ОБРАЗОВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА В

Силовые установки автотранспортных средств
Features of the use of interactive programs like GAS2 to simulate the injection
process in reciprocating internal combustion engines are considered. The results for the velocity field in the combustion chamber and the engine cylinder space are obtained.
Key words: internal combustion engine, the method of large particles, the interactive
software solutions for the computer.
Lukin Sergei Eduardovich, master, manager of software department, lukinse82@yandex.ru, Russian, Tula, Tula State University,
Potapov Sergei Alexandrovich, candidate of technical sciences, docent, lama071@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University.
Chesnokov Sergei Alexandrovich, doctor of technical sciences, professor, sachesn45@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University
УДК 621.436
ОБРАЗОВАНИЕ ТОКСИЧНЫХ ОКСИДОВ АЗОТА И УГЛЕРОДА
В АВТОМОБИЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ
С.Э. Лукин, С.А. Потапов, С.А. Чесноков
Рассмотрены особенности химических реакций горения и образования токсичных оксидов азота и углерода в ДВС. Получены результаты по содержанию токсичных компонентов.
Ключевые слова: дизельный двигатель, коэффициент избытка воздуха, образование токсичных оксидов в двигателях.
Двигатели внутреннего сгорания (ДВС) вносят существенный вклад
в загрязнение окружающей среды. Они являются одним из главных источников токсичных веществ, выбрасываемых в атмосферу, особенно в крупных городах.
Повышение экологической чистоты рабочих процессов в ДВС требует всестороннего изучения, но особое внимание следует уделять химической составляющей процесса горения.
Рассмотрим особенности химических реакций горения и образования токсичных оксидов в ДВС [1].
1. Внутри фронта горения текущий состав смеси является существенно неравновесным. Это требует решения задач химической кинетики
горения для сотен реакций.
147
Известия ТулГУ. Технические науки. 2015. Вып. 5. Ч. 1
2. На выходе фронта при высокой температуре горения (> 2000 К)
состав продуктов сгорания (кроме NO) устанавливается практически равновесным.
3. За фронтом в объеме камеры сгорания (КС) при турбулентном
перемешивании струй оттока различного состава (горючих и окисляющих)
и более низких температурах инициируются лишь медленные реакции догорания. Их дополняют очень медленные и поэтому сильно не уравновешенные реакции образования токсичного оксида NO из инертного газа –
азота воздуха.
Механизмы образования оксидов NO и СО. Анализ результатов
кинетических расчетов в монографии [1] показал, что основными активными компонентами в реакциях NO и СО являются радикалы О и ОН.
В настоящее время для токсичных компонентов общепринятыми
являются:
1) кинетический механизм образования оксида NO в объеме КС
N 2 + O ↔ NO + N; N + O 2 ↔ NO + O; N + OH ↔ NO + H;
2) механизм догорания в объеме КС образовавшегося во фронте оксида СО
CO + OH ↔ CO 2 + O; CO + O ↔ CO 2 ; CO + O 2 ↔ CO 2 + O.
В первом приближении содержание оксида СО, как и других углеводородов, при расширении в цилиндре будем считать равновесным.
Равновесные концентрации (мольные доли) любого компонента
определяются тремя параметрами: температурой, давлением и коэффициентом избытка воздуха. Равновесное содержание компонентов легко вычисляется по типовым программам. Температура и давление при горении и
расширении в цилиндре предварительно рассчитываются в рамках двухзонной модели горения. Коэффициент избытка воздуха α задается соотношением массы воздушного заряда в цилиндре и цикловой массы впрыскиваемого топлива.
При выборе топлива стремятся обеспечить высокую температуру
горения, что обуславливает большое значение термического К.П.Д. цикла
двигателя. Однако при больших температурах возрастает роль диссоциации (распада) крупных молекул СО2 и Н2О с образованием токсичного оксида углерода СО и водорода Н2.
Выбор коэффициента избытка воздуха α также достаточно противоречивый.
1. При α > 1 и избытке воздуха в горючей смеси наблюдается полное сгорание топлива, токсичный оксид СО выгорает и превращается в
безвредный углекислый газ СО2, но этот же избыток воздуха (и кислорода)
ускоряет окисление азота воздуха с образованием более токсичного (~ в 40
раз) оксида азота NO.
148
Силовые установки автотранспортных средств
2. При α < 1 и избытке топлива для заметного окисления азота кислорода недостаточно, доля NO стремится к нулю, но наблюдается неполное сгорание топлива с образованием значительного количества СО.
В работах В.А. Звонова [2], Р.З. Кавтарадзе [3] и др. рассмотрены
три механизма образования оксидов азота.
1. «Термический», предложенный Я.Б. Зельдовичем, в котором ведущую роль играют свободные атомы кислорода и азота:
N + NO = N 2 + O; N + O 2 = NO + O; N + OH = NO + H.
(1)
2. «Быстрый» при активном участии углеводородных радикалов,
предложенный Фенимором. Ведущей реакцией в нем является реакция
связывания молекул азота радикалом СН, содержание которого внутри
фронта горения быстро увеличивается (на несколько порядков), а затем
резко падает [1]:
CH + N 2 = HCN + N.
(2)
Образовавшиеся азотные соединения быстро окисляются до NO по
механизмy, указанному Гаррисом:
HCN + H = CN + H 2 ; HCN + OH = CN + H 2O;
CN + O 2 = CO + NO; CN + OH → CO + NH;
(3)
NH + OH → NO + H 2 ; NH + NO → N2 + OH.
Константы скорости последних трех реакций определены Баульхом.
3. «Быстрый» через образование закиси азота N2O, предложенный
Мальте:
N 2 + O + M = N 2O + M; N 2O + O = NO + NO; N 2O + O = N 2 + O 2 .
Параметры механизма реакций (1) – (3) приведены в таблице.
Детальный кинетический механизм образования оксида NO
№
п /п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Реакции
(… + Q, кДж/моль)
А,
моль, л,
с
N + NO = N2 + O + 314
1,32+10
N + O2 = NO + O + 134
1,81+5
N + OH = NO + H + 165
4,2+10
CH + N2 = HCN + N – 8,4
8,0+8
HCN + H = CN + H2 – 87,6
1,2+12
HCN + OH = CN + H2O – 26,5 2,0+8
CN + O2 = CO + NO + 458
3,2+8
6,0+10
CN + OH → CO + NH + 229
5,0+10
NH + OH → NO + H2 + 303
1,2+10
NH + NO → N2 + OH + 411
149
Прямые
Е,
кДж
n
/
моль
0
0
1,5 25,0
0
0
0
23,3
-0,6 51,9
0,6 10,5
0
0
0
0
0
0
0
0
Обратные
А,
моль, л,
с
n
Е,
кДж/
моль
0,69+11
0,24+05
0,14+14
1,5+11
3,2+9
2,9+6
1,3+8
-
-0,026
1,56
-0,57
-0,43
0
1,15
0,11
-
314,5
158,4
207,9
16,3
10,5
-1,2
229,5
-
Известия ТулГУ. Технические науки. 2015. Вып. 5. Ч. 1
Коэффициенты А, n, E определяют константы скорости реакций:
k = AT nexp( E / RT ) .
2. Тестовый расчет содержания NO (и CO) в цилиндре ДВС.
Содержание любых углеводородов, в том числе оксида СО, считаем равновесными. Их мольные доли однозначно определяются коэффициентом
избытка воздуха, температурой и давлением.
Для оксида NO примем, что ведущими являются три реакции Зельдовича (1). Теодорчук и Рихтер [4] показали, что систему из трех уравнений химической кинетики можно свести к уравнениям, в которых константы скорости обратных реакций заменены константами равновесия, а затем
равновесными долями компонентов:
dx NO / dt = [−β(δS1 + S 2 + S3 ) + S1 + δ( S 2 + S3 )]RT / p;
(4)
dx N / dt = [−δ(βS1 + S 2 + S3 ) + S1 + β( S 2 + S3 )]RT / p,
(5)
где β = xNO [ NO]; δ = xN /[ N ]; xNO и xN – неравновесные доли, [NO] и
[N] – равновесные доли. Скорости прямых реакций (1) – (3) из таблицы
использованы в виде
S1 = k1[ NO][ N ]; S2 = k2[O 2 ][ N ]; S3 = k3[OH][ N ].
Имеющихся данных достаточно, чтобы проинтегрировать систему
уравнений (4) – (5). В то же время их можно свести к одному уравнению
[4], предположив квазистационарность процесса образования азота N, поскольку этот компонент смеси образуется и расходуется только в рассматриваемых реакциях (11.1). Из условия
dxN / dt = 0,
следует выражение
δ = S1 + β( S2 + S3 ) /(βS1 + S2 + S3 ) = ( S + β) /(1 + βS),
(6)
где S = S1/( S2 + S3 ) .
Дальнейшее упрощение связано с преобразованием правой части
уравнения (4). Вынесем из выражения в квадратных скобках сумму
( S 2 + S 3 ) и подставим в (6):
S + β

1 + βS (1 - βS ) + S − β  ( S2 + S3 ).


Откуда имеем
 2 S − 2 Sβ 2 
2 S1(1 − β 2 )
.

 ( S 2 + S3 ) =
1 + βS
 1 + βS 
Подставим последнее выражение вместо квадратной скобки в уравнение (4), получим
dx NO
RT
S
(7)
=2
(1 − β 2 ) 1 .
dt
p
1 + βS
150
Силовые установки автотранспортных средств
Здесь β = xNO /[ NO] , S = S1 /( S 2 + S 3 ) . При решении уравнения (7)
для условий ДВС необходимо ввести в программу зависимости для температуры Т и давления р, полученные при расчете рабочего процесса ДВС, а
также аппроксимацию равновесного состава углеводородов.
Общие результаты. Расчеты проводились для одноцилиндрового
дизельного двигателя ТМЗ-450Д-03 производства ОАО «Тульский машиностроительный завод»: рабочий объем цилиндра 0,454⋅10-3 м3, диаметр
цилиндра 0,085 м, ход поршня 0,08 м, номинальная мощность 8,1 кВт, степень сжатия 20. Доля остаточных газов в цилиндре 5 %, коэффициент избытка воздуха α ср = 1 и 3.
Расчеты на ЭВМ общей кинетической задачи для двухзонной модели горения в ДВС показали, что основная часть NO образуется в зоне продуктов сгорания по «термическому» механизму (1). Генерация «быстрых»
NO происходит только во фронте горения, когда в смеси появляются радикалы СН. Доля «быстрых» NO, образующихся через закись азота N2O,
пренебрежимо мала. При обеднении топливовоздушной смеси (до α = 3)
уменьшение образования оксида азота по «термическому» механизму происходит из-за снижения температуры в зоне продуктов сгорания, а «быстрых» – из-за уменьшения концентрации и времени существования радикалов СН. Выход «быстрых» NO при снижении уровня температур
уменьшается не так сильно, как «термических», поэтому их относительная
доля несколько увеличивается.
Приближенные расчеты по формуле (7) качественно подтверждают
данные ЭВМ, однако погрешность в определении конечного содержания
оксида NO в отработавших газах достигает 30 %.
Отметим, что для любых режимов работы ДВС, при температурах <
2200 К, реакции образования и распада оксида NO замедляются («замораживаются») настолько, что его доля остается неизменной – («закаливается»). Аналогичный эффект наблюдается при догорании СО – его содержание стабилизируется, если температура падает ниже 1200 К [1].
Список литературы
1. Чесноков С.А. Химический турбулентный тепломассообмен в
двигателях внутреннего сгорания. Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. 466 с.
2..Звонов В.А. Токсичность двигателей внутреннего сгорания.
М.: Машиностроение, 1981. 160 с.
3. Кавтарадзе З.Р., Кавтарадзе Р.З. Анализ механизмов образования
и методов расчета концентрации оксидов азота в поршневых двигателях //
Транспорт на альтернативном топливе. 2011. № 6. С. 65-71.
151
Известия ТулГУ. Технические науки. 2015. Вып. 5. Ч. 1
4. Teodorczyk A., Rychter T.J. Mathematical-model of nitric oxide formation in an Si piston engine // Journal of Technical Physics. 1987. Vol 28.
P. 47–66.
Лукин Сергей Эдуардович, магистр, нач. отдела программного обеспечения,
lukinse82@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Потапов Сергей Александрович, канд. техн. наук, доц., lama071@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Чесноков Сергей Александрович, д-р техн. наук, проф., sachesn45@mail.ru,
Россия, Тула, Тульский государственный университет
FORMATION OF TOXIC NITROGEN AND CARBON OXIDES
IN THE ENGINE
S.E. Lukin, S.A. Potapov, S.A. Chesnokov
The features of chemical reactions of combustion and formation of toxic nitrogen
oxides and carbon in the engine are considered. Results on the content of toxic components
are obtained.
Key words: diesel engine, the excess air ratio, the formation of toxic oxides engines.
Lukin Sergei Eduardovich, master, manager of software department, lukinse82@yandex.ru, Russian, Tula, Tula State University,
Potapov Sergei Alexandrovich, candidate of technical sciences, docent, lama071@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Chesnokov Sergei Alexandrovich, doctor of technical sciences, professor, sachesn45@mail.ru, Russia, Tula, Tula State University
152