ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет» На правах рукописи Али-Паша Виталий Альбертович 2±δ SP ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ ИЗ -ГИБРИДИЗИРОВАННЫХ АТОМОВ С ТРЕХМЕРНОЙ ЖЕСТКОСВЯЗАННОЙ СТРУКТУРОЙ Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Беленков Челябинск - 2010 2 Оглавление ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ……………………………………….4 ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………10 1. УГЛЕРОДНЫЕ СТРУКТУРЫ……………………………………………….12 1.1. Строение атома углерода и углерод-углеродные связи……………12 1.2. Идеальные структуры (алмаз, графит, карбин)…………………….19 1.3. Углеродные гибридные фазы………………………………………..22 1.4. Каркасные углеродные наноструктуры…………………………….34 1.5. Топологические дефекты…………………………………………….43 1.6. Постановка задачи исследования…………………………………...46 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ И СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ………………….50 2.1. Методика молекулярно-механических расчетов…………………...51 2.2. Полуэмпирические квантово-механические методы………………56 2.3. Методика расчета средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> в углеродных структурах.……………...………………………...59 2.4. Методика расчета структуры 3D-графита………………………….61 2.5. Методика расчета наноструктурированных фаз из фуллеренов….62 2.6. Методика расчета наноструктурированных фаз из УНТ………….66 2.7. Методика расчета наноструктурированных фаз из УНТ сшитых фуллеренами………………………………………………………………67 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СТРУКТУРЫ 3D-ГРАФИТА………………….72 4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ФАЗ НА ОСНОВЕ УНТ ………………………..76 4.1. Наноструктурированные фазы из фуллеренов……………………..76 4.2. Наноструктурированные фазы на основе УНТ………………….....83 5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ФАЗ ИЗ УНТ СШИТЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ…………………………………………………...87 6. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ ИЗ SP2±δГИБРИДИЗИРОВАННЫХ АТОМОВ………………………………………….99 3 6.1. Закономерности формирования фаз 3D-графита…………………100 6.2. Закономерности формирования фаз на основе каркасных углеродных наноструктур….………………………………………..….103 6.3. Общие закономерности формирования трехмерных жесткосвязанных углеродных фаз из sp2±δ-гибридизированных атомов…………………………………………………………………….107 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………...111 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ………...123 4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Углерод имеет три основные аллотропные формы, имеющие различную структуру: цепочечную - карбин, слоевую графит и трехмерную - алмаз. В цепочечной форме углерода карбине атомы находятся в sp-гибридизированном состоянии, т.е. образуют две связи с соседними атомами. Для слоевой формы углерода графита характерно sp2гибридизированное состояние, когда атом углерода образует три связи с соседними атомами. Трехмерная аллотропная форма углерода алмаз состоит из атомов углерода в состоянии sp3-гибридизации, в которой каждый атом образует по четыре связи с соседними атомами. Возможность нахождения атомов углерода в различных гибридизированных состояниях обуславливает большое разнообразие неорганических соединений существенно и указывает большего на возможность существования количества разнообразных углеродных фаз, чем известно на сегодня. Поиск путей синтеза новых углеродных фаз, исследование их структуры и свойств является актуальной фундаментальной задачей физики конденсированного состояния. В настоящее время поиск новых углеродных фаз идет в двух направлениях, во-первых, в области гибридных структур, состоящих из атомов углерода в различных основных гибридизированных состояниях (sp, sp2, sp3) в разной пропорции; во-вторых, ведется поиск фаз из углеродных атомов находящихся в состояниях с промежуточной гибридизацией spn и/или spm (где l<n<2, 2<m<3). Причем промежуточные гибридизированные состояния для атомов углерода имеющих число атомов в первой координационной сфере такое же, как в основных состояниях рассматриваются как отклонения от этих состояний sp1±δ, sp2±δ или sp3±δ. С точки зрения практического использования в качестве конструкционных материалов наибольший интерес представляет поиск новых углеродных фаз имеющих трехмерную (3D) жесткосвязанную 5 структуру. Используемый в настоящее время подход к поиску таких фаз, основывается на априорном допущении, что из sp-гибридизированных атомов можно получить только цепочечные структуры, из sp2 - слоевые, и только из sp3 - трехмерные прочносвязанные. Следствием этого допущения является ограничение области поиска 3D материалов гибридными sp+sp3, sp2+sp3 или sp+sp2+sp3 фазами в которых обязательно содержатся sp3 атомы. В этом направлений достигнуты значительные успехи - теоретически исследованы и экспериментально синтезированы ряд таких фаз - глитер, хонекомб, фуллереновые полимеры, клесрит. Однако анализ структуры каркасных форм углерода - фуллеренов и нанотрубок состоящих из sp2±δ гибридизированных атомов показывает, что для формирования объемных жесткосвязанных структур не обязательно наличие sp3 атомов. Поэтому нет никаких принципиальных ограничений на возможность существования 3D жесткосвязанных углеродных фаз из атомов в промежуточном состоянии гибридизации sp2±δ. Такие фазы остаются до сих пор не достаточно изученными и их исследование представляется актуальным. Актуальность поиска новых углеродных 3D жесткосвязанных фаз обусловлена тем, что карбиноидные (sp) и графитоподобные (sp2) углеродные материалы из-за цепочечной и слоевой структуры имеют низкие прочностные свойства в тех кристаллографических направлениях, где связи не ковалентные, а Ван-дер-Ваальсовые. Это препятствует использованию таких материалов в качестве конструкционных, в результате чего их используют лишь как наполнители в составе композитов. Высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях обладают углеродные материалы (sp3) с алмазоподобной структурой, однако широкое использование таких конструкционных материалов ограничивается высокой стоимостью их синтеза. Поэтому поиск новых углеродных материалов из sp2±δ атомов, которые можно синтезировать при более низких температурах и давлениях чем sp3 материалы, с трехмерной жесткосвязанной 6 структурой и высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях является задачей представляющей большой практический интерес. Изучение закономерностей формирования новых углеродных фаз из sp2±δ атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой актуально также в связи с тем, что их синтез возможен на основе углеродных наноструктур фуллеренов и нанотрубок. Практическое использование материалов из таких фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит и структур предназначенных для хранения водорода. Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования новых углеродных фаз из sp2±δ атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Цель и задачи работы. Цель работы составило исследование новых углеродных фаз из sp2±δ -гибридизированных атомов с трехмерно жесткосвязанной структурой. Частные задачи, которые были решены в данной работе: 1. Расчет структурных и энергетических характеристик, а также свойств новых 3D-графитовых углеродных фаз, поиск возможных путей их экспериментального синтеза. 2. Моделирование новых наноструктурированных одномерных, двухмерных и трехмерных углеродных фаз из фуллеренов, расчет их свойств. Расчет структуры двухмерных и трехмерных фаз на основе углеродных нанотрубок. 3. Исследование структуры соединений углеродных нанотрубок с фуллеренами и трехмерно жестко связанных наноструктурированных фаз на их основе. Методы исследования. В работе были использованы методы молекулярной механики (MM2, MM+) и полуэмпирические квантово- 7 механические методы расчета структуры и энергетических характеристик (PM3, MNDO, AM1). Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты: 1. Рассчитана геометрически оптимизированная структура новых 3Dграфитовых углеродных фаз, состоящих из sp2±δ-гибридизироваанных атомов. Предложена классификационная схема, описывающая 3Dграфитовые фазы. 2. Доказана возможность устойчивого существования одномерных, двухмерных и трехмерных жестко связанных наноструктурированных фаз из фуллеренов, все атомы в которых находятся в состоянии sp2±δгибридизации. Установлено, что из различных типов соединений фуллеренов наиболее энергетически выгодными являются соединения атомами, находящимися в состоянии sp2±δ-гибридизации, так что при образовании соединений число атомов в структуре остается неизменным или увеличивается. 3. Систематически исследована структура 2D и 3D наноструктурированных углеродных фаз из УНТ, состоящих только из sp2±δ-гибридизированных атомов. 4. Рассчитана структура различных типов возможных соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ, а также структура трехмерных жескосвязанныех фаз на основе таких соединений. Установлено, что наиболее энергетически выгодным типом соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ являются соединения атомами в sp2±δ-гибридизирванном состоянии, за счет удаления в области “сшивки” атомов с поверхности сшиваемых структур и образования связей между образовавшимися не скомпенсированными оборванными связями. 5. Установлено, что формирование всех исследованных трехмерно жесткосвязанных углеродных фаз из sp2±δ-гибридизироваанных атомов происходит за счет включения в графеновые слои топологических дефектов. 8 Практическая использованы значимость. при Результаты разработке работы способов могут синтеза быть новых наноструктурированных углеродных материалов, которые могут найти применение в качестве сверхпрочных конструкционных материалов, материалов для хранения водорода или в качестве молекулярных сит. Положения, выносимые на защиту 1. Классификационная схема 3D-графитовых фаз, состоящих из sp2±δгибридизированных атомов, результаты расчета структурных и энергетических характеристик этих фаз. 2. Результаты исследования наноструктурированных закономерностей углеродных материалов формирования из фуллеренов, установленные взаимосвязи между структурными и энергетическими характеристиками. 3. Результаты модельного исследования наноструктурированных фаз с двухмерной и трехмерной жесткосвязанной структурой на основе УНТ и выявленные закономерности формирования их структуры. 4. Установленные закономерности формирования соединений нанотрубок с фуллеренами и результаты расчета трехмерно ковалентно связанных наноструктурированных фаз на основе таких соединений. Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: Региональной школеконференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2004, 2005 гг., Уфа); Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (2005 г., Екатеринбург, 2006 г., Новосибирск, 2007 г., Ростов-на-Дону - Таганрог); Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2006 гг., Москва); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2005, 2007, 2009 гг., Махачкала); Международной зимней школе физиков-теоретиков (2006, 2008 гг., Екатеринбург-Челябинск); Конференции студентов, 9 аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (2007, 2009 гг., Владивосток); Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», в рамках которой проходила «VII Региональная школа-конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Башкортостана в Россию, для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (2007 г., Уфа); Международной конференции. «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (2008 г., Кисловодск); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (2008 г., Иваново); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», посвященную 100-летию Башкирского государственного университета (2009 г., Уфа). Публикации Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21 печатных изданиях, из них 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 4 статьи в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 15 тезисов в сборниках трудов научных конференций. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из общей характеристики работы, шести глав, выводов и списка литературы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, включает 10 таблиц, 60 рисунков и список литературы из 140 наименований. 10 ВВЕДЕНИЕ Углерод встречается в природе, как в свободном, так и в соединенном состоянии, в различных формах и видах. В свободном состоянии углерод известен в трех видах: в виде угля, графита и алмаза. В состоянии соединений углерод входит в состав так называемых органических веществ, т.е. множества веществ, находящихся в теле всякого растения и животного. Он находится в виде углекислого газа в воде и воздухе, а в виде солей углекислоты и органических остатков в почве и массе земной коры. Разнообразие веществ, составляющих тело животных и растений, известно каждому. Воск и масло, скипидар и смола, хлопчатая бумага и белок, клеточная ткань растений и мускульная ткань животных, винная кислота и крахмал – все эти и множество иных веществ, входящих в ткани и соки растений и животных, представляют соединения углеродистые. Углерод – один из немногочисленных элементов «без роду, без племени». История общения человека с этим веществом уходит во времена доисторические. Имя первооткрывателя углерода неизвестно, неизвестно и то, какая из форм элементарного углерода – алмаз или графит – была открыта раньше. И то и другое случилось слишком давно. В конце 50-х – начале 60-х годов XX в. была разработана технология получения углеродных волокон и композитов на их основе. Сегодня они широко применяются в черной и цветной металлургии, ядерной энергетике и ракетной технике, электротехнике и химическом машиностроении. Область применения углеродных материалов и композитов на основе углерода расширяется, включая электронику и лазерную технику. Широкое использование этих материалов вызвано их уникальными физико-механическими и химическими свойствами. Углеродные материалы обладают высокой огнеупорностью, инертностью ко многим металлам, жидким шлакам и другим агрессивным средам, удивительной механической прочностью, которая сохраняется с повышением температуры. Изделиям из 11 углерода присущи довольно хорошие тепло- и электропроводность; высокий модуль упругости и низкий коэффициент линейного расширения обеспечивают высокую термическую стойкость и снижают возможность растрескивания при тепловых ударах. Значение углерода в современной науке и технике трудно переоценить. П.Уокер, бывший редактором книжной серии “Chemistry and Physics of Carbon”, 40 лет назад писал, что прогресс в разработке новых углеродных материалов будет материаловедения, продолжаться и называл как углерод глава “старым, всеобщей но всегда истории новым материалом”. Это выражение, не потерявшее своей актуальности и сегодня, многократно подтверждалось в течение всех минувших лет, и особенно последних двадцати. 12 1. УГЛЕРОДНЫЕ СТРУКТУРЫ 1.1. Строение атома углерода и углерод-углеродные связи Углерод в периодической системе Менделеева расположен в 4 группе, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод обнаружен на Солнце, звездах, в кометах, атмосферах других планет, в межзвездной среде. Ядро атома углерода изотопа 12С состоит из шести протонов и шести нейтронов. В 1961 году международным союзом фундаментальной и прикладной химии изотоп 12С выбран основной единицей измерения атомного веса. Изотоп 14С радиоактивен и имеет период полураспада 5760 лет, имеется также нуклеотид 13С [1-3]. Нейтральный атом углерода содержит 6 электронов. Два из 6 электронов находятся вблизи ядра и образуют первый K-слой (символически это 1s состояние). Следующие четыре электрона образуют второй электронный слой - L-слой. Два из четырех электронов находятся в состоянии 2s, а два в состоянии 2p. Нейтральный атом углерода имеет конфигурацию 1s22s22p2. Это основное состояние атома, в нем атом углерода двухвалентен. Однако известно, что в большинстве химических соединений углерод четырехвалентен. Это состояние получается при переходе одного электрона из 2s состояния в 2p. Полученному возбужденному состоянию атома углерода соответствует конфигурация 1s22s2px2py2pz. Электронные облака, имеющие вид объемных восьмерок вытянуты вдоль координатных осей. Переход атома углерода из нормального состояния 1s22s22p2 в возбужденное состояние 1s22s2p3 требует энергии порядка 400 кДж/моль. Хотя это много, но еще больше выделяется при образовании химических связей [1]. Существует три основных валентных состояния атома углерода. От валентного состояния зависит характер химической связи между атомами 13 углерода, при образовании которых облака двух электронов перекрываются. От степени перекрытия зависит прочность связей. Вытянутые в виде восьмерок p-орбитали образуют направленные связи. Первое валентное состояние описывается тетраэдрической моделью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана CH4. Четыре атома водорода находятся на одинаковых расстояниях от атома углерода, углы между направлениями связей также одинаковы. Атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого расположены атомы водорода. Четыре эквивалентных связи получаются в результате смешения одного s-электрона и трех p-электронов. Это явление sp3-гибридизации. В этом случае отсутствует четкое подразделение на s- и p-электроны. Смешение приводит к гибридному состоянию атома углерода. Четыре образующихся облака вытянуты в направлении углов тетраэдра. Эта модель хорошо объясняет конфигурацию связей углеродных атомов в кристалле алмаза и предельных углеводородах. Второе валентное состояние описывается тригональной моделью и наблюдается в непредельных органических соединениях с двойной связью. Таково состояние атомов углерода в ароматических соединениях и графите. Из экспериментальных наблюдений следует, что атом углерода в таких соединениях имеет три равноценные электронные p-орбитали, расположенные в плоскости под углами 120° друг к другу. Три орбитали образуются в результате смешения двух p-электронов и одного s-электрона (sp2-гибридизация). Четвертый электрон называют πэлектроном, его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль оси z, перпендикулярно плоскости xy. Такая гибридизация наблюдается в этилене, графите, бензоле и других ароматических соединениях. Связи между атомами углерода в этом случае осуществляются тремя σ-связями и одной πсвязью. Третье валентное состояние атомов углерода наблюдается в некоторых веществах с тройными связями между углеродными атомами. Такое 14 состояние описывается диагональной моделью и характерно для ацетилена (HC≡CH), синильной кислоты (CH≡N) и т.п. Тройная углеродная связь это одна σ-связь и две π-связи. Это валентное состояние возникает при spгибридизации, когда один s-электрон смешивается с одним р-электроном, после чего они образуют две гибридные р-орбитали, имеющие вид асимметричных гантелей. Эти орбитали участвуют в образовании σ-связей, угол между которыми 180°. Два других электрона образуют π-связи. В последние десятилетия синтезирован карбин, полииновая (−С≡С−С≡С−С≡) и поликумуленовая (=С=С=С=С=) разновидности которого представляют собой совокупность цепочек углеродных атомов в состоянии sp- гибридизации [1-5]. Гибридизация углеродных атомов положена в основу схемы классификации углеродных аллотропов, предложенной Р.Б. Хейманом (R.B. Heimann), С.Е. Евсюковым и И. Когой (Y. Koga) [6]. Согласно этой диаграмме, возможны только три основных гибридных состояния углеродных атомов, и точка на диаграмме должна задавать соотношение углеродных атомов в этих состояниях. Однако в углеродных материалах могут реализовываться различные валентные состояния атомов углерода и смешанные типы связей. Так Кудрявцев Ю.П. и Евсюков С. Е. с соавторами предложили, что возможны пять типов гибридизации орбиталей: 1) sp3 -гибридизация; 2) sр2-гибридизация; 3) sp-гибридизация; 4) промежуточная гибридизация (spm, где l<m<3, m≠2); 5) смешанная гибридизация (sp+sp2, sp+sp3, sp2+sp3 sp+sp2+sp3). Однако такая классификационная схема не может корректно описать существующее многообразие структурных модификаций углерода и предсказывать новые углеродные аллотропы, так как точки на диаграмме не имеют однозначного смысла. Например, углеродные нанотрубки, классифицируются как аллотроп с гибридизацией промежуточной между sp2 15 и sp3. Подразумевается, что все атомы каждой нанотрубки имеют гибридизацию spm, где m находится в диапазоне от 2 до 2,3. Однако тогда этим же состояниям будут соответствовать материалы, состоящие из sp2 и sp3 атомов в пропорциях от 1:0 до 7:3 [7]. Более корректной представляется классификация углеродных фаз и наноструктур предложенная в работе [7]. Согласно этой классификационной схеме в основу классификации необходимо положить не степень гибридизации, которая может быть различной у разных атомов одной и той же фазы, а среднее количество ковалентных связей в различных углеродных фазах. При этом гибридизированные состояния отдельных углеродных атомов предложено описывать отдельной классификационной схемой учитывающей возможность нахождения атомов как в состояниях sp sp2 и sp3, так и промежуточных гибридизированных состояниях sp-sp2 или sp2-sp3 [7]. С точки зрения такой классификации все углеродные материалы можно разделить на два больших класса – это материалы, в которых все атомы находятся в одинаковых или почти одинаковых гибридизированных состояниях и материалы, состоящие из атомов углерода в разных гибридизированных состояниях. К первому классу материалов относятся материалы с промежуточной гибридизацией атомов и три основных углеродных аллотропа графит, алмаз и карбин. В идеальных структурах основных аллотропных модификаций углерода - алмазе, графите и карбине, атомы углерода, образуют с соседними атомами четыре, три и две ковалентных связи и находятся все в одинаковых гибридизированных состояниях sp3, sp2 и sp соответственно. В углеродных материалах могут реализовываться два основных типа ковалентных связей: σ- и π-связи. Сигма - связи образуются за счет перекрытия электронных облаков в направлении связей. Связь, образующаяся за счет бокового перекрытия p-орбиталей перпендикулярно линии связей, называется π-связью. Она не так прочна, как σ-связь, 16 поскольку перекрытие электронных орбиталей при π-связях слабее. Именно поэтому связь C=C прочнее связи C-C не в два раза, а меньше. Таким образом связи в соединениях с sp3-гибридизацией это четыре σсвязи, для sp2-гибридизации это три σ-связи и одна π-связь, а при spгибридизации - две σ-связи и две π-связи [1-3, 8]. До сих пор рассматривалась идеализированная модель, в которой электроны локализованы, то есть при образовании связей находятся между атомами. В некоторых молекулах часть электронов делокализована - они не остаются преимущественно в пространстве между атомами. Например, для молекулы бензола C6H6 Кекуле предложил структурную формулу как систему чередующихся одинарных и двойных связей (рис. 1.1.1). Однако на самом деле электроны на орбиталях, перпендикулярных плоскости кольца, нельзя рассматривать как локализованные между какими либо двумя атомами углерода: они свободно перемещаются между всеми шестью атомами углерода. Поэтому все углерод-углеродные связи в этой молекуле одинаковые и имеют равную длину. Рис. 1.1.1. Структурная формула Кекуле для бензола Многочисленные исследования показали, что в различных органических соединениях углерод-углеродные связи отличаются друг от друга длиной (табл. 1.1.1). Причина различия длины связей - различное распределение электронной плотности. 17 Таблица 1.1.1 Длины углерод-углеродных связей RC-C Соединение, минерал Алмаз Этан С2Н6 Этилен С2Н4 Ацетилен С2Н2 Пропин C3Н4 Графит Бензол С6Н6 Длина, нм 0.1544 0.1543 0.1337 0.1204 0.1207 0.1422 0.1390 Энергия связи, кДж/моль 356 347 600 816 837 473 - Порядок связи χ 1 1 2 3 3 1.3 1.5 Межатомные расстояния RC-C зависят от порядка связи. Атом, имеющий валентность v (для углерода = 4) может образовывать различное число связей k. При образовании атомом одинарных связей его валентность определяется просто числом связей v=k. Случай k≤v относится к ковалентным связям. В ковалентных соединениях кратность связи k / v = χ меняется в пределах 3 ≥ χ ≥1. Чем больше кратность связи, тем больше энергия взаимодействия атомов и тем короче межатомные расстояния. Для соединений, содержащих неуглеродные атомы, кратность связей определяется по формуле: χ= v − v неуг. (1.1.1) k − k неуг. Кратность связи может быть как целым, так и дробным числом. Для металлической и ионной связи χ<1 также имеет место зависимость межатомных расстояний от кратности связи. Если экстраполировать зависимость в область больших длин, то для RC-C=0,3354 нм (межслоевые расстояния в графите, обусловленные ван-дер-ваальсовыми связями) порядок вязи будет χ ≈0,1. Зависимость RC-C от χ хорошо интерполируется следующим уравнением: RC-C = A + B/ χ, (1.1.2) 18 где значения коэффициентов А = 0,1068 нм, В = 0,0472 нм найдены по известным значениям межатомных расстояний в различных углеродных материалах. Выражение удовлетворительно описывает имеющиеся экспериментальные данные в диапазоне 4 ≥ χ ≥ 0,1. От порядка связи зависят не только межатомные расстояния, но и энергии связей (табл. 1.1.1). Энергия связи - это энергия, которую необходимо затратить, чтобы их разорвать. Обычно под энергией связи понимают энергию диссоциации одного моля вещества, то есть имеется в виду разрыв связи в 6,023×1023 молекулах. При вычислении энергии связи используют найденные опытным путем теплоты образования, сгорания, разложения и т.п. используя закон Гесса, согласно которому выделение теплоты в химических процессах зависит лишь от начального и конечного состояния веществ участвующих в процессах. Возможность нахождения атомов углерода в состоянии sp3, sp2 и spгибридизации обуславливает наличие трех основных полиморфных кристаллических состояний - алмаза, графита и карбина. Стабильность этих форм зависит от окружающих условий. Информацию о термодинамических параметрах, при которых устойчив графит и алмаз, дает диаграмма состояния. Она построена на основе экспериментальных и теоретических исследований. Диаграмма состояния показывает условия термодинамического равновесия между различными фазами. Известно, что при атмосферном давлении и высоких температурах графит сублимирует. Температура плавления графита равна ≈ 4000 К при давлении 10,5 МПа, она повышается с увеличением давления. Некоторые авторы отводят определенную область карбину (2600<T<3800 К), однако это противоречит некоторым экспериментам. Ряд авторов считает, что при динамическом сжатии до 90 ГПа, графит переходит в металлическое состояние, однако, эксперименты сжатия графита 19 до 300 ГПа обнаруживают лишь алмаз. Металлическая фаза графита не обнаружена и при ударном сжатии природного алмаза. Из диаграммы следует, что при обычных давлениях графит устойчив, а алмаз нет, однако при температурах до 1300 K и давлении в одну атмосферу скорость превращения алмаза в графит практически равна нулю и алмазы могут сохраняться бесконечно долго [1]. В настоящее искусственных время алмазов при налажено высоких промышленное температурах и производство давлениях в присутствии катализаторов. Однако алмаз можно получать в области далекой по давлению от термодинамического равновесия, в среде углеродсодержащего газа при давлении ниже атмосферного. Образование мелкокристаллических алмазов происходит в результате наращивания с высокими скоростями углерода на алмазных затравках. 1.2. Идеальные структуры (алмаз, графит, карбин) Пространственная решетка алмаза является кубической гранецентрированной. С каждым узлом решетки связан примитивный базис, состоящий из двух одинаковых атомов с координатами 0,0,0 и ¼,¼,¼. Каждый атом имеет четырех ближайших соседей и двенадцать соседей во второй координационной сфере (рис. 1.2.1). Элементарная ячейка содержит четыре узла и восемь атомов, период трансляции а=0,356 нм [1-3,5,8]. Атомы углерода в графите расположены слоями. В слоях они расположены в вершинах правильных шестиугольников. Ближайшее расстояние между атомами в слое равно стороне шестиугольника 0,1422 нм (рис. 1.2.1). Чередуя слои в том или ином порядке можно получить две основные структуры графита (ромбоэдрическую и гексагональную). Если рассмотреть монослой графита, то трансляции элементарной ячейки равны a 20 = b = 0.246 нм, угол между ними 120°. Площадь элементарной ячейки равна [ar × br ] = a 2 ⋅ 3 , в каждой элементарной ячейке два атома углерода [1-5]. 2 Существуют две основные структуры графита. Гексагональная структура, которая характеризуется удвоенным межслоевым расстоянием при повторяемости слоев АВАВАВ…. Каждый соседний слой сдвинут относительно исходного на величину межатомного расстояния, так, что половина атомов находится над центрами гексагонов, а другая половина над атомами исходного слоя. Расстояние между слоями 0,3354 нм. Число атомов в элементарной ячейке равно четырем. И ромбоэдрическая структура с последовательностью слоев ABCABCABC…. Карбин - третья аллотропная модификация углерода, в которой атомы углерода находятся в состоянии sp-гибридизации (рис. 1.2.1) [3]. Рис. 1.2.1. Схематическое изображение трех основных аллотропных форм углерода Первая попытка синтезировать одномерный полимер углерода была сделана немецким химиком Байером (Bayer) в 1885 году. Однако полученные им соединения оказались неустойчивыми. Поэтому Байер постулировал невозможность получения цепочечного полимера углерода. Эти результаты на длительное время уменьшили интерес ученых к решению задачи синтеза 21 карбина и карбиноподобных материалов. Исследования были возобновлены после открытия естественных молекул в грибах и некоторых растениях, в которых присутствовали длинные цепочки углеродных атомов в состоянии sp- гибридизации. Успешный синтез третьей аллотропной формы углерода был выполнен в СССР Ю.П. Кудрявцевым, А.М. Сладковым, В.И. Касаточкиным и В.В. Коршаком в 1960 г. Новая форма была названа карбин (carbynе). Название карбин несколько неудачно, так как совпадает с термином, принятым для обозначения органических трирадикалов Международным союзом фундаментальной и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC). Однако термин "carbyne" закрепился и теперь широко используется исследователями, работающими в области химии и физики углерода. Структура карбина представляет углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и связанные между собой ван-дерваальсовыми связями. Считают, что карбин существует в двух изомерных формах - полииновой (чередование одинарных и тройных связей): … - С ≡ C - С ≡ C - С ≡ C - С ≡ C … (α-карбин), и поликумуленовой (все связи двойные) … = С = C = C = C = C = C = C = C … (β-карбин). Однако делокализация двух π электронов при образовании связей затрудняет дифференциацию этих форм. Стираются различия в физических характеристиках одинарных и тройных связей. В результате межатомные расстояния в цепочках в среднем составляют 0,139 нм (особенно это характерно для середины длинной полииновой цепи). Межцепочечные расстояния – 0,295 нм. Параметры кристаллической решетки ромбоэдрических α- и β-карбинов, найденные В.И. Касаточкиным с соавторами, составляют а=0,508 нм, с=0,780 нм и а=0,476 нм, с=0,258 нм соответственно [3, 9-11]. 22 Получение макроскопического материала реакциями полимеризации весьма затруднено, так как кроме образования цепочек карбина образуются ковалентные связи между цепочками и присутствуют группы атомов не цепочной структуры. Такие материалы нельзя считать карбином в чистом виде. В карбиноподобных материалах имеются углеродные цепочки с отличающимся числом углеродных атомов и жесткие боковые связи между параллельными цепочками, которые усиливают слабые ван-дер-ваальсовые. Попытки синтеза карбина продолжаются и в 2008 году из газовой фазы, при испарении графита лазером, были получены полииновые карбиновые цепочки С18Н2 и С20Н2 [12]. 1.3. Углеродные гибридные фазы Гибридные углеродные фазы - большой класс углеродных материалов, отличающихся тем, что в них атомы находятся не в одном гибридном состоянии, а с различной гибридизацией. Структурно классифицировать такие материалы необходимо по соотношению количества атомов, образующих по 2, 3 или 4 ковалентных связей с соседними, конечно при этом надо учитывать также степень гибридизации, в которой находятся составляющие их атомы. Причем степень гибридизации атомов, в которых находятся в этих фазах атомы, не обязательно должна быть дискретна, и, в общем случае, материал может состоять из атомов, состоящих в десятках различных гибридных состояниях. Однако для простоты классификации все эти материалы необходимо разделить на четыре подтипа sp-sp2, sp-sp3, sp2-sp3 и sp-sp2-sp3, с оговоркой, что подразумевается не только дискретные sp, sp2 и sp3 состояния, но и промежуточные состояния, которые в зависимости от степени их близости к дискретным считаются примерно им соответствующим. Гипотетическая sp-sp2 фаза, устойчивость и энергетическая структура которой найдена в результате компьютерного моделирования, была названа 23 графин (graphyne). Эта структура предложена R.H. Baughman, H. Eckhardt и М. Kertesz в 1987 году как имеющая высокую возможность синтеза [12]. Графин – это слоевая структура, отдельные слои которой состоят из атомов, находящихся в sp и sp2-гибридизированных состояниях и связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса. Возможны три основных разновидности графиновых слоев, которые можно получить из графенового листа. Так у первой разновидности (α-графин) у всех sp2 гибридизированных атомов каждая из трех связей с соседними атомами заменяется на цепочку карбина (всегда полииновая) [14] (рис.1.3.1а). Вторая разновидность слоев (βграфин) получается при замене на карбиновые цепочки двух связей у каждого sp2 углеродного атома [14] (рис.1.3.1б). В третьем типе слоя (γграфин) происходит замена на карбиновую цепочку всего одной связи у sp2 атомов [14] (рис.1.3.1в). Рис.1.3.1. Структура слоев: γ-графина (а); α-графина (б); β-графина (в) В зависимости от длины карбиновой цепочки, которые могут состоять из 2, 4, 6 и т.д. атомов различают графин-1, графдиен (графин-2), графин-3, …, графин-n, где n – количество пар атомов в цепочке [15]. Трехмерная структура графиновых фаз должна формироваться в результате упаковки слоев в стопки. Соотношение sp 2 к sp-гибридизированным атомам в данной структуре зависит от типа структуры и величины n и составляет 1:3n, 1:2n и 1:n для α-, β- и γ-графина соответственно. Однако в материалах со слоевой структурой и слабыми ван-дервальсовыми связями между слоями предполагается возможность существования ряда новых фаз с различным относительным расположением 24 слоев [16-19]. Сегодня уже имеются синтезированные фрагменты γграфинового листа, однако достоверных данных того, как слои графина должны располагаться друг относительно друга нет. Так в работе [20] были предложены четыре возможных парных положений слоев – α, β1, β2, β3. В αструктуре соседние слои расположены так, что каждый атом одного слоя расположен над атомом другого слоя (чередование слоев в трехмерной структуре ААА). В β-структурах соседние слои сдвинуты друг относительно друга на некоторый вектор сдвига (чередование слоев в трехмерной структуре АВАВ) (рис. 1.3.2). Рис. 1.3.2. Возможные трехмерные структуры графина (графина-1). Верхний атомный слой изображен жирными линиями, нижний - тонкими [20] Вопрос об устойчивости предложенных структур остается открытым, так как разница энергий связей для них меньше ошибки расчетов. Энергии связей составляют примерно 90% от графитовой (~7.9 эВ/атом по сравнению с -8.87 эВ/атом), что свидетельствует о достаточной устойчивости структуры графина и возможности его синтеза. Энергетически выгодные межслоевые расстояния по данным работы [20] составляют 0,351 нм, 0,327 нм, 0,328 нм и 0,334 нм для α, β1, β2, β3 структур соответственно. Однако в расчетах межслоевых расстояний графина возможна значительная систематическая ошибка, обусловленная методом расчетов, так как контрольный расчет для графита дает межслоевое расстояние 0,317 нм вместо 0,3354 нм (табл. 1.3.1). 25 Графин и его семейство являются многообещающими материалами для использования в виде интеркалированных соединений [20]. В настоящее время уже синтезированы фрагменты γ1-графинового и γ1-графдиенового листа, содержащие по 3 гексагона. По-видимому, в ближайшем будущем следует ожидать синтеза графина [15]. Одним из способов синтеза структур с sp2-sp3 гибридизацией может быть полимеризация фуллеренов, в результате которой между ними должны образовываться не ван-дер-ваальсовые связи, а более прочные ковалентные. Таблица 1.3.1 Вектора элементарных трансляций (a), межслоевые расстояния (d) и энергия связей (E) графиновых фаз и графита, полученные в работах [20] α β1 β2 β3 2D графин Графит a (Å) 6.86 6,86 6.86 6,86 2.46 2.46 (2,46) d(Å) 3,51 3.27 3,28 3.34 — 3.17(3,35) Е (эВ/атом) 7.948 7,963 7.962 7,957 7,951 8,867 Такая возможность подтверждается экспериментально наблюдаемым формированием молекул C120 и C180 образующихся из двух и трех молекул C60 соответственно [21, 22]. Формирование димеров C60 возможно в присутствии катализаторов - солей калия либо металлов. Выход молекул C120 в таких реакциях варьируется от 2 до 31 %. Структура молекулы C120, найденная в результате рентгеноструктурных исследований приведена на рис. 1.3.3. Связь между молекулами C60 осуществляется за счет того что в месте контакта по два атома на поверхности каждой молекулы (С1, С2 и С1*, С2*) переходят из состояния sp2 гибридизации в состояние sp3-гибридизации и образуют две одинарные ковалентные σ-связи между молекулами С1-С1*, С2-С2* (связи близкие межатомным связям в структуре алмаза). Формирование связи между C60 молекулами искажает сферическую форму исходных фуллеренов, и межатомные расстояния становятся различной длины (рис. 1.3.3) [21]. Кроме синтеза димеров в вышеописанных реакциях 26 полимеризации наблюдалось формирование небольшого количества (до 4 %) тримеров C180. Тримеры могут существовать в виде различных структурных модификаций, примеры которых представлены на рисунке 1.3.4а (связь между молекулами C60 в тримерах осуществляется аналогично межфулереновым связям в димере). Кроме того, при проведении реакции полимеризации между фуллеренами C60 и C70 также наблюдается образование димера С130, структура которого представлена на рисунке 1.3.4б [21]. Рис. 1.3.3. Структура С120 молекулы (из работы [21]). Длины связей (Å) и углы между ними: Cl–Cl*, 1.575(7); C1–C2, 1.581(7); C2–C3, 1.530(8); C3–C4, 1.374(7); C4–C5, 1.468(8); C5–C6, 1.358(9); C6–C1, 1.528(7); C6–C7, 1.445(8); C7–C8, 1.457(9): C2–C1–C6, 115.4°(5); C2–C1–C9, 115.2°(4); C6–C1–C9, 100.7°(4); C2–C1–C1*, 90.3°(4); C1–C2–C2*, 89.7°(4) (а) (б) Рис. 1.3.4. Структура молекул: (а) - С180, (б) - С130 (из работы [21]) 27 Протекание реакций полимеризации между фуллеренами делает возможным синтез 1-, 2- и 3-мерных фуллереновых полимеров, в которых связи между исходными молекулами осуществлялись бы ковалентными, а не ван-дерваальсовыми связями. Теоретические и экспериментальные работы в этом направлении ведутся уже около десятка лет и впервые 3D полимеры С60 были синтезированы путем нагревания конденсата C60 под давлением 9,5; 12,5; 13 ГПa в России в 1995 г. B.B. Бражкиным и В.Д. Бланком с соавторами. Структура 3D полимеров С60 кубическая гранецентрированная с периодом решетки, варьирующимся в интервале 1,16 – 1,417 нм, в зависимости от степени полимеризации. структуры происходит Формирование при давлении полностью 12,5 ГПа. полимеризованной Для частично полимеризованной структуры соотношение атомов sp2 : sp3 составляет 24 : 36, в полностью полимеризованной стадии доля sp3-гибридизированных атомов углерода достигает 80% [23]. Возможно формирование различных фуллереновых полимеров и регулярно публикуются работы в которых предсказываются новые структурные формы 3D фуллереновых полимеров, свойства которых близки к наблюдаемым у реально синтезированных [2335]. В работе [36] рассчитывались структуры ковалентно-связанных нанотрубок различных радиусов, димеров и тримеров, а также нанотрубок/кластеров одномерных цепочек C20. Было установлено, что структуры ковалентно связанных нанотрубок с наименьшим радиусом должны иметь наибольшее число связей между нанотрубками, каждый атом должен соединяться с четырьмя соседними, т.е. находиться в состоянии sp3гибридизации. Нанотрубки наименьшего радиуса могут также связываться с нанотрубками большого радиуса, образуя устойчивые димеры, тримеры и твердые фазы из смеси нанотрубок с равными и различными радиусами. 28 Рис. 1.3.5. Вид сверху твердых тел из нанотрубок и плотность состояний (DOS). По оси абсцисс энергия в электронвольтах, и показан нуль химического потенциала. Указана ширина запрещенной зоны (Δ) в электронвольтах (промежуток между вершиной валентной зоны и дном зоны проводимости). Показаны энергии стабилизации и плотность состояний, а также группа симметрии структуры. Из работы [36] 29 Возможны фазы из нанотрубок наименьшего радиуса, которые являются sp3связанными, со структурой подобной алмазной. С другой стороны, возможно существование устойчивых фаз из смеси нанотрубок различных диаметров с присутствием sp2- и sp3-гибридизированных атомов (рис. 1.3.5). Это обстоятельство говорит о возможности существования более прочных материалов основанных на УНТ. В работе также высказывается предположение, что нанотрубки большого радиуса должны смешиваться с нанотрубками наименьшего радиуса, для получения углеродных материалов с улучшенными механическими свойствами. Димеры, тримеры и твердые фазы показали высокую энергетическую устойчивость и должны были наблюдаться при высоких температурах (по крайней мере до 273 K). На рис. 1.3.5 из работы [36] представлен вид сверху различных твердых фаз из нанотрубок и приведены такие характеристики как: плотность состояний (DOS), ширина запрещенной зоны (Δ) в эВ, энергии стабилизации и плотность состояний, а также группа симметрии структуры. Нанотрубки наименьшего диаметра, необходимые для получения вышеописанных структур, внутри многослойных УНТ или цеолитов [37-42], в статье [36] высказывается предположение о том, что они могут быть извлечены и изолированы. Экспериментально было обнаружено формирование нанотрубок малого диаметра на стенках исходных нанотрубок (рис. 1.3.6) [43]. Рис. 1.3.6. Электронномикроскопическое изображение углеродной нанотрубки малого диаметра сформировавшейся на стенке большой нанотрубки (из работы [43]) 30 Глиттер (glitter) структура предложенная M.J. Bucknum и R. Hoffmann в 1994 году представляет собой аналог кристаллической решетки фаз B2C и CN2, при замене атомов бора или азота на углеродные (рис. 1.3.7). Пространственная группа - P42/mmc, параметры решетки а=0,253 нм и с=0,598 нм. Соотношение sp3-гибридизированных атомов к sp2- гибридизированным в данной структуре составляет 1:2, расчетная плотность 3.12 г/см3 [44]. Расчет структуры, названной углеродной пеной, являющейся разновидностью глиттера, был выполнен позднее в работе [45]. Рис. 1.3.7. Глиттер (glitter) структура (из работы [44]) Хонекомб (honeycomb) - сотовая структура представляет собой куски графитовой плоскости (рис. 1.3.8с) сшитые в трехмерную структуру sp3гибридизированными атомами. Так что угол между плоскостями составляет 120°, и они замыкаются в шестигранные призмы (рис. 1.3.8). Возможны различные структурные модификации этой структуры в зависимости от ширины графитовой плоскости измеряемой числом гексагонов - хонекомб-1, хонекомб-2, …, хонекомб-n (n=1,2, …) [46]. Соотношение sp3 к sp2гибридизированным атомам в данной структуре зависит от n и может быть 31 найдено как 1 : 1+2(n-1). Диапазон изменения этого отношения от 1:1 до 1:∝. Кроме того, несмотря на то, что в литературе подобный случай не рассматривается, представляется очевидным возможность формирования второго класса сотовых структур, в которых основным структурным элементом являются куски графитовой плоскости с ориентацией углеродуглеродных связей аналогичной ПАН-волокну, т.е. вдоль оси призм. Строение ПАН-сотовой структуры-1 будет, по-видимому, аналогично глиттер структуре. Рис. 1.3.8. Структура хонекомб-3 (сотовой) решетки (из работы [46]. Размер задается количеством гексагонов составляющих сторону (с) гексагонального параллелепипеда Рис.1.3.9. Структура клесрита hex-40 (из работы [47]). (a) - вид плоскости перпендикулярной к оси "c". (b) C24 - формируют каналы вдоль оси "c", указано положение атома лития в центре одной из C24 молекулы и наиболее вероятная позиция для замены углеродного атома на бор (c) вид канала с торца 32 Клесрит (сlathrate) - ситовая структура, имеющая в качестве основного структурного элемента фуллерены. Однако в отличие от реальных 3D полимерных структур здесь углеродные атомы в месте контакта фуллеренов принадлежат одновременно обоим контактирующим фуллеренам. На рис. 1.3.9 приведена клесрит hex-40 структура, являющаяся производной от фуллеренов C40. Практическое использование таких структур из-за их интересных гипотетических проводящих свойств, предполагается после допирования их атомами лития или бора [47]. Еще одной из интересных углеродных наноструктур, синтезированной в последнее время являются углеродные “нанопочки” (nanobuds). Такие наноструктуры получаются в результате формирования прочносвязанных соединений нанотрубок с фуллеренами (рис. 1.3.10). Большинство фуллеренов в соединениях представлены молекулами C42 и С60, хотя были зарегистрированы и самые маленькие фуллерены C20 (см. рис. 13.11). На рисунке 1.3.11 приведена гистограмма распределения фуллеренов-нанопочек по размерам из работы [48]. Ключевым фактором для синтеза нанопочек является присутствие в атмосфере паров H2O и CO2. Оптимизация условий изготовления позволила достичь плотности фуллеренов на нанотрубках свыше 1 фуллерен/нм. Фуллерены прикреплены к нанотрубкам очень прочно: они не смещаются при воздействии иглы сканирующего туннельного микроскопа и электронного пучка просвечивающего микроскопа, не отделяются при нагревании до 700 °C и не растворяются в органических растворителях, что свидетельствует о ковалентной природе их взаимодействия с нанотрубками. Наличие большого числа сильно искривленных "поверхностей" фуллеренов облегчает автоэлектронную эмиссию из нанопочек: пороговая напряженность поля составляет 0,65 В/мкм, что в 3 раза меньше, чем у обычных однослойных нанотрубок, а ток эмиссии значительно больше. 33 Рис. 1.3.10. Изображения нанотрубок с прикрепленными к ним фуллеренами (получены методом просвечивающей электронной микроскопии) (из работы [48]) Рис. 13.11. Гистограмма распределения фуллеренов-нанопочек по размерам (из работы [48]) У новых наноструктур есть ряд особенностей, благоприятствующих его практическому применению. Например, фуллереновое покрытие 34 препятствует слипанию нанотрубок в больших массивах, а неоднородность электронных характеристик вдоль оси нанотрубки можно использовать в наноэлектронике (устройства памяти, декодеры, квантовые точки). Немаловажна и простота изготовления нанопочек: комнатная температура, атмосферное давление, любые подложки. 1.4. Каркасные углеродные наноструктуры Данные материалы составляют подгруппу с промежуточной степенью гибридизации (2 < m < 3). sp2-sp3 состояние возникает при искажении углов связей в углеродных материалах. К таким материалам относят различные замкнуто-каркасные структуры, например, фуллерены и нанотрубки [49-66, 67-98]. Фуллеренами (fullerenes) называют замкнутые молекулы, в которых все атомы углерода располагаются на сферической поверхности. Центральное место среди фуллеренов занимает молекула С60, которая имеет структуру правильного усеченного икосаэдра, в которой все атомы углерода располагаются так, что каждый шестиугольник граничит с 3 шестиугольниками и 3 пятиугольниками, а каждый атом фуллерена С60 находится в вершинах 2 шестиугольников и одного пятиугольника (рис. 1.4.1). Рис.1.4.1. Структура молекула С60 и С70. Из работы [53] 35 Одно из направлений физики фуллеренов связано с исследованием сверхпроводников на основе фуллеренов. Это направление возникло в начале 1991 г., когда было показано, что легирование твердого фуллерена С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние. Этот материал получают в результате обработки фуллерена С60 парами щелочного металла при температуре в несколько сот градусов Цельсия. Значение критической температуры рассматриваемых соединений фуллеренов оказалось рекордным для молекулярных сверхпроводников. Кроме простых (однослойных) фуллеренов существуют многослойные фуллерены, которые присутствуют в природных и технологических углеродных материалах, например в саже [49-66]. Углеродные нанотрубки (nanotubes) были открыты Сумио Ииджимой (Sumio Iijima) в 1991 году. На электронных микрофотографиях с высоким разрешением, были обнаружены цилиндрические молекулы с пятью, двумя и семью концентрическими стенками. Образцы были созданы при дуговом разряде между углеродными электродами, в атмосфере аргона, по технологии, которая использовалась для массового производства уже известных молекул фуллерена. Идеальная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задает хиральность нанотрубки, которая определяет ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 1.4.2, где показана часть графитовой плоскости и приведены возможные направления ее сворачивания. Окружность любой углеродной нанотрубки выражается в терминах вектора хиральности Ch=na1+ma2, который соединяет два 36 кристаллографически эквивалентных участка на двухмерном графеновом (graphene) листе [75]. Хиральность нанотрубок обозначается набором индексов (n, m), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания графитовой плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла θ между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяют направления, для которых совмещение шестиугольника (n, m) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствует угол θ=300 (armchair-конфигурация) рис. 1.4.2б и θ=00 рис. 1.4.2в (zigzagконфигурация). Все остальные углы соответствуют хиральным (chiral) нанотрубкам рис. 1.4.2г [67]. Индексы хиральности однослойной нанотрубки однозначно определяют ее диаметр dt. Эта связь очевидна и имеет следующий вид: d t = m 2 + mn + n 2 3aC −C П (1.4.1) где aC-C – длина углерод-углеродной связи (1.42 Å). Угол хиральности θ находят: ⎡ 3n ⎤ ⎥ ⎣ 2m + n ⎦ θ = tan −1 ⎢ (1.4.2) Наряду с изолированными нанотрубками наблюдаются многослойные УНТ. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 1.4.3. Структура типа “русской матрешки” (Russian dolls) (1.4.3a) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры (1.4.3б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Последняя из приведенных 37 структур (рис.1.4.3в) напоминает свиток (scroll). Для всех многослойных углеродных нанотрубок характерно значение расстояния между соседними слоями, близкое к величине 0,34 нм, что близко к значению межслоевого расстояния для графита. Реализация той или иной структуры многослойной нанотрубки в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза [67-98]. Рис. 1.4.2. Иллюстрация хиральности нанотрубок: (а) часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки; (б) свертывание под углом α = 0 (armchair); (в) угол α = 300 (структура zigzag); (г) нанотрубка с индексами хиральности (10,5) из работы [67] Рис. 1.4.3. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: (а) “русская матрешка”; (б) шестигранная призма; (в) свиток [67] Фуллереновые конденсаты - фуллериты [59, 60, 61, 99-102] формируются из молекул фуллеренов при низких температурах. Наиболее изученными теоретически и экспериментально являются конденсаты C60. 38 Кристаллизация конденсата происходит при температуре 813 К. Связи между фуллеренами осуществляются ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Кратчайшие расстояния между фуллеренами составляют 0,344 нм [100] (рис. 1.4.4). При температурах выше 260 K трехмерная структура фуллерита гранецентрированная, каждому узлу соответствует одна молекула С60, совершающая почти свободное вращение. При понижении температуры ниже 260 К происходит фазовый переход в примитивную кубическую структуру. При этом молекулы остаются в тех же самых позициях, однако появляется дополнительный ориентационный порядок, так что каждому узлу примитивной кубической решетки соответствует тетраэдр с четырьмя молекулами C60 в вершинах. Ориентация молекул в этом случае фиксирована в четырех различных направлениях. Всего возможно лишь две возможные Рис.1.4.4. Структура фуллеренового C60 конденсата [100] взаимные ориентации молекул в тетраэдре - пентагонная и гексагонная конфигурации. В диапазоне температур от 85 K до 260 К молекулы C60 находятся в состоянии скачкообразного вращения между двумя возможными конфигурациями, так что соотношение между количеством тетраэдров 4 к 1 в пользу пентагонной конфигурации. Фазовый переход происходит не точно 39 при 260 K, а постепенно около этого значения при изменении температуры 510 К. При этом фазы сосуществуют и имеется гистерезис при прямом и обратном фазовом превращении. Параметры решетки (при температуре фазового перехода) составляют 1,414 нм и 1,408 нм для высокотемпературной и низкотемпературной фаз соответственно [101]. При более глубоком охлаждении ниже 85 К скачкообразное вращение молекул прекращается и кристалл фуллерена переходит в неравновесное состояние называемое "ориентационным стеклом" [100]. К трехмерным структурам из атомов углерода в состоянии sp2гибридизации следует отнести многослойные фуллерены, когда фуллерены малого размера оказываются вложенными в фуллерены большего размера [54]. Многослойные фуллерены могут быть основой сажевых частиц [54, 55]. Углеродные нанотрубки также склонны к образованию трехмерных структур - многослойных нанотрубок (рис. 1.4.3) [103, 104] и жгутов нанотрубок (рис. 1.4.5). Первые обнаруженные нанотрубки были именно многослойными. Их формирование менее требовательно к условиям синтеза, чем синтез однослойных нанотрубок. В таких трехмерных структурах взаимный ориентационный порядок в расположении нанотрубок по мнению большинства исследователей отсутствует, однако попытки найти закономерности не прекращаются. Например, в работе [103] предлагается несколько возможных схем расположения атомных слоев в многослойных нанотрубках, называемых типами Танаки, хотя аналогичные типы возможного относительного расположения слоев в структуре турбостратного углерода уже предлагались еще в 1987 г. В.Г. Нагорным [16]. Однослойные нанотрубки склонны к упорядочению в жгуты [105] (рис. 1.4.5). В случае формирования жгутов из нанотрубок одинакового диаметра и хиральности двухмерная структура жгута - гексагональная плотноупакованная. Расстояние между соседними нанотрубками ∼ 0.34 нм. 40 Рис.1.4.5. Электронномикроскопическое изображение жгута однослойных углеродных нанотрубок (10,10) из работы [105] Однако взаимный ориентационный порядок, по крайней мере, для трубок (10,10), отсутствует. При нагревании жгутов нанотрубок до температур выше 1000°С происходит коалесценция, т.е. слияние нанотрубок и формирование однослойных трубок большего диаметра. Теоретически предсказывается возможность формирования изогнутых тороидальных углеродных нанотрубок (рис. 1.4.6а). Такие нанотрубки будут похожи на тор. Средний радиус торов должен составлять 150-200 нм, а минимальный 1 нм [106, 107]. Рис. 1.4.6. (а) Модель тора, состоящего из пяти (5,5) трубных сегментов и пяти (9,0) трубных сегментов, соединенных переходами с пентагональными и гексагональными кольцами. (б) Спираль, полученная объединением двух торов С540 [106] 41 Еще одна структура, экспериментально обнаруженная недавно (1999 г.) Смитом с соавторами (B.W. Smith), представляет собой гибрид нанотрубок и фуллеренов - пеоподы (peapad) [108, 110]. Пеопод - это углеродная нанотрубка с вложенными в нее фуллеренами, причем внутри нанотрубки фуллерены располагаются упорядоченно (рис. 1.4.7). Образование такой структуры возможно только при соответствии диаметров нанотрубки и фуллеренов. Экспериментально обнаружены пеаподы С60 + нанотрубка (10,10) и металлофуллерены Gd@C82, находящиеся внутри нанотрубок [108]. Рис. 1.4.7. Схема структуры пеапода и электронномикроскопическое изображение металлофуллеренов Gd@C82 (некоторые указаны стрелками), находящихся внутри нанотрубок (из работы [108]) Модельные расчеты, выполненные Джирифалько с соавторами (L.A. Girifalco), показывают, что при наличии открытого конца нанотрубки фуллерены С60 должны втягиваться в нее, так как положение фуллеренов внутри трубки более выгодно, чем на ее поверхности. Причем наиболее 42 энергетически выгодно расположение фуллерена внутри нанотрубки у ее закрытого конца, поэтому заполнение нанотрубки должно быть полным. В том случае если брать нанотрубку большего чем (10,10) диаметра, фуллерены будут располагаться не на оси нанотрубки, а на ее стенках и упорядоченность расположения фуллеренов по оси трубки будет нарушена [108]. Очень интересный трехмерный углеродный материал “графен с колоннами” (pillared graphene) был предложен греческими теоретиками в работе [111]. Их основной идеей было предложить прочный углеродный нанопористый материал с развитой поверхностью и изменяемым размером пор для хранения водорода. Графен с колоннами состоит из параллельно расположенных графеновых слоев, связанных углеродными нанотрубками расположенными перпендикулярно графеновым слоям. УНТ поддерживают графеновые слои подобно колоннам, образуя трехмерную структуру (рис. 1.4.8). Рис. 1.4.8. Новый трехмерный углеродный материал – “графен с колоннами” (pillared graphene), предложенный в работе [111] для хранения водорода 43 Соединение графенового слоя с УНТ осуществляется ковалентными связями за счет введения топологических дефектов – пятиугольников и семиугольников. Таким образом, все атомы в этом материале находятся в близком к sp2-гибридизированному состоянию. В упомянутой выше работе было получено соединение фрагмента графенового листа и однослойной УНТ (6,6) (рис. 1.4.8). Оборванные углерод-углеродные связи на концах структуры были компенсированы атомами водорода. Структура, представленная на рисунке 1.4.8, была оптимизирована с помощью ab initio метода, а затем на ее основе сконструирована пространственная решетка (рис 1.4.8). 1.5. Топологические дефекты Существование всех описанных фаз с промежуточным состоянием гибридизации основано на присутствии в них, так называемых топологических дефектов. Топологические дефекты относятся к структурным дефектам, оказывающим существенное влияние на структуру и свойства, они не образуют разорванных связей, как в случае вакансий или дислокаций, т.е. трехкратная координация и электронная гибридизация атомов не изменяется. За счет нарушения порядка формирования межатомных связей в гексагональной сетке графенового листа, образуются многоугольники с числом сторон, отличным от шести, что является причиной существования большого разнообразия структурных модификаций углеродных материалов на основе sp2-гибридизированных углеродных атомов [1, 2, 4, 112-118]. Типичным представителем топологических дефектов, свойственных только слоевым фазам, является дефект Стоун-Вэлса (SW-дефект, рис. 1.4.9в). Этот дефект и представляет собой удвоенную пару дефектов пятиугольник-семиугольник. Такой дефект может быть встроен в идеальный графеновый слой. Преобразование четырех шестиугольников в два семиугольника и два пятиугольника можно получить в результате 44 перестановки пары углеродных атомов на 90 º [121]. Точные расчеты ab initio [119] показывают, что такая перестановка соответствует дополнительной энергии в диапазоне 5 - 6 эВ. Однако, существует энергетический барьер к его формированию или удалению. Вершина барьера – 9,2 эВ относительно энергии бездефектного слоя [119, 121]. Рис. 1.4.9. Оптимизированные структуры пяти различных дефектов: (а) Вид сверху вакансии; (б) вид сверху и вид сбоку атома внедрения; (в) вид сверху дефекта StoneWales [119] Замена шестиугольника другим типом многоугольника в сотовидной структуре графенового листа, не изменяя при этом тип гибридизации атома, приводит к его деформированию [122]. Наличие в графеновых слоях различных топологических дефектов может привести к формированию каркасных углеродных наноструктур. Например, замена 12 шестиугольников 12 пятиугольниками приводит к формированию фуллерена С60 [46, 47, 51, 52, 58, 123, 124]. «Замещающие» многоугольники с n<6 сторонами дают начало положительно изогнутым структурам. Конические дефекты с произвольным углом при вершине могут быть получены накоплением пятиугольников в верхнем конусе и были наблюдаемы экспериментально [122]. Многоугольники с n>6 сторонами приводят к отрицательному искривлению, например, как в соединениях углеродных нанотрубок различного радиуса [122, 125] и в структуре шварцона, появляющейся во многих формах углеродных нанопузырьков [122]. Этот тип дефектов был наблюдаем в экспериментах с углеродными наночастицами [122] и другими слоистыми материалами [122]. С уменьшением число сторон в многоугольнике, энергия дефектообразования увеличивается, что указывает на то, что пятиугольник - 45 самый устойчивый одиночный дефект в графеновой плоскости среди различных n-угольных дефектов, где n - меньше чем 6. Было вычислено, что поверхность, может содержать не только дефекты с n=7, но также и с n=8, 9, 10, 11, и 12. Причем, n-угольные дефекты, где n - целое число, меньшее чем 5, менее устойчивы чем пятиугольные дефекты. Используя молекулярно динамическое моделирование было найдено, что поверхности, содержащие 10-ти, 11-ти или 12-тиугольные дефекты более устойчивы чем аналогично сформированные семиугольников поверхности, [126]. содержащие Включение равного множественное числа число пятиугольников и семиугольников в графеновый лист сохраняло бы сплюснутость листа на больших масштабах и приводило бы к плоской структуре со структурно устойчивыми кривыми частями, имеющими индивидуальные электронные свойства. Эти искажения решетки дают начало большому диапазону модификаций электронной волновой функции [130, 119, 122, 127, 128]. В искривленном графеновом листе пары 5-7 могут быть описаны как граница в дисклинациях, которая изменяет электронные свойства системы. Изменение локальной электронной структуры, вызванное дисклинацией, очень отличается от изменения электронной структуры, вызванного вакансией или другими примесями, моделируемыми локальными потенциалами [122, 127]. Электронные свойства, вызванные одиночными дефектами, сильно многоугольника. зависят от типа Топологические заменяющего дефекты, шестиугольник полученные заменой шестиугольника многоугольником с нечетным числом сторон, могут нарушить симметрию электрон дырочной системы и увеличить локальную плотность состояний, которая остается нулевой на уровне Ферми [122]. Дефекты, полученные заменой шестиугольника многоугольником с четным числом сторон, вызывают не нулевую плотность состояний на уровне Ферми, сохраняющем электрон дырочную симметрию [122]. Пара- или ферромагнитное состояние графена может быть достигнуто при его электронном или дырочном допировании [129]. 46 Благодаря тому, что пары 5-7 производят характерные изменения в локальной плотности состояний, они могут быть обнаружены при помощи сканирующей туннельной микроскопии (STM) [119, 122, 130, 131] и электронной трансмиссионной спектроскопии (ETS). Замена шестиугольника n-сторонним многоугольником в графеновой плоскости может быть описана, как процедура вырезания и вклейки, как показано на рис. 1.4.10 для случая пятиугольника. Сектор π/3 решетки удален, а края затем «склеены». В этом случае плоская решетка приобретает форму конуса с пятиугольником при его вершине. Рис. 1.4.10. Слева: структура графенового листа, содержащего пятиугольный дефект. Справа: процедура формирования пятиугольного дефекта [122] Внедрение 12 пятиугольников в плоский графеновый слой приводит к формированию замкнутых каркасных наноструктур, таких как фуллерены и нанотрубки с закрытыми концами [46, 47, 51, 52, 58, 123, 124]. 1.6. Постановка задачи исследования Таким образом, из литературного обзора следует, что поиск новых углеродных фаз идет в двух направлениях, во-первых, в области гибридных структур, состоящих из атомов углерода в различных основных гибридизированных состояниях (sp, sp2, sp3) в разной пропорции; во-вторых, ведется поиск фаз из углеродных атомов находящихся в состояниях с промежуточной гибридизацией spn и/или spm (где l<n<2, 2<m<3). Причем промежуточные гибридизированные состояния для атомов углерода имеющих число атомов в первой координационной сфере такое же, как в 47 основных состояниях рассматриваются как отклонения от этих состояний sp1±δ, sp2±δ или sp3±δ. С точки зрения практического использования в качестве конструкционных материалов наибольший интерес представляет поиск новых углеродных фаз имеющих трехмерную (3D) жесткосвязанную структуру. Используемый в настоящее время подход к поиску таких фаз, основывается на априорном допущении, что из sp-гибридизированных атомов можно получить только цепочечные структуры, из sp2 - слоевые, и только из sp3 - трехмерные прочносвязанные. Следствием этого допущения является ограничение области поиска 3D материалов гибридными sp+sp3, sp2+sp3 или sp+sp2+sp3 фазами в которых обязательно содержатся sp3 атомы. В этом направлений достигнуты значительные успехи - теоретически исследованы и экспериментально синтезированы ряд таких фаз - глиттер, хонекомб, фуллереновые полимеры, клесрит. Однако анализ структуры каркасных форм углерода - фуллеренов и нанотрубок состоящих из sp2±δ гибридизированных атомов показывает, что для формирования объемных жесткосвязанных структур не обязательно наличие sp3 атомов. Поэтому нет никаких принципиальных ограничений на возможность существования 3D жесткосвязанных углеродных фаз из атомов в промежуточном состоянии гибридизации sp2±δ. Такие фазы остаются до сих пор не достаточно изученными и их исследование представляется актуальным. Актуальность поиска новых углеродных 3D жесткосвязанных фаз обусловлена тем, что карбиноидные (sp) и графитоподобные (sp2) углеродные материалы из-за цепочечной и слоевой структуры имеют низкие прочностные свойства в тех кристаллографических направлениях, где связи не ковалентные, а Ван-дер-ваальсовые. Это препятствует использованию таких материалов в качестве конструкционных, в результате чего их используют лишь как наполнители в составе композитов. Высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях 48 обладают углеродные материалы (sp3) с алмазоподобной структурой, однако широкое использование таких конструкционных материалов ограничивается высокой стоимостью их синтеза. Поэтому поиск новых углеродных материалов из sp2±δ атомов, которые можно синтезировать при более низких температурах и давлениях чем sp3 материалы, с трехмерной жесткосвязанной структурой и высокими прочностными свойствами во всех кристаллографических направлениях является задачей представляющей большой практический интерес. Изучение закономерностей формирования новых углеродных фаз из sp2±δ атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой актуально также в связи с тем, что их синтез возможен на основе углеродных наноструктур фуллеренов и нанотрубок. Практическое использование материалов из таких фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит и структур предназначенных для хранения водорода. Таким образом, исследование структуры, свойств и закономерностей формирования новых углеродных фаз из sp2±δ атомов с трехмерной жесткосвязанной структурой является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Поэтому целью данной работы является исследование структуры новых углеродных трехмерно жесткосязанных фаз из sp2±δ- гибридизированных атомов. В соответствии с целю работы решались следующие частные задачи: 1. Расчет структурных и энергетических характеристик, а также свойств новых 3D-графитовых углеродных фаз, поиск возможных путей их экспериментального синтеза. 2. Моделирование новых наноструктурированных одномерных, двухмерных и трехмерных углеродных фаз из фуллеренов, расчет их свойств. Расчет структуры двухмерных и трехмерных фаз на основе углеродных нанотрубок. 49 3. Исследование структуры соединений углеродных нанотрубок с фуллеренами и трехмерно жестко связанных наноструктурированных фаз на их основе. 50 2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ И СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ Существуют различные методы расчета, которые можно разделить на две основных категории в соответствии с тем, что положено в основу методов – молекулярная механика или квантовая механика. Молекулярно-механические методы основываются на применении законов классической физики к молекулярным структурам без явного рассмотрения электронной структуры атомов и молекул. Квантово-механические методы описывают молекулярные структуры с учетом их электронного строения путем решения уравнения Шредингера в различных приближениях механические методы численными могут быть методами. подразделены Вообще, на квантово- два класса: полуэмпирические (semi-empirical) и первопринципные (ab initio). Различные методы позволяют получать разную информацию о структурах, поэтому для определенных целей необходимо использовать те методы, которые позволяют получить необходимую информацию. Если поставленную задачу можно решить разыми методами, то в этом случае каждый метод имеет свои преимущества и недостатки. Выбор метода будет зависеть от ряда факторов, включая природу структуры, тип необходимой информации, пригодность применения экспериментально определенных параметров (как требуется некоторыми методами), а также как более практическими проблемами доступности ресурсов компьютера и времени. Три наиболее важных из этих критериев: Размер модели - размер модели может быть серьезным фактором ограничения применимости метода. Вообще, ограничения на количество атомов в структуре увеличиваются приблизительно на один порядок между классами метода от ab initio к молекулярной динамике. Соответственно ab initio ограничен десятками атомов, полуэмпирических к сотням, и молекулярной динамике к тысячам. 51 Пригодность параметров - некоторые методы зависят от экспериментально определенных параметров, чтобы выполнить вычисления. Если модель содержит атомы, для которых параметры специфического метода не были получены, то метод может производить недействительные предсказания. Ресурсы компьютера – время, требуемое для выполнения вычислений пропорционально: Ab initio ~ N4, где N - число атомов в модели. Полуэмпирический ~ N3 или N2 Молекулярная динамика ~ N2 Таким образом, видно, что наиболее эффективными и пригодными для расчетов систем, содержащих большое количество атомов (~1000), и к тому же требующим малое количество времени, являются методы молекулярной механики. Для расчета же энергетических характеристик структур наиболее подходящими являются полуэмпирические квантово-механические методы. Для решения задач данной работы были выбраны методы молекулярной механики MM2 и ММ+ [132, 135-137] и полуэмпирические квантово-механические методы PM3, MNDO и AM1 [133]. Причиной выбора методов MM2 и ММ+ послужили их возможности достаточно корректно работать с системами, содержащими большое число атомов и не требовательность значительных вычислительных ресурсов. Методы PM3, MNDO и AM1 наиболее правильно рассчитывают структуры, в которых вычисления ведутся в основном для углеродных атомов. 2.1. Методика молекулярно-механических расчетов Методами выполняется молекулярной геометрическая механики оптимизация достаточно изучаемых эффективно структур. Геометрическая оптимизация - алгоритм нахождения такого относительное 52 расположение атомов в модели, при котором наблюдается минимум полной энергии связей Еполн. В соответствие с этим алгоритмом вначале рассчитывается энергия начальной геометрии структуры, которая задается исследователем. После этого изменяются координаты некоторого поднабора атомов в структуре, и выполняется расчет энергии новой конфигурации атомов в структуре. Далее осуществляется расчет производной энергии ЕММ+ по атомным координатам, для того чтобы определить в каком направлении необходимо производить следующее изменение положений атомов в модели. Процесс продолжается до тех пор, пока не будет, достигнут минимум энергии Еполн. В качестве критерия сходимости при расчетах необходимо выбирать некоторое значение характеризующее разницу между полными энергиями связей при последовательных этапах расчетов. Оно должно быть таковым, чтобы процедура абсолютного минимизации минимума, а энергии заканчивалась приводила в точке к обнаружению соответствующей локальному минимуму энергии. Молекулярная механика описывает энергию молекулы набором классически полученных функций потенциальных энергий. В применяемых в работе методах MM2 и MM+ используются следующие приближения: 1. Атомы рассматриваются как жесткие сферы с постоянными для каждого вида взаимодействия радиусами. 2. Связи между атомами - упругие. 3. Функции потенциальной энергии опираются на полученные опытным путем параметры, которые описывают взаимодействия между наборами атомов. 4. Для описания различных взаимодействий используются индивидуальные потенциальные функции, подробно рассмотренные ниже. 5. Сумма всех взаимодействий определяет пространственное расположение атомов. 53 Полная энергия связей складывается из энергии удлинения связей, энергии изгиба, энергии скручивания и энергии дальнодействующих взаимодействий (2.1.1). EMM+ = Ebond + Ebondangl + Edihedral + EVdW + Eelectrost (2.1.1) Энергия удлинения связана с деформацией связи при отклонении ее длинны r от равновесной r0, выражается уравнением: Ebond = a0 ∑ [a1 (r − r0 ) 2 + a2 (r − r0 )3 + a3 (r − r0 )4 ] (2.1.2) bonds Энергия изгиба описывает изменение угла θ между 2 связями связывающих три атома: [ Ebond angle = b0 ∑b1 (θ − θ0 ) + b2 (θ − θ0 ) 2 4 ] (2.1.3) bonds Энергия скручивания задается углом φ между плоскостями, проведенными через пары связей, связывающих 4 соседних атома. E dihedral = ∑ [c (1 + cosϕ ) + c (1 + cos 2ϕ ) + c (1 + cos 3ϕ )] 1 2 3 dihedral (2.1.4) Параметры а0, а1, а2, а3, b0, b1, b2, c1, c2, c3, в уравнениях подбираются таким образом, чтобы наилучшим образом добиться соответствия c экспериментальными данными. Энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия вычисляют как сумму парных взаимодействий атомов, не связанных ковалентными связями [134]. ⎡ A ij Bij ⎤ E VdW = ∑ ⎢ 12 − 6 ⎥ , ij ⎢ ⎣ R ij R ij ⎥⎦ (2.1.5) где Аij, Bij константы взаимодействия двух атомов i и j, находящихся на расстоянии Rij друг от друга. Энергию электростатического взаимодействия находили как сумму всех энергий электростатических взаимодействий атомов не связанных ковалентно (диполь-дипольное, заряд-зарядовое, заряд дипольное) 54 ⎡ qi q j ⎤ Eelectrost = ∑ ⎢ ⎥, ε R ij ⎢ ⎣ ij ⎥⎦ (2.1.6) где qi, qj заряды i-го и j-го, взаимодействующие между собой, и находящихся на расстоянии Rij друг от друга. В рамках программы HyperChem доступно четыре метода молекулярной механики, все они предназначены для различных объектов исследования: 1. Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемыми всеми атомами рассчитываемой системы и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой – резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с другими методами молекулярной механики. 2. Метод AMBER разрабатывался для белков и нуклеиновых кислот. В нем существует возможность выбрать опцию либо учета всех атомов по отдельности, либо подразумевается опцию группа объединенного эквивалентных атома, атомов под с которым одинаковыми свойствами. В последнем случае несколько атомов, либо их групп, обрабатываются как один атом с одним типом. 3. BIO+ разрабатывался для биологических макромолекул и во многом повторяет AMBER. 4. OPLS разработан для белков и нуклеиновых кислот. Он подобен AMBER, но более точно обрабатывает нековалентные взаимодействия. Различия методов молекулярной механики (ММ+, ММ2, AMBER, BIO+, OPLS и др.) заключаются в различных видах функций, описывающих потенциальные энергии связей, и в различных численных значениях коэффициентов в уравнениях 2.1.2 - 2.1.6. Для расчета углеродных структур наиболее корректным является использование методов MM+ и MM2 [132, 135-137]. В методе ММ+, уравнения потенциалов имеют следующий вид: 55 1 2 E bond = 143.88 ∑ K r (r − r0 ) [1 + CS(r − r0 )] , bonds 2 (2.1.7) где константа CS, принимает различные значения в зависимости от значения выражения (r – r0), например, при (r – r0) > 2/3, CS = 0. Kr - коэффициент, имеющий разные значения, пропорциональные экспериментальными данными значений длин межатомных связей для различных элементов. [ ] 1 2 4 K θ (θ − θ 0 ) 1 + SF(θ − θ 0 ) , angles 2 E bond angle = 0.043828 ∑ (2.1.8) где константа SF = 7*10-8. Kθ - коэффициент, подбирающийся в соответствии с экспериментальными данными значений углов между парами соседних межатомных связей. E dihedral = V1 (1 + cosφ ) + V2 (1 + cos2φ ) V3 (1 + cos3φ ) 2 2 dihedral 2 ∑ (2.1.9) V1, V2, V3 – эмпирические значения потенциальных барьеров внутреннего вращения. ⎡ cos χ − 3cos α i cos α j ⎤ E dipole = 14.394 ε ∑ μ i μ j ⎢ ⎥, R 3ij ij ⎢⎣ ⎥⎦ (2.1.10) где μi, μj дипольные моменты i-го и j-го атомов, Rij расстояние между центрами векторов дипольных моментов, χ угол между векторами дипольных моментов. Е VdW = 336.176 где ρij = ∑ ε (2.9 ×10 exp(− 12.5ρ ) − 2.25ρ ), 5 ij∈VdW ij ij −6 ij (2.1.11) R ij rij* где rij* ван-дер-ваальсовый радиус атомов i, j, равный сумме ван-дервальсовских радиусов i-го и j-го (rij*= ri*+ rj*). При rij ≤ 3.311 уравнение имеет вид: Е VdW = 336.176 ∑ε ij∈ VdW ij ρ ij− 2 , где εij диэлектрическая проницаемость. (2.1.12) 56 В методе ММ+ электростатическое взаимодействие было представлено как диполь-дипольное (2.1.10), а заряд-зарядовое и диполь-зарядовое не рассматривались. Все коэффициенты и константы, которые встречаются в уравнениях 2.1.7-2.1.12, являются индивидуальными не экспериментально только для каждого рассчитанными, химического и элемента периодической таблицы, но и для каждого типа связи между элементами [138]. 2.2. Полуэмпирические квантово-механические методы Квантово-механические методы делятся на первопринципные методы (ab initio) и полуэмпирические методы. Квантово-механические методы основаны на решении уравнения Шредингера. Первопринципные методы решают уравнение без вспомогательных упрощений. При решении уравнения Шредингера возникает колоссальный объем расчетов. Точное решение уравнения Шредингера удается получить только для системы, состоящей из двух частиц. В связи с этим теоретические полные расчеты в вычислительных схемах ab initio даже на современных ЭВМ возможны только для молекул содержащих 15-20 атомов. Поэтому возникает необходимость упрощать вычисления, вводя ряд приближений. Первое приближение. Пренебрежение неэлектронными взаимодействиями. Второе приближение. Адиабатическое приближение Борна-Оппенгеймера. Третье приближение. Модель независимых электронов (одноэлектронное приближение Хартри-Фока). Четвертое приближение. Вариационный метод решения уравнения Шредингера. Для приближенного представления вида волновой функции основного состояния системы электронов молекулы, существуют два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). 57 В методе ВС полагают, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов между ними в результате спаривания спинов двух электронов, принадлежащих разным атомам. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить исходя из волновых функций отдельных атомов (В. Гайтлер и Лондон). В методе МО волновая функция молекулы строится из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемыми электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют молекулярный остов. Таким образом, в методе МО принимается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра. Существуют различные варианты составления МО. наглядным, информативным и удобным оказался метод Наиболее МО ЛКАО, в котором молекулярная орбиталь записывается как линейная комбинация всех атомных орбиталей, участвующих во взаимодействии. При расчете ненасыщенных соединений с кратными связями обычно используют так называемое π-электронное приближение (Э. Хюккель, 1931). π-лектронное приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решают уравнения только для π-электронов, а σ-АО считают неполяризованными и включают в ядерный остов молекулы. Используемая для расчетов программа HyperChem может выполнять расчеты энергии систем девятью различными полуэмирическими квантовомеханическими методами: 1. Расширенный метод Хюккеля (Extended Huckel) (РМХ) предназначен для вычислений молекулярных орбиталей и не позволяет оптимизировать геометрию и проводить молекулярно-динамические расчеты. В нем используется приближение невзаимодействующих электронов и в нем не используется приближение самосогласованного поля (SCF). 58 2. Метод CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) является простейшим методом SCF. Он используется для расчетов основного состояния электронных характеристик систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. 3. Метод INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap, частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) улучшает метод CNDO за счет учета расталкивания электронов на одном атомном центре. Позволяет проводить расчет основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это SCF метод. 4. Метод MINDO3 (улучшенный метод INDO, версия 3) является дальнейшим развитием и расширением метода INDO. Для многих взаимодействий в нем используются эмпирические параметры вместо соответствующих вычислений. Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах основного состояния систем с открытой и закрытой оболочками, оптимизации геометрии и полной энергии. Это SCF метод. 5. Метод MNDO является дальнейшим развитием метода MINDO3, в котором исправлен ряд ошибок последнего. Позволяет проводить качественные расчеты электронной и атомной структур органических молекул, содержащих атомы 1-й и 2-й главных подгрупп (но не атомов переходных элементов). Этот метод позволяет получать хорошие результаты для больших органических молекул при расчетах электронных характеристик системы и теплот образования. Это SCF метод. 6. Метод AM1 является улучшением метода MNDO. Один из наиболее точных методов. Используется для органических молекул, содержащих элементы из главных подгрупп 1 и 2 групп периодической системы. Возможно, этот метод позволяет получать более качественные результаты, по сравнению с методом MNDO, для молекул, содержащих как азот, так и 59 кислород. Вычисляет электронную структуру, оптимизирует геометрию, рассчитывает полную энергию и теплоты образования. Это метод SCF. 7. Метод PM3 является версией метода AM1. PM3 отличается от AM1 только величинами параметров. Параметры для PM3 были получены сравнением большого числа и вида экспериментов с результатами расчетов. Как правило, нековалентные взаимодействия в методе PM3 являются менее расталкивающими, нежели чем в AM1. PM3 первоначально предназначался для расчета для органических молекул, но потом он был также параметризован и для ряда других групп элементов, в частности – и для переходных металлов. Это метод SCF. 8. Метод ZINDO/1 является вариантом метода INDO, адаптированного для проведения расчетов молекул, включающих атомы переходных элементов. Эквивалентен последней версии метода INDO/1, который отличается от оригинала использованием постоянных орбитальных экспонент. ZINDO/1 позволяет вычислять энергетику и геометрию молекул, содержащих переходные металлы. 9. Метод ZINDO/S является версией метода INDO, параметризованного для воспроизведения УФ и видимых оптических переходов при расчетах конфигурационного взаимодействия (CI) с одночастичными возбуждениями. Полезен для прогнозирования УФ и видимых спектров, но не пригоден для оптимизации геометрии или молекулярной динамики. В данной работе все основные вычисления проводились при помощи методов PM3 и проверялись методами MNDO и AM1. 2.3. Методика расчета средней энергии углерод-углеродных связей <ECC> в углеродных структурах Найденная полуэмпирическими методами полная энергия кластеров исследуемых фаз Eполн использовалась для вычисления средней энергии углерод-углеродных связей в них <ЕС-С>. Так как оборванные углерод- 60 углеродные связи на концах фрагментов структур были скомпенсированы атомами водорода, полная энергия связи является суммой энергий EC-H углерод-водородных и EC-C углерод-углеродных связей: Е полн. = где EC-H - энергия NC − H ∑E i =1 C−H + NC −C ∑E j =1 C −C , (2.3.1) углерод-водородной связи; NC-H – число углерод- водородных связей (равное числу присоединенных водородных атомов); EC-C - энергия углерод-углеродных связей; NC-C - число углерод-углеродных связей в структуре. При расчетах предполагалось, что энергии углеродводородных связей одинаковы для всех изученных структур, и численное значение этой энергии находили как одну четвертую энергии межатомных связей в метане EC − H = ECH 4 4 . Таким образом, среднюю энергию, приходящуюся на одну углерод-углеродную связь рассчитывали по формуле: < EC −C >= Eполн. − NС − H ∑E i =1 N C −C C −H (2.3.2). Апробация данной методики расчета средней энергии углерод- углеродную связи была выполнена на структуре суперкубана [А-7]. Трехмерная фаза суперкубана была предложена ранее [139] на основе угдеводородных молекул кубана C8H8. Нами были получены геометрически оптимизированные кластеры фрагментов фазы суперкубана различного размера и проведен расчет <ЕС-С>. Найденные структурные и энергетические характеристики находятся в хорошем соответствии с работами других авторов [140]. Таким образом установлено, что используемая методика расчетов достаточно корректна. 61 2.4. Методика расчета структуры 3D-графита Новые гипотетические трехмерно жестко связанные структуры, состоящие только из sp2±δ-гибридизированых атомов, по-видимому, могут быть получены по следующему механизму: возьмем графеновый лист и развернем в нем часть шестиугольников (гексагонов) перпендикулярно плоскости слоя, тогда, при сшивке таких графитоподобных слоев, мы получим новый класс трехмерно жесткосвязанных 3D-графитовых структур, в которых каждый атом будет связан с тремя соседними атомами, т.е. все атомы будут находиться в состоянии sp2±δ-гибридизации. Рис. 2.4.1. Схема описания структур 3D-графитов по строению графитоподобных слоев n=1 n=2 n=3 3D-графиты могут отличаться структурой слоев и порядком их чередования. Если расположение атомов в соседних слоях таково, что каждый атом одного слоя расположен над атомом другого, то могут формироваться αn,m-фазы (рис. 2.4.2а). Другое возможное расположение соседних слоев таково, что один слой развернут относительно другого на 30 градусов - такие фазы были обозначены как βn,m-фазы (рис. 2.4.2б). Первый индекс n в обозначении фаз равен числу гексагонов ориентированных перпендикулярно к плоскости графитоподобных слоев при соединении гексагонов лежащих в плоскости этих слоев (n = 1, 2, …) (рис. 2.4.1). 62 Рис. 2.4.2. Относительное расположение слоев в α1,1 (а) и β1,2 (б) фазах 3D-графита Второй индекс m характеризует расстояние между соседними графитоподобными слоями, так что его значение равно количеству атомных рядов между графитоподобными слоями (m = 1, 2, …) (рис. 2.4.3). Рис. 2.4.3. Схема обозначения структур α1,m и β1,m 3D-графитов отличающихся по расстоянию между слоями: (а) α1,1 (m=1), (б) β1,2 (m=2), (в) α1,3 (m=3), (г) β1,4 (m=4) В процессе моделирования выполнялся расчет геометрически оптимизированной структуры и свойств кластеров α1,1, α1,3, α1,5 α2,1, α2,3, α3,1 и β1,2, β1,4, β1,6, β2,1, β3,1, β3,2 фаз. Количество атомов в кластерах варьировалось от 102 до 708 атомов. Оборванные углерод-углеродные связи на поверхности кластеров были компенсированы добавлением атомов водорода. 2.5. Методика расчета наноструктурированных фаз из фуллеренов В качестве исходных фуллеренов для расчета были взяты фуллерены C60. Рассчитывалась структура кластеров, получающихся в результате соединения фуллеренов в одномерные цепочки, двумерные слои и трехмерные структуры. Соединение фуллеренов осуществлялось 63 ковалентными связями. Были рассмотрены три способа формирования соединений. Во-первых, были исследованы структуры, получающиеся при соединении фуллеренов за счет перехода части углеродных атомов в фуллеренах в состояние sp3±δ-гибридизации и образовании связей между такими атомами в соседних фуллеренах (рис. 2.5.1). Рис. 2.5.1. Кластер наноструктурированной 1D фазы C120_2 Во-вторых, было выполнено моделирование наноструктурированных фаз, которые получались при удалении с поверхности фуллерена некоторого числа атомов, при этом образовавшиеся оборванных связей одного фуллерена соединялись с оборванными связями другого фуллерена. Атомы с поверхности фуллеренов удаляли так, чтобы число оборванных связей одного фуллерена строго соответствовало числу оборванных связей соединяемого с ним фуллерена (рис. 2.5.2). В этом случае все углеродные атомы оставались в состоянии sp2±δ-гибридизации. Для обозначения таких наноструктурированных фаз из фуллеренов использовались следующие записи CN-Kx, где CN - это обозначение исходных фуллеренов, из которых получают фазу, x - число атомов удаляемых с поверхности фуллерена для образования соединения между парой соседних фуллеренов, а K - количество фуллеренов в первой координационной сфере. Рис. 2.5.2. Кластер наноструктурированной 1D фазы типа CN-Kx (C60-2*2) 64 В третьем случае с поверхности фуллерена удалялось некоторое число атомов, затем добавляли фрагменты нанотрубок различного диаметра и длины, при помощи которых осуществлялась сшивка. В этом случае фрагменты нанотрубок подбирали так, чтобы число оборванных связей на их краях точно соответствовало числу оборванных связей возникших на поверхности фуллеренов в результате удаления атомов (рис. 2.5.3). Так как соединения между фуллеренами CN-Kx, в таких наноструктурированных фазах, являются фрагментами нанотрубок (n,m), поэтому для обозначения таких фаз использовали следующие записи CN-Kx+(n,m)0,5Ky. CN-Kx – введенное ранее обозначение для фуллерена с удаленными атомами. (n,m) – это общепринятое обозначение для нанотрубок, фрагментами которых осуществляется соединение. К – число фрагментов УНТ присоединяемых к одному фуллерену, y – число атомов в одном фрагменте нанотрубки. Для того чтобы найти количество атомов в фрагментах УНТ относящихся к одному фуллерену в формуле используется коэффициент 0,5, так как нанотрубка соединяет два фуллерена и только по половине атомов этого фрагмента могут быть отнесены к каждому из фуллеренов. Использованные обозначения наноструктурированных фаз описывают отдельные структурные элементы, из которых фаза состоит (рис. 2.5.4). Рис. 2.5.3. Кластер наноструктурированной 1D фазы типа CN-Kx +(n,m) 0,5Ky (C60-2*2+(3, 3)0,5*2*48) 65 (а) (б) (в) (г) Рис. 2.5.4. Структурные элементы наноструктурированных фаз: (а) 1D C60-2*6+(3,3)0,5*2*48 (K=2); (б) 2D C60-3*2 (K=3); (в) 2D C60-4*2+(2,2)0,5*4*12 (K=4); (в) 3D C60-6*2+(2,2)0,5*6*12 (K=6) Одномерные наноструктурированные фазы (1D-фазы) получались, когда каждый фуллерен сшивался только с двумя соседними (параметр К=2), причем сшивки формировали с двух противоположных сторон фуллерена так, чтобы эти соединения находились на одной оси (рис. 2.5.4а). Для получения слоевых наноструктурированных фаз (2D-фаз) каждый из фуллеренов сшивался тремя (К=3) или четырьмя (К=4) соседними так, что эти сшивки лежали в одной плоскости (рис.2.5.4б, в). Трехмерные фазы (3Dфазы) получали путем соединения фуллеренов с шести сторон, так что углы между соседними сшивками составляли 90 градусов (рис. 2.5.4г). Рассчитывалась структура фрагментов фуллереновых фаз, содержавших от 180 до 1500 углеродных атомов, оборванные углерод-углеродные связи на краях таких водорода. фрагментов компенсировались присоединением атомов 66 2.6. Методика расчета наноструктурированных фаз из УНТ Формирование жестких трехмерных наноструктурированных фаз из sp2±δ-гибридизированных атомов возможно на основе углеродных нанотрубок. Жесткие связи внутри жгута параллельно расположенных, однослойных нанотрубок могут осуществляться расположенными перпендикулярно оси жгута отрезками нанотрубок меньшего диаметра. Формирование нанотрубок малого диаметра на стенках исходных нанотрубок было обнаружено экспериментально. Моделирование нанотрубок выполняли наноструктурированных фаз из углеродных следующим образом: предполагалось, что фазы формируются из жгутов однослойных углеродных нанотрубок одинакового диаметра и хиральности, связанных Ван-дер-ваальсовыми связями. УНТ из которых состояли исходные жгуты выбирали двух основных структурных разновидностей - armchair (креслообразные) УНТ (m,m) и zigzag (зигзагобразные) УНТ (m,0). Были рассмотрены фазы на основе жгутов УНТ (2,2), (3,3) (4,4), (3,0), (4,0), (5,0). Исследовались двухмерные и трехмерные фазы. Формирование структур представляло результат сшивки УНТ исходных жгутов фрагментами armchair или zigzag нанотрубок. Причем диаметр фрагментов-сшивок был меньше или равен диаметру исходных нанотрубок в жгуте. Расчет выполнялся для 2D полимеров (2,2)&(2,2), (3,3)&(3,3), (4,4)&(4,4), (3,3)&(2,2), (4,4)&(2,2), (4,4)&(3,3), (3,0)&(3,0), (4,0)&(4,0), (5,0)&(5,0), (4,0)&(3,0), (5,0)&(3,0), (5,0)&(4,0) (5,0)&(5,0), (2,2)&(3,0), (3,3)&(3,0), (3,3)&(4,0), (4,4)&(3,0), (4,4)&(4,0), (4,4)&(5,0). Предполагалось, что процесс сшивки различных УНТ происходит следующим образом: на поверхности исходной нанотрубки удаляется несколько атомов (в выполненном исследовании от 1 до 6), так число получающихся оборванных углерод-углеродных связей на краях получаемого отверстия совпадало с количеством оборванных связей на конце фрагмента углеродной нанотрубки, при помощи которой осуществлялась 67 сшивка. Схематическое изображение данного процесса приведено на рисунке 2.6.1. Оборванные углерод-углеродные связи на краях фрагментов фаз компенсировались присоединением атомов водорода. Рис. 2.6.1. Модельная схема формирования сшивки между нанотрубками (4,4) и (2,2) 2.7. Методика расчета наноструктурированных фаз из УНТ сшитых фуллеренами Экспериментально установлено, что возможно формирование прочных ковалентных соединений между фуллеренами и нанотрубками [48] (см. пп 1.3). На основе таких соединений, по-видимому, возможно образование трехмерных жесткосвязанных кристаллических фаз, в которых жгуты нанотрубок будут “сшиты” фуллеренами. Расчет возможной структуры таких фаз был выполнен по следующей методике. Было сделано предположение о том, что структура и особенности возможных вариантов “сшивок” фуллеренов с УНТ аналогична структуре соединений фуллеренов и плоских графеновых листов, т.к. модельно УНТ можно представить как свернутый в цилиндр графеновый лист. 68 На первом этапе моделировались возможные варианты соединений между фуллереном C60 и плоским графеновым листом G(CxHy). Оборванные межатомные связи на краях слоев компенсировались атомами водорода. Для выполнения более точной геометрической оптимизации структуры методом ММ+ использовались графеновые слои, содержавшие 384 углеродных атома и 48 водородных атомов на краях слоя. Для расчета энергетических характеристик методами оптимизированных структур PM3, MNDO вырезали и AM1 из геометрически фрагмент меньшего размера. Рассматривались следующие варианты: 1. Фуллерен C60 и плоский графеновый лист, взаимодействующие за счет сил Ван-дер-Ваальса. Такая структура обозначалась как C60&G(CxHy), где C60 стандартное обозначение фуллерена С60, а G(CxHy) - обозначение графенового листа с соответствующим количеством атомов углерода Cx и атомов водорода Hy на краях листа (рис. 2.7.1). Рис. 2.7.1. Фуллерен C60 и плоский графеновый лист, взаимодействующие за счет сил Ван-дер-Ваальса (C60&G(C384H48)), выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик 2. Соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, за счет изменения количества таких связей с соседними атомами с трех до четырех, т.е. за счет перехода из состояния sp2±δ в состояние sp3±δгибридизации. Соединения такой разновидности обозначалась как Sm,n,x, где индекс m - количество атомов на поверхности графенового листа, n количество атомов на поверхности фуллерена, перешедших в состояние близкое к sp3-гибридизированному, x = a, b, … - различные варианты соединений (рис. 2.7.2). 69 Рис. 2.7.2. Пример соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип S1,1b, Выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик 3. Соединение фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, когда координационное число у атомов не меняется (т.е. они остаются в состоянии sp2±δ), но в месте соединения часть атомов удаляется из графенового листа и из фуллерена. В результате, образуются не скомпенсированные оборванные связи, которые могут быть использованы для сшивки фуллерена и графенового листа (рис. 2.7.3). Для обозначения ковалентных соединений такой разновидности были введены следующие обозначения: Dm,n,x, где индекс m - количество удаляемых с поверхности графенового листа атомов, n - количество удаляемых с поверхности фуллерена атомов, x = a, b, … различные возможные варианты соединения. Рис. 2.7.3. Пример соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип D8,8. Выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик 4. Соединение фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, когда координационное число у атомов не меняется (гибридизация sp2±δ), но в месте соединения фуллерена и графенового слоя происходит разрыв углерод-углеродных связей, которые затем образуют 70 сшивки между фуллереном и слоем. В результате переходная областьсоединение графенового листа и фуллерена формируется за счет атомов обеих структур, у которых произошла перестройка связей (рис. 2.7.4). Соединения такого типа обозначались как Tm,n,x, где индекс m – количество атомов переходящих в область соединения с поверхности графенового листа, n - количество атомов переходящих в область соединения с поверхности фуллерена, x = a, b, … - различные возможные варианты соединения. Рис. 2.7.4. Пример соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип T6,6a. Выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик На рис. фуллерена и 2.7.5 представлена модель формирования соединения плоского графенового листа на примере “сшивки”, образованной за счет удаления части атомов из графенового листа и из фуллерена. На втором этапе исследовалась структура и особенности вариантов “сшивок” фуллеренов с УНТ, для проверки адекватности результатов полученных при расчетах соединений фуллерена и плоского графенового листа. Для этого было выполнено моделирование нескольких соединений фуллерена C60 с фрагментом углеродной нанотрубки (10,10), содержащим 360 атомов углерода (C60&(10,10)). Оборванные связи на концах фрагмента УНТ были скомпенсированы атомами водорода (NH = 40). Так же как и в случае с соединениями фуллерена и графенового листа для расчета энергетических характеристик из геометрически оптимизированного 71 фрагмента УНТ (NС = 360) вырезали фрагмент меньшего размера, содержащий 180 углеродных атомов. На третьем этапе было выполнено моделирование двух- и трехмерных фаз из УНТ (10,10) связанных фуллеренами C60. Для 3D фаз рассматривались сшивки с трех и с четырех сторон. Рис. 2.7.5. Пример модели формирования сшивки графенового листа с фуллереном (по механизму с удалением атомов с поверхности сшиваемых структур) 72 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА СТРУКТУРЫ 3D-ГРАФИТА В результате расчетов одиннадцати различных фаз 3D-графитов была найдена их геометрически оптимизированная структура. Изображения фрагментов кристаллических решеток некоторых фаз представлены на рис. 3.1. Структура рассчитанных фаз является трехмерной жестко связанной, однако четко наблюдается слоевой мотив. Все атомы находятся в состоянии sp2±δ-гибридизации, т.е. имеют связи с тремя соседними атомами. Все решетки имеют общую особенность - графитоподобные слои сшиты между собой трубчатыми структурами, для α-фаз трубчатые структуры имеют в сечении форму треугольника, а β-фазы - форму круга. Для рассчитанных фаз были найдены параметры элементарных ячеек, принадлежащих к гексагональной сингонии. Численные значения длин векторов элементарных трансляций приведены в табл. 3.1. Количество атомов в элементарных ячейках 3D-графитовых фаз варьируется от 18 (для политипа α1,1) до 120 (политип β3,2). Минимальная длина вектора элементарной трансляции в плоскости ху составляет 8,28 Å для фазы α1,3, а максимальная - 17,31 Å для фазы α3,1. Длина вектора элементарной трансляции в направлении кристаллографической оси z зависит от количества атомных рядов между графитоподобными слоями, т.е. определяет длину трубчатого элемента соединяющего графитоподобные слои. Длина вектора z варьируется от 2,55 Å в α3,1-фазе до 16,76 в β1,6-фазе. Оценка плотностей 3D-графитовых политипов показала, что величина этого параметра может изменяться в широком диапазоне от 1259 кг/м3 (для политипа α3,1) до 2298 кг/м3 (политип β1,2), принимая значения как большие, так меньшие по сравнению с 2269 кг/м3 - плотностью обычного графита (табл. 3.1). 73 Рис. 3.1. Изображения фрагментов кристаллических решеток 3D-графитовых фаз: (a) α1,1; (б) α2,1; (в) α1,3; (г) α2,3; (д) β1,2; (е) β3,2 Таблица 3.1 Параметры элементарных ячеек и плотность 3D-графитовых фаз, алмаза и графита ρ, кг/м3 Структура N, атомов a, Å c, Å V, м3*1030 3D-графит α1,1 18 8,56 2,57 163,1 2209 3D-графит β1,2 48 8,27 7,01 415,6 2298 3D-графит α1,3 30 8,28 4,86 283,9 2102 3D-графит β1,4 72 8,28 11,79 711,1 2147 3D-графит α1,5 42 8,35 7,16 433,9 1927 3D-графит β1,6 96 8,35 16,76 1012,1 1887 3D-графит α2,1 30 12,92 2,77 401,2 1487 3D-графит β2,1 58 12,09 4,82 610,7 1889 3D-графит α2,3 54 12,57 4,84 664,0 1618 3D-графит α3,1 42 17,31 2,55 663,8 1259 3D-графит β3,2 120 16,55 7,31 1667,7 1431 Графит 4 2,46 6,71 35,2 2269 Алмаз 8 3,57 45,5 3507 74 Оценка устойчивости различных фаз была выполнена по расчетам средней энергии углеродных связей <EC-C> в кластерах различных фаз. Расчетная средняя энергия углерод-углеродной связи может зависеть не только от типа кристаллической структуры той или иной 3D-графитовой фазы, но и от формы, и числа атомов в кластерах. Поэтому расчеты были выполнены для нескольких кластеров каждой фазы различных размеров и формы (дискообразные и игольчатые). В различных кластерах полная энергия связей E изменяется от -53244,04 кДж/моль в кластере, содержащем 102 атома, до -423416,45 кДж/моль в кластере, содержащем 708 атомов (табл. 3.2). Были построены графики зависимости средней энергии углерод-углеродной связи <EC-C> от количества атомов углерода в кластере для различных рассчитанных фаз (рис. 3.2). На всех графиках видна отчетливая зависимость энергии <EC-C> от числа атомов в кластерах. Первый из графиков, приведенных на рис. 3.2а, построенный расстояниями для кластеров фаз между α1,1, α1,3, β1,2, β1,4, отличающихся графитоподобными слоями в направлении кристаллографической оси z, демонстрирует рост значения <EC-C> с увеличением расстояния между слоями. Наблюдаемая закономерность общая для α- и β-фаз. Таким образом, минимальной энергией связей и соответственно большей энергией сублимации и большей термодинамической устойчивостью должны обладать 3D-графитовые фазы с минимальным расстоянием между графитоподобными слоями (из рассчитанных фаз это α1,1-фаза). Два других графика (рис. 3.2б, в) построены для кластеров α и β-фаз, имеющих различный параметр кристаллической решетки а. На графиках отчетливо видна зависимость от размеров кластеров, однако, параметр а никакого влияния на величину <EC-C> не оказывает и все точки на графиках образуют одну общую зависимость. 75 Таблица 3.2 Энергетические характеристики кластеров различных фаз 3D-графита (N- полное число атомов в кластере, E - полная энергия связей кластера, <EC-С> - средняя энергия одной углерод-углеродной связи) Фаза 3DМолекулярная N, атомов E, кДж/моль <EC-С>, кДж/моль графита формула 102 -53244,04 -328,65 α1,1 C66H36 234 -126688,63 -306,02 α1,1 C162H72 354 -190201,25 -301,92 α1,1 C246H108 114 -61284,60 -309,53 α1,3 C78H36 270 -150937,67 -289,16 α1,3 C198H72 438 -246873,91 -279,91 α1,3 C330H108 126 -69156,58 -298,56 α1,5 C90H36 144 -76509,25 -318,78 α2,1 C96H48 360 -196774,40 -303,67 α2,1 C252H108 468 -262559,90 -284,18 α2,1 C348H120 168 -93118,73 -298,44 α2,3 C120H48 432 -246493,75 -285,31 α2,3 C324H108 636 -378619,11 -265,14 α2,3 C516H120 186 -998080,86 -313,88 α3,1 C126H60 468 -266677,83 -322,08 α3,1 C324H144 582 -335636,30 -275,56 α3,1 C450H132 108 -57531,46 -319,62 β1,2 C72H36 264 -144986,31 -302,04 β1,2 C186H78 396 -220446,88 -291,58 β1,2 C288H108 120 -15592,62 -301,96 β1,4 C84H36 300 -168160,52 -285,98 β1,4 C222H78 480 -274705,83 -272,55 β1,4 C372H108 132 -73172,39 -290,37 β1,6 C96H36 144 -76026,88 -316,77 β2,1 C96H48 372 -200535,27 -299,66 β2,1 C258H114 468 -259604,48 -280,96 β2,1 C348H120 204 -112245,30 -301,75 β3,2 C144H60 552 -309146,22 -292,75 β3,2 C402H150 708 -423416,45 -265,31 β3,2 C576H132 Рис. 3.2. Графики зависимости средней энергии углерод-углеродной связи от количества атомов углерода в кластере для фаз ○ - α1,1, □ - α1,3, ● – β1,2, ■ - β1,4; ○ - α1,1, ∆ - α2,1, ◊ - α3,1; ● - β1,2, ▲- β2,1, ♦ - β3,2 76 4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ФАЗ НА ОСНОВЕ УНТ 4.1. Наноструктурированные фазы из фуллеренов На первом этапе модельных расчетов была найдена геометрически оптимизированная структура одномерных цепочек сформировавшихся в результате соединения Особенностью фуллеренов рассмотренных С60 вариантов ковалентными соединений связями. фуллеренов, отличающих их от способов полимеризации, исследованных в работах других авторов [21-35], было то, что “сшивка” фуллеренов осуществлялась преимущественно углеродными атомами, находящимися в состоянии sp2±δ так, что каждый атом образовывал прочные ковалентные связи с тремя соседними атомами. Соединения между фуллеренами могут осуществляться различными способами. На рисунке 4.1.1а-б представлены кластеры одномерных фаз, полученных при соединении фуллеренов за счет перехода части углеродных атомов в фуллеренах в состояние sp3±δ-гибридизации и образовании связей между такими атомами в соседних фуллеренах. Другие способы соединений между фуллеренами возможны на основе sp2±δ атомов и все одномерные структуры фаз, на основе таких соединений, можно разделить на три класса. Во-первых, фуллереновые фазы, количество атомов в элементарной ячейке у которых меньше чем число атомов в молекуле исходного фуллерена (рис.4.1.2а-з). Во-вторых, структуры, в которых элементарная ячейка содержит количество атомов равное числу атомов в отдельном исходном фуллерене (рис. 4.1.3а-ж). Последний структурный класс составляют соединения, элементарная ячейка которых содержит большее количество атомов, чем в отдельных исходных фуллеренах (рис. 4.1.4а-б). 77 (а) (б) Рис. 4.1.1. Кластеры наноструктурированных 1D фаз C120_2 и C120_6 (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з) Рис. 4.1.2. Кластеры наноструктурированных 1D фаз типа CN-Kx: (а) C60-2*1, (б) C60-2*2, (в) C60-2*4(а), (г) C60-2*4(b), (д) C60-2*5, (е) C60-2*6(a), (ж) C60-2*6(b), (з) C60-2*14 78 (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) Рис. 4.1.3. Кластеры наноструктурированных 1D фаз типа CN-Kx +(n,m) 0,5Ky: (a) C60-2*2+(2,2)0,5*2*2(a), (б) C60-2*2+(2,2)0,5*2*2(b), (в) C60-2*1+(3,0)0,5*2*1, (г) C60-2*5+(5,0)0,5*2*5, (д) C60-2*6+(6,0)0,5*2*6, (е) C60-2*6+(3,3)0,5*2*6, (ж) C60-2*8+(4,4)0,5*2*8 (а) (б) Рис. 4.1.4. Кластеры наноструктурированных 1D фаз типа CN-Kx +(n,m) 0,5Ky (a) C60-2*1+(3,0)0,5*2*3, (б) C60-2*2+(4,0)0,5*2*4 79 Кроме того, были выполнены расчеты геометрически оптимизированных структур 2D и 3D фуллереновых полимеров. 2D фазы получаются в результате сшивок фуллеренов с 3-х (рис. 4.1.5а) или 4-х (рис. 4.1.5б) сторон в одной плоскости. 3D полимеры образуются при сшивке каждого фуллерена с 6-тью соседними (рис. 4.1.6). Структурные характеристики всех рассчитанных фаз приведены в таблице 4.1.1. (а) (б) Рис. 4.1.5. Фрагменты 2D фуллереновых фаз (а) C60-3*1 (б) C60-4*2+(2,2)0.5*4*12. Выделены (а) гексагональная (б) квадратная элементарные ячейки (а) (б) Рис. 4.1.6. Фрагменты 3D фуллереновых фаз (а) C60-6*2+(4,0)0.5*6*48, (б) C60-6*2+(2,2)0.5*6*28 80 Таблица 4.1.1 Структурные характеристики наноструктурированных фаз из фуллеренов (хD размерность фазы (x = 1, 2, 3), a - длины векторов элементарных трансляций, NС - число атомов в элементарной ячейке, N - число топологических дефектов в элементарной ячейке: N5 – пяти-, N7 – семи-, N8 – восьми-, N10 – десяти-, N12 – двенадцатиугольников. Жирным шрифтом отмечены фазы, при формировании которых количество атомов в структуре остается таким же, как в исходных фуллеренах (нет ни удаления, ни добавления атомов) Фаза C60 C60-2*1 C60-2*2 C60-2*4 (a) C60-2*4 (b) C60-2*5 C60-2*6 (a) C60-2*6 (b) C60-2*14 C60-2*1+(3,0)0,5*2*1 C60-2*1+(3,0)0,5*2*3 C60-2*2+(4,0)0,5*2*4 C60-2*5+(5,0)0,5*2*5 C60-2*6+(6,0)0,5*2*6 C60-2*2+(2,2)0,5*2*2 (a) C60-2*2+(2,2)0,5*2*2 (b) C60-2*6+(3,3)0,5*2*6 C60-2*8+(4,4)0,5*2*8 C60-4*2+(2,2)0,5*4*2 (a) C60-6*2+(2,2)0,5*6*2 xD 1D 2D 3D a, Å 16,50 7,81 13,35 6,80 13,45 6,38 12,80 4,20 9,07 20,20 19,72 8,53 16,70 8,78 17,40 8,53 17,36 9,05 8,50 NС 60 116 56 104 52 100 48 96 32 60 128 128 60 120 60 120 60 128 60 60 N5 12 20 8 16 8 20 6 12 4 12 20 20 10 12 8 16 6 16 4 - N6 20 32 16 26 14 20 12 30 10 16 32 30 10 32 18 36 15 28 16 14 N7 6 3 2 5 9 3 12 - N8 1 4 4 4 5 3 2 6 4 - N10 2 2 4 - N12 2 - Параметры элементарных ячеек наноструктурированных фаз из фуллеренов варьируются в широком диапазоне и определяются размером структурного элемента, из которого фаза формируется. Для одномерных фаз, которые были изучены в данной работе, длина вектора элементарной трансляции a изменяется от 4,20 Å до 20,20 Å. Приблизительную величину а можно рассчитать для любой наноструктурированной фазы как сумму размера фуллеренового фрагмента и длины фрагмента нанотрубки соединяющей соседние фуллерены. Число атомов в элементарной ячейке изменяется от 32 до 128 атомов и определяется числом атомов в фуллереновом фрагменте и количеством атомов в фрагментах нанотрубок соединяющих фуллерены. Соединение фуллеренов в наноструктурированные фазы происходит таким образом, что 81 все атомы углерода находящиеся в состоянии sp2±δ-гибридизации образуют одну графеновую плоскость, из которой формируется трехмерная структура фазы за счет включения в графеновый слой топологических дефектов - т.е. при замене гексагонов графенового слоя четырех-, пяти-, семи-, восьми-, десяти или двенадцатиугольниками. В изученных фазах встречаются топологические дефекты вызывающие как положительный (дефекты 4, 5) так и отрицательный изгиб слоя (дефекты 7, 8, 10 и 12). Число топологических дефектов в элементарных ячейках наноструктурированных фаз сопоставимо с числом гексагонов - доля дефектов варьируется от 0,25 до 1,57 от числа гексагонов. Энергетические характеристики одномерных наноструктурированных фаз из фуллеренов приведены в табл. 4.1.2. Таблица 4.1.2 Энергетические характеристики кластеров 1D наноструктурированных фаз из фуллеренов (F – число углеродных атомов добавляемых или удаляемых из отдельного фуллерена, при образовании между ними связей, NC - число атомов углерода в кластере, NH – количество атомов водорода в кластере, SV – тип связей между фуллеренами, E – полная энергия связей в кластере, <EC-C> – средняя энергия углерод-углеродной связи в кластере). 2C60 C120_2 C120 6 C60-2*1 C60-2*2 C60-2*4 (a) C60-2*4 (b) C60-2*6 (a) C60-2*6 (b) Фаза F 0 0 0 -1 -2 -4 -4 -6 -6 NC 120 120 120 116 112 108 108 96 96 SV sp3 sp3 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 NН 0 4 12 6 8 12 12 12 12 E, кДж/моль -77935,03 -79419,60 -81194,75 -76311,39 -74731,51 -73306,94 -72298,68 -65791,18 -65637,55 <EC-C>, кДж/моль -211,92 -204,68 -176,90 -194,43 -187,90 -172,00 -168,78 -167,19 -166,65 C60-2*14 C60-2*1+(3,0)0,5*2*1 C60-2*1+(3,0)0,5*2*3 C60-2*2+(4,0)0,5*2*4 C60-2*5+(5,0)0,5*2*5 C60-2*6+(6,0)0,5*2*6 C60-2*2+(2,2)0,5*2*2 (a) C60-2*2+(2,2)0,5*2*2 (b) C60-2*6+(3,3)0,5*2*6 C60-2*8+(4,4)0,5*2*8 -14 0 +2 +2 0 0 0 0 0 0 64 120 128 128 120 120 120 120 126 136 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 sp2 16 4 6 8 10 12 8 8 12 16 -45376,69 -78337,95 -84150,07 -80350,50 -80180,25 -86095,80 - -70,54 -220,04 -223,80 -228,28 -227,36 -235,22 - 82 Анализ одномерных наноструктурированных фаз показал, что каждая фаза может быть охарактеризована параметром F, показывающим, сколько атомов удалялось или добавлялось к фуллеренам перед их сшивкой (в некоторых фазах количество атомов оставалось неизменным F=0). Диапазон изменения параметра F для изученных фаз составляет от -14 до +2 атомов углерода. Были выполнены расчеты полной энергии E кластеров 1D фаз, а также средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C>. Средняя энергия углерод-углеродной связи <EC-C> варьировалась в диапазоне от -70,54 кДж/моль до -235,22 кДж/моль. Для фаз, соединение между фуллеренами в которых осуществлялись sp3±δ -гибридизироваными атомами, <EC-C> была больше чем для отдельных фуллеренов, не сшитых ковалентными связями. Соединение за счет двух пар sp3±δ атомов обладает меньшей удельной энергией связи -204,68 кДж/моль, чем соединение шестью парами атомов -176,90 кДж/моль, т.е. соединение двумя парами атомов оказалось более энергетически выгодным, чем соединение за счет шести пар атомов. sp2±δ фазы, полученные за счет удаления атомов и сшивки полученных фрагментов фуллеренов, имеют наибольшую энергию из всех исследованных фаз. Причем, чем больше атомов удаляется из структуры, тем больше энергия этой фазы. Для фазы C60-2*1, где удалено по одному атому с поверхности фуллеренов энергия составляет -194,43 кДж/моль, в то время как для фазы C60-2*14, где удалено по четырнадцать атомов с поверхности фуллеренов энергия составляет уже -70,54 кДж/моль. Энергии sp2±δ фаз, полученных при неизменном количестве атомов и за счет добавления атомов к исходным фуллеренам, оказались наименьшими, что говорит об их большей устойчивости. Энергия подобных фаз варьировалась в диапазоне от -220,04 кДж/моль (фаза C60-2*1+(3,0)0,5*2*1), до 235,22 кДж/моль (фаза C60-2*6+(3,3)0,5*2*6). 83 Ход зависимости средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от числа атомов F удаляемых или добавляемых в исходных фуллеренах при формировании структуры, приведенной на рис. 4.1.7 близок к линейному виду. Рис. 4.1.7. Зависимость средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от числа атомов F удаляемых или добавляемых в исходных фуллеренах при формировании структуры (∆ - фазы с sp2±δ связями в сшивке; □ - фазы с sp3±δ связями в сшивке; ● - два фуллерена, не имеющие между собой ковалентной сшивки) Плотность фаз на основе фуллеренов существенно меньше плотности как алмаза, так и графита - например, плотность наноструктурированной 3D фазы C60-6*2+(2,2)0,5*6*2 составляет всего 1749 кг/м3. 4.2. Наноструктурированные фазы на основе УНТ В результате моделирования была рассчитана геометрически оптимизированная структура различных 2D и 3D фаз на основе УНТ отличающихся хиральностью (armchair и zigzag) и диаметром нанотрубок (от 2,81 Å до 5,45 Å), а также длиной сшиваемых фрагментов нанотрубок составляющих структуру фазы. На рис. 4.2.1 приведены изображения фрагментов рассчитанных 2D фаз на основе УНТ (2,2), (3,3), (4,4), (3,0), (4,0), (5,0): armchair&armchair (рис. 4.2.1а-е), zigzag&zigzag (рис. 4.2.1ж-л) и armchair&zigzag (рис. 4.2.1к-о). 84 (а) (2,2)&(2,2) (б) (3,3)&(2,2) (в) (3,3)&(3,3) (г) (4,4)&(2,2) (д) (4,4)&(3,3) (е) (4,4)&(4,4) (ж) (3,0)&(3,0) (з) (4,0)&(4,0) (и) (4,0)&(3,0) (к) (5,0)&(3,0) (л) (5,0)&(4,0) (м) (2,2)&(3,0) (н) (3,3)&(4,0) (о) (4,4)&(4,0) Рис. 4.2.1. Изображения фрагментов структуры 2D фаз из УНТ: (а) (2,2)&(2,2), (б) (3,3)&(2,2), (в) (3,3)&(3,3), (г) (4,4)&(2,2), (д) (4,4)&(3,3), (е) (4,4)&(4,4), (ж) (3,0)&(3,0), (з) (4,0)&(4,0), (и) (4,0)&(3,0), (к) (5,0)&(3,0), (л) (5,0)&(4,0), (м) (2,2)&(3,0), (н) (3,3)&(4,0), (о) (4,4)&(4,0) 85 (а) (б) (в) Рис. 4.2.2. Изображения фрагментов структуры 2D фаз из УНТ: (а) (4,4)&(4,4), (б) (5,0)&(4,0), (в) (4,4)&(4,0). Выделены элементарные ячейки фаз (а) (б) Рис. 4.2.3. Фрагменты 3D фаз из УНТ (а) (4,4)&(2,2)&(2,2) (б) (5,0)&(4,0)&(4,0) 86 Фрагменты 2D фаз из УНТ armchair&armchair - (4,4)&(4,4), zigzag&zigzag - (5,0)&(4,0), armchair&zigzag - (4,4)&(4,0) с выделенными элементарными ячейками приведены на рис. 4.2.2. На рис. 4.2.3 представлены изображения фрагментов рассчитанных кластеров 3D фаз из armchair (рис. 4.2.3а) и из zigzag (рис. 4.2.3б) УНТ. Для исследованных фаз были найдены параметры элементарных трансляций, анализ особенностей их строения показал, что все фазы из УНТ формируются за счет топологических дефектов 7, 8 и 9 (табл. 4.2.1). Таблица 4.2.1 Смоделированные фазы и их параметры (хD - размерность фазы (x = 1, 2, 3), a, b, с параметры элементарных трансляций, NС - число атомов в элементарной ячейке, N - число топологических дефектов в месте сшивки двух фрагментов УНТ: N7 - семиугольников, N8 восьмиугольников, N9 - девятиугольников Фаза a, Å b, Å c, Å N7 N8 N9 xD NС armchair & armchair 10,69 10,69 56 3 (2,2)&(2,2) 12,60 12,35 96 3 (3,3)&(3,3) 15,38 12,35 140 4 (4,4)&(4,4) 10,23 12,70 72 2 2 (3,3)&(2,2) 12,43 14,30 116 3 (4,4)&(3,3) 12,53 14,83 108 2 2 (4,4)&(2,2) zigzag & zigzag 13,40 13,10 64 3 (3,0)&(3,0) 13,20 12,40 76 2 2 (4,0)&(4,0) (5,0)&(5,0) 2D 13,15 12,50 70 3 (4,0)&(3,0) 13,68 12,63 88 2 2 (5,0)&(4,0) 12,57 13,78 82 3 (5,0)&(3,0) (5,0)&(5,0) armchair & zigzag 12,48 13,84 72 3 (2,2)&(3,0) (3,3)&(3,0) 12,75 12,85 88 2 2 (3,3)&(4,0) (4,4)&(3,0) 12,47 14,56 108 2 2 (4,4)&(4,0) (4,4)&(5,0) armchair & armchair & armchair 12,97 14,24 14,24 128 8 (4,4)&(2,2)&(2,2) zigzag & zigzag & zigzag 3D 12,60 13,95 13,97 116 4 10 (5,0)&(4,0)&(4,0) armchair & zigzag & zigzag 13,14 13,08 13,60 116 4 4 4 (3,3)&(4,0)&(4,0) 87 5. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ФАЗ ИЗ УНТ СШИТЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ В результате расчетов на первом этапе были найдены геометрически оптимизированные структуры различных вариантов соединений фуллеренов с плоским графеновым листом: C60&G(C384H48); S1,1a, S1,1b, S6,6; D1,1, D2,2a, D2,2b, D6,6a, D6,6b, D8,6, D8,8, D8,10, D10,14; T1,1, T2,2a, T2,2b, T6,6a, T6,6b, T24,12. Все полученные соединения фуллеренов с плоским графеновым листом можно разделить на четыре основных группы. На рис. 5.1 представлено изображение соединения первой группы фуллерен C60 и плоский графеновый лист, взаимодействующие за счет сил Ван-дер-Ваальса, обозначение C60&G(C384H48). Фуллерен, взаимодействующий ван-дер-ваальсовыми силами с графеновым листом, характеризуется наличием 12 топологических дефектов 5, суммарный индекс дефектности такой системы -12. Рис. 5.1. Фуллерен C60 и плоский графеновый лист, взаимодействующие за счет сил Вандер-Ваальса (C60&G(C384H48)), выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик Ко второй группе относятся соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, за счет изменения координационного числа у атомов фуллерена и графенового слоя в месте соединения с трех до четырех, т.е. перехода из состояния sp2±δ в sp3±δгибридизированное состояние, обозначение Sm,n,x (рис. 5.2). Такое соединение характеризуется наличием 12-ти топологических дефектов 5 и присутствием в месте соединения нескольких атомов в стоянии sp3±δ. Соединения Sm,n,x бывают трех типов: во-первых, когда на поверхности фуллерена два атома, 88 переходящие в sp3±δ состояние, находятся на ребре, образуемом двумя шестиугольниками; во-вторых, когда на поверхности фуллерена два атома, переходящие sp3±δ состояние, находятся на ребре между шестиугольником и пятиугольником; в-третьих, когда на поверхности фуллерена в sp3±δ состояние переходят шесть атомов, находящиеся в вершинах шестиугольника. (а) (б) (в) Рис. 5.2. Кластеры различных вариантов соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип Sm,n,x (а) S1,1a, (б) S1,1b, (в) S6,6, выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик Третья группа образуется из соединений фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, когда координация атомов не меняется, но в месте соединения часть атомов удаляется из графенового листа и из фуллерена. В результате, образуются не скомпенсированные оборванные связи, которые используются для сшивки фуллерена и графенового листа, обозначение Dm,n,x (рис. 5.3). Сшивка таким способом возможна, если количество оборванных связей в графеновом листе и фуллерене одинакова. Причем удаленные атомы должны располагаться на поверхностях поблизости и быть связанными между собой, форма отверстия в поверхности, получающаяся после удаления, должна быть близкой к круговой. Всего было исследовано 9 соединений такого типа, в которых присутствуют топологические дефекты 4 - 11 (см. табл. 5.1). 89 (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з) (и) Рис. 5.3. Кластеры различных вариантов соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип Dm,n,x (а) D1,1, (б) D2,2a, (в) D2,2b, (г) D6,6a, (д) D6,6b, (е) D8,6, (ж) D8,8, (з) D8,10, (и) D10,14, выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик 90 К четвертой группе относятся соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, когда координационное число атомов не меняется, но в месте соединения фуллерена и графенового слоя происходит разрыв углерод-углеродных связей, которые затем образуют сшивки между фуллереном и графеновым слоем. В результате формируется переходная область, соединяющая графеновый лист и фуллерен за счет атомов обеих структур, у которых произошла перестройка связей (рис. 5.4). Было рассчитано 6 соединений типа Tm,n,x. Как и в предыдущем случае в них присутствуют различные дефекты 4 - 11, количество которых в каждом из соединений приведены в таблице 5.1. Количество атомов в переходной области между фуллереном и графеновым листом всегда четное 2, 4, и т.д. (а) (б) (в) (г) (д) (е) Рис. 5.4. Кластеры различных вариантов соединения фуллерена C60 и плоского графенового листа ковалентными связями, тип Tm,n,x (а) T1,1, (б) T2,2a, (в) T2,2b, (г) T6,6a, (д) T6,6b, (е) T24,12, выделенный фрагмент использовался для расчетов энергетических характеристик 91 Соединения фуллеренов с графеновым листом, относящиеся к третьей и четвертой группе, можно рассматривать как одну очень деформированную графеновую плоскость, за счет включения в графеновый слой топологических дефектов - т.е. при замене гексагонов графенового слоя четырех-, пяти-, семи-, восьми-, девяти-, десяти или одиннадцатиугольниками. Дефекты могут вызывать как положительный (дефекты 4, 5), так и отрицательный изгиб слоя (дефекты 7, 8, 10 и 12) и характеризуются соответствующим индексом, указывающим на разницу числа сторон в дефекте и гексагоне. Соединения между фуллереном и графеновым листом характеризуются суммой индексов дефектов, которая для соединений третьей и четвертой групп всегда равна нулю. Таблица 5.1 Структурные характеристики соединений фуллерена с графеновым листом (N число топологических дефектов в фрагменте соединения фуллерена и УНТ: N4 - четырех-, N5 – пяти-, N7 – семи-, N8 – восьми-, N9 – девяти- N10 – десяти-, N11 - одиннадцатиугольников; * - образованы связями между sp3±δ состояние атомами) Тип соединения Кластер N4 N5 N7 N8 N9 N10 N11 12 C60&G(С66Н20) C60 и G(С66Н20) 1* 12 S2,2a C126H20 1* 12 S2,2b C126H20 6* 12 S6,6 C126H20 11 2 1 1 T1,1 C126H20 10 2 2 T2,2a C126H20 10 2 T2,2b C126H20 9 3 3 T6,6a C126H20 3 9 3 T6,6b C126H20 6 6 T24,12 C126H20 11 1 2 D1,1 C124H20 10 2 2 D2,2a C122H20 11 1 3 D2,2b C122H20 9 3 3 D6,6a C114H20 10 2 4 D6,6b C114H20 10 2 4 D8,6 C112H20 12 4 D8,8 C110H20 8 4 2 D8,10 C108H20 8 4 2 D10,14 C102H20 Для всех изученных соединений фуллеренов с графеновыми слоями были рассчитаны их энергетические характеристики, по фрагментамкластерам, вырезанным из геометрически оптимизированных ранее структур. 92 В табл. 5.2 приведены все типы рассчитанных соединений, указан кластер, на котором проводились расчеты, полная энергия кластера E и средняя энергия углерод-углеродной связи в данном типе соединения <EC-C>. Для соединений типа Sm,n,x средняя энергия углерод-углеродной связи <EC-C> варьировалась в диапазоне от -248,48 кДж/моль до -249,36 кДж/моль. В соединениях типа Dm,n,x энергия <EC-C> изменялась от -247,55 кДж/моль до -253,21 кДж/моль. Для соединений типа Tm,n,x средняя энергия углерод-углеродной связи <EC-C> варьировалась в пределах от -245,61 кДж/моль до 249,21 кДж/моль. Таблица 5.2 Энергетические характеристики кластеров соединений фуллерена с графеновым листом (N - для структур Sm.n.x - число углеродных атомов в фуллерене и графеновом листе, перешедших в sp3±δ состояние, для структур Tm.n.x - число углеродных атомов, у которых были разорваны связи и из которых была сформирована переходная область между фуллереном и графеновым листом, для структур Dm.n.x - число углеродных атомов, удаленных из фуллерена и графенового листа, при образовании между ними соединения, SV – тип связей между фуллереном и графеновым листом, <EC-C> - средняя энергия одной углерод-углеродной связи в кластере) Тип <EC-C>, Кластер N, атомов E, кДж/моль SV соединения кДж/моль C60 и -89271,38 -249,36 C60&G(С66Н20) G(С66Н20) 0 -89210,20 -249,19 S2,2a C126H20 sp3±δ 3±δ 0 -89094,15 -248,87 S2,2b C126H20 sp 3±δ 0 -88954,07 -248,48 S6,6 C126H20 sp 2±δ 2 -88715,10 -247,81 T1,1 C126H20 sp 2±δ 4 -88861,56 -248,22 T2,2a C126H20 sp 4 -88858,20 -248,21 T2,2b C126H20 sp2±δ 2±δ 12 -89109,80 -248,91 T6,6a C126H20 sp 2±δ 12 -87926,66 -245,61 T6,6b C126H20 sp 2±δ 36 -89217,51 -249,21 T24,12 C126H20 sp 2±δ 2 -87251,40 -247,87 D1,1 C124H20 sp 4 -85744,00 -247,82 D2,2a C122H20 sp2±δ 2±δ 4 -85653,51 -247,55 D2,2b C122H20 sp 2±δ 12 -80162,70 -248,95 D6,6a C114H20 sp 2±δ 12 -80163,28 -248,95 D6,6b C114H20 sp 2±δ 14 -78962,80 -249,88 D8,6 C112H20 sp 16 -77248,84 -249,19 D8,8 C110H20 sp2±δ 2±δ 18 -76363,14 -251,19 D8,10 C108H20 sp 2±δ 24 -72418,81 -253,21 D10,14 C102H20 sp 93 На рис. 5.5 представлены графики зависимости средней энергии углерод-углеродной связи от количества атомов углерода перешедших в область “сшивки” для соединений типа Tm,n,x (рис. 5.5а) и график зависимости средней энергии углерод-углеродной связи от количества удаленных из кластера атомов для соединений типа Dm,n,x (рис. 5.5б). На обоих графиках добавлены точки принадлежащие фуллерену, взаимодействующему с графеновым листом за счет сил Ван-дер-Ваальса (С60&G(CxHy)) и ковалентным соединениям типа Sm,n,x. (а) (б) Рис. 5.5. Зависимость средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от числа атомов N (а) в исходном фуллерене и фрагменте графенового листа, у которых происходит разрыв углерод-углеродных связей и сшивка таких оборванных связей фуллерена и графенового листа, при формировании структур типа Tn,m,x; (б) удаляемых в исходном фуллерене и фрагменте графенового листа, при формировании структур типа Dn,m,x (∆ - фазы с sp2±δ связями в сшивке; □ - фазы с sp3±δ связями в сшивке; ● - фуллерен и фрагмент графенового листа не имеющие между собой ковалентной сшивки) График <EC-C>=f(N) для соединений типа Tn,m,x (рис. 5.5а) представляет из себя кривую, имеющую максимум энергии связи, приходящийся на соединение T1,1, после которого энергия связи начинает экспоненциально убывать, при увеличении числа атомов углерода в области “сшивки”, приближаясь к значению с минимальной энергией для фуллерена, 94 взаимодействующего с графеновым листом за счет сил Ван-дер-Ваальса С60&G(CxHy). Зависимость <EC-C>=f(N) для соединений типа Dn,m,x (рис. 5.5б) имеет вид ассиметричной параболы, ветви которой направлены вниз. Для соединений типа Dm,n,x энергия <EC-C> сначала больше, чем энергия <EC-C> для фуллерена, взаимодействующего с графеновым листом за счет сил Вандер-Ваальса, и соединений типа Sm,n,x, но при увеличении числа атомов удаляемых из структур в области “сшивки” <EC-C> начинает постепенно уменьшаться и для соединений D8,6, D8,10, D10,14 становится даже более низкой. На втором этапе была рассчитана геометрически оптимизированная структура нескольких соединений фуллерена C60 с фрагментом углеродной нанотрубки (10,10), содержащим 360 атомов углерода (C60&(10,10)). Установлено, что закономерности характерные для соединений фуллерена и графенового листа переносятся и на соединения фуллерена и фрагмента УНТ. Изображения, исследованных фрагментов соединений фуллерена и фрагмента УНТ, приведены на рис. 5.6. Энергетические характеристики геометрически оптимизированных кластеров соединений фуллерена и фрагмента УНТ рассчитывались тремя различными полуэмпирическими квантово-механическими методами PM3, MNDO и AM1 (табл. 5.3). По данным табл. 5.3 был построен график зависимости средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от количества атомов N, у которых происходит разрыв углерод-углеродных связей и сшивка таких оборванных связей фуллерена и УНТ для соединений типа Tn,m,x (рис. 5.7); и график зависимости средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от количества атомов N, удаляемых в исходном фуллерене и фрагменте УНТ, при формировании соединений типа Dn,m,x (рис. 5.8). 95 (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з) (и) (к) Рис. 5.6. Фрагменты различных вариантов соединения фуллерена C60 и УНТ (10,10) (а) С60&(10,10), (б) S2,2а, (в) D2,2a, (г) D6,6a, (д) D10,14, (е) T1,1, (ж) T2,2a, (з) T2,2b, (и) T6,6a, (к) T24,12 96 Таблица 5.3 Энергетические характеристики кластеров соединений фуллерена с фрагментом УНТ (10,10) (N - для структур Sm.n.x - число углеродных атомов в фуллерене и УНТ, перешедших в sp3±δ состояние, для структур Tm.n.x - число углеродных атомов, у которых были разорваны связи и из которых была сформирована переходная область между фуллереном и фрагментом УНТ, для структур Dm.n.x - число углеродных атомов, удаленных из фуллерена и фрагмента УНТ, при образовании между ними соединения, SV - тип связей между фуллереном и фрагментом УНТ, E - полная энергия связей в кластере, <EC-C> - средняя энергия одной углерод-углеродной связи в кластере) Метод Метод PM3 Метод AM1 Тип N, MNDO Кластер SV <EC-C>, <EC-C>, соединения атомов <EC-C>, кДж/моль кДж/моль кДж/моль С60 и -253,92 -251,11 -251,32 C60&(10,10) С180Н40 0 -253,15 -250,16 -250,48 S2,2a C240H40 sp3±δ 2±δ 2 -252,97 -250,10 -250,45 T1,1 C240H40 sp 2±δ sp 4 -252,40 -249,46 -249,75 T2,2a C240H40 T2,2b C240H40 sp2±δ 4 -252,38 -249,43 -249,76 T6,6a C240H40 sp2±δ 12 -253,48 -250,69 -250,99 36 -253,57 -250,95 -251,19 4 -252,86 -249,88 -250,27 12 -254,15 -251,33 -251,66 24 -257,13 -254,53 -254,81 2±δ T24,12 C240H40 sp D2,2a C236H20 sp2±δ D6,6a C228H40 D10,14 C216H40 (а) sp 2±δ sp 2±δ (б) (в) Рис. 5.7. Зависимость средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от числа атомов N, в исходном фуллерене и фрагменте графенового листа, у которых происходит разрыв углерод-углеродных связей и сшивка таких оборванных связей фуллерена и графенового листа, при формировании структур типа Tn,m,x (∆ - фазы с sp2±δ связями в сшивке; □- фазы с sp3±δ связями в сшивке; ● - фуллерен и УНТ не имеющие между собой ковалентной сшивки) 97 (а) (в) (б) Рис. 5.8. Зависимость средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от числа атомов N, удаляемых в исходном фуллерене и фрагменте УНТ, при формировании структур типа Dn,m,x (∆ - фазы с sp2±δ связями в сшивке; □- фазы с sp3±δ связями в сшивке; ● - фуллерен и УНТ не имеющие между собой ковалентной сшивки) На третьем оптимизированных этапе были структур 2D выполнены и 3D фаз расчеты на геометрически основе некоторых исследованных соединений фуллеренов с УНТ. На рис. 5.9 представлено изображение фрагмента 2D наноструктурированной фазы из УНТ сшитых фуллеренами D2,2a, под буквой (а) вид плоскости фазы, под буквой (б) сечение плоскости фазы. Основными различиями 2D фаз из фуллеренов и УНТ могут быть: типы соединений, рассмотренные ранее, количество фуллеренов на единицу длины сшиваемых УНТ, тип сшиваемых УНТ (armchair, zigzag, chiral) и фуллеренов (CN). 3D фазы из УНТ с фуллеренами образуются при сшивке УНТ фуллеренами с трех, либо с четырех сторон (рис. 5.10). Отличия 3D фаз из фуллеренов и УНТ, помимо соединения с трех или четырех сторон, аналогичны 2D фазам. (а) (б) Рис. 5.9. Фрагмент 2D наноструктурированной фазы из УНТ сшитых фуллеренами, типа Dn,m,x (D2,2a. (а) вид плоскости 2D слоя фазы (б) сечение плоскости слоя фазы 98 (а) (б) Рис. 5.10. Фрагменты 3D наноструктурированных фаз из УНТ сшитых фуллеренами, типа Dn,m,x (D2,2a). (а) за счет сшивок УНТ с трех сторон (б) за счет сшивок УНТ с четырех сторон 99 6. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ ИЗ SP2±δ- ГИБРИДИЗИРОВАННЫХ АТОМОВ В результате выполненных в диссертационной работе исследований установлена возможность устойчивого существования четырех классов новых углеродных фаз, состоящих из sp2±δ атомов, имеющих трехмерную жесткосвязанную структуру: 1.) различных 3D-графитовых фаз, 2.) наноструктурированных фаз на основе фуллеренов, 3.) фаз получаемых в результате сшивки фрагментами нанотрубок жгутов УНТ, а также 4.) фаз из УНТ сшитых фуллеренами. В работе выполнено моделирование структуры и свойств углеродных фаз, которые еще не были синтезированы, поэтому, конечно же, необходимо обосновать корректность полученных результатов. Корректность полученных результатов обусловлена тем, что по использованным в работе методам на этапе апробации были рассчитаны молекулы углеводородов этан, этилен, ацетилен и структуры кластеров графита и алмаза. Найденные значения длин углерод углеродных связей и структурные параметры находятся в хорошем соответствии с экспериментальными [1]. Расхождения в рассчитанных значениях длин углерод-углеродных связей и параметров элементарных ячеек составляют < 1 %. Расчетные плотности графита и алмаза не более чем на 3 % отличаются от экспериментальных [1]. Энергетические характеристики соответствует эксперименту [1] с меньшей точностью, расхождение составляет от 2 до 4 %. Адекватность полученных результатов подтверждается также хорошим соответствием с результатами модельных расчетов углеродных структур, полученных другими авторами, в частности по структурам и характеристикам соединений фуллеренов sp3гибридизированными атомами [25, 33, 35] и фазы суперкубана [140]. 100 Еще одним свидетельством правильности полученных в работе энергетических характеристик является хорошее соответствие значений средних энергий углерод-углеродных связей найденных различными методами (см. главу 5). Имеющиеся расхождения в численных значениях средних энергиях связей (расхождение ~ 1 %) полученные разными методами не влияют на относительные характеристики изученных фаз - все графики зависимостей средней энергии углерод-углеродных связей <EC-C> от количества атомов N, построенные разными методами (PM3, MNDO, AM1), имеют одинаковый вид и отличаются лишь абсолютными значениями средних энергий углерод-углеродных связей. Рассмотрим закономерности экспериментального разновидностей синтеза углерода с формирования новых и возможные гипотетических трехмерной жесткосвязной пути структурных структурой, состоящих из sp2±δ-гибридизированных атомов. 6.1. Закономерности формирования фаз 3D-графита В результате выполненных в работе расчетов были модельно исследованы одиннадцать 3D-графитовых фаз, атомы углерода в которых должны находиться в состоянии sp2±δ-гибридизации. Формирование объемной трехмерносвязанной структуры таких фаз должно происходить за счет деформации углов между углерод-углеродными связями относительно значения 120º, наблюдаемого в идеальных слоях графена. В структуре фаз 3D-графита частично сохраняются участки графеновых слоев, которые сшиваются в трехмерную структуру трубчатыми фрагментами. Трубчатые фрагменты в сечение могут иметь круглую или треугольную форму близкую по структуре к экспериментально синтезированным однослойным углеродным нанотрубкам [37-41]. Трубчатые структуры в 3D-графите должны быть ориентированы под углами близкими к 90º к фрагментам графеновых слоев. Такой ориентации возможно добиться, 101 если плоскости соседних гексагонов в месте сшивки слоя и трубчатого фрагмента будут ориентированы под углами 90º. Подобная ориентация гексагонов наблюдаться в молекулярных структурах, которые были ранее предложены в качестве молекул предшественников, из которых возможно получение глиттера [44] (рис. 6.1.1). Для формирования различных разновидностей 3D-графита необходимы разные исходные молекулы, отличающиеся последовательностью гексагонов, развернутых друг относительно друга на 90º (рис. 2.4.1). Рис. 6.1.1. Молекула polyspiroquinoid, являющаяся основой для синтеза глиттера (из статьи [44]) Возможный способ экспериментального синтеза 3D-графита это получение его в результате карбонизации и полимеризации таких углеводородных молекул. Причем для синтеза различных политипов, повидимому, необходимо использовать различные исходные молекулы, имеющие структуру углеродного каркаса как можно более близкую к структуре конечной фазы, которую нужно получить (рис. 2.4.1). В качестве способов воздействия, при помощи которых необходимо осуществлять карбонизацию и полимеризацию, наиболее подходящими представляются химические и радиационные. Выполненный расчет средних энергий связей для кластеров различных 3D-графитовых фаз позволил установить зависимость этих величин от размеров кластеров (рис. 3.2а). Наличие данной зависимости обусловлено ограниченностью размеров исследуемых кластеров фаз. Это затруднило оценку энергий сублимации для монокристаллов 3D-графитовых фаз макроскопического размера. Однако, не смотря на наличие зависимости 102 абсолютных значений энергий от размеров кластеров, соотношения <EC-C> для разных фаз 3D-графита остаются одинаковыми для кластеров разного размера, поэтому зависимости можно экстраполировать в область макроскопических размеров и утверждать, что минимальной энергией связей, и соответственно большей энергией сублимации, и большей термодинамической устойчивостью должны обладать 3D-графитовые фазы с минимальным расстоянием между графитоподобными слоями (из рассчитанных фаз это α1,1-фаза). Для α- и β-фаз, энергии сублимаций не зависят от размеров параметров кристаллической решетки а, т.е. нет зависимости от различной структурной организации слоев, так как все точки на графиках зависимостей <EC-C> от размеров кластеров ложатся на одну прямую (рис. 3.2б, в ). Сопоставление средних энергий связей 3D-графитовых фаз с аналогичной энергией, рассчитанной для кластеров графита, содержавших сопоставимое число атомов, показало, что энергии сублимации всех 3Dграфитовых фаз должны быть меньше, чем для идеального графита. Однако, это не может является препятствием их экспериментального синтеза, так как аналогичная ситуация наблюдается и для фуллеренов и нанотрубок – которые синтезированы экспериментально, и могут существовать устойчиво при нормальных условиях. 3D-графитовые фазы имеют каркасную (т.к. формально можно считать что кристаллы 3D-графита состоят из одного сильно деформированного графенового слоя) жескосвязанную ковалентными связями структуру подобно фуллеренам и нанотрубкам и для трансформации их структуры в равновесную структуру обычного графита необходимо осуществить разрыв множества ковалентных углерод-углеродных связей, что при комнатной температуре самопроизвольно происходить не может, поэтому 3D-графитовые фазы должны быть устойчивыми при нормальных условиях. 103 6.2. Закономерности формирования фаз на основе каркасных расчетов установлена новых углеродных углеродных наноструктур Наноструктурированные фазы из фуллеренов В результате возможность выполненных устойчивого модельных существования наноструктурированных 1D, 2D, 3D фаз. Синтез таких фаз можно осуществить в результате полимеризации фуллеритов. Синтез таких структур выполнен экспериментально [23, 24, 26-32, 34] и исследовался теоретически [25, 33, 35], однако практически во всех работах ранее считалось, что соединение между фуллеренами возможно только за счет перехода части атомов на поверхности фуллеренов из состояния sp2±δ в состояние sp3±δгибридизации. В данной работе установлена возможность образования соединений за счет sp2±δ атомов. Из анализа всех возможных исследованных способов сшивки фуллеренов наиболее энергетически выгодным оказалось соединение фуллеренов атомами, находящимися в состоянии sp2±δ- гибридизации фазы, так что при сшивке число атомов в фуллеренах остается неизменным или увеличивается. По-видимому, именно эти наноструктурированные фазы из фуллеренов могут быть экспериментально синтезированы в первую очередь. Образование соединений при таком способе сшивки должно происходить за счет переходной области между фуллеренами, состоящей из атомов сшиваемых фуллеренов или из добавляемых из вне атомов углерода. Наиболее вероятным способом синтеза жесткосвязанных фаз из фуллеренов является полимеризация фуллеритов при воздействии на них высоким давлением и высокотемпературной обработкой, однако при этом надо найти такую область значений термодинамических параметров, в которой не будет происходить переход части атомов в sp3±δ состояние. Возможно, благоприятные условия для формирования соединений между фуллеренами за счет sp2±δ атомов могут 104 быть созданы, если первоначальный разрыв углерод-углеродных связей на поверхности фуллеренов может быть инициирован радиационным облучением материала. Механизм образования фаз, при сшивке фуллеренов за счет переходной области содержащей дополнительные атомы углерода модельный, и не ясно как он может быть реализован экспериментально, возможно для формирования таких соединений необходимо проводить сшивку фуллеренов в атмосфере углеродного пара. Фазы из УНТ Еще одним результатом, установленным работе, является расчет структуры 2D, 3D фаз из УНТ все атомы углерода в которых находятся в состоянии sp2±δ-гибридизации. Реальный механизм синтеза таких фаз, скорее всего, отличается от модельного механизма, при помощи которого в главе 2.6 были построены кристаллические решетки фаз на основе УНТ. Жесткосвязанные фазы из УНТ предположительно могут быть получены из жгутов однослойных УНТ. Так как, по-видимому, рост нанотрубок малого диаметра на стенках больших нанотрубок может происходить в случае наличия на стенках больших нанотрубок дефектов – нескольких вакансий образующих отверстие достаточно большого диаметра, поэтому необходимо создание условий для образования на стенках нанотрубок большого количества вакансий. Добиться этого вероятно возможно, если провести радиационное облучение исходных жгутов нанотрубок для образования на поверхности УНТ дефектов-вакансий. Затем такие активированные жгуты УНТ необходимо поместить в атмосферу паров углерода, тогда в местах вакансий на поверхностях УНТ возможен рост новых УНТ, ориентированных перпендикулярно исходному жгуту, которые могут сшиваться между собой, образуя жесткую решетку. На рисунке 6.2.1 представлена схема возможного способа синтеза фрагмента наноструктурированной фазы из УНТ. 105 (а) (б) (в) (г) Рис. 6.2.1. Схема возможного способа синтеза фрагмента наноструктурированной фазы из УНТ (жгут из однослойных УНТ (10,10) сшивается за счет роста на стенках УНТ жгута нанотрубок меньшего диаметра (3,3)) Наноструктурированные фазы из УНТ сшитых фуллеренами В результате расчетов в работе также были исследованы возможные типы соединений фуллеренов и УНТ, возможные 2D и 3D наноструктурированные фазы из sp2±δ атомов на их основе. Соединения между фуллеренами и нанотрубками получены экспериментально [48], однако остается не ясным, какова атомная структура и механизм формирования таких соединений. Возможные способы соединений сопоставляли, анализируя графики средней энергии углеродуглеродных связей <EC-C> в зависимости от количества удаляемых с поверхности сшиваемых структур атомов (тип Dm,n,x, рис. 5.5а и рис. 5.7) или количества разрываемых связей на поверхности сшиваемых структур и образования переходной области (тип Tm,n,x, рис. 5.5б и рис. 5.8). Для соединений фуллерена с графеновым листом и соединений фуллерена с фрагментом УНТ, видим, что зависимости имеют похожий вид и отличаются 106 лишь абсолютными значениями средних энергий углерод-углеродных связей. Это подтверждает справедливость сделанного ранее априорного предположения о возможности исследования особенностей соединений фуллеренов с УНТ на соединениях фуллерена с графеновым листом. Из анализа графиков зависимостей видно, что изначально более энергетически выгодными являются соединения за счет sp3±δ- гибридизированных атомов (тип Sm,n,x). Однако при увеличении количества удаляемых с поверхности сшиваемых структур атомов (тип Dm,n,x) или количества разрываемых связей и образования переходной области (тип Tm,n,x) наблюдается уменьшение энергии <EC-C> в них, и соединения типа Dm,n,x и типа Tm,n,x из sp2±δ-гибридизированных атомов, становятся более энергетически выгодными. Наиболее вероятным представляется то, что соединения типа Dm,n,x и Tm,n,x не были подробно рассмотрены другими авторами именно в связи с наличием потенциального барьера, до которого они менее энергетически выгодны, по сравнению с sp3±δ соединениями типа Sm,n,x. На электронно-микроскопических фотографиях нанопочек наблюдаются именно соединения больше похожие на соединения типов Dm,n,x и Tm,n,x (см. рис. 1.3.9) [48]. Из возможных способов соединений УНТ с фуллеренами наиболее энергетически выгодным оказалось соединение атомами, находящимися в состоянии sp2±δ-гибридизации, при помощи удаления атомов с поверхностей сшиваемых структур и соединения образовавшихся оборванных связей (тип Dm,n,x). Это говорит о том, в первую очередь нужно пытаться синтезировать фазы на сшивах такого типа. Особенностью, отличающей образование сшивок в фуллереновых фазах от сшивок фуллеренов с УНТ является то, что для сшивок фуллеренов с УНТ наиболее энергетически выгодными оказались соединения за счет удаления атомов с поверхности сшиваемых структур, а для фуллереновых фаз - за счет разрыва углерод-углеродных связей на поверхностях сшиваемых 107 структур и образования переходной области за счет атомов обеих структур или добавления атомов из вне. Синтез наноструктурированных фаз из УНТ сшитых фуллеренами представляется наиболее вероятным, как и в случае получения фаз на основе УНТ, при первоначальном создании вакансий на стенках однослойных УНТ и фуллеренов в исходном материале, например при помощи радиационного облучения и затем образования сшивок между УНТ и фуллеренами. Наиболее благоприятной газовой средой при синтезе, по-видимому, должны быть пары H2O и CO2 как установлено в работе [48] при синтезе нанопочек. 6.3. Общие закономерности формирования трехмерных жесткосвязанных углеродных фаз из sp2±δ-гибридизированных атомов Анализ всех изученных в данной работе структур из sp2±δ- гибридизированных атомов показывает, что все их, и что самое интересное даже трехмерные, можно рассматривать как одну очень деформированную графеновую плоскость, за счет включения в графеновый слой топологических дефектов - т.е. при замене гексагонов графенового слоя другими многоугольниками. Во всех изученных фазах встречаются топологические дефекты вызывающие как положительный (меньше 6) так и отрицательный изгиб слоя (больше 6) и могут быть охарактеризованы соответствующим индексом, указывающим на разницу числа сторон в дефекте и гексагоне. Сумма индексов дефектов для структур из sp2±δ- гибридизированных атомов всегда равна нулю, что подтверждает тот факт, что они состоят из одного деформированного графенового слоя. Энергетическая выгодность и возможность экспериментального синтеза исследованных в работе sp2±δ фаз, по-видимому, зависит от количества и характера топологических дефектов, за счет которых образована та или иная фаза. Чем меньше в структуре фазы топологических дефектов и чем ближе эти дефекты к гексагону (5 или 7), тем энергетически выгоднее должно быть 108 формирование таких фаз, и тем проще будет их синтезировать. Все исследованные фазы должны иметь меньшую энергию сублимации по сравнению с графитом, так как они получены из идеального графенового листа, за счет добавления топологических дефектов и деформации слоя. Однако, также как экспериментально синтезированные фуллерены и нанотрубки имеющие меньшую энергию сублимации по сравнению с графитом устойчиво существуют при нормальных условиях, все рассмотренные углеродные фазы с трехмерной жесткосвязной структурой состоящие из sp2±δ атомов также должны устойчиво существовать и могут быть экспериментально синтезированы. Все рассчитанные в работе новые углеродные фазы должны обладать высокими прочностными свойствами, плотностью варьирующейся в широком диапазоне и могут найти практическое применение в качестве высокопрочных конструкционных материалов, молекулярных сит и структур предназначенных для хранения водорода. Выводы 1. В результате устойчивого модельных существования расчетов была одиннадцати доказана политипов возможность объемных ковалентносвязанных 3D-графитовых фаз (α- и β-фазы) из sp2±δгибридизированных атомов, отличающихся структурой слоев, их ориентацией и расстоянием между соседними графитоподобными слоями. Определены параметры элементарных трансляций гексагональных элементарных ячеек всех рассчитанных политипов. Оценка плотностей 3D-графитовых политипов показала, что величина этого параметра может изменяться в широком диапазоне от 1259 кг/м3 (для политипа α3,1) до 2298 кг/м3 (политип β1,2), принимая значения как большие, так меньшие по сравнению с 2269 кг/м3 - плотностью обычного графита. Также проведен сравнительный анализ средней энергии углерод-углеродных связей всех 109 фаз и установлено, что минимальной энергией связей и соответственно большей энергией сублимации и большей термодинамической устойчивостью должны обладать 3D-графитовые фазы с минимальным расстоянием между графитоподобными слоями (из рассчитанных фаз это α1,1-фаза). 2. Доказана возможность устойчивого существования одномерных, двухмерных и трехмерных жестко связанных наноструктурированных фаз из фуллеренов, все атомы в которых находятся в состоянии sp2±δгибридизации. Установлено, что из различных типов соединений фуллеренов наиболее энергетически выгодными являются соединения атомами, находящимися в состоянии sp2±δ-гибридизации, так что при образовании соединений число атомов в структуре остается неизменным или увеличивается. Оценка плотности изученных фаз показала, что их плотность существенно меньше плотности как алмаза, так и графита например, минимальная плотность из исследованных наноструктурированных фуллереновых фаз составляет всего 1749 кг/м3. Исследована структура 2D и 3D наноструктурированных углеродных фаз из УНТ, состоящих только из sp2±δ-гибридизированных атомов. Были найдены параметры элементарных трансляций таких фаз. 3. Рассчитана структура различных типов возможных соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ, а также структура трехмерных жескосвязанных фаз на основе таких соединений. Установлено, что наиболее энергетически выгодным типом соединений фуллеренов с графеновым листом или УНТ являются соединения атомами в sp2±δ-гибридизирванном состоянии, за счет удаления в области “сшивки” атомов с поверхности сшиваемых структур и образования связей между образовавшимися не скомпенсированными оборванными связями. 4. Установлено, что формирование всех исследованных трехмерно жесткосвязанных углеродных фаз из sp2±δ-гибридизироваанных атомов происходит за счет включения в графеновые слои топологических 110 дефектов. Все атомы углерода находящиеся в состоянии sp2±δ- гибридизации в таких фазах образуют одну графеновую плоскость, из которой формируется трехмерная структура фазы за счет включения в графеновый слой топологических дефектов - т.е. при замене гексагонов графенового слоя другими многоугольниками. Во всех изученных фазах встречаются топологические дефекты вызывающие как положительный (меньше 6) так и отрицательный изгиб слоя (больше 6). 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990. 336 с. 2. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с. 3. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин - аллотропные формы углерода // Природа. 1969.№5. С.37-44. 4. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические состояния. М.: Мир, 1965. 281 с. 5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с. 6. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997. pp. 1654-1658. 7. Belenkov Е.А. Classification of carbon structures // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials. 2003. Sudak Crimea Ukraine. pp. 174-175. 8. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978. 791 c. 9. Kudryavtsev Yu.P. The discovery of carbyne // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp.1-6. 10. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Carbyne and carbynoid structures //Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp.XIII-XVII. 11. Kudryavtsev Yu.P, Evsyukov S.E., Guseva M., Babaev V., Khvostov V. Chemistry and Physics of Carbon, 1997. V.25. New York: Marcel Dekker, p.3. 12. Ryutaro Matsutani, Takuya Kakimoto, Kosuke Wada, Tomoe Sanada, Hiromasa Tanaka, Kazuo Kojima Preparation of long-chain polyynes C18H2 and C20H2 by laser ablation of pellets of graphite and perylene derivative in liquid phase // Carbon. 2008 V. 46. P. 1091–1109. 112 13. Bayghman R.H., Eckhardt H., Kertesz M. Structure – property predictions for new planar forms of carbon: layered phases containing sp’’ and sp’ atoms // J. Chem. Phys. 1987. v. 87. pp. 6687-6699. 14. Coluci V.R., Braga S.F., Legoas S.B., Galvao D.S., Baughman R.H. Families of carbon nanotubes: Graphyne-based nanotubes // Phys. Rev. B, 2003. v.68. P. 035430. 15. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. Optimized qeometries and electronic structures of graphyne and its family // Phys. Rev. B, 1998. v.58. pp. 1100911014. 16. Нагорный В.Г. Расчет энергии межслоевого взаимодействия углерода методом атом–атомного потенциала // Конструкционные углеродные материалы. М.: Металлургия, 1985. С. 68-71. 17. Tanaka K., Aoki H., Ago H., Yamabe T., Okahara K. Interlayer interaction of two graphene sheets as a model of double–layer carbon nanotubes // Carbon, 1997. Vol. 35, № 1. P. 121-125. 18. Lachter J., Bragg R.H. Interstitial in graphite and disorder carbons // Phys. Rev. B, 1986. Vol. 33, № 12. P. 8903-8905. 19. Maire J., Mering J. Graphitization of soft carbon // Chemistry and physics of carbon. New York: Dekker, 1970. Vol. 6. P. 125—190. 20. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. Electronic structure of threedimensional graphyne // Phys. Rev. B, 2000. v.62. pp. 11146-11151. 21. Komatsu K., Fujiwara K., Tanaka T., Murata Y. The fullerene dimer C120 and related carbon allotropes // Carbon 2000, Vol.38, pp. 1529–1534. 22. Shigeru Tsukamoto, Tomonobu Nakayama, Masakazu Aono Stable molecular orientations of a C60 dimer in a photoinduced dimer row // Carbon. 2007 V. 45. P. 1261–1266. 23. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах // УФН 1996, Том 166, №8, сс. 893-897. 113 24. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Ляпин С.Г. Новые кристаллические и аморфные модификации углерода, полученные из фуллерита при высоком давлении // УФН, 1997, т.167, №9,с.1019-1022. 25. Okada S., Saito S. Electronic structure and energetics of pressure-induced two-dimensional C60 polymers // Phys. Rev. B, 1999, V.59, №3, pp.19301936. 26. Vorkin A.D, Varc S.Z., et al. Thermal studies of C60 transformed by temperature and pressure treatments // Carbon 1997, V.35, №6, pp.745-747. 27. Давыдов В.А., Кашеварова Л.С., Рахманина А.В. Полимерные фазы высокого давления фуллерена С60: синтез, идентификация, исследование свойств // Рос. хим. ж., 2001, т.XLV, №4, с.25-34. 28. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах // УФН, 1996, т.166, №8, с.893-897. 29. Koichi K., Koichi F., Toni T., Yasujiro M. The fullerene dimer C120 and related carbon allotropes // Carbon 38, 2000, pp.1529-1534. 30. Meletov K.P. Pressure-induced phase in tetragonal two-dimensional polymeric C60 // Phys. Rev. B, 2001, V.63, 054106. 31. Nagel P., Pasler V. et al. C60 one- and two-dimensional polymers, dimers, and hard fullerite: Thermal expansion, anharmonicity, and kinetics of depolymerization // Phys. Rev. B, 1999, V.60, № 24, pp.16920-16927. 32. Brazhkin V.V., Lyapin A.G. Comment on “New metallic crystalline carbon: three dimensionally polymerized C60 fullerite” // Phys. Rev. B Let. 2000, Vol.85, N.26, pp.5671. 33. Okada S., Saito S. Rhombohedral C60 polymer: A semiconducting solid carbon structure// Phys. Rev. B Let. 1997, Vol.55, N.7, pp.4039-4041. 34. Okada S., Saito S., Oshiyama A. New metallic crystalline carbon: three dimensionally polymerized C60 fullerite // Phys. Rev. B Let. 1999, Vol.83, N.10, pp.1986-1989. 35. Berber S., Osawa E., Tomanek D. Rigid crystalline phases of polymerized fullerenes // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. No. 085417 (6 pages). 114 36. Domingos H.S. Carbon allotropes and strong nanotube bundles // J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 9083–9091. 37. Zhao X., Liu Y., Inoue S., Suzuki T., Jones R. O., Ando Y. Smallest Carbon Nanotube Is 3 Å in Diameter // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92 No. 125502. (3 pages). 38. Wang N., Tang Z. K., Li G. D., Chen J. S. Single-walled 4 Å carbon nanotube arrays // Nature. 2000. V. 408. P. 50-51. 39. Tang Z. K., Sun H. D., Wang J. N., Chen J., Li G. D. Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. P. 2287. 40. Liu Y., Jones R. O., Zhao X. L., Ando Y. Carbon species confined inside carbon nanotubes: A density functional study // Phys. Rev. B. 2003. V. 68 No. 125413 (7 pages). 41. Iijima S, Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. V. 363. P. 603. 42. Barry J. Cox, James M. Hill // Geometric structure of ultra-small carbon nanotubes Carbon. 2008. V.46. P. 706–720. 43. Peng L.-M., Zhang Z.L., Xue Z.Q., Wu Q.D., Gu Z.N., Pettifor D.G. Stability of Carbon Nanotubes: How Small Can They Be? // Phys. Rev. B Let. 2000, Vol.85, N. 15, pp.3249-3252. 44. Bucknum M.J. Effects of spiroconjugation in the electronic band structure of glitter // Carbon 1997, Vol. 35, No.1, pp.1-16. 45. Umemoto K., Saito S., Berber S., Tomanek D. Carbon foam: Spanning the phase space between graphite and diamond // Phys. Rev. B. 2001, Vol.64, N. 15, pp.193409. 46. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. B 2000, V.62, No.11, pp.7614-7618. 47. Bernasconi M.,Gaito S., Benedek G. Clathrates as effective p-type and n-type tetrahedral carbon semiconductors // Phys.Rev.B 2000,V.61,No.19, pp1268912691. 115 48. Nasibulin A.G. et al., A novel hybrid carbon material // Nature Nanotechnology 2007, Vol.2, pp.156 -161. 49. Смоли Р. Е. Открывая фуллерены // УФН, 1998, т.168, №3, с. 323-330. 50. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // УФН 1998. T.168, N 3, c.332-342. 51. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и C60// УФН 1998.T.168,N 3,c.343357. 52. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН, 1993, Т.163, № 2, с.3360. 53. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН, 1995, Т. 165, с. 977. 54. Bates K.R., Scuseria G.E. Why are busckyonions round? // Thearetical Chemistry Accounts 1998. V.33, pp.29-33. 55. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц // ФТТ. 2000, T.42, вып. 3, с.567-572. 56. Соколов В. И., Станкевич И.В. Фуллерены – новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии, 1993. Т. 62. С. 455. 57. Попов А.М., Лозовик Ю.Е. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН, 1997, т.167, №7, с.751-774. 58. Гольдщлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура //Успехи физ. Наук, 1998. Т. 66. С. 353. 59. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии, 1999. Т. 68. С. 979. 60. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // Успехи физ. Наук, 1998. Т. 168. С.1195. 61. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F. Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V.318. P.162. 116 62. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр // Успехи химии. 1984. Т. 53(7) с. 1101-1124. 63. Meijer G, Bethune D.S. Laser deposition of carbon clusters on surfaces: A new approach to the study of Fullerenes // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.7800–7802. 64. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. V.170. №6. P.167170 65. Perez-Garrido A. Giant multilayer fullerene structures with symmetrically arranged defects // Phys. Rev. B, 2000, V.62 № 11, pp. 6979-6981. 66. Cao B., Zhou L., et al. Preparation of high yield higher Fullerenes // Carbon 1998, V.36, №4 pp.453-456. 67. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 1991. V.354 (6348) P.56–64. 68. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки // УФН, 1997, т.167, №9, с.945972. 69. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века, М.: Техносфера, 2003, 336 с. 70. Boehm H.P. The first observation of carbon nanotubes // Letters to the Editor, 1997, pp.581-584. 71. Andoa Y., Zhao X., Shimoyama H. Structure analysis of purified multiwalled carbon nanotubes // Carbon 39, 2001, pp.569-574. 72. Елецкий. А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН, 2002, т.172, №4, с.401-438. 73. Shelimov K.B., Esenaliev R.O. et al. Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration // Chem. Phys. Let. 282, 1998, pp. 429-434. 117 74. Sinnott S.B., Shenderova O.A., et al. Mechanical properties of nanotubule fibers and composites determined from theoretical calculations and simulations // Carbon 1998, V.36, №1-2, pp.1-9. 75. Dresselhaus M., Dresselhaus G., Avouris Ph. Carbon nanotubes. Synthesis, structure, properties and applications. // Topics of applied physics. V.80. Springer. 2002. 425 p. 76. Косаковская З.Я., Чернозатонский Л. А., Федоров Е.А. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т.56. №1. С.26–30. 77. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on C60 and their symmetry // Phys. Rev. B 1992.V.45. P.6234–6242. 78. Bethune D.S., Kiang C.H., de Vries D.S., Gorman G., Savoy R., Vasquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomiclayer walls. // Nature 1993. V.363 P.605–611. 79. Ando Y, Iijima S. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation. // Jpn J Appl Phys 1993. V.32L. P.107-109. 80. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Extraordinary growth phenomena in carbon nanoclusters // Acta Microscopica. 1994. V.3 P.45-64. 81. Kiang C.H., Goddard III WA, Byers R, Salem JR, Bethune D.S. Catalytic synthesis of single-layer carbon nanotubes with a wide range of diameters. // J Phys Chem 1994. V.98. P.6612-6620. 82. Kiang C.H., Dresselhaus M.S., Beyers R, Bethune D.S. Vapo-rphase selfassembly of carbon nanomaterials. // Chem Phys Lett 1996. V.259. P.41-48. 83. Kiang C.H., Goddard III W.A., Beyers R., Bethune D.S. Carbon nanotubes with single-layer walls. // Carbon 1995. V.33(7). P.903-917. 84. Dai H. Nanotube Growth and Characterization // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys.2001.V.80. P.29-53. 85. Journet C., Maser W. K., Bernier P., Loiseau A., Delachapelle M. L., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J. E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature 1997.V.388. P.756– 758. 118 86. Liu J., Rinzler A. G., Dai H., Hafner J. H., Bradley R. K., Boul P. J., Lu A., Iverson T., Shelimov K., Human C. B., Rodriguez-Macias F., Shon Y.-S., Lee T. R., Colbert D. T., Smalley R. E. Fullerene Pipes // Science 1998. V.280. P.1253–1256. 87. Kong J., Cassell A.M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292. P.567–574. 88. Kong J., Soh H., Cassell A., Quate C. F., Dai H. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers // Nature 1998. V.395. P.878–879. 89. Hafner J., Bronikowski M., Azamian B., Nikolaev P., Colbert D., Smalley R. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. 1998. V.296, P.195–202. 90. Su M., Zheng B., Liu J., A scalable CVD method for the synthesis of singlewalled carbon nanotubes with high catalyst productivity // Chem. Phys. Lett. 2000. V.322. P.321–326. 91. Захарова Г.С., Волков В.Л., Ивановская В.В. Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 245с. 92. Dresselhaus M.S., Avouris P. Introduction to carbon materials research // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P.1–9. 93. Odom T. W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C. M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature. 1998. V.391. P.62 – 64. 94. Kim P., Odom T. W., Huang J.-L., Lieber C. M. Electronic Density of States of Atomically Resolved Single-Walled Carbon Nanotubes: Van Hove Singularities and End States // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82, P.1225–1228. 95. Kim P., Odom T. W., Huang J., Lieber C.M. STM study of single-walled carbon nanotubes // Carbon. 2000. V.38 P.1741-1744. 119 96. Bernaerts D. et al., in Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives. Proc. of the Intern. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Eds H Kuzmany et al.) (Singapore: World Scientific, 1995) p. 551. 97. Maniwa Y., Fujiwara R., Kira H. Multiwalled carbon nanotubes grown in hydrogen atmosphere: An x-ray diffraction study // Phys.Rev.B. 2001. V.64. P.073105-1–073105-4. 98. Беленков Е.А. Закономерности структурного упорядочения многослойных углеродных нанотрубок // Известия Челябинского Научного Центра. 2001. №1. С.25-30. 99. Золотухин И.В. Фуллерит - новая форма углерода // Соросовский образоательный журнал, 1996, №2, с. 51-56. 100. Stankowski J., Martinek J. A model of fullerene conductance // Solid State Communications 1996, Vol. 100, No. 10, pp. 717–720. 101. Wochmer P., Xiong X., Chow P.C., Moss S.C. X-ray study of two-phase coexistens in a C60 single crystal through the cubic-cubic phase transformation at 260 K // Phys. Rev. B. 1997, V.55, No.9, pp.5678-5683. 102. Liu P. Molecular dynamics simulation of triaxial compression of C60 and C80 solids // Carbon. 2006. V. 44 P. 1484–1490. 103. Charlier A., McRae E., Heyd R., Charlier M.F., Moretti D. Classification for double-walled carbon nanotubes // Carbon 1999, Vol. 37, pp.1779-1783. 104. Takuya Hayashi, Hiroyuki Muramatsu, Yoong Ahm Kim, Hiroshi Kajitani, Shinji Imai, Hideyuki Kawakami, Masamitsu Kobayashi, Toshiharu Matoba, Morinobu Endo, Mildred S. Dresselhaus TEM image simulation study of small carbon nanotubes and carbon nanowire // Carbon. 2006. V. 44. P. 1130– 1136. 105. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee C.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G., Tománek D., Fischer J.E., Smalley R.E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science. 1996. V.273, pp.483-487. 120 106. Setton R, Setton N. Carbon nanotubes: III. Toroidal structures and limits of a model for the construction of helical and s-shaped nanotubes // Carbon 1997, Vol. 35, № 4, pp. 497-505. 107. Lin N.F., Chuu D.S. Persistent currents in toroidal carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 1998, Vol.57, N.11, pp.6731-6737. 108. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki T., Shinohara H., Iijima S. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside singlewalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B Let. 2000, Vol.85, N. 25, pp.53845387. 109. Ryabenko A.G., Kiselev N.A., Hutchison J.L., Moroz T.N., Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Loutfy R.O., Moravsky A.P. Spectral properties of singlewalled carbon nanotubes encapsulating fullerenes // Carbon. 2007. V. 45. P. 1492–1505. 110. Liu P., Zhang Y.W., Gao H.J., Lu C. Energetics and stability of C60 molecules encapsulated in carbon nanotubes // Carbon. 2008. V. 46. P. 649655. 111. G.K.Dimitrokakis, E.Tylianakis, G. E. Froudakis Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage // Nano Lett.2008, Vol.8, pp. 3166-3170. 112. Красюков А.Ф., Нефтяной кокс. М.: Химия. 1966. 264 c. 113. Островский В.С., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986, 272 с. 114. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 208 с. 115. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с. 116. Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия.1966. 173 с. 117. Hugh O. Pierson HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES: Properties, Processing and Applications // Consultant and Sandia National Laboratories, New Mexico 1993. 399p. 121 118. Шипков Н.Н., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит. М.: Металлургия. 1979. 184 с. 119. Amara H., Latil S., Meunier V. et al. Scanning tunneling fingerprints of point defects in grapheme: Atheorethical prediction // Phys. Rev. B. 2007. V.76. P.115423-1 – 115423-10. 120. Li L., Reich S., Robertson J. Defect energies of graphite: Density-functional calculations // Phys. Rev. B. 2005. V.72. P. 184109-1 – 184109-10. 121. Beuneu F., Nucleation and growth of single wall carbon nanotubes // arXiv;conde-mat. 2005. V.1. P. 0509400. 122. Cortijo A. Vozmediano M. A. Effects of topological defects and local curvature on the electronic properties of planar graphene // arXiv;conde-mat. 2006 V.1. P. 0612374. 123. Попов А.М., Лозовик Ю.Е. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН, 1997, т.167, №7, с.751-774. 124. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН, 2002, т.172, №4, с.401-438. 125. Miyamoto Y., Rubio A., Berber S., Yoon M., Tomanek D. Spectroscopic characterization of Stone-Wales defects in nanotubes // Phys. Rev. B., 2004, V.69, pp.121413-1 – 121413-4. 126. Ihara S., Itoh S., Akagi K., Tamura R., Tsukada M. Structure of polygonal defects in graphitic carbon sheets // Phys. Rev. B., 1996, V.54, pp.14713 – 14719. 127. Tamura R., Akagi K., Tsukada M. Electronic properties of polygonal defects in graphitic carbon sheets // Phys. Rev. B., 1997, V.56, pp.1404 – 1411. 128. Xu C.H., Fu C.L., Pedraza D.F. Simulations of point-defect properties in graphite by a tight-binding-force model V.48, №18, pp.13273 – 13279. 48_13273 // Phys. Rev. B., 1993, 122 129. Беленков Е.А., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы // Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 169с. 130. Hahn J. R., Kang H. Vacancy and interstitial defects at graphite surfaces: Scanning tunneling microscopic study of the structure, electronic property, and yield for ion-induced defect creation // Phys. Rev. B., 1999, V.60, №6, pp.6007 – 6017. 131. Stauber T., Guinea F., Vozmediano M. A. H. Disorder and interaction effects in two-dimensional graphene sheets // Phys. Rev. B., 2005, V.71, pp.0414061 – 041406-4. 132. Berkert, U., Allinger N.L. Molecular mechanics // American chemical society monograph 1982, Vol.177, pp.1-327. 133. Dewar, M.J.S., Donn M.S. Comparative tests of theoretical procedures for studying chemical reactions // J. Am. Chem. Soc. 1985, Vol.107, pp.3898– 3902. 134. HyperChem, Computational chemistry. Users guide, theory and methods. Canada: Hypercube Inc. 1996, 366 p. 135. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh: Gaussian Inc. 1996. 179 p. 136. Deuflhard P., et.al. Computational molecular dynamics. Challenges, methods. Ideas Berlin: Springer. 1999. 504 p. 137. Hinchliffe A. Modelling molecular structures.Manchester: Wiley. 2000.177 p. 138. Warshel A. Computer modeling of chemical reactions in enzymes and solutions. New York: Wiley, 1991. 237p. 139. Roy L. Johnston, Roald Hoffmann Superdense Carbon, C8: Supercubane or Analogue of γ- Si // J. Am. Chem. SOC. 1989, V. 111. P. 810-819. 140. T. Yildirim, S. Ciraci, Ce . Kilice, A. Buldum First-principles investigation of structural and electronic properties of solid cubane and its doped derivatives // Phys. Rev. B 2000, V.62, No.11, pp.7625-7633. 123 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертации: А1. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Структура 3D-графитовых фаз // Вестник ЧелГУ. Физика. № 25 (126), выпуск 3. 2008. с. 26-31. А2. Али-Паша В.А., Беленков Е.А. Наноструктурированные материалы из фуллеренов // Вестник ЧелГУ. Физика. № 12 (193) , выпуск 7. 2010. С. 27-33. Другие статьи и тезисы докладов по материалам диссертации: А3. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Структура новых углеродных фаз, состоящих из sp2 или sp3-гибридизированных атомов // Известия ЧНЦ, 2008, с. 25-30. А4. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Моделирование формирования наноструктурированных углеродных фаз из фуллеренов и нанотрубок // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала 2007, с. 505-508. А5. Али-Паша В.А., Беленков Е.А. Моделирование структуры фуллереновых полимеров // XI Конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток 2007 с. 230-235. А6. Али-Паша В.А., Беленков Е.А. Закономерности формирования структуры соединений фуллеренов и углеродных нанотрубок // Сборник трудов международной конференции «Фазовые переходы, 124 критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала 2009, с. 178-181. А7. Али-Паша В.А. Моделирование структуры кубана // Сборник тезисов докладов: IV Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа 2004, с. 54. А8. Али-Паша В.А. Моделирование структуры 3D графита // Сборник тезисов: V Сборник тезисов докладов: IV Региональная школаконференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа 2005, с.62. А9. Али-Паша В.А. Моделирование новой трехмерно связанной структурной разновидности углерода // Сборник тезисов ВНКСФ-11, Екатеринбург 2005, с. 77-78. А10. Али-Паша В.А., Беленков Е.А., Мавринский В.В., Шабиев Ф.К. Моделирование структуры углеродных материалов, состоящих из sp, sp2 гибридизированных атомов // Сборник тезисов: IV Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва 2005, с. 48. А11. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Расчет структуры 3D графитовых фаз // Сборник трудов: Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах, Махачкала 2005, с. 39. А12. Беленков Е.А., Али-Паша В.А. Структура 3D графитовых фаз // Сборник тезисов докладов: XXXI Международная зимняя школа физиков-теоретиков, Екатеринбург 2006, с. 61. А13. Али-Паша В.А. Расчет кубановой структуры // Сборник тезисов ВНКСФ-12, Екатеринбург 2006, с. 84. А14. Али-Паша В.А., Беленков Е.А. Структура новых углеродных фаз из sp2 гибридизированных атомов // Сборник тезисов: V Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы материаловедение, технология», Москва 2006, с. 27. науки, 125 А15. Али-Паша В.А. Моделирование структуры новых углеродных фаз из фуллеренов // Сборник тезисов ВНКСФ-13, Ростов-на-Дону - Таганрог 2007, с. 86. А16. Али-Паша В.А., Каримов О.И. Моделирование структуры новых фаз из углеродных каркасных наноструктур // Сборник тезисов докладов: Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», в рамках которой проходила «VII Региональная школа-конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Башкортостана в Россию, для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии», Уфа 2007, с. 6. А17. Али-Паша В.А. Структура углеродных фаз из полимеризованных фуллеренов и Международной нанотрубок научной // Сборник конференции тезисов «Кинетика докладов: и V механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново 2008, с. 267. А18. Али-Паша В.А., Беленков Е.А., Каримов О.И. Моделирование структуры углеродных фаз из фуллеренов и нанотрубок // Сборник тезисов докладов: XXXII Международной зимней школы-конференции физиков-теоретиков «Коуровка», 2008, Екатеринбург-Челябинск. с. 111. А19. Зинатулина Ю.А., Али-Паша В.А., Грешняков В.А., Беленков Е.А., Мавринский В.В., Шабиев Ф.К. Исследование закономерностей формирования углеродных наноструктур и наноструктурированных углеродных материалов // Международная конференция. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. Кисловодск. 2008. с.249-250. А20. Али-Паша В.А. Моделирование структуры соединений фуллеренов с графеновым листом // Сборник тезисов докладов: Всероссийской 126 конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, Владивосток 2009, с. 29. А21. Али-Паша В.А. Исследование соединений фуллеренов с графеновыми слоями и углеродными нанотрубками // Сборник тезисов докладов: Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», посвященную 100-летию государственного университета, Уфа 2009, с. 155. Башкирского
