Р А СТ В О Р Ы

3
Р А СТ В О Р Ы
Теоретическая задача термодинамики растворов сводится к установлению
связи между составом раствора и другими его свойствами, например, объемом,
внутренней энергией, энтропией, изобарно-изотермическим потенциалом и др.
Пока эта проблема не решена и искомая зависимость может быть определена
только экспериментальным путем.
В реальных растворах все свойства изменяются неаддитивно, т.е. общее
свойство раствора не является суммой соответствующих мольных свойств, составляющих раствор компонентов. Однако можно показать, что аддитивность
изменения свойств раствора достигается при замене мольных величин парциальными. Под парциальной мольной величиной какого-либо свойства компонента понимается часть того же свойства всего раствора, приходящаяся на 1
моль. Математически парциальная мольная величина свойства компонента Z i
выражается через общее свойство раствора Z соотношением:
Zi
Z
ni
,
(1)
p ,T ,состав
где ni - число молей данного компонента.
Учитывая аддитивность изменения свойств раствора, получаем первое
уравнение Гиббса – Дюгема:
Z
ni Z i .
(2)
Для одного моля раствора число молей компонента равно его мольной
доле xi и уравнение (2) принимает вид
Z
xi Z i ,
(2')
где Z – мольное свойство раствора.
Из условия аддитивности можно получить соотношение между составом
раствора и парциальными мольными величинами компонентов, известное как
второе уравнение Гиббса-Дюгема:
ni d Z i
0
(3)
4
или
xi d Z i
0.
(3')
В бинарных системах, пользуясь уравнением (3'), можно по известной зависимости от состава парциальной мольной величины одного компонента вычислить эту зависимость для другого компонента:
x1d Z 1 x2 d Z 2
Если функция Z 1
0
или x1d Z 1 1 x1 d Z 2 0 .
(4)
f ( x1 ) известна, то
Z2
x1
dZ1
1 x1
f ( x1 )dx1 .
(5)
Уравнением (5) широко пользуются на практике, в частности для вычисления активности одного компонента по активности другого.
По определению парциальный мольный изобарный потенциал компонента совпадает с его химическим потенциалом. Следовательно, представляется
возможность, пользуясь уравнением (3'), выражать химический потенциал растворителя через потенциал растворенного вещества или наоборот, что оказывается удобным в случае, когда поведение одного из компонентов раствора известно. Так, в бесконечно разбавленных растворах поведение растворенного
вещества описывается законом Генри:
р2 = К2·С2.
(6)
Если отметить растворитель индексом “1”, а растворенное вещество –
“2”, “3”… и т.д., то р2 - давление насыщенного пара растворенного вещеcтва,
К2 - коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри), не имеющий
определенного физического смысла. Математически К2 определяется тангенсом
угла наклона касательной к опытной кривой зависимости р 2 от концентрации
С2, экстраполированной к нулевой концентрации. Так как в разбавленных растворах все виды концентраций пропорциональны, то закон Генри справедлив
при любом способе выражения концентрации. Однако каждому виду концентрации отвечает своя числовая величина коэффициента Генри, т.е.
p2
K 2C2
K 2' m2
K 2'' x2

(7)
5
Из закона Генри следует выражение для химического потенциала растворенного вещества
2
где
*
2
*
2
RT ln C2 ,
(8)
–функция, не имеющая определенного физического смысла, но при каж-
дой температуре сохраняющая постоянное значение для данного раствора. Зная
химический потенциал растворенного вещества, можно, пользуясь уравнением
(3'), найти химический потенциал растворителя в разбавленном растворе ( м0 ):
1
Здесь
0
1
0
1
RT ln x1 .
(9)
– потенциал чистого растворителя. Отсюда вытекает зависимость дав-
ления насыщенного пара растворителя от его содержания в растворе
p1
p10 x1 ,
(10)
где p10 – давление насыщенного пара чистого растворителя при данной температуре.
Выражение (10) называют законом Рауля, а p10 – коэффициентом Рауля,
имеющим, в отличие от коэффициента Генри, вполне определенный физический смысл. Кроме того, закон Рауля справедлив только при выражении концентраций через мольные доли. Итак, в разбавленных растворах поведение растворенного вещества описывается законом Генри, а растворителя – законом Рауля. Оба закона выражают линейную зависимость между давлением насыщенного пара компонента и его содержанием в растворе, однако имеют отмеченные
выше принципиальные отличия.
Следствием поведения растворителя является температурная депрессия
(понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения),
величина которой определяется количественно только в разбавленных бинарных растворах. Исходя из закона Рауля и уравнения Клаузиуса-Клапейрона,
можно получить
∆T=K·m,
(11)
6
где ∆Т – величина температурной депрессии раствора, m – моляльность раствора, K – криоскопическая (Кк) или эбуллиоскопическая (Кэ) константы, вычисляемые из соотношений:
RTпл2 M 1
1000 пл H
Kk
или
Kэ
(12)
2
RTкип
M1
,
1000 исп H
(13)
где ΔплН и ΔиспН – мольные теплоты кристаллизации и кипения чистого растворителя при температурах Тпл и Ткип соответственно.
Методы определения, основанные на повышении температуры кипения
раствора, получили название «эбуллиоскопия», а с понижением температуры
кристаллизации раствора – «криоскопия». В растворах неэлектролитов этими
способами можно определять молекулярную массу, а в растворах электролитов
– активность растворенного вещества.
Следствием поведения растворенного вещества является закон распределения третьего компонента между двумя несмешивающимися жидкостями,
принимающий количественно определенную форму в случае, если обе жидкие
фазы являются разбавленными растворами. При равновесном распределении
компонента i между двумя фазами мi( 1 )
2
*(1)
2
RT ln C2(1)
*( 2 )
2
мi( 2 ) в случае разбавленных растворов
RT ln C2( 2 ) или ln
C2( 1 )
C2( 2 )
Следовательно, при Т=const
C2(1)
C2( 2)
const
K,
*( 2 )
2
RT
*(1)
2
f (T ) .
(14)
(15)
где C 2(1) и C2( 2 ) – концентрации компонента в 1-й и 2-й жидких фазах, К – концентрационный коэффициент распределения, сохраняющий при каждой температуре постоянное значение. Если при переходе третьего компонента в раствор
имеет место его диссоциация или ассоциация так, что М1≠ М2, то закон распределения принимает форму
C1
C2n
K,
(16)
7
где n
M1
– отношение молекулярных масс диссоциированного или ассоцииM2
рованного третьего компонента в 1-й и 2-й жидкостях.
В общем случае, если растворы не разбавлены, справедливо соотношение
a2(1)
a2( 2)
KT ,
(17)
где a2(1) и a2( 2) – активности компонента в 1-й и 2-й несмешивающихся жидкостях, а КТ – термодинамический коэффициент распределения.
8
Лабораторная работа 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНОГО МОЛЬНОГО ОБЪЁМА
РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Цель работы: освоить методику измерения парциальных мольных объёмов компонентов бинарного раствора.
Приборы и реактивы: пять растворов солей различной концентрации
(MgSO4, NaCl, K2SO4 и др.), дистиллированная вода, пикнометр, фильтровальная бумага, аналитические весы.
Теоретическое обоснование
Vобщ
0
n2
Рис. 1. Графическое определение парциального мольного
объёма компонента
В соответствии с уравнением (1) парциальный мольный объём растворенного вещества может быть определен по тангенсу угла наклона касательной
(tg ), проведенной к кривой зависимости общего объёма раствора от количества растворенного вещества n2 при постоянной массе растворителя (рис.1). В
этом случае Vобщ=f(n2), так как число его молей n1 остается постоянным,
9
V2
dV
, и опыт сводится к определению общего объёма в серии растворов с
dn2
различной концентрацией.
Методика эксперимента
Взвешивают на аналитических весах последовательно чистый сухой
пикнометр, затем с водой и имеющимися растворами в порядке увеличения
концентрации. При переходе к новой концентрации пикнометр промывают испытуемым раствором и тщательно обтирают снаружи фильтровальной бумагой.
Успех работы зависит от точности взвешивания и правильного заполнения
пикнометра, т.е. на стенках последнего не должно быть капель, а в растворе –
пузырьков воздуха, при этом жидкость наливается строго до отметки. Зная массу воды в пикнометре и её плотность (см. табл. 1), определяют рабочий объём
пикнометра, а по массе растворов - их удельный вес. Затем для каждой концентрации вычисляется масса и объём раствора, содержащего 1000 г воды.
Таблица 1. Зависимость плотности воды от температуры
Плотность воды,
Плотность воды,
t, C Плотность воды, t, C
t, C
3
3
г/см
г/см
г/см3
10
0,9997
17
0,9988
24
0,9973
11
0,9996
18
0,9986
25
0,9970
12
0,9995
19
0,9984
26
0,9968
13
0,9994
20
0,9982
27
0,9965
14
0,9993
21
0,9980
28
0,9963
15
0,9991
22
0,9978
29
0,9960
16
0,9990
23
0,9976
30
0,9957
Аналитические весы позволяют определить массу с точностью до 4-го
знака после запятой, поэтому все полученные результаты записываются с той
же точностью.
На основании полученных данных строят график, откладывая по оси абсцисс
число молей соли, содержащихся в 1000 г воды (моляльность раствора), а по
10
оси ординат – объём соответствующего раствора. По графику находят парциальные мольные объёмы соли для всех концентраций. Парциальные мольные
объёмы воды находят по уравнению (2). Полученные данные представляют в
форме таблицы 2.
Объём раствора
на 1000г воды, мл
Масса раствора на
1000г воды, г
Плотность раствора, г/см3
Масса раствора, г
Масса пикнометра с раствором, г
Концентрация
раствора, моль на
1000г воды
Таблица 2. Опытные и расчетные данные
V2 ,
V1 ,
мл/моль
(соль)
мл/моль
(вода)
с Н2О
0.005
и т.д.
Отчет по работе
Отчёт должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,
-графическую зависимость общего объема системы от концентрации соли, построенную на основании результатов наблюдений,
-результаты определения парциального объема в зависимости от концентрации
соли.
11
Лабораторная работа 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ РАСТВОРЕННОГО
ВЕЩЕСТВА ПО ПОНИЖЕНИЮ ТЕМПЕРАТУРЫ
ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРА
Цель работы: определение молекулярного веса нелетучих веществ криоскопическим методом.
Приборы и реактивы: термометр Бекмана, пробирка с боковым отростком, склянка для охлаждающей смеси, низкотемпературный термометр, вещество с определяемой молекулярной массой, вода, охлаждающая смесь (колотый
лед и поваренная соль).
Теоретическое обоснование
Так как линейная зависимость (11) справедлива только для достаточно
разбавленных растворов, величина
T оказывается незначительной и её опре-
деление выполняют с помощью чувствительного термометра Бекмана (рис. 2,
а), шкала которого содержит всего 5–6 градусов, разделенных на сотые доли.
Тысячные доли градуса отсчитывают на глаз с помощью лупы. Наличие верхнего резервуара с ртутью позволяет регулировать термометр на любой уровень
температур. Так, при использовании в качестве растворителя воды термометр
должен быть отрегулирован таким образом, чтобы при замерзании воды (0 С)
ртуть в капилляре останавливалась в верхней части шкалы. Если она останавливается выше нужного уровня, значит ртути избыток. Тогда термометр погружают на 1…2 мин в воду с температурой 2…2,5 С. Ртуть, пройдя весь капилляр, собирается в верхней части резервуара в виде капли. Эту каплю отсекают,
взяв термометр левой рукой за верхнюю треть и резко ударив пальцем правой
по тому месту, где располагается верхний резервуар. При недостатке ртути
12
(столбик находится в нижней части шкалы или опускается ниже её пределов) её
надо перегнать в капилляр из резервуара. Для этого рукой нагревают шарик
термометра до образования капли в верхней части резервуара, термометр быстро переворачивают. Ртуть из верхнего резервуара соединяется с каплей, затем
термометр осторожно возвращают в нормальное положение и на 1…2 мин погружают в воду с температурой 2…2,5 С. Избыток ртути в верхней части отрывают, как описано выше.
Методика эксперимента
Для опыта пользуются прибором, показанным на рис. 2, б. Сосуд 1
наполняют охлаждающей смесью, температура которой должна быть на 3…4
градуса ниже температуры замерзания растворителя. Если растворителем является
3
6
1
5
2
4
а)
б)
Рис. 2. Термометр Бекмана (а) и схема криоскопа (б):
1, 2 – сосуды; 3 – термометр; 4, 5 – мешалки;
6- пробирка
вода, то охлаждающую смесь готовят прибавлением поваренной соли к смеси
воды со льдом при непрерывном перемешивании. Чистый сухой сосуд 2 взве-
13
шивают с пробками на технических весах с точностью до 0,01 г, наливают в него растворитель ( 20 г) и снова взвешивают. Снимают верхнюю пробку и заменяют её пробкой, в которую вставлен термометр Бекмана 3 и мешалка 5. Термометр укрепляют так, чтобы шарик его был полностью погружен в растворитель, но не касался ни стенок, ни дна сосуда 2. Затем сосуд 2 вставляют в широкую пробирку 6 и все это через отверстие в крышке стакана 1 в охлаждающую
смесь.
Непрерывно помешивая растворитель с помощью мешалки 5, его охлаждают до появления кристаллов. Если переохлаждение растворителя не имело
места, то падение температуры прекращается и отсчет, сделанный по термометру, дает приблизительную температуру замерзания растворителя. В случае
переохлаждения появление кристаллов сопровождается скачкообразным подъёмом температуры до уровня, отвечающего температуре замерзания. Определив
приблизительную температуру замерзания растворителя, сосуд 2 вынимают и
нагревают рукой до полного исчезновения кристаллов, затем снова вставляют в
широкую пробирку 6 и, не перемешивая, переохлаждают растворитель на 1 С
ниже его приблизительной температуры замерзания. После этого быстрым перемешиванием вызывают кристаллизацию. Температура поднимается до точки
замерзания и в течение продолжительного времени остается неизменной. Эта
температура, отсчитанная с точностью до 0,005 град (при возможности до
0,002 град), является искомой температурой замерзания растворителя (Т0). Её
определение повторяют еще два раза, и для вычисления молекулярного веса берут среднее из трех определений.
Определив Т0, отвешивают на аналитических весах две навески по 0,250,3 г вещества, молекулярный вес которого подлежит определению (сахар, мочевина, глицерин). Первую навеску всыпают в сосуд с растворителем, подняв
пробку с термометром. Перемешивая растворитель, растворяют навеску и затем
так же, как для чистого растворителя, определяют температуру замерзания раствора Т1.
14
Затем содержимое сосуда 2 снова расплавляют (прогревая рукой), всыпают вторую навеску и определяют температуру замерзания раствора Т2 при
суммарной навеске. По температурам Т0, Т1 и Т2 находят понижение температуры Т1 и Т2 и рассчитывают молекулярную массу растворенного вещества
из соотношения
M2
1000K к g 2
,
g1 ДT
(18)
где g1 и g2 – навески растворителя и растворенного вещества; Kк – криоскопическая постоянная воды, определяется из (12) или принимается по справочнику;
Т – экспериментально измеренная величина понижения температуры.
Отчет по работе
Отчёт должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,
- данные по составу используемой системы и наблюдений,
-результаты расчёта молекулярной массы исследуемого вещества по двум
навескам,
- из двух значений молекулярной массы принимают среднее и рассчитывают
для него ошибку определения.
15
Лабораторная работа 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПО
ПОНИЖЕНИЮ ЕГО ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
Цель работы: определение среднеионного коэффициента активности сильного
электролита криоскопическим методом.
Приборы и реактивы: термометр Бекмана, пробирка с боковым отростком,
банка для охлаждающей смеси, низкотемпературный термометр, вещество с
определяемой молекулярной массой, вода, охлаждающая смесь (колотый лед и
поваренная соль).
Теоретическое обоснование
Поскольку сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциированы, то для разбавленного идеального раствора должно было бы выполняться
соотношение
T= ·K·m,
где
(19)
– число ионов, образующихся из одной молекулы.
В действительности, даже в разбавленных растворах сильных электроли-
тов
меньше, чем это следует из соотношения (19) в связи с электростатиче-
ским взаимодействием ионов в растворе и снижением их активности.
Мерой отклонения величины T от идеального значения, определяемого
соотношением (19), является величина j:
j 1
где m – моляльность раствора электролита.
T
,
Km
(20)
16
Для разбавленных растворов одно–одновалентных электролитов величина j связана со среднеионным коэффициентом активности электролита
соот-
ношением
ln
= -3j.
(21)
Таким образом, для определения среднеионного коэффициента активности электролита в водном растворе данной концентрации достаточно опытным
путём найти величину T раствора.
Методика эксперимента
Методика определения T описана в предыдущей работе. В работе может быть использован раствор любого одно-одновалентного сильного электролита (NaCl, KCl, NaNO3, KNO3 и др.) с моляльностью в пределах 0,1…0,5 m.
Определение выполняют для трёх концентраций (в указанных пределах) и
устанавливают характер изменения
с повышением концентрации раствора.
Отчет по работе
Отчёт должен содержать:
– теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,
– данные по составу используемой системы и наблюдений,
– результаты расчёта среднеионного коэффициента активности для одно–
одновалентного электролита,
– графическое сопоставление полученных результатов с табулированными в
справочной литературе.
17
Лабораторная работа 4
ЭБУЛИОСКОПИЯ ПО МЕТОДУ СИВОЛОБОВА
Цель работы: определение эбулиоскопической константы исследуемой жидкости и термодинамических величин.
Приборы и реактивы: пробирка, термометр, капилляр, глицериновая баня,
мешалка.
Теоретическое обоснование
Для выполнения работы используется уравнение 13. Энтальпия испарения жидкости рассчитывается по уравнению В.А.Кистяковского:
исп
H
Tкипения
R ln(82,07Tкипения ) .
Методика эксперимента
Схема прибора показана на рис. 3.
Рис. 3. Схема установки для определения температуры кипения по Сиволобову
(22)
18
Трубка с внутренним диаметром в 4…5 мм режется на части длиной
18…20 см. Каждая из них вытягивается посредине до диаметра 2…3 мм и разрезается по узкому месту на равные части, с тем, чтобы получить трубки длиной 6…8 см. Вытянутые концы этих трубок запаиваются. В трубку 4 наливают
примерно 0,5 мл исследуемой жидкости и вводят в неё очень тонкий капилляр 3
с запаянным концом, обращённым вверх. Пробирку 4 закрепляют с помощью
резинового колечка на термометре 1 так, чтобы исследуемая жидкость находилась на уровне ртутного шарика. Термометр с пробиркой погружают в глицериновую баню, снабжённую мешалкой 2, укреплённую на штативе на асбестовой сетке, и равномерно нагревают до тех пор, пока из капилляра 3 не начнут
непрерывно выделяться пузырьки. Эта температура соответствует температуре
кипения исследуемой жидкости. Опыт проводят дважды и берут среднее значение температуры кипения (расхождения параллельных опытов не должны превышать 0,5 С). Опытные данные заносятся в табл. 3.
Исследуемая жидкость
Растворитель
Температура кипения при данном давлении
Температура кипения при 760
мм.рт.ст.
Раствор
Таблица 3
Ошибка опыта
Для приведения температуры кипения к нормальным условиям используется уравнение:
tk
0,00012(760 P)(273 t 0 ) ,
(23)
где P – атмосферное давление в момент проведения опыта, tk и t0 – температуры
кипения в С при данном и нормальном давлениях.
После определения температуры кипения жидкости по уравнению (22)
рассчитывается энтальпия испарения. Затем рассчитывается эбуллиоскопическая константа по уравнению (13) и сравнивается с табличными данными. На
основании полученных данных рассчитываются приходящиеся на один моль
H, U, S, G и A при температуре кипения.
19
Лабораторная работа 5
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ
НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКОСТЯМИ
Цель работы: определение коэффициента распределения вещества между двумя жидкими фазами.
Приборы и реактивы: бюретка на 25 мл, пипетки Мора на 10, 100 и 25 мл, три
плоскодонных колбы с притертыми пробками на 100 мл, коническая колба для
титрования на 25 мл, пикнометр, аналитические весы, машина для встряхивания.
Теоретическое обоснование
В равновесном состоянии третий компонент распределяется между двумя
несмешивающимися жидкостями в соответствии с соотношением мi(1)
мi(2) .
Если температура обеих жидких фаз одинакова и постоянна, то термодинамически распределение может быть охарактеризовано уравнениями (14) и (15).
Если при переходе третьего компонента в раствор имеет место его диссоциация или ассоциация, то используется уравнение (16).
Методика эксперимента
Первый вариант.
В три колбы объемом 100 мл заливают пипеткой по 10 мл раствора йода в
четырёххлористом углероде трёх различных концентраций и добавляют по 100 мл
дистиллированной воды. Колбы закрывают пробками и устанавливают на 1,5 ч
в гнёзда машины для взбалтывания. Так как исходные концентрации йода даны
в весовых процентах, то для расчёта мольных концентраций необходимо знать
удельный вес каждого раствора, к определению которого приступают, пока
идёт взбалтывание. Взвешивают на аналитических весах чистый сухой пикно-
20
метр, затем его последовательно заполняют первым, вторым и третьим растворами йода в CCl4 и каждый раз взвешивают. Зная плотность воды при температуре опыта (табл. 1), находят объём пикнометра и плотность каждого из растворов.
После взбалтывания из каждой колбы берут дважды по 25 мл водного
раствора, добавляют крахмал и титруют 0,01 н раствором тиосульфата натрия.
Таким образом определяют равновесную концентрацию йода в воде − C2( I ) в
2
моль–экв на литр раствора. Для определения равновесной концентрации йода в
CCl4 прежде всего находят количество эквивалентов йода в 10 мл исходного
раствора, и из полученной величины вычитают число моль–экв йода, перешедших в 100 мл воды. Помножив полученную разность на 100, находят равновесную концентрацию йода в четыреххлористом углероде C1 в моль-экв на литр и
по двум концентрациям – коэффициент распределения по уравнению (15). Ре-
Таблица 4
Исходные и экспериментальные данные распределения вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами
Равновесная
Коэффициент
Исходная конценконцентрация
распределения
трация I2 в CCl4
I2, моль-экв/л:
C1
K
вес.
в воде, в CCl4,
C2
моль -экв/л
%
C2
C1
Объём
Na2S2O3,
пошедший
на
титрование
№ раствора
зультаты опыта представляют в форме табл. 4.
1
2
3
Второй вариант.
Одним из растворителей является вода. Компонент, распределение которого между двумя жидкостями изучается, должен быть достаточно хорошо растворим в воде. Изучение равновесия распределения уксусной кислоты между
водой и органическим растворителем — бензолом, производится при разных
21
температурах – при комнатной (которую необходимо определить и записать) и
выше комнатной температуры на 20 С.
Приготовляются четыре раствора уксусной кислоты в воде примерно следующих концентраций: 1,2 н., 0,9 н., 0,6 н. и 0,3 н. Пипеткой отбирается 50 мл
каждого раствора и помещается в отдельную колбу с притертой пробкой емкостью 200…250 см3, туда же пипеткой добавляется 50 мл органического растворителя, например бензола. Колбы помещаются на рамку аппарата для встряхивания, где содержимое колб механически перемешивается в течение 40 мин,
после чего встряхиватель выключается. Колбы либо оставляют на 20—25 мин
стоять для разделения слоев, либо содержимое колб переливают в делительную
воронку и через несколько минут отделяют водный слой от неводного.
При другой температуре поступают аналогично, только растворы и органический растворитель, например бензол, в том же количестве помещают в делительную воронку, снабженную термостатирующей рубашкой, куда из ультратермостата поступает вода. Эти делительные воронки плотно закрывают
пробками и закрепляют в рамке аппарата для встряхивания. Встряхивание растворов производится в течение 30…40 мин. По окончании встряхивания колбы
или делительные воронки снимаются с рамки аппарата для встряхивания и им
дают постоять на столе или закрепленными в штативе в течение 15…20 мин.
После этого пипетками на 10 мл берут по три пробы из верхнего и нижнего
слоев. При взятии проб нужно следить, чтобы не попадали капельки из другого
слоя. Для каждого слоя требуется отдельная пипетка.
Если пробы отбираются без разделения слоев, то пробу из нижнего слоя
отбирают следующим образом: закрывают пальцем верхнее отверстие пипетки
и в таком виде пронизывают ее концом верхний слой; при этом капля верхнего
слоя все же попадает в носик пипетки. Чтобы эту каплю удалить, поступают
так: не открывая верхнего отверстия пипетки, нагревают ее свободной рукой;
расширяющийся воздух вытолкнет каплю. Если это не удается, тогда слегка
22
дуют в пипетку и выдувают каплю. Каждый из растворов титруют по три раза и
берут средний результат. На этом опыт заканчивается.
Водный раствор титруется 0,5 н. раствором щелочи (с фенолфталеином).
Проба помещается в колбочку с притёртой пробкой, туда добавляется пипеткой
25 мл 0,03 н. раствора щелочи и несколько капель фенолфталеина. Смесь энергично встряхивают в течение 1…2 мин; при этом она должна иметь малиновую
окраску (избыток щелочи). Избыток щелочи оттитровывают 0,02 н. соляной
кислотой. Предварительно следует выяснить, сколько соляной кислоты идет на
титрование 25 мл щелочи. Нормальность кислоты CCH COOH в органическом слое
3
рассчитывают как и в случае обратного титрования.
CCH3COOH
Vщ Vсм
10
CHCl ,
где Vщ, Vсм – число мл кислоты пошедшее на титрование 25 мл щелочи и смеси
соответственно; C HCl – нормальность соляной кислоты.
Полученные данные сводятся в табл. 5.
Таблица 5
Раствор
Экспериментальные данные
Водный слой
Бензольный слой
C бенз
Число мл щелочи
Cво 1 тит2 тит3 тит- Cбе C водн
1 тит2 тит3 титрование рование рование нз
рование рование рование дн
Уксусная кислота, как и некоторые другие карбоновые кислоты в неполярных растворителях, существует главным образом в виде двойных молекул.
Такие димерные молекулы образуются за счет водородных связей. Водородные
связи возникают в результате притяжения водорода гидроксильной группы одной молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы. Водород
гидроксильной группы является положительным концом диполя связи О–Н, а
кислород карбонильной группы является отрицательным концом диполя связи
С–О. В димерной молекуле уксусной кислоты есть две водородные связи.
23
В воде уксусная кислота не димеризуется, ибо вода разрывает димерные
молекулы и сама образует водородные связи с уксусной кислотой. В воде в
очень незначительной степени молекулы уксусной кислоты распадаются на ноны. В данной работе диссоциацией уксусной кислоты можно пренебречь.
1
Пусть концентрация уксусной кислоты (мономер) в воде равна C водн
.
В органическом растворителе, например бензоле, имеются молекулы уксусной кислоты как в виде одиночных молекул CH3COOH, так и димерных –
1
(CH3COOH)2. Концентрация одиночных молекул в бензоле равна Cбенз , концен2
трация двойных молекул в бензоле Cбенз (верхний индекс указывает на состав
молекулы, нижний индекс — на слой).
В органическом растворе существует равновесие между одиночными и
двойными молекулами:
(CH 3 COOH ) 2
2CH 3 COOH .
Константа равновесия
1
(C бенз
)2
.
2
(C водн
)
K2
(24)
Существует также равновесие между одиночными молекулами в воде и
одиночными молекулами в органическом растворителе:
1
Cбенз
.
1`
Cводн
K2
(25)
Если щелочью оттитровывать уксусную кислоту, растворенную в бензоле, то оттитруются все молекулы: и одиночные, и двойные:
Cбенз
1
Cбенз
2
.
2Cбенз
Общее число молекул CH3COOH в единице объема воды
Cводн
1
.
Cводн
Разделив Cбенз на Сводн, получим
Cбенз
Cводн
1
2
Cбенз
2Cбенз
.
Cводн
(26)
24
Решив совместно все три приведённых уравнения, получим:
Cбенз
Cводн
K1
Из уравнения (27) следует, что
2 K12
Cводн
K2
(27)
Cбенз
– линейная функция от Сводн. На осCводн
новании данных титрования разных растворов строится график в координатах
Cбенз
и Сводн. Точка пересечения этой прямой с осью ординат дает значение K1,
Cводн
а tg
2 K12
равен
.
K2
Если опыты проводились при двух температурах, то можно определить
теплоту реакции распада димерной молекулы и величины G и S и т. д.
Отчет по работе
Отчёт должен содержать:
- теоретическое обоснование экспериментальной части работы и методику эксперимента,
- данные по составу используемой системы и наблюдений,
-расчёт концентрационного коэффициента распределения.
25
Лабораторная работа 6
ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ «ЖИДКОСТЬ–ПАР»
В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С НЕОГРАНИЧЕННО
СМЕШИВАЮЩИМИСЯ ДРУГ С ДРУГОМ ЖИДКОСТЯМИ
Цель работы: изучить равновесие «пар–жидкость», построить диаграммы «состав пара – состав жидкости».
Приборы и реактивы: десять конических колбочек на 20 мл с притёртыми
пробками, круглодонная колба с боковым отростком (эбулиоскоп), термометр,
обратный холодильник, нагревательный элемент.
Теоретическое обоснование
Давление пара над однородной жидкой смесью в зависимости от состава
последней может быть представлено тремя основными типами кривых.
Тип 1. Идеальные растворы
Эти растворы подчиняются закону Рауля – давление пара вещества над
раствором равно произведению его давления над чистым веществом на его
мольную долю:
pA
p A0 X A ; pB
pB0 X B .
(28)
В этом случае силы взаимодействия частиц разных веществ (A–B) равны
силам, действующим между частицами одного вида (A–A и B–B), соответственно при смешении компонентов не происходит изменения объёма, выделения или поглощения теплоты.
Тип 2. Положительные отклонения от закона Рауля
В этом случае реальное давление больше получающегося по уравнению
Рауля. Растворы такого типа зачастую образуются близкими по строению веществами (например, жидкие N2 и O2). При смешении этих компонентов проис-
26
ходит поглощение теплоты и увеличение объёма, например для спирта и воды.
Соответственно этому температура системы понижается. Силы взаимодействия
частиц разных веществ меньше таковых, действующих между частицами одного вида.
Тип 3. Отрицательные отклонения от закона Рауля
Если между частицами разного вида взаимодействие большее, чем между
частицами одного вида, то реальное давление меньше, чем для идеального раствора. При образовании такого раствора выделяется теплота и уменьшается
объём, повышается температура. Например, при смешении воды и крепких растворов кислот или щелочей смесь может закипеть.
Возможна ситуация, когда для одной и той же системы, в зависимости от
состава, возможны и отрицательные, и положительные отклонения от закона Рауля.
Практическое значение имеет тот факт, что составы пара и жидкости не
совпадают во всех случаях. Например, для идеального раствора состав жидкости по компоненту A – XA; B – XB. В этом случае состав
X Aпар
p A0 X A
; X Bпар
0
0
p A X A pB X B
pB0 X B
.
p A0 X A pB0 X B
(29)
Из вышеприведённых уравнений следует, что чем больше будет давление
чистого компонента, тем больше его мольная доля в смеси.
На различии составов пара и жидкости основана перегонка смесей.
Методика эксперимента
Для построения диаграммы кипения двойных жидкостных систем с целью изучения равновесия «жидкость – пар» в двойных жидких системах необходимо приготовить из двух органических жидкостей 10 смесей различного
процентного состава (в объёмных процентах). Смеси готовятся в сухих конических колбочках на 20 мл (табл. 6).
27
Каждая колбочка должна содержать по 10 мл смеси. Для чистых жидкостей и полученных растворов измеряют показатели преломления и вычерчивают калибровочную кривую его зависимости от состава. Зная плотности чистых
жидкостей, можно перейти от объёмных процентов к массовым или мольным.
Затем определяют температуру кипения смесей. Точное определение
температур кипения представляет значительные трудности, так как жидкость
может перегреваться, а пар – охлаждаться (в верхних частях прибора). Для
определения температур кипения используют приборы различных конструкций
– эбуллиоскопы (рис.4).
Таблица 6
Состав смесей
№ колбы
Объёмный процент высококипящей жидкости
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
95
90
85
80
70
60
45
30
0
В работе используется прибор 3, состоящий из сосуда 1 для кипячения,
термометра 2 и холодильника 3. Внутренняя трубка холодильника вставлена в
пробку 4 так, чтобы холодильник можно было перевести в положение, необходимое для отбора пара. Укрепив при помощи лапки на штативе сосуд для кипячения жидкости, налить в него 10 мл смеси (объём примерный) известного состава. Во избежание перегрева жидкости в сосуд помещают мелкие кусочки неглазурованного фарфора (кипелки). После этого в горлышко сосуда вставляют
пробку с термометром так, чтобы шарик термометра был погружен в жидкость. Затем соединяют сосуд с холодильником, пускают в последний воду и
сосуд начинают медленно нагревать. После того как температура нагреваемой
28
жидкости перестанет изменяться, записывают температуру кипения, затем холодильник поворачивают в положение для отбора конденсата.
Рис. 4. Схема установки для изучения равновесия «жидкость – пар»
в двойных системах
В заранее приготовленную пробирку отбирают 3…5 капель конденсата,
пробирку немедленно закрывают хорошо пригнанной пробкой. Во избежание
изменения состава пробы пробирку можно погрузить в тающий лёд или в холодную воду (ни в коем случае не держать её в руках) и закрыть пришлифованной пробкой. После этого холодильник вновь ставят в вертикальное положение
29
и продолжают кипячение 2…3 мин, и вновь записывают температуру кипения,
при этом температура не должна отличаться от температуры до взятия пробы
более чем на 1 С. Затем нагревание прекращают, и после охлаждения сосуда
вынимают его из прибора, снимают с лапки, а содержимое выливают в колбу
для слива.
Такой же опыт проводят с остальными смесями и с чистыми компонентами (в последнем случае термометр нужно помещать в газовой фазе). Перед
каждым опытом кусочки фарфора (или стеклянные трубки) заменяют новыми.
Сосуд и холодильник перед каждым опытом целесообразно продувать тёплым
воздухом. Состав пара определяют, измеряя показатель преломления собранного конденсата по калибровочной кривой зависимости показателя преломления
от состава. Измерения следует проводить при той же температуре, при которой
были произведены измерения для построения калибровочной кривой. Призмы
рефрактометра необходимо перед каждым определением осторожно осушить
фильтровальной бумагой и слегка протереть. Экспериментальные данные вносят в табл. 7.
Таблица 7
Экспериментальные значения
Температура кипения
№
пробы
до отбора
пробы
после
отбора
пробы
Показатель преломления
Состав
Состав
жидкости, пара,
средняя жидкость конденсат моль % моль %
На основании опытных данных строят три графика. Первый – калибровочная кривая. Второй – зависимость температуры кипения от состава, причём
нижняя ветвь графика чертится по температурам кипения до отбора пробы и по
процентному составу смесей. Верхняя ветвь графика чертится по средним температурам кипения и процентному составу пара.
Третий график строят в координатах «состав пара – состав жидкости».
30
Библиографический список
1. Полторак, О.М. Термодинамика в физической химии [Текст] / О.М. Полторак.– М.: Высшая школа, 1991. – 319с.
2. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство [Текст] / под
ред. Б.П. Никольского. – Л.: Химия. 1987. – 880с.
3. Линчевский, Б.В. Физическая химия [Текст] / Б.В. Линчевский. – М.:
МГВМИ. 2001. – 256с.
4. Семиохин, И.А. Физическая химия [Текст] / И.А. Семиохин. – М.: МГУ.
2001. – 270с.
5. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика [Текст] / М.Х. Карапетьянц. –
М.: Химия. 1973. – 584с.
6. Физическая химия. Кн.1 Строение вещества. Термодинамика. [Текст] / под
ред. К.С. Краснова. – М.: Высшая школа. 1995. – 512с.
7. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. [Текст]. В 2-х книгах / под ред. Я.И.
Герасимова. – М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. – 1148с.
8. Стромберг, А.Г. Физическая химия [Текст] / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко.
– М.: Высшая школа. 1999. – 528с.
9. Курс физической химии [Текст] / Я.И. Герасимов [и др.]; под общей ред. Я.И.
Герасимова. – М.-Л.: Химия. 1964. Том I. – 624с.
10. Практикум по физической химии [Текст] / Н.К. Воробьев [и др.] – М.: Химия. 1964. – 384с.
11. Практикум по физической химии [Текст] / под ред. В.В. Буданова и Н.К.
Воробьева. – М.: Химия. 1986. – 352с.