хром – на 6 %, никель – на 28 %, медь – на 29 %, марганец –
на 42 %) по сравнению с результатами анализа чистого образца (табл. 3.1). Это
68
может быть связано с обогащением поверхности стружки диффузией этих элементов из глубины материала при изготовлении образцов.
Процесс наводороживания стружки заметно отличается тем, что уже после нескольких минут наводороживания электролит довольно быстро мутнеет и
окрашивается в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет и на дно пробирки
выпадает мелкодисперсный осадок белого и коричневого цвета. На нижнем
конце стружки, находящемся в электролите, наблюдалось также появление ответвлений.
Следует отметить, что при наводороживании стружки, а также при длительной выдержке её в электролите (без подачи тока) почернения поверхности
не наблюдалось.
Спектр красного осадка, выпадающего при наводороживании стружки,
отличается увеличением концентрации железа на 2,6 % (до 95,44 %), хрома на
34,6 % и в то же время значительным снижением содержания никеля (в 7,1 раза) и марганца (в 4,7 раза), по сравнению со спектром стружки. Быстрое помутнение и окрашивание электролита в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет
при наводороживании стружки вызывается, видимо, образованием и выпадением в осадок значительного количества труднорастворимых гидратов закиси
Fe(OH)2 и окиси Fe(OH)3 железа.
Известно, что при электрохимической коррозии в процессе наводороживания металл переходит в раствор электролита в виде 2-валентных ионов [30]:
Ме + mН2О = Меn+ ⋅ mН2О + nе.
(3.2)
Наряду с этими первичными процессами протекают вторичные – взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом с
образованием плёнок вторичных труднорастворимых гидратов окислов, выпадающих в осадок:
Меn+⋅mН2О + n⋅ОН- = mН2О + Ме(ОН)n ↓.
(3.3)
Реакция (3.3) с выделением осадка гидроокисей начинается при определённых значениях водородного показателя электролита рН: при 2 – гидрат окиси железа бурого цвета (Fe(OH)3; 5,0 – гидрат закиси железа Fe(OH)2 белого
цвета; 5,2…5,3 − Cr(OH)2 и Cu(OH)2; 8,0 − Ni(OH)2; 8,5…8,7 − Mn(OH)2. В
дальнейшем вторичные продукты коррозии железа могут превращаться в сложные гидратированные окислы (ржавчину) (FeO⋅Fe2O3⋅nH2O).
Образующийся труднорастворимый вторичный продукт коррозии – гидрат закиси железа белого цвета взаимодействует с растворённым в электролите
кислородом и образует ещё более труднорастворимый гидрат окиси железа бурого цвета. В результате образования гидратов окиси и закиси железа и выпа69
дения их в осадок содержание железа в спектре красного осадка возрастает до
95,44 %, тогда как концентрация железа в электролите уменьшается от 12,9 г/л
после наводороживания стального образца до 5,5 г/л – после наводороживания
стружки и выпадения красного осадка.
Уменьшение концентрации никеля и марганца в красном осадке
(табл. 3.1) можно объяснить низким значением рН электролита (1,5…2,5) при
наводороживании стружки, по сравнению с рН, при которых начинается выпадение гидратов этих металлов (8,0 и 8,5…8,7 соответственно).
Спектр продуктов налёта, собранного с поверхности после длительной
выдержки наводороженного образца, отличается весьма заметным увеличением
концентрации всех легирующих элементов (хрома – в 2,1; никеля – в 1,39; меди –
в 1,8; молибдена – в 1,6; марганца – в 1,9 раза) и, как следствие, уменьшением
содержания железа (88,1 %). Вероятно, это также обусловлено более интенсивной диффузией элементов под влиянием водорода, выделяющегося из структуры наводороженного образца.
Анализ результатов обработки спектров показывает изменение соотношений легирующих элементов в различных пробах. Так, содержание хрома в
спектре чёрного осадка сопоставимо с данными для материала образца, что
указывает на его поступление в осадок с частицами разрушения образца при
наводороживании. Некоторое увеличение содержания хрома в осадке красного
цвета может свидетельствовать о возрастании роли диффузионных процессов в
дефектной структуре наводороживаемой стружки. Диффузионные процессы
особенно возрастают при выделении водорода из структуры наводороженного
образца в процессе длительной выдержки, что подтверждается увеличением
хрома в 2,1 раза с 1,33 до 2,85 % в спектре налёта. Повышенное содержание
хрома (до 1,87 %) отмечается в спектре отслоившегося металла.
Особенно заметно изменение содержания никеля: если в стружке оно составляет значительную величину (3,42 %), в чёрном осадке его в 1,57 раза
меньше (2,18 %), то в осадке красного цвета из наводороживаемой стружки всего 0,48 % – в 7 раз меньше. После длительной выдержки образца содержание
никеля в налёте увеличивается до 3,7 % (сопоставимо с данными для стружки),
что в 1,39 раза больше, чем в образцах. Особенно значительно увеличивается
содержание никеля в спектрах отслоившегося металла (5,57 %), причём его появление видно под микроскопом в виде светлых блестящих пятен пластичного
металла при разрушении образующейся при наводороживании шлаковой корки,
а также на боковых поверхностях образца (рис. 3.3, а).
70
Содержание меди, незначительно изменяющееся в пробах осадка чёрного
(2,3 %) и красного (1,9 %) цвета, заметно (в 1,52 раза) возрастает в пробе слоя
(до 2,84 %) и, особенно, в спектре налёта (до 3,37 %). Столь значительное увеличение меди можно объяснить, по-видимому, высокой диффузионной подвижностью меди под действием водорода, вследствие которой в течение
нескольких минут на поверхности электролитически обрабатываемых стальных
образцов (других) образуется видимая медная плёнка. Причём плёнка появляется именно на участках боковой поверхности наводороживаемого образца выше
ватерлинии, по которым интенсивно перемещаются пузырьки водорода, выделяющиеся из электролита. По результатам РСФА содержание меди на этой поверхности достигает 13,3 %.
Содержание марганца снижается в пробе чёрного осадка (0,72 %), особенно заметно (в 4 раза) – в пробе красного осадка (0,27 %), возрастает в 1,4 раза в стружке (до 1,28 %) и в 1,9 раза − в пробе налёта (до 1,71 %), по сравнению
с чистым образцом. В спектре отслоившегося металла содержание марганца в
2,2 раза меньше (всего 0,40 %).
К тому же, если в спектрах чёрного осадка и слоя содержание меди
увеличивается, то количество марганца – уменьшается. Различие концентрации этих элементов можно объяснить их высокой диффузионной подвижностью и противоположной направленностью диффузии –
значительным различием стандартного электродного потенциалов меди
(+0,34 В, +0,521 В) и марганца (−1,18 В).
Отсутствие явно выраженных пиков молибдена на спектрах образцов может быть обусловлено не только его малой концентрацией (0,15–0,25 %), но и
высокой термодинамической устойчивостью, и коррозионной стойкостью,
склонностью молибдена к пассивированию в кислой среде даже при значительном содержании в коррозионной среде хлор-ионов. Коррозионная стойкость
молибдена снижается лишь в щёлочах при высоких значениях рН.
При нормированном определении компонентов спектра содержание железа зависит от концентрации легирующих элементов, и наименьшее значение
наблюдается в пробе налёта (88,1 %) при наибольшей концентрации хрома, никеля, меди.
Особенно существенное увеличение содержания легирующих элементов
установлено в спектрах боковых поверхностей образца: хром – в 3,68, никель –
в 1,57, медь – в 5,25, марганец и молибден – в 1,38 и 1,65 раза при наводороживании образцов по схеме, показанной на рисунке 3.1, а (табл. 3.2).
71
Таблица 3.2 – Относительное содержание элементов (числитель) и его
изменение (знаменатель) в спектрах образцов после наводороживания, %
Образец
Свежий*
(торец.)
σ
р,%
Свежий*
(боковой)
σ
р,%
Образец 1
торец нижн.
торец верхн.
боковой
Образец 2
бок. нижний
бок. верхний
торец правый
торец левый
Образец 3
торец
боковой
Fe
97,69
100
0,015
0,0076
97,69
100
0,106
0,054
97,59
99,9
97,72
100,03
93,39
95,59
Cr
Ni
0,42
0,77
100
100
0,016
0,014
1,88
0,92
0,43
0,81
100
100
0,041
0,013
4,8
0,82
После наводороживания
0,49
0,85
114,66
109,69
0,42
0,80
99,76
103,23
1,58
1,27
368,85
157,11
Cu
0,55
100
0,026
2,33
0,52
100
0,054
5,18
Mn
0,49
100
0,011
1,33
0,50
100
0,046
4,56
Mo
0,08
100
0,01
7,3
0,07
100
0,006
4,06
0,58
104,54
0,52
93,65
2,75
525,81
0,39
80,85
0,47
96,73
0,69
138,28
0,07
97,37
0,07
94,74
0,12
165,14
96,44
98,71
97,93
100,24
97,34
99,64
96,31
98,59
0,85
198,36
0,29
68,38
0,58
135,93
1,178
278,01
1,14
141,34
0,74
90,91
0,87
112,53
1,00
129,33
0,97
184,51
0,51
98,28
0,63
115,06
0,92
167,51
0,53
106,61
0,44
87,08
0,50
103,70
0,503
103,50
0,08
106,53
0,10
134,17
0,08x
105,26
0,08
110,53
97,62
99,93
97,75
100,05
0,41
95,79
0,39
92,72
0,77
99,78
0,78
95,80
0,66
119,78
0,54
102,51
0,47
97,43
0,47
94,41
0,07
92,31
0,08
107,50
Примечание: * – получено по четырём спектрам: σ – среднее квадратическое отклонение; р – относительная ошибка.
На рисунке 3.4 отражена динамика увеличения относительного содержания легирующих элементов в спектрах боковой поверхности образца в процессе
электролитического наводороживания (за 100 % принято содержание элементов
в свежих образцах).
В начальный период наводороживания содержание легирующих элементов изменяется незначительно – хрома, никеля и марганца несколько уменьшается (на 5 %), молибдена и меди увеличивается на 3…11 %. В процессе
дальнейшего наводороживания содержание легирующих элементов на боковой
поверхности образца увеличивается до указанных выше значений.
72
Столь заметное обогащение
боковых
поверхностей
наводороживаемого
образца
можно объяснить увеличением
диффузии легирующих элементов под влиянием водорода при
движении электрического тока и
появляющихся магнитных полей в процессе электролитической обработки.
Вероятно, в неоднородном
магнитном поле ионы металлов
Рисунок 3.4. Динамика увеличения содержания
совершают дрейфовое движение
легирующих элементов на боковой поверхности
в область магнитного поля
образца в процессе электролитического
меньшей напряжённости, что
наводороживания
подтверждается
автографом
движения водорода, выделяющегося с поверхности стального образца, по которому пропускали электрический ток [19, 20, 82].
Влияние водорода на процессы диффузии элементов подтверждается результатами РФ-спектроскопии второго образца, частично погружённого в
электролит (рис. 3.1, а): увеличением концентрации легирующих элементов на
нижней боковой поверхности образца, находящейся в электролите, по сравнению со спектром свежей поверхности (табл. 3.2). Так, содержание хрома увеличивается в 2 раза, никеля – в 1,41; меди – в 1,84 раза. На верхней поверхности
образца содержание хрома и никеля уменьшается соответственно до 68 % и
90 %, марганца – до 87 %, тогда как содержание молибдена возрастает до
134 %. При этом следует отметить также значительное увеличение легирующих
элементов на торцовых поверхностях этого образца, что, вероятно, обусловлено
направлением движения электрического тока.
Спектры третьего сухого образца на воздухе изменяются незначительно.
Отмеченное в начале испытаний увеличение меди до 128 % на верхнем торце
образца объясняется диффузией меди из медного провода в точке контакта
(слой меди можно было наблюдать визуально). После дальнейшего наводороживания содержание меди уменьшилось до 119 %.
Анализ данных РФ-спектроскопии показывает, что в результате электролитического наводороживания и длительной выдержки стальных наводороженных образцов происходит изменение относительного содержания легирующих
73
элементов. При этом представляет интерес возможное перераспределение неметаллических легирующих элементов, в частности углерода и кремния.
Так, почернение поверхности образца, находящейся при наводороживании в электролите, может быть вызвано или выделением углерода, или образованием магнетита Fe3O4. Поскольку методом РСФА определяли лишь
содержание легирующих металлов, для определения углерода и кремния был
проведен спектральный эмиссионный анализ налёта и осадка. Результаты анализа на угольных электродах показали присутствие всех легирующих элементов (значительно меньшее, чем по данным РСФА), в том числе и кремния
(0,005 %). Выделение углерода в налёте и в осадке подтверждается результатами спектрального анализа на медных электродах.
При наводороживании стальных образцов содержание меди в электролите в
катодной зоне составляет более 90 %, железа – всего 6 % (никеля – 2,5 %, хрома –
0,46 %). Водородный показатель электролита в зоне катода, определяемый по индикаторной бумаге, рН = 7. В электролите в анодной зоне, наоборот, содержание
железа составляет более 90 %, а меди – 8 %, показатель рН = 3 (табл. 3.3).
Таблица 3.3 – Результаты
рентгеноспектрального
флуоресцентного
анализа (РСФА) электролита в конце наводороживания образцов
Материал
катода
Чугун (4,5мм),
К
А
Общая
Чугун (2,5мм),
К
А
Общая
Cu-катод Общая
Zn-катод Общая
Fe
Концентрация элементов в электролите, имп/с
Cr
Cu
Mn
Zn
8618
20428
20280
40
34
35
6434
4457
4688
124
92
108
-
1138
2637
22621
377
399
30
27
46
46
6514
6738
6836
5732
7964
121
-
161627
Примечание: К и А – проба электролита взята из зоны катода и анода соответственно;
общая – проба слитого из пробирки и перемешанного электролита.
Процесс наводороживания сопровождается постепенным весьма заметным снижением тока от 34 до 14,5 мА. При минимальном значении тока на ветвях дендритов видны полимерные мицеллы желтоватого цвета, в электролите
плавают мицеллы голубоватого цвета, а на поверхности электролита в катодной
области пробирки плёнка ярко-жёлтого (коричневого) цвета. Мицеллы образуются и растворяются в электролите как промежуточный продукт реакции водорода с примесями и легирующими элементами чугуна:
74
С + 2Н2 = СН4; S + Н2 = Н2S; Н2 + О = Н2О.
Мицеллы, состав которых не определён, могут быть причиной не только
снижения электролитического тока, но и растрескивания и разрушения металлов катода в процессе наводороживания. Фазовые переходы и полимеризация
образующихся газообразных, жидких и твёрдых продуктов в микротрещинах,
изменение их объёма в твёрдом кристаллическом состоянии приводит к развитию трещин и разрушению металла. Механизм разрушения металла аналогичен
растрескиванию металлических сосудов при замерзании в них воды.
Появление твёрдых полимерных кристаллов наблюдали на поверхности
излома стальных наводороженных образцов углеродистой инструментальной
стали, а также в лунках отпечатков после измерения твёрдости стальных наводороженных образцов на твердомере (см. рис. 6.11) [20].
Чугунные образцы. Влияние водорода на диффузию и выделение легирующих элементов наблюдается также при электролитическом наводороживании чугунных образцов с большим содержанием углерода и кремния.
Испытывали чугунные образцы толщиной 2,5 и 4,5 мм, нарезанные из кольца,
выточенного из гильзы цилиндра двигателя СМД-14БН (диаметр 120 мм). Состав чугуна: С = 3,2 – 3,5 %; Si = 2,3 – 2,5 %; Mn = 0,6 – 0,8%; Сr = 0,2 – 0,4 %;
Ni = 0,15 %; Сu = 0,15 – 0,4 %; Ti = 0,03 – 0,08 %; S ≤ 0,12 %; Р ≤ 0,2 %.
Внутренняя рабочая поверхность гильз цилиндров закалена ТВЧ на глубину 1…2 мм до твёрдости HRС > 40, поэтому тонкие образцы (2,5 мм) практически состояли из закалённого слоя. Продолжительность наводороживания –
8 ч, плотность тока – 16 мА/см2. Поскольку образцы, вырезанные из цилиндра,
имели вид дуги, в электролите в пробирке находилась лишь 1/3 их длины.
Через 2…3 ч после начала наводороживания также выделялись и выпадали в осадок «ветвистые» дендритные кристаллы серого цвета, из которых также
«фонтанирует» водород, выделяющийся в результате реакции:
Ме + Н2SО4 →Ме SО4 + Н2↑.
(3.4)
Протекание такой реакции подтверждается тем, что после отфильтровывания осадка (или удаления его из электролита с помощью постоянного магнита) и опускания в дистиллированную воду интенсивность газовыделения резко
уменьшается и через 25…30 минут прекращается. При повторном возврате
осадка из воды в электролит «фонтанное» газовыделение возобновляется.
Через 24…48 ч выдержки на воздухе в средней части выпуклой не закалённой поверхности наводороженных тонких образцов появляется слой чёрной
густой вязкой смазки, подобной графитной, довольно пластичной и легко размазывающейся по поверхности стеклянной палочкой. Возможно, выделение та75
кой смазки на поверхности наводороживаемых в процессе трения чугунных
дисков, колодок сцеплений и тормозных устройств является причиной «засаливания» фрикционных пластмассовых дисков и накладок этих механизмов, разрушения и переноса чугуна на менее прочную пластмассу.
В этой смазке встречаются также рыхлые мелкодисперсные порошкообразные тёмные с бурым оттенком примеси. Характерно, что такой налёт-смазка
быстрее выделяется на поверхности тонких наводороженных образцов. Поверхность толстых образцов (4,5 мм) приобретала иногда блестящий желтоватый цвет, налёт на них появляется позднее.
Наводороженный образец разрезали на 3 части: 1 – нижняя часть находилась в электролите, вторая (верхняя) – на воздухе, третья – средняя. Содержание легирующих элементов (%отн), определяемое методом РСФА, и плотность
образцов ρ приведено ниже.
Образец
Свежий
Fe
93,77
Mn
1,89
Ti
0,020
ρ, г/см3
7,21
93,63
Cr
Ni
Cu
0,95
0,18
3,19
После наводороживания
0,94
0,23
3,42
Верхний
(на воздухе)
Нижний
(в электролите)
1,76
0,014
7,25
95,49
0,81
1,28
0,010
7,11
0,09
2,57
Результаты спектрального эмиссионного анализа проб налёта на чугунных образцах и осадка из электролита, собранных после наводороживания, показали, что содержание кремния в них составляет 0,05 и 0,03 % соответственно,
что в 10–6 раз больше, чем в налёте и осадке стальных образцов. Кроме того, в
налёте и осадке чугунных образцов присутствует незначительное количество
Al, Co, Mo, Ba и несколько больше Zn (0,01 и 0,10 %).
При катодном электролитическом наводороживании тонких образцов
(2,5 мм) в анодной зоне пробирки устанавливали такой же образец, не включенный в электрическую цепь (рис. 3.1, а). Для предотвращения контакта образца с анодом платиновую проволоку пропускали через стеклянную трубку.
При этом только половина этих образцов находилась в электролите. На дно
U-образной пробирки опускали тонкий образец 7 длиной 45 мм.
Все наводороженные образцы были покрыты налётом, который снимали
для анализа. Анализировали также материал отрезанных концов образцов (длиной 20 мм), находящихся в электролите. Результаты обработки данных РСФА
приведены в таблице 3.4 (по сравнению с данными для свежего образца).
76
В материале катода наиболее заметно снижение никеля (до 82 %) и увеличение меди в 1,6 раза. В налёте на катоде также значительно уменьшается
содержание всех элементов в 4…5 раз (никеля до 27 %, хрома – до 19 %).
В образцах в зоне анода содержание элементов значительно увеличивается: хрома – в 5,5 раза; никеля – в 2 раза; меди – в 7 раз; марганца – в 2,4 раза.
Неожиданно большое увеличение содержания меди (в 51 раз!) отмечается в
налёте на этом образце. Содержание никеля увеличивается в 2,6 раза, при этом
содержание марганца уменьшается в 2,5 раза, а хрома – до 80 %.
Таблица 3.4 – Изменение относительного содержания легирующих
элементов при наводороживании тонких образцов чугуна, %
Образец (проба)
Катод
В анодной зоне
Налёт с катода
Налёт с образца
в анодной зоне
1) Участок к катоду
Налёт с катодного
участка
2) Участок к аноду
Налёт с анодного
участка
3) Средний участок
Электролит
(катодная зона)
Электролит
(анодная зона)
Плотность,
г/см3
7,25
6,79
Fe
Cr
Ni
Cu
Mn
99,6
92,5
100,8
103,3
555,0
19,2
82,1
198,5
27,6
159,0
705,4
67,2
99,9
239,3
83,4
55,2
80,1
258,2
5168,8
41,5
Образец 7 на дне пробирки:
95,8
319,6
238,1
413,6
227,2
87,4
532,5
810,5
1191,9
289,2
99,8
110,0
114,5
131,9
96,7
99,8
63,1
40,2
210,3
13,5
96,8
107,4
167,9
460,9
103,2
7,19
6,2
0,4
2,5
90,8
0,2
рН = 7
90,7
0,1
0,3
8,1
0,8
рН = 3
6,93
7,15
Значительное увеличение легирующих элементов (в 2,9–12 раз) отмечается также в налёте на конце образца 7 на дне пробирки, направленном в сторону
катода, тогда как в налёте, снятом с противоположного «анодного» конца, содержание элементов, кроме меди, также существенно (в 1,5–7 раз) уменьшается. Характерно, что средняя часть этого образца покрывается видимым слоем
меди, содержание которой увеличивается в 4,6 раза.
Результаты определения содержания углерода спектральным анализом на
медных электродах показали, что в налёте на чугунной поверхности его в 3 раза
больше, чем в осадке.
Таким образом, длительное электролитическое наводороживание приводит к разрушению стальной и чугунной поверхности, уменьшению массы и
77
плотности материала образцов. Активный водород в стальных и чугунных образцах изменяет процессы диффузии легирующих элементов, вследствие чего
происходит удаление легирующих элементов из материала деталей.
Разрушение наводороживаемого материала при значительно меньших
нагрузках вызывается не только высоким давлением накачиваемого водорода в
дефекты структуры, но и снижением его механических свойств вследствие
обеднения легирующими элементами.
В процессе длительной выдержки наводороженных образцов на их поверхности образуется налёт из продуктов водородной коррозии с повышенным
содержанием легирующих элементов.
В создаваемом магнитном поле движение продуктов разрушения образца
и пузырьков газа (водорода), выделяющихся при электролитическом наводороживании, соответствует движению заряженных частиц в магнитной ловушке.
3.2. Разрушение материалов катода при наводороживании
В процессе длительного наводороживания цилиндрические стальные образцы весьма интенсивно разрушались, уменьшались их размеры и масса, образцы приобретали форму усечённого конуса. Так, вес образца (диаметром
14 мм, высотой 18 мм и массой 18 г) после наводороживания в течение 30 часов
при плотности тока 20 мА/см2 уменьшился на 2,6 г (14,4 %), диаметр нижнего
торца − до 13,5…13,9 мм, на 3 мм выше – до 12,9 мм, а в верхней части − до
12,5…12,9 мм. Причём в застойной зоне пузырьков водорода на уровне нижней
кромки полиэтиленовой трубки, в которой закреплялся образец, образовалась
кольцевая канавка высотой 1,7…1,8 мм. Скорость изнашивания (разрушения)
составила 356,0 г/А·ч·м2. По результатам химического анализа содержание железа в электролите составило 12,9 г/л.
За время наводороживания (21,5 ч) при пропускании тока 460 мА⋅ч вес
тонкого чугунного образца-катода уменьшился на 0,1016 г (0,2209 г/А⋅ч), тогда
как износ образца, установленного в зоне анода вне электрической цепи, оказался в 5,7 раза больше (0,5790 г; 1,2585 г/А⋅ч).
Ещё больше износ образца 7 (рис. 3.1, а), находящегося на дне пробирки
между катодом и анодом (0,8221 г; 1,7872 г/А⋅ч). При этом толщина конца чугунного образца, обращённого к катоду, уменьшилась от 2,5 мм до 1,4 мм, а
плотность чугуна − от 7,19 до 6,93 г/см3. Это обусловлено интенсивным анодным растворением металла и разрушением его поверхности, поскольку в электрической цепи наводороживания данный участок образца является анодом по
отношению к катоду.
78
Результаты измерений износа катода из различных материалов при длительном наводороживании приведены в таблице 3.5.
Скорость
изнашивания, j,
г/А·ч·м2
Сталь
30,5
9,45
260
27,5
8,007
40ХНМА
Чугунх
25,75
10,75
23,0
2,14
0,561
(δ = 2,5 мм)
Чугунх
26,6
17,85
33,6
1,88
0,7299
(δ = 4,5 мм)
Цинк
24,17
20,4
38,3
1,88
0,9262
Цинк К
22,5
24,0
32,7
1,37
0,7371
Цинк А
-«26,0
-«1,26
-«Медь
20,9
20,0
38,8
1,94
0,8145
Медь К
15,75
20,0
23,5
1,18
8,378
Медь А
-«20,0
-«1,18
-«Алюминий
39
11,45
70,0
6,11
2,732
Алюминий
44
6
3,6
0,6
0,151
х
Примечание: – отбор газа, выделяющегося в катодной области.
Износ катода, ΔG, г
Количество
электричества, Q,
А·ч
Плотность тока, J,
мА/см2
Ток, I, mA
Площадь катода, см2
Материал
образца
Продолжительность
испытания, τ, ч
Таблица 3.5 – Режимы и результаты испытаний образцов при электролитическом наводороживании
2,6938
356,0
0,5010
830,74
0,4300
269,58
0,9807
0,2137
3,9846
0,0068
0,0011
0,9745
0,0129
0,0814
519,04
120,8
1532,54
4,17
1,486
1316,9
4,124
896,6
В процессе длительного катодного наводороживания металлических образцов (сталь, чугун, цинк, медь) в течение 30−40 часов и более на нижней
кромке катода вырастают дендриты, которые плавают в электролите и при
осторожном извлечении образца из пробирки после окончания наводороживания сохраняются на воздухе (рис. 3.5) [51, 52]. Поверхность стальных и чугунных образцов покрывается чёрным налётом в виде графитной смазки,
спектральный эмиссионный анализ которого показывает содержание в нём углерода и легирующих элементов из материала образцов. При этом образецкатод разрушается, его масса уменьшается, а форма изменяется: цилиндрическая становится конической, а прямоугольная пластина – ножевой.
При наводороживании тонкого чугунного образца (в течение 25,75 ч) газ
на катоде начинал выделяться после длительной задержки (инкубационный период) и в крайне малом количестве. Только через 11,5 ч наводороживания на
79
нижнем конце образца в электролите появились «ветви» дендритов, поверхность образца покрылась чёрным налётом.
На выпуклой и вогнутой поверхности чугунных образцов образуются
многочисленные глубокие коррозионные ямочные каверны, раковины (в виде
шарового сегмента), которые хорошо видны на косых шлифах нижних концов
образцов (рис. 3.6).
На верхних концах образцов, находящихся выше уровня электролита, такие поры и каверны отсутствуют.
а
б
в
Рисунок 3.5. Дендриты на стальном (а), цинковом (б) и медном (в) образцах-катодах,
выросшие при электролитическом наводороживании в U-образной пробирке
Рисунок 3.6. Поверхность чугунного образца (а)
и его косой шлиф после наводороживания (б)
После длительного хранения стальных образцов на их поверхности и на
поверхности налёта образуются цилиндрические каналы диаметром
0,15...0,20 мм, аналогичные каналам сверления (рис. 3.7).
На поверхности нижнего конца чугунного образца, который изнашивается наиболее интенсивно, приобретая иногда острую ножевую форму, выделяется чёрный налёт в виде графитной смазки, спектральный эмиссионный анализ
80
которого показал большее содержание в нём углерода, чем в налёте на стальных образцах.
б
а
Рисунок 3.7. «Каналы» на поверхности налёта (а) и стального
наводороженного образца (б) после длительной выдержки
Столь интенсивное разрушение нижней части чугунного образца при
наводороживании, вероятно, обусловлено анодным растворением его, так как
нижняя часть образца в электролите является анодом по отношению к нижнему
концу платиновой проволоки в электролите (катоду). Это подтверждается значительно большим содержанием железа в пробе электролита, взятой из анодной
области пробирки (табл. 3.4).
На рисунке 3.8 показаны крупные питтинговые разрушения, обнаруженные после длительного хранения в атмосфере лаборатории, на поверхности
трения стального ролика (сталь 45) в виде каналов (диаметр 0,7…0,8 мм и глубина 1,5…2,2 мм). При этом форма каналов на поверхности представляет собой сверления, выполненные инструментом [20]. Причина появления таких
крупных и глубоких каналов на поверхности стальных образцов (рис. 3.7) остаётся не ясной. Вероятно, это связано с чрезвычайно интенсивным локальным
анодным растворением металла под действием внутренних и внешних факторов, а также влиянием водорода.
Появление пор диаметром 0,2...1,0 мкм и даже трубчатых каналов длиной
от 2 до 10..50 мкм, которые иногда сливаются и образуют систему отслаивания
поверхностного слоя на глубине 2...8 мкм, обнаружено при испытании трущихся образцов из нержавеющей стали 07Х16Н6 [5, 6]. В деталях из стали 45 поры
диаметром до 10 мкм и длиной в десятки мкм образуют цепочки с выходом пор
на поверхность без признаков развития трещин. При этом в исходном состоянии заметной пористости материалов не наблюдалось.
81
а
б
Рисунок 3.8. Питтинговые отверстия на поверхности стального ролика, направленные
радиально в материал ролика (а); продольный разрез канала (б)
Появление пор в поверхностном слое трущихся деталей обусловлено, повидимому, химико-термическими процессами в микрообъёмах и структуре испытываемого материала, вызываемыми условиями и режимами нагружения,
деформирования и трения образцов.
Охрупчивание и разрушение образцов и деталей, наводороживаемых
при трении обычно объясняется высоким давлением накапливающегося связанного молекулярного водорода в микронесплошностях, дефектных и
напряжённо-деформированных зонах структуры материала. Поэтому снижение прочности, пластичности и износостойкости наводороженных материалов определяется процессами поступления диффузионно-активного
свободного водорода в атомарной или ионной (протонной) форме, переходом его в связанное малоподвижное состояние в виде молекул, гидридов и
других химических соединений.
Наводороживание чугунного образца (толщиной 4,5 мм) в течение
26,6 ч отличается интенсивным выделением водорода уже через 2 часа после
начала электролитической обработки. Через 7 часов на нижнем конце образца
появился чёрный налёт, а через 9 часов выделились ветви дендритов.
О накачке водорода в структуру образца свидетельствует довольно значительное выделение газа из образца-катода после выключения тока при окончании очередного этапа наводороживания.
Через 18 часов наводороживания в электролите плавают белые и бледноголубые мицеллы, которые в дальнейшем образуют сплошной слой сверху и снизу образца чёрного цвета. Появление мицелл, изменение их цвета указывает на
химические процессы полимеризации в электролите и на поверхности образца
под влиянием выделяющегося водорода (нижний слой мицелл под образцом
удерживался в электролите постоянным магнитом, установленным у пробирки).
82
Несмотря на более интенсивное выделение водорода, весовой износ и
скорость разрушения толстого образца за время испытаний (0,4300 г) оказались
меньше, чем тонкого (табл. 3.5), что можно объяснить более интенсивным разрушением (изнашиванием) наводороженного закалённого слоя гильзы цилиндра тонкого образца.
Спектральным эмиссионным анализом чёрных отложений, выделяющихся на поверхности чугунных образцов в процессе длительного (30...50 ч и более) электролитического наводороживания, установлено, как и предполагалось,
большее содержание в них углерода, чем в отложениях на стальных образцах.
О содержании углерода в чёрном налёте можно судить по его плотности,
которую определяли гравиметрическим методом (измеряли плотность контрольных образцов и наводороженных до и после удаления налёта) (табл. 3.6).
Приведённые данные получены по результатам статистической обработки 10 и
более взвешиваний.
Таблица 3.6 – Результаты определения плотности чугунных образцов и
плотности налета, выделившегося на образцах в процессе наводороживания
Образец
Контрольный
1
2
Средняя
7,1824
7,1994
7,1909
Наводороженный
с налётом
без налёта
6,4501
7,0590
6,6896
7,0678
6,5699
7,0678
Налёт, проба
1
2
1,9301
2,4118
3,2880
1,7447
2,3437*
* По справочным данным плотность углерода (графита) находится в пределах 2,3–2,7г/см3.
Наводороживание цинковой пластины (толщиной 0,75 мм) в 1 % растворе серной кислоты при плотности тока 1,8 мА/см2 в течение 22,75 ч сопровождается интенсивным выделением пузырьков водорода на поверхности Znкатода, быстрым появлением и ростом ветвистых дендритов, разрушением катода и выпадением частиц цинка в электролит на дно пробирки (табл. 3.5). Пузырьки водорода на поверхности цинка коагулируют, растут в объёме,
отрываются от поверхности катода и выходят из электролита. В процессе наводороживания величина тока постепенно снижается от 42 до 37–30 мА. Плотность электролита увеличивается от 1,010 до 1,027 г/см3 за счёт значительного
количества растворившегося цинка. В перерывах между этапами наводороживания цинковый катод вынимали из электролита и промывали в дистиллированной воде.
Результаты измерений износа Zn-катода (0,8192 г после 14 часов испытаний и 0,9807 г после 24 часов испытаний) указывают на снижение скорости изнашивания в процессе наводороживания. Испытаны также цинковые пластины
83
в качестве катода и растворяющегося анода (Zn-пластиной заменили платиновую проволоку-анод). При этом создавали магнитное поле постоянными магнитами. На Zn-катоде также интенсивно выделяется водород. Если на Pt-аноде в
процессе наводороживания всех образцов выделяется газ, то на Zn-аноде газ не
выделяется, но видно медленное ламинарное стекание вниз (опускание) от
нижней кромки анода более тяжёлой и более вязкой прозрачной жидкости, содержащей растворённый цинк. Скорость растворения Zn-анода достигает
огромной величины 1532,5 г/А·ч·м2 (табл. 3.6), вследствие чего нижняя кромка
Zn-анода заостряется в виде лезвия.
За счёт электролитического растворения Zn-анода и переноса цинка на
катод скорость разрушения (износа) Zn-катода в 4 раза меньше (121,3 г/А·ч·м2),
чем при нерастворимом Pt-аноде (519,04 г/ А·ч·м2).
В начальный период наводороживания Zn-катода слышен треск, вызываемый, вероятно, разрушением цинка в результате поглощения водорода.
После 4 ч наводороживания в
магнитном поле на цинковом катоде
интенсивно появлялись дендритные
кристаллы цинка в виде прямых отростков длиной 1...2 мм, которые быстро (в
течение 2...3 минут) вырастали до
20...30 мм. Затем эти прямые отростки
ветвились, принимая дендритную форму, и выпадали в осадок, заполняя (заРисунок 3.9. Продукты разрушения цинкобивая) всё сечение не только нижней
вого катода на дне U-образной пробирки
части катодной зоны пробирки, но и до
при электролитическом наводороживании
в магнитном поле
1/4 части от дна анодной зоны (рис. 3.9).
Структура осадка рыхлая, губчатая, причём плавающие ветви-частицы в электролите покрыты пузырьками водорода. Выделяющиеся при наводороживании дендриты концентрируются на стенке пробирки в зоне расположения постоянного
магнита. Необычно быстрое разрушение образцов железа наблюдали при обработке наносекундными импульсами в магнитном поле [64].
Значительное количество пузырьков водорода на поверхности цинкового
катода и его интенсивное изнашивание при наводороживании, возможно, обусловлено электроотрицательностью цинка в ряду напряжений. Электродные
потенциалы некоторых элементов приведены ниже.
Элемент
Потенциал, В
Al+++
–1,663
Zn
– 0,761
Fe++
–0,44
84
Fe+++
–0,037
H
0
Cu++
+0,337
Cu+
+0,521
Вследствие накачки водорода увеличиваются напряжения в структуре металла настолько, что металл катода разрушается, что характерно для цинка,
имеющего рыхлую кристаллическую гексагональную структуру с большим отношением параметров решётки с/а.
Следует отметить также высокую окклюзию цинка – его способность поглощать большое количество водорода, которая подтверждается методом водородографии: при смачивании поверхности цинковой пластинки соляной
кислотой выделяющийся водород полностью поглощается цинком, не уходит с
поверхности пластинки и не оставляет автограф на фотоплёнке. Более того,
цинк поглощает водород, выделяющийся с поверхности медной пластинки,
смоченной соляной кислотой и находящейся в контакте с цинковой пластинкой, в результате чего на фотоплёнке не проявляется автограф ни цинковой,
ни медной пластинки.
Огромное количество поглощённого цинком водорода показано в работе
[43]. После щелочного цинкования (30 мин) плоских образцов листовой стали 70, содержание водорода в цинковом покрытии составило около
400 см3/100 г покрытия, что в 60 раз превышает концентрацию водорода в металле основы (6,4 см3/100 г). Даже после обезводороживания нагревом и выдержки в печи на воздухе в течение 10 ч при температуре 160°С через 2 ч после
цинкования концентрация водорода в покрытии в 40 раз больше, чем в металле
основы (200 и 4,9 см3/100 г соответственно).
Столь высокое содержание водорода в цинковом покрытии и сравнительно небольшое содержание его в стали (6,4 и 4,9 см3/100 г после цинкования и
после обезводороживания) указывает на то, что цинк является активной защитой металла основы от наводороживания. Вероятно, высокая поглощающая
способность цинкового покрытия и обусловленное этим сравнительно небольшое содержание водорода в стальной основе, а также непродолжительная выдержка образцов (меньше продолжительности индукционного периода
задержки проявления обезуглероживания, составляющего примерно 12 ч [1])
являются причиной отмечаемого в [43] отсутствия обезуглероживания стали 70
при наводороживании.
Водород, интенсивно выделяющийся на кромках анодной части образцакатода, приводит к разрушению металла и образованию крупнозернистой
структуры и дендритов цинка, крупных частиц металла круглой или пластинчатой формы (рис. 3.10, а, б).
Особенно крупные кристаллы (глыбы) разрушенного металла видны на
кромке образца, обращённой к аноду. Некоторые грани этих кристаллов цинка
85
имеют зеркальный блеск. С удалением от анодной кромки катода величина зерна цинка уменьшается до размеров структуры исходного металла, так как интенсивность наводороживания (количество диффундирующего водорода) и
величина деформации металла уменьшается.
а
б
в
г
Рисунок 3.10. Крупнозернистая структура разрушенной кромки цинкового катода
после наводороживания (а, б) и кратеры на его поверхности (в); г – схема накопления
(накачки) водорода под высоким давлением в дефектах структуры металла
Появление, рост и исчезновение новых дендритов обусловлено увеличением давления водорода в дефектах структуры металла при наводороживании и
снижением давления водорода после выключения электрического тока.
На удалённой от кромки поверхности цинковой пластины видны многочисленные коррозионные отверстия (кратеры), форма которых указывает на их
происхождение вследствие высокого давления газа в структуре металла и
взрывной характер выхода его на поверхность (рис. 3.10, в).
Разрушение материала образца-катода при электролитическом наводороживании происходит в результате процессов «накачки» водорода в дефекты
структуры металла (поры, дислокации, микротрещины, на границы зёрен), ко86
торые являются обычными или магнитными ловушками ионов водорода [20,
90]. Легко подвижные ионы водорода проникают в структуру металла, нейтрализуются до атомарного водорода, который затем рекомбинируется в малоподвижный молекулярный (рис. 3.10, г). Эти процессы сопровождаются
увеличением объёма и давления водорода, а также тепловыделением. (Известно, что диаметр иона водорода (протона) Н+ равен 10-6 нм (10-5 Ǻ), тогда как
диаметр атомарного водорода Н0 на 5 порядков больше (0,1 нм или 1 Ǻ), а
диаметр молекулы водорода Н2 увеличивается более чем в 2 раза (до 0,212 нм
или 2,12 Ǻ. Размер отрицательного иона Н− ещё больше [14]).
Естественно, протекание таких процессов вызывает весьма высокие давления, дополнительные напряжения, деформации (блистеринг), трещины и разрушение металла (рис. 3.10, г). Водород, вырывающийся из микротрещин, пор в
структуре металла к поверхности, образует на ней кратеры (рис. 3.10, в). Если
выход водорода к поверхности затруднён, происходит деформация, разрушение
и подвижка (смещение) микрообъёмов металла в виде крупных зёрен или глыб.
Следует отметить также, что эти превращения сопровождаются выделением значительного количества теплоты и образованием гидридов металла:
Н0 → Н+ + e (13,595 эВ); Н + Н → Н2 + 436 кДж/моль.
Наводороживание медной пластинки (толщиной 0,5 мм) отличается от
наводороживания стальных, чугунных и цинковых образцов тем, что выделяющиеся в большом количестве и интенсивно перемещающиеся пузырьки водорода не задерживаются на медной поверхности катода и весьма интенсивно
выходят из электролита. Положительно заряженные протоны водорода Н+ отталкиваются от положительно заряженной поверхности медного катода и не
взаимодействуют друг с другом, поэтому электролитического катодного наводороживания и разрушения меди не происходит.
Следует отметить также стабильность электрического тока и многократное снижение износа медного катода. Скорость разрушения Cu-катода составила 4,17 г/ А·ч·м2, что на несколько порядков меньше износа чугунных,
стальных и цинковых образцов. Износ Cu-катода после 7,7, 14,5 и 20,9 часов
наводороживания незначителен и составил соответственно 0,0043, 0,0055 и
0,0068 г. Скорость изнашивания медного катода многократно снижается в случае применения медного анода (табл. 3.5).
Поскольку механизм появления дендритов, разрушения и изнашивания
наводороживаемых образцов не ясен, проведено катодное наводороживание в
чашке Петри цинковой пластины толщиной 1,0 мм и медной фольги (0,5 мм) в
87
растворе серной кислоты плотностью 1,01 г/см3. Выделение и движение водорода, а также рост дендритов на поверхности образца-катода (меди и цинка)
наблюдали в процессе наводороживаниия in situ под микроскопом (рис. 3.11).
а
б
Рисунок 3.11. Схема наводороживания образцов в чашке Петри (а):
1 − чашка; 2 − анод; 3 − защитное стекло; 4 − объектив микроскопа; 5 − катод;
(б) − дендриты на медном образце-катоде (на медной фольге) в чашке Петри
Стекло 3 предназначено для защиты объектива микроскопа от брызг
электролита, появляющихся при схлопывании пузырьков газа в зоне катода и
анода.
Наблюдение in situ под микроскопом за процессом наводороживания показало, что после включения электрического тока поверхность катода, особенно
на анодной кромке образца, практически мгновенно покрывается большим количеством (сеткой) весьма интенсивно увеличивающихся в размерах пузырьков
водорода. На отдельных участках кромки образца водород выделяется фонтанной струей, что можно объяснить интенсивной нейтрализацией ионов водорода
и переходом его в атомарную и молекулярную формы.
Наблюдается также движение пузырьков водорода в сторону анода и довольно быстрое встречное движение и объединение (укрупнение) удалённых
друг от друга пузырьков с последующим выделением их из электролита. По
продольной кромке катода − медной фольги цепь пузырьков водорода перемещается к анодной кромке, на углу пластины-катода они изменяют движение на
90 градусов и движутся по поперечной кромке катода. Вектор движения срывающихся с катода пузырьков газа направлен в сторону анода. При постановке
чашки на постоянный магнит на углах катода наблюдается противоположное
движение пузырьков газа [51, 52].
88
Изменение направления движения пузырьков в магнитном поле свидетельствует о заряженном состоянии выделяющегося водорода. При этом пузырьки
водорода могут иметь различный электрический заряд, в результате объединения
которых образуется нейтральный атомарный или молекулярный водород. Появление пузырьков водорода с отрицательным зарядом можно объяснить близким
сродством водорода электрону, а также значительным количеством и направленным движением (потоком) электронов при подаче потенциала на электроды цепи. Сродство водорода к электрону Н0 → Н− (−0,75 эВ).
После выключения электрического тока рост и движение пузырьков прекращается, они закрепляются неподвижно на кромках и на поверхности катода.
Возможно, пузырьки ионов водорода с электролитом на их поверхности являются причиной анодного коррозионного разрушения металла в виде каналов и отверстий круглой формы в наводороживамых образцах, например алюминия [20].
Рост дендритов начинается после включения электрического тока, однако
лишь через несколько часов наводороживания на кромке медного и цинкового
катода появляются многочисленные дендриты игольчатой формы чёрного цвета, образующие частый забор (гребёнку) на её анодной кромке (рис. 3.11, б).
После выключения тока дендриты медленно уменьшаются и исчезают. Исчезает также тёмный налёт на поверхности медной наводороживаемой пластины.
С увеличением продолжительности и количества циклов наводороживание − перерыв размеры дендритов чёрного цвета увеличиваются, и они принимают форму витых ветвей рыхлых кораллов. После выключения тока они
сохраняются, чёрный цвет дендритов постепенно меняется на красный медный
цвет (рис. 3.11, б).
Выросшие крупные дендриты соединены с катодом. Они сохраняются в
электролите иногда в виде рыхлых красных кораллов, разрушаются, отделяются от кромки катода, плавают в электролите и выпадают в осадок чёрного цвета. При выключении тока из них выделяются пузырьки водорода.
Рост и исчезновение дендритов, а также изменение их цвета и размеров
происходит с большой скоростью (в течение нескольких минут и даже секунд).
Естественно, что столь высокие скорости этих процессов протекают под воздействием водорода (Приложение П.6). Вероятно, дендриты являются гидридами материала-катода, образующимися в результате интенсивной накачки
водорода в структуру металла в процессе электролитического наводороживания. В связи с неустойчивостью гидридов водород выделяется, что приводит к
изменению их цвета, размеров и даже исчезновению.
89
Направленное движение пузырьков водорода, появление витых ветвей
дендритов и износ образца-катода обусловлено электромагнитным полем вокруг
него и изменением потенциала по длине образца-катода, который в электролите
является дополнительным металлическим участком-проводником электрической
цепи, включённым параллельно цепи электролита. Поскольку распределение потенциала по длине катода неравномерно, часть образца-катода, непосредственно
подключаемая к проводнику от отрицательного полюса источника тока, имеет
устанавливаемый отрицательный потенциал, тогда как на конце образца, обращённому к аноду (на анодной кромке), потенциал более положительный. Следует отметить незначительное падение напряжения на образце из-за малых
размеров и величины сопротивления металлического образца.
Материал катода разрушается также в результате коррозии в среде электролита. Так, после электролитического наводороживания медной фольги среди
дендритов в электролите наблюдаются хорошо видимые мицеллы медного купороса бирюзового цвета, которые при последующем включении тока перемещаются к катоду, образуя сплошной слой около анодной кромки катода
(рис. 3.11, б).
Наводороживание алюминиевого образца (95х5х1 мм) сопровождается
следующими явлениями (табл. 3.5):
– постепенным и значительным снижением тока (от 100 до 1,5 мА), который особенно быстро в течение 5–10 минут уменьшается на 20...30 мА в начале
последующих этапов наводороживания;
– появлением мицелл в электролите в катодной зоне пробирки при длительном наводороживании и изменением свойств электролита;
– образованием отдельных мелких и крупных прозрачных кристаллов, а
затем при дальнейшем наводороживании – сплошной плёнки (состав не определён) на отдельных участках поверхности катода, которая не растворяется при
кипячении и трудно удаляется даже ультразвуковой очисткой. Появления дендритных кристаллов, появляющихся при наводороживании стали чугуна и цинка, у алюминиевых образцов не наблюдается.
Снижение тока вызывается повышением сопротивления электролита и не
связано с образованием плёнки на поверхности катода, так как при установке
нового чистого алюминиевого образца в старый электролит ток не повышается
и остаётся столь же низким. Величина тока повышается при добавлении в электролит дистиллированной воды. Увеличение сопротивления электролита в процессе длительного наводороживания, вероятно, обусловлено появлением
мицелл и повышением концентрации протонов Н+ в катодной зоне, которые являются акцепторами электронов проводимости электролита.
90
Величина весового износа алюминиевого катода примерно на порядок
меньше износа стальных, чугунных и цинковых образцов, однако из-за малой
плотности тока интенсивность разрушения алюминия оказывается несколько
выше (табл. 3.5). Если при этом учесть малую плотность алюминия (2,7 г/см3),
которая в несколько раз меньше плотности других испытываемых материалов,
интенсивность разрушения Al-катода оказывается ещё более значительной.
Взвешивание Al-образцов после этапов наводороживания при различной
величине тока показало, что интенсивность разрушения катода (г/А·ч·м2) увеличивается на режимах малой плотности тока. (Такая же закономерность
наблюдается и у образцов из других материалов). Интенсивно разрушается
также свежий чистый Al-катод в старом работавшем электролите, тогда как в
свежем электролите при высокой плотности тока в начале этапа испытаний интенсивность разрушения катода оказывается минимальной.
Поверхность наводороживаемого Al-катода, находящаяся в электролите,
покрывается кратерами (оспинами) разрушений, которые образуются в результате разрушения пузырьков водорода, накапливающегося в подповерхностном
слое катода. Аналогичные отверстия круглой формы довольно быстро (в течение нескольких минут) образуются при анодной электролитической обработке
алюминиевой предварительно наводороженной фольги.
Образцы алюминиевой фольги толщиной 0,35 мм, полученной прокаткой
алюминиевой проволоки, наводороживали в электролите серной кислоты электролитическим методом, а затем в том же растворе электролита переключали на анодную поляризацию, что приводило к быстрому повреждению и даже разрушению
фольги. Причём более крупные питтинговые отверстия появляются на нижних
участках фольги более глубоко погружённых в электролит, тогда как на уровне ватерлинии отверстия более мелкие и в большом количестве, в результате чего иногда происходит разрушение фольги по линии электролит – воздух (рис. 3.12).
а
б
Рисунок 3.12. Питтинговые отверстия на алюминиевой фольге
при анодной поляризации в глубине электролита (а) и по ватерлинии (б)
91
Вероятно, столь интенсивное порообразование на этом участке обусловлено большим содержанием кислорода, как в материале фольги, так и в электролите. Более крупные поры образуются на нижних участках фольги в глубине
электролита (рис. 3.12, а).
Появление таких пор тоже, видимо, связано с присутствием или выделением кислорода и определяется реакциями на аноде:
H2SO4 → H2 + SO4; Al2O3 + SO4 → Al2(SO4)3 + O3;
O3 → O2 + O; 2Al + 3O → Al2O3.
(3.5)
Возможна также реакция восстановления алюминия водородом:
Al2O3 + H2 → Al + H2О
с последующим растворением и образованием Al2(SO4)3. Двуокись алюминия
вступает в реакцию с серной кислотой с выделением атомарного кислорода, который в свою очередь вступает в реакцию с алюминием и таким образом происходит растворение металла на аноде. Вероятно, скорость реакций
определяется количеством и активностью кислорода.
В стальном образце поры могут появляться в результате таких же реакций:
Fe2O3 + SO4 → Fe2 (SO4)3 + 3O; 3O → O2 + O;
(3.6)
FeO + SO4 → Fe SO4 + O.
Возможно, с появлением атомарного кислорода, локальных цепей электрического тока и гальванических пар в структуре поверхностного слоя материала
такие реакции могут приводить к образованию крупных пор и каналов.
Следует отметить огромный износ наводороживаемых образцов трансформаторного железа (до 37,7 %), удаление из него значительного количества
легирующего элемента (кремния) и изменение его механических свойств: хрупкие образцы железа становятся гибкими и пластичными. Исходные образцы
обычно разрушаются после 3…4 изгибов, тогда как наводороженные образцы
выдерживали несколько десятков изгибов, что связано с удалением из них
кремния. Очевидно, по изменению содержания легирующих элементов можно
диагностировать физико-механические свойства металла.
Содержание кремния в образцах трансформаторного железа (контрольных и наводороженных), в налёте, собранном с поверхности наводороженных
образцов, в осадке, отфильтрованном из электролита, и в электролите определяли спектральным атомно-эмиссионным методом на спектрометре ДФС-8,
оборудованном анализатором атомных спектров ЦС-1 с компьютерной регистрацией эмиссионного спектра, что позволило проводить количественный
микроэлементный анализ (табл. 3.7).
Для определения присутствующих в электролите элементов их извлекали
электролитическим способом на угольный электрод-катод в течение 6 и 9 ч.
92
Таблица 3.7 – Содержание кремния в образцах и пробах трансформаторного
железа, % масс.
Показатель
Исходный,
n=7
Среднее
Стандарт
Ошибка, %
3,09
0,395
4,83
Образцы, количество спектров, n
Налёт
Наводороженный,
на образцах,
n=3
n=4
Содержание кремния, масс. %
1,60
1,39
0,177
0,265
6,37
9,55
Осадок
Отложения
в электролите, на катоде,
n=3
n=3
0,44
0,071
9,38
0,37
0,020
3,13
Результаты спектрального анализа образцов и проб показали высокую
химическую активность водорода, выделяющегося в процессе электролитического наводороживания, под влиянием которого снижается содержание кремния в наводороженных образцах (от 3,076 до 1,600 % масс.); значительное
количество кремния выделяется в налёте (1,389 %), в осадке – 0,437 %. Присутствие кремния отмечается в электролите (0,369 %). Возможно, при этом образуются также газообразные соединения кремния (силаны).
Следует отметить заметное уменьшение кремния в спектрах, полученных
при повторном сжигании одной пары образцов: от 3,57 в первом до 1,99 во втором
и до 1,27 % в третьем спектрах. Вероятно, содержание кремния в последующих
пробах снижается в результате его диффузии в образцах и выгорания в дуге.
Анализ результатов показывает, что интенсивность разрушения материалов катода связана с продолжительностью взаимодействия неподвижных пузырьков водорода с их поверхностью. Чем дольше удерживаются пузырьки
водорода на поверхности, тем интенсивнее износ материала катода.
Несомненный интерес вызывает причина постепенного снижения силы тока
в процессе наводороживания от 80…100 до 3 mA и менее, что сопровождается
увеличением сопротивления электрической цепи «катод–электролит–анод» от 240
до 8 кОм. Сопротивление свежего щелочного электролита составляет 580 Ом · см,
в катодной зоне пробирки – в пределах 260…980 (440) Ом · см, тогда как в анодной зоне – намного больше (18,4…28 кОм · см). Колебания результатов в процессе измерений сопротивления электролита вызываются движением
выделяющихся пузырьков газа в электролите. Сила тока в процессе наводороживания снижается, вероятно, также вследствие пассивации поверхности образцов. В электролите катодной зоны появляются и при выключении тока
исчезают различного цвета мицеллы. В процессе наводороживания изменяется
водородный показатель подкисленного электролита (оцениваемый по индикаторной бумаге): в катодной зоне рНк ~ 7, в анодной зоне – рНа ~ 3. Водородный
93
показатель щелочного электролита в катодной зоне рНк ~ 10…12, в анодной
зоне рНа ~ 5…6. Ещё больше изменение водородного показателя при извлечении легирующих элементов из электролита электролитическим методом на
угольный электрод: в катодной зоне рНк ~ 11…12, в анодной зоне рНа ~ 0…1.
Следует отметить, что приведённые данные о диффузии легирующих
элементов и разрушении материала катода получены в условиях статического
состояния наводороживаемых образцов без нагрузки. При создании растягивающих напряжений на образец или образования на нём участка свежей поверхности (например, царапины) в процессе электролитической обработки образцов
интенсивность катодного наводороживания и анодного растворения металлов и
сплавов многократно увеличивается [74].
На рисунке 3.13 показано изменение скорости растворения латуней Л59 и
ЛC59-1 во времени в момент наложения постоянной нагрузки (σ = 0,7σ0,2). Величина всплеска тока – отношения мгновенного пикового значения плотности тока
(iп) в момент нагружения образца к стационарной плотности тока iф (фоновый
ток) – зависит от рН электролита и для латуней достигает 3...4,5 (рис. 3.14).
Рисунок 3.13. Изменение во времени
скоростей растворения латуней Л59 (1) и
ЛС59-1 (2) при Е = 0,246 В (н. в. э.)
в деаэрированном растворе Маттсона
(1 М) (NH4)2SO4 + 0,05 M CuSO4, pH 7,3).
Стрелка – момент наложения постоянной
нагрузки σ = 0,7σ 0,2
Рисунок 3.14. Зависимость всплеска тока
(iп/ iф) при наложении нагрузки в условиях
потенциостатического растворения латуней
Л59 (1) и ЛС59-1 (2) при Е = 0,2 В (н. в. э.)
от рН в 1 М растворе NaClO3
94
Очевидно, деформирование и разрушение поверхностного слоя трущихся
деталей с образованием на них свежих (ювенильных) участков значительно повышают интенсивность электролитических анодных и катодных процессов разрушения и изнашивания деталей в сопряжениях.
3.3. Диффузия легирующих элементов при электролитическом
наводороживании
В процессе электролитического катодного наводороживания образцов
(рис. 3.1.) наблюдается электрохимическое растворение (коррозионное изнашивание) металла с образованием гидридных дендритов на кромках образцовкатодов, обращённых к аноду, а также изменение содержания легирующих
элементов в материалах наводороживаемых образцов [20, 48-52, 90, 84].
Причём перераспределение легирующих элементов наблюдается лишь на
поверхности материала катода, погружённой в электролит (образцы 1, 7 и нижняя часть образца 2); изменение содержания элементов отсутствует на поверхности, находящейся на воздухе (образец 3 и верхняя часть образца 2 рис. 3.1).
По этой же схеме (без 2 и 3 образцов) в
подкисленном электролите в катодной зоне Uобразной пробирки наводороживали катод, 4
образца, подвешенные на нитях в виде гирлянды и не включённые в электрическую цепь катода (рис. 3.15), и образец 7 на дне пробирки.
Материал катода и образцов – чугун гильзы цилиндра двигателя. Состав чугуна, %:
С = 3,2 – 3,5 (3,1–3,45);
Si = 2,3 – 2,5(1,7–2,2);
Mn = 0,5 – 0,8 (0,7–1,1);
S ≤ 0,12; Cr = 0,2 – 0,4 (0,1–0,3);
Ni ≥ 0,15;
Рисунок 3.15. Схема электролитиCu = 0,15 – 0,4;
ческого наводороживания гирлянды
Ti = 0,03 – 0,08;
образцов: 1, 2, 3, 4, 5 – образцы;
P ≤ 0,2.
6 – катод; 7 – платиновый анод
(в скобках – допустимое содержание химических элементов).
Два верхних подвешенных образца располагались вогнутой закалённой
поверхностью зеркала гильзы вверх (к катоду), два нижних – проточенной
наружной выпуклой поверхностью. Продолжительность наводороживания 45 ч,
средняя величина тока iср = 3,55 mA, напряжение 24 В.
95
Массовое количество (концентрацию) элементов оценивали по градуировочным зависимостям, полученным по эталонным образцам (табл. 3.8).
Таблица 3.8 – Градуировочные зависимости определения массового
содержания элементов по относительной интенсивности
Элемент
Хром
Никель
Медь
Марганец
Градуировочная зависимость
СCr = 1,845 ICrотн
СNi = 1,788 INiотн
СCu = 1,498ICuотн – 0,5838
СMn = 1,335 IMnотн
Пределы содержания элемента
в стандартных образцах (УГ), мас. %
0,60 – 1,63
0,113 – 0,97
0,051 – 0,37
0,25 – 1,95
Результаты измерений весового износа катода и образцов (табл. 3.9) показывают многократно (в 11–16 раз) меньший износ катода, по сравнению с износом
образцов, а также большое количество налета на поверхности катода (в 2–3 раза
больше, чем на образцах). Снижение износа катода и налет на его поверхности обусловлены износом подвешенных образцов и нижнего образца, находящегося на дне
пробирки. Износ подвешенных образцов уменьшается с удалением от катода.
Таблица 3.9 – Износ катода и образцов при длительном наводороживании
(продолжительность наводороживания 45 ч, средняя величина тока iср = 3,55 mA)
Образец
Gнач, г
GпослеН2 с налетом, г
Износ, г
Gбез нал, г
Катод
1
2
3
4
Нижн.
обр.
8,0514
6,5249
6,2181
6,0344
6,6149
23,2459
8,0688
6,4135
6,1080
5,9410
6,5420
22,8886
(22,8913)
+0,0174
0,1114
0,1100
0,0883
0,0729
0,3572
(0,3546)
8,0421
6,4040
6,1006
5,9328
6,5282
22,8710
Износ
ΔG, г
0,0093
0,1209
0,1175
0,1016
0,0867
0,3749
ΔG, G,
%
0,1155
1,8529
1,8896
1,6837
1,3107
1,6128
Налёт, г
0,0267
0,0095
0,0074
0,0132
0,0138
0,0175
Определяли также распределение легирующих элементов после наводороживания по глубине образцов, для чего с поверхности образцов шлифовкой
на мелкой абразивной шкурке снимали слой металла, толщину которого рассчитывали по снижению веса образца, плотности материала и площади изнашиваемой поверхности.
Электролитическое наводороживание изменяет микротвёрдость образцов
(табл. 3.10): закалённого зеркала гильз цилиндра несколько снижается (от 596
до 532 ед.) до микротвёрдости середины по толщине образца, тогда как наружной проточенной поверхности образца – заметно повышается (от 379 до 470).
При этом изменение микротвёрдости поверхности образцов не связано с их
расположением относительно катода. Микротвёрдость измеряли переносным
электронным микротвердомером при нагрузке 5 Н.
96
Таблица 3.10 – Изменение микротвёрдости образцов при наводороживании
Образец
Поверхность
зеркало
середина
наружная
зеркало
наружная
зеркало
наружная
зеркало
наружная
зеркало
наружная
зеркало
наружная
зеркало
наружная
1
2
3
4
Среднее
Катод (верхн. и
нижн. конец)
Контр. обр.
Средн.
Среднее
543
500/564
466,7
518,9
461,6
536,5
476,2
529
477
532
470
512
367
596
379
Стандарт
77
79/111
53
46
56
59,3
43,2
93
57
10,2
7,2
70 (59)
134 (101)
57,7
87,0
Распределение элементов в образцах после наводороживания (% масс.)
приведено в таблице 3.11 и показано на рисунке 3.16, на котором видно многократное увеличение концентрации элементов на поверхности, обращённой к
катоду и снижение на удалённой поверхности. Особенно неравномерно распределение меди: на верхней поверхности образца её содержание в 40–91 раз
больше, чем на нижней поверхности. Чередование насыщенных (верхних) и
обеднённых (нижних) поверхностей образцов гирлянды указывает на изменение катодной и анодной полярности на границах изменения сопротивления
участков электрической цепи (аналогично чередованию северной и южной полярности участков магнитной цепи).
−
N
+
S
−
N
+
S
−
N
+
S
−
N
+
S
Ниже приведено распределение элементов в электролите катодной и
анодной зоны пробирки, определяемое по суммарным относительным интенсивностям (3.1) [50], а также изменение водородного показателя рН, определяемого по индикаторной бумаге. В электролите катодной зоны концентрация
меди составляет 90,8 %, рН = 7; в анодной – 90,7 % железа, рН = 3.
Электролит
катодная зона:
анодная зона
Fe
6,2
90,7
Cr
0,4
0,1
Ni
2,5
0,3
97
Cu
90,8
8,1
Mn
0,2
0,8
рН
7
3
Таблица 3.11 – Распределение элементов в наводороженных образцах
(% масс.) по результатам РСФА
Образец,
поверхность
зерк.,вер
1
нар. низ
Сверх/Сниз
зерк.,вер
2
нар. низ
Сверх/Сниз
нар.,верх
3
зерк., низ
Сверх/Сниз
нар., верх
4
зерк., низ
Сверх/Сниз
катод, нар.
катод, зерк.
Сзерк/Снар
контр. обр.х:
средн. /стандарт
х
Cr
Ni
Cu
Mn
1,713
0,339
5,05
1,689
0,291
5,8
1,498
0,224
6,6
1,236
0,269
4,6
0,361
0,423
1,1
0,355
0,0175
0,215
0,097
2,2
0,261
0,072
3,6
0,190
0,052
3,6
0,179
0,057
3,1
0,088
0,090
1,0
0,077
0,0082
5,485
0,343
16,0
5,377
0,408
13,1
4,771
0,052
91,7
3,382
0,084
40,2
0,645
0,574
1,1
0,534
0,0373
2,361
1,006
2,3
2,476
0,951
2,6
2,048
0,950
2,1
1,714
0,941
1,8
1,067
1,114
1,0
1,091
0,0335
данные по 7 образцам
Распределение элементов по глубине образца показано на рисунке 3.17,
из которого следует, что элементы концентрируются в менее тонком закалённом поверхностном слое зеркала толщиной 30…40 мкм и 70…90 мкм менее
твёрдой наружной поверхности.
Зависимость распределения элементов по глубине наружной поверхности
3 и 4 образцов выражена полиномом второй степени, которые приведены в таблице 3.12.
Коэффициенты при аргументе первой степени указывают на интенсивность изменения концентрации (подвижность) легирующих элементов по глубине поверхностного слоя. Из таблицы 3.12 видно, что наиболее интенсивно
изменяется содержание меди, менее подвижен – марганец.
Таблица 3.12 – Зависимость распределения элементов по глубине наружной
поверхности 3 и 4 образцов
Элемент
Cr
Ni
Cu
Mn
Образец 3
y = 8837 x – 1615 x + 100
y = 6564 x2 – 1326 x + 100
y = 9563 x2 – 1825 x + 100
y = 4203 x2 – 850,3 x + 100
2
98
Образец 4
y = 5500 x – 1240 x + 100
y = 6620 x2 – 1291 x + 100
y = 7777 x2 – 1606 x + 100
y = 2610 x2 – 633,2 x + 100
2
Рисунок 3.16. Распределение элементов
по поверхности наводороженных образцов:
□ – верхняя; □ – нижняя; □ – контрольный
образец
Рисунок 3.17. Распределение элементов
по глубине наводороженного образца:
1, 2, 3, 4 – номер образца
99
В таблице 3.13 приведены результаты спектрального анализа зеркала и
наружной поверхности катодов, наводороженных отдельно (без дополнительных образцов), из которой видно довольно заметное различие концентрации
элементов на этих поверхностях и увеличение их, по сравнению с техническими условиями. Содержание Cu, Cr, S на наружной поверхности катода в 1,5–2,0
раза больше, чем на закалённой поверхности зеркала гильзы цилиндра. Причём
содержание серы на поверхности в 3,3–6,0 раз превышает допускаемое техническими условиями.
Таблица 3.13 – Результаты спектрального анализа наводороженных катодов
без дополнительных образцов в пробирке
Элемент
Fe
Si
Cu
Mn
Cr
Ni
S
P
Ti
Нар. поверхность
90,03
90,02
3,75
3,65
2,07
2,02
1,56
1,68
1,12
1,16
0,36
0,34
0,72
0,72
0,35
0,19
˂ 0,13
Зеркало ГЦ
94,22
93,43
2,46
2,11
1,14
1,65
1,01
1,19
0,63
0,81
0,12
0,17
0,40
0,45
0,04
0,18
По ТУ
2,3–2,5(1,7–2,2)
0,15–0,4
0,5–0,8(0,7–1,1)
0,2 – 0,4 (0,1–0,3)
≥ 0,15
≤ 0,12
≤ 0,2
0,03–0,08
Примечание: в скобках – допустимое содержание химических элементов.
поле
3.3.1. Перенос элементов при наводороживании образцов в магнитном
Приведённые выше данные показывают влияние МП, появляющегося
вокруг образцов при движении по ним тока, на перенос (диффузию, миграцию) легирующих элементов. Поэтому вторая группа из 4 чугунных образцов, подвешенных в катодной зоне в виде гирлянды, наводороживалась во
внешнем магнитном поле, создаваемом постоянным магнитом, закреплённым на пробирке на уровне 2 образца (см. рис. 3.15). Условия наводороживания, спектральный анализ и обработка спектров были те же. Износ
образцов показан в таблице 3.14.
Распределение легирующих элементов на поверхности образцов, наводороживаемых в постоянном магнитном поле, показано в таблице 3.15, из которой видно, что на верхней поверхности образцов, обращённой к катоду,
содержание легирующих элементов (особенно меди) в 5…13 раз больше, чем
на нижней поверхности.
100
Таблица 3.14 – Износ чугунных образцов и катода при наводороживании
в магнитном поле
Образец
Катод
1
2
3
4
Gнач, г
11,9040
7,5139
7,4044
7,3309
6,9591
GпослеН2
11,9049
7,2617
7,1316
7,0770
6,84255
Износ, г ΔG, г
+0,0009
0,2522
0,2728
0,2539
0,11655
ΔG, G, %
3,356
3,684
3,463
1,675
Примечание: электролит – подкисленная H2SO4 дистиллированная вода, МП, τ = 70,5 ч,
iср = 6,02 mA
Таблица 3.15 – Содержание и перераспределение легирующих элементов
при наводороживании образцов в постоянном магнитном поле
Ni
0,399
0,104
3,836
0,424
0,049
8,653
0,544
0,057
9,544
0,405
0,068
5,956
Cu
5,706
1,162
4,910
5,715
0,556
10,279
6,937
0,519
13,366
5,679
0,559
10,159
Mn
3,440
1,340
2,567
3,826
1,081
3,539
4,421
1,087
4,067
3,534
1,073
3,293
Znх
0,038
0,054
33 бок.
верх
33 бок.
вниз
верх/низ
34 бок.
верх
34 бок.
вниз
верх/низ
Cr
1,870
0,488
3,832
2,129
0,344
6,189
2,491
0,317
7,858
1,819
0,359
5,067
31 тор, к магн.
31 тор, от магн.
к/от
32 тор. к магн.
32 тор, от магн.
к/от
33 тор.к магн.
33 тор, от магн.
к/от
34 тор. к магн.
34 тор, от магн.
к/от
1,623
0,313
5,185
2,795
0,129
21,666
0,920
0,318
2,893
0,409
0,447
0,915
0,355
0,057
6,228
0,557
0,041
13,585
0,322
0,082
3,927
0,073
0,190
0,384
4,432
0,405
10,943
9,381
0,000
17,667х
2,728
0,612
4,457
0,703
1,042
0,674
2,889
1,000
2,889
3,945
0,655
6,023
1,829
0,968
1,889
1,159
1,229
0,943
0,097
0,056
3 Осадокх
Осадок/контр.
3, Налёт 1-4 обр, катод
Налёт/контр.
3 Катод, нижний торец
Катод/контр.
Контр. обр.(7)
Средн/стандарт
х
% отн. интенс.
0,046
0,130
0,309
0,870
0,232
0,653
0,355
0,0175
0,005
0,065
0,158
2,052
0,054
0,701
0,077
0,0082
0,000
0
2,137
4,002
0,141
0,264
0,534
0,0373
0,369
0,338
0,796
0,730
1,063
0,974
1,091
0,0335
0,071
Образец
31нар.п. верх
31 зерк. вниз
верх/низ
32 зерк., верх
32 нар. п. вниз
101
0,047
0,023
0,077
0,029
0,039
0,073
0,025
0,028
0,049
0,039
0,047
0,041
2,265х
0,024
0,042
0,0100
Распределение элементов подтверждает полученные ранее результаты
таблицы 3.10. При этом на поверхности 2 образца, обращённой к магниту, содержание легирующих элементов увеличивается ещё больше (в 6–20 раз), чем
на противоположной поверхности, на которой количество их меньше по сравнению с контрольными образцами (наблюдается обеднение этих поверхностей).
Причём концентрация элементов на поверхности у магнита выше, чем на поверхности, обращённой к катоду. По мере удаления образцов от магнита интенсивность перераспределения элементов (отношение содержания элементов на
поверхности, обращённой к магниту и удалённой от него) уменьшается, и у 4
образца наблюдается даже обратное соотношение: содержание элементов
больше на поверхности, удалённой от магнита.
Следует обратить внимание на практически отсутствие легирующих элементов в осадке, снижение элементов (хрома и марганца) в налёте и на обеднение нижнего торца катода, на котором, согласно только электрохимическим
процессам, их концентрация должна быть наибольшей.
Приведённые данные весьма убедительно показывают влияние магнитных полей на диффузию и перенос легирующих элементов при электролитическом наводороживании.
Перенос (диффузия) легирующих элементов и изменение магнитного состояния (коэрцитивной силы Нс) материалов происходит также при циклической термической обработке при изготовлении магнитов (табл. 3.16) [53].
Таблица 3.16 – Результаты локального химического анализа
Элемент
Fe
Co
Cu
Zr
Sm
Содержание элементов, % (ат)
«Порча», Нс = 1 – 3 кЭ
«Восстановление», Нс = 24 – 28 кЭ
Матрица
Граница
Матрица
Граница
21,9(±0,5)
18,9(±0,5)
24,0(±0,5)
20,0(±0,5)
57,9(±0,5)
53,0(±0,5)
61,4(±0,5)
57,8(±0,5)
7,1(±0,5)
14,3(±0,5)
3,9(±0,5)
9,8(±0,5)
1,4(±0,1)
1,2(±0,1)
0,2(±0,1)
0,6(±0,1)
11,7(±0,5)
12,6(±0,5)
10,5(±0,5)
11,8(±0,5)
После стандартной обработки магнитов, включающей гомогенизацию,
отпуск при 800°С в течение 16 ч и контролируемое охлаждение до 400°С в течение 4 ч, образцы нагревали до 800°С с разными выдержками с последующим
охлаждением на воздухе в течение 15 минут – «порча», которая приводит к резкому снижению Нс от 27–29 до 1–3 кЭ. Затем повторная стандартная обработка
(нагрев образцов до 800°С и контролируемое охлаждение до 400°С в течение
4 ч) приводит к восстановлению коэрцитивной силы до 24–28 кЭ («восстанов102
ление»). Необратимые изменения составляют 5,5 %, обратимые – 94,5 % [53].
При термической циклической обработке «восстановление – порча» значительное изменение параметров магнитов (Нс) обусловлены обратимым перераспределением легирующих элементов (особенно меди и циркония) локального
состава фаз и не связаны с изменением металлографической структуры материала (табл. 3.16).
Водород влияет также на диффузию других элементов. Так, сегрегация
серы, стимулированная водородом, отмечается на никелевом сплаве ЧС-57,
фосфора – на нержавеющей стали 08Х18Н10Т [103]. Высокая подвижность меди подтверждается преимущественным осаждением меди при исследовании
металлооксидных гетероструктур Co – Cu на поверхности алюминия.
Появление магнитной составляющей при деформировании бронзовых образцов может быть связано с образованием оксида меди CuO, который вызывает повышенный интерес из-за своих необычных магнитных свойств и их связи с
высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП). Более того, CuO является
составной компонентой практически всех известных сложно-окисных соединений, проявляющих ВТСП.
Высокие магнитные свойства аморфных и нанокристаллических магнитомягких материалов на базе Fe – Si – B достигаются при легировании их медью и
ниобием [97].
Движение ионов водорода к поверхности бронзового (медного) образца
может привести к насыщению его поверхности ионами и создать электрический
(магнитный) слой-барьер, препятствующий притоку новых ионов водорода и
движению его через медную пленку вглубь стального образца.
3.4. Водородное разрушение стали в растворе медного купороса
Влияние водорода наблюдается также при разрушении стальной проволоки в водном растворе медного купороса (сернокислой меди CuSO4 5Н2О). Известно, что на поверхности железа, погружённого в раствор медного купороса,
выделяется слой меди, что объясняется положением меди правее водорода в ряду напряжений (более положительна), железо – левее (более отрицательно).
В двух пробирках, на ¾ заполненных водным раствором медного купороса (100 г на 800 мл воды), выдерживали отрезки железной проволоки диаметром 1,0 мм [85]. В одной пробирке проволока опиралась нижним концом на дно
пробирки, в другой – проволока находилась в подвешенном состоянии, не касаясь дна. Верхние концы проволоки находились выше пробирки на воздухе.
103
С увеличением продолжительности выдержки толщина слоя увеличивается, а также
увеличивается количество и размеры пузырьков
выделяющегося водорода (рис. 3.18). Вокруг
стальной проволоки в зоне ватерлинии раствора
наблюдаются незначительные выделения чёрного цвета, которые могут быть отнесены к оксидам железа (FeO) или меди (CuO). Менее чем
через сутки проволока, находящаяся в пробирке в
подвешенном состоянии, разрушается непосредственно на уровне ватерлинии – на границе раздела
раствор – воздух,
где
наибольшее
напряжение растяжения (рис. 3.19, а, б, в).
Диаметр проволоки в зоне разрушения
не изменился, тогда как диаметр нижнего конРисунок 3.18. Выделение водорода ца в растворе уменьшается по длине, и конец
на поверхности образцов
становится заострённым в результате раствои изменение цвета раствора
рения железа.
Проволока, опирающаяся на дно пробирки, тоже разрушается, но после
более длительной выдержки в растворе и ниже ватерлинии в зоне деформированных участков проволоки (рис. 3.19, г).
а
б
в
г
Рисунок 3.19. Разрушение подвешенной проволоки в растворе медного купороса
на уровне ватерлинии (а, б, в) и опирающейся на дно пробирки (г)
104
Следует отметить также изменение цвета раствора, более заметное с увеличением длительности выдержки и количества в нём проволоки: верхние слои
становятся бледно-сине-зеленоватыми (FeSO4), даже водно-прозрачными, а на
стенках пробирки выделяется тёмно-жёлтый налёт. При добавлении в пробирку
свежего раствора медного купороса на поверхности раствора выделяются чешуйки (лепестки) чистой меди (рис. 3.20, а) по реакции:
(3.7)
Fe + CuSO4 + H2 = 2FeSO4 + Cu + H2SO4;
(3.8)
H2SO4 + Fe = FeSO4 + H2.
б
а
в
г
Рисунок 3.20. Выделение лепестков чистой меди на поверхности раствора (а) и осадок
меди на дне пробирки (б). Общий вид медных частиц в виде розочек и лепестков (в)
и их «конструктивных» элементов (г), образующихся на стальной поверхности
при химическом и электролитическом меднении
Как видно из (3.7, 3.8), происходит растворение железа и выделение чистой меди в виде мелких хрупких полусфер, чашечек, скорлупок, лепестков, розочек и других причудливых форм, выполненных из витых нитей и прядей
канатов (рис. 3.20, в, г). Витое состояние их «конструктивных» элементов в виде витых прядей верёвок и канатов указывает на выделение и кристаллизацию
меди из ионов при воздействии магнитного поля, в котором заряженные частицы совершают вращательное и поступательное (винтовое) движение.
105
Причём выделившиеся лепестки чистой меди удерживаются на поверхности раствора, тогда как рыхлые кристаллы бурого цвета гидрата меди оседают
на дне пробирки (рис. 3.20, б). Даже после взбалтывания раствора лепестки (частицы) меди снова появляются на его поверхности.
Всплывание частиц тяжёлого металла на поверхность раствора в пробирке объясняется их высокой насыщенностью водородом. По мере выделения водорода в виде пузырьков частицы находятся во взвешенном состоянии в
электролите и затем опускаются на дно пробирки.
Разрушение проволоки на уровне ватерлинии раствора, вероятно, вызывается выделением атомарного водорода и наводороживанием металла и, как
следствие, более интенсивной коррозией металла в зоне даже незначительных
растягивающих напряжений.
Рассмотренными процессами выделения чистой меди из раствора можно
объяснить формирование медной сервовитной плёнки на трущихся поверхностях в условиях избирательного переноса, создаваемых введением медьсодержащих присадок в смазочные материалы [16, 17]. Так, медь, содержащаяся в
этих присадках, выделяется, прежде всего, на чистых ювенильных участках,
образующихся на сопряжённых поверхностях стальных и чугунных деталей
при трении, в виде локальной или сплошной плёнки, разделяющей трущиеся
поверхности и предотвращающей интенсивное изнашивание деталей. При этом
медная плёнка насыщена водородом. К тому же, железо, растворённое в кислотах, образующихся в результате старения масла и под воздействием химическиактивных веществ противоизносных и противозадирных присадок, вытесняет
медь из медьсодержащих присадок, которая также откладывается на чистых
ювенильных участках трущихся поверхностей деталей.
Полученные данные показывают, что в процессе электролитического наводороживания интенсивно перераспределяются легирующие элементы на поверхности обрабатываемых материалов: на обращённой к катоду поверхности
концентрация элементов увеличивается, на противоположной поверхности –
уменьшается. Наибольшим изменением концентрации на поверхности образцов
отличается медь: в 13–16 раз для верхних (зеркало к катоду) и 40–91 раз – для
нижних образцов (наружная поверхность к катоду). При этом наибольшая концентрация элементов наблюдается в тонком поверхностном слое: 20–30 мкм – для
закалённой поверхности зеркала гильз цилиндра и 70–90 мкм – для незакалённой.
Перераспределение элементов обусловлено влиянием водорода и магнитного
поля. Легирующие элементы растворяются в электролите: в катодной зоне концентрация меди составляет 90,8 %, водородный показатель рН = 7, в анодной зоне –
90,7 % железо, рН = 3.
106
О влиянии водорода на перенос меди свидетельствует интенсивное выделение её на поверхности наводороживаемого стального образца, находящейся выше
уровня электролита (рис. 3.21). Наводороживание
стального образца в U-образной ванне в водном растворе серной кислоты сопровождается интенсивным выделением пузырьков водорода, поднимающихся по
наклонной поверхности катода выше уровня электролита (рис. 3.21). Причём именно участки поверхности обРисунок 3.21. Схема
разца, по которым двигались пузырьки водорода,
электролитического
покрывались медью значительно быстрее (практически
меднения стального
образца в U-образной
мгновенно), чем поверхность, погружённая в электрованне (анод – латунь)
лит (анодом служил латунный пруток, катодом – стальной образец диаметром 6 мм, длиной 120 мм, при напряжении 12 В). Следует
отметить, что с поверхности анода в электролите выделялись пузырьки водорода и направлялись к катоду, траектории движения которых в создаваемом магнитном поле в этой зоне постоянного магнита отклонялось от обычного
направления движения, что свидетельствует о заряженном (ионном) состоянии
водорода в пузырьках. На водород, выделяющийся в электролите вверх от поверхности стального образца-катода, магнитное поле не влияет: траектория
движения пузырьков водорода не изменяется при создании магнитного поля.
Очевидно, от поверхности катода поднимаются пузырьки нейтрального молекулярного водорода.
Механизм отложения меди на катоде выше уровня электролита, вероятно,
заключается в транспортировке пузырьками водорода ионов меди. Наличие
ионов водорода на поверхности и в структуре частиц меди является необходимым условием и движущей (траспортирующей) силой избирательного или
электролитического переноса этих частиц медих.
В связи с этим представляет интерес экспериментальная проверка возможности электролитического переноса меди в неводных растворах, например, CuSO4 в условиях отсутствия
ионов водорода.
х
107
Глава 4. Состав газа, выделяющегося при наводороживании
При исследовании влияния водорода на свойства и разрушение металлов
в их структуре установлено присутствие газов различного состава: метан, азот,
двуокись и окись углерода, кислород. Наиболее известная «метанная» гипотеза
разрушения металлов основана на появлении (и выделении) метана, образующегося в результате взаимодействия водорода с углеродом при наводороживании чёрных металлов (2Н2 + С = СН4) [1, 40]. При этом в работе [1] высказано
предположение, что в начале реакции внутри зёрен образуется не метан, а непредельные углеводороды СН (метины), молекулы, радикалы которых имеют
малые размеры, что позволяет им свободно перемещаться по субграницам. При
выходе к границам зёрен, где имеется избыток водорода, они гидрируются до
метана. Поэтому дополнительную информацию о механизме разрушения материала катода можно получить по составу газа, выделяющегося при наводороживании образцов.
4.1. Отбор и анализ проб газа
Отбор газа в процессе наводороживания образцов в U-пробирке в подкисленном серной кислотой электролите выполняли на установке, схема которой показана на рисунке 4.1. В качестве гидрозатвора применяли насыщенный
раствор поваренной соли или дистиллированную воду.
Рисунок 4.1. Схема электролитического наводороживания образцов и отбора газа:
1 – образец-катод; 2 – анод (платиновая проволока); 3 – капилляр отвода газа;
4 – ёмкость (бутылка) для собираемого газа, заполненная гидрозатвором
Напряжение применяемого выпрямленного постоянного тока принималось
12 и 24 В с учётом напряжения электрооборудования транспортных машин. Сила
тока в процессе длительного наводороживания уменьшалась от 80…100 до
108
3…6 mA и ниже, вследствие чего продолжительность отбора пробы газа объёмом
примерно 400 мл достигала десятков (более 80) часов. Компонентный состав газа
определяли на хроматографе «КристаЛюкс» методом нормализации.
Результаты анализа проб, собранных на первом этапе исследований, приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.1 – Состав проб газа, выделяющегося при электролитическом
наводороживании образцов, об. %
Проба
Состав
пробы
Метан
Этан
Пропан
Σбутаны
Σпентаны
Σгексаны
Азот
Кислород
Углекислый
газ
Водород
τ, ч
Q, mAч
Iср, mA
Σ С-Н
СН4/Σ С-Н
1
0,1264
0,0315
0,0403
0,0407
0,0380
0,0576
2,4164
0,7196
2
После
Н
0,1061
0,0333
0,0996
0,1530
0,0997
0,0585
4,8837
1,0593
2,9791
93,5503
8,7
438,9
50,44
0,3345
37,8
2,8757
90,6311
17,75
0,5502
19,3
Смесь
0,0192
0,0116
0,0430
0,0767
0,0574
0,0436
4,1438
1,0869
4
При Н,
H2O
0,1076
0,0607
0,1561
0,1947
0,1079
0,0584
3,3899
1,0897
2,6154
91,9023
8,5
343,8
40,44
0,2515
7,6
0,6562
94,1788
5,9
261,9
44,0
0,6854
15,7
3,7972 1,4750
90,1371 96,6411
17,5
16,3
539,4
538,0
30,8
35,2
0,5708 0,0849
5,4
21,6
3
При Н
5
6*
Zn
Zn
0,0276
0,0581
0,1414
0,1527
0,0754
0,0556
4,0370
1,5179
0,0184
0,0065
0,0110
0,0160
0,0160
0,0170
0,9890
0,8100
5/6
4/3
Соотношение
проб
1,53
5,6
8,3
5,2
12,9
3,6
9,5
2,54
4,7
1,88
1,3
3,3
4,1
0,82
1,9
1,00
2,6
0,93
1,07
1,00
0,88
6,7
0,25
0,25
1,02
0,69
0,76
1,09
2,72
2,06
Примечание: Пробы 1–4 собраны при наводороживании чугунных образцов.
1 – смесь газа, выделяющегося в процессе наводороживания и после выключения тока;
2 – сбор газа, выделяющегося после выключения тока;
3 – сбор газа только в процессе наводороживания;
4 – сбор газа только в процессе наводороживания (гидравлический затвор – дистиллированная вода);
5 – Zn-катод. При отборе проб 1…5 выделяющийся газ отводили по полиэтиленовой
трубке.
* Пробы 1–5 собраны по полиэтиленовой трубке;
6* Zn-катод, отвод газа по стеклянному капилляру
При наводороживании первого чугунного образца собраны 1, 2 и 3 пробы
газа, выделяющегося из пробирки в различные периоды обработки катода:
1 – в процессе наводороживания и после выключения тока (смесь газа);
2 – после прекращения наводороживания и выключения тока; 3 – только в процессе наводороживания.
109
В составе этих проб содержится весьма заметное количество углекислого
газа и метана, что подтверждает обоснованность «метанной» гипотезы разрушения материала катода, содержащего углерод. Наибольшее количество всех
углеводородов С–Н (0,5502 %, из них 19,3 % – метан) выделяется после выключения тока и прекращения наводороживания в результате выделения газа из
наводороженного материала образца (проба 2). Очевидно, это объясняется более длительным взаимодействием с углеродом медленно выделяющегося из
структуры металла «накачанного» водорода. Наименьшее содержание С–Н
(0,2515 %, 7,6 % метана) в пробе 3 образуется в процессе наводороживания при
малом времени взаимодействия водорода с углеродом металла, т. е. при быстром (частом) выделении пузырьков газа. При этом содержание метана уменьшилось в 5,5…6,5 раз и составило всего 7,6 % общего количества С–Н в пробе.
В 1 пробе в общем содержании угдеводородов С–Н 0,3345 % доля метана составила 37,8 %.
В пробах газа оказалось значительное количество других, высокомолекулярных углеводородов (этан – пентан, гексан), что указывает на интенсивные
процессы взаимодействия активного водорода и углерода в процессе электролитического наводороживания.
Влияние дистиллированной воды, применяемой в качестве гидравлического затвора при сборе газа, показывают результаты анализа 4 пробы, собранной, как и 3 проба, только в процессе наводороживания второго образца.
Прежде всего, отмечается значительное увеличение общего содержания С–Н
(0,6854 %) и некоторых компонентов пробы в 5,6 раз (табл. 4.1). При этом количество пропана и н-бутана в 1,45 и в 1,36 раза больше, чем метана, количество которого в ней остаётся на уровне 1 и 2 проб. Вероятно, изменение
состава проб объясняется взаимодействием поднимающихся вверх пузырьков
газа с солевым гидрозатвором NaCl в бутылке. (Следует отметить: растворимость в воде при 20°С метана – 3,3 %, этана – 4,7 %, пропана – 6,5 %, бутана –
2,0 %, водорода – 1,8 %).
Поскольку углеводороды в пробах выделяющегося газа образуются в результате реакции диффузионно-активного водорода с углеродом чугунных образцов, очевидно, при наводороживании цинкового образца (проба 5), в
котором углерод отсутствует, углеводородов в пробе не будет.
Однако в 5 пробе оказалось совершенно неожиданно высокое суммарное
содержание углеводородов (0,5708 %), сопоставимое с результатами анализа
проб 1–4, полученных при наводороживании чугунных образцов. При этом доля метана в пробе снизилась до 5,4 % вследствие увеличения содержания дру110
гих С–Н компонентов. Столь неожиданный результат обусловлен лишь взаимодействием активного водорода с материалом полиэтиленовой трубки 3
(рис. 4.1) при движении его из катодной зоны пробирки до бутылки.
После замены полиэтиленовой трубки 3 системы отвода газа стеклянным
капилляром получена проба 6 при наводороживании цинковой пластинки, в которой, по сравнению с данными 5 пробы, многократно уменьшилось содержание углеводородов: метана в 1,5 раза, в 12,8 раз − пропана (табл. 4.1).
Остающийся «фон» углеводородов в пробе 6, возможно, вызван влиянием короткого отрезка пластмассовой трубки, соединяющей отросток пробирки со
стеклянным капилляром, и требуется выяснение его источника.
При наводороживании третьего и четвёртого чугунных образцов (7 и 8
пробы газа, собранные по стеклянной трубке отвода) количество С–Н вновь
увеличилось (до 0,8394 % в пробе 8), что достоверно подтверждает взаимодействие водорода с углеродом материала катода (табл. 4.2).
Таблица 4.2 – Состав проб газа при наводороживании различных катодов
и в различных электролитах, об. %
Проба
7
8
Состав пробы
Чугун
Чугун
1
2
3
Метан
0,0439
0,2346
Этан
0,0278
0,0873
Пропан
0,0688
0,1554
Σбутаны
0,1017
0,1957
Σпентаны
0,0550
0,1129
Σгексаны
0,0315
0,0535
Азот
8,1939
12,1285
Кислород
2,0521
6,3056
Углекислый газ 2,8990
3,1294
Водород
86,5263 77,5972
7
Чугун
8
Чугун
7/12
14/12
8/12
FeSi
FeSi
FeSi+
Соотношение
KOH
Быстр Медл.
C
состава проб
4
5
6
7
8
9
8,78
0,0172
0,005
0,012
0,032
6,4
46,9
5,56
0,0033
0,005
0,006
0,038
7,6
17,4
17,2
0,0070
0,004
0,011
0,053
13,2
8,8
12,7
0,0133
0,008
0,020
0,089
11,1
24,4
18,3
0,0141
0,006
0,014
0,077
12,8
18,8
7,8
0,0177
0,004
0,007
0,091
22,7
13,4
7,6
1,5050
1,076
2,108
2,890
2,68
11,3
12,99
1,0990
0,158
0,200
0,191
1,2
39,9
1,61
0,0040 1,7940 2,1790 1,1540
0,64
1,74
0,89
97,3194 96,9400 95,4429 95,3845
0,98
0,80
9
12
13
14
7/12
14/12
KOH
FeSi
FeSi FtSi+C 8/12
9
12
111
13
14
Окончание табл. 4.2
1
2
3
4
5
6
7
τ, ч
35
88
44,6
17
34
66,6
Q, mA˖ч
478
549,6
1761
459
985
291,7
Iср, mA
13,66
6,18
39,1
26,6
29,0
7,2
Σ С–Н
0,3287
0,8394
0,0726
СН4/Σ С–Н
13,36
27,95
23,7
0,0320 0,0700
15,6
17,1
0,3800
8,4
8
2,05
5,17
1,04
1,20
0,51
0,23
10,27
26,23
0,85
1,79
9
3,92
0,63
0,27
11,87
0,54
Несколько пониженное содержание углеводородов в 7 пробе, собранной за меньшее время наводороживания (35 ч), объясняется меньшей продолжительностью взаимодействия водорода с углеродом при более высоком
токе и интенсивном выделении пузырьков газа. (Периодичность выделения
пузырьков газа 7 пробы составляла от 8…10 с в начале наводороживания до
18…25 с – в конце). Следует отметить также малое количество образовавшихся дендритов. Износ чугунного катода в 6 раз меньше по сравнению с
первым и вторым образцами.
Увеличение содержания углеводородов (особенно метана, пропана и бутана) в 8 пробе объясняется малой величиной тока при наводороживании
(Iср = 6,18 mA), а также длительным взаимодействием выделяющегося водорода
с углеродом материала катода: периодичность выделения пузырьков газа возрастала от 17…35 с в начале наводороживания до 60…100 с и более – в конце.
Продолжительность отбора 8 пробы составила 88 часов (37 ч – при напряжении
24 В, 51 ч – 12 В). Количество выделившихся дендритов в этой пробе возросло.
Интенсивное взаимодействие водорода с углеродом и другими примесями и легирующими элементами в материале катода весьма убедительно подтверждается результатами анализа проб 12 и 13, собранных при
наводороживании образцов трансформаторного железа, в котором практически
отсутствует углерод и значительное (3–6 %) содержание кремния. В таблице 4.2
видно многократное (в 10…26 раз) снижение общего содержания углеводородов и 12…46 раз – других компонентов (метана, пропана, бутана, пентана). Повышенное (в 2 раза) содержание С–Н в 13 пробе по сравнению с 12
обусловлено меньшей частотой поступления в бутылку собираемых пузырьков
газа, более длительным наводороживанием (37 ч) и взаимодействием водорода
с образцом.
Содержание С–Н снова многократно увеличилось (в 11…14 и более раз) в
пробе 14, полученной при наводороживании образцов кремнистого трансфор112
маторного железа, на которых закреплялись таблетки активированного угля, в
результате взаимодействия водорода с углеродом. Таблетки практически мгновенно разрушились в электролите и в виде порошка выпали в осадок на дно
пробирки.
Рассмотренные выше пробы газа собирали в процессе электролитического наводороживания образцов в подкисленном электролите (Н2SO4). Наводороживание таких же чугунных образцов в щелочном электролите (3 %-ный
раствор КОН) заметно отличается более интенсивным выделением и циркуляцией в объёме электролита пузырьков газа меньших размеров, которые не соприкасаются, не адсорбируются на поверхности образцов и не увеличиваются в
размерах. В пробе 9, полученной за 9,6 ч наводороживания при более высокой
плотности тока (которая так же постепенно снижается), количество С–Н снизилось (0,0726 %) до уровня в пробе 13 (0,0700 %, трансформаторное железо), однако доля метана в ней возросла до 23,7 %. Следует отметить особенно
значительное (на 4 порядка!) уменьшение углекислого газа.
При выделении из металла метан разлагается на водород и углерод, который откладывается на поверхности наводороживаемых образцов в виде чёрной
мазеподобной смазки.
Для объяснения выделения углерода на поверхности чугунных и стальных
образцов и появления различных углеводородов в пробах газа, отбираемых из
катодной области пробирки при электролитическом наводороживании, могут
быть использованы результататы теоретических и экспериментальных исследований механизма реакций термического разложения (пиролиза) метана [109].
Высокотемпературный пиролиз любых алифатических углеводородов, начиная с С2, рассматривается как процесс образования более мелких углеводородных
фрагментов, в результате последовательных превращений которых возникает этилен, а затем – ацетилен. Специфика реакции термического разложения метана состоит в том, что С1-фрагменты, наоборот, образуют фрагменты С2, являющиеся
источниками ацетилена. Процесс протекает по суммарному механизму:
СН4 → С2Н6 → С2Н4 → С2Н2 → С → Н2,
который известен, как последовательно дегидрогенизационная схема Касселя.
Установлено, что термический пиролиз метана включает первичную реакцию – диссоциацию с образованием радикала СН3 и водорода (СН4 → СН3 + Н),
из которых в результате вторичных реакций образуется этан (2СН3 → С2Н6).
Термическая стабильность этана при высоких температурах столь мала, что
протекают другие различные процессы рекомбинации, в результате которых
кроме углеводородов С2 при пиролизе метана обнаруживаются в различных ко113
личествах (в зависимости от условий проведения процесса) ненасыщенные углеводороды С3–С4 . Многие из них являются характерными продуктами термических превращений этилена и ацетилена. Так, пропилен образуется по
цепному механизму с участием метильных радикалов.
Термические превращения углеводородов С2 и водород способны оказывать инициирующее или ингибирующее действие на термический распад метана. Так, при добавлении в исходную смесь этана, этилена и ацетилена скорость
превращения метана значительно возрастает, а при 10-кратном разбавлении
ацетиленом метана при 1120–1240 К скорость его исчезновения увеличивается
на 2...4 порядка (за ускорение ответственна реакция Н + СН4 → Н2 + СН3).
Отмечается роль гетерогенно-каталитических эффектов при пиролизе метана, процесс которого может ускоряться как отложениями углерода на стенках
реактора, так и дисперсной фазой (сажа, смолы и т. п.) в объёме реактора. Водород, напротив, оказывает ингибирующий эффект.
Обнаружено также автоускорение образования продуктов пиролиза при
весьма малых глубинах превращения метана и концентрациях продуктов пиролиза, за что ответственны дополнительные реакции, генерирующие активные
радикалы, взаимодействующие с метаном.
Приведённый механизм реакций высокотемпературного пиролиза метана
(до углерода и водорода) позволяет объяснить присутствие различных углеводородов в пробах газа, выделяющегося при электролитическом наводороживании чугунных образцов. В отличие от высокотемпературного пиролиза в этих
условиях реакции образования и разложения метана, других углеводородов и
их фрагментов обусловлены, вероятно, появлением в структуре металла диффузионно-подвижного и химически активного атомарного водорода под воздействием электромагнитного фактора.
4.2. О разрежении структуры металла в дефектах
Неожиданные результаты показал анализ проб газа 16-17, собранных при
наводороживании чугунных образцов на тех же режимах, выполненный после
длительного хранения проб (через 3 года) таблицы 4.3. Очевидно, результаты
анализа этих проб, будь они выполнены после их отбора, были бы близки по
составу к первым пробам, например первой и 15.
Особенность результатов проб 16-17 заключается в следующем:
- значительное увеличение содержания метана (более чем на 2 порядка, в
100 раз) и некоторое снижение других углеводородов (особенно в пробе 16);
- уменьшение количества водорода в 104 раз (исчезновение водорода);
114
- снижение количества углекислого газа в 15–50 раз;
- резкое увеличение содержания азота (до 70 %) и кислорода (до 17,5 %),
соотношение которых соответствует присутствию в пробе воздуха.
Таблица 4.3 – Результаты анализа проб газа после длительного хранения, % об.
Состав
пробы
Метан
Этан
Пропан
Изобутан
Н-бутан
Неопентан
Изопентан
Н-пентан
Гексаны+в.
Азот
Кислород
Углекислый газ
Гелий
Водород
1
2
3
0,1264
0,0315
0,0403
0,0092
0,0315
0,0002
0,0157
0,106
0,033
0,100
0,039
0,114
0,0005
0,048
0,051
0,059
0,019
0,012
0,043
0,020
0,056
0,0003
0,028
0,029
0,044
0,0221
0,0576
2,4164
0,7196
2,9791
отс.
93,5503
4,884
1,059
4,144
1,087
2,876
отс.
90,631
2,615
отс.
91,902
5 Zn
пт
0,028
0,058
0,141
0,040
0,113
отс.
0,034
Пробы
6 Zn
16
ст
0,018 11,321
0,007
0,011
0,011
0,018
0,004
0,006
0,012
0,010
отс.
0,0001
0,007
0,003
17
19
23
24
13,193
0,029
0,061
0,022
0,053
0,0003
0,021
20,184
0,007
0,005
0,001
0,003
0,0000
0,001
27,575
0,025
0,021
0,003
0,012
отс.
0,003
14,588
0,021
0,016
0,001
0,008
отс.
0,001
0,041
0,009
0,003
0,021
0,002
0,006
0,003
0,056
4,037
1,518
0,017
0,989
0,810
0,004
70,513
17,852
0,024
68,872
17,637
0,002
25,918
6,065
0,020
8,183
7,729
0,020
52,338
20,513
3,797
отс.
1,475
отс.
0,1760
отс.
0,0590
отс.
0,425
отс.
3,227
отс.
0,795
0,004
90,137
96,641
0,083
pH=1
0,008
pH=7
47,388
53,197
NaCl
11,693
H2O
Примечание: 1 – смесь газа, выделяющегося в процессе наводороживания и после выключения тока; 2 – сбор газа, выделяющегося после выключения тока; 3 – сбор газа только в
процессе наводороживания
Увеличение количества метана, несомненно, обусловлено взаимодействием углерода и водорода, содержащихся в пробе, в результате которого эти элементы или практически исчезли (водород), или их количество многократно
уменьшилось (углекислый газ).
Появление значительного количества воздуха в пробе (более 86 %), повидимому, связано с тем, что реакция образования метана сопровождается
уменьшением объёма, в результате чего в ёмкости пробы (в бутылке с пробой)
создаётся разрежение, под воздействием которого в течение длительного хранения пробы в бутылку проникает атмосферный воздух через пробку и гидрозатвор в бутылке. Очевидно, для предотвращения попадания воздуха в пробу
при длительном хранении следует обеспечить герметичность ёмкости с пробой,
например, применять двойной гидрозатвор пробы: не только с остающейся
115
жидкостью внутри бутылки (ёмкости) и пробкой, но и дополнительным внешним гидрозатвором – размещением горлышка бутылки с пробой в другой ёмкости, заполненной гидрозатвором.
Для проверки достоверности результатов анализа проб 16–17 длительного
хранения следующие пробы газа 19, 23, 24, выделяющегося при наводороживании чугунных образцов, собирали в пластмассовую бутылку с тонкими пластичными (гибкими) стенками. Полагали при этом, что в результате реакции
водорода с углеродом пластмассовой бутылки в пробах увеличится содержание
метана, а создаваемое при этом разрежение вызовет деформацию её стенок. После отбора пробы с двойным гидрозатвором выдерживали в течение 1,5 месяца.
Результаты испытаний подтвердили причину увеличения содержания метана и попадания атмосферного воздуха в пробы газа при длительном хранении
(табл. 4.3). На рисунке 4.2. показано деформирование (сплющивание) пластмассовой бутылки с пробой (рис. 4.2, а), а также повышение уровня гидрозатвора в
бутылке (рис. 4.2, б) вследствие разрежения.
а
б
Рисунок 4.2. Деформация пластмассовой бутылки пробы 23 (а) и подъём
уровня гидрозатвора (двойного) выше начального, отмечённого чертой, (б)
в результате разрежения при длительном хранении пробы газа 24,
собранного в процессе электролитического наводороживания
Содержание метана в пробах увеличилось до 20–27 %, других гомологов –
уменьшилось. За время выдержки пробы не весь водород прореагировал с углеродом стенок пластмассовой бутылки (водорода в пробе более 47 %). В пробе
присутствует довольно значительное количество азота (25,918 %) и кислорода
(6,065 %), что указывает на попадание в пробу атмосферного воздуха, несмотря
на применение двойного гидрозатвора.
116
При длительном хранении проб газа в стеклянной или пластмассовой бутылке с не деформирующимися жёсткими стенками с двойным гидрозатвором
из-за разрежения в ёмкость проникает не только атмосферный воздух, но и
жидкость внешнего затвора. Вследствие этого повышается уровень остающегося в ней внутреннего гидрозатвора.
Пластмассовую бутылку можно рассматривать как физическую модель
трещины, на стенках которой сегрегирует углерод. В начальный момент поступления химически активного водорода в трещине создаётся не избыточное
давление молекулярного водорода (как обычно принимается), а разрежение,
вызываемое образованием в них метана, объём которого меньше объёма реагирующих элементов (водорода и углерода). Очевидно, вследствие разрежения в
несплошности проникают газовые примеси, содержащиеся в металлах. Продолжительность реакции и количество образующегося метана определяется
наличием на стенках углерода, скоростью диффузии углерода и водорода.
В главе 3 приведены скорости разрушения различных наводороживаемых
материалов катодов, из которых наиболее стойкой является медь. Это объясняется тем, что медь, находящаяся в ряду напряжений правее водорода, не наводороживается, и после выключения тока сразу же прекращается выделение
газа, собираемого в бутылку, тогда как из наводораживаемых цинковых и чугунных катодов газ выделяется в значительном количестве и продолжительное
время.
В связи с этим представляет интерес образование метана и других углеводородов в процессе выдержки пластмассовых образцов (лент) в стеклянных
бутылках с пробами водорода, собранного при наводороживании цинкового и
медного катодов (пробы 25, 26, табл. 4.4).
В таблице 4.4 видно, что после выдержки этих проб в течение
205–210 суток до анализа газа относительное содержание метана в них повысилось до 33,5–34,6 % об. Поскольку пробы 25 и 26 различны по объёму (700
и 500 мл), в таблице 4.4 приведен также абсолютный объём (мл) образовавшихся углеводородов, из которых видно значительное снижение метана (в
1,45 раза) и его гомологов (в 2,1–45,5 раз) в пробе 26, собранной при наводороживании медного катода; отношение суммарного количества гомологов к
метану уменьшилось в 5,25 раза, при этом некоторые углеводороды отсутствуют. Возможно, медь является катализатором превращения более высоких
углеводородов в метан. Весовой износ пластмассовой ленты в этой пробе
(0,14 %) в 5,9 раза меньше, чем в пробе водорода 25, собранного при обработке цинкового катода (0,88 %).
117
Таблица 4.4 – Состав проб газа в стеклянных бутылках с пластмассовыми
лентами (25, 26) и диффузия газа (34) из пластмассовой бутылки (33) после
длительной выдержки
Компоненты
пробы
Метан
Этан
Пропан
Изобутан
Н-бутан
Неопентан
Изопентан
Н-пентан
Гексаны+в.
Азот
Кислород
Углекислый газ
Гелий
Водород
Катод
Пластмассовая
лента:
ΣС-Н (без СН4)
ΣС-Н/СН4
Выдержка, сут.
Проба, %
25
26
34,694
33,504
0,003
0,002
0,018
0,004
0,006
0,000
0,020
0,001
0,000
0,000
0,005
0,000
0,007
0,001
0,013
0,004
2,357
5,877
1,243
3,473
1,265
0,504
отс.
отс.
60,369
56,628
k
Zn
Cuk
вес нач.
Gн, г
вес кон.
Gк, г
Износ
Δ G, г
Δ G, %
0,072
0,012
0,0021
0,0004
210
205
Проба, мл
25
26
242,858 167,52
0,021
0,010
0,126
0,02
0,042
0,140
0,005
0,035
0,049
0,005
0,091
0,002
16,500
29,385
8,701
17,365
8,855
2,520
422,583 283,14
700 мл
500 мл
1,9845
2,1442
1,9669
2,1410
0,0176
0,0032
0,8869
0,1492
25/26
(мл)
1,45
2,1
6,3
28,0
9,8
45,5
0,56
0,50
3,51
1,49
5,94
6,00
5,25
Проба, %
33
35,787
0,006
0,010
0,002
0,006
0,000
0,002
0,002
0,006
3,119
2,204
1,851
отс.
57,005
34
18,261
0,008
0,017
0,005
0,015
0,000
0,005
0,005
0,009
54,331
27,273
0,058
отс.
0,002
Пластмассовая
бутылка
0,034
0,0010
29
0,064
0,0035
28
Естественно, эти данные требуют дополнительных исследований и обоснования.
Деформирование пластмассовой бутылки или изменение уровня гидрозатвора в ней при длительном хранении газовой пробы, собранной в процессе
электролитического наводороживания, может быть вызвано не только разрежением, возникающим при образовании метана с уменьшением объёма, но и выходом водорода из бутылки через её пластмассовые стенки. Возможность
диффузии водорода через пластмассу проверяли на установке, показанной на
рисунке 4.3.
В случае проникновения водорода, содержащегося в пластмассовой бутылке 1 с внутренним 2 и внешним 3 гидрозатвором через её стенки, водород,
как более лёгкий элемент, из стеклянной ёмкости 4 по стеклянной воронке 5
поднимается в стеклянную бутылку 6, вытесняя из неё воздух.
После выдержки в течение 28 суток проведён анализ газа в бутылках 1 и 6
(пробы 33 и 34 соответственно), результаты которого приведены в таблице 4.4. Из
данной таблицы видно, что в пластмассовой бутылке (проба 33) содержание эле118
ментов близко к пробам 25, 26, которые хранились на воздухе: 33,504–35,787 % метана, и сохраняется довольно значительное количество водорода (56,628–60,369 %).
Рисунок 4.3. Схема длительного хранения проб
газа в пластмассовой бутылке: 1 – пластмассовая
бутылка с пробой газа; 2, 3 – внутренний и
внешний гидрозатвор; 4 – стеклянная емкость;
5 – стеклянная воронка; 6 – стеклянная бутылка
В стеклянной бутылке (34 проба) водород практически отсутствует
(0,002 %), однако, неожиданно, присутствует в большом количестве метан
(18,261 %), соотношение азота (54,331 %) и кислорода (27,273 %) несколько отличается от состава воздуха. Появление метана в пробе 34 можно объяснить
высокой диффузией подвижного легко проникающего водорода через стенку
пластмассовой бутылки и реакцией его с углеродом наружной поверхности
стенки. Химически активный водород вступает в реакцию с углеродом молекул
пластмассы с образованием метана и зоны низкого давления (разрежения), в
которую движутся освобождающиеся новые активные атомы водорода, в свою
очередь воздействующие на более глубокие слои пластмассы. Процесс продолжается вплоть до выхода метана с наружной поверхности стенки пластмассы.
Очевидно, вследствие высокой химической активности и диффузионной
подвижности водород выделяется из дефектов структуры металла (ловушек,
коллекторов) не в чистом виде, но в виде газовых соединений с примесями, загрязнениями и легирующими элементами, например летучих гидридов.
Полученные результаты изменяют некоторые общепринятые представления о процессах, вызывающих повышенное давление водорода внутри микротрещин, трещин, несплошностей в структуре металла, и объясняют наличие
инкубационного периода до начала изменения физико-механических свойств и
хрупкого разрушения наводороживаемого металла вследствие рекомбинации
поступающего атомарного водорода в молекулярный.
119
Полагают, что в начальный период наводороживания хрупкость металла
обратима, поскольку концентрация абсорбированного подвижного водорода
сравнительно невелика, и он диффузионно перераспределяется в объёме металла. При дальнейшей «накачке» давление водорода возрастает, вызывая рост
напряжений и трещин, и водородная хрупкость становится необратимой, которая не связана с процессами диффузии водорода в процессе деформации и не
исчезает даже при большой скорости растяжения [40].
Влияние реакции образования метана с уменьшением объёма подтверждается развитием необратимой хрупкости и изменением поперечного сужения
хромоникельмолибденовой стали при различных скоростях деформации в зависимости от длительности выдержки при комнатной температуре после электролитического наводороживания (рис. 4.4) [63].
Рисунок 4.4. Изменение поперечного сужения
электролитически наводороженной (1, 2) и
ненаводороженной (3) Cr-Ni- M.o- стали при
скорости деформации 240 (1, 3) и 4 мм/мин.
(2) от длительности выдержки при комнатной
температуре
На рисунке 4.4 видно возрастание водородной хрупкости при выдержке после наводороживания до 24 ч (на участке АБ), которую объясняют тем, что водород уходит из стали не только в атмосферу, но и в несплошности (коллекторы), в
которых повышается давление молекулярного связанного водорода. С увеличением выдержки более 24 ч продолжается выход водорода в атмосферу, давление в
коллекторах уменьшается, и пластичность стали повышается (участок БВ).
Однако на участке ОА (начальные 6ч выдержки, рис. 4.4) наблюдается
заметное повышение пластичности образцов, что может быть обусловлено интенсивными химическими реакциями диффузионно-подвижного активного водорода и углерода с образованием метана.
Поскольку метан образуется с уменьшением объёма, за первые 6 ч выдержки давление водорода и метана в коллекторах на участке ОА уменьшается и
пластичность стали повышается. На участке АБ в результате диффузионной
«накачки» количество поступающего водорода оказывается больше необходимого
для реакции образования метана, при этом часть атомарного водорода рекомбинирует в молекулярный, что повышает давление и водородную хрупкость метал120
ла. При дальнейшей выдержке после 24 ч (участок БВ) интенсивность «накачки»
водорода становится ниже скорости реакций образования метана, давление в несплошности постепенно снижается и пластичность стали повышается.
Изменение сужения стали в зависимости от скорости деформации 240 и
4 мм/мин. (1 и 2 на рис. 4.4), вероятно, обусловлены различной скоростью реакции образования метана под влиянием электромагнитного фактора при медленном и быстром деформировании металла. При этом возможно также
изменение скорости диффузии водорода и углерода в зону растяжения.
Появление и продолжительность разряжения в микротрещинах, на границах зёрен и других дефектах структуры металла определяют пластичность металлов и длительность инкубационного периода до проявления их
охрупчивания при наводороживании.
Таким образом, в процессе электролитического наводороживания чугунных образцов в результате взаимодействия активного водорода с углеродом материала катода образуется не только метан, но и другие углеводороды (от этана
до гексана). Углеводороды образуются также при взаимодействии водорода с
углеродом в элементах водородопровода, пластмассовой ёмкости, пластмассовых образцов, размещённых в пробе водорода. При длительной выдержке собранной пробы до анализа доля метана в пробах возрастает на несколько
порядков (до 35–36 % и более), доля других углеводородов снижается. При
этом, образование метана в несплошностях структуры металла сопровождается
уменьшением объёма пробы и созданием разрежения, которое определяет
направление диффузии водорода.
121
Глава 5. Водородное изнашивание металлов
Влияние водорода на долговечность и безотказность машин известно, как
явление «водородного изнашивания металлов» (научное открытие № 378
Д. Н. Гаркунова, А. А. Полякова, Г. П. Шпенькова, В. Я. Матюшенко) [16].
Водородное изнашивание возникает в результате кооперативного (синергетического) взаимодействия поверхностных явлений: экзоэмиссии, адсорбции
и трибодеструкции, которые приводят к выделению водорода.
Совместно с неравновесными процессами при деформации поверхностного
слоя металла создаются тепловые градиенты, электрические и магнитные поля, поля напряжений, что приводит к диффузии водорода в металл, концентрации его в
подповерхностном слое и ускоренному износу или разрушению этого слоя.
Выделение водорода на поверхности трения возможно в результате разложения молекулы воды на кислород и водород, а также вторичных реакций
трибодеструкции углеводородов (например, пластмассы). При трении внутри
деформирующегося поверхностного слоя образуется система «накачки» водорода до сверхравновесной концентрации под действием упомянутых градиентов. Массовое образование дефектов в деформируемом слое также усиливает
концентрацию водорода, его молизацию и разрушение металла.
Этапы водородного изнашивания приведены в таблице 5.1 [17, 18].
Таблица 5.1 – Этапы водородного изнашивания
Этапы
1
2
3
4
5
6
Процессы в зоне контакта
при водородном изнашивании
Интенсивное выделение водорода в зоне трения из влаги,
смазочного материала, топлива и неметаллического материала трущейся пары
Десорбция смазочного материала с поверхности металлической детали
Адсорбция водорода поверхностью металлической детали
Диффузия водорода в поверхностные слои металлических элементов трущейся пары, скорость которой
определяется градиентами температур и напряжений
Концентрация водорода на некоторой глубине от поверхности трения в зоне максимальной температуры
Причины, вызвавшие
процесс
Трение вызвало трибохимическую реакцию
Трение повысило температуру поверхности
Трение создало условия
для адсорбции
Трение создало градиенты температуры и
напряжений
Трение создало градиент
температуры под поверхностью
Сложение напряжений
от трения и молизации
водорода
а) Низкотемпературное
хрупкое
разрушение
поверхностного слоя металлических элементов трущихся
пар, насыщенных водородом, результате образования
большого числа трещин в зоне контакта;
б) Высокотемпературное вязкое разрушение трущегося Пересыщение водородом
металла в виде намазывания на контртело в результате стали при колебаниях
ожижения поверхностного слоя
температуры нагрева порядка 800...1000°С
122
Механизм наводороживания металлов основан на накапливании молизованного водорода на поверхности деталей, который диссоциируется на активный, свободный (атомарный, протонный). Этому способствует каталитическое
действие чистой (ювенильной) металлической поверхности, образующейся при
трении и циклических нагружениях и деформациях. Свободный водород адсорбируется матрицей металла и диффундирует через решётку в зону охрупчивания. В полостях и дефектах металла водород снова молизуется и находится в
них под высоким давлением, а диффузия («накачка») его в вершину трещины
объясняется обычно циклическим раскрытием-закрытием её при нагружениях.
Связанный водород в металлах находится не только в молизованном состоянии, но и в виде гидридов и химических соединений. Диффузия и миграция
свободного водорода (в атомарном, ионном состоянии, в протонной или анионной форме) изменяет концентрацию водорода в отдельных локальных объёмах
металла и вызывает охрупчивание и растрескивание.
При трении деталей концентрация водорода в поверхностных слоях увеличивается более чем в 10 раз, по сравнению со средней концентрацией «биографического» водорода в металле. Это приводит иногда к необычным
явлениям: катастрофически интенсивному изнашиванию деталей, мгновенному
разрушению и переносу («намазыванию») более твёрдых материалов на менее
твёрдую поверхность пары трения. Так, сталь переносится на бронзу, чугун дисков сцепления или тормозных барабанов – на фрикционные пластмассовые материалы дисков сцепления или тормозных колодок (рис. 5.1) [17, 18].
а)
б)
Рисунок 5.1. Участок переноса закалённой стали стального ротора
на бронзовый золотник, х100 (а) и чугуна на колодку тормоза грузового автомобиля (б)
Весьма необычное влияние водорода проявляется при трении и изнашивании твердых рубиновых опор (Al2O3) мягкой хлопчатобумажной нитью в ткацком производстве, когда оксид восстанавливается до металла водородом,
выделяющимся из нити (разрушением макромолекул целлюлозы) при трении.
Титан и его сплавы в условиях смазки минеральным маслом изнашиваются больше, чем при трении без смазочного материала [17, 18].
123
Эти явления объясняются процессами наводороживания стальных и чугунных поверхностей при трении. Интенсивный перенос чугуна в узлах трения
чугун – пластмасса, применяемых в некоторых тормозных устройствах, является одной из причин частой замены тормозных пластмассовых колодок самолётов, автомобилей, железнодорожных составов (рис. 5.1).
Наводороживание и разрушение стальной поверхности трения может
возникнуть в таких сочленениях, как баббитовый подшипник-шейка коленчатого вала. Например, сталь вала компрессора переносится на поверхность подшипника в процессе приработки на масле, содержащем коррозионно-активные
присадки, вводимые для ускорения приработки.
Водородное изнашивание связано и обусловлено только процессом трения. Для него характерны высокая, локальная концентрация водорода в поверхностном слое стали и особый характер роста трещин, приводящий к сплошному
разрушению поверхностного слоя стали.
Водородное изнашивание стальной поверхности отличается одновременным образованием и своеобразным разрушением многочисленных сливающихся трещин, мгновенным превращением поверхностного слоя детали в порошок,
который переносится на сопрягаемую поверхность.
А. А. Поляковым и Д. Н. Гаркуновым было обнаружено явление переноса
материала стального ротора топливного керосинового насоса на бронзовый золотник (ротор – сталь 12ХНЗА, твёрдость поверхности 60 HRC, золотник – бронза,
твёрдость – 61 НВ). Внешне разрушение проявлялось как износ стальной поверхности на глубину 0,03 мм с намазыванием микроскопических лепестков стали на поверхность бронзового золотника (рис. 5.1, а). Идентичность материала этих
лепестков с материалом ротора установлена спектральным анализом. На роторе по
всей поверхности трения имелись относительно глубокие кольцевые царапины. На
участках золотника, где частиц стали не было, наблюдалось «вымывание» одной из
фазовых составляющих бронзы и следы серого налёта на поверхности.
В керосине, который одновременно служит смазочным материалом для насоса, допускается незначительное количество примесей коррозионно-активных соединений серы (меркаптаны), которые вследствие высокой сорбционной
способности могут накапливаться на металлических поверхностях. В обычных
условиях работы эти соединения при допустимом их содержании в керосине не вызывают коррозии, однако с повышением температуры возникает хемосорбция, физическая адсорбция уменьшается и, следовательно, уменьшается механическое
защитное действие адсорбционного слоя. В этих условиях при трении значительно
ускоряются процессы коррозии, избирательного анодного растворения медного
124
сплава, образования меркаптидов, выделения водорода на меди и диффузии его в
сталь. За несколько часов работы линейный износ трущихся поверхностей может
составить 0,5 мм и более (при нормальной работе износ до 0,01 мм).
Причина такого переноса твёрдого и прочного материала (закалённой стали)
на мягкий материал – бронзу не была известна, и в литературе не было какого-либо
объяснения схватыванию металлов и массопереносу. О влиянии водорода на
уменьшение износостойкости стальной детали, по-видимому, первыми были работы Д. Н. Гаркунова в 1960 г., в которых говорилось, что наводороживание увеличивает дефектность (число «слабых мест») поверхностного слоя и снижает его
износостойкость. Последующими работами установлена взаимосвязь между процессами наводороживания и интенсивным (водородным) изнашиванием трущихся
поверхностей деталей, которая известна как научное открытие [65].
Сущность явления заключается в том, что максимальная температура
находится на некоторой глубине трущейся поверхности [45]. Водород, адсорбирующийся на поверхности трения, под действием температурного градиента
диффундирует в зону максимальной температуры деталей, вызывает охрупчивание, разрушение металла и усиливает изнашивание деталей. Распределение
тепла по глубине стального образца на тяжёлых режимах трения с теплостойкой пластмассой показано на рисунке 5.2.
Таким образом, если на лёгких режимах трения (например, при полировании) трение обезводороживает поверхность детали, то на тяжёлых режимах
способствует движению водорода с поверхности вглубь металла, в зону максимальной температуры трения под поверхностью трения (рис. 5.3) [17, 18].
Рисунок 5.2. Кривые распределения
температуры по глубине от поверхности
трения стального образца при нагреве трением:
1 − в течение 5 с; 2 − 20 с; 3 − 10 с
Рисунок 5.3. Наличие зон с максимальной
температурой под поверхностью трения
(тяжёлые условия трения)
125
В случае циклического трения, например при взаимодействии ж.-д. колеса с рельсом, происходит своеобразная накачка водородом контактирующих
поверхностей деталей.
5.1. Отличия водородного изнашивания от водородного охрупчивания
Водородное изнашивание отличается от водородного охрупчивания стали
по источникам наводороживания, по интенсивности, распределению водорода в
стали и по характеру разрушения.
Для водородного изнашивания при трении характерна высокая, локальная
концентрация водорода в поверхностном слое стали, возникающая из-за больших градиентов температуры и напряжений в процессе трения, которые обусловливают накопление водорода и особый характер роста трещин, приводящий к сплошному разрушению слоя стали. Концентрация водорода под поверхностью настолько велика, что никакой другой источник наводороживания
не может создать и десятой доли подобной концентрации [17, 18].
Трение создаёт условия для образования диффузионно-свободного водорода из смазочного материала, топлива, пластмассы, паров воды и других материалов. Далее трение обеспечивает адсорбцию водорода на поверхность трущейся детали (стальной или чугунной) путём создания ювенильных поверхностей и, благодаря деформации тонких поверхностных слоёв, образует
гидридофильную зону на поверхности детали, которая своеобразно «впитывает» водород. Глубина концентрации водорода зависит от режимов трения и
участвующих в нём материалов, определяющих расположение максимальной
температуры в зоне трения. Чем тяжелее режим трения, тем глубже находится
максимум температуры.
Последним этапом водородного изнашивания является своеобразное разрушение стальной поверхности. Под ней одновременно образуются многочисленные трещины, которые, сливаясь, могут мгновенно превратить
поверхностный слой детали в порошок, тогда как при водородном охрупчивании и разрушении металлов появляется и развивается только одна трещина, которая и приводит к разрушению детали. В этом коренное отличие водородного
изнашивания и водородного охрупчивания.
Подавляющее большинство методов борьбы с водородным изнашиванием
не может быть использовано для снижения интенсивности водородного охрупчивания металлов ввиду принципиальных различий этих явлений. Водородное
изнашивание – явление самоорганизующееся, по разнообразию, сложности и
масштабам проявления оно превосходит явление водородного охрупчивания.
126
Между тем процессы водородного охрупчивания, а также сходные с ними процессы коррозионного растрескивания сталей и сплавов, изучены в большей
степени, что следует использовать при исследовании механизмов водородного
изнашивания.
5.2. Виды водородного изнашивания
А. А. Поляковым и Д. Н. Гаркуновым установлено два основных вида изнашивания поверхностей стальных и чугунных деталей под воздействием водорода:
изнашивание диспергированием (ВИДИС) и разрушением (ВИРАЗ) [17, 18, 36].
5.2.1. Водородное изнашивание диспергированием (ВИДИС)
При ВИДИС каких-либо изменений в поверхностном слое деталей не
наблюдается. В зависимости от количества водорода в поверхностном слое усиливается диспергирование стали или чугуна. На поверхностях трения отсутствуют
вырывы, задиры, нет заметного переноса материала с одной поверхности трения
на другую; они могут иметь блеск и очень мелкие царапины, которые не видны
невооружённым глазом, и направлены вдоль направления движения.
В начальный период наводороживания (электролитическим способом) износостойкость стальных образцов (сталь 45) несколько увеличивается, но при
дальнейшем увеличении концентрации водорода – снижается. Это связано с повышением микротвёрдости стали в течение 1,5 ч наводороживания, когда процесс
незначительного насыщения стали водородом сопровождается упрочнением поверхностного слоя (рис. 5.4). Затем микротвёрдость падает и становится меньше
исходной, что свидетельствует о наводороживании и разрыхлении поверхностного слоя и снижает износостойкость (иногда на два порядка) [8].
Нμот
Рисунок 5.4. Изменение относительной микротвёрдости стали
от времени выдержки в наводороживаемой среде
127
Зависимость количества поглощённого водорода и интенсивности изнашивания стали от времени выдержки в наводороживающей среде приведена на
рисунке 5.5.
При наводороживании значительно уменьшается также нагрузка до заедания стальных образцов при трении (рис. 5.6).
Рисунок 5.5. Зависимость количества
поглощённого водорода Сн (кривая 2)
и интенсивности изнашивания (кривая 1) от
времени выдержки в наводороживающей среде
Рисунок 5.6. Зависимость предельной
нагрузки до заедания от времени
наводороживания стали
5.2.2. Водородное изнашивание разрушением (ВИРАЗ)
Вид изнашивания ВИРАЗ имеет специфическую особенность: поверхностный слой стали или чугуна разрушается мгновенно на глубину до
1...2 мкм вследствие большой концентрации водорода в дефектных местах периодически деформируемого поверхностного слоя (в зародышевых трещинах,
полостях, межкристальных границах и других местах). Поступающий в полости
водород молизуется и, не имея возможности выйти из неё при уменьшении
объёма, стремится расширить полость, создавая высокое напряжение. Повторение циклов вызывает эффект накопления («накачки») водорода, продолжающийся до тех пор, пока внутреннее давление в полостях не вызовет
разрушения стали по всем развившимся и соединившимся трещинам.
Ниже, а также в Приложении П.2, приведены примеры повреждений различных деталей и узлов трения от водородного изнашивания [17, 18].
Повреждения пластмассовых тормозных колодок авиаколес
Перенос чугуна в узлах трения чугун – пластмасса, применяемых в некоторых тормозных устройствах, является одной из причин частых смен колодок. Рабочая поверхность тормозных пластмассовых колодок авиаколеса после
эксплуатации почти сплошь покрыта тонкой чугунной плёнкой (рис. 5.7).
128
Срок службы таких колодок очень
низкий,
иногда
не
превышал
40...50 посадок самолета. Замена пластмассы 22 на фрикционный материал ретинакс
с большей (в несколько раз) износостойкостью уменьшила, но не устранила перенос чугуна и на этот материал,
Рисунок 5.7. Пластмассовая тормозная
колодка авиаколеса с намазыванием
работающий при более высоких темперачугуна (светлые полосы)
турах и давлениях в течение длительного
времени, чем колодки из пластмассы.
Особую роль активный атомарный водород проявляет в разложении органической молекулы, снижении энергии активации термодеструкции пластмасс и инициировании цепной реакции. После разложения молекулы
пластмассы атомарный водород молизуется, и уже менее активная молекула
водорода как примесь входит в состав других летучих продуктов. В процессе
термодеструкции при трении обычных пластмасс водород входит в металл,
наводороживая его. Такая роль водорода возможна даже при небольших его
концентрациях. При отсутствии водорода термостойкость пластмасс повышена
до температуры 600°С.
Полученные результаты позволили объяснить высокую термостойкость
органического полимера, известного под названием «чёрный орлон», который
выдерживает температуру до 1000°С. Этот материал (карбонизированный полиакрилонитрид) в своей структуре не содержит ни одного атома водорода.
Повреждения пластмассовых тормозных элементов автомобилей
Явление намазывания чугуна в тормозных устройствах обнаружено при эксплуатации автомобилей в горных условиях
(температурный режим наиболее тяжёлый);
при работе на равнинной местности это явление остаётся незаметным. В зависимости от
напряжённости работы тормозного элемента
образуются повреждения, как на тормозном
Рисунок 5.8. Частицы чугуна на
барабане, так и на накладке или колодке из
рабочей поверхности тормозной
фрикционной пластмассы. На поверхности колодки легкового автомобиля, 3х
пластмассовой колодки легкового автомобиля в наиболее нагруженной части
имеются частицы чугуна в виде небольших вытянутых по направлению движения лепестков размером до 1...1,5 мм2 (рис. 5.8).
129
В процессе трения охрупчивание чугуна происходит в тонком поверхностном слое, который переносится не сплошным слоем; отделившаяся от основного материала частица чугуна хрупко разрушается на отдельные
агломераты зёрен. При намазывании чугуна фрикционные качества пары трения снижаются, на поверхности тормозных барабанов образуются глубокие
кольцевые выработки [8].
Повышение хрупкости чугуна при трении по пластмассе можно объяснить только его наводороживанием, вследствие выделения водорода в результате разложения воды (Me + Н2О → МеО + 2Н) и разрушения пластмасс.
Количество адсорбированного водорода на поверхности зависит от наличия легирующих элементов.
Одним из методов борьбы с водородным износом является введение в
тормозной материал 2...30 % окиси меди, которая восстанавливается водородом
до чистой меди. Этот металл-наполнитель не только изменяет некоторые свойства фрикционного материала (например, теплопроводность), но и заметно влияет на процесс трения: предотвращает перенос стали на фрикционный
материал. Введение в тормозной материал алюминия как наполнителя не даёт
положительных результатов, поскольку окислы алюминия имеют высокую
твёрдость и вызывают абразивное изнашивание обоих элементов пары трения.
В целом, наполнитель не должен быть твёрже, а его температура плавления
должна быть ниже, чем у поверхности сопряжённого материала.
Повреждение пластмассовых тормозных колодок железнодорожных
вагонов
Тяжёлые условия работы тормозных пластмассовых колодок железнодорожного транспорта вызывают большие повреждения поверхностей трения в результате переноса
Рисунок 5.9. Участок переноса стали на тормоз- материала бандажа колеса (рис. 5.9).
ную колодку колеса железнодорожного вагона Пластмасса у конца колодки изношена до металлического каркаса, а на её рабочей поверхности заметен значительный перенос стали (до 100 г на колодку).
Износ и разрушение железнодорожных пар трения колесо-рельс также связано с наводороживанием поверхностного слоя металла в результате деструкции
молекул влаги и смазки. Продукты износа этих деталей насыщены водородом.
Поршневые кольца двигателей (Д-50, Д-240, ЗМЗ-24, ПД-10УД и др.) в
значительной степени наводороживаются как технологически при изготовле130
нии, так и в процессе эксплуатации [58, 78]. В таблицах 5.2 и 5.3 приведено содержание диффузионно-активного водорода в поршневых кольцах отечественного и зарубежного производства в состоянии поставки.
Таблица 5.2 – Концентрация диффузионно-активного водорода в поршневых
кольцах отечественного производства
Кольцо
Верхнее
Нижнее лужёное
Марка двигателя, покрытие
ПД-10УД
Д-50
Д-240
пористый хром пористый хром твёрдый хром
Концентрация водорода Сн·10-5, м3/кг
34
14,3
7,55
2,4
2,09
1,74
ЗМЗ-24
молибден
16,2
4,56
Таблица 5.3 – Концентрация диффузионно-активного водорода в поршневых
кольцах зарубежного производства
Фирма
«Рикен»
(Япония)
«Ниппон»
(Япония)
«Тэйкоку»
(Япония)
«Гетце» (ФРГ)
Кольцо
Верхнее
Нижнее
Верхнее
Нижнее
Нижнее
Верхнее
Нижнее
Сн ⋅ 10-5, м3/кг
5,87
1,6
9,6
2,4
0,56
14,76
2,64
Покрытие
Твёрдый хром
Фосфатирование
Твердый хром
Феррокс
Фосфатирование
Пористый хром
Фосфатирование
Различные технологические операции изготовления колец в разной степени влияют на степень их наводороживания. В процессе эксплуатации в поршневых кольцах двигателя Raba-Mann («Икарус», Венгрия) концентрация
диффузионно-активного водорода увеличивается почти на порядок (от 1,30∙10-5
до 12,2 ∙ 10-5 м3/кг), что значительно снижает износостойкость поршневых колец.
В целях повышения износостойкости кольца подвергают обезводороживанию. Удаление водорода снижает неоднородность структуры, остаточные напряжения и неравномерность физико-химических свойств поверхностных слоёв
поршневых колец, что устраняет вероятность концентрации очагов напряжений и
улучшает эксплуатационные характеристики трущихся деталей. Так, износостойкость обезводороженных колец двигателей ПД-10УД на всех этапах эксплуатации, включая заводскую приработку, увеличивается: нижних колец – порядка
15 %, верхних – в 1,7 раза. Снижается также удельный расход топлива до 2 %.
Водородное изнашивание цилиндров двигателей внутреннего сгорания
наиболее эффективно снижается применением финишной антифрикционной
безабразивной обработки (ФАБО) [20, 90].
131
В процессе эксплуатации трущиеся поверхности деталей топливных
насосов авиационных двигателей интенсивно наводороживаются, поскольку
материалы деталей при работе находятся в постоянном контакте с водородосодержащей смазочной средой. Кроме того, плунжеры насоса (сталь Х12М) наводороживаются в процессе технологической обработки их поверхностей
(особенно при термообработке на твёрдость).
Результаты исследований показывают, что существует предел нагружения,
ограничиваемый резкой интенсификацией диффузии водорода в сталь. Так, изменение нагрузки на образец из стали Х12М от 20 до 25 МПа приводит к увеличению
концентрации в нем водорода в 2,35 раза, а при аналогичном изменении нагрузки
от 25 до 30 МПа интенсивность наводороживания повысилась в 4,5 раза (табл. 5.4).
Таблица 5.4 – Влияние нагрузки и металлоплакирующей присадки на
наводороживание стали
Нагрузка, МПа
Содержание водорода в стали, 10-7 м3/кг:
- при работе в топливе ТС-1
- при работе в топливе ТС-1 с металлоплакирующей присадкой
0
20
25
30
45
45
50
23
117,5
28
525
62
Износостойкость узлов трения топливных насосов повышается ФАБО поверхностей трущихся деталей насоса и введением в состав топлива металлоплакирующей композиции из медьсодержащих соединений. При испытании
насосов на повышенных нагрузках на топливе с медьсодержащей композицией
наводороживаемость стали меньше, чем при тех же условиях на товарном топливе. Таким образом, реализация в узлах трения топливных насосов эффекта
избирательного переноса является эффективным методом защиты деталей от
водородного изнашивания.
Следует отметить, что водородный износ и разрушение деталей вызываются
не только водородом, образующимся при трении, но и водородом, который накапливается в материалах при различных технологических процессах (табл. 5.5).
Таблица 5.5 – Наводороживание стальной поверхности при технологических
операциях
Технологическая операция
Токарная обработка без СОТС
Токарная обработка с СОТС
Закалка
Отпуск
Цементация
Закалка после цементации
Содержание водорода, см3 на 100 г металла
0,4
5,6
12,8
6,8
15,4
18,8
132
Для объяснения этих явлений предлагаются различные гипотезы, основанные на концентрации водорода под высоким давлением в различных дефектах структуры металла (в микротрещинах, порах, раковинах, на границах зёрен
и дислокациях) вследствие рекомбинации атомарного диффузионноподвижного, свободного водорода в связанный молекулярный водород.
При длительном воздействии водорода происходят необратимые изменения в структуре и снижение механических свойств (прежде всего, прочности и
пластичности) наводороженного металла.
Отмечается также химическое взаимодействие свободного водорода с легирующими элементами и примесями (углеродом, серой, кислородом), появлением в дефектах метана (метанная гипотеза), сероводорода, воды (водородная
болезнь) и образованием хрупких гидридов металлов. Кроме этого, наводороживание вызывает обезуглероживание металла.
Следует учитывать процессы наводороживания и водородного охрупчивания конструкционных материалов при трении и изнашивании вследствие деструкции полимерных веществ, смазочных материалов при термомехановоздействии в паре со сталью. Так, наводороживание стали Ст3 в паре трения
с различными пластмассами увеличивается в 3 раза за счёт водорода на фрикционном контакте, образующегося в результате вторичных превращений продуктов деструкции полимера. При трении меди и её сплавов в среде глицерина
содержание водорода повышается в 2,5−3 раза, по сравнению с исходным.
5.3. Некоторые методические вопросы при изучении водородного
изнашивания
Наводороживание металлов и распределение водорода в поверхностном
слое в процессе трения отличается от такового при электролитическом наводороживании. В последнем наибольшая концентрация водорода находится в поверхностных слоях металла и постепенно уменьшается по глубине. В
зависимости от концентрации водорода в поверхностном слое образуются и
распределяются внутренние напряжения сжатия.
На рис. 5.10 показано распределение напряжений по сечению образца
аустенитной стали, содержащей 22 % Сr и 21 % Ni, после 7 ч электрического
насыщения при температуре 24°С. В поверхностном слое напряжения сжатия
достигают величины, значительно больше предела прочности стали в исходном
состоянии (приблизительно 260 МПа).
133
Распределение водорода в поверхностном слое при трении
При трении водород в поверхностном слое накапливается более интенсивно и до более высокой концентрации, чем при электролитическом наводороживании. Распределение водорода не носит стабильного характера, поскольку
температура в поверхностных слоях и напряжения, вызываемые трением, меняются в зависимости от условий трения. В связи с этим процессы трения сопровождаются сложной динамикой распределения концентрации водорода, как в
поверхностном слое детали, так и в слоях, расположенных на глубине до
3...4 мм.
В процессе трения концентрация водорода в поверхностном слое выше,
чем в исходном состоянии вследствие наводороживания. Перераспределение
концентрации водорода в локальной зоне поверхностного слоя на различных
этапах трения и отдыха представлено на рис. 5.11 [17, 18].
Рисунок 5.10. Распределение
напряжений по глубине образца после
электролитического насыщения
водородом
Рисунок 5.11. Изменение концентрации водорода
в локальной зоне поверхностного слоя стали на различных этапах: 1 – исходное состояние; 2 – состояние
в процессе трения; 3 – состояние по окончании трения;
4 – возврат концентрации; 5 – начало десорбции
Интерес представляют 3...5 этапы трения. Такое поведение водорода объясняется тем, что движущими силами диффузионных процессов, связанными с
перераспределением концентрации водорода, как в поверхностном слое, так и в
объёме металлического тела, являются градиенты температуры, напряжений и
концентрации водорода.
5.4. Определение концентрации водорода в образцах после испытания на трение
Водород при нормальной температуре обладает высокой подвижностью в сталях за исключением аустенитных хромоникелевых. Только при
134
температуре –70°С его подвижность настолько понижается, что ею можно
пренебречь. Поэтому при определении содержания водорода в изготовленных
деталях и после их испытания на трение и износ, а также при хранении образцов надо учитывать потери водорода.
Необходимо до минимума уменьшить время механической обработки,
возможный разогрев стали и потери водорода при изготовлении образцов. Поверхность трения детали или образца необходимо подвергать резкому охлаждению. Так, при вырезании образцов 15х15х15 мм из слитков хромистой стали
дисковой пилой без охлаждения в шесть приёмов при максимальной температуре в зоне трения 100°С потери водорода составляют 25 %.
Особенно большие потери водорода с поверхности трения при высокотемпературных испытаниях на трение и изнашивание. В процессе трения пары ретинакс
– Ст3 при нагрузке 8 МПа в течение 5 мин при частоте вращения 750 мин-1 на торцовой машине трения сразу же после остановки наблюдалось интенсивное выделение пузырьков газа с поверхности стали. В некоторых случаях газ выходил из
образца под большим давлением, что было заметно по характерным трекам серии
мелких пузырьков, следующих один за другим (рис. 5.12) [17, 18].
Анализ на газовом хроматографе типа ЛХМ7А газа, выделяющегося из
серии образцов и собираемого по схеме (рис. 5.13), выполненный
В. Я. Матюшенко, показал, что в нем содержится более 75 % водорода.
В ряде испытаний при изучении водородного изнашивания целесообразно использовать тонкие образцы (в виде фольги). В этом случае удаётся более
точно определить содержание водорода.
Рисунок 5.12. Треки пузырьков водорода,
выделившегося из погруженной
в глицерин стали после трения
Рисунок 5.13. Схема отбора выделившегося газа:
1, 3 − краны; 2 − собранный газ; 4 − резиновая
трубка; 5 − стеклянная воронка; 6 − ванна со
спиртоглицериновой смесью; 7 − стальные образцы
135
Методы определения концентрации водорода в стали
В настоящее время применяются в основном три группы методов определения содержания водорода в сталях:
˗ связанные с переводом растворённого в металле водорода в газовую фазу при нагреве или плавлении в вакууме или инертной среде;
˗ основанные на изменении физических характеристик металла, зависящих от содержания в нём водорода;
˗ химические, основанные на анодном растворении и использовании объёмного, фотометрического или титрометрического метода определения водорода.
Наиболее распространены методы первой группы: вакуум-плавления, вакуум-нагрева (до 600…1100°С), а также плавления и нагрева в несущем газе и
масс-спектроскопическими методами определения выделяющегося водорода.
Методом вакуум-плавления обычно определяется содержание связанного
водорода в образцах, методом вакуум-нагрева – свободного, диффузионноподвижного водорода. Наиболее точным методом прямого количественного
определения водорода в металле служит термовакуумный, погрешность которого составляет 0,01 см3/100 г.
Температура нагрева 673 К выбрана на основании предварительных исследований, которые показали, что при данной температуре удаляется практически полностью подвижный водород, ответственный за последующее
охрупчивание и износ деталей.
При этой температуре, однако, не выделяется «биографический» водород,
оказавшийся в процессе получения металла. На рис. 5.14 показано распределение водорода по ширине поверхности металлического образца [75, 107].
Рис.унок 5.14. График изменения концентрации водорода
по поверхности образца (сталь 45): 1 – исходный образец;
2 – образец через 30 мин, 3 – через 7 ч после одноцикловых триботехнических испытаний.
(Машина трения закрытого типа, глубина пробоотбора – 200 мкм)
136
За время одноцикловых испытаний на машине трения на воде (или масле
И-20) образцов из стали 45 концентрация водорода на дорожках трения увеличилась в среднем в 5 раз. Для стали Х12М концентрация диффузионноподвижного водорода в аналогичных условиях возросла в 3 раза. Причём, через
7 ч после триботехнических испытаний увеличивается концентрация водорода
между дорожками трения. Эти результаты объясняются высокой диффузионной
подвижностью свободного водорода, количество и распределение которого зависит от многих факторов.
5.4.1. Метод водородографии
Для изучения распределения и поведения водорода, выделяющегося из
металла на поверхности деталей и образцов трения, весьма информативным
представляется предложенный нами фотографический метод (водородографии)
[19], который аналогичен методу радиографии, широко применяемому при исследовании диффузии радиоактивных элементов в пробах металлов.
Известно, что при длительном контакте или выдержке на небольшом расстоянии свежеобработанной поверхности образца цинка (кремния) с фотопластинкой на ней остаётся скрытое изображение образца вследствие почернения
фотоэмульсии (эффект Рассела), что объясняется воздействием атомарного водорода и его возбуждённых молекул [61].
Однако применение чистых фоточувствительных (незасвеченных) фотопластинок в лабораторных и особенно в производственных условиях связано с
некоторыми трудностями и ограничениями.
Значительно проще и доступнее использование предварительно засвеченных фотопластинок и фотоплёнок, поскольку водород, выделяющийся с поверхности образца, оставляет следы и на засвеченной фотоэмульсии,
восстанавливая (отбеливая) почерневшее серебро [19, 20, 87].
Так, если выдержать в темноте засвеченную фотопластинку на расстоянии 2,0...2,5 мм от поверхности стального (медного или другого металлического) образца, смоченной соляной или серной кислотой, то после стандартного
проявления на фотопластинке виден светлый негатив чёткого автографа образца (см. рис. 6.2).
На приведённых фотографиях автографы выглядят в чёрном цвете. Длительность экспозиции фотопластинки с образцом зависит от интенсивности выделения диффузионно-активного водорода и изменяется от 5...10 мин. при
смачивании поверхности образца соляной кислотой до нескольких суток после
испытания образцов на машине трения.
137
В случае непосредственного контакта фотоплёнки с поверхностью образца на автографе остаются следы выделения водорода на локальных участках
рабочей трущейся поверхности образца (рис. 5.15).
а)
б)
Рисунок 5.15. Фотография развёртки автографа рабочей поверхности стального образца (а) и в зоне расположения цинковой
вставки (б) после испытаний на машине
трения (смазка глицерин)
На рисунке 5.15, б показана увеличенная часть автографа ролика трения с
цинковой вставкой, изготовленной из листового (пластин) цинка, тёмные точки
и линии которой указывают локальные места выделения водорода. Светлые
участки автографа свидетельствуют об отсутствии воздействия водорода и соответствуют расположению блестящей металлической плёнки, образовавшейся
в процессе трения, с поверхности которой водород довольно интенсивно выделяется также на отдельных участках.
Приведённые далее автографы образцов показывают влияние магнитного
поля и электрического тока на поведение активного свободного водорода, выделяющегося с поверхности образца, и возможность управлять его движением путём
создания соответствующих внешних постоянных или переменных магнитных полей, а также пропусканием через образцы или детали электрического тока.
Фотографический метод (водородографии) позволяет получить качественную картину поведения и распределения водорода по поверхности образцов трения. Количественное определение выделившегося водорода требует
фотометрического эталонирования взаимодействия выделяющегося водорода с
фотоэмульсией плёнки или пластинки.
138
Следует отметить, что автографы на образцах оставляет только активный
водород, выделяющийся с поверхности в результате реакции металла образца с
соляной или серной кислотой. Однако смачивание поверхности цинка не оставляет автограф. Более того, не оставляет автограф контакт цинковой и медной
пластинок, смоченный соляной кислотой, тогда как автограф отдельной медной
пластинки на фотоплёнке остаётся, что объясняется поглощением выделяющегося водорода цинком.
Даже после длительной выдержки под фотоплёнкой весьма слабые отпечатки (автографы) оставляют стальные и чугунные образцы, испытанные на
машине трения и наводороженные электролитически. Причина заключается в
том, что из наводороженных образцов выделяется не химически активный водород, а связанный водород в виде метана и других углеводородов. При этом
выделившийся метан разлагается на водород и углерод, который откладывается
на фотоплёнке, создавая слой углерода (в виде автографа образца).
Вероятно, только после значительного насыщения водородом цинкового
слоя на поверхности трения образца с цинковой вставкой на фотопленке остается довольно чёткий автограф (рис. 5.15).
139
Глава 6. Электромагнитый фактор диффузии элементов
при деформировании и трении металлов
Методами снятия слоёв и авторадиографии с помощью радиоактивных
изотопов 55Fe, 60Cо, 51Cr, 95Nb установлено аномальное ускорение диффузионной подвижности при импульсном нагружении, характерное не только для самодиффузии, но и для гетеродиффузии кобальта, никеля, хрома и ниобия в
железе в интервале температур 500–1300°C [47]. Показано, что при малой скорости пластического деформирования α-Fe в пределах έ от 0 до 2·10-3 сек-1 и для
малоуглеродистой стали от 2·10-3 до 1·10-2 сек-1 наблюдается линейная зависимость увеличения эффективного коэффициента самодиффузии Dэф. Однако при
дальнейшем увеличении έ до 1·102 сек-1 Dэф сначала уменьшается, а затем аномально увеличивается, а при скорости деформирования порядка 20 сек-1 величина самодиффузии железа и гетеродиффузии Co, Ni, Cr, Nb в железе
превосходит не только Dэф для условий стационарного изотермического отжига
и малых скоростей деформации, но и, что самое важное, Dэф в жидком металле.
К тому же, при импульсном механическом нагружении в плотной ГЦК решётке
γ-железа диффузионная подвижность намного выше (15,21 см2/сек), чем в рыхлой ОЦК решётке α-Fe (0,28 см2/сек).
Аномальное ускорение диффузии носит общий характер и объясняется
возможным резким увеличением количества точечных дефектов в кристалле,
возникающих при движении дислокаций в процессе пластической деформации
(процесс генерации точечных дефектов идёт быстрее, чем динамическая рекристаллизация) [47].
Значительное количество экспериментальных данных свидетельствует
о диффузионных (не мартенситных) процессах в железных и других сплавах
при холодной деформации (ХДП). Аномальные диффузионные фазовые
превращения, перераспределение никеля, а также растворение интерметаллидов, карбидов и оксидов обнаружены в Fe-Cr-Ni сплавах на основе железа
при температуре деформации ~300К, при которой согласно существующим
теоретическим представлениям обычная диффузия элементов замещения
невозможна [76].
Очевидно, отмеченные аномальные процессы обусловлены действием
сильных, но не учитываемых факторов непосредственно при деформировании
материалов, к которым следует отнести электромагнитный фактор и влияние
водорода.
140
6.1. Электромагнитный фактор
При исследовании механизма и движущих сил процессов в материалах
обычно рассматривают влияние таких внешних термодинамических факторов,
как величина и скорость изменения температуры Т, нагрузки Р, а также величины ε и скорости έ деформации материала образцов и не принимаются во
внимание электромагнитные факторы, как менее значимые.
Однако свободная энергия (термодинамический потенциал) системы характеризуется также обычно неконтролируемыми изменениями напряжённости
Н магнитного поля (МП) и намагниченности материала J, влияние которых
Ф (Т, Р, Н) особенно заметно при магнитных переходах I и II рода [4, 15]. При
изменении температуры в материалах появляются термотоки, которые влияют
на деформационные процессы и поведение легирующих элементов и примесей.
Магнитные фазовые переходы I рода характеризуются скачками скрытой теп ∂Ф 
 ∂Ф 
лоты Q = 
и намагниченности J = 

 ; при переходах II рода
 ∂Т  Р , Н
 ∂Н Т , Р
 ∂Q 
наблюдаются скачки теплоёмкости СР , Н = 
 , температурного коэффици ∂Т  Р , Н
 ∂J 
 ∂J 
ента намагниченности 
 и восприимчивости 
 . Магнитные пере ∂T Т , Р
 ∂H T , P
ходы
являются
переходами
типа
порядок-беспорядок
(например,
ферромагнетизм-парамагнетизм) в точках Кюри и Неля магнитно упорядоченных веществ [4].
Систематическое изучение влияния растяжения на смещение точки Кюри
 ∂Θ 

 и намагниченность насыщения Js ферромагнитных сплавов (ФМС), вы ∂Р 
полненное К. П. Беловым, показало сильную зависимость намагниченности деформируемых образцов от состава материала, вследствие чего многие
 ∂J 
недостоверные результаты проводимых ранее исследований  S  обусловле ∂P 
ны неудачным выбором материала. Если для чистого никеля и сплава Ni-Cu
(80 % Ni) изменение самопроизвольной намагниченности JS при растяжении
ничтожно мало, то для сплавов Fe-Pt (44 % Fe) и Fe-Ni (33 % Ni) – значительно.
 ∂J 
Аномально большая величина  S 
наблюдается в ФМС с большой магни∂
P

 H ,T
тострикцией парапроцесса (рис. 6.1.) [15]. Только в сплавах инварного типа
наблюдается на порядок бόльшие величины смещения точки Кюри: если в ни141
-1
гс*см *дин
келе ∂Θ / ∂Р составляет 1,47·10-4 град·см2/кг, то в инварной системе Fe-Co-Ni
(31 % Ni, 5 % Co) она на порядок больше и равна +16,8·10-4 град·см2/кг.
150
Is /p ,1 0
10
2
Fe-Pt
(44%Fe)
100
Fe-Ni
(36%Ni)
50
Ni-Cu
Ni
(80%Ni)
-200
-100
0
100
200
300
400
Температура Т, С
Рисунок 6.1. Температурная зависимость отношения изменения самопроизвольной
намагниченности ΔJs к величине вызвавшего это изменение одностороннего напряжения Р
в Ni, сплаве Fe-Ni (инвар), Ni-Cu, и Fe-Pt (по К. П. Белову, 1957)
(содержание компонентов в материалах дано в % ат.) [15]
Изменение самопроизвольной намагниченности JS деформируемых образцов (обратный магнитострикционный эффект Виллàри), а также появление
локальных магнитных полей (МП) и вихревых электрических токов в микрообъёмах деформируемого материала вызываются процессами смещения и вращения границ магнитных доменов. Изменение магнитного состояния образцов
вызывает дополнительные колебания напряжений и деформаций в локальной
структуре материала вследствие различной по величине и знаку магнитострикции основного металла и легирующих элементов. В результате аддитивного
воздействия напряжений и деформаций, вызываемых внешней нагрузкой и знакопеременными, локальными магнитострикционными колебаниями в изменяющихся магнитных полях, разрушается и измельчается зерно, изменяются
фазовый состав и микроструктура материала.
Так, при пропускании пульсирующего тока высокой плотности через двухфазный аустенитно-ферритный сплав Fe70Cr18Ni12 размер аустенитного зерна
может уменьшиться от 120 до 0,6 мкм, а размер зёрен ферритной фазы уменьшается до нанометрового [125]. Изменяется относительное содержание аустенита и
феррита. Обработку сплава рекомендуют проводить от точки плавления.
Процессы пластической деформации, зарождения и распространения
трещины и разрушения листов стали с 0,15 % углерода без покрытия и с оловянным покрытием сопровождаются появлением электромагнитного излучения
(ЭМИ). Даже при стационарной нагрузке отмечается прерывистое испускание
ЭМИ, которое назвали вторичным испусканием ЭМИ [121].
142
Изменяющиеся магнитные поля и электрические токи влияют на движение атомов легирующих элементов металлов и примесей, которые обладают
определённым магнитным моментом или находятся в структуре и фазах металлов в заряженном (ионном) состоянии. Очевидно, диффузия (миграция) этих
элементов в металлах определяется законами движения таких частиц в МП, на
которые действует сила Лоренца Fл:
(6.1)
Fл = е [υ B],
где В = μН – магнитная индукция; е, υ – заряд и скорость частицы; μ – магнитная проницаемость материала. Сила Лоренца Fл направлена перпендикулярно В
и υ, она не совершает работы, а лишь искривляет траекторию движения частицы (дрейф).
Влияние внешних магнитных полей на поведение активного свободного
водорода, выделяющегося с металлической поверхности, показано на автографах стального образца (рис. 6.2).
а)
б)
в)
Рисунок 6.2. Автограф движения водорода, выделяющегося на поверхности
стального образца вне (а) и в магнитном поле (б, в)
В обычных условиях выдержки вне магнитного поля на фотопластинке
остаётся чёткий контрастный автограф, отражающий форму и размеры образца
без видимых следов движения водорода, который на фотографии изображается в
чёрном цвете (рис. 6.2, а). После выдержки образца с фотопластинкой в поле постоянного магнита на автографе хорошо видны следы интенсивного вихревого
направленного движения водорода (рис. 6.2, б). Такие же следы интенсивного
движения водорода остаются на автографе образца, через который пропускали постоянный электрический ток в течение выдержки фотопластинки над образцом.
На автографах видно сильное влияние магнитного поля и электрического
тока на поведение активного свободного водорода. Создавая соответствующие
внешние магнитные поля или пропуская через образцы или детали электрический ток, можно управлять его движением.
143
Постоянное магнитное поле в металлическом расплаве увеличивает скорость движения включений с бόльшим удельным электрическим сопротивлением, чем у основы медного сплава, и уменьшает в случае меньшего удельного
электросопротивления по отношению к основе. Действие МП способствует
формированию более дисперсной и однородной структуры отливок, удалению
включений, ухудшающих свойства сплава [77].
В неоднородных магнитных полях (с большим градиентом dH/dx) на
частицу действует механическая сила Fм:
Fм = χ·V·H·(dH/dx),
(6.2)
где χ – магнитная восприимчивость; V – объём частиц.
Под действием этой силы перемещаются (мигрируют) атомы примесей и
легирующих элементов, что подтверждается интенсивным осциллирующим
движением ферромагнитного порошка на медной или цинковой пластинке в
магнитном поле соленоида при питании его выпрямленным пульсирующим током однофазного выпрямителя [87, 90].
Дефекты в структуре металла (пόры, раковины, микротрещины, а также
границы зёрен, доменов и дислокации), вокруг которых изменяется намагниченность и распределение магнитных силовых линий в магнитном поле, можно
рассматривать как магнитные ловушки для заряженных частиц-ионов легкоподвижных легирующих элементов и примесей. Такими же магнитными ловушками являются нагретые до высокой температуры участки материала и зоны
локальных температурных вспышек, в области которых создаётся градиент
намагниченности материала.
Движение границ зёрен и дислокаций, изменение их величины и ориентации при деформировании металлов, а также под воздействием внешних факторов
(Т, Р, Н) изменяют скорость и направление диффузии находящихся в них легирующих элементов и примесей. Выход дислокаций и других дефектов на поверхность детали или образца увеличивает на ней концентрацию этих элементов.
Из выражений (6.1) и (6.2) видно, что с увеличением неоднородности магнитного поля dH/dx и скорости движения заряженных частиц υ (атомов, ионов металлов и примесей), например, при ударно-динамическом нагружении и
скоростном деформировании возрастают силы Fл и Fм и, как следствие, изменяется
распределение элементов в зоне деформации. Так, методом Баумана, применяемым
для изучения распределения серы в образцах металлов, установлено, что после удара шарика вокруг образующегося отпечатка (лунки) на поверхности (и в глубине
образца) значительно увеличивается концентрация серы (сероводорода) и на фотобумаге образуется тёмное кольцо вокруг отпечатка (рис. 6.3, а). В случае медленного вдавливания шарика в образец на твердомере сера в зону деформации не
мигрирует, поэтому кольцо вокруг отпечатка отсутствует [88, 87].
144
Повышенная концентрация серы и водорода в зоне удара подтверждается
также методом качественной пробы на присутствие сероводорода или сернистых соединений при испытании топлив и масел на медную пластинку. После
удара шарика на поверхность стального образца, покрытую слоем масла,
накладывалась полированная пластинка из электротехнической меди и выдерживалась при температуре 50...100°С. На медной пластинке появлялись слабые
коррозионные пятна в зоне отпечатка.
В момент удара шарика о стальную или медную поверхность появляются
осциллограммы тока и напряжений относительно нулевой (чёрной) линии осциллографа (рис. 6.3, б).
б
а
Рисунок 6.3. Увеличение содержания водорода и сернистых соединений в поверхностном
слое образца в зоне удара (а); б – слабо видимые осциллограммы электрического
напряжения при ударе относительно нулевой (тёмной) линии
Знакопеременные ударно-динамические напряжения и деформации поверхностного слоя трущихся деталей значительно ускоряют физикохимические процессы в зоне контакта микронеровностей сопряжений.
Изменение механических свойств материала и интенсивный износ деталей при ударно-динамическом нагружении, вероятно, связано с перераспределением элементов примесей в металлах, например, с увеличением
концентрации водорода и серы в зоне удара. Перераспределение легирующих
элементов в образцах, особенно меди, под влиянием выпрямленного пульсирующего электрического тока, а также в магнитном поле, в процессе катодного
наводороживания чугунных образцов показано в главе 3.
В научной и технической литературе опубликовано много экспериментальных данных, подтверждающих снижение скорости изнашивания трущихся
деталей машин, образцов трения и режущего инструмента под воздействием
145
электрического тока и магнитных полей. Однако приведённые объяснения этого явления недостаточно убедительны.
Наиболее вероятной причиной снижения износа деталей и инструмента
является влияние магнитных полей и электрического тока на поведение водорода в поверхностном слое в зоне трения и резания, поскольку атом водорода
магнитен, а протон электрически заряжен. Электрические и магнитные явления
при трении влияют на износ поверхностного слоя, управляя движением и распределением водорода и изменяя электромагнитные силы Лоренца, действующие на внедрённые атомы и ионы водорода, а также на диффузионные
процессы атомов легирующих элементов и примесей.
6.2. Влияние постоянного магнитного поля
В связи с тем, что свободный водород находится в заряженном ионном состоянии, на его поведение в металлах, очевидно, влияют температурный градиент,
электрический ток, внешнее магнитное поле, а также локальные магнитные поля,
появляющиеся непосредственно в зоне контакта в процессе нагружения, упругого и
пластического деформирования материалов. Поэтому движение ионов водорода
подчиняется законам движения заряженных частиц в магнитных и электрических
полях. Так, воздействие электрического тока подтверждается повышением содержания водорода на катодных участках наводороженных образцов, а также при
нанесении электролитических покрытий на детали.
В постоянных внешних магнитных полях наблюдается интенсивное вихревое движение активного свободного водорода, выделяющегося с металлической поверхности стального образца (рис. 6.2, б, в).
Полученные автографы наглядно показывают влияние магнитного поля и
электрического тока на поведение активного свободного водорода и возможность управлять его движением путём создания соответствующих внешних
магнитных полей или пропусканием через образцы или детали электрического
тока. Под воздействием создаваемого внешнего магнитного поля изменяется также траектория движения пузырьков коллективизированного водорода в электролите в процессе электролитического наводороживания образцов.
В медленно изменяющихся магнитных полях наблюдается «дрейф»
(выталкивание) заряженных частиц из области сильного магнитного поля в
более слабое. На этом принципе отражения заряженных частиц основано явление «магнитной ловушки», в которой магнитное поле возрастает в обе стороны от некоторой средней полости с минимальной напряжённостью
магнитного поля (рис. 6.4.).
146
а)
б)
Рисунок 6.4. Схема (а) и модель (б) магнитной ловушки ионов водорода в виде
лунки, вырезанной на поверхности стального образца, в магнитном поле:
1 − магнитные силовые линии; 2 − траектория движения заряженной частицы
Частицы, попавшие в эту полость, отражаются от области сгущений магнитных силовых линий, называемой пробкой, в область меньшей напряжённости неоднородного магнитного поля и, циркулируя между сгущениями
магнитных силовых линий, оказываются как бы запертыми в этой полости
между пробками. Вход и выход в магнитную ловушку возможен только тем частицам, траектория движения которых совпадает или близка к оси лунки.
Характер распределения магнитных силовых линий в зоне дефектов материала, например, вокруг трещин, раковин, пор деталей, размещённых в магнитном поле, показывает, что эти дефекты являются магнитными ловушками
для заряженных ионов водорода: в обе стороны от трещины наблюдается увеличение концентрации магнитных силовых линий (в вершинах или на боковых
кромках трещины).
В качестве модели магнитной ловушки (микротрещины или границы зёрен)
для ионов водорода в материалах образцов, расположенных в магнитном поле, может быть принята лунка, вырезанная на поверхности стального образца, показанная
на рисунке 6.4, б с помощью ферромагнитного порошка. Выполнение дефектами
роли магнитной ловушки подтверждается автографами движения водорода в объёме и вне лунки, вырезанной на поверхности стального и медного образцов. Водород, выделяющийся внутри лунки при смачивании ее стальных стенок соляной
кислотой, довольно интенсивно движется в лунке, но, как правило, не выходит за её
пределы, отражаясь от стенок лунки (рис. 6.5,а).
При смачивании кислотой всей поверхности стального образца, исключая
стенки лунки, на автографе фиксируется интенсивное движение водорода на
всей поверхности образца, однако над зоной лунки следы водорода отсутствуют, что можно объяснить отражением приближающихся к лунке ионов водорода от сгущений магнитных силовых линий на её кромках (рис. 6.5, б).
147
а)
в)
б)
Рисунок 6.5. Следы движения водорода: внутри (а) и вне лунки на поверхности
стального (б) и медного (в) образцов в магнитном поле
Возможно, эффектом магнитной ловушки обусловлена в некоторой степени сегрегация и интенсивная диффузия водорода и других примесей в металлах по границам зёрен и доменов, а также присутствие водорода в вершине
развивающейся трещины. Последнее может быть связано также с водородным
выделением (выбросом порций водорода) при возникновении свежей поверхности в процессе разрушения различных конструкционных материалов [98, 99].
Роль магнитной ловушки, выполняемой микротрещинами, порами и другими дефектами в стальных образцах, находящихся в намагниченном состоянии или во внешнем магнитном поле, подтверждается автографами лунки,
вырезанной на поверхности образцов из медного диамагнитного материала
(рис. 6.5, в). В связи с тем, что на кромках этой лунки отсутствуют сгущения
магнитных силовых линий, и она не является ловушкой для заряженных частиц, выделяющиеся с поверхности медного образца, ионы водорода проходят
над лункой, оставляя следы в её зоне. Следует отметить при этом достаточно
существенное различие между автографами поверхности стального и медного
образцов, полученных в одинаковых условиях.
Весьма сильное влияние образующихся при деформировании материалов
локальных магнитных полей на поведение свободного водорода показано на
автографах поверхностей стальных образцов, прижимаемых друг к другу до
пластической деформации в контакте (рис. 6.6).
Характер движения водорода с поверхности сжимаемых стальных образцов свидетельствует о достаточно сильной намагниченности материала, вызываемой изменением напряжённо-деформированного состояния при нагружении
(ср. с рис. 6.2). Направление движения водорода перпендикулярно направлению сил сжатия (рис. 6.6, а).
148
Совершенно неожиданным оказывается появление следов столь же интенсивного движения водорода, выделяющегося с поверхности деформируемых
сжатием в тех же условиях бронзовых образцов, что может быть вызвано появлением магнитных структур в процессе деформирования материала. При этом
движение водорода совпадает с направлением сжимающих сил (рис. 6.6, б).
Очевидно, напряжённость
образующихся при деформировании локальных магнитных полей
зависит от химического состава,
структуры, температуры, характера нагружения и деформирования
материалов и многих других факторов. Некоторые легирующие
элементы, довольно широко применяемые в магнитных сплавах
а)
б)
для изготовления сильных постоРисунок 6.6. Следы движения свободного водорода,
янных магнитов и в структуре вывыделяющегося на поверхности сжимаемых
сокопрочных
конструкционных
стальных (а) и бронзовых (б) образцов
сталей (наиболее склонных к водородной хрупкости и чувствительных к наводороживанию), могут создавать локальные достаточно мощные магнитные центры, влияющие на поведение, диффузию и распределение водорода в объёме металла.
При этом изменение магнитного состояния материалов сопровождается
дополнительными внутренними напряжениями, вызываемыми различной по
величине и направлению магнитострикцией легирующих элементов (например,
никеля), и в случае многократных циклических колебаний полей в процессе работы происходит зарождение усталостных микротрещин и развитие их в
сплошные трещины.
6.3. Влияние переменного магнитного поля
Влияние переменного магнитного поля на водород можно наблюдать по поведению: 1 – ферромагнитных частиц (железного порошка); 2 – водорода в магнитных полях короткого многослойного соленоида, создаваемых пропусканием
постоянного тока от аккумуляторной батареи, переменного (от сети 220 В) и выпрямленного тока однофазного выпрямителя ВСА (5...6 А, 24 В). Образцы и бумагу, на которые наносили ферромагнитный железный порошок, устанавливали на
торец соленоида (19-слойная катушка из медной проволоки диаметром 1,5 мм с
размерами: внутренний диаметр 13 мм, наружный 66 мм, длина 100 мм).
149
При питании соленоида от аккумуляторной батареи магнитные силовые
линии (МСЛ) концентрируются на кромках образца и вырезанной лунки, а частицы порошка в устойчивом и неподвижном положении ориентируются в
направлении магнитных силовых линий (как и в поле постоянного магнита)
(рис. 6.7, а).
а
б
в
г
Рисунок 6.7. Распределение ферромагнитного порошка:
а – на поверхности стального образца с лункой в магнитном поле постоянного
магнита; б – в магнитном поле соленоида при питании переменным током
напряжением 220 В (лунки не видно); в – на цинковой пластинке в МП соленоида
при включении-выключении выпрямленного тока 24 В однофазного
выпрямителя без изменения полярности; г – то же, при коммутации
(при изменении полярности) тока
В МП соленоида, питаемого выпрямленным током от ВСА, частицы порошка на листе бумаги также неподвижны и ориентированы в направлении
градиента МП, если на бумаге или под ней не установлен образец.
Однако на поверхности медного и стального образцов, цинковой или железной пластины при включении выпрямленного тока ферромагнитные частицы интенсивно перемещаются по горизонтальной поверхности бумаги или
образца в зону концентрации МСЛ на кромках лунки и образца, совершая при
этом вертикальные осцилляции (подпрыгивания) как параллельно, так и перпендикулярно направлению магнитных силовых линий МП.
150
На кромках лунки некоторые частицы попадают в лунку, в которой их движение становится менее интенсивным. Крупные частицы в процессе движения захватывают мелкие частицы и таким образом очищают поверхность образца.
В МП соленоида, постоянно питаемого выпрямленным током, на железной и цинковой пластинках частицы быстро и устойчиво устанавливаются по
силовым линиям, лишь некоторые из них, совершая небольшие колебания, перемещаются по поверхности пластины. Осцилляции частиц особенно интенсивны на кромках лунок и с удалением от оси соленоида, например, на кромках
медного образца колебания частиц становятся менее заметными.
На скорость перемещения и распределение частиц порошка по поверхности образца сильно влияет градиент МП на торце соленоида, особенно возрастающий в момент выключения выпрямленного тока соленоида вследствие
протво-ЭДС.
Периодические многократные включения-выключения выпрямленного тока
без изменения полярности вызывают весьма интенсивное перемещение частиц к
центру соленоида (из области слабого в зону наиболее сильного МП) и концентрацию частиц в виде круга на оси соленоида (рис. 6.7, в). Причём, частицы перемещаются к центру соленоида, как при северной, так и при южной полярности на
его конце, т. е. независимо от направления тока по соленоиду.
Включение-выключение соленоида с одновременной коммутацией выпрямленного тока (с изменением полярности) приводит к перемещению частиц
в обратном направлении – от оси соленоида к периферии – из зоны сильного в
область слабого МП и распределению частиц в виде кольца большего диаметра,
в центре которого на оси соленоида ферромагнитные частицы отсутствуют
(рис. 6.7, г).
Особенно интенсивно осциллируют и разбегаются от центра соленоида
частицы на цинковой пластинке при питании соленоида переменным током от
сети 220В. В момент выключения тока частицы разлетаются как при взрыве.
(Движение ферромагнитных частиц в МП показано в Приложении П.3).
Изменяется также распределение ферромагнитных частиц в МП на поверхности стального образца с лункой – исчезают скопления МСЛ и порошка
на кромках лунки, вследствие чего лунка становится невидимой (рис. 6.7, б).
Следует отметить, что ферромагнитные частицы совершают осцилляции
и интенсивные перемещения лишь по поверхности образцов и пластинок значительной толщины. На бумаге или тонкой медной фольге они ориентируются
по направлениям МСЛ, но остаются неподвижными. Столь же сильное влияние
переменное МП оказывает на поведение водорода в металлах. На рис. 6.8 пока151
заны автографы стального образца (диск диаметром 30 мм) в МП соленоида
при включении-выключении выпрямленного тока одной полярности
(рис. 6.8, а), а также при коммутации тока (рис. 6.8, б).
в
г
б
Рисунок 6.8. Автографы водорода, выделяющегося с поверхности
стального образца (диска) в МП соленоида:
а – при включении-отключении выпрямленного тока постоянной полярности;
б – с коммутацией тока; в – при питании соленоида переменным током от сети;
г – распределение ферромагнитного порошка на поверхности образца в магнитном поле
соленоида при включении-выключении и коммутации выпрямленного тока
от однофазного выпрямителя
а
В первом случае водород движется к центру МП (к оси соленоида) в результате чего диаметр автографа уменьшился до 22…24 мм, и на нём отсутствуют следы движения водорода за пределы образца. Коммутация
выпрямленного тока (рис. 6.8, б) и переменный ток от сети (рис. 6.8, в) вызывают интенсивное движение водорода с поверхности за пределы образца и увеличение диаметра автографа до 26…27 мм.
Уменьшение диаметра автографа, по сравнению с образцом, объясняется
влиянием краевых эффектов, которые в свою очередь обусловлены сильной
концентрацией МСЛ на кромках образца (рис. 6.8, г), в результате чего он становится магнитной ловушкой для водорода, выделяющегося с его поверхности,
и только незначительная часть его вырывается из ловушки. На вещества, помещённые в магнитное поле катушки, действует сила (втягивающая или выталкивающая из поля), величина которой оказывается наибольшей, если вещество
расположено не в центре катушки (где МП наиболее сильное), а при расположении образца около конца катушки, где велик градиент ∂B/∂Z.
В соленоид втягиваются кристаллы CuCl2 силой 2,8·10-3 Н (280 дин) на 1 г
образца, жидкий кислород втягивается в катушку силой, превышающей его вес
примерно в 8 раз [68].
Осциллирующее движение ферромагнитных частиц порошка по поверхности образцов и водорода на автографах обусловлено поведением инерцион152
ных магнитных диполей (частиц железа) в переменных вертикальных и горизонтальных магнитных полях соленоида. Изменение направления градиента
МП соленоида можно наблюдать по изменению ориентации длинных кусочков
стальной проволоки (диаметром 1,0 мм, длиной 15…20 мм), перемещаемых по
радиусу соленоида: от вертикальной на оси соленоида до горизонтальной на
наружных витках. Из-за большой силы инерции длинные кусочки проволоки в
МП неподвижны (осцилляции нет), с уменьшением их длины и массы осцилляция появляется. Причём наибольшее влияние оказывает не величина магнитного поля, а его градиент (∂B/∂Z).
МП соленоида, питаемого выпрямленным пульсирующим током, не является постоянным. Периодические колебания МП, создаваемые пульсациями
выпрямленного тока, являются причиной как вертикальных, так и горизонтальных колебаний (осцилляций) ферромагнитных частиц в направлении градиента
МП. Осцилляции особенно заметно возрастают в области сильного градиента
МП на кромках лунки медного образца.
Градиенты МП ∂B/∂Z возрастают в момент включения и, особенно, отключения при питании соленоида выпрямленным током, вызывая как осцилляции частиц вдоль МСЛ, так и движение по горизонтальной поверхности
образца. В данном случае ферромагнитные частицы порошка ведут себя как перемагничивающиеся диполи, ориентирующиеся в МП под воздействием сил
Лоренца в направлении градиента магнитного поля.
Различная картина концентрации частиц при включении-отключении соленоида с коммутацией выпрямленного тока (рис. 6.7, г) или без коммутации
(рис. 6.7, в) обусловлена процессами перемагничивания частиц и их инерционностью. Отсутствие колебаний и перемещений ферромагнитных частиц в МП
постоянного магнита объясняется отсутствием свободных электрических токов
в постоянных магнитах градиента МП ∂B/∂Z соленоида, питаемого от аккумуляторной батареи.
Процессы возникновения и взаимодействия магнитных и электрических
полей описываются уравнениями Максвелла [68]:
1 ∂B
;
c ∂t
1 ∂E 4π
rotB
=
+
J;
c ∂t
c
divE = 4πρ ;
rotE = −
(6.3.1)
(6.3.2)
(6.3.3)
(6.3.4)
divB = 0 .
Уравнение (6.3.1) – закон индукции Фарадея. Уравнение (6.3.2) − зависимость магнитного поля от плотности тока смещения
153
∂E
(от скорости изменения
∂t
электрического поля) и от постоянной плотности тока проводимости J (от постоянной плотности тока свободных зарядов, от скорости движения зарядов);
(6.3.3) − закон Кулона, где ρ – плотность электрического заряда; (6.3.4) −
утверждение, что нет других источников магнитного поля, кроме токов.
В уравнении (6.3.2) принимается постоянная плотность тока свободных
зарядов J, тогда как магнитное поле создается периодически изменяющимся
выпрямленным током, характер изменения (пульсаций) которого зависит от
применяемой схемы выпрямителя переменного тока.
Из (6.3.2) следует, что ротор магнитного поля зависит от величины и колебаний плотности тока проводимости J. Влияние периодических пульсаций
выпрямленного электрического тока, подаваемого в соленоид, можно учесть,
введя в правую часть уравнения (6.3.2) дополнительный член
∂J
− периодиче∂t
ски изменяющаяся плотность тока свободных зарядов.
Тогда уравнение (6.3.2) принимает вид:
1 ∂E 4π 
∂J 
rotB =
+ J +
.
c ∂t
c 
∂t 
(6.3.2΄)
В постоянных магнитах свободные токи J и их градиенты
∂J
отсутству∂t
ют, поэтому ферромагнитные частицы удерживаются постоянной силой и
находятся в устойчивом и стабильном положении. В таком же положении
находятся частицы в МП соленоида при подаче тока от аккумуляторной батареи. Однако градиент выпрямленного свободного тока
∂J
соленоида вызывает
∂t
периодические пульсации градиента МП и, как следствие, осциллирующее
движение и перемещение ферромагнитных частиц в магнитном поле соленоида.
Отсутствие осцилляций частиц на бумаге или медной фольге (без образца) в таком поле объясняется более сильным влиянием МП, по сравнению с его градиентом. Осцилляции и перемещения частиц наблюдаются на поверхности образца
вследствие увеличения сил, создаваемых градиентом МП.
По аналогии с rotB (6.3.2΄) возрастает rotE (6.3.1), если в правой части появляется дополнительное (подмагничивающее) поле вследствие увеличения
фона или специально создаваемое, что используется, например, для увеличения
чувствительности электромагнитных датчиков:
1  ∂B

(6.3.1΄)
rotE =
− 
+ B.
c  ∂t

Автографы водорода, а также изменение концентрации ферромагнитных
частиц относительно центра магнитного поля, создаваемого включением154
отключением выпрямленного тока, позволяют объяснить механизм избирательного переноса металлов, прежде всего меди, при трении и водородного изнашивания деталей машин.
Известно, процессы изнашивания трущихся поверхностей протекают в
зоне локального контакта микронеровностей, которые упруго и пластически
деформируются с появлением и распространением волн напряжений и деформаций. Ударно-динамическое взаимодействие микронеровностей сопровождается повышением локальной и общей температуры деталей, появлением
магнитных и электрических полей с высокими градиентами (эффект Виллари).
Появление магнитных полей при деформировании металлов можно наблюдать
на автографах водорода, выделяющегося с поверхности сжимаемых стальных и
даже бронзовых образцов (рис. 6.6) [86].
Диффузия ионов водорода, легирующих элементов и примесей в структуре металла, очевидно, определяется законами движения заряженных частиц в
магнитных и электрических полях. Векторы и градиенты локальных полей, появляющиеся в поверхностном слое, зависят от условий и режимов взаимодействия трущихся деталей, локальной температуры (температурных вспышек) в
зоне контакта, от относительного движения деталей в паре трения.
В зоне температурной вспышки на вершине микронеровности возрастает
градиент МП ∂B/∂Z и создаётся магнитная ловушка для наиболее подвижных
ионов водорода, легирующих элементов и примесей. Эффектом магнитной ловушки, создаваемой высокотемпературным нагревом зоны трения, можно объяснить интенсивную диффузию («накачку») водорода в подповерхностный
наиболее горячий слой трущейся поверхности.
В условиях избирательного переноса (ИП) в паре трения ролик-вкладыш
это проявляется отложением медной сервовитной плёнки на более горячей
трущейся поверхности вкладыша, тогда как на поверхности ролика плёнка менее заметна.
К тому же в процессе контактного взаимодействия микронеровностей
вкладыша с вращающимся роликом появляются импульсные электрические токи и магнитные поля постоянного направления, что соответствует МП соленоида, создаваемому включением-выключением выпрямленного тока одной
полярности. В этом случае диффузия ионов водорода и легирующих элементов
направлена к центру МП – в зону контакта (см. рис. 6.7, в и 6.8, а). Попадая в
магнитную ловушку, ионы нейтрализуются и выделяются в виде атомов.
При возвратно-поступательном (и возвратно-вращательном) движении
деталей знакопеременные напряжения и деформации сжатия-растяжения мик155
ронеровностей на поверхности ролика создают локальные импульсные МП переменной полярности. Под воздействием этих полей диффузия ионов водорода,
легирующих элементов и примесей направлена от центра МП из зоны контакта,
аналогично воздействию МП соленоида на ферромагнитные частицы при коммутации выпрямленного тока (рис. 6.7, г). Износ поверхностей деталей возрастает, поскольку легирующие элементы не поступают в зону контакта
микронеровностей. Медная сервовитная пленка на поверхности ролика оказывается менее заметной, чем на вкладыше.
Металлоплакирующая плёнка, образовавшаяся на поверхности трения
стальных образцов в результате переноса Cu или Zn вставки, изменяет направление остаточной намагниченности ролика, магнитные силовые линии которого
оказываются ориентированными перпендикулярно к поверхности трения
(рис. 6.9, а). Об этом свидетельствует распределение ферромагнитного порошка
по поверхности ролика с Zn-вставкой после испытаний на машине трения. На
автографе МСЛ отсутствуют также магнитные полюса, которые хорошо видны
на обычных образцах без вставок (рис. 6.9, б). Очевидно, магнитные поля,
внешние и появляющиеся в процессе взаимодействия деталей при трении,
определяют диффузию, распределение и накопление (концентрацию) водорода,
легирующих элементов и вредных примесей в структуре металлов деталей и
образцов, а также их скорость изнашивания. В свою очередь, перенос или диффузия легирующих элементов и примесей изменяют магнитную структуру поверхностного слоя и магнитное состояние деталей.
а
б
Рисунок 6.9. Остаточная намагниченность поверхностного слоя ролика с Zn вставкой (а)
и без вставки (б) после испытаний на машине трения
При трении деталей магнитное состояние поверхностного слоя определяется структурой материала и характером ударно-динамического нагружения и
деформирования материала в зоне контакта на вершинах микронеровностей.
156
Следует отметить, что образующиеся при трении на поверхности деталей
окислы железа Fe2O3, Fe3O4, кремнистое железо FeSi и другие соединения обладают сильными магнитными свойствами.
В условиях кратковременного взаимодействия микронеровностей циклически с большой скоростью изменяются направление, величина и градиент
напряжённости локальных магнитных полей. Это приводит к сложным явлениям аномального намагничивания, когда верхние слои образцов достигают размагниченного состояния гораздо раньше глубинных, а иногда оказываются
намагниченными в направлении, противоположном направлениям вектора
напряжённости внешнего поля и намагниченности глубинных слоёв.
Магнитометрическими
измерениями
образцов непосредственно в процессе испытаний на машине трения установлены циклические колебания магнитного поля в зоне
трения, амплитуда которых существенно зависит от скоростных и нагрузочных режимов
испытаний (рис. 6.10). При этом отмечается
устойчивая корреляция напряжённости магнитного поля с интенсивностью изнашиваРисунок 6.10. Изменение износа J
ния образцов [69].
и напряжённости магнитного поля H
Свободный водород, попадающий в при монотонном увеличении скорости
скольжения v = 0…5 м/с
ловушку в виде трещины, поры и других деи давлении 1,5 МПа
фектов материала, молизуется и накапливается в ней под высоким давлением («накачка» связанного молекулярного водорода). При этом рекомбинация атомарного водорода в молекулярный сопровождается интенсивным импульсным тепловыделением («тепловым взрывом»)
430 кДж/моль за время 10-3...10-4 с, что в 1,7 раза больше, чем при полном окислении водорода (242...286 кДж/моль). Импульсное повышение давления и температуры в ловушках-дефектах при тепловом взрыве может быть причиной
роста микротрещин, изменения формы и объёмов микродефектов структуры и,
как следствие, увеличения пористости деформируемых материалов.
Отсутствие выхода связанного водорода из структуры стальных образцов
в обычных условиях подтверждается отсутствием его автографа на фотопластинке, выдержанной над поверхностью образца после испытаний.
157
6.4. Взаимодействие водорода с примесями
Как уже отмечалось, содержание связанного водорода в стальных и чугунных образцах, определяемое методом вакуум-плавления, в несколько раз
больше, чем свободного, концентрацию которого определяют методом высокотемпературного вакуум-нагрева (600...1000°С). К тому же в процессе длительной эксплуатации трущихся деталей и с увеличением холодной пластической
деформации образцов содержание связанного водорода растёт быстрее, чем
свободного.
Однако молекулярный водород не следует считать единственной формой
связанного водорода, ответственным за охрупчивание и растрескивание металлов и сплавов, ибо свободный ионный водород может создавать химические соединения, активно реагируя с углеродом, кислородом, серой и другими
элементами присадок и примесей в металлах. Так, в газовом растворе, извлеченном из наводороженных сталей длительной выдержкой при высоких давлениях и температуре в атмосфере водорода или электролитическим методом,
обнаружен водород, азот, окись углерода, углекислый газ, метан и кислород.
При этом содержание СО до 46 %, водорода − 51...74 %, метана − 7,5...26 % вне
связи с химическим составом стали [102].
Появление метана и обезуглероживание материала (водородная коррозия)
обычно объясняют растворением цементита:
Fe3C = 3Fe + C (1); C + 2Н2 = CН4 (2); Fe3C + 2Н2 = 3Fe + CН4 (3).
(6.4)
Не исключается также реакция водорода со свободным углеродом, находящимся в структуре в виде твёрдого раствора внедрения или графита. В этом
случае образование метана не сопровождается обезуглероживанием цементитных кристаллов.
Поскольку реакция образования метана (6.4) обратима, возможно его разложение (пиролиз) в местах скопления с появлением радикалов и различных
активных, промежуточных продуктов (этилен-ацетилен) [109]:
СН4 – С2Н2 – С2Н4 – С2Н2 – 2С + Н2.
(6.5)
При этом реакция разложения ацетилена протекает очень быстро с выделением тепла (со взрывом):
С2Н2-230,3 – 2С + Н2, кДж/моль.
В начальный момент реакции образования метана внутри зёрен возможен
синтез более мелких и подвижных молекул непредельных углеводородов типа
С−Н (метинов), способных перемещаться по субграницам зёрен, и при выходе
158
их к границам зёрен и другим областям с избытком водорода, гидрирующихся
до метана. Появляющиеся радикалы и промежуточные активные соединения в
присутствии катализаторов (железо, никель, кобальт, хром и другие легирующие элементы) могут инициировать реакции образования различных углеводородов даже в условиях невысоких температуры и давления.
Взаимодействуя с элементами примесей (кислород, сера, азот, хлор и др.),
углеводороды создают перекиси, взрывоопасные смеси, поверхностноактивные вещества и металлоорганические соединения, изменяющие механические свойства кристаллов, а также соединения, способные к полимеризации и
выделению в виде кристаллов.
Так, в результате взаимодействия атомов водорода со свободными атомами углерода С–Н соединения образуются в аморфном слое α-SiC нержавеющей стали. К тому же слои α-SiC являются эффективным барьером для
проникновения водорода. Появление вытянутых пластинчатых неметаллических включений отмечается при хрупком разрушении образцов из высокопрочных сталей в процессе наводороживания [21]. При исследовании влияния
твёрдых слоистых смазок на триботехнические свойства композитов на основе
ароматического полиамида хроматографическим анализом обнаружено выделение летучих продуктов (СО2, О2, метан, этан, бензол), количество которых
изменяется в 3...10 раз в зависимости от режимов трения. С ужесточением режимов работы выделяется также водород, толуол, ксилол [10].
Возможность синтеза полимеризующихся С–Н соединений подтверждается появлением длинных нитевидных (усов) и пластинчатых (ламельных) кристаллов на кромках поверхности хрупкого излома изгибом электролитически
наводороженных пластинок из углеродистой стали. Так, на поверхности образцов ролик – колодочка (сталь – чугун), испытываемых в условиях граничной
капельной смазки на машине трения МИ-1М, иногда появлялись длинные нитевидные кристаллы (усы) тёмно-красного и синего цвета. Такие же кристаллы
белого цвета вырастали на поверхности излома через некоторое время выдержки на воздухе после разрушения изгибом стальных пластинчатых образцов
(сталь У12, Х6ВФ, длительная выдержка под напряжением) (рис. 6.11, а) [20].
Одновременно с нитевидными кристаллами поверхность излома покрывалась «сыпью» мелких пластинчатых (ламельных) кристаллов, хорошо видимых под микроскопом.
Такие же кристаллы появлялись непосредственно на поверхности внутри
лунок (отпечатков), оставляемых конусом твердомера после определения твёрдости, и выдержки образцов на воздухе (рис. 6.11, б). Причём они вырастали на
159
свежей поверхности лунок, тогда как после химико-термической обработки (цементации) этих же образцов кристаллы на поверхности лунок отсутствовали.
а
б
Рисунок 6.11. Нитевидные кристаллы (усы):
а – на поверхности излома стального образца; б – в лунке (отпечатке),
оставленной твердомером
Приведённые данные указывают на связь появления таких кристаллов с
упругими и остаточными пластическими деформациями, разрушением стальных образцов и участием свободного активного водорода в этих процессах.
Свободный водород в материалах образцов находится в ионной или атомарной форме и сегрегирует на границах зёрен, в порах и микродефектах материала. Там же концентрируются примеси (О2, С, S, N) и легирующие элементы,
оказывающие решающее влияние на механические свойства металлов. Причём
концентрация примесей на границах зёрен превышает среднюю концентрацию
в объёме на несколько порядков. Даже при содержании нескольких частей примеси на 106 частей металла (ppm) её локальная концентрация, например на границах зёрен, может достигать нескольких процентов. Так, в бескислородной
меди межкристаллитная сегрегация серы достигает 3…11 % при общем её содержании 0,0012 %, поэтому даже 0,001 % примеси влияет на свойства металла [7].
Учитывая высокую подвижность и химическую активность водорода,
возрастающую при появлении чистых (ювенильных) металлических поверхностей в зоне дефектов, а также в присутствии легирующих элементов, играющих
роль катализаторов, водород вступает в реакцию с летучими и малоподвижными элементами примесей (О2, С, N, S, C, P). В результате этих реакций в полостях дефектов (пор, микротрещин) образуется вода, метан и другие
углеводородные соединения, активные радикалы и ПАВ.
В результате последующих процессов полимеризации могут образовываться новые вторичные углеводородные соединения с различными свойствами
(различной молекулярной массы, плотности, теплового расширения, темпера160
туры плавления, кристаллизации и т. п.). Появляющиеся в этих температурных
условиях продукты реакций, вероятно, находятся в газообразном состоянии.
Однако после нарушения контакта микронеровностей при трении (тем более
после снятия нагрузки по окончании испытаний) возможен переход газовой фазы в жидкую или твёрдую фазу.
Вследствие фазовых переходов, процессов полимеризации и возрастания
давления в микронесплошностях эти подвижные соединения (в газовой или
жидкой фазе) выдавливаются по границам зёрен и микротрещинам на поверхность излома или трения и превращаются на воздухе в кристаллы различной
формы, хорошо наблюдаемые под микроскопом.
В случае расположения пор, микротрещин и других дефектов структуры
материала в глубине металла и при непрерывной «накачке» водорода фазовые
превращения и рост образующихся продуктов реакций полимеризации в жидкой или твёрдой кристаллической фазе приводят к предельному повышению
давления, развитию микротрещин и перерастанию их в трещины, к хрупкому
разрушению материала образцов. Причём разрушение металла происходит
лишь вследствие фазовых превращений продуктов реакций. (Такой механизм
увеличения давления в несплошностях и разрушения образцов аналогичен разрушению стеклянного, стального, чугунного сосуда вследствие объёмного расширения замерзающей в нём воды).
Скорость химических реакций примесей с водородом и полимеризации
их продуктов определяет продолжительность инкубационного периода выделения кристаллов и выдержки образцов под напряжением до разрушения. Очевидно, чем больше деформация и напряжения, тем больше появляется дефектов
структуры, тем интенсивнее в них химические реакции элементов примесей и
тем меньше продолжительность выдержки образцов до разрушения. Естественно, с увеличением количества примесей также сокращается продолжительность
выдержки образцов до разрушения.
При высокоскоростном деформировании образцов механические характеристики материалов оказываются выше, чем при медленном нагружении,
вследствие недостатка времени химического взаимодействия примесей. Исследованиями Ю. С. Симакова, А. А. Полякова и других авторов установлено явление полимеризации мономеров и деструкции полимеров, вызываемое облучением
электронным потоком, возникающим при разрушении твёрдых тел [98].
Процессы окисления водорода по механизму цепной реакции сгорания
водород-кислородных смесей (локального теплового взрыва) наиболее интенсивно протекают в поверхностном, насыщенном кислородом слое деформируемых и трущихся деталей и образцов. Эти процессы могут определять
161
катастрофическую скорость водородного изнашивания, заедание, а также аварийное хрупкое или вязкое разрушение образцов и деталей.
На рисунке 6.12 показана поверхность образцов трения (роликов с Cu или
Zn вставками) после испытаний на машине трения МИ-1М. Если при испытании на масле М8В1 (капельная смазка) поверхность ролика отличается высокой
износостойкостью, чистотой, покрыта слоем полимерной пленки (рис. 6.12, а),
то на поверхности роликов, смазываемых глицерином, появляются следы задира и крупные участки переноса металла вкладыша (рис. 6.12, б).
Перенос металла в виде длинных наплывов, вытянутых в направлении
трения (рис. 6.12, в), может быть связан с длительным процессом расплавления,
схватывания металла в точке контакта и «намазывания» его по поверхности
вращающегося ролика. Круглое пятно переноса металла на трущейся поверхности ролика (рис. 6.12, г) может быть объяснено высокоскоростными (взрывными) процессами в подповерхностном слое в зоне контакта и переноса
расплавленного металла.
а)
б)
в)
г)
Рисунок 6.12. Поверхность роликов трения после испытания на моторном масле (а)
и в режиме задира при капельной смазке глицеринном (б). Вытянутые (в) и круглые (г)
следы переноса металла чугунного вкладыша на поверхность ролика
Взрывные химические реакции в твёрдых телах, как правило, протекают
чрезвычайно медленно вследствие малых коэффициентов диффузии реагирующих частиц. Однако при деформировании системы сдвигом, которое наблюдается при трении деталей, твёрдофазные химические реакции сильно ускоряются
и во многих случаях протекают с большими скоростями, чем в жидкой фазе в
тех же условиях [28].
При этом глубина реакции определяется величиной деформации сдвига и
в известных пределах не зависит от его направления и скорости, а также от
температуры и давления. При одноосном сжатии твёрдых веществ существует
некоторое критическое давление Рк, выше которого система теряет механическую устойчивость и взрывается с разбрасыванием измельчённых частиц. Кри162
тическое давление взрыва зависит от природы вещества, геометрических размеров образца, величины деформации сдвига (критическая толщина, диаметр,
критический сдвиг) и не зависит от температуры.
За время взрыва, практически в изотермических условиях, протекают эндотермические процессы: образование новой поверхности (диспергирование), разложение кристаллогидратов неорганических солей на воду и соль, восстановление
солей и окислов до нульвалентных металлов и т. д. При взрыве механическая энергия, накопленная в системе, непосредственно переходит в химическую.
Исследовали экзотермические химические реакции в твёрдых веществах
во время взрыва, используя наковальни Бриджмена. Механическая смесь реагирующих веществ (кислота − щёлочь) из кристалликов со средним размером
0,2 мм была приготовлена в виде таблеток:
RСООН + КОН → RСООК + Н2О,
(6.6)
где RСООН – β-(4-гидрокси-3,5ди-трет-бутил)-фенилпропионовая кислота.
Полагают, что процесс взрыва протекает не одновременно во всём объёме
таблетки, а постадийно – в слое, где уже произошла реакция, образуются активные частицы, волны сжатия и деформации сдвига, которые перемешивают
соседний слой, изотермически активируют и создают условия протекания в нём
химических реакций. Таким образом, образуется фронт реакционной волны,
которая продвигается по таблетке и доводит реакцию до глубоких стадий превращения. (Механизм этого процесса ещё не выяснен).
Учитывая глубокий выход продуктов реакции, считают, что фронт реакционной волны распространяется вдоль таблетки и начинается с периферии, а
не с центра (иначе было бы разбрасывание реагентов из-под наковальни до завершения химический реакции) [28].
Процессы взаимодействия и изнашивания трущихся деталей сопровождаются «тепловым взрывом», возникновением импульсов высокого давления
газов, высокой температуры на поверхности контакта. Поэтому экспериментально измеряемая температура контакта оказывается выше теоретической,
рассчитываемой по формулам, которые учитывают исключительно физические
процессы и не учитывают химические.
Вторичная дополнительная энергия, активированная трением (ВТЭА),
выделяется в результате химического взаимодействия элементов и продуктов,
находящихся в зоне контакта трущихся поверхностей. Высокая локальная температура вызывает плавление и сваривание металлов в точках контакта, задиры
и разрушение трущихся поверхностей.
163
На рисунке 6.13 показана зависимость коэффициента трения от нагрузочных режимов испытаний шариков (сталь EN31) на четырёхшариковой машине
трения [38].
Рисунок 6.13. Зависимость коэффициента трения от нагрузки: І – область слабого
изнашивания; II – переходная область; III – область интенсивного изнашивания;
1 – при схватывании (масло SAE без присадок); 2 – после схватывания;
3 – масло SAE с добавкой 0,12% масс. I2
Следует отметить нижнюю штриховую зависимость (3), характеризующую изменение коэффициента трения при испытании шаров на масле SAE10 с
добавкой йода, который служит для очистки смазки от нестабильных атомов
водорода, образующихся при термическом разложении углеводородов в зоне
фрикционного контакта.
Атомы водорода инициируют в зоне контакта сложные термохимические
реакции, в которых выделяется дополнительная вторичная тепловая энергия активации (ВТЭА). В процессе изнашивания поверхностей образуются продукты
износа в виде частиц различных форм и размеров (10…150 мкм, гладкие и шероховатые сфероиды, сплошные и полые, цилиндрические, трубчатые и т. д.)
(рис. 6.14).
Сферическая поверхность некоторых полых частиц с многочисленными
отверстиями имела напоминающий медузу хвост из скопления обычных мелких
частиц износа.
Результаты микроанализа поверхности сечения полых сферических частиц свидетельствуют, что состав материала частиц аналогичен составу стали.
На внутренней поверхности крупных (до 150 мкм) сферических частиц, взятых
из пробы масла, работавшего на режимах больших нагрузок, отмечена дендритоподобная структура, которая подтверждает сильное тепловое воздействие
(быстрое охлаждение внутренней поверхности из расплавленного состояния).
164
Рисунок 6.14. Характерные типы сферических
и трубчатых частиц износа [38]
Различные сферические частицы, образующиеся при последовательном
протекании «микровзрывов» и разбрызгиваний расплавленного металла, вероятно, под влиянием локальных магнитных полей в зоне контакта и остаточной
намагниченности, могут объединяться в кластеры на выходе из зоны трения и
переходить в масло.
На режиме больших нагрузок, когда ВТЭА максимальна, а температура и
давление потока газов экстремально высокие, обнаружены также необычные
частицы износа в виде цилиндрических стекловидных трубок, поверхность которых может быть покрыта множеством мелких металлических пылинок.
На внутренней поверхности некоторых трубок отмечается разветвлённая
структура, похожая на образовавшиеся длинные кристаллы – «усы». Рентгеновский микроанализ показывает, что основным элементом материала трубки является Si с меньшим содержанием Fe, Cr, углерода. Источник появления
кремния (сталь после термотравления или смазочное масло) пока неясен.
Основными механизмами образования различных сферических частиц и
необычных стекловидных трубок при трении смазанных сосредоточенных контактов считают сильное тороидальное турбулентное движение в результате
микровзрыва, а также интенсивные тепловые реакции под поверхностью контакта и вблизи неё. В сочетании с мгновенным высоким давлением и температурой это приводит к расплаву металлической пыли, продуктов износа.
Вторичная тепловая энергия активации образуется в результате тепловых
углеводородных реакций с выделением атомарного водорода и углерода, т. е.
165
сильных экзотермических реакций восстановления оксидов водородом, образования молекул атомарного водорода, карбидов и других.
Полагают также, что в режиме интенсивного разрушения материала под
воздействием ВТЭА смеси жидкой и парообразной фаз углеводородов, воздуха,
металлической пыли при высоких температурах и давлениях могут легко создавать условия микровзрыва или микросамовозгорания под поверхностью контакта или на ней.
Приведённые данные показывают, что интенсивное изнашивание, водородная коррозия, хрупкое растрескивание, другие процессы в металлах и сплавах в значительной степени обусловлены влиянием сильных магнитных
структур, появляющихся при трении и деформировании деталей и образцов,
определяющих поведение и распределение водорода в материалах.
Химическое взаимодействие активного водорода с неметаллическими
включениями, углеродом, кислородом и легирующими элементами, сегрегация
которых отмечается на границах зёрен, микротрещин, пор, приводит к образованию радикалов, активных углеводородных и элементоорганических соединений, способных к фазовым превращениям и полимеризации.
Импульсное повышение локальной температуры и давления вследствие
окисления и молизации свободного водорода в микронесплошностях является,
вероятно, одной из причин увеличения количества связанного водорода и разрушения трущихся поверхностей свариванием и заеданием.
Учитывая влияние магнитного поля на поведение водорода, созданием
соответствующих магнитных полей в зоне трения и резания материалов можно
предотвращать интенсивное изнашивание, задиры, отказы деталей [110, 111].
Это подтверждается результатами испытаний на машине трения МИ-1М пары
трения стальной ролик – чугунный вкладыш в условиях водородного изнашивания, которые создавали добавлением в смазку М-8В1 5 % бронзовой пудры и
10 % глицерина (рис. 6.15).
Обычно через 0,5…1,0 ч испытаний на моторном масле с добавлением
бронзовой пудры (без глицерина) на трущейся поверхности вкладыша выделяется медная плёнка, предотвращающая интенсивное изнашивание образцов (избирательный перенос при трении) [17, 20].
Однако при добавлении глицерина в смазку контрольные образцы 1 и 1’,
работающие без магнитного поля, не выдерживают испытаний. Несмотря на создание на трущейся поверхности вкладыша довольно толстого слоя медной
плёнки, вследствие разложения глицерина и наводороживания образца наблюдается водродное изнашивание: интенсивный нагрев и дымление смазки, скачкообразное увеличение момента трения и практически мгновенное срезание
166
вкладыша с образованием на нём многочисленных кратеров и вырывов. Очевидно, в условиях интенсивного выделения водорода медная плёнка не способна предотвратить наводороживание и аварийное изнашивание трущихся
поверхностей, поэтому в дальнейшем глицерин в качестве поверхностноактивной присадки в смазку не применяли. Отсутствие барьерных для водорода
свойств медной плёнки, создаваемой электролитическим методом, подтверждают результаты исследований [55].
а)
б)
Рисунок 6.15. Схема создания магнитного поля в зоне трения (а) и его влияние на износ
стальных роликов («――») и чугунных вкладышей («-------») в условиях водородного
изнашивания (смазка М-8В1 + 5 % бронзовой пудры + 10 % глицерина; 1, 1′ − контрольные
образцы) (б): 1 − ролик; 2 − вкладыш; 3 − постоянный магнит; 4 − магнитопровод
Магнитное поле, создаваемое устанавливаемыми постоянными магнитами, исключает задиры и обеспечивает длительную, безотказную работу пары
трения с минимальным износом образцов на высоких нагрузочных режимах.
Трущиеся поверхности, как вкладыша, так и ролика, покрываются медной
плёнкой, которая в обычных условиях появлялась лишь на поверхности вкладыша контрольных образцов. Значительно снижается также температура, дымление смазки (последнее часто отсутствует), исчезает загрязнение образцов
мазеподобными продуктами разложения и коксования смазки.
При этом отмечается зависимость повышения износостойкости образцов
и деталей от направления и напряжённости создаваемого магнитного поля,
обеспечивающих отвод возбуждённых молекул и атомарного водорода из зоны
трения и таким образом предотвращающих вредное влияние водорода на свойства материала поверхностного слоя и на процессы изнашивания.
Столь заметное снижение скорости изнашивания образцов в магнитном
поле, вероятно, обусловлено созданием на трущейся поверхности медной пленки с магнитной структурой, влияющей на поведение водорода (см. рис. 6.9).
167
Постоянное магнитное поле (ПМП) влияет на диффузионную подвижность атомов даже в стационарных изотермических условиях. При деформировании или отжиге металла в МП происходит дополнительное ускорение
переноса вещества (рис. 6.16) [60].
Рисунок 6.16. Зависимость средней относительной
активности J/Jo от глубины проникновения
20
Al в железо при температуре отжига 730°С
в течение 24 ч:
1 – контрольные образцы; 2 – отжиг в постоянном
магнитном поле 400 кА/м, вакуум 10-2 Па
Однако миграция атомов в металлах под действием магнитного поля протекает более сложно по сравнению с диффузией только при термических или
импульсных воздействиях. Она зависит от величины и характера МП, а также
от магнитных характеристик диффундирующих материалов.
Эффект влияния ПМП на миграцию и распределение атомов при отжиге и
упругом импульсном деформировании проявляется в полях высокой напряжённости (630 кА/м). При этом сохраняется зернограничный механизм миграции
атомов. При значении поля до 300 кА/м глубина проникновения атомов железа
в процессе электроискровой обработки составляет примерно 30 мкм и равна
глубине проникновения без поля.
В процессе электроискровой обработки ферро-, антиферро-, пара- и диамагнитных материалов (Fe, Ni, Cr, Ti, Cu) в магнитном поле (Н = 630 кА/м) изменяется взаимодействие покрытия с подложкой.
Глубина проникновения хрома в основу увеличивается при наложении
МП перпендикулярно обрабатываемой поверхности (Н⊥S). При изменении
направления магнитного поля (Н||S) глубина проникновения значительно
уменьшается (рис. 6.17).
В магнитном поле изменяется также растворимость легирующих элементов в матрице. При растворении хрома в стали Ст3 без МП параметр кристаллической решётки уменьшается на 0,0006 нм, а в магнитном поле (Н⊥S) – на
0,0010 нм, что свидетельствует об увеличении количества хрома в твёрдом растворе. В исходном состоянии параметр решётки равен 0,272 нм. При наложении
168
магнитного поля практически отсутствует растрескивание, и даже отслаивание,
покрытий, повышается их микротвёрдость. При легировании стали Ст3 никелем и углеродом в МП параметры решётки изменяются в значительно большей
степени, чем без него. Из-за проникновения материала подложки в покрытие и
его растворения увеличивается также параметр решётки никеля: от 0,3539 до
0,3554 нм без поля и до 0,3589 нм с полем (Н⊥S).
а)
б)
Рисунок 6.17. Концентрационные кривые распределения хрома в стали Ст3 (а)
и толщины образующихся покрытий (б): 1 – Н||S; 3 – Н⊥S; 2 – Н = 0
Изменение параметра решётки легирующих элементов и атомов меди в
покрытии показано в табл. 6.1.
Таблица 6.1 – Влияние магнитного поля на параметры решётки меди при
легировании её поверхности различными элементами и материала покрытия
после проникновения в него атомов меди
Me → Me
Исходный
Параметр
Н=0
решётки a, нм
Н⊥S
Ni → Cu
0,3615
0,3607
0,3601
C → Cu
0,3615
0,3609
0,3607
Ag → Cu
0,3615
0,3610
0,3608
Cu → Ni
0,3539
0,3559
0,3589
Cu → Ag
0,4086
0,4069
0,4060
При электроискровом легировании в более мощных полях (свыше
300 кА/м) изменяется скорость массопереноса, наблюдается аморфизация меди
при попадании в неё азота, кислорода, углекислого газа, а при легировании стали и титана молибденом и хромоникелевым сплавом уменьшается количество
кратеров на их поверхности. Глубина проникновения железа и хрома в железе и
малоуглеродистой стали увеличивается примерно в 1,3−1,5 раза [60].
Постоянное магнитное поле, создаваемое пропусканием постоянного
электрического тока по проводнику в момент его обработки искровыми разря169
дами, также изменяет скорость проникновения атомов наносимого покрытия в
основной металл. В сплавах Fe-Al, обрабатываемых переменным магнитным полем даже небольшой напряженности, ускоряется диффузия (в 1,4–2,1 раза) и фазообразование не только в твёрдом, но и в жидком состоянии.
Так, наложение импульсного ЭМП на медленно растягиваемый без
нагрева металл вызывает скачкообразное (со скоростями 10…104 с-1) разупрочнение металла (эффект Троицкого), резкое увеличение подвижности атомов,
как в основном металле, так и в покрытии поверхностного слоя, до сопоставимой с диффузией в жидком металле. С ростом числа импульсов подвижность
атомов уменьшается, но увеличивается глубина проникновения. При этом сохраняется объёмный характер и некоторое обеднение участков границ на поверхности [60].
6.5. Влияние электрического тока на поведение водорода и развитие
трещин
Влияние электрического тока на процессы изнашивания и разрушения
материалов, очевидно, определяется процессами наводороживания и поведением водорода в поверхностном слое трущихся деталей, что наглядно подтверждается автографами вихревого движения водорода, выделяющегося с
поверхности стального образца, через который пропускали электрический ток.
При этом автограф образца аналогичен автографу, полученному при размещении образца в магнитном поле (рис. 6.2).
Пропускание электрического тока изменяет процессы пластического деформирования образцов, находящихся под напряжением. На рисунке 6.18 показаны типичные (подтверждённые многими исследователями) кривые
ползучести, полученные без воздействия (1) и с воздействием магнитного или
электрического полей (2) при их включении в точке а.
Участок кривой ползучести, соответствующий влиянию полей, характеризуется большей величиной пластической деформации [39, 79].
Эффект электрического и магнитного полей наблюдается лишь при наличии пластической деформации как ферромагнитных материалов (кобальт,
сталь), так и диамагнитных (медь), парамагнитных (алюминий, титан), так как
предварительное (до нагрузки) воздействие полей не дало ощутимого ускорения ползучести. Величина деформации за начальный период испытаний (продолжительность испытаний 1,5 ч) зависит от усилия и может составлять
0,05…0,9 % и даже выше.
170
б
а
Рисунок 6.18. Зависимость ползучести без воздействия (1) и с воздействием (2) магнитного
и электрических полей, включаемых в точке а (а) и многократное увеличение ползучести
металла до стремительного разрушения образцов при непрерывном наводороживании (2)
и при включении (↑) и выключении (↓) катодного тока, 1 – без наводороживания (б)
Особенно интенсивно деформация протекает при первом воздействии поля, при последующих воздействиях – уменьшается. Выдержка без внешних полей восстанавливает первоначальную способность к ползучести.
Многократное увеличение ползучести металлов при наводороживании, до
стремительного разрушения образцов (на крутильном маятнике), наблюдается в
момент включения катодного тока. При выключении катодного тока ползучесть
резко замедляется. Ступенчатая зависимость ползучести 2 во времени резко отличается от плавной кривой интенсивного нарастания (до тех же значений)
ползучести при постоянном наводороживании. При испытании без наводороживания эффект практически отсутствует (зависимость 1, рис. 6.18, б).
Закономерности концентрации электромагнитных полей на неоднородностях различной конфигурации аналогичны известным закономерностям из теории упругости для полей механических напряжений [22]. В вершинах
вытянутых неоднородностей типа трещин, чечевицеобразных непроводящих
включений коэффициент концентрации однородного на бесконечности электрического поля (плотности тока) может достигать нескольких десятков, что
приводит к увеличению объёмной плотности тепловыделения в 103 раз и локальному перегреву в структуре образца при пренебрежимо малом среднем по
объёму разогреве образца (не более 10 К).
Локальный разогрев короткими импульсами тока может достигать до
температуры испарения материалов, вследствие чего происходит микроэлектровзрыв и образование кратеров в вершине острых дефектов, а быстрое охлаждение – к появлению зоны термического влияния с закалочными структурами,
часто не имеющими аналогов при обычной термообработке. В результате изме171
няются механические свойства, увеличивается или уменьшается пластичность,
несущая способность, энергоёмкость разрушения и т. д. (табл. 6.2).
Таблица 6.2 – Результаты воздействия импульсов тока на свойства
материалов
Условия испытаний
Металл
Со
Cu
Ni
Углеродистая
сталь
Al сплав
Ti
Т,
°С
σ,
МПа
В, 10-4,
Тл
Е,
В/мм
I,
А/ мм2
500
500
800
800
400
400
800
800
500
500
300
300
600
600
20
20
8
8
6
6
3
3
20
20
2
2
6
6
50
50*
50
50
50
50
50
-
10
-
0,1
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Скорость ползучести, %/ч
после воздейдо возствия через
действия
5 мин. 30 мин.
0,1
0,96
0,1
0,06
2,2
0,18
0,24
1,0
0,3
0,24
0,24
2,0
0,55
1,5
0,55
0,55
1,8
0,6
0,06
0,5
0,5
0,06
1,5
0,01
0,5
1,2
1,2
0,5
3,6
1,2
0,03
0,15
0,15
0,03
1,5
0,01
0,15
0,5
0,15
0,15
1,2
0,30
Примечание: Т – температура; σ – удельная нагрузка; В – магнитная индукция поля;
Е – напряжённость электрического поля; I – плотность тока
Пропусканием электрического тока можно управлять распространением
(ростом) трещины разрушения образцов.
На рисунке 6.19 показана кинетика разрушения образцов (пластинки из
кремнистого железа) без включения импульса тока (ИТ) (1) и торможение трещины при подаче ИТ (2), которую фиксировали сверхскоростной фоторегистрацией. Причём импульс тока плотностью I = 0,2⋅105…4 ⋅ 105 А/см2 и
длительностью 100 мкс, подаваемый до и после старта трещины в направлении,
перпендикулярном её трассе, останавливает трещину в 100 % случаев. При
меньших значениях ИТ торможение трещины ненадёжно, а при j > 4 ⋅ 105 А/см2
торможение сменялось ускорением.
Без импульса тока образец разрушался со средней скоростью 700…800 м/с.
Варьированием импульса тока добивались целенаправленного и однозначного управления темпом разрушения образца, как в сторону ускорения, так
и замедления вплоть до остановки растущей трещины.
172
Испытания показали, что, если ИТ пропускается задолго до старта трещины (τ > 500 мкс), образцы разрушаются до конца. При подаче импульса тока
от 500 до 200 мкс до старта трещина останавливается на разных расстояниях до
края образца, причём чем меньше τ, тем меньший путь успевает проходить
трещина. При сокращении продолжительности задержки подачи ИТ от 200 мкс
до 0 исходная трещина вообще не росла.
б
а
Рисунок 6.19. Кинетика разрушения образца кремнистого железа (а)
и зависимость конечной длины трещины от задержки включения импульса
тока (б): 1 – без включения; 2 – с включением импульса тока
При подаче ИТ после начала трещины от 0
до 8 мкс наблюдалось устойчивое её торможение
до полной остановки, тогда как ИТ, поданный
через 100 мкс и позднее, вызывал ускоренный
рост и оплавление её берегов (рис. 6.19, б).
В случае пропускания ИТ вдоль трещины
она никогда не останавливалась ни при каких
параметрах импульса тока и момента его подачи. Отличительной особенностью процесса
торможения является образование в вершине
остановившейся трещины «кратера» – сквозного отверстия диаметром от нескольких десятков
до сотен микрон со следами сильного оплавления на краях (рис. 6.20) [93].
173
Рисунок 6.20. Образование кратера в
вершине остановившейся трещины
при подаче импульса тока
Это свидетельствует о повышении температуры в устье трещины по
меньшей мере до 1500°С, в то время как нагрев всего образца не превышал несколько десятков градусов. Образование «кратера» в вершине трещины объясняют тем, что трещина в проводнике является своеобразным «обратным
остриём», концентрирующим (в отличие от обычного) не только электрическое,
но и магнитное, и тепловое поля.
Под влиянием сильного электромагнитного поля изменяются поле
напряжений, физические и механические свойства материала в вершине
трещины.
Вероятно, образование «кратера» и оплавление его краёв связано также с
диффузией под действием электромагнитных полей свободного подвижного
водорода, образованием летучих гидридов кремния (силанов) и взрывным сгоранием их в вершине трещины.
Исследования показали, что при наводороживании холоднодеформированных стальных образцов (сталь 40ХН) количество закреплённого в них молекулярного водорода, определяемое методом вакуум-плавления, увеличивается
быстрее и его в 5 раз больше, чем количество диффузионно-подвижного водорода, определяемого методом вакуум-нагрева.
С увеличением плотности пропускаемого электрического постоянного
тока (от 0 до 15 А/мм2) через предварительно наводороженные электролитическим методом образцы из стали 34ХН3М количество выделившегося диффузионно-подвижного водорода уменьшается, молекулярного – увеличивается
(рис. 6.21). При этом относительное сужение ψ наводороженных образцов от
плотности тока обратно зависит от количества диффузионно-подвижного водорода: ψ = 0 после наводороживания, после обработки электрическим током
плотностью 10…15 А/мм2 − ψ = 16 % (рис. 6.21) [3].
а
б
Рисунок 6.21. Зависимость количества водорода в стали 34ХН3М (а) и относительного
сужения (б) от плотности постоянного тока: 1 – диффузионно-подвижного (метод вакуумнагрева 650°С; 2 – молекулярного, закреплённого (метод вакуум-плавления)
174
Вопросы появления термоэлектрических токов в зоне контакта режущего
инструмента и обрабатываемой заготовки, трущихся деталей и возможности
управления процесами изнашивания созданием внешних электрических полей
подробно рассмотрены в [72].
Известно, что интенсивно нагревающаяся зона непосредственного контакта трущихся металлических образцов или детали и режущего инструмента
может рассматриваться как горячий спай естественной термопары, и по величине генерируемой электродвижущей силы можно судить о средней температуре на поверхности трения или в зоне резания.
При этом следует отметить, что термоэлектрическая электродвижущая
сила является лишь одной (первой) составляющей компонентой общей интегральной ЭДС, в которую входят: ЭДС, вызываемая акустоэлектрическим эффектом – увлечением носителей электрических зарядов волнами механических
напряжений; взаимодействие металлов пары трения в присутствии электропроводной смазочной жидкости (ЭДС гальванического микроэлемента); ЭДС, возникающая при взаимодействии фрикционной пары в магнитном поле, или когда
хотя бы один из её элементов оказывается в намагниченном состоянии.
Величина и направление интегральной ЭДС зависит от физикомеханических свойств металлов фрикционной пары, от скоростных и нагрузочных режимов трения и резания, от состояния трущихся поверхностей, качества
смазочных материалов и многих других факторов, вызывающих значительные
колебания и даже инверсию этого параметра.
Причём импульсные высокочастотные механические колебания в зоне резания и трения неотделимы от термоэлектрических релаксационных процессов,
они всегда совместно влияют на разброс экспериментальных значений износостойкости деталей и инструмента.
Действие термотока на износоустойчивость деталей и инструмента связано с особенностями протекания релаксационных, окислительных, диффузионных и других влияющих друг на друга процессов. Так, окисные плёнки на
поверхности контактирующих металлов обладают полупроводниковыми свойствами и большим удельным сопротивлением. Они способны играть роль усилителей термоэлектрических эффектов, которые могут вызывать появление
довольно значительных вихревых токов в местах наибольшего сближения точек
контакта и, вследствие низкой теплопроводности окислов, способствовать локализованному выделению тепла.
Проводимость контакта также зависит от сочетания материалов фрикционной пары (медь – медь, сталь – медь и др.) и состояния трущихся поверхно175
стей. При исследовании проводимости контакта отмечается её гистерезис: если
с возрастанием давления электропроводность контакта увеличивается сравнительно быстро, то при плавном сбросе нагрузки она уменьшается значительно
медленнее и не совпадает с первоначальными значениями. К тому же при разгрузке пар загрязнённых поверхностей, имеющих на себе граничные слои высокомолекулярных жирных кислот, на кривых гистерезиса проводимости
наблюдается не монотонное снижение проводимости контакта, а парадоксальное
«вспучивание» кривых, причина этого явления остается не ясной.
При напряжённых режимах трения, близких к условиям схода стружки (резания) по контактным поверхностям инструмента, средняя величина термо-ЭДС составляет 0,15…15 мВ и более. Если сопротивление контакта принять порядка
10-3…10 Ом, то величина тока составит 10-5…10 А. При минимальном значении сопротивления внешнего контура при продольном точении стали 9ХС цельным быстрорежущим резцом Р18М (8,7 ⋅ 10-3…2,0∙10-4 Ом) величина тока достигала 4,5 А.
Вследствие малой площади контактов микронеровностей на поверхности
трения появляются условия для разрушительного действия протекающих локальных термотоков большой силы, которые могут изменять (ускорять) диффузионные процессы в поверхностном слое деталей сопряжения (особенно
высокоподвижных атомов углерода и др. примесей). При этом происходит
электроэрозионный, электродиффузионный, окислительный износ трущихся
поверхностей, схватывание и диффузионное спекание материалов (налипание
стружки и появление наростов на поверхности инструмента).
Износостойкость элементов трущихся пар и режущего инструмента повышается, если предотвратить разрушительное действие термотоков, например,
размыканием внешнего контура термоэлектрической цепи системы «инструмент – деталь – станок» (изоляция инструмента от станка). Возможно применение также компенсации в контуре термо-ЭДС (с помощью дополнительной
термопары) или пропускание по нему электрического тока от постороннего источника. Результаты стойкостных испытаний свёрл (вольфрамовая быстрорежущая сталь Р18 (p-тип) диаметром 10 мм) показали, что при обработке
нержавеющей стали ВНС-5 средняя стойкость свёрл, изолированных в электрическом отношении, возрастала менее чем в 2 раза, тогда как при резании сплава
ВТ5 она увеличивалась более чем в 5 раз (рис. 6.22).
Больший эффект электрической изоляции инструмента при обработке титанового сплава объясняется тем, что при одной и той же разности температур
между горячим и холодными концами термоэлемента величина термо-ЭДС в
цепи Р18-ВТ5 (р-n-переход) значительно превышает соответствующее значение
ЭДС в цепи пары Р18-ВНС-5 (p-p-переход).
176
а
б
Рисунок 6.22. Повышение стойкости свёрл путём их электрической изоляции при
обработке материалов с различным механизмом проводимости: а – титанового сплава
ВТ5 (n-тип); б – нержавеющей стали ВНС-5 (p-тип); 1 – цепь замкнута; 2 – разомкнута
При сверлении нержавеющих сталей ВНС-5 и ЭИ654, конструкционной
стали ЭИ643 и титанового сплава ВТ5 свёрлами из быстрорежущей стали Р18
(диаметры 5,1; 7,2; 10; 15 мм) с подачей СОТС (5%-ный водный раствор эмульсола) получены следующие отношения стойкости инструмента Тр при разомкнутом контуре к стойкости свёрл Тз, закороченных со станком:
Материал
Тр/Тз
ВНС-5 ЭИ654
2…3
1…7
ЭИ643
1…4
ВТ5
3…6
При резании сплава одной и той же марки эффект электрической изоляции инструмента зависит от диаметра свёрл D: с увеличением D при обработке
стали ЭИ654 отношение Тр/Тз резко уменьшается, возрастает почти в 2 раза при
обработке сплава ВТ5 и практически не изменяется для стали ВНС-5.
При обработке без СОТС только титановых сплавов, обладающих очень
низкими антифрикционными свойствами, было получено:
Быстрорежущая сталь
Титановый сплав
Тр/Тз
Р12
ВТЗ
4,0
ОТ4-1
4,5
Р18
ОТ4-1
ВТ6
3,0
2,5
Повышение стойкости инструмента объясняется также снижением температуры в зоне резания за счёт термоэлектрического охлаждения (теплоотвода)
при проявлении эффекта Пельтье.
Эффект надёжной изоляции инструмента от заземлённого станка («отключение Земли») был обнаружен при обработке полиэтилена на горизонтально-фрезерном станке. При обработке без изоляции фрезы перетачивались через
177
2–3 смены, тогда как изолированный инструмент продолжал непрерывно работать около 60 смен, несмотря на то, что скорость фрезерования увеличилась более чем в 1,5 раза (при этом исчезла опасность воздействия электрических
разрядов на станочника).
Результаты испытаний показали, что размыкание термоэлектрической
цепи инструмент – деталь – станок позволяет повысить стойкость быстрорежущих свёрл и форсировать режимы резания, тем самым увеличить производительность обработки резанием [72].
Электрическое поле различной полярности по-разному влияет на интенсивность наводороживания и износостойкость металлополимерных сопряжений
(сталь 45 закалённая и незакалённая, титановый сплав ВТ-5 с композиционными материалами тормозных колодок: 5-6-60, 8-1-66, 328-303 и гетинакс)
(рис. 6.23) [41].
Для создания в зоне трения электрического поля требуемого направления
один из элементов металлополимерного узла изолировали от корпуса машины и
на сопряжённые элементы от внешнего источника питания подавали постоянное напряжение различной величины известной полярности (от ±30 до ±250 В).
а)
б)
Рисунок 6.23. Зависимость износа стали (1, 1′) и материала 8-1-66 (2, 2′) при подаче
на пластмассу потенциала +30 В (1′, 2′) и -30 В (кривые 1, 2) (а) и соответственно износ
стали и материала 5-6-60 при подаче на пластмассу потенциала +250 В (1′, 2′) и -250 В (1, 2) (б)
Результаты испытаний различных сопряжений на торцевой машине трения (n = 5…15 Гц, Руд = 0,5…10 МПа) показали, что при подаче на пластмассу
положительного потенциала износ сопряжённого металлического контртела в
2−3 раза выше, чем при отрицательном. Такое влияние знака и величины потен178
циала на износ стали объясняется усилением или торможением процессов наводороживания стального тела трения электрическим полем. Различная величина
износа пластмассовых образцов при этом обусловлена более интенсивным
окислением и усилением деструктивных процессов полимерного образца, подключённого к положительному полюсу источника питания.
В таблице 6.3 показано, что удельное количество водорода и метана, выделившихся из стальных образцов после 2 ч трения, как при положительном, так и
при отрицательном потенциале, на пластмассе больше, чем у исходных образцов до
трения. В то же время при создании положительного потенциала на пластмассе газосодержание стальных образцов примерно в 2,5 раза выше, чем при отрицательном, и в 1,2 раза выше, чем после трения без подачи внешнего напряжения.
Таблица 6.3 – Удельное газосодержание стальных образцов
Состояние образца
До трения
После трения (с отрицательным потенциалом на
пластмассе)
После трения (с положительным потенциалом
на пластмассе)
После трения (без подачи внешнего напряжения)
Количество выделившегося газа, 10-5 м3/кг
Нагрев
Анодное растворение
Н2
СН4
Н2
СН4
2,7
0,12
3,1
0,16
3,5
0,20
4,6
0,25
9,2
7,4
0,45
0,38
12,1
10,7
0,62
0,51
Меньшее количество газов, выделившихся при нагреве (определяемое
хроматографированием), по сравнению с анодным растворением объясняется
тем, что часть водорода, молизованная в дефектах кристаллической решётки и
микропустотах, не выходит из металла при нагреве, тогда как в процессе анодного растворения кристаллическая решётка разрушается полностью и весь водород выделяется из образца.
Поверхностная зона стального образца, работающего с пластмассой, на
которую при трении подают положительный потенциал, имеет более измельчённую структуру, пониженное содержание перлита и повышенную микротвёрдость, что можно объяснить интенсификацией его наводороживания
(следует отметить, что максимальная микротвёрдость находится на глубине
0,6…0,7 мкм от поверхности образца).
Интенсивное изнашивание и наводороживание титановых образцов ВТ-5
наблюдается при трении о пластмассу, на которую подаётся положительный
потенциал (рис. 6.24). При этом отмечается увеличение параметров кристаллической решетки и интенсивности некогерентного рентгеновского рассеяния
(табл. 6.4).
179
Рисунок 6.24. Зависимость износа титанового сплава ВТ-5 при трении о гетинакс (а)
и материала 8-1-66 (б) от времени при подаче на пластмассу положительного (1)
и отрицательного (2) потенциалов [41]
Интенсивное трибонаводороживание при отрицательном потенциале на
металле (положительном на пластмассе) обусловлено тем, что поверхность металла в этом случае является катализатором диссоциации молекул водорода,
снижается активационный барьер для выхода электрона, который захватывается
молекулой Н2 с образованием Н2−. Энергия диссоциации Н2− (ED = 0,18 эВ) более
чем на порядок ниже по сравнению с нейтральной молекулой (ED = 4,48 эВ).
Таблица 6.4 – Результаты рентгеноструктурного анализа титановых
образцов ВТ-5
Состояние образца
До трения
После трения (с отрицательным
потенциалом на пластмассе)
После трения (с положительным
потенциалом на пластмассе)
После трения (без подачи внешнего напряжения)
Параметры решётки
а, Å
с, Å
2,928
4,674
Увеличение интенсивности
некогерентного рассеяния, %
-
2,931
4,681
5
2,936
4,694
11
2,934
4,690
9
Проведённые исследования показали, что для повышения износостойкости металлополимерного сопряжения путём подавления водородного износа
необходима отрицательная полярность пластмассы – трибоэлектрическая или
от внешнего источника постоянного электрического тока.
6.6. Обработка холодом
Известно, что после обработки холодом, например закалки в жидком гелии или азоте, стойкость инструмента (сверла, фрезы) из быстрорежущей стали
(Р6М5, Р9) может увеличиться в 3−5 раз [57]. Необходимым условием для получения такого эффекта является наличие в стали остаточного аустенита.
180
При сочетании закалки в жидком гелии или жидком азоте с последующей
магнитно-импульсной обработкой (МИО) стойкость серийного лезвийного инструмента из быстрорежущей стали возрастает до 8 раз (рис. 6.25).
T, %
5
700
4
Рисунок 6.25. Диаграмма влияния сочетания МИО и обработки инструмента холодом (жидким азотом) на относительную
стойкость сверла диаметром 10,5 мм
из стали Р6М5 (а) и цельной фрезы диаметром 32,5 мм из стали Р9 (б) при резании заготовок из стали 45: 1 – без МИО;
2 – с МИО; 3 – обработка холодом (без
МИО); 4 – МИО + обработка холодом;
5 – обработка холодом + МИО
5
600
4
500
3
400
3
300
200
2
2
100
1
1
0
а)
б)
Режимы МИО: напряжённость поля 600 кА/м; время импульса 0,8 с; два
цикла; время между импульсами 3 мин. Обработка холодом в жидком азоте при
минус 250°С в течение 5 мин, погружение по центру установки «Криотрон-270», и
вылеживание обработанного инструмента в течение 24 ч.
При этом отмечается влияние последовательности выполнения закалки
холодом и МИО. Обработку холодом и МИО со сменой полярности применяют
для упрочнения особо ответственных деталей, работающих при низких температурах –150…–270°С или при перепаде температур от +500 до –250°С. Режим:
обработка в контейнерах при –100…–270°С; напряжённость поля 400…2000 кА/м;
время цикла 0,3…2,0 с; число циклов 1…10; время между импульсами 30…3000 с.
После обработки производится размагничивание 2…3 раза. Обязательная 24-часовая выдержка инструмента после МИО на изолирующей (деревянной) подложке, способствующая повышению его стойкости, указывает на протекание в
стали диффузионных или релаксационных процессов, а также на магнитные
превращения и перераспределение водорода в структуре металла.
Влияние обработки холодом на стойкость инструмента, очевидно, объясняется перераспределением водорода в стали (рис. 6.26) [2].
Относительное содержание водорода [Нотн] определяется отношением количества водорода после обработки холодом к исходному. При растяжении со
скоростью 2 мм/мин. после наводороживания запас пластичности образцов
ψ = 7% (пунктирная линия, рис. 6.26). Образцы охлаждали до –196°С и выдер181
живали 30 мин. Хотя количество диффузионно-подвижного водорода в структуре материала уменьшается после обработки холодом (–60…–196°С) почти в
2 раза, относительное сужение стали после испытаний при 20°С снижается от 7
до 0 % (зависимость 1 рис. 6.26, а) вследствие диффузии водорода из тела зерна
в дефектные участки на границах зёрен или фаз.
а
б
Рисунок 6.26. Зависимость относительного сужения ψ при 20°С наводороженной стали
34ХН3М (а) и относительного количества водорода, выделившегося в процессе вакуумнагрева при 650°С, (б) от температуры обработки холодом. Последовательность
обработки до испытаний: 1 – наводороживание – обработка холодом; 2 – наводороживание – обработка электрическим током – холодом; 3 – наводороживание – холод –
электрический ток (1 А/мм2, τ = 1 ч)
Согласно представлениям «островковой» модели границ зёрен [92], не
существует идеального сопряжения кристаллических решёток по всему периметру зерна, поэтому наряду с участками хорошего сопряжения кристаллических решёток существуют значительные «дефектные» зоны слабого
сопряжения, в которых кристаллические участки деформированы, имеется
большое скопление дислокаций и пустот. Протяжённость такой «дефектной»
зоны на границах зёрен значительна и составляет до 100 параметров кристаллической решётки. Объём дефектных участков зависит от размера зерна стали и
растёт при его увеличении.
Кроме того, дефектные участки имеются на межфазных границах вследствие различия параметров кристаллических решёток сопряжённых фаз. Водородное охрупчивание развивается в дефектных участках в результате осаждения
диффузионно-подвижного водорода на дислокациях и образования облаков Котрелла, тогда как молекулярный и химически связанный водород не взаимодействует с дислокациями и не вызывает водородной хрупкости.
Обработка холодом снижает количество диффузионно-подвижного водорода практически в 2 раза за счёт его диффузии из тела зерна в «дефектные» участки с деформированной кристаллической решёткой и большей
растворимостью водорода, чем тело зерна. Часть диффузионно-подвижного
182
водорода в дефектных участках молизуется и адсорбируется на стенках полостей, в результате чего снижается количество свободного водорода, выделяющегося при вакуум-нагреве.
В результате обработки электрическим током диффузионно-подвижный водород не выделяется на дислокациях, и охрупчивание стали после обработки холодом при температуре –60…–196°С отсутствует. На рисунке 6.26 видно, что для
повышения пластичности стали можно проводить обработку электрическим током
как после охлаждения ниже –75°С (зависимость 3), так и до охлаждения до температуры минус 75°С (зависимость 2). Очевидно, последний вариант доступнее и
предпочтительнее. Причём режим обработки 3 обеспечивает пластичность наводороженных образцов выше исходной при температурах ниже минус 80°С.
6.7. Влияние магнитного состояния материала на износ деталей
Скорость изнашивания деталей машин зависит от многих пока ещё не выявленных (неизвестных) и потому не учитываемых факторов. Поэтому иногда даже
незначительное неконтролируемое изменение таких факторов приводит к многократному непредвиденному увеличению износа деталей в сопоставимых условиях
или, наоборот, позволяет увеличить срок службы сопряжений.
В процессе исследований износостойкости поршневых колец двигателя
Д-48Т установлено, что одним из обычно не учитываемых факторов является
магнитное состояние (остаточная намагниченность) деталей, изготовленных из
ферромагнитных материалов. Как показали измерения на магнитометре М-2,
новые и бывшие в эксплуатации поршневые кольца двигателей имеют различную намагниченность, которая к тому же изменяется в процессе работы деталей.
На рисунке 6.27 показано распределение локальной остаточной намагниченности зубьев и материала (сталь 9ХВФ) холодной прокатки рамной деревообрабатывающей пилы (ГОСТ 206-62), полученное с помощью
ферромагнитного порошка – периодическое чередование локальных участков
(полос) различной намагниченности в теле пилы, а также пластически деформированных (плющеных) зубьев.
Изменением магнитного состояния можно уменьшать скорость изнашивания деталей. На рисунке 6.28 показаны результаты испытаний на машине
трения МИ-1 двух групп одинаковых поршневых колец двигателя Д-48Т, а
также стальных роликов (сталь 45 нормализованная) обычных (контрольных) и
намагниченных в поле магнитного дефектоскопа 77ПМД-3М. Намагничиваемые кольца и ролики зажимались между сердечниками двух намагничивающих
катушек дефектоскопа, по которым пропускали постоянный ток силой 2 А.
183
Рисунок 6.27. Распределение остаточной намагниченности материала зубьев и тела пилы
вертикальной лесопильной рамы, полученное с помощью ферромагнитного порошка
(материал – холоднокатаная сталь 9ХВФ)
В результате намагничивания средний весовой износ колец уменьшился в
4−5 раз. В период приработки намагниченных колец отсутствовали задиры и катастрофическое нарастание износа, наблюдаемые у некоторых контрольных не
намагниченных колец. При этом разброс величины износа намагниченных колец в
процессе испытаний, оцениваемый средним квадратическим отклонением и средней ошибкой, в 8−9 раз меньше, чем у обычных контрольных колец [88]. Различие
между относительными значениями этих показателей несколько меньше и для
средней относительной ошибки измерений износа составляет 1,5−3,0 раза.
Рисунок 6.28. Износ намагниченных
чугунных поршневых колец (1′),
стальных роликов (2′) и обычных контрольных поршневых колец (1) и роликов (2) в процессе испытаний на
машине трения МИ-1М при смазывании моторным маслом
Продолжительные испытания кольца в течение 70 ч на постоянных режимах с периодическим намагничиванием и размагничиванием показали, что
только в результате магнитной обработки скорость изнашивания кольца снижается в 3 раза (от 1,45 до 0,47 мг/ч).
Аналогичное влияние магнитной обработки на износ установлено при испытании на машине трения МИ-1М намагниченных и контрольных стальных роликов, работавших в паре с колодочками из серого чугуна (рис. 6.28). Износ
184
чугунных колодочек (вкладышей), вырезанных из гильзы цилиндра, работавших в
паре с намагниченными и контрольными кольцами, практически одинаков.
Поскольку нагрузочные, скоростные режимы, условия смазки в процессе
испытаний намагниченных и контрольных колец, и роликов были одинаковы,
снижение скорости изнашивания, величины износа и коэффициента вариации
результатов измерений намагниченных деталей объясняется лишь изменением
их магнитного состояния.
Обработка деталей и узлов автомобилей в магнитном импульсном поле
повышает следующие показатели: износостойкость отдельных деталей на
20...50 %, надёжность работы двигателей − на 17...20 %; ресурс автомобиля − на
15...25 %. Относительная стойкость магнитоупрочнённых траков и пальцев гусениц увеличивается соответственно до 140...160 % и 160...250 %; валов и осей −
140...180 %; зубчатых пар − 125...160 %. Стойкость режущего инструмента для
деревообработки повышается: пилы ленточные и дисковые в 1,3−3,0 раза; сверла и фрезы − в 1,4−3,0 раза (табл. 6.5) [57].
Детали и инструмент обрабатывали в магнитном импульсном поле соленоида или в специальных установках серии УМОИ напряжённостью 300...800
(до 1000) кА/м, продолжительностью 0,5...2,0 с, импульсами в количестве
1...10 с интервалами между ними 3...5 мин.
Таблица 6.5 – Относительная стойкость концевого лезвийного инструмента
после МИО на установке УМОИ-50
Инструмент
Материал
Диаметр, мм
Свёрла,
зенкеры,
развертки
Р18, Р6М5,
Р9,
Р5К6, Р12
5…25
Метчики
То же
Фрезы
концевые
Р9К5,
Р6М5
Резцы
со вставками
из твёрдых
сплавов
ВК3, ВК6,
Т15К6
5…25
8…65
10х10, 25х25…
40х40
Относительная стойкость, %,
(обрабатываемый материал)
130…190 (1)
140…180 (2)
140…200 (3)
150…170 (4)
140…150 (1)
150…200 (2)
140…185 (3)
130…195 (4)
130…200 (1)
140…190 (2)
125…210 (3)
130…170 (4)
125…185 (1)
135…200 (2)
130…160 (3)
140…220 (4)
Примечание: 1 – сталь 35, 45, 40ХН; 2 – чугун СЧ 28, СЧ 32; 3 – Al сплавы, бронзы;
4 – пластмассы: винипласты, фторопласты, текстолиты, гетинаксы и др.
185
Режимы магнитно-импульсной обработки зависят от состава материала и
размеров деталей и инструмента. У крупных деталей обрабатывают рабочие
поверхности магнитными импульсами северной полярности переносного соленоида. Особенно большой эффект повышения стойкости инструмента (в 8 раз)
получается при сочетании МИО с обработкой холодом в жидком азоте (при
температуре минус 250°С).
Повышение износостойкости намагниченных образцов и деталей, работающих в режиме жидкостного и граничного трения, может быть связано также
с улучшением свойств смазочных материалов под действием магнитного поля,
которое наблюдается при ударном взаимодействии шарика со смазанной поверхностью стального образца. В результате обработки электромагнитным полем происходит поляризация и формирование коллоидной структуры
смазочных материалов, повышение долговечности смазываемых деталей.
Вследствие изменения свойств смазки (моторного масла) в магнитном поле изменяется форма получающегося при ударе отпечатка − радиус сферы, отношение
глубины к диаметру [88].
Однако улучшение служебных и эксплуатационных свойств смазочных
материалов при трении намагниченных деталей (или в магнитном поле) является не единственным фактором снижения скорости изнашивания трущихся поверхностей, так как повышается стойкость инструмента и долговечность
деталей, работающих без смазки. В этом случае эффект магнитной обработки
иногда объясняется изменением свойств материала деталей под действием магнитного поля.
Некоторые исследования по этому вопросу указывают на магнитострикционное упрочнение, магнитодисперсионное твердение и изменение собственной дислокационной структуры сталей под влиянием внешнего магнитного
поля напряжённостью более 1000 Э (80 кА/м) [72].
При закалке в магнитном поле без отпуска или с низким отпуском увеличивается предел прочности стали, так как наложение магнитного поля стимулирует
структурные превращения и переход остаточного аустенита в мартенсит.
В зоне контакта трущихся поверхностей (или инструментального и обрабатываемого материалов) в магнитном поле возможно изменение температуры за
счёт термомагнитного нечётного эффекта. Электромагнитная индукция влияет на
процессы резания, вызывая дополнительное тепловыделение вихревыми токами.
Возможно упругое магнитное взаимодействие тел, обусловленное механо- и
трибомагнитными эффектами при напряжённых режимах скольжения. Отмечается, что в процессе магнитной обработки в течение 0,01...1,0 с улучшается микро186
структура сплавов вследствие появления локальных микровихрей токов и нагрева
участков в зоне напряжённых блоков и неоднородностей структуры металла [57].
Однако другие экспериментальные исследования показывают, что при магнитной обработке, например при закалке сталей в слабых до 104 Э (до 800 кА/м) и
даже до 2 · 104 Э (1,6 МА/м) магнитных постоянных или импульсных полях, нет
заметных изменений фазового состава, структуры и механических свойств обрабатываемых материалов (сталь 45, 37ХН3, ШХ-15, Р-9 и др.) [32].
Учитывая противоречивые оценки влияния магнитной обработки на механические свойства материалов, эффект повышения износостойкости деталей
и инструмента, обработанных в слабых магнитных полях, можно объяснить
влиянием магнитного состояния на поведение тех легкоподвижных элементов и
примесей в материалах, от которых существенно зависит скорость изнашивания
деталей и инструмента. К таким элементам относят водород, вредное влияние
которого на механические свойства и процессы изнашивания материалов хорошо известно [34].
6.8. О трансмутации химических элементов
В работах [44, 64] приведены необычные данные экспериментальных исследований, указывающие на возможность изменения природы химических
элементов (Zn → Ni, P → Si, Fe → Cr) с помощью электрофизических методов
воздействия. Так, в результате обработки наносекундными электромагнитными
импульсами (НЭМИ) водного раствора солей CuSO4 и ZnSO4 увеличивается содержание Cu2+ и исчезают ионы Zn2+. После облучения алюминиевого расплава
неожиданно увеличивается содержание Cu, Fe, Si и, особенно, Mn, но уменьшается содержание Mg [44].
Для объяснения полученных результатов используется гипотеза Керврана
(C. L. Kervran) «о слабо энергетических ядерных трансмутациях», и предложена
модель превращения элементов Zn → Cu при слабых взаимодействиях (Кзахвата, β-- и β+-распадов) без изменения атомных масс. Допускается переход
стабильных изотопов Zn в нестабильные изотопы Cu:
29
30
→ β- …59 ч,
(6.7)
Zn ( ε, β+ ) → Cu
67
67
30
29
→ β+ , ε, β- …13 ч,
(6.8)
Zn ( ε, β+ ) → Cu
64
64
где β+, β- – позитронный и электронный распад; ε − естественный К-захват; (β+),
(β-), (ε) – то же под воздействием НЭМИ; период полураспада приведён в часах,
днях, годах.
187
Соотношение (6.5) может быть представлено в виде:
28
29
30
→ β+ , ε …13 ч→ Ni (стаб ) .
(6.9)
Zn ( ε, β+ ) → Cu
64
64
64
Указывается также на возможность перехода стабильного изотопа Cu в
нестабильный изотоп Zn:
30
29
→ β+ , ε …245 дней.
Cu ( β− ) → Zn
65
65
В работе [44] приводятся ссылки на теоретические и экспериментальные
исследования и описывается процесс превращения элементов при сравнительно
малых энергиях – явление К-захвата. Суть процесса заключается в том, что
протон захватывает электрон К-оболочки (отсюда и название эффекта) и превращается в нейтрон:
P + e− = n + ν,
при этом выделяется нейтрино.
Процесс К-захвата идёт с наименьшими затратами энергии, если атомные
массы исходных и конечных ядер равны, для чего требуются только свободные
электроны. Образовавшаяся вакансия на К-оболочке может быть заполнена путём перехода электронов с внешней оболочки с эмиссией рентгеновского излучения или без радиационного перехода (Оже-переход). Отмечается более
высокая вероятность Оже-перехода.
Максимальная энергия рентгеновского излучения в эВ при переходе свободного электрона на вакантное место в К-оболочке определяется по формуле:
f = 13,6 (Z– 2)2 . Для цинка это составляет 10662 эВ.
Отсюда следует, что К-захват описывает процесс превращения элементов
при сравнительно небольших изменениях энергии. Процесс электронного захвата относится к слабым взаимодействиям и происходит при энергиях на
24 порядка ниже, чем ядерные процессы [106].
Процессы β-распада вызываются рентгеновским облучением при выполнении рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА). Известно, что под воздействием рентгеновского излучения, создаваемого
рентгеновской трубкой спектрометра, удаляются электроны с К-оболочки
атома, и образовавшаяся таким образом вакансия заполняется электроном с
более высокой оболочки с высвобождением при этом энергии в виде рентгеновских квантов. Энергия рентгеновского кванта определяется разностью
энергий соответствующих энергетических уровней. Излучение, которое образуется при заполнении К-оболочки, называется К-излучением, L-излучение –
при заполнении L-оболочки и т. д.
188
Энергия или длина волны рентгеновских квантов является характеристической величиной, а излучение называется характеристическим рентгеновским
излучением для химического элемента, из которого он был эмитирован. Характеристические рентгеновские лучи образуются только в результате перехода
электронов оболочки на нижние, незаполненные энергетические уровни атома,
т. е. при удалении электронов с самых внутренних оболочек атома при облучении рентгеновскими лучами из рентгеновской трубки. На спектрометрии и регистрации этого излучения основан метод качественного и количественного
определения химических элементов в пробах металлов, порошков, жидкостей с
помощью РСФА.
Вероятно, часть электронов, выбиваемых рентгеновским лучом с
К-оболочки, захватывается ядром, что приводит к электронному и позитронному β-распаду и К-захвату.
Рассматривая возможность Cu ↔ Zn превращения под воздействием
НЭМИ, следует отметить также влияние рентгеновского излучения на эти процессы и на результаты измерений РСФМ, особенно в присутствии водорода.
Появление интенсивных пиков меди, железа, гафния в спектрах дистиллированной воды, чистого глицерина, четырёххлористого углерода, не содержащих
эти элементы, можно объяснить появлением фона, создаваемого материалом
рентгеновской трубки спектрометра (рис. 6.29).
Рисунок 6.29. Спектры проб моторного масла, дистиллированной воды, глицерина,
четыреххлористого углерода (расположение спектров сверху вниз)
189
При этом асимметричность пика Кα-излучения меди обусловлена близким
по длине волны излучением Hf, а также воздействием интенсивного рентгеновского излучения на атомы водорода в исследуемых материалах. В такой же последовательности повышается интенсивность излучения фона в спектрах проб
чистых жидкостей: четырёххлористый углерод → глицерин → дистиллированная вода → моторное масло.
Фон, имп/с
Содержание Н2, %
ССl4
736
-
Глицерин
2559
8,696
Моторное масло
4816 (5133)
15,094
H20
3088
11,11
На спектре моторного масла виден пик ZnKα,, меньший, чем пик CuKα, интенсивность которого с увеличением количества цинковой присадки в масле
превышает основной пик меди.
Такая взаимосвязь интенсивности Кα-излучения меди и фона обусловлена
увеличением содержания водорода в пробах этих жидкостей. Минимальная интенсивность излучения и фона, а также нормальная симметричная форма спектра Кα-излучения меди наблюдается при анализе четырёххлористого углерода,
в котором водород отсутствует.
После испытания на машине трения роликов с Zn вставкой при смазке
чистым глицерином в спектрах трущихся поверхностей роликов и вкладышей
иногда заметно изменяется (увеличивается или уменьшается) соотношение
Cu : Zn. Наиболее заметные изменения соотношения Cu : Zn наблюдаются в
спектрах проб работавшего глицерина и, особенно, в продуктах износа, отфильтрованных из отработанной смазки.
Присутствие Zn обнаружено даже в спектре Cu вставки ролика. В спектре
Zn пластинки, из которой делали вставки в ролик, содержится довольно значительное количество меди:
Имп/с
%
Fe
399
0,235
Cr
46
0,027
Cu
7964
4,684
Zn
161627
95,055
Поскольку полученные результаты невозможно объяснить известными
общепринятыми представлениями о механизме изнашивания деталей, может
быть принята гипотеза о трансмутации элементов при электромагнитном импульсном облучении [44].
190
Глава 7. Газожидкостная смазка трущихся деталей
На вершинах микронеровностей трущихся поверхностей образцов и деталей появляются локальные температурные вспышки, которые намного больше
температуры деструкции и воспламенения смазочных материалов
(200…210°С), в результате чего происходит местный нагрев и разрушение масляной пленки, выделение водорода, сгорание смазки и довольно интенсивное
дымление при трении. Момент появления и интенсивность дымления зависит
от качества смазки, нагрузочных и скоростных режимов трения, температурных
условий испытаний.
Образующиеся при этом продукты сгорания находятся в смазке во взвешенном состоянии в зоне трения в виде мелких пузырьков газа и выделяются из
смазки к поверхности верхнего образца. Под действием этих горячих продуктов
сгорания жидкая масляная пленка удаляется с трущейся поверхности образца,
которая становится сухой.
Внешняя нагрузка на образец при этом воспринимается как металлическими вершинами микронеровностей Рм, жидкой смазкой, остающейся на части
поверхности трения образца с меньшей температурой Рж, и газовой составляющей – появляющимися и остающимися в зоне трения продуктами сгорания и
разложения смазки Рг.:
[ Р = Рм + Рж + Рг ] .
Сила трения также определяется этими составляющими и величиной их
коэффициентов трения:
F = Fм + Fж + Fг = f м ⋅ Рм + f ж ⋅ Рж + f г ⋅ Рг .
(7.1)
Очевидно, газовая фаза, образующаяся в зоне металлического контактирования микронеровностей, коэффициент трения которой fг значительно меньше (по сравнению с жидкостной fж и металлической fм), воспринимает часть
нормальной нагрузки на трущиеся поверхности и уменьшает потери мощности
на трение.
Общий коэффициент трения на этих режимах зависит от металлической,
жидкостной, газовой составляющих и определяется их соотношением:
F
Pм
P
P
f общ ===+
fм
fж ж + fг г .
(7.2)
P
P
P
P
Изменение соотношения между жидкостной и газовой фазами смазки приводит к существенному колебанию (снижению-повышению) момента трения в
191
процессе испытаний образцов на машине трения МИ-1М (нагрузка увеличивалась
ступенчато − от холостого хода до 10 МПА, смазка – моторное масло, капельная −
одна капля в минуту). Если объём газов в зоне трения (газовая составляющая)
увеличивается, общий коэффициент трения fобщ уменьшается, так как коэффициент трения газовой фазы fг значительно меньше, чем жидкостной fж (рис. 7.1). И,
наоборот, с увеличением жидкостной составляющей общий коэффициент трения
возрастает. Именно появлением газовой фазы в смазке объясняется снижение момента (и коэффициента) трения в условиях граничного трения образцов и интенсивного сгорания дымления смазки при высокой нагрузке.
Появление газовой смазки при
трении подтверждается результатами
fт
испытаний образцов на машине трения
МИ-1М в моторном масле и глицерине.
2
Образцы: стальной ролик диаметром
35 мм с Cu, Zn или латунными вставка1
ми – чугунный вкладыш; частота вращения ролика 400 мин-1; нагрузка увелиfж , 100%
чивалась ступенчато через 2,5 МПа от
f
Рисунок 7.1. Изменение коэффициента
холостого хода до 10 МПа. Смазка – читрения от соотношения жидкостной и газостый глицерин, 1 капля в минуту
вой составляющей смазки: 1 – «обратный»
(иногда − всего 2–3 капли за 1 ч цикла).
пик момента трения при смазке глицерином;
2 – пик момента трения при смазке
На поверхности вращающегося
моторным маслом
ролика в зоне входа в сопряжение с
вкладышем появляется избыток смазки (глицерина или моторного масла) в виде
«языка», перемещающегося по поверхности ролика в соответствии с возвратнопоступательным перемещением вкладыша. При периодической подаче капель
масла каждую минуту в процессе испытаний масса «языка» увеличивается
настолько, что смазка сбрасывается (стекает) с поверхности ролика. Образующийся «язык» играет роль мини-ванны смазки, расположенной на поверхности
на входе в зону трения образцов. Поэтому в данном случае при капельной подаче масла или глицерина не следует утверждать о дефиците смазки и граничном трении. При длительной задержке подачи глицерина и высоких нагрузках
повышается температура в зоне контакта образцов трения, что приводит к увеличению момента трения. Именно после этого наблюдается интенсивное дымление смазки (моторного масла), испарение воды (смазка на водной основе),
разложение глицерина и конденсация паров воды на холодных поверхностях
державки вкладыша.
192
Подача очередной капли масла или глицерина на поверхность ролика
приводит к различным (противоположным) результатам.
Нанесение капли масла на поверхность вращающегося ролика при минимальном моменте трения и, как следствие, заполнение этой зоны более вязким
маслом, вызывает быстрое возрастание момента трения до значения, соответствующего жидкой смазке (пик 2, рис. 7.1). На диаграмме «момент тренияпродолжительность испытаний» наблюдается незначительный импульсный,
кратковременный пик момента трения (на 10…15 Н ∙ мм), который затем снижается до прежнего или даже до меньшего значения (рис. 7.1, 7.2). При этом
все пики направлены вверх (рис. 7.2, а).
Мтр
Время испытаний, τ
а
б
Рисунок 7.2. Диаграммы момента трения при испытании образцов на моторном масле (а);
при смазке глицерином (б)
Подача капли глицерина при повышенном значении момента трения,
наоборот, заметно снижает момент трения, который в дальнейшем снова повышается. Все пики момента трения направлены вниз (рис. 7.2, б). Следует отметить
также, что коэффициент трения при смазке глицерином примерно в 3–4 раза
меньше, чем при смазке моторным маслом. В связи с низким коэффициентом (и
моментом) трения при работе на глицерине образцы практически не нагревались даже при максимальной нагрузке до 2000 Н. Износ образцов при испытании в среде глицерина незначительный.
193
Вероятно, периодическое появление газовой смазки в центральной зоне
вкладыша и её замена жидкостной (изменение газовой составляющей) приводит к периодическому колебанию момента трения в процессе испытаний. Период колебаний момента трения определяется интенсивностью окисления
(сгорания, коксования) и разложения смазки в зоне контакта, скоростью увеличения газовой составляющей и замены её жидкой смазкой, которые зависят от
скоростных, нагрузочных, температурных режимов работы пары трения.
Появление газовой составляющей смазки в условиях граничного трения влияет на скорость
изнашивания и распределение износа трущихся поверхностей. Если
в обычных условиях жидкостного
трения и ванной смазки вкладыш
Рисунок 7.3. Эпюра износа поверхности
изнашивается практически равновкладыша при граничной смазке
мерно по всей трущейся поверхности, то в этих условиях более интенсивно изнашивается середина вкладыша
(рис. 7.3). При этом ширина образующейся канавки на вкладыше соответствует
амплитуде поперечных (осевых) возвратно-поступательных колебаний вкладыша по поверхности ролика.
Такая ступенчатая эпюра износа рабочей поверхности вкладыша представляется необычной, поскольку на её кромках имеется значительной толщины слой высоковязкой чёрного цвета смазки (жидкостная составляющая),
разделяющий трущиеся поверхности сопряжения вкладыш-ролик и исключающий их металлический контакт, тогда как его середина оказалась сухой.
(Осмотр поверхности образцов выполняли после остановки машины при снижении момента трения до минимального значения.)
Увеличение износа средней части вкладыша, работающего в условиях газовой смазки, вероятно, объясняется интенсивным наводороживанием, охрупчиванием и водородным разрушением диспергированием её под воздействием
колебаний (вибраций) поверхности трения, вызываемых ударно-динамическим
контактированием микронеровностей других участков вкладыша. Такие колебания видны на осциллограммах процесса трения (рис. 7.2).
После окончания цикла испытаний и выключения машины трения МИ-1М на
поверхности ролика в слое глицерина выделяются в большом количестве малые
и довольно крупные пузырьки газа (водорода) (рис. 7.4). Причём мелкодисперсные пузырьки газа находятся в глицерине во взвешенном состоянии длительное время (несколько суток и даже недель).
194
б
а
Р
,
V
г
в
Рисунок 7.4. Пузырьки газа в глицерине:
а − после испытания на машине трения
МИ-1М; б − после длительной выдержки
«захлопнувшиеся» пузырьки, х200; в − пузырьки на поверхности ролика; г − появление
газовой составляющей в смазке
Коэффициент трения при смазке глицерином роликов (с Zn вставкой особенно) весьма существенно снижается и примерно в 3–4 раза меньше, чем при
смазке моторным маслом (табл. 7.1). Следует также отметить значительную зависимость («гистерезис») коэффициента трения от направления изменения
нагрузки. Коэффициент трения меньше при снижении нагрузки от максимальной до холостого хода (знаменатель), чем при её увеличении от холостого хода
до максимальной (числитель).
Столь существенное (многократное) снижение коэффициента трения при
испытании роликов с латунными и цинковыми вставками в глицерине объясняется выделением газовой составляющей в виде пузырьков газа (водорода) в
трибосреде.
195
Таблица 7.1 – Значения коэффициентов трения в паре трения роликвкладыш на различных нагрузочных режимах при смазке маслом М8В1 и глицерином (числитель – увеличение нагрузки, знаменатель – снижение).
Смазка
(вставка
ролика)
Масло
(нет)
Масло
(медная)
Масло
(медная)
Глицерин
(латунная)
Глицерин
(латунная)
Глицерин
(цинковая)
500
(2,5)
0,103
0,091
0,057
0,103
0,109
0,114
0,066
0,034
0,051
0,015
0,014
750
(3,75)
0,103
0,091
0,088
0,107
0,114
0,107
0,055
0,015
0,050
0,017
0,013
-
-
Нагрузка Р, Н (давление, МПа)
1000
1250
1500
(5,0)
(6,25)
(7,5)
0,106
0,110
0,103
0,097
0,094
0,095
0,103
0,110
0,105
0,109
0,105
0,103
0,121
0,121
0,113
0,109
0,105
0,105
0,044
0,035
0,032
0,014
0,007
0,019
0,039
0,033
0,032
0,020
0,021
0,020
0,008
0,016
0,021
0,002
0,007
1750
(8,75)
0,096
0,088
0,096
0,098
0,104
0,100
0,027
0,021
0,027
0,020
0,021
0,010
2000
(10,0)
0,089
0,093
0,094
0,024
0,022
0,020
Возможно, процессы образования газовой смазки в виде пузырьков водорода протекают на поверхности пористой медной сервовитной плёнки и таким
образом снижают коэффициент трения и скорость изнашивания деталей в условиях избирательного переноса металлов при трении.
Взаимосвязь между водородом, низким коэффициентом трения и избирательным переносом подтверждается автографом поверхности трения ролика на
фотоплёнке, полученным после испытаний (рис. 5.15), на котором видно,
наибольшее количество водорода выделяется из цинковой вставки и из поверхности трения после вставки на половине окружности ролика, на которой имеется перенесённый слой цинка.
7.1. Изнашивание образцов трения в водной среде
Замена нефтяных смазочных материалов (дорогостоящих, из дефицитного сырья, экологически вредных, пожароопасных) на смазки и рабочие жидкости на водной основе является весьма актуальной задачей. В связи с этим
испытывали пары трения сталь-чугун (ролик-вкладыш) в водной среде (водопроводная вода) с добавлением медьсодержащей присадки (до 5 %). Такие испытания обоснованы также большим количеством трущихся сопряжений,
работающих в воде или в контакте с ней.
Поскольку вода является основным источником водорода, трение в водной среде способствует наводороживанию и охрупчиванию стальной поверхно196
сти, интенсивному изнашиванию и разрушению. Так, через 10 часов испытаний
пары трения скольжения полимер-нержавеющая сталь содержание водорода в
поверхностном слое стали повышается в 2 раза, а через 20 часов – в 3 раза по
сравнению с исходной концентрацией водорода. При этом частицы разрушений
стальной поверхности переносятся на поверхность полимерного образца. Создание условий избирательного переноса введением в зону трения закиси меди
(Cu2O) обогащает стальную поверхность медью и снижает её наводороживание.
При испытании на машине МИ-1М пара трения стальной ролик-чугунный
вкладыш почти полностью находилась в водяной ванне, уровень воды в которой был несколько ниже трущихся поверхностей. Скорость трения – 1 м/с,
нагрузка на вкладыш изменялась ступенчато от холостого хода до 2000Н
(10 МПа).
В процессе испытаний приработанных образцов на высоких нагрузках
наблюдалось интенсивное тепловыделение, нагрев вкладыша и парообразование на его поверхности, несмотря на охлаждение ролика водой в ванне. Момент
трения эффективно снижался введением Cu-содержащей присадки, а добавление её в процессе испытаний на высоких нагрузках предотвращало появление
схватывания и задиров.
Испытывали также образцы разного диаметра поверхности трения, которые соприкасаются лишь на двух локальных участках: диаметр ролика Dр
больше диаметра вкладыша Dвкл на 3 мм (рис. 7.5).
Рисунок 7.5. Схема пары трения при большем диаметре ролика (Dр > Dвкл) и паровой смазки
в зоне высоконагруженного контакта (А)
Несмотря на огромные удельные нагрузки в зоне контакта вкладыша и
ролика, пара трения выдерживала весь цикл испытаний до максимальных
нагрузок (2000 Н). При этом момент трения и коэффициент трения значительно
меньше, чем при испытании обычных приработанных образцов, контактирующих по всей поверхности вкладыша, и в условиях граничной смазки при ка197
пельной подаче масла (1 капля в минуту) работа трения за 1 ч испытаний была
в 3…4 (до 5…7) раз меньше.
На трущихся участках вкладыша выделяется медная плёнка. Характерно
также весьма существенное снижение коэффициента трения с увеличением
нагрузки и лишь иногда он повышается при максимальной нагрузке.
В процессе испытаний отмечается довольно высокая чувствительность
момента трения к уровню рабочей жидкости в ванне – с понижением уровня
жидкости момент начинает возрастать, что обусловлено уменьшением поступления жидкости в зону трения и, как следствие, – уменьшением толщины слоя
смазки, а также меньшим охлаждением зоны трения.
Момент трения и, соответственно, коэффициент трения возрастают через
несколько 1-часовых циклов испытаний с увеличением площади контакта по
мере изнашивания соприкасающихся нагруженных участков вкладыша.
Известно, что сопротивление перемещению (сила трения) определяется
зависимостью:
Fтр = η ⋅ V ⋅ S/h,
(7.3)
где η − динамическая вязкость смазки; V − скорость относительного перемещения деталей; S – площадь поверхности трения; h – толщина слоя смазки.
Из (7.3) следует, что на режимах постоянной скорости скольжения V сила
трения Fтр уменьшается с уменьшением площади S и вязкости η.
Минимальная толщина слоя смазки, достаточная для создания жидкостного трения в сопряжении вал-подшипник, зависит от условий и режимов работы вала и технического состояния сопряжения:
hmin
η⋅ n ⋅ d2
,
=
18,36 ⋅ р ⋅ δ ⋅ с
(7.4)
где η − динамическая вязкость смазки; n − частота вращения вала; d и l − диаметр и длина шейки вала; р − удельная нагрузка на шейку вала; δ − зазор между
d +l
.
шейкой и подшипником; c − коэффициент формы вала, с =
l
Отсюда следует, что условия смазки ухудшаются с увеличением нагрузки, снижением частоты вращения вала и по мере износа сопряжения. Поэтому
для создания режима жидкостного трения в тяжело нагруженных, тихоходных
узлах и изношенных сопряжениях применяют более вязкие масла.
Минимальный слой смазки hmin (7.4), обеспечивающий жидкостное трение,
зависит от режимов работы и формы подшипника, величины вязкости η, которая
у воды намного меньше, моторного масла. Из (7.4) видно, что с уменьшением
198
вязкости рабочей жидкости на водной основе и многократным увеличением
удельной нагрузки р (при равенстве остальных условий) минимальный слой
смазки hmin при работе пары трения на воде уменьшается, по сравнению с режимом смазки моторным маслом. Вследствие этого, согласно уравнению (7.3), сила
трения Fтр должна возрастать, однако из-за более сильного снижения вязкости
рабочей жидкости η и уменьшения площади трущейся поверхности S, по сравнению с испытаниями на масле, сила трения Fтр многократно уменьшается.
Вероятно, снижение силы Fтр более сильно зависит от площади S, поскольку с увеличением её вследствие износа рабочих участков вкладыша, она
начинает возрастать. Увеличение силы трения Fтр из-за понижения уровня рабочей жидкости в ванне обусловлено, по-видимому, уменьшением толщины
слоя смазки h и газовой составляющей.
Весьма удивительные результаты получены при испытании пары трения,
у которой диаметр ролика Dр меньше диаметра поверхности вкладыша (кольца)
Dвкл на 3 мм, когда создавался линейный контакт образцов на одном участке
вкладыша (рис. 7.6).
Эта пара трения также надёжно
выдерживала весь цикл испытаний на
максимальной нагрузке 2000 Н при минимальных значениях Fтр, коэффициента и работы трения. После первого
часа испытаний на поверхности зоны
трения кольца сохранилась даже шероховатость токарной обработки, на которой хорошо виден слой меди,
выделившийся из присадки к рабочей
Рисунок 7.6. Схема испытания пары трения жидкости. Слой появлялся и по мере
при меньшем диаметре ролика (Dр < Dвкл)
износа участка трущейся поверхности в
процессе дальнейших испытаний (5…6 ч), обеспечивая минимальные значения
силы трения Fтр и предотвращая интенсивный износ кольца и ролика.
Распределение водорода в поверхностном слое на автографе, зафиксированное на фотоплёнке, на которой видно чередование (шаг) контактирования
пары трения (рис. 7.7). Фотоплёнку вокруг рабочей поверхности ролика выдерживали в течение 334 часов.
Сила трения Fтр, работа W и коэффициент трения f возрастают при увеличении площади контакта в результате износа поверхности кольца в процессе
последующих циклов испытаний.
199
Рисунок 7.7. Распределение водорода по поверхности трения ролика
после испытаний на воде
Работоспособность пары трения ролик-кольцо с малыми поверхностями
контакта при высоких удельных нагрузках (в условиях минимальной толщины
слоя смазки) при трении на маловязкой водной рабочей жидкости (практически
на воде) может быть обусловлена появлением дополнительной газовой (паровой), кроме жидкостной, смазки вследствие испарения воды (рис. 7.5).
При вращении ролика его поверхность смачивается рабочей жидкостью,
которая в виде плёнки определённой толщины попадает в зазор между поверхностью ролика и вкладыша, нагревается, разрушается и испаряется. В случае
смазывания поверхности моторным маслом это видно по интенсивному дымлению масла в процессе испытаний пары трения, так как трущиеся поверхности
нагреваются до 400…500°С и более, температура вспышки масла в открытом
тигле составляет 200…210°С.
При испытании пары трения на водной смазывающей жидкости наблюдается иногда её интенсивное кипение (парообразование). Часть паров воды уходит в атмосферу, часть конденсируется и возвращается в ванну. При
сопоставимых условиях теплоотвода и охлаждения пары трения интенсивность
образования паровой (газовой) фазы зависит от скорости тепловыделения Q в
зоне трения, что определяется режимами работы сопряжения (скоростными,
нагрузочными, температурными):
Q = Р ⋅ V ⋅ f/Е,
(7.5)
где Е – коэффициент перевода механической энергии в тепловую.
Между трущимися поверхностями образуется достаточное количество пузырьков газа или пара, которые принимают часть нормальной нагрузки на вкладыш
и предотвращают контактирование поверхностей образцов, тем самым уменьшая
силу трения между ними и их интенсивное изнашивание и разрушение.
После испытаний пары трения ролик-вкладыш на водной смазке на поверхности стального ролика (примерно на 1/3 ширины) иногда видно огромное
количество хаотически (спонтанно) распределённых вмятин (отпечатков) двух
видов, образующих своеобразную «рябь» (рис. 7.8).
200
б
а
в
Рисунок 7.8. Вмятины (лунки) на поверхности
трения («рябь») (а); б – каплевидная форма
лунок; в – круглая
Одни вмятины круглой, правильной геометрической формы диаметром
0,05 мм аналогичны отпечаткам, остающимся после вдавливания шарика твердомера, другие – более крупные вытянутые вмятины каплевидной эллиптической формы (размеры осей эллипса 0,05х0,10 мм), большая ось которых находится под
углом к направлению вращения ролика и совпадает с направлением трения. На некоторых участках практически по всей поверхности трения в большем количестве
распределены слабые круглые вмятины первой формы. Поверхности всех вмятин
исключительно гладкие, блестящие, без видимых следов перегрева (без цветов побежалости), без вырывов и рисок. Лишь на острых концах каплеобразных вмятин
отмечаются некоторые нарушения кромок в виде сколов.
Появление двух видов вмятин, очевидно, вызывается различными дискретными, динамичными импульсными процессами, не связанными с механическим взаимодействием микронеровностей ролика и вкладыша.
По скорости вращения ролика (942 мм/с) и разнице между осями эллиптических вмятин (0,02 мм) можно оценить продолжительность последействия
201
импульса, вызывающего появление «хвоста» у отпечатка, которая составляет
примерно 0,2⋅10-6с. Продолжительность импульса, вызывающего появление отпечатков круглой формы, ещё меньше.
Очевидно, появление таких отпечатков может быть вызвано следующими
процессами:
– взрывным сгоранием на поверхности трения пузырьков водорода, кислородно-водородной или другой взрывоопасной смеси и перекисей или рекомбинацией атомарного водорода, образующихся в результате диссоциации воды
или разрушения смазочных материалов;
– кавитационным повреждением поверхности трения при «захлопывании» образующихся пузырьков пара;
– воздействием локальных электрических разрядных импульсов между
микронеровностями взаимодействующих поверхностей, образующихся при
трении;
– высокоскоростным локальным анодным растворением наиболее слабых
участков металла трущейся поверхности.
Наиболее вероятными для данного случая можно принять процессы
взрывного сгорания водородно-кислородной смеси и кавитации в зоне трения,
ибо испытания проводились на водной смазочной жидкости.
Как уже отмечалось, в зоне трения контакта вкладыша и ролика (рис. 7.5)
вследствие
интенсивного
тепловыделения
и
дискретного
ударнодинамического взаимодействия микронеровностей образуются пузырьки пара,
разделяющие трущиеся поверхности (паровая смазка, аналогичная газовой).
При перемещении поверхности вращающегося ролика из зоны контакта с вкладышем пузырьки пара, находящиеся на его поверхности, захлопываются (конденсируются), создавая ударный гидравлический импульс, вызывающий
остаточную пластическую деформацию поверхностного слоя ролика. (Механизм появления кавитации и кавитационного разрушения материалов, например гребных судовых винтов, хорошо известен). Поскольку пузырьки пара
«захлопываются» лишь после выхода их из зоны контакта поверхностей ролика
и вкладыша, кавитационные импульсы оставляют вмятины (отпечатки) только
на поверхности ролика.
Механизм появления отпечатков двух видов остаётся неясным. Вмятины
круглой формы меньшего диаметра, очевидно, вызываются более слабыми и
меньшей продолжительности импульсами на поверхности ролика, возможно,
после выхода пузырьков из-под поверхности вкладыша. Более крупные каплевидные отпечатки получаются под воздействием более мощных импульсов, по202
являющихся непосредственно в зоне контакта трущихся участков поверхности
вкладыша и воспринимающих нормальную внешнюю нагрузку на вкладыш. На
это указывает также ориентация большой оси отпечатков эллиптической формы по направлению силы трения. Возможно также влияние различных условий
кавитации при «захлопывании» пузырьков пара на поверхности ролика в зоне
трения и на свободной поверхности после вкладыша.
Появление такой «ряби» вследствие кавитации при испытании образцов
на смазке с водной основой можно объяснить эластогидродинамической теорией смазки, в которой рассматривается распределение давления в зоне контакта.
На эпюре давления смазки в зоне контакта выделяется два пика: максимальное
давление в центре зоны контакта (по Герцу) и меньший пик (по продолжительности) на выходе вращающегося ролика из зоны контакта (так называемый
«зуб») (рис. 7.9). В зависимости от нагрузочных и скоростных режимов испытаний высота малого пика («зуба») может быть намного больше основного.
Рисунок 7.9. Распределение давления p(x) в зоне контакта цилиндров согласно эластогидродинамической теории смазки: q − нагрузка, h(x) – толщина слоя смазки, v – линейная
скорость вращения цилиндра; (пунктирная линия – распределение давления по Герцу)
Очевидно, кавитационными импульсами, возникающими под воздействием этих пиков давления, вызывается появление вмятин (отпечатков) двух видов: максимальным давлением – более крупные вмятины эллиптической
формы, меньшим по величине и более динамичным по времени давлением «зуба» – отпечатки круглой формы.
В заключение следует отметить необычность явлений и сложность процессов при водородном изнашивании деталей и инструмента. Структура металлов деталей под воздействием водорода, выделяющегося при трении,
превращается в динамично изменяющуюся систему, переходящую в состояние
катастрофически интенсивного изнашивания и аварийного разрушения (называемого хаосом) или самоорганизации, обеспечивающей длительную, безотказную работу сопряжений.
203
Выявление условий и режимов работы деталей механизмов, при которых
происходит самоорганизация процессов трения и изнашивания, является актуальной и сложной задачей. Поэтому для обоснования и разработки методов подавления водородного изнашивания и повышения износостойкости деталей и
инструмента с использованием избирательного переноса при трении, магнитной обработки, электрических и магнитных полей необходимы дальнейшие,
глубокие исследования.
Как известно из инженерной практики, предлагаемые методы (формулы)
расчёта на трение и износ довольно часто не дают стабильный и приемлемый
для практики результат. Если результат расчёта износа отличается от реального
износа на порядок, то для практики такой результат расчёта не нужен. В действительности же интенсивное наводороживание поверхностного слоя может
привести не только к быстрому его износу, но и к мгновенному разрушению
поверхностного слоя, и таким образом подтвердить мнение, что выполнить
приемлемо точный расчёт без учёта наводороживания практически невозможно. Экспериментально измеряемая температура контакта оказывается выше
теоретической, рассчитываемой по формулам, которые учитывают исключительно физические процессы и не учитывают химические.
204
Библиографический список
1. Арчаков, Ю. И. Водородоустойчивость стали / Ю. И. Арчаков. – М. :
Металлургия, 1978. – 152 с.
2. Астафьев, А. А. Некоторые закономерности водородного охрупчивания
конструкционных сталей / А. А. Астафьев // МиТОМ. – 1997. – №2. – С. 5–8.
3. Астафьев, А. А. Растворимость и перераспределение водорода в стали /
А. А. Астафьев // МиТОМ. – 1995. – №5. – С. 17–20.
4. Белов, К. П. Магнитострикционные явления и их технические приложения / К. П. Белов. – М. : Наука, 1987. –160 с.
5. Исследование механизма изнашивания нержавеющей стали в водороде /
Л. В. Беспрозванных [и др.] // Трение и износ. – 1986. – Т. 7, № 3. – С. 461–466.
6. Исследование механизма изнашивания коррозионно-стойкой стали в
водороде / Л. В. Беспрозванных [и др.] // Эффект безызносности и триботехнологии. – 1993. – № 1.– С. 57–63.
7. Бобылёв, А. В. Механические и технологические свойства металлов :
справ. изд. / А. В. Бобылёв. – М. : Металлургия, 1987. – 208 с.
8. Бородулин, М. М. Водородный износ в автомобильных тормозах. В кн.: Исследование водородного износа / М. М. Бородулин, И. И. Васильев, Т. Г. Царёва. –
М., 1977. – С. 19–17.
9. О влиянии кальция на зернограничное охрупчивание конструкционной
стали с карбонитридным упрочнением / И. А. Бродецкий [и др.] // МиТОМ. –
1995. – № 5. – С. 24–25.
10. Влияние твёрдых смазок на триботехнические свойства композитов на
основе ароматического полиамида / А. И. Буря [и др.] // Трение и износ. − 1996. –
Т. 17, № 1. – С. 105–112.
11. Верт, Ч. Захват водорода в металлах. Водород в металлах. Т. 1. Основные свойства / Ч. Верт; под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. – М. : Мир, 1981. –
С. 362–392.
12. Взаимодействие водорода с металлами / В. Н. Агеев [и др.] – М. :
Наука, 1987. – 296 с.
13. Випф, X. Электро- и термоперенос в системах металл-водород: В кн.:
Водород в металлах. Т. 2. Прикладные аспекты / Х. Випх; под ред.
Г. Алефельда, И. Фельеля. – М. : Мир, 1985. – С. 327–359.
14. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение : справ. изд. / Д. Ю. Гамбург [и др.]; под ред. Д. Ю. Гамбурга,
Н. Ф. Дубровкина. – М. : Химия, 1989. – 672 с.
15. Вонсовский, С. В. Магнетизм : монография / С. В. Вонсовский. – М. :
Наука, 1971. – 1032 с.
205
16. Гаркунов, Д. Н. Научные открытия в триботехнике. Эффект безызносности. Водородное изнашивание металлов / Д. Н. Гаркунов. – М. : Изд-во
МСХА, 2004. – 384 с.
17. Гаркунов, Д. Н. Триботехника (конструирование, изготовление и эксплуатация машин) : учеб. / Д. Н. Гаркунов. – 5-е изд., перераб. и доп. – М. : Издво МСХА, 2002. – 632 с.
18. Гаркунов, Д. Н. Триботехника / Д. Н. Гаркунов. – М. : Машиностроение, 1985. – 424 с.
19. Гаркунов, Д. Н. О природе повышения износостойкости деталей и инструмента магнитной обработкой / Д. Н. Гаркунов, Г. И. Суранов, Г. Б. Коптяева //
Трение и износ. – 1982. – №2. – С. 327–330.
20. Гаркунов, Д. Н. Водородное изнашивание деталей машин /
Д. Н. Гаркунов, Г. И. Суранов, Ю. А. Хрусталёв. – Ухта : УГТУ, 2003. – 199 с.
(2007. – 260 с.).
21. Гладштейн, Л. И. Испытание материала высокопрочных шайб на задержанное хрупкое разрушение при наводороживании / Л. И. Гладштейн,
Н. И. Кельберин // Заводская лаборатория. – 1995. – № 1. – С. 38–41.
22. Головин, Ю. И. Механические свойства и поведение реальных металлов в сильных электрических и магнитных полях / Ю. И. Головин // Изв. вузов.
Чёрная металлургия. – 1993. – № 8. – С. 76–71.
23. Влияние окисления и наводороживания на трение и износ титановых
сплавов. В кн.: Исследование водородного износа / В. И. Гольдфайн [и др.] //. –
М. : Наука, 1977. – С. 71–80.
24. Гольцов, В. А. Явление управляемого водородофазового наклёпа и зарождение новой парадигмы материаловедения / В. А. Гольцов // International scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. – 2014. – № 1 (141). – С. 20–41.
25. Гуляев, А. П. Пластическая деформация за пределами прочности /
А. П. Гуляев // МиТОМ. – 1996. – № 12. – С. 20–22.
26. Декорирование поверхности твёрдых тел / Г. И. Дистлер [и др.]. – М. :
Наука, 1976. – 112 с.
27. Евдокимов, В. Д. Экзоэлектронная эмиссия при трении /
В. Д. Евдокимов, Ю. И. Сёмов. – М. : Наука, 1973. – 180 с.
28. Взрывные химические реакции в твёрдых телах / Н. С. Ениколопян
[и др.] // Доклады РАН СССР. – 1987. – Т. 292, № 5. – С. 1165–1169.
29. Поведение водорода в быстрорежущих сталях при обработке в тлеющем разряде / Л. А. Желанова [и др.] // МиТОМ. – 1994. – № 9. – С. 6–8.
30. Жук, Н. П. Курс коррозии и защиты металлов / Н. П. Жук. – М. : Металлургия, 1968. – 408 с.
206
31. Забильски, В. В. Устранение высокотемпературной хрупкости сталей
при отжиге в вакууме / В. В. Забильский, Р. М. Никонова // Физика металлов и
металловедение. – 1999. – Т. 87, № 1. – С. 81–87.
32. Закалка стали в магнитном поле / М. А. Кривоглаз [и др.]. – М. :
Наука, 1977. – 120 с.
33. Закрачински, Т. Проникновение электролитического водорода в железо и сталь и его влияние на механические свойства металла / Т. Закрачински //
Защита металлов. – 1983. – Т. XIX, № 5. – С. 733–739.
34. Защита от водородного износа в узлах трения / под ред.
А. А. Полякова. – М. : Машиностроение, 1980. – 135 с.
35. Ильин, Н. П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ произвольных массивных образцов в тонких слоях / Н. П. Ильин // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов. – 2005. – Т. 71, № 8.– С. 3–11.
36. Исследования водородного износа / под ред. А. А. Полякова,
Ю. С. Симакова. – М. : Наука, 1977. – 84 с.
37. Карпенко, Г. В. Влияние водорода на свойства стали / Г. В. Карпенко,
Р. И. Крипякевич. – М. : Металлургиздат, 1962. – 198 с.
38. Квон, О. К. Образование сферических частиц в контакте скольжения
со смазкой / О. К. Квон // Трение и износ. – 1996. – Т. 17, № 1. – С. 58–66.
39. Кишкин, С. Т. Эффекты электрического и магнитного воздействия на
ползучесть металлов и сплавов / С. Т. Кишкин, А. А. Клыпин // ДАН СССР. –
1973. – Т. 211, № 2. – С. 325–327.
40. Колачёв, Б. А. Водородная хрупкость металлов / Б. А. Колачёв. – М. :
Металлургия, 1985. – 216 с.
41. Колесников, В. И. Теплофизические процессы в металлополимерных
трибосистемах / В. И. Колесников. – М. : Наука, 2003. – 279 с.
42. Крагельский, И. В. Трение и износ / И. В. Крагельский. – 2-е изд. –
М. : Машиностроение,1968. – 479 с.
43. Эффект обратимости структуры и свойств при наводороживании углеродистой стали и механизм влияния водорода на формирование гальваноцинкового покрытия / М. М. Криштал [и др.] // МиТОМ. – 2007. – № 10. – С. 36–42.
44. Крымский, В. В. Воздействие наносекундных электромагнитных импульсов на свойства веществ / В. В. Крымский, В. Ф. Балакирёв // Доклады РАН. –
2002. – Т. 385, № 6. – С. 786–787.
45. Кудинов, В. А. Температурная задача трения и явление наростообразования при резании и трении / В. А. Кудинов // Тр. 3-й Всесоюзной конференции по
трению и износу в машинах; Изд-е АН СССР. – 1969. – Т. 2. – С. 207–216.
207
46. Лапшин, С. А. Электродинамический фактор износа / С. А. Лапшин //
Вестник машиностроения. – 1980. – № 12. – С. 22–26.
47. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов / Л. Н. Лариков [и др.] // ДАН СССР. – 1975. – Т. 221, № 5. – С 1073–1075.
48. Латышев, А. А. Влияние электролитического наводороживания на содержание легирующих элементов в стали / А. А. Латышев, Г. И. Суранов // МиТОМ. – 2003. – № 3. – С. 32–36.
49. Латышев, А. А. Изменение содержания легирующих элементов в стали при электролитическом наводороживании / А. А. Латышев, Г. И. Суранов //
Практика противокоррозионной защиты. – 2004. – № 1 (31). – С. 33–41.
50. Латышев, А. А. Рентгенофлуоресцентный анализ сплавов по суммарным относительным интенсивностям спектральных линий компонентов /
А. А. Латышев, Г. И. Суранов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2007. – № 5. – С. 15–19.
51. Латышев, А. А. Водородное разрушение металлов катода при электролитической обработке / А. А. Латышев, Г. И. Суранов // Практика противокоррозионной защиты. – 2013. – № 3. – С. 57–67.
52. Латышев, А. А. Разрушение металла при электролитическом наводороживании / А. А. Латышев, Г. И. Суранов // Коррозия: материалы, защита.
2014. – № 7. – С. 1–10.
53. Влияние циклической термической обработки в интервале температур
800–400°С на свойства спечённых магнитов на основе Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z /
А. С. Лилеев [и др.] // МИТОМ. – 2014. – № 11. – С. 16–20.
54. Лозинский, М. Г. Строение и свойства металлов и сплавов /
М. Г. Лозинский. – М. : Металлургиздат, 1963. – 535 с.
55. Применение тонких гальванических покрытий для создания барьера,
препятствующего десорбции водорода из палладия / Б. Ф. Ляхов [и др.] // Коррозия: материалы, защита. – 2012. – № 8. – С. 37–40.
56. Аномальное тепловыделение в системе Pd/PdO, электролитически
насыщенной водородом / Б. Ф. Ляхов [и др.] // Журнал физической химии. –
1993. – Т. 67, № 3. – С. 545–550.
57. Малыгин, Б. В. Магнитное упрочнение инструмента и деталей машин /
Б. В. Малыгин. – М. : Машиностроение, 1989. – 112 с.
58. Матюшенко, В. Я. Исследование водородного износа цилиндропоршневой группы двигателей внутреннего сгорания / В. Я. Матюшенко,
Н. Ф. Соловей, В. В. Тороп // Эффект безызносности и триботехнологии. –
1997. – № 1. – С. 33–39.
208
59. Растрескивание стали 08Х18Н10Т и сплава ХН35ВТ в условиях работы парогенератора АЭС / Р. К. Мелехов [и др.] // Защита металлов, 1998. –
Т. 34, № 3. – С. 245–256.
60. Миронов, В. М. Само- и гетеродиффузия в металлах при действии
магнитных полей и импульсных деформаций : автореферат дис. на соискание
учёной степени доктора физ.-мат. наук / В. М. Миронов. – Самара : Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2003. – 42 с.
61. Митрофанов, В. В. О природе эффекта Рассела / В. В. Митрофанов,
В. И. Соколов // Физика твёрдого тела. – 1974. – Т. 16, вып. 8. – С. 2435–2437.
62. Мороз, Л. С. Водородная хрупкость металлов / Л. С. Мороз,
Б. Б.Чечулин. – М. : Металлургия, 1967. – 256 с.
63. Мороз, Л. С. Металловедение / Л. С. Мороз, Т. Э. Мингин. – М. :
Судпромгиз, 1959, вып. 3. – С. 51–57.
64. Наносекундные электромагнитные импульсы и их применение /
В. С. Белкин [и др.] / под ред. В. В. Крымского. – Челябинск, 2001. – 110 с.
65. Научное открытие [Диплом № 378] Явление образования насыщенной
водородом зоны в подповерхностном слое металлов при трении (явление водородного изнашивания металлов) / А. А. Поляков, Д. Н. Гаркунов, Г. П. Шпеньков,
В. Я. Матюшенко // Открытия, изобретения. – 1990. – № 30. – 2 с.
66. Осипов, В. В. Гигантские аномалии электропроводности в интерфейсе
CuO-Cu / В. В. Осипов, А. А. Самохвалов // Физика металлов и металловедение. –
2000. – Т. 89, № 5. – С. 43–46.
67. Памфилов, Е. А. К вопросу о механизме изнашивания дереворежущего
инструмента / Е. А. Памфилов, Н. М. Петренко // Изв. вузов. Лесной журнал. –
1978. – № 3. – С. 148–150.
68. Парселл Э. Электричество и магнетизм. Берклеевский курс физики /
Э. Парселл; пер. с англ. – 2-е изд., исправ. – М. : Наука, 1975. – 440 с.
69. Перевознюк, В. А. О магнитометрическом исследовании трения скольжения / В. А. Перевознюк // Трение и износ. – 1984. – Т. 5, № 1. – С. 170–172.
70. Поволоцкий, Д. Я. Водород и флокены в стали / Д. Я. Поволоцкий,
А. Н. Морозов. – М. : Металлургиздат, 1959. – 184 с.
71. Поляков, А. А. Водород как ускоритель износа / А. А. Поляков,
Д. Н. Гаркунов // Вестник машиностроения. – 1974. – № 6. – С. 59.
72. Постников, С. Н. Электрические явления при трении и резании /
С. Н. Постников. – Горький : Волго-Вятское кн. изд-во, 1975. – 280 с.
73. Присевок, А. Ф. Технология формирования газотермических водородостойких покрытий : монография / А. Ф. Присевок, Г. Я. Беляев. – Мн. : УП
«Технопринт», 2003. – 241 с.
209
74. Пчельников, А. П. Нестационарные электрохимические процессы на свежеобразованной поверхности металлов и сплавов : обзор / А. П. Пчельников //
Коррозия: материалы, защита. – 2010. – № 6. – С. 1–8.
75. Применение лазерного пробоотбора для исследования водородного
изнашивания узлов трения машин / Р. В. Саванчук [и др.] // Заводская лаборатория. – 1990. – № 1. – С. 62–64.
76. Сагарадзе, В. В. Диффузионные превращения в сталях при холодной
деформации / В. В. Сагарадзе // МиТОМ. – 2008. – № 9. – С. 19–27.
77. Середенко, О. В. Влияние постоянного магнитного поля на движение
эмульгированных включений в металлическом расплаве / О. В. Середенко //
Наук. вiсти Нац. техн. ун-ту Украiни, Киiв. полiтехн. iн-т. – 2007. – № 3. –
С. 89–93, 157.
78. Соловей, Н. Ф. Влияние наводороживания трущихся деталей ДВС и разработка методов его устранения: автореф. дис. канд. техн. наук / Н. Ф. Соловей. –
Калинин : Изд-во Калининского политехн. института, 1985. – 21 с.
79. Спивак, Л. В. Водород и механическое последействие в металлах и
сплавах / Л. В. Спивак, Н. Е. Скрябин, М. Я. Кац. – Пермь : Изд-во Пермского
ун-та, 1993. – 344 с.
80. Структура и коррозия металлов и сплавов : атлас / И. Я. Сокол [и др.]. –
М. : Металлургия, 1989. – 400 с.
81. Суранов, Г. И. О механизме наводороживания металлов при деформировании и трении / Г. И. Суранов // Долговечность трущихся деталей машин. –
М. : Машиностроение, 1986. – Вып. 2. – С. 186–94.
82. Суранов, Г. И. О поведении водорода при разрушении и трении металлов и сплавов / Г. И. Суранов // МиТОМ. – 1998. – № 6. – С. 18–22.
83. Суранов, Г. И. Газожидкостная смазка в сопряжениях трущихся поверхностей деталей / Г. И. Суранов // Трение и смазка в машинах и механизмах. – 2007. –
№ 8. – С. 22–27.
84. Водородный и электромагнитный факторы диффузии легирующих элементов при электролитической обработке материалов / Г. И. Суранов [и др.] //
Практика противокоррозионной защиты. – 2015. – № 1. – С. 51–59.
85. Суранов, Г. И. Водородное разрушение стальной проволоки в растворе медного купороса и выделение меди / Г. И. Суранов, А. Д. Сергеев // Сб.
научных трудов : материалы научно-технической конференции (22–25 апреля
2014 г.); Ч. II. – Ухта : УГТУ, 2014. – С. 81–83.
86. Суранов, Г. И. Поведение водорода и избирательный перенос металлов при трении в магнитном поле / Г. И. Суранов // Ремонт, восстановление,
модернизация. – 2008. – № 1. – С. 16–21.
210
87. Суранов, Г. И. Снижение износа деталей машин / Г. И. Суранов. – М. :
УГТУ, 1999. – 224 с.
88. Суранов, Г. И. Уменьшение износа автотракторных двигателей при
пуске / Г. И. Суранов. – М. : Колос, 1982. – 143 с. (Петит, 2000. – 215 с.).
89. Исследование процесса катодного наводороживания образцов и состава проб выделяющегося газа / Г. И. Суранов [и др.] // Заводская лаборатория.
Диагностика материалов. – 2015. – Т. 81, № 2. – С. 20–24.
90. Суранов, Г. И. Триботехника. Повышение долговечности транспортных двигателей / Г. И. Суранов. – Ухта : УГТУ, 2011. – 335 с.
91. Теплинский, Ю. А. Управление эксплуатационной надёжностью магистральных газопроводов / Ю. А. Теплинский, И. Ю. Быков. – М., 2007. – 400 с.
92. Физическое металловедение. В 3-х т. Т. 1. Атомное строение металлов
и сплавов / под ред. Р. Ч. Кана, П. Хаазена; пер. с англ. – М. : Металлургия,
1987. – 670 с.
93. Финкель, В. М. О возможности торможения быстрых трещин импульсами тока / В. М. Финкель, Ю. И. Головин, А. А. Слетков // ДАН СССР. – 1976. –
Т. 227, № 4. – С. 848–851.
94. Влияние фазового состава на антифрикционные свойства титановых
сплавов при трении со смазкой / М. Г. Фрейдлин [и др.] // Исследование водородного износа. – М. : Наука, 1977. – С. 67–71.
95. Фролов, В. В. Поведение водорода при сварке плавлением /
В. В. Фролов. – М. : Машиностроение, 1966. – 156 с.
96. Хайнике, Г. Трибохимия / Г. Хайнике. – М. : Мир, 1987. – 584 с.
97. Об особенностях кристаллизации аморфного сплава Fe78NiSi9B12 /
Д. Н. Харламов [и др.] // Металлы. – 2002. – № 2. – С. 111–114.
98. Хрусталёв, Ю. А. Физико-химическая концепция наводороживания
металлов. Роль эмиссии электронов с поверхности разрушения конструкционных материалов в процессе образования водорода / Ю. А. Хрусталёв // Эффект
безызносности и триботехнологии. – 1997. – № 2. – С. 19–35.
99. Образование водорода при трении металлов / Ю. А. Хрусталев [и др.] //
Журнал физической химии. – 1989. – Т. 63, № 5. – С. 1355–1357.
100. Челохьян, А. В. Влияние поляризации стали на процесс наводороживания и износостойкость в коррозионноактивной среде / А. В. Челохьян,
В. И. Колесников, Б. И. Тер-Оганесян // Сб. : Долговечность трущихся деталей
машин. Вып. 2. – М. : Машиностроение. – 1986. – С. 163–170.
211
101. Шаповалов, В. И. Явление аномальной пластической автодеформации при термоциклировании Fe-H сплавов / В. И. Шаповалов, В. Ю. Карпов //
Доклады АН УССР. – 1981. – № 7. – С. 90–94.
102. Шаповалов, В. И. Флокены и контроль водорода в стали /
В. И. Шаповалов, В. В. Трофименко. – М. : Металлургия, 1987. – 160 с.
103. Шашков, Д. П. О сегрегационно-примесной хрупкости в хладноломких тугоплавких металлах / Д. П. Шашков // МиТОМ. – 2002. – № 4. – С. 37–40.
104. Применение методов водородопроницаемости, газовыделения и
Оже-электронной спектроскопии для аттестации конструкционных материалов
«чистых помещений» / В. П. Шестаков [и др.] // Физико-химическая механика
материалов. – 1993. – Т. 29, № 1. – С. 106–109.
105. Влияние смазочных масел и присадок на наводороживание, коррозию и износ в статических и динамических условиях / Ю. Н. Шехтер [и др.] //
Сб. : Долговечность трущихся деталей машин. Вып. 5. – М. : Машиностроение,
1990. – С. 225–253.
106. Широков, Ю. М. Ядерная физика / Ю. М. Широков, Н. П. Юдин. – М. :
Наука, 1980. – 727 с.
107. Шпеньков, Г. П. Физикохимия трения / Г. П. Шпеньков. – Минск :
Изд-во «Университетское», 1991. – 395 с.
108. Методы исследования водородного изнашивания узлов трения машин
и агрегатов / В. М. Юдин [и др.] //Сб. : Долговечность трущихся деталей машин.
Вып. 5. – М. : Машиностроение,1990. – С. 354–364.
109. Ямпольский, Ю. П. Элементарные реакции и механизмы пиролиза
углеводородов / Ю. П. Ямпольский. – М. : Химия, 1990. – 216 с.
110. А.с. 1784774 СССР, М.Кл.3 F16 С 33/12. Способ обработки пары
трения / Г. И. Суранов, Д. Н. Гаркунов (СССР). – № 4873784/27; заявлено
15.10.90; опубл. 30.12.92, Бюл. № 48. – 3 с.
111. Патент 1790614, (СССР) М.Кл.3 С 21 D 1/04. Способ обработки деталей пары трения / Г. И. Суранов, Д. Н. Гаркунов (СССР). – № 4889246/02; заявлено 10.12.90; опубл. 23.01.93, Бюл. № 3. – 3 с.
112. Bi, H. Износ среднеуглеродистой стали в присутствии постоянного
магнитного поля Nd-Fe-B / H. Bi, Z. J. Wang. – Mater. Lett. – 2003. – № 11. –
С. 1752–1755. (Wear of medium carbon steel in the presence of Nd-Fe-B permanent
magnetic field).
113. Bulltiffi, R. W. On measurement of self diffusion rate along dislocation FCC
me-talls / R. W. Bulltiffi // Stat. sol. Phys. – 1970. – Vol. 42, № 1. – P. 11–34.
212
114. Chechetto, R. Hydrogen permeation in amorphous α-Sic (stainless steel
bilayers) / R.Chechetto, L. Gratton, A. Miotello // J. Phys. D. – 1994, V. 27, № 8. –
Р. 1687–1690.
115. Dutta, P. K. Разрушение композитов при замерзании воды в их микрополостях / P. K. Dutta // The proceeding of the 11th International Offshore and Polar Engineering Conference and the 2nd International Deep-Ocean Technology
Symposium, Stovenger. – 2001. – P. 118–123.
116. Forstner, C. (Miba Gleitlager GmbH, Austria) Bearing cavitation analisis
and prevention : тез. [24 CIMAC World Congress on Combustion Engine Technology for Marine Propulsion, Power Generation and Rail Tracktion, Kyoto, 2004] /
C. Forstner, F. J. Struwe // Schiff und Hafen. – 2004. – Vol. 56, № 4. – 20 p.
117. Jonson, M. A. Internal Hydrogen super saturation producted by dislocation
transports / M. A. Jonson, J. P. Yirth // Met. Trans. – 1976. – Vol. 7A. – 1543 p.
118. Progress in Hydrogen Treatment of materials / V. A. Goltsov, editor.− Donetsk-Coral Cables: Cassiopeya Ltd, 2001. – 543 p.
119. Saka, N. Wear of metalis at high sliding speeds / N. Saka, A. M. Eleich,
N. P. Suh // Wear. – 1977. – Vol. 44, № 6. – P. 109–126.
120. Scieszka, S. F. Tribological phenomena in steel composite brake material
friction pairs / S. F. Scieszka // Wear. – 1981. – Vol. 64, № 2. – Р. 367–378.
121. Srilakshmi, B. Вторичное электромагнитное излучение во время пластической деформации и распространения трещины в нелегированной углеродистой стали без покрытия и с покрытием оловом. Secondary electromagnetic
radiation during plastic deformation and crack propagation in uncoated and tin coated
plain-carbon steel / B.Srilakshmi, A. Misra // J. Mater.Sci. – 2005. – Vol. 40, № 23. –
P. 6079–6086.
122. Suh, N. P. The delamination treaty of wear / N. P. Suh // Wear. – 1973. –
Vol. 25, № 1. – 111 p.
123. Thiessen, P. A. Grundlagen der Tribochemie / P. A. Thiessen, K. Meyer,
G. Heinike. – Berlin : Akad. Verlag, 1967. – 194 р.
124. Hydrogen transport by dislocations / J. K. Titn, A. U. Thompson,
J. M. Bernstein, R. J. Ricyars // Met. Trans. 1976. – Vol. 7A, № 6. – P. 821–829.
125. Влияние пульсирующего тока высокой плотности энергии на микроструктуру затвердевания сплава Fe-Cr-Ni / Zhang Fucheng, Zhang Ming, Lu Bo,
Li Jianhui // Mater. Sci. (Lithuania). – 2007. – Vol. 13, № 2. – P. 120–122, 175.
213
Приложения
Приложение 1
П. 1.1. Коррозионные повреждения наружной поверхности трубы, сталь 17Г1С [91]
П. 1.2. Стресс-коррозионные трещины высокой (а) и низкой (б) плотности [91]
214
а
х
б
П. 1.3. Трещина водородного охрупчивания, 30 (а), водородные микротрещины
перед фронтом растущей трещины КРН, 30х (б) [91]
а
б
в
П. 1.4. Расслоение стали; 14Г2САФ, 30х (а), контролируемой прокатки, 120х (б):
слияние поверхностных трещин с расслоением стали, 30х (в) [91]
215
Приложение 2
а
б
в
г
а – водородные трещины на поверхности тормозного чугунного барабана шасси самолета;
б – трещины на поверхности крышки топливного насоса;
в – водородный износ поверхности золотника;
г – водородный износ головки ж-д рельса [17]
216
Приложение 3
Осцилляции «пляска» железного порошка в переменном магнитном поле
2
1
3
4
5
6
7
8
Кадры видеозаписи осцилляции («пляски») железного порошка в переменном
магнитном поле (поз. 1–5) и хаос (взрыв) в его поведении при выключении тока (поз. 6–8)
217
Приложение 4
Дендриты, выросшие при электролитическом наводороживании
цинка и меди в U-образной пробирке
б
а
П. 4.1. Дендриты на цинковых (а) и медных (б) образцах-катодах, выросшие
при электролитическом наводороживании в U-образной пробирке
б
а
П. 4.2. Дендриты, выросшие при электролитическом наводороживании медного образца
в U-образной пробирке (а, б) в чашке Петри
218
б
а
П. 4.3. Крупнозернистая структура разрушенной кромки (а) и в середине (б)
цинкового катода после наводороживания
Приложение 5
Медные частицы, выросшие на стальной поверхности
из раствора медного купороса
а
б
в
Медные частицы в виде раковин, скорлупок (а), витая структура
прядей и ветвей дендритов (б, в)
219
Приложение 6
Рост дендритов в течение 32 с в начале (1) повторного наводороживания катода
после перерыва в электролитической обработке.
Интервал между снимками – 8 с
1
2
3
4
5
220
Оглавление
Введение ................................................................................................................... 3
Глава 1. Водород. Основные свойства .................................................................. 5
1.1.Водород в металлах ...................................................................................... 9
1.2. Абсорбция водорода металлами............................................................... 12
1.3. Растворимость, диффузия водорода ........................................................ 14
1.4. Взаимодействие водорода с дислокациями ............................................ 18
1.5. Гидриды металлов...................................................................................... 20
Глава 2. Водородное разрушение металлов ....................................................... 25
2.1. Формы проявления водородной хрупкости металлов ........................... 26
2.2. Замедленное разрушение металлов (статическая усталость) ............... 34
2.3. Влияние водорода на механические свойства металлов ....................... 37
2.4. Исследование механизма водородной хрупкости стали ...................... 44
2.5. Водород, как легирующий элемент ......................................................... 58
Глава 3. Разрушение поверхности металла при электролитическом
наводороживании .................................................................................................. 62
3.1. Перераспределение элементов металла при электролитическом
наводороживании стальных образцов ................................................................ 64
3.2. Разрушение материалов катода при наводороживании ....................... 78
3.3. Диффузия легирующих элементов при электролитическом
наводороживании ................................................................................................. 95
3.3.1. Перенос элементов при наводороживании образцов
в магнитном поле................................................................................................. 100
3.4. Водородное разрушение стали в растворе медного купороса ............ 103
Глава 4. Состав газа, выделяющегося при наводороживании ........................ 108
4.1. Отбор и анализ проб газа ........................................................................ 108
4.2. О разрежении структуры металла в дефектах ...................................... 114
Глава 5. Водородное изнашивание металлов ................................................... 122
5.1. Отличия водородного изнашивания от водородного
охрупчивания ....................................................................................................... 126
5.2. Виды водородного изнашивания ........................................................... 127
5.2.1. Водородное изнашивание диспергированием (ВИДИС) ........... 127
5.2.2. Водородное изнашивание разрушением (ВИРАЗ)...................... 128
5.3. Некоторые методические вопросы при изучении
водородного изнашивания.................................................................................. 133
221
5.4. Определение концентрации водорода в образцах после
испытания на трение ........................................................................................... 134
5.4.1. Метод водородографии .................................................................. 137
Глава 6. Электромагнитый фактор диффузии элементов
при деформировании и трении металлов.......................................................... 140
6.1. Электромагнитный фактор ..................................................................... 141
6.2. Влияние постоянного магнитного поля ................................................ 146
6.3. Влияние переменного магнитного поля................................................ 149
6.4. Взаимодействие водорода с примесями................................................ 158
6.5. Влияние электрического тока на поведение
водорода и развитие трещин .............................................................................. 170
6.6. Обработка холодом ................................................................................. 180
6.7. Влияние магнитного состояния материала на износ деталей ............. 183
6.8. О трансмутации химических элементов ............................................... 187
Глава 7. Газожидкостная смазка трущихся деталей ........................................ 191
7.1. Изнашивание образцов трения в водной среде .................................... 196
Библиографический список................................................................................ 205
Приложение ......................................................................................................... 214
222
Для заметок
Научное издание
Суранов Григорий Иванович
Водород: разрушение, изнашивание,
смазка деталей машин
Монография
Корректор О. В. Мойсеня
Технический редактор Л. П. Коровкина
План 2015 г., позиция 11(н). Подписано в печать 30.09.2015.
Компьютерный набор. Гарнитура Time New Roman.
Формат 60х84 1/8. Бумага офсетная. Печать трафаретная.
Усл. печ. л. 13,0. Уч.-изд. л. 11,7. Тираж 100 экз. Заказ №299.
Ухтинский государственный технический университет
169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Первомайская, д. 13.
Типография УГТУ.
169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Октябрьская, д. 13.