Термодинамический анализ системы CaCO3-CaO

Кулифеев В.К., Кропачев А.Н., Божко Г.Г., Елсукова М.А.
ТЕРОМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛАИЗ СИСТЕМЫ СаСО3-СаО-С
ПРИ КАРБОТЕРМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ КАЛЬЦИЯ В
ВАКУУМЕ
Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС»
Проведен термодинамический анализ в системе CaCO3-CaO-C при
карботермическом восстановлении кальция. Установлено, что в системе идет
ряд последовательных реакций: диссоциация карбоната кальция, образование
карбида кальция и его диссоциация. Рассчитанные термодинамические
температуры начала взаимодействия всех последовательно протекающих
реакций при различных степенях разряжения в вакууме, могут быть
достижимы
на
современном
вакуумном
оборудовании.
Использование
химически осажденного мела или отходов производства высокосортных
известняков позволит избежать прохождения побочных реакций, проводить
процесс без расплавления, так как чистый карбид кальция плавится при
температуре 2300 °С.
Ключевые
слова:
термодинамические
термодинамика,
температуры,
карбонат
и
углерод,
карбид
кальция,
карботермическое
восстановление, диссоциация.
В настоящее время кальций имеет большое значение в промышленности.
Высокая
активность
кальция
позволяет
использовать
его
в
качестве
раскислителя и очистителя от серы и фосфора. По данным [1] основная часть
кальция используется в черной металлургии. На диаграмме (рис. 1) показано
распределение использования кальция по отраслям.
При введении до 0,03 % (масс.) кальция в высоколегированные стали
получают
горячекатаный
и
холоднокатаный
лист
или
бесшовные
холоднодеформированные трубы для работы в среде с высоким содержанием
сероводорода [2].
цветная
металлургия и
проч.
производство 10%
урана
8%
производство
аккумуляторных
батарей
10%
черная
металлургия
72%
Рисунок 1 – Структура потребления кальция по отраслям
Основным способом получения кальция в мире является способ
металлотермии – алюминотермии или силикотермии. Применяемая в России
технология электролитического получения кальция не отвечает требованиям
оптимальной себестоимости, а образующийся при электролизе хлорида кальция
газообразный хлор делает эту технологию небезупречной в экологическом
плане.
Основные преимущества алюминотермического способа приведены в
работе [3]. При реализации алюминотермического процесса практически
отсутствуют проблемы экологического характера.
В настоящее время в России в связи с планами модернизации
промышленности возрастает интерес к кальцию технической чистоты, в связи с
чем исследователи вновь возвращаются к изучению металлотермического
способов получения кальция [4, 5].
Исследования экономических и производственных данных показали, что в
структуре
производства
кальция
более
40 %
составляет
стоимость
восстановителя – порошка алюминия. В связи с постоянно растущими
мировыми
ценами
на
алюминий
возникает
необходимость
поиска
альтернативных восстановителей и новых восстановительных процессов в
металлургии кальция.
Таким альтернативным способом может служить карботермический
способ, исследованный еще в пятидесятых годах прошлого столетия [6]. В то
время карботермический способ не нашел промышленного применения из-за
использования технического карбида кальция, содержащего не более 75 %
CaC2. Значительное количество примесей приводило к протеканию побочных
реакций, которые не только снижали качество получаемого металла, но и
уменьшали извлечение кальция в готовый продукт.
В этой статье рассматривается термодинамический анализ в системе
(CaCO3-С), которая подвергается нагреву в вакууме. При этом возможны
последовательно
проходящие
реакции,
описываемые
следующими
уравнениями (1, 2, 3):
CaCO3 = CaO + CO2
(1)
CaO + 3C = CaC2 + CO
(2)
CaC2 = Ca(г) + 2C
(3)
На практике карбид кальция получают в руднотермических печах из
обожженной извести металлургического класса, где содержание оксидов
(СаО+MgO) не превышает 85-88 %. Качество карбида кальция из такой извести
достаточно для получения ацетилена, но недостаточно для получения
металлического
кальция. В таблице 1
приведѐн
усреднѐнный
состав
технического карбида кальция, который в ранних опытах использовался для
получения кальция.
Таблица 1 – Состав технического карбида кальция, ГОСТ 1460-85
Состав
%, масс.
СаС2
74,6
CaO
17,3
MgO
0,4
Al2O3+Fe2O3
2,5
S
0,2
С
1,0
Fex-Siy, Ca3P2 и др.
4,0
Чистый карбид кальция плавится при температуре 2300 °С. В системе
СаО-СаС2 (рис. 2) имеются две эвтектики с температурой плавления порядка
1800 °С (2100 К). Поэтому технический карбид кальция в руднотермических
печах получают в виде расплава. При работе с чистыми продуктами можно
избежать расплавления и работать только с конденсированными фазами.
Рисунок 2 – Зависимость температуры плавления технического карбида
кальция от его чистоты
В этом случае можно использовать кальцийсодержащие материалы более
высокой чистоты, например, искусственный мел (98,5 %), или отходы горных
предприятий (97,1 %). Это порошкообразные или мелкозернистые материалы,
не пригодные для получения обожженной извести. Эти материалы могут быть
использованы для реализации карботермического процесса.
С использованием стандартной компьютерной программы был проведен
термодинамический
анализ
каждой
последовательно
идущей
реакции:
диссоциация карбоната кальция, получение карбида кальция, диссоциация
карбида кальция. На рис. 3 приведены изменения энергии Гиббса для
реакции (1). Линия 1 на диаграмме соответствует изменению энергии Гиббса -
∆G0т (1) для реакции диссоциации (1), идущей с выделением диоксида
углерода. Так как в исследуемом процессе в исходную шихту вводится углерод,
то в системе будет развиваться реакция Будуара (4):
CO2 + C = 2CO
(4)
В этих условиях диссоциация карбоната кальция будет развиваться по
суммарному уравнению (5):
CaCO3 + С = CaO + 2CO
(5)
Изменение энергии Гиббса для этой реакции показано на графике
линией 2. Из графика видно, что термодинамическая температура начала
взаимодействия (Тн (2)) наступает значительно ниже (1070 К), чем для реакции
(1) – порядка 1170 К, Расчет энергии Гиббса для реакции (5) с поправкой на
вакуум по изотерме Ван-Гоффа (линии 3, 4, 5), показывает, что в условиях
вакуума термодинамическая температура начала диссоциации карбоната
кальция снижается до 955, 920, 870 К соответственно.
150
100
dG, кДж/моль
50
0
1
-50
-100
2
-150
3
4
5
-200
-250
TН(5)
-300
700
800
TН(4)
TН(3) TН(2)
900
1000
TН(1)
1100
1200
1300
1400
1500
Т,К
1 - ΔG для реакции (1); 2 – ΔG для реакции (5); 3, 4, 5 - ΔG для реакции (5) при
Рост(атм) = 10-2; 10-3; 10-4
Рисунок 3 – Изменение энергии Гиббса для реакции диссоциации карбоната
кальция в присутствии углерода
На рис. 4 приведен график изменения энергии Гиббса для реакции (2). В
промышленности эта реакция реализуется при атмосферном давлении в
руднотермических печах при температуре выше 2100 К. Расчет этой реакции с
поправкой на вакуум снижает термодинамическую температуру начала
процесса соответственно до 1800, 1675 и 1570 К при Рост = 10-2, 10-3 и 10-4 атм,
что может быть реализовано в современных вакуумных печах.
200
150
dG, кДж/г-атом Са
100
50
1
0
-50
2
-100
3
-150
4
-200
TН(4)
-250
1400
1500
TН(2)
TН(3)
1600
1700
TН(1)
1800
1900
2000
2100
2200
Т,К
1 - ΔG для реакции (2); 2, 3, 4 - ΔG для реакции (2) при Рост(атм) = 10-2; 10-3; 10-4
Рисунок 4 – Изменение энергии Гиббса для реакции образования карбида
кальция
Эти температуры достаточно велики и в рассматриваемой системе
возможны побочные реакции. Известно, в карботермических процессах
основным восстановителем (в присутствии углерода) является оксид углерода,
который может восстанавливать кальций по реакции (6) или карбид кальция по
реакции (7):
CaO + СO= Ca + CО2
(6)
4/5CaO + 1/5CaС2 = Ca + 2/5CO2
(7)
Термодинамический расчет изменение энергии Гиббса для этих реакций
показывает, что при Рост = 10-4 атм, реакции идут при температурах выше
2650 К,
что
значительно
рассматриваемого
выше
интервала
карботермического
процесса.
температур
реализации
Следовательно,
при
температурах процесса побочные реакции не получат развития.
Изменение энергии Гиббса для реакции (3) приведено на рис. 6.
Термодинамическая температура начала взаимодействия (Тн
(1))
при
Р = 1атм составляет 3630 К. Расчет с поправкой на вакуум снижает эту
температуру соответственно до 2150, 1800 и 1560 К, что может также быть
реализовано на современных вакуумных установках .
150
dG, кДж/г-атом Са
100
50
1
0
-50
-100
2
-150
-200
3
-250
4
-300
TH(4) TH(3)
-350
700
1000 1300 1600
TH(2)
1900 2200
TH(1)
2500 2800
3100 3400 3700
4000
Т,К
1 - ΔG для реакции (3); 2, 3, 4 - ΔG для реакции (3) при Рост(атм) = 10-2; 10-3; 10-4
Рисунок 6 – Изменение энергии Гиббса для реакции диссоциации CaС2 в
вакууме
Анализ графиков на рис. 5 и 6 показывает, что в глубоком вакууме
(10-4 атм) термодинамические температуры начала реакции образование
карбида кальция и его диссоциация практически совпадают (1570 К). При более
высоких давлениях тренды по температуре для обоих процессов расходятся, и
чем выше давление в системе, тем больше разница в температурах.
Следовательно, реакцию карбидизации нужно проводить при более высокой
температуре и остаточном давлении порядка 10-2-10-1 атм, что предотвратит
протекание реакций восстановления кальция углеродом и карбидом кальция (6)
и (7). Для устранения окислительного воздействия кислорода при малом
разрежении, возможно, потребуется необходимость проведения этой реакции
под некоторым давлением аргона. Выбор приемлемых технологических
показателей для процесса карбидизации – это уже область исследований не
термодинамики, а эксперимента и экономики.
В таблице 2 приведены расчетные изменения энергии Гиббса для
рассматриваемых реакций.
Таблица 2 – Расчетные изменения энергии Гиббса
№ реакции
ΔG, кДж/
Диапазон температур, гр.К
1
163,442 – 0,139Т
700-2200
2
468,057 – 0,221Т
700-2200
3
229,686 – 0,076Т
1750-4000
4
167,883 – 0,172T
700-2200
5
331,325 – 0,312Т
700-2200
6
354,183 – 0,014Т
700-1750
523,245 – 0,125Т
1750-2200
361,893 – 0,073Т
700-1750
527,674 – 0,182Т
1750-2200
7
Термодинамические
расчеты
подтверждены
предварительными
экспериментальными данными, проведенными на установке ВЭ-0,35-16-В
фирмы «ВакЭТО» с автоматической записью времени и изменения массы
образца.
Выводы
1
Проведен термодинамический анализ в системе CaCO3-CaO-C при
карботермическом восстановлении кальция в вакууме
2
Рассчитанные термодинамические температуры начала взаимодействия
всех последовательно протекающих реакций при различных степенях
разрежения в вакууме, могут быть достижимы на современном
вакуумном оборудовании.
3
Использование химически осажденного мела или высокосортных
отходов производства известняков позволит избежать прохождения
побочных реакций, проводить процесс без расплавления, так как чистый
карбид кальция плавится при температуре 2300 °С.
Литература:
1. Обзор рынка кальция металлического в России и мире, ИнфоМайн,
август 2012 г. INFOMINE Research Group, www infomine.ru
2. Пат. 2288967 РФ, МПК С22С 38/54. Коррозионно–стойкий сплав и
изделие, выполненное из него. – МиТОМ, 2008, №4, с. 56.
3. Кулифеев В.К., Кропачев А.Н., Миклушевский В.В., Ватулин И.И.
Технология
алюминотермического
получения
кальция
и
аппаратное
оформление процесса. – Цветные металлы, 2004, №10, с. 58-61.
4. «Опытно-промышленное опробование технологии производства кальция
алюминотермическим способом на ОАО «Машиностроительный завод»
г. Электросталь» Отчѐт о НИР// ГОУ ВПО МИСиС, Москва, 2004 г.
Руководитель В.К Кулифеев, отв. Исполнитель А.Н.Кропачев.
Рег.№01200500101. Инв.30220.0 504640
5. Изучение физико-химических и технологических основ процесса
получения кальция совмещенным процессом «диссоциация-восстановление»
карбоната кальция. Отчет о НИР//ФГОУ ВПО ГТУ МИСиС,2006-2007гг.
Руководитель
И.И.
Ватулин,
отв.
исполнитель
А.Н.
Кропачев.
669.054.8.№гос.рег.01.2.00612515.
6. Доронин Н.А. Кальций. – М.: Госатомиздат, 1962. – 190 с.
УДК