УДК 661.666.4.099.2+678.046.2 ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ

Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 119–122.
УДК 661.666.4.099.2+678.046.2
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ
ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ

М.А. Худолей, В.М. Гончаров*, Л.И. Лихарева, Е.И. Лесик
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru
Изучена адсорбция водорастворимых полифенолов растительного происхождения техническим углеродом.
Установлено, что использование водных растворов растительных полифенолов в качестве связующего для
технического углерода позволяет улучшить его прочностные и транспортабельные показатели.
Введение
Большая часть выпускаемого в настоящее время основного высокодисперсного наполнителя
эластомерных композиций – технического углерода (ТУ) гранулируется так называемым «мокрым»
способом с использованием различных растворов связующих веществ, что улучшает его
технологические характеристики (уменьшает пыление, облегчает процессы дозирования и
транспортировку) [1]. Основным условием грануляции дисперсных материалов является гидрофильность
их поверхности. Введение поверхностно-активных веществ уменьшает поверхностное натяжение,
облегчает смачивание отдельных частиц технического углерода. Это обеспечивает получение гранул
сферической формы с большей однородностью по размерам. Роль связующего вещества при
гранулировании заключается в образовании твердых мостиков между отдельными частицами, в
результате чего формируются гранулы с определенными физико-механическими свойствами. Состав
использующихся растворов связующих веществ приводит к качественным изменениям структуры и
свойств наполненных резин. Этот эффект обусловлен наличием на поверхности раздела фаз технический
углерод – полимер веществ с определенной адсорбционной и химической активностью [2–4]. В
настоящее время в качестве связующих добавок широко используются водные растворы технических
лигносульфонатов (смеси солей лигносульфоновых кислот и редуцированных моно- и полисахаридов –
сульфитно-дрожжевой бражки) [5–8].
В настоящей работе с целью расширения ассортимента связующих добавок и направленного
воздействия на поверхностную активность технического углерода изучена возможность использования в
качестве гранулирующей добавки конденсированных таннидов, полученных путем экстрагирования их
из коры лиственницы сибирской.
Согласно существующим представлениям [9, 10], в состав таннидов входят многоатомные фенолы
различного строения (пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, а также
фенолкарбоновые кислоты). Структурным звеном природных таннидов является флаван-3-ол. На долю
фенольных гидроксилов в структуре таннидов приходится 15–20% от массы молекулы.
*
Автор, с которым следует вести переписку.
120
М.А. ХУДОЛЕЙ, В.М. ГОНЧАРОВ, Л.И. ЛИХАРЕВА, Е.И. ЛЕСИК
Хорошая водорастворимость таннидов и содержание в их составе резорцина и гидрохинона, широко
применяемых при синтезе эластомерных композиций, позволяют предположить их положительное
влияние на физико-химические свойства гранулята и, следовательно, на свойства полимерных
композиций.
Экспериментальная часть
Адсорбция, мг/г
В качестве объекта исследования использовался наиболее широко применяемый технический углерод
марки П514 с удельной поверхностью 50–57 м2/г, адсорбцией дибутилфталата 97–105 см3/100 г и рН
водной суспензии 6–8.
Качественные характеристики гранул технического углерода оценивали по насыпной плотности
(ГОСТ25699.14-90), фракционному составу (ГОСТ25699.10-90), прочности отдельных гранул
(ГОСТ25699.16-90) и по их массовой прочности (ГОСТ25699.13-90).
Грануляцию технического углерода водными растворами исследуемых веществ осуществляли в
смесителе-грануляторе. Влажные гранулы высушивали в термостате с принудительной вентиляцией при
температуре 120°С до постоянной массы.
В качестве связующих добавок были использованы: 1) технические лигносульфонаты (ТЛС – соли
лигносульфоновой кислоты – ТУ13-0281036-029-94), являющиеся остаточным продуктом при
производстве целлюлозы и представляющие собой ароматические ядра, соединенные пропановыми
звеньями в длинные неполярные цепочки с включенными в них полярными сульфогруппами,
карбоксильными, карбонильными и гидроксильными группами. Средняя молекулярная масса ТЛС
составляет 6000 м.е., содержание фенольных групп 5–6% [11]; 2) водные экстракты коры лиственницы
сибирской:
– спирто-щелочной экстракт (СЩ) – средняя молекулярная масса составляет 2110 м.е.;
– модифицированный спирто-щелочной экстракт, полученный с добавлением в систему сульфита
натрия и формальдегида (МСЩ) с целью увеличения реакционной способности и молекулярной массы
до 3000 м.е.
Адсорбция полифенолов из растворов изучалась в статических условиях при комнатной температуре.
Концентрация полифенолов до и после адсорбции определялась спектрофотометрическим методом (СФ
– 46,l = 280 нм). Адсорбция ЛСТ и таннидов вычислялась по методике [12].
Кинетические закономерности адсорбции (рис. 1) характеризуются резким подъемом в области малых
концентраций. Повышенная сорбция ТЛС обусловлена их высокой молекулярной массой, а также
повышенным содержанием в них активных гидроксильных и карбоксильных группировок [13]. Более
низкая молекулярная масса исходного экстракта таннидов приводит к меньшей сорбции на поверхности
наполнителя. Появление дополнительных функциональных групп в структуре модифицированного
экстракта (–ОН, –СООН, –СОН, –СН2, –СН3, С-О-) увеличивает его сорбционную активность [14].
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
3
2
1
0
0,5
1
1,5
2
Содержание фенолов в растворе, мг/100
Рис. 1. Экспериментальные и расчетные
(сплошные линии) изотермы адсорбции
полифенолов техническим углеродом.
1 – экстракт СЩ; 2 – экстракт МСЩ; 3 – ТЛС.
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИФЕНОЛОВ …
121
На основании полученных данных были рассчитаны эмпирические зависимости количества
адсорбированных полифенолов техническим углеродом от их исходной концентрации.
(ТУ – СЩ)
а = – 11,68x22 + 21,19х2 – 0,39
(1)
(ТУ – МСЩ)
а = –23,07x22 + 39,98х2 – 0,37
(2)
(ТУ – ЛСТ)
а = – 30,65x22 + 52,16х2 – 0,3.
(3)
Сравнительный анализ показал, что полученные экспериментальные зависимости удовлетворительно
описываются выражениями (1–3). При этом коэффициенты корреляции колеблются в пределах 0,95–0,97.
Данные уравнения позволяют рассчитать теоретический расход растительных полифенолов для
обеспечения требуемых грануляционных характеристик технического углерода.
В таблице 1 представлены физико-механические свойства гранулята технического углерода с
использованием связующих веществ (водные растворы концентрации 0,5.). В общем случае из
полученных данных следует, что уровень грануляционных характеристик определяется
преимущественно молекулярной массой растительных полифенолов.
Водные экстракты коры лиственницы сибирской после термообработки образуют хрупкие,
стекловидные пленки, обладающие невысокой прочностью. При сохранении высоких
транспортабельных свойств, о чем свидетельствует величина массовой прочности и сопротивления
гранул истиранию, наблюдается невысокая прочность образующихся гранул, существенно влияющая на
распределение технического углерода в резиновых смесях.
Различие в химическом и функциональном составе исследуемых продуктов отражается на
формировании структуры и свойств наполненных эластомерных композиций.
Как следует из представленных на рисунке 2 зависимостей с увеличением концентрации
полифенолов возрастает сопротивление резиновых смесей преждевременной вулканизации, что
существенно снижает вероятность брака при изготовлении и обработке на технологическом
оборудовании (шприцевании, каландровании и т.п.).
Повышенное содержание фенолов в структуре таннидов (15–20%) оказывает положительное влияние
на время до начала подвулканизации, условную прочность при разрыве (до определенных
концентраций).
При этом высокая активность ТЛС как поверхностно-активного вещества способствует улучшению
диспергирования технического углерода в каучуке, повышению адгезионного взаимодействия на
границе раздела фаз каучук–наполнитель и, как следствие, существенному увеличению сопротивления
резин многократным деформациям при сохранении их общего уровня деформационно-прочностных
свойств.
Полученные результаты свидетельствуют о положительном влиянии растительных полифенолов на
прочностные и транспортабельные свойства гранулята технического углерода. Следует отметить, что для
повышения эффективности действия таннидов в качестве связующего необходимо увеличить его
поверхностно-активные свойства.
Таблица 1. Влияние природы растительных полифенолов на грануляционные характеристики
технического углерода.
Физико-механические свойства гранулята
Прочность по
Связующее
Бринелю, МПа
–
СЩ
МСЩ
ТЛС
–
10
16
18
Насыпная
плотность
г/1000 см3
Массовая
прочность
гранул, кг
Содержание фракций,
%: 0.5–2.0 мм / менее
0.1 мм
Прочность
отдельных
гранул, г
Сопротивление
гранул
истиранию, %
356
360
360
363
8
12
18
19
54,2 / 7,8
58,2 / 6,3
66,6 / 5,5
72,4 / 3,8
28
36
38
40
67
73
88
92
о
Время до начала
подвулканизации, мин
М.А. ХУДОЛЕЙ, В.М. ГОНЧАРОВ, Л.И. ЛИХАРЕВА, Е.И. ЛЕСИК
Вязкость при 130 С, усл.ед.
122
80
70
60
2
50
1
40
50
40
1
2
30
20
10
0
30
0
0
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Содержание полифенолов, мас.ч.
35
30
25
2
1
20
15
10
5
0
1
2
3
4
5
Содержание полифенолов, мас.ч.
6
Сопротивление
многократному
растяжению, тыс.циклов
Условная прочность при
разрыве, МПа
Содержание полифенолов, мас.ч.
40
35
2
1
30
25
20
15
0
1
2
3
4
5
6
Содержание полифенолов, мас.ч.
Рис. 2. Влияние содержания полифенолов на поверхности технического углерода П514 на
технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов на
основе каучука СКИ-3. 1 – экстракт МСЩ; 2 – ЛСТ
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Вилесов И.Г., Скрипко В.Я., Ломазов В.Л., Ткаченко И.М. Процессы гранулирования в промышленности. Киев.
1976.
Пат 3645765. США. 1975.
Пат. 2207751. Франция. 1979.
Орехов С.В., Ризаева Л.А., Гончаров В.М., Ивановский В.И. Влияние добавок при грануляции технического
углерода на свойства наполненных резин // Каучук и резина. 1983. №10. С. 19–22.
А.с. SU 854009 А СССР, 1979.
А.с. SU 1261272 A1 СССР, 1983.
Ивановский В.И., Попова В.Л., Шеховцева Т.И., Макарова Г.А. Использование концентратов на основе
лигносульфонатов при гранулировании технического углерода // Совершенствование технологии производства
технических лигносульфонатов. Пермь, 1981. С. 15–17.
А.с. SU 1467977 СССР, 1986.
Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М.,1977.
Рязанова Т.В., Чупрова Н.А., Исаева Е.В. Химия древесины. Красноярск, 1996. 358 с.
Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1981. 224 с.
Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С. Воюцкого и Р.М. Панич. М., 1974.
224 с.
Михайлова Е.И. Облагораживание дубильных экстрактов из коры лиственницы и других хвойных пород
методом ультрафильтрации: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск. 1996.
Еременко О.Н. Модификация спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской с использованием
формальдегида: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск. 1996.
Поступило в редакцию 27 сентября 2001 г.