H2 C CH этилен этен пропен бутен

Алкены
СnH2n
H2C CH2
этилен
этен
H2C CH
пропен CH3
Алкены
H2C CH
H2C CH3
бутен-1
1
Номенклатура и изомерия алкенов
1
1
2
H3C
H2C CH 3 4
H2C CH3
бутен-1
1
4
CH3
H
2C
C3
H
H
цис-бутен-2
Z-бутен-2
1
5 CH
CH3
C C
4
H2C CH
H2C CH2
4
2 3
H3C
H
транс-бутен-2
E-бутен-2
2
3
4
H
2
5
H2C CH3
C C3
H3C
CH3
1
CH3
H3C
6
Е-3-метилпентен-2
5-метилгексен-1
Алкены
2
Физические свойства алкенов
С2-С4 – газы; С5-С17 – жидкие; >С18 – твёрдые
Алкен
Этилен
Пропен
Цис-бутен-2
Транс-бутен-2
Гексен-1
Т.пл., С
-169
-186
-139
-105
-140
С2Н4
С3Н6
С4Н8
С4Н8
С6Н12
Децен-1
С10Н20 -87
Алкены
Т.кип., С
-104
-47
4
1
63.5
171
3
sp2-Гибридизация атома углерода.
Строение этилена
2p
2p
-связь
H
H
2
sp2 C C sp
H
H
-связь
2p
2s
s
1s2
2p
3
sp2-гибридные орбитали
p-орбиталь
C
H
s
H
s +
H
C
H
H
sp2
sp2
2
sp sp
C
p
H
2
C
H
sp2
sp2
1.33Å
C
H 121.7o
Алкены
C
H
H
-связь перекрывание p-орбиталей
H
H
116.6
H
C
H
H
-связи,
s
s
2
образуемые sp -орбиталями
o
p
C
1.076Å
H
4
Способы получения алкенов
1. Реакции отщепления (элиминирования)
C C
C C
X Y
X=Y=H
X = Y = Hlg
-XY
X = H, Y = Hlg
X = H, Y = OH
X = H, Y = +NR3
1.1 Дегидрирование алканов
(промышленный способ получения алкенов)
H3C CH3
Cr2O3, 450oC
H2C CH2
Алкены
H2
5
1.2 Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов
Zn
H3CHC CH2
Br Br
1,2-дибромпропан
CH3CH2OH
или CH3CO2H
H3CHC CH2
пропен
o
t
ZnBr2
1.3 Дегидрогалогенирование галогеналканов
H
H3C C CH2
Cl H
2-хлорпропан
KOH
CH3CH2OH
to
H3CHC CH2
KCl
H2O
1.4 Дегидратация спиртов
H2C CH2
H OH
H2SO4
180oC
H2C CH2
H2O
Реагенты для дегидратации спиртов: H2SO4, H3PO4, Al2O3, ThO2, цеолиты;
реакция протекает при нагревании 100 – 350С
Алкены
6
Александр
Михайлович
Зайцев (1841-1910),
русский химик.
Правило Зайцева (1875 г.)
При отщеплении галогеноводородов от галогеналканов или
воды от спиртов водород преимущественно отрывается
от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число
атомов водорода) атома углерода, при этом образуется алкен
с наибольшим числом заместителей при двойной связи.
CH3
CH2
H
C CH3
Br
KOH
наименее гидрогенизированный
атом углерода
CH3
H3C C CH2
OH
CH3
H2SO4
CH3 CH CH CH3
бутен-2 (80%)
по правилу Зайцева
CH3 CH2 CH CH2
бутен-1 (20%)
против правила Зайцева
CH3
H3C
C CH
CH3
H3C
2-метилбутен-2 (90%)
по правилу Зайцева
Алкены
H2C C
H2C CH3
2-метилбутен-1 (10%)
против правила Зайцева
7
Объяснение правила Зайцева.
В результате реакций дегидрогалогенирования и дегидратации
образуются термодинамически более стабильные, наиболее
замещённые алкены.
Ряд термодинамической стабильности алкенов:
R2C CR2 >
R2C CHR > R2C CH2 > RHC CHR > RHC CH2
Алкены
8
1.5 Пиролиз тетраалкиламмониевых
солей по Гофману (1851 г.).
Август Гофман
(1818-1892),
немецкий
химик
Реакция идёт против правила Зайцева!
CH3
H
C CH3
NMe3 OH
CH2
to
- NMe3, - H2O
CH3 CH2 CH CH2
бутен-1 (100%)
отщепление по Гофману,
против правила Зайцева
Стерические факторы в отщеплении по Гофману
вид вдоль связи С1-С2
H3CH2C H
H
H
H
NMe3
по Гофману
вид вдоль связи С2-С3
антиотщепление
Me3N
H
CH3
H
CH3
неблагоприятное
стерическое
перекрывание
H
по Зайцеву
Алкены
9
2. Частичное гидрирование алкинов
R C C R'
+
H2
Катализатор Линдлара:
Pd, PbO, CaCO3
R
R'
C C
H
H
цис-алкен
Na-NH3
R
R C C R'
H
C C
H
LiAlH4
R'
транс-алкен
Алкены
10
Химические свойства алкенов
Реакции присоединения по двойной связи алкенов
XY
C C
C C
X Y
X, Y = H, Hlg, OH и др.
1. Гидрирование
C C
H2
Катализатор
p, to
C C
H H
Каталитическое гетерогенное гидрирование.
Гетерогенные катализаторы: Pt, Pd, Ni, PtO2, Pd/C, Rh/C, Ru/Al2O3
H2C CH2
этилен
H2
Pd
p, to
H3C CH3
этан
Поль Сабатье
(1854-1941),
Нобелевский
лауреат (1912 г)
за гетерогенное
гидрирование,
французский химик.
Каталитическое гомогенное гидрирование.
Гомогенные катализаторы: трис(трифенилфосфин)родийхлорид [(C6H5)3P]3RhCl,
гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения [(C6H5)3P]3RuHCl
H2
циклогексен
[(C6H5)3P]3RhCl
20oC
циклогексан
Алкены
11
2. Электрофильное присоединение к связи С=С
+
C C
E
электрофил
C C
Y-
E
карбокатион
C C
E Y
продукт присоединения
Е+ – Электрофил – частица (атом или группа атомов), имеющая вакантную орбиталь,
которая может принять электронную пару для образования новой химической связи.
Многие электрофилы являются положительно заряженными частицами.
Они испытывают сродство к имеющим повышенную электронную плотность
(обогащённым электронами) частям органических молекул: кратным связям (С=С,
С≡С), ароматическим кольцам, гетероатомам (O, N, S и др.).
Примеры электрофилов: H+, Br+, NO2+, H3C+ и пр.
2.1 Галогенирование – присоединение галогенов
C C
Hlg2
Hlg = F, Cl, Br, I
C
C
Hlg Hlg
Алкены
12
H2C CH2
Br2
растворитель: CCl4
H2C CH2
Br Br 1,2-дибромэтан
Механизм реакции
Стадия 1 – образование -комплекса
H2C CH2
Br Br
электрофил
H2C CH2
смещение
электронов
Br
Br -комплекс
Стадия 2 – образование -комплекса
H2C CH2
-Br-
Br
Br
-комплекс
резонансные структуры
H2C
CH2
Br
циклический
бромониевый ион
-комплекс
H2C CH2
Br
2-бромэтилкатион
перемещение пары
электронов
Стадия 3 – присоединение бромид-иона
H2C
CH2
Br-
Br
перемещение пары
электронов
H2C CH2
Br Br
Алкены
13
Анти-присоединение галогенов к алкенам
Br-
Br2
-Br
-
Br
анти-
циклогексен
Br
Br
транс-1,2-дибромциклогексан
2.2 Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов
C C
HHlg
Hlg = F, Cl, Br, I
H2C CH2
C
C
H
Hlg
HBr
H3C CH2
Br бромэтан
Механизм реакции
HBr
H2C CH2
H2C CH2

H

Br 
-комплекс
-Br-
H3C CH2
этильный
катион
Алкены
Br-
H3C CH2
Br
14
2.3 Гидратация – присоединение воды
H2C CH2
H2O
H+
C C
H2O (HOH)
H+
C
C
H
OH
H3C CH2
OH
этанол
Присоединение в присутствии H2SO4 конц.
H2C CH2
O SO2 OH
H
(H2SO4)
H3C CH2
OSO3H
этилсульфат
H 2O
-H2SO4
H3C CH2
OH
Присоединение в присутствии H2SO4 разб. и др. минеральных кислот
неподелённая
электронная пара
H2C CH2
H+(кислота)
H3C CH2
этильный катион
H2O
Алкены
H3C CH2
-H+
O
H
H
этилгидроксоний-ион
H3C CH2
OH
15
Правило Марковникова (1869 г.)
Присоединение галогеноводородов и воды к
алкенам подчиняется правилу Марковникова.
Владимир
Васильевич
Марковников
(1837-1904),
русский химик.
При присоединении галогеноводородов и воды к алкенам водород
присоединяется к наиболее гидрогенизированному (имеющему
большее число атомов водорода) атому углерода двойной связи.
HC CH2
H3C
HCl
H3C
CH
Cl
CH3
2-хлорпропан
наиболее гидрогенизированный
атом углерода
H3C
C CH2
H3C
H OH
H2SO4
CH3
H3C C CH3
2-метилпропанол-2
(трет.-бутиловый спирт)
OH
Алкены
16
Объяснение правила Марковникова.
С1
2
1
HC CH2
H3C
H+
С2
HC CH2
H3C
Cl-
H3C CH CH3
изопропильный катион
вторичный катион
(более устойчив)
H3C CH2 CH2
н-пропильный катион
H3C
CH CH3
Cl
2-хлорпропан
H3C
HCl
CH
Cl
CH3
первичный катион
(менее устойчив)
Современная трактовка правила Марковникова.
Реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов
протекают через образование наиболее стабильного карбокатиона.
Ряд стабильности карбокатионов
третичные > вторичные > первичные > метильный
CH3
H3C C CH3 > H3C CH CH3 > H3C CH2 > H3C
этильный
метильный
трет.-бутильный изопропильный
катион
катион
катион
катион
Алкены
17
Гидридный сдвиг и перегруппировка углеродного скелета
в реакциях электрофильного присоединения к алкенам
H
H2C C C CH3
H
CH3
3-метилбутен-1
H+
H
H3C C C CH3
H CH3
вторичный
катион
~H
гидридный
сдвиг
H3C CH2 C CH3
CH3
третичный катион
(более устойчив)
Br-
Br
H3C CH2 C CH3
CH3
2-бром-2-метилбутан
(60%)
BrH H
H3C C C CH3
2-бром-3-метилбутан
Br CH3
(40%)
CH3
H+
H2C C C CH3
H
CH3
3,3-диметилбутен-1
CH3
CH3 Cl
CH3
Cl~CH3
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H3C C C CH3
H
H
сдвиг группы СН3,
CH3
CH3
H CH3
перегруппировка
вторичный
третичный катион
2,3-диметил-2-хлорбутан
углеродного
катион
(более устойчив)
(70%)
скелета
ClCH3
H
H3C C C CH3
2,2-диметил-3-хлорбутан
Cl CH3
(30%)
Алкены
18
2.4 Присоединение хлорноватистой
и бромноватистой кислот
C C
HO Hlg
C C
OH Hlg
Hlg = Cl, Br
HC CH2
H3C
 
HO Cl
H
H3C C CH2Cl
OH 1-хлорпропанол-2
Механизм реакции
HC CH2
H3C
Cl+(электрофил)
присоединение
по правилу
Марковникова
H3C
CH
CH2
Cl
HO-
H
H3C C CH2Cl
OH
2.5 Присоединение интергалогенов
H3C
C CH2
H3C
 
I Cl
CH3
H3C C CH2
1-иод-2-метил-2-хлорпропан
Cl I
Алкены
19
2.6 Присоединение других галогенсодержащих электрофильных реагентов
 
Hlg Y
R C CH2
H
присоединение
по правилу
Марковникова
I N3
иодазид
Br N3
бромазид
H
R C
Y
CH2
Hlg
I NCO иодизоцианат
2.7 Гидроборирование
6 H2C CH2
B2H6
2 (CH3CH2)3B
триэтилборан
B2H6
диборан
H
2 BH3
B
H
H
HC CH2
BH3
электрофил
H3C
2 H3C C CH2
H
вакантная (пустая) орбиталь электрофильный центр
H3C
CH
H
(CH3CH2CH2)3B
трипропилборан
CH2
B
H
H
H3C
H2O2, HO-
CH2
CH3CH2CH2
пропанол OH
Алкены
CH2
BH2
Герберт Браун
(1912-2004),
Нобелевский
лауреат (1979 г)
за гидроборирование,
американский химик.
Формально
присоединение
против правила
Марковникова!
20
3. Радикальные реакции алкенов
3.1 Гидрогалогенирование в присутствии перекисей
– эффект Караша (1929 г.)
HC CH2
H3C
HC CH2
H3C
HBr
HBr
в отсутствии
перекисей
CH CH3 присоединение
по правилу
Br
Марковникова
2-бромпропан
H3C
в присутствии
перекисей
H3C
CH2
CH2
Br
Морис
Караш
(1895-1957),
американский
химик.
присоединение
против правила
Марковникова
1-бромпропан
Перекисные соединения RO2R' (RO-OR'): O2 (кислород)
H2O2 (перекись водорода)
(H3C)3CO OH (гидроперекись трет.-бутила)
C6H5
O O
C
C C6H5 (перекись бензоила)
O O
Алкены
21
Механизм перекисного гидробромирования
1-ая стадия – разложение пероксида
2-ая стадия – инициирование цепи
RO OR
RO
h или tо
H Br
ROH
2 RO
Br
3-ая стадия – рост цепи
С2
2
1
HC CH2
H3C
H3C
Br
1
С
CH2
Br
CH2
CH2
Br
вторичный радикал
(более устойчив)
H3C
CH2
первичный радикал
(менее устойчив)
HBr
H3C
CH2
CH2
Br
Br
4-ая стадия – обрыв цепи
Алкены
22
3.2 Радикальное аллильное замещение
Cl2, 400оС
-HCl

H2C C CH3
H
аллильное
положение
H2C C CH2
H 
Cl2, 400оС
-HCl
CH3
H2C C CH2
H
Cl
3-хлорпропен (аллилхлорид)
H2C C CH2 CH3
H
Cl
3-хлорбутен-1
Механизм реакции
Cl2
Cl
2 Cl
H2C C CH3
H
-HCl
H2C C CH2
H
Cl2
H2C C CH2
H
Cl
Cl
H2C C CH2
H
аллильный радикал
(стабильный резонансно-стабилизированный)
Алкены
23
Аллильное бромирование с помощью N-бромсукцинимида
циклогексен
1)
H2C
H2C
O
C
N Br
C
O
O
O
Br
(C6H5COO)2
или h
C
C
H2C
H2C
перекись бензоила
N H
N Br
o
H
C
CCl4, 80 C
H2C
2
C
C
3-бромциклогексен
O
O
N-бромсукцинимид
сукцинимид
Механизм реакции
(C6H5COO)2
перекись бензоила
Br
или h
2)
Br
HBr
радикал аллильного типа
3)
H2C
H2C
O
C
N Br
C
O
HBr
H2C
H2C
O
C
N H
C
O
Br2
Br
4)
Br2
Алкены
Br
24
4. Окисление алкенов
Николай
Александрович
Прилежаев
(1877-1944),
русский химик.
4.1 Эпоксидирование. Реакция Прилежаева (1909 г.)
O
R C
C C
H
O O
пероксикарбоновая кислота
(надкислота)
эпоксид
(оксиран)
C C
O
O
C CH2
H O
пропеноксид
(метилоксиран)
C
H3C C CH2
H
OOH
пропен
Cl
мета-хлорпероксибензойная кислота
Механизм реакции.
Согласованное
син-присоединение
H
R
C
C
H
R
цис-алкен
C
C
O C
O
O
H
H
R
син-присоединение
Промышленное получение
оксирана (этиленоксида, окиси этилена) H2C CH2
Алкены
C
OH
Cl
мета-хлорбензойная кислота
R'
H
R
R'CO3H
O
H3C
R
H
C
O
C
-R'CO2H
R
O2, Ag, 150oC
R
R
C C
H O H
H
цис-оксиран
H2C CH2
O
25
4.2 Гидроксилирование
C C
[O]
C C
HO OH
диол
(гликоль)
[O] - окислитель: H2O2/H+, KMnO4 , OsO4
Анти-гидроксилирование (H2O2/H+)
H
C C
H2O2
C C
O
H+
H2O2-CF3CO2H
H
H
циклогексен
H2O
анти-
C C
O
H
O
C C
OH
H
-H+
OH
C C
OH
H HO
транс-циклогександиол-1,2
OH H
Алкены
26
Син-гидроксилирование
Егор
Егорович
Вагнер
(1849-1903),
русский химик.
Окисление KMnO4.
Реакция Вагнера (1888 г.)
KMnO4, H2O
H
o
H2O
H
0-5 C, pH 7.5-8
H
H
-MnO2 , -KOH
H
H
циклогексен
O
O
OH OH
цис-циклогександиол-1,2
Mn
O OK
Окисление OsO4
O
Os
O O
O
OsO4
H
H
H
H
NaHSO3-H2O
H
H
-H2OsO4
O
O
OH OH
Os
O
O
Алкены
27
4.3 Окислительное расщепление связи С=С
C C
[O]
C C
HO OH
[O] : KMnO4/H+, CrO3/H+, K2Cr2O7/H+
R2
R3
C C
1
R
R4
1
R HC CHR
2
O
[O]
C
OH
карбоновые
кислоты
O
или
C
кетоны
R2
KMnO4, H2SO4-H2O
80-100oC
K2Cr2O7, H2SO4-H2O
R3
C O
R1
кетон
O
R1 C
OH
карбоновая
кислота
Алкены
O C
R4
кетон
O
C R2
HO
карбоновая
кислота
28
4.4 Озонолиз
R
R
C C
H
R
R
R
O3
озон
H C C R
O
O
O
мольозонид
разрыв
связи С=С
H2C CH
H2C CH3
бутен-1
H3C C
H
1. O3
2. Zn, H2O,
CH3CO2H
C CH3
H
бутен-2
1. O3
2.H2O2
R O O R
C
C
O
R
H
озонид
H2C O
формальдегид
(метаналь)
Zn, H2O,
CH3CO2H
восстановительное
расщепление
R
R
C O
H
альдегид
R
H2O2
C O
окислительное
расщепление HO
карбоновая
кислота
O C
R
кетон
R
O C
R
кетон
O CH
H2C CH3
пропаналь
O
2 H3C C
OH
уксусная кислота
Алкены
29
5. Полимеризация алкенов
n H2C CH2
этилен - мономер
полимеризация
CH2
CH2
n
полиэтилен - полимер
n - степень полимеризации
5.1 Свободнорадикальная полимеризация
n C C
R - свободно радикальная частица
R
C C
X
n
Источники R:
O2
H2O2
O O
O O
H 3C C
C CH3
C6H5 C
C C6H5
O O
(перекись бензоила)
O O
(перекись ацетила)
(H3C)2C N N C(CH3)2
CN
CN
[азо-бис(изобутиронитрил)]
Примеры полимеризации
n H2C CH2
перекись бензоила
200oC, p
CH2
CH2
n
полиэтилен
H2O2 , FeSO4 , H2O
n F2C CF2
тетрафторэтилен
CF2
CF2
тефлон
n
Алкены
30
Механизм свободнорадикальной полимеризации алкенов
O O
1-ая стадия – инициирование –
генерирование радикальной частицы
R C
tо
- 2 CO2
2R
CH2 CH2
CH2
C R
O O
2-ая стадия – рост цепи
R
H2C CH2
...
R CH2
R CH2
CH2
CH2 CH2
m
H2C CH2
R CH2
CH2
3-я стадия – обрыв цепи
R CH2
R
R CH2
CH2 CH2
m
YH
-Y
CH2
CH2 CH2 CH2
m
R CH2
CH2 CH2
m
R
CH3
-H
R CH2
CH2
Алкены
C
H
m
CH2
31
Инициируется катионными частицами: Н+, R+ и др.
Катализаторы: H2SO4, H3PO4, HF, BF3, AlCl3, AlBr3 и пр.
5.2 Катионная
полимеризация
"голова"
CH3
"хвост"
CH3
H2C C
H+
CH3
изобутилен
5.3 Анионная
полимеризация
...
H3C C
"голова" CH3
"хвост"
CH3
CH3
H3C C H2C C
CH3
CH3
CH3
H2C C
CH3 n
полиизобутилен
CH3
CH3
CH3
H2C C
C C
H3C C
H CH
3
CH3
CH3 m
...
(CH3)3C Li+
трет.-бутиллитий
CH3
H2C C
"голова" CH
3
"хвост"
присоедиение по типу
"голова к хвосту"
Инициируется анионными частицами: H2N-, RO-, R- и др.
Катализаторы: NaNH2, CH3ONa, (CH3)3CLi и пр.
(H3C)3C CH2 CH2 Li+
карбанионная частица
H2C CH2
(H3C)3C
CH2
CH2
CH2
m
CH3
Алкены
CH2
CH2
n
полиэтилен
32
Карл Циглер
(1898-1973),
Нобелевский
лауреат (1963 г)
за полимеризацию
алкенов,
немецкий химик.
5.4 Координационная полимеризация
Катализатор Циглера-Натта (1950-е гг.):
TiCl4 + Al(CH2CH3)3
Cl
Cl
TiCl4
(C2H5)3Al
Al(CH2CH3)3
C2H5
Ti
Cl Cl
каталитический
свободное
комплекс
координационное
положение
Cl
Cl
Cl
C2H5
Ti
(C2H5)3Al
HC CH3
Cl Cl
HC
Cl
Ti
(C2H5)3Al
CH2
HC CH3
CH3
C C2H5
H
H2C
Cl Cl
2
пропен
(пропилен)
CH3
Cl
CH2 C C2H5
H
Ti
(C2H5)3Al
HC CH3
Cl Cl
H2C
Cl
...
Cl
(C2H5)3Al
Cl
(C2H5)3Al
Cl Cl
Ti
Cl Cl
Cl
Ti
Cl
CH2
CH3
C C2H5
H
m
Алкены
CH2
CH3
C C2H5
H
2
CH3
CH2 C
H n
полипропилен
Джулио Натта
(1903-1979),
Нобелевский
лауреат (1963 г)
за полимеризацию
алкенов,
итальянский химик.
33
Регулярные и нерегулярные полимеры
CH3
H2C CH
пропилен
CH3
H2C CH
пропилен
координационная
полимеризация
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
стереорегулярный
(изотактический) полипропилен
катионная
полимеризация
H
CH3 H CH3 CH3 H
H CH3
нестереорегулярный
(атактический) полипропилен
Алкены
34