Синтезу и изучению комплексных соединений (КС) железа(II

УДК 541.49+543.422
Л.А. Ше л уд яко ва , Л.Г. Ла вре но ва
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА 1A1 X 5T2 В КОМПЛЕКСАХ
ЖЕЛЕЗА(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ
Синтезу и изучению комплексных соединений (КС) железа(II), обладающих
спиновым переходом (СП) 1A1 X 5T2, посвящено значительное число работ и ряд
обзоров [ 1 — 3 ]. Особый интерес вызывают комплексы, в которых СП является
резким, с гистерезисом на кривой зависимости эф(Т), и сопровождается термохромизмом, что связано с возможностью использования таких КС в качестве элементной базы для электронных устройств [ 3 ].
Нами синтезирована и исследована группа КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом (ТР) и
его 4-аминопроизводным, в которых наблюдается СП 1A1X 5T2 [ 4 — 6 ]. Для
большинства соединений переход является резким, на кривых зависимости эф (Т)
наблюдается гистерезис. Спиновый переход сопровождается термохромизмом —
изменением цвета розовый X белый при нагревании и охлаждении. Соединения
были изучены методами магнитной восприимчивости, электронной, ИК и мессбауэровской спектроскопии. Были синтезированы, в частности, КС состава
Fе(ТР)3(NО3)2, Fe(TP)3(ClO4)2H2O и Fe(TP)3(BF4)2 и определены температуры прямого (при нагревании) и обратного (при охлаждении) СП (Тc  и Тс ), а также величины гистерезиса (Тс ) [ 4, 5 ]. Дальнейшее исследование группы КС Fe(II) с
1,2,4-триазолом методами EXAFS спектроскопии [ 7 ] и адиабатической калориметрии [ 8 ] позволило сделать вывод, что СП в данных соединениях сопряжен со
структурным фазовым переходом 1-го рода [ 9 ].
ИК спектроскопия является удобным методом доказательства сосуществования двух спиновых форм — низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) — в
комплексах железа(II), обладающих СП в окрестности температуры перехода, поскольку частоты валентных колебаний Fe — N для НС- и ВС-форм комплексов железа(II) существенно отличаются [ 10 ]. Такие данные получены, в частности, для
КС [ Fe(phen)2(NCS)2 ] и [ Fe(phen)2(NCSe)2 ]. В работе [ 11 ] приведены ИК спектры
этих КС в области колебаний Fe — N (30—400 см–1) при температурах ниже Тс ,
выше Тс и в окрестности температур СП (179,5 и 234,5 K соответственно). Спектры
свидетельствуют о сосуществовании обеих форм, НС и ВС, при данных температурах. Кроме того, показано изменение спектра КС [Fe(phen)2(NCS)2] в интервале
частот CN-колебаний (2000—2200 см–1) при возрастании температуры от 88
до 297 K.
В работах [ 4 — 6 ] ИК спектры КС Fe(II) с триазолами были сняты лишь при
комнатной температуре. Показано, что полоса ~300 см–1 соответствует колебаниям
связи Fe — N низкоспиновой формы комплексов с СП, а полоса ~265 см–1 — колебаниям Fe — N высокоспиновой формы данных соединений. Представлялось целесообразным изучить температурную зависимость ИК спектров соединений
Fe(TP)3(NO3)2, Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и Fe(TP)3(BF4)2 в широком интервале температур, который включает и область температур СП этих соединений.
Спектры регистрировали на спектрофотометре М-80 в интервале 200—1600
см–1. Температурные измерения проводили на темперирующем устройстве с медьконстантановой термопарой, точность измерений ±1°,интервал температур 295—
405 K.
Рис .1. ИК спектры в области колебаний (M—N) при
различных температурах
ИК спектры КС Fe(TP)3(NO3)2, Fе(ТР)3(СlO4)2
Н2O и Fе(ТР)3(ВF4)2 в области колебаний металл —
лиганд, снятые при различных температурах, представлены на рис. 1 (Fe(TP)3(NO3)2) и в таблице
(Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и Fе(ТР)3(ВF4)2). Как видно из
рис. 1, при 295 K наблюдается поглощение (Fe—N)
304 см–1 НС-формы комплекса Fe(TP)3(NO3)2. Видно, что при нагревании до Т=350 K вид спектра не
изменяется, следовательно, КС остается в низкоспиновой форме. В области температуры прямого спинового перехода 353; 355; 359 K (по данным метода
магнитной восприимчивости Тс =355 K [ 4 ]) в
спектре КС Fе(ТР)3(NO3)2 наблюдается как полоса
НС-формы (304 см–1), так и полоса ВС-формы
(264 см–1), что указывает на сосуществование обеих
спиновых форм данного КС в окрестности Тс . При
дальнейшем нагревании КС до Т=372 K в спектре
комплекса остается лишь полоса 264 см–1, отвечающая колебанию Fe–N ВСформы. Охлаждение до Т=350 K не приводит к изменению в спектре, что указывает
на присутствие при этой температуре только ВС-формы Fе(ТР)3(NO3)2. Таким образом, в зависимости от предыстории образца (нагрев, охлаждение) при температуре
около 350 K комплекс может существовать как в НС-, так и в ВС-форме, что указывает на полную обратимость СП. При дальнейшем охлаждении образца до Т=348
K в спектре сохраняется полоса ВС-формы 264 см–1 и появляется полоса 304 см–1
НС-формы комплекса. Существование двух полос в спектре, отвечающих НС- и
ВС-формам Fе(ТР)3(NО3)2, наблюдается также при Т=348; 346 и 343 K, т.е.
в окрестности температуры обратного СП (Тс =345 K [ 4 ]). При охлаждении до
комнатной температуры возвращается первоначальная спектроскопическая картина.
Колебательные частоты в области (M — N) и спиновые состояния Fe(TP)3(ClO4)2H2O
и Fe(TP)3(BF4)2 при различных температурах
Fe(TP)3(BF4)2
Fe(TP)3(ClO4)2H2O
, см
–1
302
302, 262
300, 262
300, 262
262
300, 262
300, 262
300, 262
300
Спиновое
состояние
Т, K
НС
НС, ВС
НС, ВС
НС, ВС
ВС
НС, ВС
НС, ВС
НС, ВС
НС
295
324
325
328
364
319
315
312
295
, см
–1
300
302, 262
300, 262
300, 262
262
302, 262
300, 262
300, 262
300
Спиновое
состояние
Т, K
НС
НС, ВС
НС, ВС
НС, ВС
ВС
НС, ВС
НС, ВС
НС, ВС
НС
295
392
395
397
405
358
353
351
295
Рис .2. ИК спектры Fе(ТР)3(NO3)2 в области торсионных
(кривые 1,2) и валентно-деформационных (кривые 3,4)
колебаний при различных температурах:
Т=295 K (1,3); Т с=355 K (2,4)
Представляло интерес также исследование температурной зависимости ИК спектра КС Fе(ТР)3(NО3)2
в области торсионных (600–700 см–1) и валентнодеформационных (1500–1550 см–1) колебаний цикла,
которые наиболее чувствительны к координации лиганда к металлу. На рис. 2 приведены полосы поглощения в ИК спектре Fе(ТР)3(NО3)2 в соответствующих
интервалах частот при комнатной температуре и в окрестностях Тc . При Т=295 K в спектре этого КС в области торсионных колебаний кольца наблюдается
дублет 628; 636 см–1 (см. рис. 2, кривая 1). Нагревание
образца до температуры Тс  сопровождается изменением соотношения интенсивностей и положения компонентов дублета. В окрестности Tc  в спектре наблюдается синглетная полоса 634 см–1 (см. рис. 2, кривая 2). Такой же характер
спектра сохраняется и в окрестности Тc , а при дальнейшем охлаждении образца от
этой температуры до комнатной наблюдается плавное возвращение к первоначальной спектроскопической картине (см. рис. 2, кривая 1). Подобный характер носят
температурные изменения в ИК спектре Fе(ТР)3(NО3)2 и в области валентнодеформационных колебаний. Соотношение интенсивностей и положение двух полос (1504 и 1534 см–1), наблюдаемых в спектре при 295 K, постепенно изменяется
в процессе нагревания. При температурах в окрестности Тс , выше Tc , а также при
температурах в окрестности Тc  в спектре присутствует дублет 1522; 1530 см–1. При
последующем охлаждении образца до комнатной температуры наблюдается исходный ИК спектр (см. рис. 2, кривые 3, 4).
Температурные изменения ИК спектров КС Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и
Fe(TP)3(BF4)2 в области (Fe — N) (см. таблицу) подобны изменениям в спектре
комплекса Fе(ТР)3(NО3)2. Для обоих соединений показано сосуществование двух
форм в окрестности Тc  и Тс .
Ранее было проведено исследование КС Fe(II) с триазолами методом EXAFS
спектроскопии и показано, что при СП наблюдается изменение расстояний Fe — N
для различных КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом и его 4-аминопроизводным на 0,18—
0,24 Å. Это свидетельствует о том, что СП в данных комплексах сопряжен со
структурным фазовым переходом. Таким образом, присутствие полос двух форм
исследуемых комплексов в ИК спектрах данных соединений можно объяснить наличием двух фаз — низкоспиновой и высокоспиновой. Методом адиабатической
калориметрии обнаружен резкий пик на кривой зависимости Ср (Т) КС
Fе(АТР)3(NО3)2 при Тc , определено значение энтальпии перехода, Н=22,8
кДж/моль [ 8 ].
Таким образом, рассмотрение результатов ИК спектроскопического исследования КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом в совокупности с ранее полученными данными
EXAFS спектроскопии [ 7 ] и адиабатической калориметрии [ 8 ] подтверждает сделанный ранее вывод [ 9 ] о том, что СП в данных комплексах сопряжен с фазовым
переходом 1-го рода.
Авторы благодарят профессора С.В. Ларионова за внимание к работе и ценные замечания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Konig E., Ritter G., Kulshreshthsa S. K. // Chem. Rev. – 1985 – 85. – P. 219 – 234.
Зеленцов В.В. // Координац. химия. – 1992. – 18. – С. 787 – 795.
Kahn O., Krober J., Jay C. // Adv. Mater. – 1992. – 4. – P. 718–728.
Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. // Координац. химия. – 1986. – 12, №
2. – С. 207–215.
Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. // Там же. – 1990. – 16, № 5. –
С. 654 – 661.
Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N. et al. // Polyhedron. – 1995. – 14, N 10. –
P. 1333 – 1337.
Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н. // Журн. структур. химии. –
1995. – 36, № 6. – С. 1012 – 1019.
Bessergenev V.B., Berezovskii G.A., Lavrenova L.G., Larionov S.V. // SPIE Procedings. –
2531. — San Diego. California, USA.
Лавренова Л.Г. // Дис. на соиск. уч. ст. док. хим. наук. – Новосибирск, 1995.
Bassi М. // Coord. Chem. Rev. – 1988. – 86. – P. 245 – 271.
Sorai M., Seki S. // J. Phys. Chem. Sol. – 1974. – 35. – P. 555 – 570.
Институт неорганической химии
СО РАН,
Новосибирск
Статья поступила
26 марта 1997 г.