МУ Контактное окисление аммиака

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. Р.Е. Алексеева
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ)
Кафедра «Технология неорганических веществ»
КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА
Методические указания к лабораторному практикуму
по дисциплине «Химическая технология неорганических веществ»
для студентов специальности 240301
Нижний Новгород 2008
Составитель Г.А. Романова
УДК 661.242
Контактное окисление аммиака: метод. указания к лабораторному
практикуму
по
дисциплине
«Химическая
технология
неорганических
веществ» для студентов специальности 240301 / НГТУ им. Р.Е. Алексеева;
Сост. Г.А. Романова, Н. Новгород, 2008. – 17 с.
Рассмотрены теоретические основы процессов каталитического окисления
аммиака в производстве азотной кислоты, сформулированы задания и дан
порядок оформления лабораторной работы.
Редактор В.И. Бондарь
Подписано в печать . . . Формат 60 × 84 1/17. Бумага газетная.
Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 0,7. Тираж 100 экз. Заказ
.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ им. Р.Е. Алексеева. 603600, г. Н.Новгород, ул. Минина, 24.
© Нижегородский государственный
технический университет им.Р.Е.Алексеева, 2008
СОДЕРЖАНИЕ
1. Цель работы ………………………………………………………………………3
2. Краткие сведения из теории ……………………………………………………..3
3. Описание лабораторной установки, приборов, оборудования
и методов анализа…………………………………………………………………9
4. Задание к работе и порядок ее выполнения …………………………………...15
5. Охрана труда …………………………………………………………………….16
6. Указания к составлению отчета ………………………………………………..17
7. Вопросы для самопроверки …………………………………………………….17
8. Список рекомендуемой литературы …………………………………………...17
1. Цель работы
Целью данной работы
материала
по
разделу
является
курса
ТНВ
углубленное изучение
«Технология
азотной
лекционного
кислоты»
с
экспериментальной проверкой теоретических положений. В ходе работы
изучается зависимость полноты окисления аммиака от времени контакта и
температуры опыта.
2. Краткие сведения из теории
В настоящее время азотная кислота производится методом контактного
окисления аммиака. Технология производства состоит из двух основных стадий:
окисления аммиака до оксида азота (II) и последующего поглощения оксидов
азота водой.
Стадия окисления аммиака в оксид азота (II) в общем виде
3
выражается уравнением
4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O.
Стадия окисления оксида азота (II) в высшие оксиды азота и переработка их в
азотную кислоту может быть представлена уравнениями
2 NO + O2 = 2 NO2,
3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO.
Суммарную
реакцию
без
учета
побочных
реакций,
проходящих
с
образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить
уравнением
NH3 + 2 O2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж.
При окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от
условий проведения процесса можно получить оксид азота (II), элементарный
азот, оксид азота (I):
4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O + 907,3 кДж,
4 NH3 + 4 O2 = 2 N2O + 6 H2O + 1104,9 кДж,
4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 H2O + 1269, 1 кДж.
Возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота
без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение оксидов
азота и взаимодействие аммиака с оксидами азота. В газах после окисления
аммиака может находиться и непрореагировавший аммиак. При температуре
900°С константы равновесия имеют следующие значения:
К1 =
K2 =
K3 =
4
4
РNH
⋅ PO5
3
4
NO
2
6
H 2O
P ⋅P
4
PNH
⋅ PO4
3
2
N 2O
P
2
6
H 2O
⋅P
4
PNH
⋅ PO3
3
2
N2
2
6
H 2O
P ⋅P
= 10 −53 ,
= 10 − 61 ,
= 10 − 67.
Превращение аммиака в конечные продукты при 900°С достигает почти
100%, поэтому все три реакции можно рассматривать как практически
необратимые. Из значений констант равновесия следует, что при 900°С при
окислении аммиака превращение в элементарный азот может быть достаточно
полным при длительном протекании процесса.
Если температура газовой смеси чрезмерно велика, то до соприкосновения
газа
с
катализатором
может
происходить
диссоциация
аммиака
до
элементарного азота. Практическое осуществление процесса окисления аммиака
требует создания оптимальных условий, при которых выход оксида азота (II)
максимален, а выход молекулярного азота минимален. Для этого окисление
проводят
в
присутствии
высокоактивного
избирательно
действующего
катализатора и в сравнительно узком интервале температур при строго
определенном времени соприкосновения газа с катализатором.
Наиболее распространенным промышленным катализатором окисления
аммиака служит платина или ее сплавы с палладием и родием. Различные
сплавы платины и палладия с добавками родия, серебра, кобальта, иридия и др.
обеспечивают высокий выход оксида азота (II) (96-98%) при малом времени
контактирования.
Окисление
аммиака
до
оксида
азота
(II)
протекает
практически полностью за десятые доли секунды. Катализатор сравнительно
долго сохраняет свою активность. Однако высокая стоимость платинового
катализатора и неизбежная потеря платины (унос) заставляют искать
применение других, более дешевых веществ. В настоящее время наряду с
платиновыми применяют также катализаторы на основе оксидов железа или
кобальта, активированных добавками хрома, марганца, висмута. Многие из
окисных катализаторов показали высокую активность, но для них характерна
потеря активности со временем.
Процесс
контактного
активированной
адсорбции
окисления
кислорода
образованием промежуточного соединения
аммиака
на
начинается
поверхности
со
стадии
катализатора
.
5
с
Затем
происходит
активированная
переходный комплекс
комплекс
адсорбция
аммиака
и
образуется
с последующей перегруппировкой его в
.
При малой концентрации кислорода, сорбированного на поверхности
катализатора, получается оксид азота (II) (катализаторы Pt, Fe2O3, CaO, Cr2O3), а
при большой концентрации кислорода – N2O, N2 (катализаторы NiO, MnO2).
Состав конечных продуктов будет определяться в первую очередь составом
применяемого
катализаторе
катализатора.
при низких
При
окислении
температурах
аммиака
(порядка
на
250°С)
марганцевом
70% аммиака
превращается до оксида азота (I), а 30% – в элементарный азот. Дальнейшее
повышение температуры приводит к образованию оксида азота (II) и к
уменьшению количеств оксида азота (I). При использовании в качестве
катализатора пиролюзита при 350°С получают 81% N2O, а при температуре выше
400°С
образуется
Платина
NO.
и
ее
сплавы
считаются
наилучшими
катализаторами избирательного окисления аммиака в оксид азота (II).
При
высокой температуре в оксид азота (II) можно превратить до 99% аммиака .В
промышленных условиях выход оксида азота (II) составляет 95÷98%.
Аммиак сильно адсорбируется платиной, азот почти не адсорбируется, и
скорость окисления аммиака определяется в основном скоростью адсорбции
аммиака. При стехиометрическом отношении О2 : NH3 = 5 : 4 скорость процесса
определяется диффузией кислорода к поверхности катализатора. При недостатке
кислорода окисление аммиака на обнаженной поверхности катализатора
происходит без образования кислородных соединений, то есть до элементарного
азота.
При
наличии
в
газе
избытка
кислорода
более
30%
сверх
стехиометрического процесс определяется скоростью диффузии аммиака к
поверхности платины, покрытой кислородом.
Для получения высокого выхода NO соотношение объемов кислорода и
аммиака должно составлять 1,8 : 2,0 объема на 1 объем NH3. Это соотношение
может быть выдержано при исходной концентрации аммиака в АВС 9÷9,5% NH3.
6
Молекулы кислорода и аммиака могут образовывать на различных
катализаторах разные типы связей и давать различные
продукты реакции. На
поверхности платины находятся атомы со свободными валентностями, и в
первую
очередь
обусловленная
происходит
возникновением
активированная
элементарной
адсорбция
связи.
Далее
кислорода,
происходит
перераспределение электронных связей и атомы азота и водорода соединяются с
кислородом.
4N 3− H13+ + 5O 02 = 4N 2 + O 2 − + 6H12+ O 2 − .
Процесс окисления аммиака на поверхности платины схематично представлен
на рис. 1.
Рис. 1. Схема процесса окисления аммиака на поверхности платины
Молекулы аммиака, ориентируясь основанием (атомами водорода) к
поверхности катализатора вследствие высокого химического сродства водорода
к кислороду, образуют такие соединения, как NO и H2O, обладающие малой
адсорбционной способностью.
Реакция окисления аммиака с образованием окиси азота протекает во
внешнедиффузионной области как на платиновом, так и на оксидном
катализаторах. Время соприкосновения газа с катализатором можно определить
по уравнению
τ=
Vkt
V0
,
7
где Vkt – свободный объем катализатора, м3; V0 – объемный расход газа при
рабочих условиях, м3/с.
Время
контактирования
можно определить также из кинетического
уравнения реакции окисления аммиака:
− dPNH
= k ⋅ PNH
dτ
Из уравнения видно, что скорость окисления аммиака определяется наиболее
3
3
медленной лимитирующей стадией этого процесса – диффузией аммиака к
поверхности катализатора.
τ=
1
1
⋅ ln
,
k
1− x
где k – константа скорости процесса, с–1; τ – время контактирования, с;
х – степень превращения аммиака.
Значения константы скорости в зависимости от температуры приведены
ниже.
Температура, °С
4
–1
Константа скорости, k ·10 , с
750
800
850
900
950
2,75
3,16
3,63
4,1
4,7
При рассмотрении гетерогенных каталитических реакций вводят понятия,
характеризующие свойства катализатора:
1. Напряженность
катализатора
измеряется
количеством
аммиака
(в килограммах), окисленного на 1 м2 активной поверхности катализатора в
сутки.
2. Срок службы катализатора выражается количеством выработанной HNO3,
отнесенным к 1г первоначально загруженного катализатора за время его
работы от момента установки до выгрузки.
Например, общая масса установленного катализатора составляет 2000г. За
определенный период работы катализатора, когда он полностью пришел в
негодность, выработано 3000 тонн HNO3. Тогда срок службы катализатора
составит
8
3000 ⋅ 1000
кгHNO3
= 1500
.
г
2000
3. Время
работы
катализатора
или
пробег
определяется
продолжительностью фактической работы (в часах) от момента загрузки в
контактный аппарат до момента выгрузки.
3. Описание установки, оборудования, приборов и методов анализа
3.1. Описание установки
Схема экспериментальной установки контактного окисления аммиака
приведена на рис. 2.
Установка состоит из трех последовательно соединенных узлов: 1) узла
приготовления аммиачно-воздушной смеси; 2) узла контактного окисления
аммиака; 3) узла аналитического определения состава газовой смеси.
К узлу приготовления аммиачно-воздушной смеси относят следующие
приборы: термостат, холодильник 20, контактный термометр 17, латр 22,
напорный сосуд для раствора аммиака 23, каплеотбойник 2, расходомер
(реометр) 3.
В узел контактного окисления аммиака входит контактный аппарат (печь) 4,
логометр 6, поглотитель с раствором NaOH 5. К узлу аналитического
определения состава газа относят газоотборники 7, 8 с поглотительными
растворами, аспиратор 9, вакуумметр 10, а также емкость для слива.
Контактный аппарат 4 представляет собой металлическую трубку с
катализатором. В верхней части катализаторной трубки имеется отверстие для
термопары. Температура в аппарате контролируется по логометру 6. Заданную
преподавателем температуру (600÷800°С) устанавливают с помощью красной
стрелки логометра. Для этого небольшой отверткой передвигают красную
стрелку логометра напротив нужной температуры. Включают контактный
аппарат 4 с помощью тумблера и электрической вилки. В реактор 1 из
напорного сосуда 23 заливают раствор аммиачной воды. Включают мешалку
термостата 19.
9
10
19 – мешалка; 20 – холодильник; 21 – реле; 22 – латр; 23 – напорный сосуд
16 – контрольный термометр; 17 – контактный термометр; 18 – кипятильник;
10 – вакуумметр; 11, 13, 14, 15, 24, 25 – зажимы; 12 – трехходовой кран;
7 – газоотборник с децинормальным (0,1н) раствором HCl; 8 – газоотборник с 5%-ным раствором Н2О2; 9 – аспиратор;
1 – круглодонная колба; 2 – каплеотбойник; 3 – реометр; 4 – контактный аппарат; 5 – поглотитель с раствором NaOH; 6 – логометр;
Рис. 2. Схема установки контактного окисления аммиака:
Для этого включают в сеть латр 22 и осторожно по часовой стрелке
устанавливают
на
нем
невысокое
поддерживают
определенную
напряжение
температуру
в
60÷70В.
пределах
В
термостате
24,5÷25°С.
Для
стабилизации температуры включают в сеть нагреватель термостата 18,
контактный термометр 17 и подают воду в холодильник 20. Заполняют
аспиратор 9 водой. Для этого необходимо открыть зажимы 24, 25, 14. После
заполнения аспиратора водой закрыть зажимы 25, 24, 14. Заполняют
поглотительные склянки 7~20 мл децинормального (0,1н) раствора HCl и
склянки 8~5%-ным раствором H2O2, подкрашенным индикатором метиловым
оранжевым. Раствор Н2О2 должен быть нейтрализован и иметь желтую окраску.
По достижении в контактном аппарате необходимой температуры открывают
зажим 15 и закрывают зажимы 11, 13. Регулируя зажим 15 по реометру 3,
устанавливают необходимый расход аммиачно-воздушной смеси, подаваемой на
конверсию. Затем следует убедиться, что газ проходит систему. При этом будет
виден барботаж газа в склянке 5. Открывают зажимы 11, 14 для проведения
анализа аммиачно-воздушной смеси. Кран 12 при этом должен быть обращен
желтым концом вверх. Пропускают газ через две поглотительные склянки 7,
заполненные децинормальным (0,1н) раствором HCl. Газ пропускают до
изменения окраски в первом поглотителе до желтой, после чего закрывают
зажимы 11, 14, замеряют разрежение по вакуумметру 10, замеряют объем
вытекшей из аспиратора воды. Для проведения анализа газа после контактного
аппарата вновь заполняют аспиратор 9 водой так же, как указано ранее.
Открывают зажимы 13, 14. Кран 12 должен быть обращен красной стороной
вверх. Пропускают газ через поглотительные склянки 8 до изменения окраски
раствора в первом поглотителе. После чего закрывают зажимы 13, 14. При этом
газ из контактного аппарата через поглотитель 5 удаляется на выхлоп под тягу.
При работе необходимо соблюдать следующую последовательность при
пуске установки и при окончании работы.
11
Пуск узла приготовления аммиачно-воздушной смеси:
• установить на логометре заданную температуру;
• включить контактный аппарат;
• залить в напорный сосуд аммиачную воду;
• залить раствор аммиака в реактор;
• проверить, чтобы в склянке 5 был раствор NaOH;
• включить мешалку термостата, подавая напряжение на латр не более 60В;
• включить контактный термометр и нагреватель в сеть;
• закрыть зажимы 11, 13;
• открыть зажим 15 и обеспечить подачу воздуха через реактор в установку;
• установить заданный расход воздуха по реометру. При этом газ проходит
поглотительную склянку 5 и идет на выхлоп.
Пуск узла анализа аммиачно-воздушной смеси:
• заполнить поглотительные склянки 7;
• открыть зажимы 24, 14, 25 и заполнить аспиратор водой;
• закрыть зажимы 24, 25, 14;
• открыть зажимы 11, 14. Кран 12 должен быть обращен желтым концом
вверх;
• пропускают газ до изменения окраски в первом поглотителе до желтой;
• закрывают зажим 11. При этом газ вновь должен проходить через
контактный аппарат на выхлоп;
• закрывают зажим 14;
• измеряют объем вытекшей из аспиратора воды и разрежение в аспираторе;
• сливают раствор из поглотительных склянок в коническую колбу для
титрования.
Пуск узла анализа газа на оксид азота (II):
• заливают поглотительные склянки 8;
• открывают зажимы 24, 25, 14 и вновь заполняют аспиратор водй;
12
12
• закрывают зажимы 24, 25, 14;
• открывают зажим 13. Кран 12 должен при этом быть обращен красной
стороной вверх. Зажим 11 должен быть закрыт;
• пропускают газ до изменения окраски в первом поглотителе из желтой до
красной;
• закрывают зажимы 13, 14;
• измеряют объем вытекшей из аспиратора воды и разрежение в аспираторе;
• сливают раствор из поглотительных склянок в коническую колбу для
титрования.
Отключение установки:
• закрывают зажим 15 и прекращают подачу воздуха;
• выключают из сети контактный термометр и нагреватель;
• прекращают подачу воды в холодильник;
• латр выводят в положение «0» и отключают от сети;
• выключают печь;
• проверяют, чтобы после отключения электронагревательных приборов
были закрыты зажимы 11, 24, 25, 14, 13.
3.2. Методы анализа и обработка результатов
3.2.1. Определение NH3 в аммиачно-воздушной смеси.
Исходная
газовая
смесь
анализируется
на
содержание
аммиака
пропусканием газового потока при помощи аспиратора 9 через газоотборники 7,
заполненные 20 мл децинормального (0,1н) раствора HCl и 2÷3 каплями
метилового-оранжевого. Газоотборники 7 соединены с аспиратором 9,
создающим разрежение для протягивания газа. Когда окраска раствора в первом
поглотителе перейдет из красной в желтую, подачу газа прекращают. Объем
газа, взятого на анализ, определяют по объему воды, вытекшей из аспиратора 9,
и рассчитывают по формуле
13
V0 =
V ⋅ 273 ⋅ ( P − h)
,
101325 ⋅ (273 + t )
(1)
где V – объем вытекшей из аспиратора воды, мл; Р – барометрическое
давление, Па; h – разрежение в аспираторе, Па; t – температура газа в
аспираторе, °С.
Раствор из поглотительных склянок 7 сливают в коническую колбу,
добавляют
1÷2
капли
индикатора
метилового
оранжевого
и
титруют
децинормальным (0,1н) раствором NaOH до перехода окраски из красной в
желтую. Содержание аммиака в газе (в процентах по объему) рассчитывают по
формуле
C NH =
3
(a − b) ⋅ 2,24 ⋅100
,
V0 + (a − b) ⋅ 2,24
(2)
где а – объем децинормального (0,1н) раствора HCl, взятого на анализ, мл;
b
–
объем
децинормального
(0,1н)
раствора
NaOH,
пошедшего
на
титрование, мл; V0 – объем анализируемого газа, мл.
3.2.2. Анализ газа после контактирования на оксид азота (II).
Анализ газа на оксид азота (II) проводится пропусканием газового потока
аспиратором 9 через газоотборники 8, в которые предварительно заливают
20 мл нейтрализованного 5%-ного раствора пероксида водорода, в который
добавлено 2÷3 капли индикатора метилового-оранжевого. Пероксид водорода,
залитый в газоотборники 8, окисляет оксид азота (II) в азотную кислоту, которая
придает раствору красную окраску. Газ после контактного аппарата пропускают
через поглотители 8 до тех пор, пока окраска раствора в первом поглотителе не
изменится с желтой до красной.
Объем анализируемого газа рассчитывают по формуле (1). Содержание
оксида азота (II) в газе (в процентах по объему) рассчитывают по формуле
C NO =
14
D ⋅ 2,24 ⋅ 100
,
V0/ | + D ⋅ 2,24
(3)
где D – объем децинормального (0,1н) раствора NaOH, пошедший на титрование
раствора из двух поглотителей 8, мл; V0/ - объем анализируемого газа,
рассчитанный так же, как и в п. 3.2.1., мл.
Степень конверсии аммиака до оксида азота (II) (в процентах по массе)
рассчитывают по формуле
x=
C NO ⋅ V0/ ⋅ 100
.
C NH ⋅ V0
3
4. Задание к работе
1. Влияние времени контакта газа с катализатором на степень конверсии
аммиака в оксид азота (II). Время контактирования определяют по формуле
τ=
Vкат
,
V
(5)
где Vкат – объем катализатора, дм3; V – объемный расход аммиачно-воздушной
3
смеси, дм мин .
Объемный расход аммиачно-воздушной смеси задает преподаватель по
реометру. Объем катализатора принимают равным 30 см3.
2. Влияние температуры в контактном аппарате на выход оксида азота (II) и
степень конверсии аммиака до оксида азота (II).
Температуру в контактном аппарате варьируют в пределах 600÷800°С.
По результатам работы строят графики зависимости степени конверсии от
температуры и времени контакта. Результаты эксперимента заносят в
соответствующие таблицы.
15
Таблица 1. Исходные данные экспериментального определения степени конверсии
аммиака до оксида азота (II) от времени контакта газа с катализатором и температур
Объем
Объем
Объем Н2О,
Разрежение в
Расход
NaOH,
NaOH,
вытекшей из
аспираторе, Па
Температура аммиачно- пошедший пошедший
аспиратора, мл
в контактном воздушной
на
на
смеси, титрование титрование исходный конечный исходный конечный
аппарате, °С
л
исходного конечного
газ
газ
газ
газ
мин
газа, мл
газа, мл
Таблица2. Результаты экспериментального определения степени конверсии аммиака
до оксида азота (II) от времени контакта газа с катализатором и температуры
№ опыта
Концентрация
аммиака в газе,
% (об.)
Концентрация
оксида азота (II),
% (об.)
Время контакта, с
Степень
конверсии,
% (масс.)
5. Охрана труда
К работе на установке допускаются студенты, прошедшие инструктаж по
технике безопасности в лаборатории кафедры ТНВ и изучившие инструкцию к
данной работе.
При работе на лабораторной установке следует выполнять следующие меры
предосторожности:
1. Температура в емкости 1 не должна превышать 25ºС.
2. Для предупреждения термического ожога запрещается дотрагиваться до
металлических частей конвертора.
3. Перед включением печи убедиться в отсутствии оголенных электрических
проводов.
В
неисправность.
16
противном
случае
с
помощью
лаборанта
устранить
4. По окончании работы выключить контактный аппарат поворотом тумблера в
положение «отк.».
6. Указания к составлению отчета
Отчет должен
содержать введение, краткое
описание
лабораторной
установки, методов анализа и исследования, обработку экспериментальных
данных и выводы. Отчет должен представляться на проверку преподавателю к
следующему занятию после выполнения лабораторной работы.
7. Вопросы для самопроверки
1. Свойства аммиака.
2. Свойства оксидов азота.
3. Механизм конверсии аммиака на катализаторе.
4. Типы катализаторов и их характеристики.
5. Потери катализатора и методы их уменьшения.
6. Влияние температуры, давления, концентрации кислорода, объемной
скорости на полноту и скорость конверсии.
7. Пределы взрываемости аммиака в воздухе и кислороде.
8. Список рекомендуемой литературы
1. Атрощенко, В.И. Курс технологии связанного азота/ В.И. Атрощенко. –
М.: Химия, 1969. – 286 с.
2. Атрощенко, В.И. Технология азотной кислоты/ В.И. Атрощенко. –
М.: Химия, 1970. – 250 с.
3. Позин, М.Е. Руководство к практическим занятиям по технологии
неорганических веществ/ М.Е. Позин. – Л.: Химия, 1980. – 363 с.
17