d-элементы ЭЛЕМЕНТЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ I ГРУППЫ

d-элементы
ЭЛЕМЕНТЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ I ГРУППЫ
Электронная конфигурация меди - 3d1O4s1, серебра - 4d1O5s1, золота 1O
5d 6s1. В образовании связей участвуют как электроны s-подуровня так и
d-подуровня. Типичные степени окисления меди +1 и +2, серебра - +1
(реже +2 и +3), золота + 3 (реже +1).
8.1. Медь
Металл красного цвета. Содержится в земной коре преимущественно
в виде руд (Сu2S - медный блеск, Cu2O - куприт, (CuOH)2CO3 - малахит).
А. Химические свойства
Медь малоактивный металл, устойчивый к внешним воздействиям.
Окисляется только при нагревании. Во влажной среде частично
окисляется кислородом воздуха с образованием зеленого налета
гидроксикарбоната меди.
2Cu + O2 = 2CuO
2Cu + O2 + CO2 + H2O = (CuOH)2CO3
Только с фтором и хлором медь взаимодействует непосредственно, с
другими неметаллами соединяются при нагревании. C углеродом, азотом
и водородом не взаимодействует. Не растворяется в щелочах и кислотахнеокислителях. Растворяется в кислотах-окислителях.
Сu + 2H2SO4конц. = CuSO4 + SO2 + 2H2O
Cu + 4HNO3конц . = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3разбав.= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
с
с
с
с
c
Медь взаимодействует с
c
с
c
с
c
с
водородом
кислородом
галогенами
азотом
серой
водой
HCl, HBr, HI
разб H2SO4
конц H2SO4
разб. HNO3
конц HNO3
металлами












не реагирует
CuO, Cu2O
CuCl2, CuBr2, CuI2
не взаимодействует
CuS, Cu2S
не взаимодействует
не взаимодействует
не взаимодействует
CuSO4 + SO2
Cu(NO3)2 + NO
Cu(NO3)2 + NO2
сплавы
Б. Соединения Сu+2
Оксид меди (II). СuO - порошок черного цвета, нерастворим в воде.
Гидроксид меди (II). Сu(OH)2 - cтуденистый осадок голубого цвета,
образуется при действии щелочей на соли меди (II). Оба соединения
проявляют амфотерные свойства:
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4 Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O
Cu(OH)2 + 2KOH = K2[Cu(OH)4] тетрагидроксикупрат K
СОЛИ МЕДИ (II) подвержены гидролизу. С аммиаком образуют
комплексы:
2СuCO3 + 2H2O = (CuOH)2CO3 + CO2
2СuSO4 + 2H2O = (CuOH)2SO4 +
H2SO4
CuSO4 + 4NH3 . H2O = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
Более активные металлы вытесняют медь из растворов ее солей:
CuCl2 + Fe = FeCl2 + Cu
3CuCl2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl3
Cоединения Сu+2 имеют небольшие окислительные свойства:
1. СH3CHO + 2Cu(OH)2 = CH3COOH + Cu2O + 2H2O
2. 2KI + 2CuCl2 = I2 + 2CuCl + 2KCl
3. 2HI + 2CuSO4 = I2 + Cu2SO4 + H2SO4
4. 2CuO + Na3AsO3 = Cu2O + Na3AsO4
5. SnCl2 + 2CuCl2 = SnCl4 + 2CuCl
to
6. 2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O
B. Соедитения Сu+1
Оксид меди (I). Cu2O - красный порошок, нерастворим в воде.
Гидроксид меди (I). CuOH - нерастворимый осадок красного цвета,
образуется при действии щелочей на соли меди (I). Имеет основные
свойства, самопроизвольно распадается до оксида меди (I).
СuCl + NaOH = CuOH + NaCl
2СuOH = Cu2O + H2O
+1
Соединения Cu имеют небольшие восстановительные свойства:
1. 4CuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2 + 2H2O
2. Cu2O + HgCl2 + H2O = CuCl2 + Cu(OH)2 + Hg
3. Cu2S + 4AgNO3 = 2Cu(NO3)2 + 2Ag + Ag2S
8.2. Серебро
Благородный металл стойкий к внешним воздействиям. Кислород
практически не окисляет серебро (частичное окисление идет в
присутствии сероводорода - поверхность серебра покрывается черным
налетом).
4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O
Растворяется только в кислотах-окислителях:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + H2O
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 +
H2O
конц.
конц.
3Ag + 2HNO3разб. = 3AgNO3 + NO + 2H2O
Галогениды и сульфиды серебра нерастворимы:
AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3
AgNO3 + NaI = AgI + NaNO3
2AgNO3 + Na2S = Ag2S + 2NaNO3
Ион Ag+1 - комплексообразователь и сильный окислитель:
AgNO3 + 2NH3.H2O = [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O
2AgNO3 + Mn(NO3)2 + 4NaOH = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O
8AgNO3 + PH3 + 4H2O = 8Ag + H3PO4 + 8HNO3
Ag2SO4 + 2FeSO4 = 2Ag + Fe2(SO4)3
Ион Ag+1 - окислитель альдегидов, альдегидосахаров, муравьиной
кислоты (реакция серебряного зеркала). Реакцию проводят в присутствии
гидрата аммиака, который вытесняет из солей оксид серебра. Поэтому
для упрощения в качестве окислителя чаще указывают Ag2O.
2AgNO3 + 2NH3 . H2O = Ag2O + 2NH4NO3 + H2O
1. Ag2O + CH3COH = 2Ag + CH3COOH
2. Ag2O + HCOH = 2Ag + HCOOH + H2O
3. Ag2O + HCOOH = 2Ag + CO2 + H2O
Эти же реакции в полной форме:
1. 2AgNO3 + CH3COH + 2NH3 . H2O = 2Ag + CH3COOH + 2NH4NO3 + H2O
2. 2AgNO3 + HCOH + 2NH3 . H2O = 2Ag + HCOOH + 2NH4NO3 + H2O
3. 2AgNO3 + HCOOH + 4NH3 . H2O = 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH4NO3 + 3H2O
ЭЛЕМЕНТЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ II ГРУППЫ
Во 2Б подгруппу входят цинк, кадмий, ртуть. Электронная
конфигурация цинка - 3d104s2, кадмия - 4d105s2, ртути - 5d106s2. У этих
элементов d-подуровень стабилен и электронов не отдает и образование
связей осуществляется только за счет s-электронов.
9.1. Цинк
Известные минералы: ZnS - цинковая обманка, ZnCO3 - карбонат цинка.
Во всех своих соединениях цинк проявляет степень окисления +2.
Окисляется (горит) при нагревании, во влажной среде образует основной
карбонат цинка. Активно взаимодействует с галогенами, с серой при
нагревании образует сульфид, а с фосфором - фосфид.
tо
2Zn + O2 = 2ZnO
2Zn + O2 + CO2 + H2O = (ZnOH)2CO3
о
t
tо
2Zn + Cl2 = ZnCl2
Zn + S = ZnS
3Zn + 2P = Zn3P2
Растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода так и
кислотах-окислителях глубоко восстанавливая их. Как амфотерный
металл растворяется в щелочах.
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
4Zn + 10HNO3разб. = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
to
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2
Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2
Цинк
взаимодействует
с водородом
с кислородом
с галогенами
с азотом и
углеродом
с фосфором
c серой
с водой
не реагирует
 ZnO, во влажной среде
 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2
 не взаимодействует
c солями
 вытесняет менее активные
металлы
 Na2[Zn(OH)4] + H2
 ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 + H2
 ZnSO4 + H2
 ZnSO4 + SO2 (или H2S)
 Zn(NO3)2 + NH4NO3
 Zn(NO3)2 + N2O
 сплавы
с
c
с
c
с
c
с
NaOH
HCl, HBr, HI
разб H2SO4
конц H2SO4
разб. HNO3
конц HNO3
металлами
 Zn3P2
 ZnS
 не взаимодействует
A. Соединения цинка
Оксид цинка - ZnO - белый порошок (основа цинковых белил).
Получают разложением основного карбоната цинка. Амфотерный оксид.
(ZnOH)2CO3 = 2ZnO + CO2 + H2O
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]
ZnO + CaO = CaZnO2
тетрагидроксицинкат Nа
цинкат кальция
Гидроксид цинка - Zn(OH) 2 - белое, малорастворимое в воде вещество.
Образуется при действии щелочей на соли цинка. Амфотерный
гидроксид.
ZnSO4 + 2KOH = Zn(OH)2 + K2SO4
Zn(OH) 2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4]
ZnSO4 + 4KOH = K2[Zn(OH)4] + K2SO4
o
t
Zn(OH)2 + Ba(OH)2 = BaZnO2 + 2H2O
Цинкаты неустойчивы и в растворах гидролизуются, разлагаются
кислотами:
K2ZnO2 + H2O = 2KOH + Zn(OH)2
K2ZnO2 + 4HCl = 2KCl + ZnCl2 + 2H2O
Na2[Zn(OH)4] + 2H2SO4 = Na2SO4 + ZnSO4 + 4H2O
Cоли цинка склонны к гидролизу и образованию комплексов с аммиаком.
ZnCl2 + H2O = Zn(OH)Cl + HCl
Zn(OH)Cl + H2O = Zn(OH)2 + HCl
2ZnSO4 + 2Na2CO3 + H2O = (ZnOH)2CO3 + Na2SO4 + CO2
или ZnSO4 + Na2CO3 + H2O = Zn(OH)2 + Na2SO4 + CO2
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4
9.2. Ртуть
Единственный жидкий металл. Не взаимодействует с водой, азотом,
углеродом, кислотами-неокислителями. При нагревании соединяется с
кислородом, серой, хлором с образованием HgO, HgS, HgCl 2. Растворяется
только в кислотах-окислителях:
Hg + 2H2SO4конц. = HgSO4 + SO2 + 2H2O или
2Hg + 2H2SO4конц. = Hg2SO4 + SO2 + 2H2O
3Hg + 8HNO3разб. = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O или
6Hg + 8HNO3разб. = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Соединения Hg+2 имеют небольшие окислительные свойства:
SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg
Zn + HgSO4 = ZnSO4 + Hg
2HgCl2 + H2C2O4 = 2CO2 + Hg2Cl2 + 2HCl
2HgCl2 + HCOOH = CO2 + Hg2Cl2 + 2HCl
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ VIII группы
К VIII группе относятся элементы главной подгруппы - инертные газы и элементы
триад железа (железо, кобальт, никель), рутения (рутений, родий, палладий) и осмия
(осмий, иридий, платина).
Инертные газы имеют завершенную конфигурацию внешнего электронного слоя.
He - 1s2, Ne - 2s22p6, Ar - 3s23p6, Kr - 4s24p6 и т.д. Внешний слой гелия содержит 2
электрона, остальные элементы по 8 электронов. Отсутствие неспаренных электронов
обусловливает низкую химическую активность инертных элементов. Они не образуют
ковалентных связей, их молекулы одноатомны. Однако, начиная с аргона появляется
вакантный d-подуровень и появляется возможность перехода электронов с рподуровня на d-подуровень. Особенно это характерно для ксенона, который имеет
большую электронную оболочку и его электроны слабее, чем у других инертных
элементов удерживаются ядром. Поэтому ксенон дает с фтором и кислородом
соединения типа: XeF2, XeF6, XeO3, XeO4.
Атомы триады железа на последнем уровне содержат по 2 электрона, однако
число электронов на 3d-подуровне у них различно.
Fe - 3d64s2 Co - 3d74s2 Ni - 3d84s2.
Атомы элементов семейства железа в отличие от атомов платиновых металлов не
имеют свободного f-подуровня, поэтому их свойства сильно отличаются от свойств
элементов других триад (Ru, Rh, Pd и Os,Ir, Pt)
В своих соединениях Fe, Co, Ni проявляют степень окисления +2 и +3. Железо
может проявлять также степень окисления +6, кобальт +5, никель +4. Все элементы
трех триад сильные комплексообразователями.
ЖЕЛЕЗО
Железо представлено 4 стабильными изотопами - 56Fe - 91,7% 54Fe - 5,8% и др. В
земной коре железа 5,1%. В свободном состоянии почти не встречается - известно
самородное и метеоритное железо. Основные руды: 1. магнитный железняк - магнетит
- Fe3O4
2. красный железняк - гематит - Fe2O3
3. бурый железняк - лимонит - 2Fe2O3 .H2O
4. шпатовый железняк - сидерит - FeCO3
5. железный колчедан - пирит - FeS2
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗА
Чистое железо - серебристо-белый, мягкий металл, легко намагничивается и
размагничивается, температура плавления 1539оС.
При нагревании железо претерпевает ряд скачкообразных превращений из одной
аллотропной модификации в другую. До температуры 769оС железо существует в
альфа-форме, которая имеет центрированно-кубическую решетку и обладает
ферромагнитными свойствами. В интервале 769-906оС железо существует в бетаформе, имеющей такое же строение решетки, но обладающей парамагнитными
свойствами. При 906-1401оС существует гамма-форма с гранецентрированной
решеткой и парамагнитными свойствами. От 1401оС и до температуры плавления
железо находится в дельта-форме, имеющей кристаллическое строение альфа-формы.
Железо чаще проявляет степень окисления +2 и +3, реже +6. Это довольно
активный металл, но для проявления его химической активности требуется нагревание
и присутствие влажной среды.
1. Уже на воздухе в присутствии воды легко окисляется (ржавеет), а при нагревании
порошка железа - горит.
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3;
3Fe + 2O2 = Fe3O4
2. При пропускании галогенов над нагретым железом образуются галогениды железа.
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
3. Железо соединяется со многими неметаллами при нагревании, но с водородом
образует только твердые растворы. При нагревании с углеродом образуются
сплавы (чугун, стали, цементит)
Fe + S = FeS;
3Fe + 2P = Fe3P2;
2Fe
+ Si = Fe2Si
3Fe + C = Fe3C;
цементит
o
900
4. При нагревании разлагает воду:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
5. Вытесняет из кислот-неокислителей водород. Эти кислоты способны окислить
железо только до иона Fe+2. И только в присутствии окислителей окисление идет
более глубоко до иона Fe+3.
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 ; Fe + H2SO4разб. = FeSO4 + H2;
2Fe + 2HCl + 2Cl2 = 2FeCl3 + H2; по стадиям:
1) Fe + 2HCl =FeСl2 + H2;
2) 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
5. В холодной конц. H2SO4 и конц. HNO3 железо пассивируется, но при нагревании
окисляется.
на холоду
Fe + H2SO4кон.= пассивация;
Fe + HNO3конц. = пассивация;
о
t
2Fe + 6H SO
= Fe (SO ) + 3SO + 6H O
2 4кон.
2
43
2
2
о
t
Fe + 4HNO
= Fe(NO ) + NO + 2H O
3конц.
33
2
6. В разб. азотной кислоте железо окисляется и на холоду и при нагревании, глубоко
восстанавливая ее.
10Fe + 36HNO3разб. = 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H20
о
t
8Fe + 30HNO
= 8Fe(NO ) + 3NH NO + 9H O
3 оч. разб.
33
4
3
2
7. Вытесняет менее активные металлы из солей (Bi,Sb,Pb,Sn,Cu,Hg,Ag):
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu; Fe + HgCl2 = FeCl2 + Hg
с водородом -----> твердые растворы0
с кислородом ----> Fe3O4 (в присутствии воды - Fe(OH)3)
с галогенами ---> FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, FeI2, FeI3
с азотом ---> не взаимодействует, но с аммиаком дает FeN
c фосфором, серой и кремнием --> Fe3P2, FeS, FeS2, Fe2Si
c углеродом -------> чугун, цементит
ЖЕЛЕЗО с водой ----> Fe3O4 + H2 (при высокой температуре)
с солями ---> вытесняет менее активные металлы
с NaOH ------> не взаимодействует
c HCl, HBr, HI ----> FeCl2, FeBr2, FeI2 + H2
с разб H2SO4 --> FeSO4 + H2
c H2SO4конц. на холоду пассивация,при to-> Fe2(SO4)3 + SO2
c конц HNO3---> на холоду пассивация, при to Fe(NO3)3 + NO
с разб. HNO3 --> Fe(NO3)3 + NO или NH4NO3
с металлами -----> сплавы
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II)
Оксид железа (II) - FeO - черный порошок, не растворим в воде, имеет
свойства основного оксида. Взаимодействует с кислотами-неокислителями. При
растворении в кислотах-окислителях может происходить одновременное окисление
до железа(III)
FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O; 3FeO + 10HNO3разб.= 3Fe(NO3)3 + NO + H2O
Получают восстановлением оксида железа(III), разложением карбоната железа(II). to
o
t
Fe O + CO = 2FeO + CO ;
2 3
2
o o
t t
FeCO = FeO + CO ;
3
2
Fe O + H = 2FeO + H O
2 3
2
2
Fe O + Fe = 3FeO
2 3
Гидроксид железа (II) - Fe(OH)2 - белый хлопьевидный осадок, образующийся при
действии щелочей на соли железа(II). Проявляет основные свойства, реагирует с
кислотами.
FeSO4 + 2KOH = Fe(OH)2 + K2SO4; Fe(OH)2 + 2HCl = FeCl2 + 2H2O
На воздухе Fe(OH)2 быстро окисляется до Fe(OH)3.
+2
0
+3 -2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
белого цвета
бурого цвета
Соли железа (II). Наиболее известны FeCl2 .4H2O, Fe(NO3)2 .6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2 .6H2O
(соль Мора) и FeSO4 .7H2O - железный купорос. Карбонаты, фосфаты, силикаты,
сульфиды железа (II) в воде нерастворимы.
FeCl2 + Na2S = FeS^ + 2NaCl; FeCl2 + (NH4)2CO3 = FeCO3^ + 2NH4Cl (сероводород не
способен вытеснить НСl из FeCl2)
FeCO3 + CO2 + H2O = Fe(HCO3)2 - растворение карбоната при избытке угольной
кислоты
3FeSO4 + 2Na2НPO4 + 2CH3COONa = Fe3(PO4)2^ + 3Na2SO4 + 2CH3COOH
Соли железа (II) гидролизуются с образованием осадка Fe(OH)2, а в присутствии
кислорода воздуха - c образованием осадка Fe(OH)3:
FeCl2 + K2CO3 + H2O = Fe(OH)2^ + 2KCl + CO2
Fe(CrO2)2 + Na2CO3 + H2O = Fe(OH)2^ + 2NaCrO2 + CO2
+2-2
FeS + 2H2O = Fe(OH)2 + H2S
+2
0
0
+3 -2
0
4FeS + 6H2O + 3O2 = 4Fe(OH)3^ + 4S
+3 -2
4FeCO3 + O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3^ + 4CO2
На воздухе происходит окисление солей железа (II).
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
4FeSO4 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)SO4
4Fe(NO3)2 + 8NaOH + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 + 8NaNO3
Ионы железа (II) - сильный комплексообразователь с координационным числом 6.
FeSO4 + 6KCN = K2SO4 + K4[Fe(CN)6] - желтая кровяная соль
Восстановительные свойства соединений железа (II)
1. 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
2. 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + H2O
3. 3FeCl2 + HNO3разб. + 3HCl = 3FeCl3 + NO + 2H2O
4. 3FeCO3 + 10HNO3разб. = 3Fe(NO3)3 + NO + 3CO2 + 5H2O
5. 2FeCl2 + H2O2 + 2HCl = 2FeCl3 + 2H2O
6. 2FeCl2 + H2O2 + 4NH4OH = 2Fe(OH)3 + 4NH4Cl
7. 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
8. 5FeCl2 + KMnO4 + 4H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3FeCl3 + MnSO4 + KCl + 4H2O
9. 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O
10. 6FeSO4 + 3MnO2 + 6H2O = 3MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4Fe(OH)3
11. 2FeSO4 + 2NaNO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + Na2SO4 + 2H2O
12. 10FeSO4 + 2HIO3 + 5H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + I2 + 6H2O
13. Fe(NO3)2 + AgNO3 = Fe(NO3)3 + Ag
14. 3FeSO4 + 3AgNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 3Ag
15. 6FeSO4 + 3Hg(NO3)2 = 2Fe2(SO4)3 + 2Fe(NO3)3 + 3Hg
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ИОН ЖЕЛЕЗА Fe2+
1. При подщелачивании растворов солей железа(II) выпадает осадок салатового
цвета гидроксида железа(II), постепенно переходящий на воздухе в бурый
гидроксид железа(III).
2. Образование турнбулевoй сини:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4
CОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III)
Оксид железа (III) - Fe2O3 - малорастворимое вещество краснобурого цвета,
проявляет амфотерные свойства. Взаимодействует с кислотами и сплавляется со
щелочами и карбонатами с образованием ферритов. Ферриты имеют сильные
магнитные свойства и используются в электромагнитах.
о
t
Fe O + 6HCl = FeCl + 3H O; Fe O + 2NaOH = 2NaFeO + H O;
2 3
3
2
2 3
2
2
о о
t t
Fe O + Na CO = 2NaFeO + CO : Fe O + CaCO = Ca(FeO ) + CO
2 3
2 3
2
2
2 3
3
22
2
Оксид железа (III) получают прокаливанием гидроксида или солей железа.
2Fe(OH) = Fe O + 3H O
3
2 3
2
о
t
4FeCO + O = 2Fe O + 4CO
3
2
2 3
2
о о
t t
4Fe(NO ) = 2Fe O + 8NO + O
33
2 3
2
2
Гидроксид железа (III) - Fe(OH)3 - малорастворимое бурого цвета вещество,
получают действием щелочей или карбонатов на соли железа (III), так как Fe2O3 с водой
не взаимодействует. Вообще говоря, этот гидроксид - полимерное соединение с
переменным составом Fe2O3 .nH2O
FeCl3 + 3КOH = Fe(OH)3^ + 3КCl
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3^ + 6NaCl + 3CO2
Fe(OH)3 нестойкое соединение и постепенно теряет воду, превращаясь в Fe2O3.
Обладает слабыми амфотерными свойствами (взаимодействует с кислотами, реагирует
со щелочами в растворах или при сплавлении).
Fe(OH)3 = FeO(OH) + H2O;
2FeO(OH) = Fe2O3 + H2O
о
t
Fe(OH) + 3HCl = FeCl + 3H O;
3
3
2
Fe(OH) + NaOH = NaFeO + 2H O;
3
2
2
феррит натрия
Fe(OH)3 + NaOH = Na[Fe(OH)4] - тетрагидроксиферрит натрия
Соли железа (III)
FeCl3 .6H2O - протравливании радиомонтажных плат, очистка воды Fe2(SO4)3 .9H2O
- коагулянт при очистке воды
Fe(NO3)3 - протрава при окраске тканей
Фосфаты и сульфиды железа (III) нерастворимы в воде. Соли железа
(III) гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию:
FeCl3 + Na2HPO4 + CH3COONa = FePO4 + 2NaCl + CH3COOH
2FeCl3 + 3(NH4)2S = Fe2S3^ + 6NH4Cl (при нагревании или подкислении выделяется
элементарная сера)
FeCl3 + H2O = Fe(OH)Cl2 + HCl;
Fe(OH)Cl2 + H2O = Fe(OH)2Cl + HCl
Fe(OH)2Cl + H2O = Fe(OH)3 + HCl;
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
Ион Fe3+ сильный комплексообразователь:
FeCl3 + 6KCN = 3KCl + K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль, гексацианоферрат(III) калия,
ферроцианид калия
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III)
t
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S
2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl
2FeCl3 + Na2SO3 + H2O = Na2SO4 + 2HCl + 2FeCl2
2CuI + 2Fe2(SO4)3 = I2 + 2CuSO4 + 4FeSO4
SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
2FeCl3 + Fe = 3FeCl2
Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 4FeSO4 + 2CuSO4 + S
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ИОН Fe3+
1. Образование роданида железа кроваво-красного цвета
FeCl3 + 3NaNCS = Fe(NCS)3 + 3NaCl
2. Образование берлинской лазури - синего цвета
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
СМЕШАННЫЙ ОКСИД ЖЕЛЕЗА - Fe3O4 (Fe2O3 .FeO) - магнетит, ведет себя как
двойной оксид;
Fe3O4 + 8HCl = FeCl2 + 2FeCl3 + H2O
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (VI)
Соли железной кислоты - ферраты получают окислением соединений железа(III).
2Fe(OH)3 + 10KOH + Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2CO2
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2H2O
Ферраты - сильные окислители: CrCl3 + K2FeO4 = K2CrO4 + FeCl3
2NH4OH + 2K2FeO4 = N2 + 2Fe(OH)3 + 4KOH
ДОМЕННЫЙ ПРОЦЕСС
Получение железа основано на восстановлении оксидов железа с помощью кокса,
монооксида углерода или водорода. Этот процесс называется выплавкой. При этом
получают не чистое железо, а его сплав с углеродом и другими примесями - чугун.
Большая часть чугуна идет на переплавку в сталь. Однако существуют современные
технологии прямого получении стали, минуя стадию чугуна.
Выплавку чугуна производят в домнах, которые представляют собой сооружения
объемом до 5000 мз из огнеупорного кирпича. Верхняя часть домны называется шахтой,
широкая - распаром, нижняя часть - горном.
Исходным материалом для выплавки чугуна является железная руда, кокс и флюсы
(плавни). Кокс служит источником тепла и монооксида углерода (восстановитель).
Флюсы необходимы для превращения пустой породы в легкоплавкие соединения шлаки, которые затем выводятся из домны. В нижнюю часть домны вдувают кислород
или горячий воздух, что вызывает интенсивное сгорание кокса до диоксида углерода, а
выделяющееся тепло разогревает домну до 1850оС. Диоксид углерода проходя через
раскаленный кокс превращается в монооксид углерода.
С + О2 = СО2;
СО2 + С = 2СО
Монооксид углерода затем постепенно восстанавливает руду:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 - при 450-500оС
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 - при 600оС
FeO + CO = Fe + CO2
- при 700оС
Наряду с СО оксиды железа восстанавливает и непосредственно кокс:
FeO + C = Fe + CO
Восстановление железа из руды заканчивается примерно при температуре 1100оС.
Расплавленное железо постепенно опускается вниз и контактируя с раскаленным
коксом и монооксидом углерода образует карбид железа - цементит.
3Fe + C = Fe3C;
3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
Массовая доля углерода в железе (в виде цементита) обычно не превышает 4,3%.
Такой сплав называется доменным чугуном. Пустая порода (примеси, содержащиеся в
руде) также подвергается восстановлению:
SiO2 + 2C = Si + 2CO;
Ca3(PO4)2 + 5C = 2P + 3CaO + 5CO
Расплавленное железо содержит в себе кремний, фосфор, серу. Наличие в железе
примесей кремния, фосфора, серы ухудшает его качества. Для их удаления к руде
прибавляют карбонат кальция.
Карбонат кальция разлагается до оксида кальция, который взаимодействует с,
имеющимися в руде, оксидами кремния, фосфора и переводит их в легкоплавкие
силикаты и фосфаты. Эти шлаки накапливаются сверху расплавленного чугуна и по
мере необходимости их выпускают через специальное отверстие.
CaCO3 = CaO + CO2 ;
CaO + SiO2 = CaSiO3;
P2O5 + 4CaO = Ca3(PO4)2
Однако прибавлением флюсов не удается полностью устранить примеси.
Выплавленный в домне чугун содержит около 93% железа, до 4,5% углерода, около
0,5-2% кремния, 1-3% марганца, 0,02-2,5% фосфора, 0,08% серы. Чугун может
использоваться для изготовления изделий. С этой целью используют серый чугун
(углерод содержится в виде графита). Белый чугун содержит углерод в виде
цементита он очень тверд и хрупок, его используют для переделки в сталь.
Для ускорения и удешевления производства чугуна проводят интенсификацию
доменного процесса.
1. Для увеличения поверхности соприкосновения реагирующих веществ руду, кокс и
флюсы дробят до частиц одинакового размера.
2. В домну вместо воздуха вдувают кислород, что ускоряет сгорание кокса.
3. В домну подают также метан и воду. Метан сгорает вначале до СО, а дальше
превращается в СО. Пары воды разлагаются коксом.
СH4 + 2O2 = CO2 + H2O;
CO2 + C = 2CO;
H2O + C = CO + H2
В результате происходит обогащение доменного процесса восстановителями монооксидом углерода и водородом.
ПРОИЗВОДСТВО СТАЛИ
Переделка чугуна в сталь заключается в удалении из него избытка углерода и
других примесей.
Есть различные сорта стали: В твердой стали углерода содержится от 0,3% до 1,7%
, в мягкой стали - менее 0,3%. Легированные стали содержат добавки, улучшающие те
или иные свойства стали. Добавка хрома и никеля позволяет получить нержавеющую и
жаростойкую сталь. Добавка хрома и вольфрама придают стали высокую прочность и
твердость, добавки марганца повышают устойчивость к трению и удару.
Если в основе выплавки чугуна лежат восстановительные процессы, то в основе
переработки чугуна в сталь - окислительные процессы. Переплавка чугуна в сталь
осуществляется в конверторах (бессемеровский способ), мартеновских печах,
электрических печах (наиболее перспективный способ). При продувании кислорода
через расплавленный чугун происходит сгорание углерода, содержащегося в чугуне,
до СО2, который покидает чугун. Одновременно с окислением углерода происходит
окисление железа до оксида железа(II).
Оксид железа, перемешиваясь с расплавом, окисляет кремний, фосфор, углерод:
Si + 2FeO = 2Fe + SiO2;
2P + 5FeO = 5Fe + P2O5
C + FeO = CО + Fe
Для удаления оксидов кремния, фосфора, сульфида железа и других примесей
добавляют оксид кальция:
СaO + SiO2 = CaSiO3;
3CaO + P2O5 = Ca3(PO4)2 CaO + FeS = CaS + FeO
Полученные соединения - легкоплавкие шлаки, т.н. томасов шлак, который
применяется в качестве удобрения.
Прямое получение стали
Сталь можно получить минуя доменный процесс. Для этого через обогащенную
руду (окатыши) при температуре выше 1000оС пропускают смесь СО и Н2. После
восстановления получаются окатыши с содержанием железа около 98%, которые тут
же в электропечах переплавляются в высококачественную сталь.
МАРГАНЕЦ
В одну подгруппу с марганцем (побочная подгруппа VII группы)
входят еще технеций и рений. Марганец имеет внешнюю электронную
оболочку - 3d54s2. Известен один стабильный изотоп 55Mn25.. Наиболее
известный минерал - пиролюзит - MnO2 (Hикополь). В соединениях Mn
проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Степени окисления +1
и +5 менее характерны. В образовании связей принимают участие и
электроны предпоследнего 3d-подуровня.
Марганец - серебристо-белый, твердый металл с температурой
плавления 1244оС. Сплавы марганца имеют ценные технические
свойства.
Химические свойства марганца
Марганец активный металл, но на воздухе покрывается прочной
оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления.
Химическая активность марганца проявляется при нагревании или
удалении оксидной пленки.
1. Взаимодействие с простыми веществами. Лишенный оксидной пленки,
марганец горит в атмосфере кислорода и хлора. При нагревании
соединяется с другими неметаллами:
2Mn + O2 = 2MnO (образуется также MnO2 и Mn3O4)
Mn + Cl2 = MnCl2 (горит) 3Mn + 2P = Mn3P2 Mn + S = MnS;
3Mn + N2 = Mn3N2 2Mn + Si = Mn2Si
3Mn + C = Mn3C
Марганец поглощает водород с образованием твердых растворов, но
не гидридов. С металлами образует сплавы.
2. Взаимодействие со сложными веществами: Из воды (при нагревании) и
кислот-неокислителей вытесняет водород, восстанавливает кислотыокислители до газообразных продуктов. При сплавлении с окислителями
превращается в соединения Mn+7 или Mn+6: Со щелочами не
взаимодействует.
to
Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2
Mn + H2SO4 = MnSO4 + H2
Mn + 2H2SO4 = MnSO4 + SO2 + 2H2O
разб.
конц.
3Mn + 8HNO3разб = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Mn + 4HNO3конц = Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
7KClO3 + 6Mn + 3K2CO3 = 6KMnO4 + 7KCl
3KNO3 + Mn + 2KOH = K2MnO4 + 3KNO2 + H2O
Основной путь получения марганца - восстановление оксидов:
MnO2 + 2C = Mn + 2CO
3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3
Химическая активность марганца (схема):
с водородом
 твердые растворы
с кислородом
 MnO, MnO2, Mn2O3
с галогенами
 MnCl2, MnBr2, MnI2
c фосфором, серой и
 Mn3P2, MnS, MnS2, Mn3N2
азотом
Марганец
с водой
 Mn(OH)2 + H2
взаимодействует c расплавами КСlO3, KNO3  KMnO4, K2MNo4
(при нагреве)
c HCl, HBr, HI
 MnCl2, MnBr2, MnI2 + H2
с разб H2SO4
 MnSO4 + H2
c конц H2SO4
 MnSO4 + SO2
с разб. HNO3
 Mn(NO3)2 + NO
c конц HNO3
с металлами

Mn(NO3)2
(нагревание)
 сплавы
+
NO2
A. Соединения Mn+2
Монооксид марганца - MnO - твердый, зеленый порошок,нерастворим в
воде. Проявляет основные свойства:
MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O
Получают восстановлением пиролюзита:
2MnO2 + C = 2MnO + CO2
MnO2 + H2 = MnO + H2O
Гидроксид марганца (II) - Mn(OH)2 - белое, нерастворимое в воде
вещество, образуется при действии щелочей на соединения Mn+2
MnCl2 + 2NH4OH = Mn(OH)2 + 2NH4Cl
MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2SO4
Слабое основание. В реакциях с кислотами дает соли, но не
взаимодействует со щелочами. Нестоек, при нагревании разлагается, на
воздухе быстро окисляется до Mn(OH)4, изменяя окраску с белой на
бурую.
Mn(OH)2 + H2SO4 = MnSO4 + 2H2O
Mn(OH)2 = MnO + H2O
2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4
Соли Mn+2, хорошо растворимы (исключая MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3),
частично гидролизуются:
MnCl2 + H2O = Mn(OH)Cl + HCl
Соединения Mn+2 способны проявлять восстановительные свойства.
Под влиянием окислителей, в том числе и кислорода воздуха, соединения
Mn+2 окисляются до Mn(OH)4 или продуктов распада этого гидроксида
(H2MnO3 + Н2О или MnO2 + 2Н2О), солей манганатной (Mn+6) или
перманганатной (Mn+7) кислот. Характер образующихся продуктов
зависит от силы окислителя и условий реакций.
1. 2Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 (или H2MnO3 + H2O или MnO2 + 2H2O)
2. 2MnCO3 + O2 + 4H2O = 2CO2 + 2Mn(OH)4 (или 2MnO2 + 4H2O)
3. Mn(OH)2 + H2O2 = Mn(OH)4 (или H2MnO3 + H2O или MnO2 + 2H2O)
4. MnCl2 + H2O2 + 2KOH = 2KCl + Mn(OH)4 (или MnO2 + 2H2O)
5. MnCl2 + O3 + 3H2O = Mn(OH)4 + O2 + 2HCl (качест. реакция на О3)
6. Mn(OH)2 + Br2 = MnO2 + 2HBr
to
7. MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH = Na2MnO4 + 4NaBr + Na2SO4 + 4H2O
8. Mn(OH)2 + KBrO = MnO2 + KBr + H2O или
to
9. 2Mn(OH)2 + 5KBrO + 2KOH = 2KMnO4 + 5KBr + 3H2O
10. 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
11. Mn(NO3)2 + 2AgNO3 + 4NaOH = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O
12. 2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
13. MnSO4 + 2NaNO3 + 2Na2CO3 = Na2MnO4 + 2NaNO2 + 2CO2 + Na2SO4
14. 2Mn(NO3)2 + 5KBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5KNO3 + 7H2O
15. 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
Б. Cоединения Mn+3 и Mn+5
Эти соединения неустойчивы и мало изучены. Существует оксид Mn2О3
- и соответствующее основание Mn(OH)3. При взаимодействии с кислотами
они образуют соли. Известен гипоманганат натрия Na3MnO4.
Mn(OH)3 + 3HCl = MnCl3 + 3H2O
Mn(OH)3 + H3PO4 = MnPO4 + 3H2O
Mn2O3 + 3H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 3H2O
В. Cоединения Mn+4
Устойчивым соединением является MnO2. Mn(OH)4 неустойчив и
распадается: Mn(OH)4 = MnO2 + 2H2O по стадиям:
1) Mn(OH)4 = H2MnO3 + H2O
2) H2MnO3 = MnO2 + H2O
Mn(OH)4 - амфотерный гидроксид. При взаимодействии с сильными
кислотами (на холоду !) дает соли Mn(IV), а при взаимодействии со
щелочами образует соли гипотетических кислот - ортомарганцеватистой
и метамарганцеватистой - H4MnO4 и H2MnO3.
Mn(OH)4 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2H2O
Mn(OH)4 + 2KOH = K2MnO3 + 3H2O
Диоксид марганца (пиролюзит) Порошок черно-бурого цвета почти не
растворяется в воде (но растворимость его достаточна для проявления
химической активности). Амфотерный оксид при взаимодействии на
холоду с кислотами образует соли Mn+4. При нагревании пиролюзит
окисляет серную и соляную кислоты:
tо
MnO2+ 2H2SO4 = Mn(SO4)2+ 2H2O MnO2+ 2H2SO4 = MnSO4+ O2+ 2H2O + SO2
tо
4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
При сплавлении без доступа кислорода с оксидами металлов и
щелочами образует соли гипотетических орто- и метамарганцеватистых
кислот (H4MnO4, H2MnO3).
to
to
CaO + MnO2 = CaMnO3
2СaO + MnO2 = Ca2MnO4
метаманганат
ортоманганат
2NaOH + MnO2 = Na2MnO3 + H2O
Получение диоксида марганца (главный путь окисление соединений
Mn(II):
3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2 (cплавление)
Mn(0H)2 + Cl2 + 2KOH = MnO2 + 2KCl + 2H2O
Окислительные свойства диоксида марганца (MnO2) реализуются чаще
всего в кислой среде или при сплавлении по схеме:
Mn+4 + 2e- = Mn+2
1. 2NaBr + MnO2 + 2H2SO4 = Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O
2. 4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
3. 2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O
4. H2O2 + MnO2 + H2SO4 = O2 + MnSO4 + 2H2O
5. 2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O
6. 2KI + MnO2 + 2CO2 = I2 + MnCO3 + K2CO3
7. C + MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + CO2 + 2H2O
8. H2S + MnO2 = S + Mn(OH)2
Восстановительные свойства диоксида марганца проявляются при
сплавлении или нагревании MnO2 с сильными окислителями, при этом
образуются соединения Mn+6 (в щелочной среде) или Mn+7 (в кислой
среде):
1. 2MnO2 + O2 + 4KOH = K2MnO4 + 2H2O
2. MnO2 + KNO3 + 2KOH = K2MnO4 + KNO2 + H2O
3. MnO2 + KNO3 + K2CO3 = K2MnO4 + KNO2 + CO2
4. 3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
5. 3H2MnO3 + KClO3 + 3Na2CO3 = 3Na2MnO4 + KCl + 3CO2 + 3H2O
6. MnO2 + Br2 + 4KOH = K2MnO4 + 2KBr + 2H2O
7. 2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
8. 2MnO2 + 3NaBiO3 + 12HNO3 = 2HMnO4 + 3Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 5H2O
Г. Соединения Mn+6
Известна сильная, но нестойкая манганатная кислота - H 2MnO4. Эта
кислота и
ее
соли
манганаты в водных
растворах
быстро
диспропорционируют до перманганатов и диоксида марганца и
окисляются до перманганатов:
1. 3H2MnO4 = 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O
2. 3K2MnO4 + 2CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3
3. 3K2MnO4 + 2H2SO4 = 2KMnO4 + 2K2SO4 + MnO2 + 2H2O
4. 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
Манганаты проявляют окислительные свойства, восстанавливаясь в
кислой среде до солей Mn+2, а в нейтральной среде до MnO2.
1. 4FeCl2 + K2MnO4 + 8HCl = 4FeCl3 + MnCl2 + 2KCl + 4H2O
2. 4KI + K2MnO4 + 4H2SO4 = 2I2 + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
3. H2S + K2MnO4 = S + MnO2 + 2KOH
Д. Соединения Mn+7
Оксид марганца (YII) - Mn2O7 - темнозеленая жидкость, образуется при
дегидратации перманганатов серной кислотой. При растворении в воде
дает марганцевую (перманганатную) кислоту:
2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O
Mn2O7 + H2O = 2HMnO4
Сильный окислитель - поджигает спирт и другие органические
жидкости.
6Mn2O7 + 5C2H5OH = 10CO2 + 12MnO + 15H2O
Перманганат калия - соль сильной марганцевой (перманганатной)
кислоты, которая существуeт только в растворах. Перманганат калия
получают по реакциям:
2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 + 2H2O
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl (как окислитель используют также О3)
При нагревании сухого перманганата или его щелочных растворов
выделяется кислород:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
4KMnO4 + 4KOH = 4K2MnO4 + O2 + 2H2O
Перманганат калия сильный окислитель и его окислительная
активность проявляется в любых средах, но в наибольшей мере в кислой
среде.
В кислой среде окисление происходит по схеме: Mn 7+ + 5e- = Mn2+
Визуально
наблюдается
обесцвечивание
малинового
раствора
пермангата калия.
Окисление активных металлов:
1. 5Zn + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5ZnSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
2. 10Al + 6KMnO4 + 24H2SO4 = 5Al2(SO4)3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O
3. 5Mg + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5MgSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Окисление ионов металлов в их солях:
1. 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
2. 10FeCO3+2KMnO4 + 18H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 +
18H2O
3. 5SnSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Sn(SO4)2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
4. 5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O = 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 6H2SO4 + 3K2SO4
5. 5Sb2O3 + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5Sb2O5 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O
Окисление соединений неметаллов
в низшей или промежуточной степени окисления:
1. 16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
2. 1OKCl + 2KMnO4 + 5H2SO4 = 5Cl2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
3. 16Hl + 2KMnO4 = 5l2 + 2Mnl2 + 2Kl + 8H2O
4. 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
5. 5CO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
6. 5K2S + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5S + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
7. 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
8. 5H3PO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3PO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
9. 5PH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 5H3PO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
10. 5AsH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 5H3AsO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
11. 5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O
12. 10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
13. 5NO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Окисление органических соединений:
1. 5СH2O + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HCOOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
2. 5CH3OH + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5HCOOH + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
3. 5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
4. 5C6H12O6 + 24KMnO4 + 36H2SO4 = 3OCO2 + 24MnSO4 + 12K2SO4 + 66H2O
В нейтральной среде окисление происходит по схеме: Mn7+ + 3e = Mn4+
При этом из раствора выпадает бурый осадок MnO2.
1. 2Al + 2KMnO4 = 2MnO2 + Al2O3 + K2O - cплавление
2. 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
3. 3NaNO2 + 2KMnO4 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH
4. 3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH
5. CrCl3 + KMnO4 + 2H2O = H2CrO4 + MnO2 + KCl + 2HCl
или
6. 2CrCl3 + 2KMnO4 + 3H2O = K2Cr2O7 + 2MnO2 + 6HCl
7. 3H2O2 + 2KMnO4 = 3O2 + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O
8. 2NH3 + 2KMnO4 = N2 + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O
9. 3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O = 3C2H4(OH)2 + 2MnO2 + 2KOH
10. 3C2H5OH + 4KMnO4 = 3CH3COOH + 4MnO2 + 4KOH + H2O
11. 3H2C2O4 + 2KMnO4 = 5CO2 + 2MnO2 + K2CO3 + 3H2O
12. 3HCOOH + 2KMnO4 = 2CO2 + 2MnO2 + K2CO3 + 3H2O
В щелочной среде окисление идет по схеме: Mn7+ + 1e = Mn6+.
(малиновая окраска перманганат-иона переходит в зеленую окраску
манганат-иона).
1. CrCl3 + 3KMnO4 + 8KOH = K2CrO4 + 3K2MnO4 + 3KCl + 4H2O
2. H2S + 2KMnO4 + 2KOH = S + 2K2MnO4 + 2H2O
3. H2S + 8KMnO4 + 10KOH = K2SO4 + 8K2MnO4 + 6H2O
4. S + 6KMnO4 + 8KOH = K2SO4 + 6K2MnO4 + 4H2O
5. Na2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O
6. SO2 + 2KMnO4 + 4KOH = K2SO4 + 2K2MnO4 + 2H2O
7. NH3 + 8KMnO4 + 9KOH = KNO3 + 8K2MnO4 + 6H2O
8. 2NaI + 2KMnO4 = I2 + K2MnO4 + Na2MnO4
9. H2O2 + 2KMnO4 + 2KOH = O2 + 2K2MnO4 + 2H2O
ПОДГРУППА ХРОМА
В подгруппу хрома входят также молибден и вольфрам. Электронная
конфигурация - 3d54s1. Образует связи за счет s-электрона и электронов
3d-подуровня. Наиболее распространен изотоп 53Сr - 84% Важнейшей
рудой является хромит (хромистый железняк) - Fe(CrO2)2 или FeO . Cr2O3 и
крикоит - PbCrO4. Типичные степени окисления +2, +3, +6, реже +4.
Молибден и вольфрам чаще всего проявляют степени окисления +4 и +6.
Физические и химические свойства хрома
Металл стального цвета, очень твердый и тугоплавкий (tо плавления
1890оС). Образует с металлами нержавеющие, кислотоупорные сплавы.
При обычной температуре хром устойчив к внешним воздействиям,
поскольку покрыт прочной оксидной пленкой. Только фтор реагирует с
хромом непосредственно. При нагревании он соединяется с кислородом,
галогенами, серой, азотом, фосфором, кремнием, углеродом, разлагает
воду.
tо
tо
4Cr + 3O2 = 2Cr2O3 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3
to
to
to
2Cr + 3S = Cr2S3
2Cr + N2 = 2CrN 2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 3H2
При нагревании растворяется в некоторых кислотах-неокислителях
(соляной, разб. серной) но не растворяется в фосфорной или
органических кислотах. Пассивируется концентрированными серной и
азотной кислотой. Разбавленная азотная кислота растворяет хром с
выделением NO.
to
to
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2
Cr + H2SO4разб. = CrSO4 + H2
В присутствии кислорода окисление хрома серной кислотой идет
более глубоко. При сплавлении с окислителями образует хроматы:
2Cr + 3H2SO4разб. + O2 = Cr2(SO4)3 + H2 + 2H2
2Сr + 4KOH + 3O2 = 2K2CrO4 + 2H2O
3NaNO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + NaNO2 + H2O
A. Получение хрома.
В основе методов лежит восстановление хрома из его соединений с
помощью угля, алюминия и других восстановителей.
FeO . Cr2O3 + 2C = Fe + 2Cr + 2CO2
Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3
Б. Соединения Сr+2
Oксид хрома (II) - CrO черный пирофорный (самовоспламеняющийся)
порошок. Основной оксид, взаимодействует с HCl. Гидроксид хрома (II) Cr(OH)2 - желтое, малорастворимое в воде вещество, получают
вытеснением из солей щелочами, имеет основные свойства. Легко
окисляется на воздухе.
CrO + 2HCl = CrCl2 + H2O
4CrO + O2 = 2Cr2O3
CrCl2 + 2NaOH = Cr(OH)2 + 2NaCl 4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Cr(OH)3
Cоединения Сr+2 сильные восстановители и легко окисляются:
4CrCl2 + O2 + 4HCl = 4CrCl3 + 2H2O
B. Соединения Сr+3
Оксид хрома (III) - Сr2O3 - нерастворимый в воде и кислотах порошок,
очень твердый (используют для полировки металлов - паста Гоя).
Получают
термическим
разложением
солей
Сr
(YI)
или
их
восстановлением.
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2
Амфотерный оксид. Основные свойства проявляются во
взаимодействии с кислотными оксидами (SO3), однако с самими
кислотами он практически не реагирует. Кислотные свойства
проявляются в образовании хромитов при сплавлении со щелочами и
карбонатами, растворении в щелочах.
tо
tо
Cr2O3 + 3SO3 = Cr2(SO4)3
Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O
метахромит Na
tо
Cr2O3 + Na2CO3 = 2NaCrO2 + CO2
Если сплавление или растворение ведется в присутствии кислорода и
других окислителей то получаются не хромиты, а хроматы (см. далее).
Гидроксид хрома (III) - Cr(OH)3 - плохорастворимое вещество сероголубого
цвета, получают действием щелочей на соли Cr (III) или их гидролизом.
Это нестойкое соединение и распадается до Cr2O3.
Cr2(SO4)3 + 6NH4OH = 2Cr(OH)3 + 3(NH4)2SO4
Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2
2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3Н2O
Гидроксид хрома - амфотерное соединение и диссоциирует как
основание и кислота. H3CrO3 - гипотетическая ортохромитная кислота.
HCrO2 - известная метахромитная кислота.
Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3  H3CrO3  3Н+ + CrO33H3CrO3  HCrO2 + H2O  H+ + CrO2- + H2O
Гидроксид хрома образует с кислотами соли, со щелочами гидроксикомплексы, сплавляется со щелочами, основными оксидами и
карбонатами с образованием мета- и ортохромитов.
2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6Н2O Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4]
сульфат Cr
тетрагидроксихромит K
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O
гексагидроксихромит Na
метахромит Na
Cr(OH)3+ 3KOH = K3CrO3+ 3H2O 2Cr(OH)3+ Na2CO3 = 2NaCrO2+ CO2+ 3H2O
ортохромит К
Мета- и ортохромиты, как и гидроксикомплексы нестойкие, легко
гидролизуются и разрушаются кислотами.
KCrO2 + 2H2O  KOH + Cr(OH)3 KCrO2 + 4HNO3  KNO3 + Cr(NO3)3 + 2H2O
Соли хрома (III) - в большинстве хорошо растворимы в воде. В водных
растворах гидролизуются как соли слабого основания.
CrCl3 + H2O  Cr(OH)Cl2 + HCl
Cr(OH)Cl2 + H2O  Cr(OH)2Cl + HCl и т.д.
Cr2S3 + 6H2O  2Cr(OH)3 + 3H2S
Cr2(CO3)3 + 3H2O  2Cr(OH)3 + 3CO2
2CrCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O  2Cr(OH)3 + 3CO2 + 6NaCl
Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S + 6H2O  2Cr(OH)3 + 3H2S + 3(NH4)2SO4
Г. Восстановительные свойства соединений Cr+3
Соединения Сr+3 обладают значительными восстановительными
свойствами и легко окисляются до соединений Сr+6 (до хроматов в
щелочной среде и до дихроматов в кислой и нейтральной среде).
Сплавление
1. 2Cr2O3 + 8NaOH + 3О2 = 4Na2CrO4 + 4H2O
2. Cr2O3 + 3NaNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2
3. Cr2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2H2O
4. Cr2O3 + 3Na2O2 + = 2Na2CrO4 + Na2O
5. 4Fe(CrO2)2 + 7O2 + 8K2CO3 = 8K2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
Fe2+ - 1e- = Fe3+ 2Cr3+ - 6e- = 2Cr6+ O2o + 4e- = 2O2-
6. 2Fe(CrO2)2 + 7KNO3 + 4K2CO3 = 4K2CrO4 + Fe2O3 + 7KNO2 + 4CO2
7. Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5K2CO3 = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 3KNO2 + 5CO2
8. Cr2(SO4)3 + KClO3 + 1OKOH = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + KCl + 5H2O
9. Cr2O3 + 3PbO2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2PbO2 + 5H2O
10. Cr2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + KCl + 2H2O
11. 2Na3CrO3 + 3PbO2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2PbO2 + 2H2O
12. Cr2O3 + 2KMnO4 + 2KOH = 2K2CrO4 + 2MnO2 + H2O
Реакции в растворах
1. Cr2O3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 5H2O
2. 2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O
3. 2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
4. Cr2(SO4)3 + 3Br2 + 16NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 3Na2SO4
5. Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O = H2Cr2O7 + 6HI + 3H2SO4
6. 2K[Cr(OH)4] + 3KClO + 2KOH = 2K2CrO4 + 3KCl + 5H2O
7. 2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 8H2O
8. 2CrCl3 + 3H2O2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8H2O
9. 2NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O
10. 5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O = 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 6H2SO4 + 3K2SO4
11. K[Cr(OH)4] + KMnO4 = K2CrO4 + MnO2 + 2H2O
12. Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 3H2O = K2Cr2O7 + 2H2SO4 + 2MnO2 + K2SO4
13. 2Cr(NO3)3 + 3NaBiO3 + 6HNO3 = H2Cr2O7 + 3Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 2H2O
14. 2K[Cr(OH)4] + 3PbO2 + 8KOH = 2K2CrO4 + 3K2PbO2 + 8H2O
15. K[Cr(OH)4] + 3K3[Fe(CN)6] + 4KOH = K2CrO4 + 3K4[Fe(CN)6] + 4H2O
Д. Соединения Сr+6
Oксид хрома (VI) - CrO3 - темно-красное кристаллическое вещество, при
растворении в воде дает хромовую или двухромовую кислоты.
CrO3 + H2O = H2CrO4
2CrO3 + H2O = H2Cr2O7
Как кислотный оксид взаимодействует с основаниями и основными
оксидами, вытесняет диоксид углерода из карбонатов. Образует
нерастворимые хроматы тяжелых металлов. При нагревании разлагается.
Li2O + CrO3 = Li2CrO4
Na2CO3 + CrO3 = Na2CrO4 + CO2
CrO3 + BaCl2 + H2O + 2CH3COONa = BaCrO4 + 2NaCl + 2CH3COOH
to
4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2
Трехокись хрома - сильный окислитель, особенно в кислой среде:
4CrO3 + 3S = 3SO2 + 2Cr2O3
2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 6H2O
tо
2CrO3 + CH3OH = CO2 + Cr2O3 + 2H2O
4CrO3 + 3C2H5OH + 6H2SO4 = 2CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 9H2O
tо
4CrO3 + C2H5OH + 6H2SO4 = 2CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 9H2O
Получают триоксид хрома нагреванием раствора бихромата калия в
присутствии серной кислоты. CrO3 выпадает в осадок в виде
темнокрасных кристаллов
to
K2Cr2O7 + H2SO4конц. = 2CrO3 + K2SO4 + H2O
Е. Хромовые кислоты
H2CrO4 - хромовая (хроматная) кислота. H2Cr2O7 - двухромовая
(двухроматная) кислота. Кислоты и их соли, взаимно переходят друг в
друга. В кислой среде преобладает двухромовая кислота, в щелочной хромовая.
2H2CrO4  H2Cr2O7 + H2O
в ионном виде¦
2CrO4-2 + 2H+  Cr2O7-2 + H2O
2K2CrO4+ H2SO4 = К2Cr2O7+ K2SO4+ H2O
K2Cr2O7+ 2KOH = 2K2CrO4+ H2O
Большинство хроматов (кроме хроматов аммония, натрия, калия,
кальция и магния) нерастворимы в воде. Например, растворимость BaCrO4
- 0,00034 г/100 г, а PbCrO4 - 4,3 . 1O-6. Бихроматы растворимы лучше.
K2CrO4 + 2AgNO3 = Ag2CrO4 + 2KNO3 (качественная реакция на Ag+)
K2Cr2O7 + 4AgNO3 + H2O = 2Ag2CrO4 + 2KNO3 + 2HNO3
K2CrO4 + BaCl2 = BaCrO4 + 2KCl (качественная реакция на Ва+2)
K2Cr2O7 + 2BaCl2 + H2O = 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl
K2CrO4 + Pb(CH3COO)2 = PbCrO4 + 2CH3COOK (реакция на Pb2+)
Ж. Окислительные свойства хроматов и дихроматов
Хроматы и дихроматы - сильные окислители. В кислой среде Cr +6
восстанавливается до солей Cr+3, в нейтральной до Cr(OH)3, в щелочной до гидроксихромитов.
Окисление нейтральных металлов и ионов металлов:
1. 3Zn + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3ZnSO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Zno - 2e = Zn2+
2Cr6+ + 6e = 2Cr3+
2. 2Al + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
3. 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
4. 3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl = 3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
5. 3Sb2O3 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3Sb2O5 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O
Окисление соединений неметаллов в низшей или
промежуточной степени окисления:
1. S + K2Cr2O7 = K2SO4 + Cr2O3
2. 3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
3. 3(NH4)2S + 2K2CrO4 + 2H2O = 3S + 2Cr(OH)3 + 4KOH + 6NH3
4. 3(NH4)2S + 2Na2CrO4 + 2NaOH + 2H2O = 3S + 2Na3[Cr(OH)6] + 6NH3
5. 3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O
6. 3H2SO3 + 2H2CrO4 = Cr2(SO4)3 + 5H2O
7. 3Na2SO3 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
8. 2NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 2HNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3H2O
9. 3NO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NO2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
10. NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3NaNO3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O
11. 14HCl + K2Cr2O7 = 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
12. 6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O
13. 3Na3AsO3 + K2Cr2O7+ 4H2SO4 = 3Na3AsO4 + 2Cr2(SO4)3+ 2K2SO4 + 4H2O
1.
2.
3.
4.
Окисление органических соединений:
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
3CH3OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3HCOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
3CH3OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3HCOOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O
Co - 4e = C4+ 2Cr6+ + 6e = 2Cr3+
C12H22O11+ 8K2Cr2O7 + 32H2SO4 = 12CO2 + 8Cr2(SO4)3 + 8K2SO4 + 43H2O
12Co - 48e = 12C4+ 2Cr6+ + 6e = 2Cr3+
З. Получение хроматов
Получают сплавлением соединений хрома(III) - Fe(CrO2)2, Cr2O3,
Cr2(SO4)3) с содой или щелочами в присутствии окислителей - cмотри
свойства хрома (III).