Электрохимическое растворение сплавов, оксидов и карбидов
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУКИ ИНСТИТУТ БЮДЖЕТНОЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ. А.Н. ФРУМКИНА На правах рукописи Никитин Святослав Александрович Электрохимическое растворение сплавов, оксидов и карбидов урана и плутония ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность: 02.00.14 – радиохимия Научный руководитель: вед.н.с., доктор химических наук Масленников Александр Глебович МОСКВА – 2014 Оглавление Введение ............................................................................................................... 4 Глава 1. Литературный обзор .............................................................................. 9 1.1 Уран................................................................................................................. 9 1.1.1 Карбиды урана ............................................................................................. 9 1.1.2 Получение и физико-химические свойства UC ....................................... 11 1.1.4 Электрохимические свойства UC ............................................................. 13 1.1.5 Растворение UC в растворах HNO3 .......................................................... 14 1.2 Сплавы U-Zr.................................................................................................. 18 1.2.1 Свойства сплавов U-Zr .............................................................................. 18 1.2.2 Коррозия металлических урана и циркония на воздухе и в воде ........... 20 1.2.3 Растворение сплавов U - Zr ....................................................................... 26 1.2.4 Электрохимическое растворение сплавов U-Zr ....................................... 28 1.2.5 Методы снятия оболочек сплава U-Zr...................................................... 29 1.3 Плутоний....................................................................................................... 33 1.3.1 Оксиды плутония....................................................................................... 33 1.3.3 Получение оксидов плутония ................................................................... 35 1.3.4 Растворение диоксида плутония в присутствии комплексообразователей ............................................................................................................................. 37 1.3.5 Окислительно-восстановительное растворение диоксида плутония в присутствии медиаторов .................................................................................... 40 Глава 2. Методическая часть ............................................................................. 47 2.1 Материалы и методики приготовления растворов ..................................... 47 2.2 Методики проведения экспериментов ........................................................ 48 2.2.1 Растворение UC ......................................................................................... 50 2.2.2 Исследования конструкционных материалов .......................................... 50 2.2.3 Оптимизация процесса электрохимического получения Ag(II) ............. 51 2.2.4 Растворение PuO2 ...................................................................................... 51 2.2.5 Исследования коррозионных свойств и растворения сплава U – 5 масс. % Zr ................................................................ 52 2 2.2.6 Исследования электрохимических свойств и растворения стали марки 12Х18Н10Т и сплава Zr – 1 масс. % Nb ............................................................ 53 2.3 Аналитические методы контроля ................................................................ 53 Глава 3. Электрохимическое окисление карбида урана в растворах азотной кислоты в присутствии ионов Сe(IV) в качестве медиатора ........................... 56 Глава 4. Исследование электрохимических свойств конструкционных материалов для изготовления аппарата- растворителя PuO2 и его испытания 64 4.1 Оптимизация процесса электрохимического получения Ag(II) ................ 65 4.2 Электрохимические исследования устойчивости материалов для изготовления аппарата растворителя PuO2 ....................................................... 68 4.3 Испытания прототипов аппарата растворителя PuO2 ................................ 74 Глава 5. Электрохимическое растворение сплава U – 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты ................................................................................................. 82 5.1 Электрохимические свойства и растворение сплава U – 5 масс. % Zr в растворах HNO3 .................................................................................................. 82 5.2 Кинетика и материальный баланс растворения сплава U – 5 масс. % Zr . 92 Глава 6. Кинетика и материальный баланс электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали 12Х18Н10Т и циркалоя в условиях гальваностатического электролиза.................................................................. 100 6.1 Электрохимическое растворение стали марки 12Х18Н10Т в растворах азотной кислоты ............................................................................................... 100 6.2 Электрохимическое растворение Zr – 1 масс. % Nb в растворах азотной кислоты ............................................................................................................. 107 Заключение ....................................................................................................... 115 Выводы ............................................................................................................. 118 Список использованной литературы ............................................................... 120 3 Введение Основной тенденцией развития ядерной энергетики России является повышение безопасности функционирования энергетических установок, хранения и переработки радиоактивных отходов (РАО). В связи с этим, в рамках ФЦП «Ядерные энерготехнологии на период 2010-2015 годов и на перспективу до 2020 года» предпринимаются усилия по переводу ядерной энергетики на реакторы на быстрых нейтронах, использующих плотное топливо на основе (U,Pu)N или (U,Pu)C с последующим замыканием ядерного топливного цикла за счет многократного использования плутония. Переход на использование плотного топлива требует разработки новых подходов к технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ), включая процессы растворения. Одной из целей замыкания ядерного цикла является утилизация так называемого, энергетического плутония, накопленного в результате переработки ОЯТ энергетических реакторов и находящегося в настоящее время на хранении на складах в виде PuO2 различного изотопного состава и с различной температурой прокалки. Для его утилизации также необходима разработка соответствующей технологии, включающей эффективный процесс растворения. Для уменьшения количества отходов ядерного топливного цикла в 2014-2017 гг планируется подвергнуть переработке значительные количества топлива исследовательских ядерных установок, топлива атомного ледокольного флота и других подвижных энергетических устройств, которые в настоящее время также находятся на складах госкорпорации Росатом. Обычно в этих видах топлива делящиеся материалы присутствуют в виде сплавов и керметов в оболочках из особо устойчивых сталей и сплавов, а само топливо относится к типу, так называемых «невскрываемых» топливных композиций. Поэтому для их переработки с использованием действующей в настоящее время экстракционной технологии требуется разработка новых, желательно безреагентных способов их перевода в азотнокислый раствор. 4 Таким образом, разработка новых методов растворения топливных композиций различного состава и других ядерных материалов для дальнейшего использования в новых технологиях переработки ОЯТ в условиях замкнутого ядерного топливного цикла является актуальной научной и практической задачей. Наилучшим безреагентным методом перевода материала из одного окислительного состояния в другое считается электрохимия. Применение электрохимических методов для растворения трудно вскрываемых типов ОЯТ представляет значительный интерес, поскольку окисление поверхности сплава осуществляется за счет наложения внешнего окислительного потенциала без введения в электролит посторонних реагентов, затрудняющих дальнейшее выделение делящихся материалов и переработку РАО. Настоящая работа посвящена исследованиям методов растворения сплавов U-Zr, монокарбида урана и диоксида плутония. Поэтому целесообразно в литературном обзоре остановиться на обобщенных данных в следующих областях: 1. Методы приготовления и физико-химические свойства вышеперечисленных соединений; 2. Взаимосвязи между методами приготовления и физико- химическими свойствами 3. Реакции гидролиза и окисления приводящих к образованию растворимых форм 4. Химическое состояние ионов U, Pu, Zr в образовавшихся растворах 5. Технологическая проработка описанная в доступной литературе процессов растворения. Для удобства восприятия материал в литературном обзоре собран по основным элементам: уран и плутоний. Цель работы Разработка электрохимических методов растворения топливных композиций на основе UC, сплавов U-Zr и PuO2 с применением 5 окислительного растворения в присутствии медиаторов и прямого анодного растворения. Задачи работы 1. Установить влияние ионов Ce(IV) генерированных электролизом на растворение карбида урана в азотной кислоте, в частности, на возможность разрушения органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов в процессе растворения UC. 2. Исследовать электрохимические свойства и растворение сталей 12Х18Н10Т, ЭП-630, титана ВТ-22, сплава Zr – 1 масс. % Nb, Тi, Zr, Hf высокой чистоты в растворах HNO3 при окислительных потенциалах, превышающих формальный окислительный потенциал пары Ag(II)/Ag(I) для выбора конструкционного материала для изготовления аппарата растворителя PuO2 в присутствии ионов Ag(II). 3. Разработать оптимальный технологический режим работы и испытать на производстве лабораторный прототип аппарата электрохимического растворения PuO2 в присутствии Ag(II). 4. Определить материальный баланс процесса электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr, влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса. 5. Определить материальный баланс процесса электрохимического растворения материалов оболочек отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) из стали 12Х18Н10Т и циркалоя, влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса. Научная новизна работы 1. Впервые показано, что в азотнокислых растворах, содержащих ионы Се(IV) скорость растворения UC определяется стационарной концентрацией Сe(IV), и в большей степени, концентрацией азотной кислоты в интервале концентраций 2 – 4 моль/л. Установлено, что в процессе растворения UC в азотной кислоте, содержащей до 0,05 6 моль/л Се(IV) достигается количественное окисление органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов окисления UC. 2. Впервые проведены систематические исследования коррозионных свойств и растворения ряда конструкционных материалов, применяемых в радиохимических технологиях, в растворах азотной кислоты при высоких окислительных потенциалах с помощью электрохимических методов и в контакте с растворами, содержащими ионы Ag(II). Установлено, что наибольшей коррозионной стойкостью в исследованных условиях обладают высокочистые металлы IV группы, в частности, металлический цирконий. Легирование Zr добавкой 1 масс. % Nb не ухудшает коррозионных характеристик сплава. 3. Впервые с помощью разработанного оригинального метода определения Ag(II) определена кинетика его накопления в растворах 2 – 4 моль/л HNO3 и ее зависимость от условий электрохимического получения Ag(II) и геометрических характеристик электролизера, послужившая основой для разработки лабораторного прототипа аппарата-растворителя PuO2. 4. Впервые исследованы электрохимические свойства и определен материальный баланс процесса электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr, влияние состава электролита и условий электролиза на кинетику и полноту протекания процесса. Найден режим электрохимического растворения сплава, позволяющий проводить процесс с химическим выходом U(VI), превышающим 95 % с выходом по току - 7,2-8,6 Ф/моль. Практическая значимость работы Результаты, полученные в ходе исследования электрохимического растворения UC в присутствии ионов Ce(IV) в качестве медиатора, могут быть использованы в технологии переработки ТВС реактора АМБ на заводе РТ-1 ПО «Маяк». Разработанный лабораторный прототип ядерно- безопасного кольцевого аппарата – растворителя PuO2 положен в основу полупромышленного аппарата растворителя, который должен быть пущен в 7 эксплуатацию на заводе РТ-1 ПО «Маяк» в 2015 г. Результаты работы, касающиеся электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr и электрохимического растворения/разрушения оболочек ТВЭЛ из различных материалов могут быть использованы на заводе РТ1 ПО «Маяк» при разработке технологии переработки топлива на основе сплавов и керметов, содержащих уран, плутоний и цирконий. 8 Глава 1. Литературный обзор Топливные композиции на основе урана Основным видом ядерного топлива атомных станций в настоящее время является диоксид урана. Более широкий спектр различных видов топлива использовался для ядерных энергодвигательных установок и исследовательских реакторов (карбиды и нитриды урана, «керметное» топливо, интерметаллиды урана и др.). Металлическое топливо, имеющее своей основой сплавы U-Zr и U-Pu-Zr, используется в ядерных установках различных типов, включая экспериментальные реакторы, реакторы ледокольного флота и реакторы на быстрых нейтронах. Вышеперечисленные композиты используются вследствие их физических свойств. Они обладают такими свойствами как высокие температура плавления, плотность, теплопроводность, электропроводность, пластичность, обладают высокой стойкостью кристаллической решетки, образовывают твердые растворы с получающимися продуктами деления без значительного радиационного набухания. С целью повышения ресурса работы и выгорания топливных элементов, увеличения теплопроводности и пластичности топлива, уменьшения выхода продуктов деления, замыкания ядерного топливного цикла и повышения безопасности возможен переход на реакторы на быстрых нейтронах, использующих плотное топливо на основе (U,Pu)N или (U,Pu)C. В обзоре литературы подробно проанализированы данные о физикохимических свойствах UC, сплавов U-Zr, включая процессы коррозии и растворения 1.1 Уран 1.1.1 Карбиды урана В системе уран-углерод установлено образование трех соединений UC, U2C3, UC2 [1,2]. Диаграмма состояния U – C приведена на рис. 1. 9 Рисунок 1 - Диаграмма состояния уран – углерод [3] Соединение UC2 претерпевает полиморфное превращение, температура которого зависит от состава [4]. Соединение α-UC2 разлагается по эвтектоидной реакции при температуре 1514 °С на С и U2C3. Превращение β-UC2 ↔ α-UC2 происходит очень быстро и высокотемпературная модификация не может быть зафиксирована закалкой. Скорость реакции αUC2 ↔ U2C3 + С, напротив чрезвычайно мала, как следствие, даже долгая выдержка при низких температурах не приводит к полному распаду α-UC2. Соединения UC и β-UC2 плавятся конгруэнтно при температуре 2490±40 °С и 49,7 ат. % С и 2440±35 °С и 66 ат.% С, соответственно. Соединение U2C3 образуется по перетектоидной реакции при температуре 1820 °С. В интервале температур 2050-1820 °С существует область несмешиваемости между UC и β-UC2 с критической точкой при содержании 56,5 ат. % С [3]. В сплавах системы U-C кристаллизуются две эвтектики: при температуре 10 1116,6 °С и содержании 0,98 ат. % С ( Ж= γ-U + UC) и температуре 2430 и содержании 66,9 ат. % С (Ж= β-UC2-х+ С) [5]. Для соединения UC характерна кубическая гранецентрированная кристаллическая структура, которая устойчива от комнатной температуры до точки плавления. Для U2C3 характерна кубическая объемноцентрированная кристаллическая структура, которая разлагается при температуре около 1730 °С без плавления. Соединение UC2 устойчиво примерно от 1500 °С до точки плавления. Около 1765 – 1820 °С UC2 претерпевает превращение из тетрагональной модификации в кубическую [2,6]. Высокая устойчивость кристаллической структуры UC, а также высокие теплопроводность, электропроводность и плотность, широкая область состава, отвечающая структуре UC, позволяют рассматривать UC как возможное топливо реакторов на быстрых нейтронах. 1.1.2 Получение и физико-химические свойства UC Существуют различные методы получения монокарбида урана. Изготовление монокарбида урана возможно путем восстановления UF6 углеводородами, в частности метаном. Данная реакция осложнена тем, что первоначально требуется получение тетрафторида урана, путем взаимодействия его с водородом. Более применимый метод – это взаимодействие металлического мелкодисперсного порошка урана с метаном при температуре 900 °С, по следующей реакции: U + CH4 → UC + 2H2 (1) Получение UC высокой чистоты, в частности, монокристаллов UC размером до 1 мм достигается при использовании электродуговой плавки в вакууме. Стехиометрические количества урана с углеродом переплавляют несколько раз в охлаждаемом медном поде с вольфрамовым электродом, в соответствии со следующей реакцией: °С U + C ⎯⎯⎯ UC 11 (2) Получение монокарбида урана также возможно путем спекания в вакууме смешанного оксида U3O8 с мелкодисперсным порошком графита, по следующей реакции[7]: °С (3) U3O8 + 11С ⎯⎯⎯⎯ 3UC + 8CO Основным способом, применяемым в технологии, для получения монокарбида урана является взаимодействие диоксида урана с графитом, по следующей реакции: °С (4) UO2 + 3С ⎯⎯⎯⎯ UC + 2CO Физические и химические свойства карбида урана широко описаны в литературе [1,8,9]. UC свойственна кубическая гранецентрированная кристаллическая решетка. Это соединение обладает высокими плотностью, электропроводностью и теплопроводностью. Принимая во внимание, что в системе уран-углерод при соотношении компонентов 1:1 наблюдается достаточно широкая область гомогенности, UC способен сохранять параметры решетки при заполнении пустот в кристаллической решетке атомами продуктов деления. Таблица 1 - Физико-химические свойства монокарбида урана Tпл, G°298 Плотность, Теплопроводность, °C [7] г.см-3 [7] Вт.м-1 °K-1 [8] Тип решетки образования, кДж.моль-1 [10] 2390 13.63 23 -98.9 Кубическая гранецентрированная Монокарбид урана легко взаимодействует с водой, водными растворами, кислородом, вследствие его невысокой термодинамической устойчивости (Табл.1). При температурах более 400 °С в отсутствии кислорода, гидролиз UC происходит с образованием UO2, CO, СО2 и Н2. Взаимодействие влажного воздуха с монокарбидом урана происходит с образованием U3O8 и CO2 [11]. Скорость окисления урана намного больше 12 скорости окисления углерода [12]. При температурах от 30 до 70 °С реакция UC с водой, растворами HCl и NaOH протекает с окислением урана до U(IV) и образованием органической массы неопределенного состава. Также в процессе взаимодействия выделяется метан и водород [11]. В растворах азотной и серной кислот, в том числе в присутствии таких ионов как S2O82-, MnO4-, CrO42- [13,14,15,16,17,18], в ходе растворения уран количественно окисляется с образованием ионов UO22+. Окисление углерода происходит с образованием СО2 (15 – 75 %) и органических продуктов, накапливающихся в растворе. Природа этих органических соединений и зависимость их состава от условий растворения до сих пор не установлена. Для количественного перевода урана в раствор необходимы высокие окислительные потенциалы. Для оценки их величины были проведены исследования электрохимических свойств UC в растворах HNO3 и HClO4 [19]. 1.1.4 Электрохимические свойства UC Данные об электрохимических свойствах UC в водных растворах весьма ограничены. Известно, что UC в растворах HNO3 и HClO4 подвергается поверхностному окислению, сопровождающимся образованием защитной пленки при потенциалах менее 0,64 В (здесь и далее потенциалы приведены относительно насыщенного водородного электрода). Скорость окисления UC при таких потенциалах является незначительной. В области потенциалов от 0,74 до 1,44 В скорость окисления UC является умеренной. В данной области скорость растворения образования поверхностной пленки UC определяется скоростями и ее дальнейшего окисления с образованием растворимых продуктов. При потенциалах выше 1,44 В происходит значительное ускорение процесса окисления UC за счет разрушения защитной пленки [18]. В этой области потенциалов скорость растворения определяется, в первую очередь, плотностью анодного тока. 13 Данные работы [18] о растворении UC в растворах HNO3 и HClO4 показали, что растворение в азотной кислоте с концентрацией менее 6 моль/л протекает с индукционным периодом, а растворение в HClO4 протекает с крайне медленной скоростью. Согласно термодинамическим данным, формальный окислительный потенциал пары U(VI)/U(IV) составляет 0,32 В [20]. Окислительный потенциал HClO4 составляющий 0,29 В недостаточен для растворения UC, что подтверждается экспериментальными данными работы [18]. Окислительный потенциал создаваемый в растворах азотной кислоты парами NO3-/HNO2 (Eo = 0,93 В [21]) и HNO2/NO (Eo = 1,00 В [21]) недостаточен для растворения UC с максимально возможной скоростью. Поддержание высокой скорости процесса растворения в растворах азотной кислоты возможно в присутствии медиаторов, обладающих окислительновосстановительным потенциалом превышающим 1,44 В. Также под воздействием сильных окислителей возможно разрушение образующихся органических соединений. 1.1.5 Растворение UC в растворах HNO3 Растворение карбида урана в растворах HNO3 протекает с накоплением растворимого U(VI), образованием CO2 и органических соединений. Надежные данные о составе и концентрации органических кислот в растворах, образовавшихся в результате растворения UC, в литературе отсутствуют. образуются Согласно при имеющимся растворении UC, данным, находили в растворах, щавелевую которые кислоту и производные меллитовой кислоты. Однако, все эти органические соединения образуют в азотной кислоте бесцветные растворы. Их присутствие лишь незначительно изменяет положение пиков поглощения U(VI) в спектрах электронного поглощения соответствующих растворов. Вместе с тем, все исследователи указывают, что при растворении UC раствор имеет темнокоричневую окраску. Скорее всего, данная окраска связана с образованием конденсированных органических кислот аналогичных тем, которые были 14 обнаружены при окислении сажи концентрированными растворами азотной кислоты[22]. Присутствие органических соединений в исходном растворе облученного топлива может способствовать образованию «третьей фазы» на стадии экстракционного выделения урана и плутония. Поэтому при выборе метода растворения UC для промышленного применения в процессе переработки ОЯТ на основе UC ключевую роль играет возможность количественного разрушения органических соединений образующихся в ходе растворения UC. Количественное определение общего содержания углерода с использованием метода измерения электропроводности растворов в работах [23,24] показали, что в растворах, образующихся в процессе растворения UC до 90 % углерода может задерживаться в растворе. В работе [25] приведены данные об ароматических обнаружении кислот, в методом растворах капиллярного полученных электрофореза электрохимическим растворением Mo2C. Скорее всего, подобные ароматические кислоты входят и в состав органических продуктов окисления UC. В работе [26] методом жидкостной хроматографии высокого разрешения было подтверждено образование щавелевой и меллитовой кислот в ходе растворении UC в 4,0 моль/л HNO3 при 90оС. Результаты количественного определения концентраций этих кислот показали, что более 60 % углерода присутствующего в растворе, полученном при растворении UC, находится в неидентифицированных химических формах. Процесс растворения UC в растворах 0,1 - 15 моль/л HNO3,15 моль/л HNO3 - 18 моль/л H2SO4 [27] в присутствии таких ионов как S2O82-, MnO4-, CrO42- [12,13 ,14 ,15 ,16 ,17] широко описан в литературе. Результаты данных исследований показали, что в течение растворения уран количественно окисляется с образованием ионов UO22+, а окисление углерода происходит с образованием СО2 (15 – 75 %) и органических продуктов, накапливающихся в растворе. Данные о зависимости состава образующихся органических соединений от условий растворения и их природа в доступной литературе 15 отсутствуют. Предположительно, в состав органических продуктов растворения UC входят ароматические органические кислоты (бензойная, меллитовая, тримеллитовая) [10,11,12,13,26], алифатические (HCOOH, CH3COOH, H2C2O4) [12,13], а также соединения неопределенного состава [11]. Предпринимались попытки повышения эффективности окисления углерода при растворении UC за счет продолжительного нагревания растворов азотной кислоты с концентрацией 10,0 – 15,0 моль/л с возвратом конденсата в раствор или за счет введения в раствор окислителей. В исследованиях по изучению возможности окисления углерода нагретой концентрированной азотной кислотой было показано, что данным методом удаляется до 85 % углерода [17]. Окисление в присутствии ионов MnO4-, BiO3-, Ce(IV) и H2O2 является менее эффективным: до 50 % углерода находится в образующихся растворах после растворения UC в 14,0 моль/л HNO3, содержавшей 0,2 -0,5 моль/л окислителей. Очевидно, что для полного окисления органических соединений образующихся в ходе растворения UC необходимы еще более сильные окислители. Использование растворения UC в присутствии озона [28] и фотохимического окисления [15] позволяют достигать 85 – 90 % удаления углерода в виде СО2 из растворов, образующихся в ходе растворения UC. С целью безреагентного ускорения процесса растворения UC изучалось прямое электрохимическое растворение UC. Существуют данные о различных способах изготовления анода на основе карбида урана [25,29,30], основанные на обеспечении надежного электрического контакта между платиновым токоподводом и частицами UC. Опубликованные данные исследований показали, что применение метода гальваностатического электролиза позволяет ускорить процесс растворения UC. Процесс растворения UC в растворах 0,5-6,0 моль/л HNO3 рассмотрен в работе [18]. Показано, что растворению карбида урана в азотной кислоте с концентрацией менее 4 моль/л предшествует индукционный период. В 16 течение индукционного периода медленное окисление карбида урана происходит за счет его реакции с ионами NO3- c образованием U(VI) и органических соединений неизвестного состава (ОСНС). (5) UC→ U(VI) +CO2+HNO2+ОСНС Продуктом данной реакции также является азотистая кислота, которая приводит к увеличению скорости окисления карбида урана. UC+HNO2→U(VI)+ ОСНС+ CO2+NO С увеличением концентрации азотной кислоты равновесие реакции: (6) (7) 3HNO2↔NO3-+ 2NO+ H++ H2O cдвигается в сторону образования HNO2 за счет взаимодействия NO с ионами NO3-. В данной работе показано, что растворение UC в растворах HNO3 протекает по автокаталитическому механизму. Исследования нерастворимых остатков образующихся в ходе растворения UC в растворах HClO4 и HNO3 содержащих HNO2, показали, что скорее всего основой нерастворимых остатков являлись полиароматические соединения, степень конденсации которых зависит от окислительного потенциала, при котором происходит растворение [18]. С целью исследования с ускорения процесса использованием гальваностатического электролиза растворения электрохимических использовался UC проводились методов. для Метод поддержания постоянной концентрации ионов окислителей, создающих в растворе окислительный потенциал в 1,74 В (Се(IV)), 1,98 В (Ag(II)/Ag(I)) [31,32]. Проведение процесса растворения UC в присутствии данных окислителей позволяло увеличить эффективность окисления углерода в полученных растворах до 90 %. Точные данные о составе и природе органических соединений, образующихся в ходе растворения UC в растворах HNO3, в литературе отсутствуют. Основываясь на данных по растворению сажи в растворах азотной кислоты и работ по растворению карбида урана, можно сделать предположение, что, скорее всего, образуются полифенил-карбоновые соединения. Причем, вероятнее всего, присутствие NO2 групп в этих 17 соединениях отвечает за интенсивность окраски. Возможность ускорения процесса растворения карбида урана и количественного разрушения органических соединений путем введения в раствор окислителей с высоким окислительным потенциалом являлись целью данной работы. 1.2 Сплавы U-Zr 1.2.1 Свойства сплавов U-Zr Металлическое топливо, имеющее своей основой сплавы U – Zr и U – Pu – Zr, используется в ядерных установках различных типов, включая экспериментальные реакторы, реакторы ледокольного флота и реакторы на быстрых нейтронах [33]. В качестве материала оболочек для металлического топлива обычно служит циркалой или нержавеющая сталь. Скорость растворения сплава U-Zr и его выход во многом будут определяться химическим состоянием компонентов в сплаве. Согласно диаграмме состояния уран-цирконий (Рис. 2) [34], между объемноцентрированными модификациями -урана и -циркония при высоких температурах существует непрерывный ряд твердых растворов. В сплавах, богатых U (14-50 ат. % Zr), выявлена область несмешиваемости. Твердый раствор (-U, β-Zr) распадается на два твердых раствора, обогащенных U и Zr, при температурах ниже 735 oС. Критическая точка области несмешиваемости соответствует 35 ат. % Zr. Легирование Zr понижает температуру ↔ β, β↔ превращений U. Монотектоидная реакция: (-U, β-Zr)1↔(-U, β-Zr)2 + (β-U) (8) имеет место при 695 oС и 14 ат. % Zr, растворимость циркония при данной температуре в β-U составляет порядка 2,5 ат. %. 18 Рисунок 2 - Диаграмма состояния уран – цирконий [34] Эвтектоидная реакция: (9) (β-U) ↔(- U) + (β-Zr) имеет место при 662 С и 1,5 ат. % Zr, растворимость циркония при данной o температуре в -U составляет около 0,5 ат. %. При температуре 617 o С происходит реакция перетектоидного образования из -U и (-U, β-Zr) фазы δ, которая является единственным соединением в этой системе. Область гомогенности данной фазы проходит от 65 до 78 ат. % Zr. Ширина области гомогенности фазы δ сильно зависит от наличия в сплавах кислорода и азота, сужаясь при увеличении концентрации примесей. При высоких содержаниях примесей фаза δ исчезает, в результате чего наблюдается равновесие между -U и -Zr. Эвтектоидная реакция: (-U, β-Zr) ↔(-Zr) + δ (10) протекает при температуре 607 oС и содержит 82 ат. % Zr. Растворимость урана в -Zr при эвтектоидной температуре менее 0,3 ат. % [35]. Закалка сплавов, богатых U, из области (-U, β-Zr) в жидкий азот или воду приводит к образованию пересыщенного твердого раствора на основе 19 -U или метастабильной фазы ω [36]. В сплавах с 45-70 ат. % Zr фаза (-U, β-Zr) может быть получена в результате быстрой закалки из расплава [37]. В сплавах с большим содержанием Zr пересыщенный твердый раствор на основе -U образуется при концентрациях урана до 9 ат. %, фаза ω наблюдается после закалки сплавов, содержащих от 5 до 22 ат. % U, фаза (-U, β-Zr) найдена в сплавах, содержащих от 11 до 45 ат. % U [38]. При 740oС происходит расслоение -твердого раствора на две фазы: 1 и 2, представляющие тот же раствор, но обогащенный ураном (1) или цирконием (2). С учетом растворимости циркония в -уране (при температуре 935 К не выше 0,2 масс.%) и перетектоидной реакции -U+2 (со стороны уранового угла диаграммы состояния) равновесная структура сплавов урана с 5,0 масс. % циркония при температурах ниже 600oС должна состоять из фазы -урана и небольшого количества -фазы. Данные диаграммы состояния U-Zr (рис.2) позволяют сделать вывод о том, что сплавы U-Zr при любом соотношении компонентов могут быть использованы для изготовления топлива которое работает при температурах свыше 740 °С. Это связано с тем, что при температурах выше 740 °С происходит образование непрерывного ряда твердых растворов, что позволяет продуктам деления накапливаться без расслаивания фаз, растрескивания и с незначительным набуханием. 1.2.2 Коррозия металлических урана и циркония на воздухе и в воде Реакция металлического урана с кислородом при температурах ниже 300 °С приводит к образованию на поверхности оксида. Продуктом реакции с кислородом является нестехиометрический диоксид урана UO2+x, где значение х находится в пределах от 0,06 до 0,1 [39,40]. Реакция взаимодействия описывается следующим уравнением: U+ O2→ UO2+x 20 (11) Скорость реакции урана с кислородом имеет слабую зависимость от давления O2 (p0.2) при давлениях ниже 5,3 кПа и не зависит от содержания O2 при более высоких значениях давления. Окисление происходит путем диффузии кислорода [41,42]. Кислорода проходит через оксидную пленку к границе раздела металл-оксид, где затем вступает в реакцию с металлическим ураном с образованием нового оксидного слоя. Изначально скорость реакции окисления урана непостоянна, но после образования оксидной пленки на поверхности скорость окисления стабилизируется [40,43]. На первом этапе взаимодействия урана с кислородом кинетические кривые образования оксида описываются параболической зависимостью. Это связывается с образованием плотноприлегающего тонкого слоя оксида на границе раздела металл-оксид, ограничивающего диффузию кислорода. По мере протекания реакции происходит увеличение толщины пленки, что вызывает уменьшение толщины плотноприлегающего слоя оксида на границе раздела металл-оксид. Поэтому, при более длительном времени взаимодействия преобладает линейная зависимость образования оксида, в связи с постоянной толщиной ограничивающей пленки. Реакция металлического урана с парами воды протекает с гораздо большей скоростью по сравнению со скоростью окисления урана кислородом. Существует большое количество работ по описанию реакции паров воды с ураном в широком диапазоне условий. Механизм окисления урана парами воды широко рассмотрен авторами работ [40,41,44]. Кинетика и механизм реакции зависят от давления паров воды и кислорода. Поэтому, механизм взаимодействия урана с парами воды содержащими и не содержащими кислород рассматривают отдельно. Окисление урана в парах воды не содержащих кислород происходит гораздо быстрее чем в сухом O2. Реакция урана с парами воды при температурах менее 300 °С приводит к образованию пористого оксида на поверхности. Оксидный слой растет до толщины около 1 мкм и растрескивается в результате напряжений вызванных несоответствием 21 объемов оксида и металла, и в итоге происходит скалывание поверхностного слоя [45]. Продуктом реакции является нестехиометрический оксид урана UO2+x, где х варьируется от 0,13 до 0,2. Реакция урана с парами воды описывается следующим уравнением: U + (2+х)H2O→ UO2+x + (2+x) H2 (12) Также, в течение окисления парами воды происходит образование гидрида урана как промежуточного продукта, в соответствии со следующими реакциями [46,47]: U + 2 H2O→ UO2 (13) U+ (14) H2→ UH3 (15) UH3 + 2 H2O→ UO2 + H2 Кинетика реакции (13) является линейной при температуре ниже 300 °С [40]. При давлении до 101 кПа скорость реакции паров воды с ураном пропорциональна квадратному корню от давления [48,49]. При более высоких давлениях в работе [50] описана линейная зависимость. Линейная кинетика данной реакции подразумевает, что скорость не зависит от общей толщины оксида. Молекулы воды адсорбируются на поверхности металла или оксида и диссоциируют. Затем ионы диффундируют через поверхностный слой оксида до металла, где происходит образование UO2 и H+, образующиеся ионы водорода ( около 15 %) взаимодействуют с ураном с образованием UH3, а оставшиеся 85 % образуют H2. Кинетика реакции урана с парами воды содержащими кислород линейна при температуре ниже 300 °С. Продуктом реакции является нестехиометрический оксид UO2+x, где х варьируется от 0,17 до 0,24, что немного больше чем для чистого водяного пара [41]. Скорость реакции является сложной функцией давления водяного пара и кислорода. В среде O2 с небольшим количеством влаги скорость реакции быстро увеличивается при повышении относительной влажности от 2 до 4 % [51]. В атмосфере влажного инертного газа наличие небольших количеств кислорода вызывает 22 уменьшение скорости окисления урана. В области средних значений давления кислорода и паров воды, скорость реакции практически не зависит от содержания O2 и H2O [49,50,51]. В работах [41,52] высказано предположение, что окисление урана происходит только одним окислителем, водой или кислородом. Однако, в работе [51] авторы показали, что U одновременно реагирует с O2 и H2O с образованием оксида. Реакция между ураном и парами воды, содержащими О2, записывают в следующем виде: U + а(2+х)H2O + ( ) О2→ UO2+x + а(2+х) H2O (16) Где а и b – вклады в окисление H2O и O2 соответственно. Конкретный механизм, посредством которого кислород ингибирует реакцию с чистым водяным паром, не определен. Однако, процесс окисления может быть обобщен в виде следующих особенностей: - Кислород и пары воды одновременно реагируют с металлическим ураном - Адсорбция кислорода, диффузия и реакция с ураном не зависят от присутствия паров воды в газовой смеси - При концентрации кислорода выше 0,1 об. %, происходит ингибирование реакции с парами воды - Скорость реакции не зависит от давления кислорода и паров воды, когда поверхность уже полностью покрыта оксидом Скорость коррозии урана в воде описывается линейным уравнением при температуре ниже 300 °С и протекает со скоростью аналогичной реакции при давлении насыщенного водяного пара. Механизм взаимодействия, скорее всего, также аналогичен. Химические реакции для окисления урана в воде аналогичны реакциям с водяным паром. Продуктом данной реакции является близкий к стехиометрическому оксид UO2+x, где х менее 0,1. В виде газа обычно выделяется 70-95 % от стехиометрического количества водорода. Оставшееся количество идет на образование гидрида урана [47,53]. Влияние кислорода на реакцию урана с водой является функцией температуры и 23 времени. При температуре ниже 70 °С присутствие кислорода значительно снижает начальные скорости коррозии металла за счет реакции с водой [54,55]. После 42 часов окисления при 70 °С в присутствии кислорода скорость реакции в 40 раз меньше, чем для раствора не содержащего кислород. Однако, с течением времени скорость реакции в присутствии кислорода сравнивается со скоростью реакции в его отсутствии [54,55]. При понижении температуры время сравнивания скоростей увеличивается. Это связывают с повышением количества растворенного кислорода при понижении температуры. Температура 70 °С является пороговой, так как при более высоких температурах реакция протекает аналогично реакции урана с водяным паром не содержащим кислорода. Данные исследований коррозионных свойств циркония в литературе присутствуют в основном для высоких температур вследствие того, что сплавы циркония применяются в качестве материалов оболочек ТВЭЛ. На воздухе цирконий окисляется при комнатной температуре с образованием плотноприлегающей защитной оксидной пленки. Данная пленка является механически прочной и отлично защищает металл от химического воздействия при температурах ниже 350°С. Цирконий легко реагирует с кислородом, содержащимся в воде с образованием оксидной пленки на поверхности [56]. Способность образовывать защитные оксидные пленки не ослабляется даже в восстановительных средах. При высоких температурах измерения скорости коррозии металлического циркония в реакциях с кислородом и парами воды дают плохо воспроизводимые результаты [57,58]. Это связывают с наличием примесей, в первую очередь азота и углерода в исследуемом образце металла. Не меньшее влияние в определении скорости коррозии циркония оказывают предшествующая механическая и термическая обработки образцов. Кинетика реакции циркония с парами воды и кислородом характеризуется наличием двух периодов. Сначала происходит образование и рост толщины плотноприлегающей к металлу защитной оксидной пленки. 24 На втором этапе происходит разрушение плотноприлегающей оксидной пленки, вследствие чего происходит резкое увеличение скорости коррозии. В зависимости от условий окисления соотношение периодов по времени изменяется. Рост оксидной пленки на первом этапе коррозии происходит за счет диффузии молекул через слой оксидной пленки к границе раздела металл/оксид [59,60]. В течение малого времени поверхность циркония активно окисляется и на ней образуется серая оксидная пленка. С ростом толщины пленки и увеличением ее защитных свойств процесс окисления замедляется и стабилизируется. Толщина оксидной пленки зависит от различных внешних условий: температуры, давления, среды [59]. Для скорости окисления циркония на первом этапе характерна кубическая зависимость [60]. Обычно образование оксидных пленок с толщиной более 2 мкм без изменения кинетики окисления циркония невозможно. Это считается свидетельством пористости начального оксида. Небольшие разрушения оксидной пленки первого периода не влияют на диффузию контролирующую рост оксида. Основное разрушение оксида происходит на втором этапе окисления, что приводит к увеличению скорости коррозии [60]. В парах воды при температурах 300-360 °С переход от первого этапа ко второму может происходить достаточно быстро. Он включает в себя резкое увеличение скорости коррозии и последовательные циклы медленной коррозии [61]. При более высоких температурах в кислороде или паре низкого давления происходит более мягкий переход между этапами и занимает время сопоставимое с первым периодом. Второй период окисления циркония характеризуется образованием на поверхности постепенно разрушающегося белого оксида. Скорость окисления в этом случае определяется скоростью притока кислорода к поверхности металла и термодинамическими условиями взаимодействия циркония с водой. Для скорости окисления на втором этапе характерна 25 практически линейная зависимость, но незначительное ускорение процесса коррозии все же наблюдается. При взаимодействии с растворами и газами, содержащими водород, цирконий поглощает водород [59]. Поглощение водорода цирконием при коррозии в водных средах было зафиксировано в одних из первых работ [62]. Изучение коррозии гидрида циркония при высоких температурах в паре показало, что гидрид гораздо более подвержен коррозии нежели металл[62]. Исследования оболочек топлива из циркония подтвердили эффект меньшей устойчивости в присутствии гидрида на корродирующей поверхности[60]. При взаимодействии металлических урана и циркония с водой и кислородом происходит образование оксидных пленок на поверхности металлов, что приводит к замедлению реакции окисления и возможной последующей пассивации. На поверхности металл-оксид возможно образованием гидридов, которые являются взрывоопасными. 1.2.3 Растворение сплавов U - Zr Одной из актуальных задач при разработке технологии переработки ОЯТ, содержащего большие количества циркония, является выбор процесса снятия оболочек и растворения топлива. Традиционными материалами оболочек U-Zr топлива является нержавеющая сталь, циркалой ( сплав Zr – 1 масс. % Nb), или металлический алюминий. Применение традиционных процессов резки (рубки) ТВЭЛ на воздухе с последующим отделением оболочек от топлива может встретить затруднения, связанные с пирофорностью металлического циркония [63] и сплавов U – Zr [64]. Поэтому, одним из направлений исследований в нашей работе может стать электрохимическое снятие оболочек ТВЭЛ без процесса резки. Для переработки «невскрываемых» видов топлива предполагается использовать действующую в настоящее время экстракционную технологию переработки ОЯТ реакторов ВВЭР, в основе которой лежит процесс выделения урана и плутония экстракцией ТБФ из азотнокислых растворов 26 [65]. Для эффективного использования действующей технологии уже на стадии растворения ОЯТ и следующей за ней операции подготовки полученного раствора к экстракционному выделению делящихся материалов желательно удалить из раствора все примеси, которые будут мешать предстоящему разделению. Удаление солеобразующих катионов, в частности Zr(IV), может быть достигнуто уже на стадии растворения за счет механического разрушения оболочек ТВЭЛ и перевода части Zr в нерастворимые соединения на основе гидратированного ZrO2. Применение классических методов растворения сплавов U – Al, в которых используется ртуть для удаления пассивной пленки Al2O3 с поверхности ОЯТ [66], растворения ОЯТ на основе сплавов U –Zr в смесях HNO3 + HF [67], предварительного выщелачивания Zr раствором NH4F с последующим растворением урана в 10 моль/л HNO3 [68], а также методов растворения в щелочных растворах, по всей вероятности, будет малоэффективным. Растворение сплавов U-Zr в концентрированных растворах азотной кислоты взрывоопасно. Детальный механизм реакций, вызывающих пирофорность сплавов U-Zr в доступной литературе отсутствует. Основными факторами, определяющими пирофорность смеси U-Zr – HNO3, являются: размер частиц, анионные дефекты в твердой фазе, а также присутствие нитрат ионов в пленках, адсорбированных на поверхности частиц сплава [68] вследствие взаимодействия с NO3 радикалами. Образование NO3 радикалов в азотной кислоте возможно по трем причинам: взаимодействие OH радикалов с недиссоциированными молекулами азотной кислоты [69], прямое воздействие излучения на нитрат анион [70] и взаимодействие нитрат аниона с H2O+ [71]. В процессе растворения сплава происходит его разрушение, которое способствует накоплению в осадке кристаллического циркония, пирофорность которого, особенно в мелкодисперсном виде, описана в литературе [64]. В работах [72, 73] взрывной механизм реакции связывают с образованием на поверхности сплава, в процессе растворения в азотной кислоте, твердого раствора α-U и α-Zr, этот твердый раствор обозначается 27 как ε – фаза. Согласно данным работы [73] при взаимодействии азотной кислоты со сплавами U-Zr матрица α-U быстро растворяется, ε – фаза медленно окисляется, этот оксид представляет собой твердый раствор урана с цирконием с мольным соотношением 1 к 3. При длительном взаимодействии с азотной кислотой происходит накопление на поверхности сплава ε – фазы, которая может быстро окисляться со взрывом. Также на поверхности накапливается α-Zr, что способствует взрывному механизму реакции [73]. Добавление в раствор азотной кислоты HF приводит к подавлению взрывного механизма реакции, как за счет увеличения скорости растворения ε – фазы [73], так и подавления образования NO3 радикалов. Было показано, что для безопасного растворения сплавов U-Zr в азотнокислых растворах требуется большое количество HF, что практически соответствовало растворению в HF с добавлением азотной кислоты (порядка 4 моль фторидиона на 1 моль Zr) [73]. В тоже время, большое содержание HF практически не применимо при промышленном растворении облученного ядерного топлива вследствие его высокой коррозионной активности, которая приводит к быстрому износу промышленного оборудования. 1.2.4 Электрохимическое растворение сплавов U-Zr В доступной литературе найдено крайне мало данных об электрохимическом растворении сплавов U-Zr в растворах азотной кислоты. Исследования, описанные в работе [74] по растворению сплавов на основе U и Zr, содержащих от 5 до 16 масс. % U, показали, что в процессе растворения на поверхности электрода образуется слой ZrO2, отслаивание которого от поверхности приводит к захвату кристаллического U. Как следствие, происходят достаточно высокие потери U из-за его осаждения. Потери составляли от 10 до 50 %, даже в случае кипячения осадка. Попытки удалять окалину ZrO2 c поверхности прерыванием тока не привели к должному результату, при оптимальных условиях процент потери U не понижался ниже 28 13%. С ростом концентрации азотной кислоты происходит незначительное уменьшение потерь. Изменение температуры никак не влияло на потери. Добавление таких веществ как бихромат натрия, пероксид водорода и фтористоводородной кислоты (0,03 моль/л ) также не приводило к увеличению выхода U. В то же время, исследования проведенные в представленной работе содержат данные в основном о растворении в концентрированных растворах HNO3. Исследования при использовании постоянного тока были проведены при высоких плотностях анодного тока (более 400 мА/см2). При низких плотностях тока приведены данные только для переменного тока, или данные о плотностях тока вовсе отсутствуют. Отсутствуют данные о кинетике накопления урана и циркония в растворах. Также не описано детальное устройство лабораторной ячейки использованной при растворении сплавов U-Zr. Исходя из вышеописанного, изучение материального баланса и кинетики растворения сплавов U-Zr в растворах содержащих менее 10 моль/л HNO3 в условиях гальваностатического электролиза при плотностях анодного тока менее 400 мА/см2 может помочь получить новые данные, способствующие повышению выхода растворимого урана. 1.2.5 Методы снятия оболочек сплава U-Zr В качестве материала оболочек для металлического топлива U - Zr обычно служит циркалой или нержавеющая сталь. Для растворения последних традиционно применяют ZIRFLEX процесс в его различных модификациях [75]. В основе этого процесса лежит окисление металлического урана и циркония водой. Перевод окисленных форм в раствор обеспечивается присутствием значительных концентраций в электролите растворения ионов F-, содержание которого в растворе может достигать 6 моль/л в виде NH4F. Ионы F- в этом процессе служат в качестве комплексообразователя для ионов U(IV) и Zr(IV), которые образуются в качестве первичных продуктов окисления металлических 29 компонентов топлива. связанные растворимостью с Однако, существуют UF4∙2,5H2O и серьезные ограничения, ZrF4, приводит что к необходимости оперировать с разбавленными растворами. Химическое растворение в Zirflex процессе протекает следующим образом. На первой стадии используется концентрацией 6 моль/л для получения раствор фторида аммония с раствора с соотношением F:Zr равным 7,9. При данной пропорции цирконий полностью растворяется полностью быстро, в то время как U практически не растворяется. Это связано с тем, что растворимость продукта взаимодействия циркония со фторидом аммония, (NH4)2ZrF6, составляет 1 моль/л, а урана, NH4UF5, – 10-4 моль/л, ниобия, (NH4)2NbF7, - 0,011 моль/л. Следует отметить, что циркалой подвергшийся воздействиям высоких температур растворяется гораздо медленнее, что связано с образованием устойчивой оксидной пленки на поверхности. Для растворения окисленного циркалоя требуется до 12 часов, в то время как для неокисленного требуется от 3 до 4 часов. Избыток фторида аммония может вызвать выпадение (NH4)3ZrF7, который гораздо менее растворим чем (NH4)2ZrF6. осадка Реакции растворения Zr, Nb и U в NH4F представлены ниже: 5NH4F+U→NH4UF5+4NH3+2H2 (17) 6NH4F+Zr→(NH4)2ZrF6+4NH3+2H2 (18) 7NH4F+Nb→(NH4)2NbF7+5NH3+2,5H2 (19) Аммиак приходится удалять, чтобы предотвратить снижение скорости растворения. В связи с высокой взрывоопасностью, вследствие присутствия водорода и газообразного аммиака, отходящие газы разбавляют до содержания водорода менее 4 %, а аммиака менее 16 %. На второй стадии полученный осадок NH4UF5 растворяют в азотной кислоте с получением уранил иона. Нитрат алюминия добавляется одновременно с азотной кислотой для связывания избыточных количеств фторид ионов. В случае добавления смеси азотной кислоты с нитратом алюминия, смесь вносят быстро, чтобы быстро уменьшить pH, так как при высоких pH соединения 30 алюминия могут осаждаться. Полученный раствор урана отправляют на экстракцию ТБФ. Снятие оболочек в Zirflex процессе также исследовалось с одновременным растворением топлива, для этого в раствор фторида аммония с концентрацией 6 моль/л добавляют нитрат аммония. Добавление в раствор нитрата аммония, в том числе, позволяет снизить выделение водорода в соответствии с реакцией: 6NH4F+0,5NH4NO3+Zr→(NH4)2ZrF6+5NH3+1,5H2O (20) После растворения оболочек и топлива в раствор добавляют гидрооксид аммония для преобразования продуктов растворения в гидрооксиды, по следующим реакциям: (NH4)2ZrF6+4NH4OH→Zr(OH)4+ 6NH4F (21) (NH4)2NbF7+5NH4OH→Nb(OH)5+ 7NH4F (22) В результате реакции между NH4UF5 и NH4OH ион UF5− гидролизуется с образованием выпадающего в осадок UO2∙XH2O, который под воздействием растворенного кислорода окисляется с образованием U3O8∙XH2O. Реакция между (NH4)2ZrF6 и NH4OH при комнатной температуре протекает быстро, а между NH4UF5 и NH4OH протекает гораздо медленней. Полученный раствор фильтруют и промывают раствором 1-2 моль/л гидрооксида аммония, количество промывок зависит от количества урана в растворе. После каждой промывки раствор перемешивают газообразным аммиаком с целью удаления фторид иона. Полученный в результате фильтрат упаривают и возвращают в процесс в качестве растворителя. Полученные гидрооксиды растворяют в азотной кислоте и направляют на экстракцию с ТБФ. Понятно, что промышленное применение ZIRFLEX процесса осложняется рядом существенных недостатков, включающих выделение значительных количеств водорода, низкую устойчивость образующихся соединений U(IV) к окислению водой в нейтральных и щелочных растворах в присутствии кислорода и высокую склонность ионов U(IV), Pu(IV) к 31 гидролизу с образованием малорастворимых соединений [76]. Более того, реализация ZIRFLEX процесса на стадии растворения ОЯТ, безусловно, приведет к значительному возрастанию количества РАО и быстрому износу аппаратов-растворителей за счет высокой коррозионной активности применяемых электролитов. Предпринимались исследования электрохимического растворения циркалоя. Электрохимическая технология переработки позволяет исключить предварительное измельчение, уменьшить расход азотной кислоты, не использовать катализаторы, которые вызывают проблемы при дальнейшей переработке ОЯТ. В работе [77] описано электрохимическое разрушение циркалоя, было показано, что при низком напряжении (5-25В) процесс разрушения не идет. Причина этого результата - наличие тонкой оксидной пленки на поверхности образца. При пассивировании, толщина оксидной пленки составляет 200-800 нм. Для начала процесса разрушения требовались гораздо более высокие напряжения, порядка 140-180 В. Попытки ускорить процесс путем механического удаления пленки результата не дали из-за высокой степени активности металла, который дает рост новым оксидным пленкам. Скорость разрушения циркония зависит от температуры азотной кислоты. С ростом температуры скорость разрушения также увеличивается. Добавление в раствор 1 моль/л HNO3 нитрата кальция позволяло увеличить скорость растворения, авторы работы связывают это с образованием на поверхности образца цирконата кальция, свойства которого отличны от ZrO2. Добавление нитрата кальция в раствор 8 моль/л HNO3 приводит к замедлению процесса, по сравнению с более разбавленными растворами вследствие невозможности формирования комплекса. Разрушение циркалоя происходило очень нестабильно, имели место скачки напряжения и тока, а также искрение. Образующийся в ходе растворения осадок представлял собой диоксид циркония с тетрагональной (30%) и моноклинной (70%) кристаллической решеткой. 32 Основное преимущество электрохимического метода состоит в том, что его применение не требует введения в раствор дополнительных реагентов, затрудняющих дальнейшее выделение делящихся материалов и переработку РАО. Однако, применение данного метода требует более детального изучения процессов электрохимического растворения циркония, с целью изучения возможности стабильного растворения циркония без резких скачков тока и напряжения, а также получения точных данных о материальных балансах. 1.3 Плутоний В результате использования действующей в настоящее время экстракционной технологии переработки отработавшего ядерного топлива образуются два основных продукта – диоксиды урана и плутония. Образующийся уран количественно используется для изготовления нового топлива действующих реакторов, в то время как основная масса плутония скапливается на складах временного хранения. Для утилизации накопленного плутония планируется использовать его для изготовления МОХ топлива реакторов ВВЭР и (или) смешанного плотного топлива на основе (U,Pu)N реакторов на быстрых нейтронах. Технология изготовления последних видов топлива требует эффективных методов растворения PuO2 различного изотопного состава и температур прокалки. Данный плутоний накапливается в результате образования в различных реакторах при захвате избыточных нейтронов и образовании 239 U с последующим двойным 238 U β¯- распадом, в отходах переработки ОЯТ, а также в связи с разоружением накапливается на складах оружейный плутоний. 1.3.1 Оксиды плутония В системе Pu – О установлены четыре стехиометрических оксида плутония. Диаграмма состояния плутоний – кислород отличается большой 33 сложностью, из-за образования нестехиометрических оксидов. Диаграмма состояния Pu – O приведена на рис. 3 Рисунок 3 - Диаграмма состояния плутоний – кислород [78] Существует большое количество оксидов плутония, как по составу, так и по строению кристаллической структуры. Среди них такие, как полуторный гексагональный и кубический оксиды PuO1,5(Pu2O3), оксид PuO1,52 с объемноцентрированной кубической кристаллической структурой, оксид состава PuO1,61 с ОЦК кристаллической структурой, оксид PuO2 с гранецентрированной метастабильный PuO кубической с кристаллической гранецентрированной кубической решеткой, решеткой. Наиболее устойчивым является оксид PuO2. Стехиометрический диоксид плутония легко теряет кислород при нагревании в вакууме, инертной и восстановительной средах образуя низшие окислы. При восстановлении PuO2 состав диоксида может меняться до PuO1,72. После охлаждения до комнатной температуры образуется двухфазный продукт, содержащий С–Pu2O3 и 34 PuO1,98. При температуре плавления диоксид плутония теряет кислород до состава PuO1,58. Диоксид плутония плохо растворяет в себе кислород, поэтому составы PuO2+x образуются редко. Таблица 2 - Физико-химические свойства оксидов плутония Соеди Tпл, °C [78] нение Плотность, G°298 г.см-3 [78] образования, Тип решетки кДж.моль-1 [78] PuO - 13,88 - Кубическая гранецентрированная А- 2085 11,47 -1580,4 Гексагональная C- - 10,44 -845 Кубическая Pu2O3 (при 450°C объемноцентри- переходит в рованная Pu2O3 А - Pu2O3) PuO2 2445 11,46 -998.1 Кубическая гранецентрированная Различным оксидам плутония свойственны различные кристаллические решетки. Физико-химические свойства оксидов плутония находятся в большой зависимости от истории препарата, особенно сильно от методов приготовления и температур отжига. В таблице 2 представлены различные физико-химические свойства оксидов плутония. 1.3.3 Получение оксидов плутония Получение монооксида плутония описано в различных работах. Чистый PuO получить крайне сложно вследствие его нестабильности. Данные работ о подготовке PuO включают реакцию расплавленного плутония со стехиометрическим количеством кислорода, получаемого 35 термическим разложением Ag2O [79], восстановлением PuO2 с углеродом при 1500-1800 °C [80], или восстановлением PuOCl или PuO2 с парами Bа при 1250 °C [81]. В работе [82] было показано получение чистого PuO нагреванием PuOCl с кальцием при 1200 °С. В работе [83] описан продукт, полученный при термическом разложении PuOH. Существование твердофазного PuO сложно обосновать, но мало кто сомневается, что газообразный PuO является одним из основных видов оксидов плутония в процессе испарения [84]. Существуют различные методы приготовления Pu2O3, методы подготовки гексагональной и кубической формы очень похожи. В работах [85,86] описано, что данные две фазы могут одновременно сосуществовать, причем с течением времени состав образцов не изменяется. Кубический Pu2O3 легко образуется на поверхности PuO2 при нагревании его с металлическим плутонием в вакууме при температуре 150-200 °C [87], при температурах более 450 °C переходит в гексагональную форму. Гексагональный-Pu2O3 может быть получен восстановлением диоксида плутония металлическим плутонием [88], сухим водородом [89] или углеродом [80]. Восстановление PuO2 водородом позволяет получить гексагональную форму A-Pu2O3, реакция протекает при 1550 °C в токе водорода [90]. Диоксид плутония образуется при сжигании металлического плутония на воздухе или при прокаливании ряда соединений плутония. Высокочистый диоксид плутония получается когда кислородсодержащие соединения нагревают в вакууме или в инертной атмосфере до 1000 °С( в случае формиатов до 300 °С). Наиболее широко используемым методом для получения высокочистого, кристаллического PuO2 является нагревание оксалатов Pu (III) или Pu (IV) до 1000 ° С на воздухе. Скорость нагрева до 700 °С должна быть крайне низкой, чтобы избежать быстрого разложения и выделения газа, с последующим нагреванием до 1000 °С, с целью удаления остатков углерода. В работе [91] изучали стехиометрию PuO2 в зависимости 36 от препаративной истории, и обнаружили, что многие материалы должны быть нагреты до 1250 °С для получения воспроизводимого стехиометрического PuO2. Способ приготовления и технологические детали оказывают существенное влияние на характеристики конечного PuO2. Скорость растворения PuO2 зависит от температуры прокалки. В работе [92] исследовано влияние температуры отжига PuO2 на скорость растворения в смеси 12 моль/л HNO3 c 0, 18 моль/л HF, показано, что с повышением температуры прокалки скорость растворения PuO2 замедляется, что связано с уменьшением его площади поверхности ввиду упорядочивания кристаллической структуры. Замедление процесса растворения PuO2, также может быть связано с очисткой кристаллической структуры от примесных соединений при повышении температуры отжига [93]. 1.3.4 Растворение диоксида плутония в присутствии комплексообразователей В растворах азотной кислоты диоксид плутония практически не растворяется. Окислительный потенциал, создаваемый в растворах азотной кислоты парами NO3-/HNO2 (Eo = 0,93 В [21]) и HNO2/NO (Eo = 1,00 В [21]) недостаточен для растворения РuO2 с образованием Pu(VI) в растворе (окислительный потенциал пары PuO22+/PuO2 (1,095 В) [94]) Проведение процесса растворения РuO2 в растворах азотной кислоты с достаточно высокой скоростью возможно в присутствии ионов, которые обладают высокой устойчивостью в концентрированных растворах HNO3 и образуют прочные комплексные ионы с Pu(IV), растворимость которых в растворах HNO3 высока. Из этих критериев следует, что выбор комплексообразователей невелик. Таковыми могут быть: F¯, Cl¯, Br¯, CH3COO¯. Значительное ускорение процесса растворения диоксида плутония можно добиться путем введения в раствор плавиковой кислоты. Традиционным методом растворения PuO2, применяемым в настоящее время 37 в технологии является процесс растворения в электролитах на основе HNO3 и HF [95, 96]. В этих растворах процесс протекает количественно за счет образования на поверхности диоксида, в качестве промежуточного продукта растворимых комплексов PuFx4-x по реакции (23). PuO2 + HNO3 + xHF → PuF4-x(NO3)x + H2O (23) В растворе азотной кислоты, содержащей до 0,01 моль/л HF, происходит значительное ускорение процесса по сравнению с растворением PuO2 в кипящей азотной кислоте с аналогичной концентрацией [97]. Существуют различные мнения что является лимитирующей стадией процесса растворения. Предполагается, что скорость растворения в 10-12 моль/л азотной кислоте, содержащей до 0,1 моль/л плавиковой кислоты, контролируется диффузией тетрафторида плутония ионов или Fˉ через скоростью поверхностную химической пленку реакции комплексообразования на поверхности порошка диоксида плутония[97,98]. Скорость химической реакции пропорциональна свободной концентрации плавиковой кислоты и площади поверхности диоксида плутония. В ходе растворения суммарная площадь поверхности диоксида уменьшается, а HF расходуется на образование комплексов с растворенным Pu(IV). Это приводит к быстрому снижению скорости растворения. На начальную скорость растворения не влияет концентрация HNO3 ([HNO3]=4-12 моль/л). Однако при большей продолжительности растворения его скорость увеличивается с ростом концентрации HNO3 в связи с меньшей вероятностью образования комплексов PuFx(4-x)+ с x>1 при более высоких концентрациях азотной кислоты [97]. Существенное увеличение скорости растворения диоксида плутония в смеси азотной и плавиковой кислот наблюдается в присутствии сильных окислителей, таких как Ag2O. Это связано с разрушением комплекса PuF3+ в ходе окисления до PuO22+ и освобождением ионов F-, которые катализируют процесс растворения [97]. Значительными превосходствами метода растворения в смесях азотной и плавиковой кислот являются достаточно 38 высокая скорость растворения и простота аппаратурного оформления процесса. В то же время, коррозионная и экологическая опасности кипящих растворов азотной и плавиковой кислот, газовых сбросов, необходимость последующего связывания ионов F-, например, за счет введения в раствор солей Al(III) приводящим к затруднениям в дальнейшей переработке плутония и обращении с образующимися ВАО заставляют искать иные методы растворения PuO2. Использование сложных многокомпонентных электролитов с высокой реакционной способностью (например, смеси HNO3, H2SO4, H3PO4 в различных пропорциях), применяемых в лабораторной практике [98] зачастую несовместимо с технологическими процессами дальнейшего передела плутония, основанными на применении азотнокислых растворов. Исследования процесса растворения диоксида плутония прокаленного при температуре 600оС и выше в горячей азотной кислоте с добавками персульфата, пероксида водорода, перманганата, бихромата показали невозможность использования данных соединений вследствие крайне малой скорости растворения. Применение такого сильного окислителя, как озон (Ео = 2,076 В [21]), в отсутствие катализатора окисления, не ускоряет процесс растворения диоксида по сравнению с применением горячей азотной кислоты. Азотная кислота, нагретая до 70 оС, содержащая 0,1 моль/л Mn(II) и Ag(I), также не применима из-за малой скорости растворения высокопрокаленного диоксида плутония: в течение 24 часов скорость растворения составляла 1,6∙10-3 мг/(см2∙ч) [97]. Низкие скорости растворения, наличие реагентов несовместимых с технологическими применяемых процессами соединений, технологического экстракции, приводящих оборудования, не а к также агрессивность быстрой позволяют коррозии рассматривать вышеизложенные процессы в качестве широкоприменяемых заводских практик, а значит, требуется поиск более эффективных методик растворения диоксида плутония. 39 1.3.5 Окислительно-восстановительное растворение диоксида плутония в присутствии медиаторов В этом разделе будут рассмотрены методы растворения диоксида плутония в основе которых лежат процессы восстановления Pu(IV) до Pu(III) или окисления Pu(IV) до Pu(VI). Электрохимическое восстановление диоксида плутония исследовалось в разбавленных серной или соляной кислотах, либо в азотной кислоте, содержащей гидразин, так как подходящие ионы восстановителей неустойчивы в азотной кислоте. Одним из перспективных направлений поиска эффективных методов растворения диоксида плутония стало окислительно-восстановительное растворение в присутствии, так называемых, медиаторов процесса. Под медиаторами понимают обратимые окислительно-восстановительные пары, обладающие быстрой кинетикой перехода окисленной формы медиатора в восстановленную и обратно. Таблица 3 - Формальные окислительные потенциалы пар плутония в различных растворах Пара В растворе 1 М В растворе 1 М В растворе с HClO4, В [ 99] NaOH, В [ 100] pH=8, В [101] Pu(IV)/Pu(III) 0,982 -0,96 -0,39 Pu(V)/Pu(IV) 1,170 -0,67 0,70 Pu(VI)/Pu(V) 0,913 0,12 0,60 Pu(VI)/Pu(IV) 1,043 0,34 0,65 Pu(V)/Pu(III) 1,076 Pu(VII)/Pu(VI) 0,85 Значения формальных окислительных потенциалов пар плутония в различных растворах представлены в табл. 3. Близость формальных потенциалов пар Pu(IV)/Pu(III), Pu(V)/Pu(IV), Pu(VI)/Pu(V) приводит к уникальному свойству плутония – возможности сосуществования в водных 40 растворах кислот одновременно в нескольких степенях окисления за счет протекания реакций диспропорционирования Pu(V) и Pu(VI). Исследовано восстановительное растворение в серной кислоте с Cr(II)/Cr(III) (Е0=-0,42 В) [102]: PuO2(тв) + 4H+ + Cr2+(р)→ Pu3+(р) + 2H2O + Cr3+(р). (24) В работе [97] описана методика, основанная на восстановлении Pu4+ ионом U4+ до растворимого Pu3+. Процесс растворения исследовался в азотной кислоте с концентрацией 3-5 моль/л, содержащей 0,2-0,3 моль/л U(NO3)4 и 0,5 моль/л гидразина, предотвращающего окисление U4+ азотистой кислотой. Существует метод растворения диоксида плутония в соляной кислоте в присутствии ионов Fe(II)/Fe(III) в качестве медиатора (E0=0,732 В в 1 моль/л HCl). В работе [103] приведены данные, что реакция растворения протекает достаточно быстро, пока в растворе присутствуют ионы Fe(II). Процесс восстановительного растворения PuO2 в соляной кислоте в присутствии Fe(II) протекает по следующему уравнению: PuO2(тв) + 4H+ + Fe2+(р)→ Pu3+(р) + 2H2O + Fe3+(р). (25) Использование такого восстановителя как гидразин совместно с Fe(II) приводит к поддержанию постоянной скорости растворения PuO2 за счет восстановления Fe(III) до Fe(II), которое продолжает восстанавливать Pu(IV) до более растворимой формы Pu(III) [104]. Процесс растворения низко прокаленного PuO2 с высокой площадью поверхности в 7 моль/л HCl в присутствии Fe(II) при температуре 50 °С и постоянной скорости перемешивания протекает в соответствии с классической моделью «сжимающейся сферы» [105,106]. Однако, применение данного процесса сильно ограничено в технологии из-за значительного присутствия хлоридионов в растворах. 41 Исследования прямого окисления диоксида плутония озоном в растворах HNO3 показали, что процесс (26) протекает очень медленно [97]: PuO2 + O3 + 2H+ → PuO22+ + H2O. (26) Это обусловлено малой растворимостью озона в водных растворах (1,4∙10-3 моль/дм3 при 20оС [107]; 3,9∙10-3 моль/л О3 в 4,0 моль/л HNO3 [108]), а также тем, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция молекул озона на поверхности PuO2. В связи с этим представляется малоэффективным использовать озон для растворения PuO2. С точки зрения термодинамики окислительно-восстановительных реакций, окисление PuO2 в растворах HNO3 возможно в присутствии таких окислителей, которые обладают окислительным потенциалом превышающим потенциал пары PuO22+/PuO2 (Eo = 1.095 В [109]). За счет создания в электролите достаточно высокой концентрации окисленной формы, медиаторы обеспечивают окислительный потенциал раствора, превышающий потенциал достаточный для окисления PuO2 с образованием растворимого Pu(VI). Исходя из всего вышеописанного, подходящими медиаторами процесса могут служить: церий (Се(IV) (Ео = 1,74 В [96])), серебро (Ag(II) (Eo = 1,98 В [96])), кобальт (Со(III) (Eo = 1,84 В [96])). В работе [110] исследовался процесс растворения диоксида плутония в присутствии содержащих Am(V) и Am(VI) полученных Am(III). Было показано, высоконцентрированных растворов озона в озонолизом что растворов применение озон-кислородной смеси (порядка 180 мг/л озона) позволяет получить достаточные количества америция в высших степенях окисления для использования его в качестве медиатора, в процессе растворения диоксида плутония одновременно с озоном. Исследования кинетики растворения PuO2 в азотной кислоте в присутствии ионов америция в высших окислительных состояниях в условиях озонолиза раствора показали, что скорость процесса растворения может быть увеличена в 10 раз за счет увеличения содержания озона от 30 до 180 мг/л. 42 В литературе широко представлены данные по использованию церия в качестве медиатора окислительного растворения PuO2. Достаточные концентрации Се(IV) в растворах азотной кислоты могут быть обеспечены как гальваностатическим электролизом на платиновом аноде, так и барботированием раствора озоном [111]. Запатентован метод окислительного растворения диоксида плутония в азотной кислоте с добавкой (NH4)2[Ce(NO3)6] [112], концентрация церия в данном методе составляет от 0,005 до 0,015 моль/л. В растворах азотной кислоты конверсия слабо прокалённого диоксида плутония составляла 27 %, в присутствии же Ce(IV) степень превращения достигала 70-85 % [113]. Было показано, что введение 0,05-0,1 моль/л Ce(IV) в 4 моль/л HNO3 увеличивает скорость растворения в 1000 раз по сравнению с таковой в 16 моль/л HNO3, а также по сравнению со скоростью растворения в смесях азотной и плавиковой кислот. Скорость растворения диоксида плутония в 4 моль/л HNO3, содержащей 0,005-0,1 моль/л Ce(IV), пропорциональна его концентрации [114]. Растворение микросфер диоксида плутония в кипящей азотной кислотой с концентрацией 8 моль/л, содержащей 0,05 моль/л Ce(IV), обеспечивает полную конверсию (>99,95 %) диоксида плутония в течение 6 часов [115]. К сожалению, в большинстве работ, посвященных растворению диоксида плутония, представлены данные по степени конверсии плутония и их пересчет в скорости растворения невозможен, и как следствие, затруднительно сравнивать полученные результаты. Процесс растворения с использованием Ag(II) основан на реакции электрогенерируемого Ag(II) с PuO2 с окислением Pu(IV) до плутонил-иона PuO22+ через стадию образования плутоноил-иона PuO2+ [97]. Плутоний в этих степенях окисления легко растворим в азотной кислоте [116,117]. При высоких отношениях Т:Ж лимитирующей стадией является стадия электрогенерации Ag(II). В 1969 г Дж. Райаном (J. Ryan) был исследован [92] и запатентован [118] метод, позволяющий достигать высоких скоростей 43 растворения PuO2 за счет поддержания постоянной достаточно высокой концентрации ионов окислителя Ag(II) в растворе. Высокие стационарные концентрации медиаторов в растворах азотной кислоты могут быть созданы либо за счет гомогенного окисления растворенным в кислоте озоном [119,120], либо электрохимическим окислением на платиновом аноде [121,122]. Однако, процесс накопления достаточных количеств Ag(II) сталкивается с осложнениями в связи с его быстрым восстановлением вследствие взаимодействия с материалами стенки аппарата, водой, продуктами радиолиза воды ( H, H2O2, HO2 и т.п.). В работах [123,124] было показано, что эта реакция в 2 – 6 моль/л HNO3 имеет 2-й порядок относительно концентрации Ag(II). Константа скорости псевдо второго порядка для реакции (27) составляла от 1,78 л.моль-1с-1 [123] до 2 л.моль-1с-1 [124]. 2Ag(II) + H2O 2Ag(I) + 2H+ + 1/2 O2 (27) Это означает, что количественное окисление Ag(I)/Ag(II) в растворах азотной кислоты невозможно. Стационарная концентрация Ag(II) в растворе, таким образом, будет определяться концентрацией HNO3, определяющей значение потенциала пары Ag(II)/Ag(I) и температурой реакции. Электрохимическая генерация Ag(II) – гетерогенная реакция, поэтому, помимо обычных параметров определяющих скорость гомогенных процессов, стационарная концентрация Ag(II) в растворах в значительной степени определяется такими параметрами как соотношение площади электрода к объему электролита, скорость и способ перемешивания. Проведенный анализ данных литературы позволяет заключить, что окислительно-восстановительное преимуществ, применение. которые Эти растворение делают преимущества PuO2 перспективным обусловлены его обладает рядом промышленное меньшей коррозией аппаратуры и экологической опасностью газовых сбросов, в сравнении со фторидно-азотнокислым методом, применяемым в настоящее время. С точки зрения термодинамики лучше всего применение серебра в качестве 44 медиатора, вследствие его наибольшего окислительного потенциала. Следует отметить, что во всех опубликованных работах, посвященных применению Ag(II) для растворения PuO2, возможность процесса растворения демонстрировалась в лабораторном масштабе в стеклянной аппаратуре. Исключением является пилотная установка описанная Ж. Буржем, рассчитанная на загрузку 300 г PuO2, однако ее описание не содержит никаких данных о конструкционных материалах, которые были использованы для изготовления аппарата-растворителя [125]. Принимая во внимание высокий окислительный потенциал пары Ag(II)/Ag(I), и как следствие высокую агрессивность электролитов, содержащих значительные количества Ag(II), можно предположить, что выбор материалов для реализации окислительного растворения PuO2 в промышленных масштабах и в ядерно-безопасном исполнении весьма ограничен. Поиск данных материалов представляет значительный интерес. Проведенный анализ литературы показал, что для растворения таких соединений как UC, PuO2, UZr электрохимические методы имеют перспективы. Делая выводы из литературного обзора, следует отметить, во-первых, что процесс растворения монокарбида урана сопровождается образованием в растворе органических дальнейшую соединений, экстракцию ценных присутствие компонентов которых затрудняет с вследствие ТБФ образования третей фазы. Методов полного удаления этих соединений из раствора, судя возможностей соединений по литературным количественного является данным, избавления важной не от существует. данных Поиск органических научно-практической задачей. Электрохимическое растворение монокарбида урана в присутствии столь сильного окислителя как Ce(IV), может позволить окислить образующиеся соединения. Во-вторых, одним из перспективных направлений в процессе растворения диоксида плутония является окислительное растворение в 45 азотной кислоте в присутствии Ag(II) в качестве медиатора процесса. Процесс окислительного растворения PuO2 c Ag(II) в качестве медиатора представляет интерес по следующим причинам: 1. Процесс осуществляется со скоростями, при прочих равных условиях, превосходящими скорости растворения в электролитах HNO3-HF. 2. Процесс не требует температур выше 50 °С. 3. При оптимально выбранных условиях достигается количественное растворение. Однако, ни в одной работе не рассмотрены возможные конструкционные материалы способные применяться в заводской практике. Подбор данных материалов сталкивается с большими затруднениями вследствие высокой агрессивности среды, а также из-за быстрого восстановления Ag(II) ввиду различных факторов. Создание аппаратарастворителя диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии Ag(II) является важной и нужной задачей для последующего замыкания ЯТЦ. В-третьих, поиск безопасных безреагентных методов растворения топлив на основе сплавов урана с цирконием, а также методов снятия оболочек этих топлив представляет значительный интерес. Исходя из литературных данных, количественный перевод в раствор ценных компонентов возможен только в азотной кислоте содержащей фторид-ионы, причем, количество фторид иона настолько велико, что подбор материала для аппарата-растворителя практически невозможен ввиду его высокой агрессивности, и как следствие быстрого износа аппаратуры. Существующие исследования электрохимического растворения сплавов урана с цирконием не дают ответа на вопрос о возможности количественного растворения урана. 46 Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1 Материалы и методики приготовления растворов В качестве исходных материалов для приготовления карбида урана и сплава U-Zr использовали металлический уран реакторной чистоты, графит марки ОСЧ с чистотой не ниже 99,9 % и металлический Zr высокой чистоты, полученный термическим разложением ZrI4. Карбид урана был приготовлен методом электродуговой плавки из стехиометрической смеси металлического урана с высокочистым углеродом. Перед плавкой навеску углерода загружали в конверт из фольги урана толщиной 10мкм, чтобы избежать разбрызгивания смеси в процессе откачки и плавки и обеспечить количественный выход продукта. Сплав выплавляли в дуговой печи на охлаждаемом медном поде с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона высокой чистоты. Процедура плавки была повторена 10-12 раз, чтобы обеспечить однородность образовавшегося UC. Образование UC было подтверждено рентгеноструктурным анализом [126]. В опытах по электрохимическому растворению, использованный PuO2, полученный оксалатным осаждением и прокаленный при температуре 700750оС, представлял собой мелкодисперсный порошок с размером частиц 1050 мкм. Для изготовления сплава U – 5 масс. % Zr был использован уран, полученный восстановлением UF4 металлическим кальцием с последующим вакуумным рафинированием в индукционной печи. Слитки рафинированного урана превращали в прутки диаметром около 8 мм прокаткой в гамма-фазе, из которых на токарном станке готовили заготовки Ø 6 мм. Эти заготовки использовали в шихтовом материале. В качестве легирующей добавки в процессе приготовления сплава U – 5 масс. % Zr был использован иодидный цирконий чистотой 99,7 % масс. Сплав выплавляли в дуговой печи на охлаждаемом медном поде с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона высокой чистоты. Сплав переплавляли в печи 3-4 раза, что обеспечивало однородность его состава. 47 Образовавшиеся слитки прокатывали в альфа-фазе до Ø 5,5 мм. Нагрев под прокатку осуществляли в солевой ванне, содержавшей BaCl2, KCl, NaCl в массовом соотношении 3:2:1 (Т = 880-900 K). Из полученного прутка на токарном станке вытачивали образцы для электрохимических исследований. Эти образцы затем отжигали в вакууме в течение 24 ч для снятия внутренних напряжений, возникающих при механической обработке. Торцы образцов полировали и после запрессовывания в тефлоновые держатели и проводили электрохимические исследования свойств сплава. Аналогично были приготовлены прутки сплава U – 5 масс. % Zr с начальным диаметром 11,4 мм и длинной 95 мм использовавшиеся при определении кинетики и материального баланса электрохимического растворения. Все растворы готовили с использованием реактивов квалификации не ниже «ч.д.а.» и дистиллированной воды. Растворы HNO3 и H2SO4 готовили разбавлением их концентрированных растворов дистиллированной водой. Точную концентрацию HNO3, H2SO4 определяли титрованием 0,1 моль/л NaOH с потенциометрической фиксацией точки эквивалентности. Растворы 0,1 моль/л Н2С2О4, K2Cr2O7, KMnO4 готовили из фиксаналов. Для приготовления растворов Zr(IV) и U(VI) использовали UO2(NO3)2∙6H2O (47% U) и нитрат Zr(IV). 2.2 Методики проведения экспериментов Экспериментальные исследования растворения UC и электрохимических свойств электродов из сплавов, процессов коррозии и растворения конструкционных материалов в присутствии редокс медиаторов проводили в лабораторной трехэлектродной электрохимической ячейке (объемом 40 мл) с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве рабочих электродов, в зависимости от исследуемого процесса, использовали листы нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, титана марки ВТ-22, стали ЭП 630, трубки сплава Zr – 1 масс % Nb, образцы циркония и 48 гафния высокой чистоты, полученные методом Ван-Аркеля – Де Бура [131] с последующей переплавкой в вакууме, трубки из стали 12Х18Н10Т. Окислительный потенциал на поверхности электрода измеряли относительно насыщенного хлор-серебряного электрода (Ag/AgCl). Вспомогательным электродом служила платиновая проволока диаметром 0,5 мм. В качестве задатчика потенциала рабочего электрода и регистратора тока использовали потенциостат фирмы IPC PRO. Для первичной обработки полученных данных использовали пакет программ IPC PRO. При изучении процессов коррозии и растворения конструкционных материалов в присутствии ионов Ag(II) в качестве рабочего электрода использовали Pt фольгу, а в качестве электрода сравнения электрод Ag/AgCl отделенный от рабочего электролита «электролитическим мостом». Для исследования коррозионных свойств сплава U - 5 мас. % Zr приготовленные прутки сплава, запрессованные в тефлоновые держатели, использовали в качестве рабочей части вращающегося дискового электрода. Электрод помещали в измерительную трехэлектродную ячейку из стекла PYREX емкостью 10 – 20 мл. Потенциал рабочего электрода измеряли относительно насыщенного хлор-серебряного электрода (Ag/AgCl). Вспомогательным электродом служила платиновая проволока 0,1 мм. В качестве задатчика потенциала рабочего электрода и регистратора тока использовали потенциостат POL150 фирмы Tacussel – Radiometer. Для первичной обработки полученных данных использовали пакет программ TRACEMASTER5 той же фирмы. Электрохимическое растворение сплава U – 5 масс. % Zr и трубок Zr – 1 масс. % Nb проводили в стеклянной U-образной электрохимической ячейке с цилиндрическим катодом из Ti. В качестве задатчика потенциала рабочего электрода и регистратора тока использовали потенциостат фирмы IPC PRO. 49 2.2.1 Растворение UC В опытах по электрохимическому растворению UC, растворы Се(IV) в 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 готовили гальваностатическим электролизом в стеклянной электрохимической ячейке с рабочим объемом 40 мл. Катодное и анодное пространства были разделены перегородкой из пористого стекла. В качестве анода использовали платиновую фольгу, а в качестве катода пружину из платиновой проволоки ø 0,5 мм близкой площади. Объем электролита составлял 25 мл. После накопления Се(IV) в раствор вносилась навеска карбида урана массой 0,92 г и регистрировались кинетические кривые накопления U(VI) в электролите. Термостатирование раствора проводили путем циркуляции воды между рубашкой ячейки и объемом термостата. В ходе испытаний с определенной периодичностью отбирали пробы раствора для аналитического определения концентраций U(VI) и Ce(IV). 2.2.2 Исследования конструкционных материалов Для определения конструкционных электрохимических материалов использовали свойств метод возможных линейной вольтамперометрии (ЛВ). Коррозионные испытания материалов в присутствии Ag(II) проводили в соответствии со следующим экспериментальным протоколом. Образцы материалов площадью 4 см2 загружали в стеклянную лабораторную ячейку, добавляли 40 мл 4 моль/л HNO3, содержащей 0,05 моль/л Ag(I) и проводили гальваностатический электролиз (ГСЭ) при анодной плотности тока 12,5 мА.см-2, соответствующей потенциалу анода 2,14±0,1 В, измеряя изменение массы образца и кинетику накопления Ag(II) в электролите. При этом температуру электролита поддерживали равной 50 оС или 25 оС. В процессе ГСЭ электролит перемешивали магнитной мешалкой и током аргона высокой чистоты. 50 2.2.3 Оптимизация процесса электрохимического получения Ag(II) Был проведен ряд экспериментов по оптимизации процесса электрохимического окисления Ag(I)/Ag(II) в растворах азотной кислоты. Исследования проводили в стеклянной электрохимической ячейке с рабочим объемом 40 мл. Катодное и анодное пространства были разделены перегородкой из пористого стекла. В качестве анода использовали платиновую фольгу, а в качестве катода пружину из платиновой проволоки ø 0,5 мм близкой площади. Состав исходных растворов серебра имел следующий состав 0,05 моль/л Ag + x моль/л HNO3, где x выбирали равным 2, 3 или 4 моль/л. Потенциал анода измеряли относительно хлор-серебряного электрода сравнения. В процессе ГСЭ электролит перемешивали током аргона высокой чистоты. 2.2.4 Растворение PuO2 В опытах по электролитическому растворению PuO2 анодную камеру заполняли раствором содержащим азотную кислоту с концентрацией 4,0 моль/л и нитрат серебра(I) в количестве 0,05 моль/л. Катодные камеры заполняли раствором, содержащий азотную кислоту с концентрацией 4,0 моль/л. После подачи постоянного тока на клеммы катода и анода в анолите происходило образование ионов накопления ионов Ag(II) в раствор Ag(II). После окончания процесса вносили навеску PuO2 и подавали постоянное напряжение на клеммы электродов. Испытания проводили в условиях гальваностатического электролиза с одновременным контролем текущего значения напряжения при постоянном перемешивании. Термостатирование раствора проводили путем подачи воды в рубашку ячейки из термостата. В ходе испытаний с определенной периодичностью отбирали пробы раствора из анодного пространства объемом около 5 мл. 51 2.2.5 Исследования коррозионных свойств и растворения сплава U – 5 масс. % Zr Для исследования коррозионных свойств сплава U-5 мас. % Zr рабочую поверхность электрода перед каждым измерением полировали на алмазной пасте 1 мкм. Электрод помещали в измерительную трехэлектродную ячейку из стекла PYREX емкостью 10 – 20 мл. Перед началом измерений электролит продували аргоном высокой чистоты для удаления растворенного в электролите кислорода, измеряя при этом потенциал рабочего электрода (или потенциал разомкнутой цепи (ПРЦ)). Выход значения ПРЦ на постоянную величину свидетельствовал о полном удалении кислорода из раствора. Для определения количественных характеристик растворения сплава U – 5 масс. % Zr использовали метод линейной вольтамперометрии (ЛВ) и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП). С помощью метода ЛВ определяли потенциалы и скорости коррозии сплава в зависимости от концентрации азотной кислоты в электролите, а также оценивали мгновенные скорости растворения в области перепассивации электрода. ЭКП позволял более точно оценить скорость растворения сплава и ее изменение во времени и давал дополнительную информацию о механизме процессов, протекающих на аноде. Электрохимическое растворение сплава U – 5 масс. % Zr проводили в условиях гальваностатического электролиза в U-образной электрохимической ячейке с рабочим объемом 110 мл, представляющей собой первый лабораторный прототип аппарата растворителя ОЯТ на основе сплавов U - Zr. В качестве катода использовали титановую трубку площадью 100 см2. Перемешивание осуществлялось аэролифтом с использованием аргона в качестве газа-носителя. 52 2.2.6 Исследования электрохимических свойств и растворения стали марки 12Х18Н10Т и сплава Zr – 1 масс. % Nb Для регистрации вольтамперных кривых трубок из нержавеющей стали и сплава ZrNb, электрод помещали в измерительную трехэлектродную ячейку из стекла PYREX емкостью 40 мл. Перед началом измерений электролит продували аргоном высокой чистоты для удаления растворенного в электролите кислорода, измеряя при этом потенциал рабочего электрода (или потенциал разомкнутой цепи (ПРЦ)). Выход значения ПРЦ на постоянную величину свидетельствовал о полном удалении кислорода из раствора. Гальваностатический электролиз (ГСЭ) на электроде из нержавеющей стали проводили в трехэлектродной ячейке из стекла PYREX, перемешивание осуществлялось током аргона. ГСЭ на электродах из сплавов Zr - 1 масс. % Nb проводили в стеклянной U-образной электрохимической ячейке описанной выше. Рабочие поверхности электродов из нержавеющей стали и сплава Zr – 1 масс % Nb перед каждым измерением полировали на абразивной бумаге с размером зерен 3 – 5 мкм. 2.3 Аналитические методы контроля Образование UC было подтверждено рентгеноструктурным анализом. Содержание легирующего элемента в полученном сплаве U-Zr определяли методом микрорентгеноспектрального анализа (РСА) на растровом электронном микроскопе-микроанализаторе. Чувствительность метода по содержанию циркония составляла ~0,1 % масс. Анализ образцов проводили в трех точках с определением среднего по образцу. Результаты свидетельствовали, что полученный в конечном счете состав сплава – уран - 5 % масс. циркония – был близок к заданному шихтовому составу, а легирование имело достаточно равномерный характер. Содержание урана в нитрате уранила и циркония в нитрате Zr(IV) определяли гравиметрическим методом. Для этого навеску исходного 53 соединения прокаливали в тигле из Al2O3 при 850 °С на воздухе до постоянного веса. Измеряя массу образовавшегося U3O8 или ZrO2, определяли процентное содержание урана и циркония в исходных соединениях. Для определения U(VI) в растворах, образующихся при растворении UC в присутствии Ce(IV), использовали хорошо известный спектрофотометрический метод определения микроколичеств U(VI) с арсеназо (III) [127]. Однако, РЗЭ, в частности, Сe(III), Ce(IV) также образуют комплексы с арсеназо III. Для учета вклада постоянной концентрации Сe(III) в измеряемое значение оптической плотности раствора, содержащего Ce(III) и U(VI), были определены значения коэффициентов молярного поглощения комплекса Ce(III) с арсеназо III в условиях определения U(VI). Содержание Pu(IV) и Pu(VI) в азотнокислых электролитах после завершения электрохимических стандартного измерений спектрофотометрического определяли метода по при помощи собственному светопоглощению [128]. В опытах по исследованию коррозионных свойств сплава U – 5 масс. % Zr содержание урана и циркония в азотнокислых электролитах после завершения электрохимических измерений определяли при помощи классического спектрофотометрического метода, основанного на образовании окрашенных комплексов U(VI) и Zr(IV) с арсеназо III [127]. В исследованиях кинетики и материального баланса электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr, нержавеющей стали и сплава Zr – 1 масс. % Nb, содержание компонентов нержавеющей стали, урана и циркония в азотнокислых электролитах определяли при помощи масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500се. Для определения Ce(IV) в растворах, содержащих Се(III) и Ce(IV) в 1 моль/л H2SO4, использовали метод окислительно-восстановительного титрования по реакции: Сe(IV)+Fe(II)Fe(III)+Ce(IV) 54 (28) Точку эквивалентности определяли по потенциалу комбинированного Pt – Ag/AgCl электрода. Из-за невысокой устойчивости Fe(II) на воздухе, возможно изменение его титра, поэтому титр Fe(II) проверяли титрованием стандартным раствором K2Cr2O7. Для количественного определения «окисляемого углерода» был применен метод обратного титрования Се(IV). Для проверки правильности анализа был использован раствор – «свидетель», т.е. раствор, содержащий то же количество Се(IV), что и раствор, в котором проводилось обратное титрование, но не содержащий «окисляемого углерода». Определение количества органических соединений в растворах, образующихся в ходе растворения UC, проводили спектрофотометрическим определением светопоглощения растворов при длине волны 413 нм. В качестве раствора сравнения использовали стандарт содержащий аналогичное количество U(VI) и Ce(IV). Аналитический контроль содержания Ag(II) в растворе осуществляли при помощи обратного перманганатометрического титрования щавелевой кислоты, согласно следующей методике. В коническую колбу отбиралась проба, содержащая определенное количество H2C2O4, разбавлялась дистиллированной водой до 50 мл, добавлялось 4 мл 4 моль/л HNO3. Затем вносилась проба, содержащая Ag(II), которая быстро и количественно восстанавливается щавелевой кислотой. После тщательного перемешивания раствор нагревался до 70-80 °С и титровался стандартным раствором KMnO4 до появления неисчезающей светло-розовой окраски. Концентрация Ag(II) рассчитывалась по убыли концентрации H2C2O4 в растворе. Для определения микроструктуры пассивной пленки на поверхности электрода Zr – 1 масс. % Nb и нерастворимого продукта анодного окисления, образующихся в процессе ГСЭ в растворах 4 – 8 моль/л HNO3, был использован метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондового анализа. 55 Глава 3. Электрохимическое окисление карбида урана в растворах азотной кислоты в присутствии ионов Сe(IV) в качестве медиатора Растворение монокарбида урана в растворах HNO3 не дает количественного удаления органики в виде СО2. Вместе с тем, присутствие органических соединений в растворах ОЯТ на основе карбида урана может значительно затруднить дальнейший процесс экстракционного отделения урана и плутония от продуктов деления. В данной главе представлены результаты исследований влияния ионов Ce(IV) на скорости растворения UC и окисления органических соединений. Выбран режим электролиза, позволяющий достигать максимальных концентраций Ce(IV) с требуемой скоростью. На первом этапе изучен процесс электрохимического получения Ce(IV) методом гальваностатического электролиза на платиновом электроде и влияния концентрации азотной кислоты, температуры, а также плотности тока на скорости его накопления и выходы по току. На втором этапе проведены эксперименты по исследованию влияния ионов Ce(IV), концентрации азотной кислоты и количества ионов медиатора, температуры на скорость растворения монокарбида урана. На третьем этапе исследовалась возможность окисления органических соединений электрохимически генерированным Ce(IV). Эксперименты по изучению процесса электрохимического получения Ce(IV) на платиновом аноде в растворах 2-4 моль/л HNO3 показали, что увеличение анодной плотности тока в 10 раз приводило к увеличению скорости накопления Ce(IV) в 5 раз. Химический выход Ce(IV) при электрохимическом окислении в азотной кислоте составлял 92 %. Выход по току электрохимического окисления Ce(III) в периоде ГСЭ уменьшался от 100 % до 50 % при увеличении плотности тока от 7 до 70 мА.см-2, что соответствовало увеличению потенциала от 2,04 В до 2,34 В. Исследования влияния температуры и концентрации азотной кислоты в пределах 2-4 моль/л указали на то, что влияние вышеперечисленных электрохимическую генерацию Ce(IV) отсутствует. 56 факторов на Проведены эксперименты по исследованию влияния концентраций азотной кислоты электрохимического и медиатора, растворения температуры UC. раствора Исследования на процесс проходили в соответствии со следующим экспериментальным протоколом. Готовили электролит с фиксированной концентрацией Ce(III). Растворы Се(IV) в 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 готовили гальваностатическим электролизом в стеклянной электрохимической ячейке на Pt аноде при плотности анодного тока 7,5 мА/см2, что соответствовало потенциалу анода в 2,1 В. Проводили анализ на содержание Ce(IV). После достижения стационарной концентрации Се(IV) в раствор вносилась навеска карбида урана и регистрировались кинетические кривые накопления U(VI) и убыли Ce(IV) в электролите. Термостатирование раствора проводили путем циркуляции воды между рубашкой ячейки и объемом термостата. В ходе испытаний с определенной периодичностью отбирали пробы раствора. Была изучена зависимость скорости растворения UC от начальной концентрации Се(III). В экспериментах по растворению UC в присутствии ионов Ce(IV) было показано, что концентрация Се(IV) в электролите, в первые 30 минут после внесении навески UC, снижалась до значений менее 2·10-3 моль/л при начальных концентрациях Се(IV) от 0,005 до 0,05 моль/л. Это связано с протеканием быстрой гетерогенной реакции окисления UC с образованием U(VI) и органических соединений с их последующим гомогенным окислением с образованием CO2. В дальнейшем значение стационарной концентрации Ce(IV) в электролите не увеличивалось. Кривые растворения UС в растворах HNO3, содержащих различные исходные концентрации Се(IV) представлены на рис. 4 и 5. На рисунке 6 представлены кривые накопления U(VI) и соответствующие им кривые концентрации ионов Ce(IV) в растворе. Во всех изученных растворах концентрация U(VI) значительно возрастала в первые 30-40 минут растворения, ввиду высокого окислительного потенциала создаваемого парой Ce(III)/Ce(IV) и высоким количеством Ce(IV) в изначальном растворе. Далее концентрация U(VI) в 57 растворах возрастала линейно, что связано с израсходованием заранее накопленного Ce(IV) и как следствие, скорость растворения UC определялась скоростью накопления Ce(IV) в электролите и химическим взаимодействием азотной кислоты с UC. Исследование влияния ионов Ce(IV) на процесс окислительного растворения UC показало, что в растворах содержащих менее 3 моль/л HNO3 процесс растворения протекал без индукционного периода, который наблюдали авторы работы [18]. Основным окислителем в процессе растворения UC в растворах HNO3 является азотистая кислота, которая накапливается в растворе за счет медленного гетерогенного процесса окисления UC ионами HNO3 по реакции (29). По мнению автора работы [18] быстрый процесс окисления UC становится возможным при достижении в растворе концентрации HNO2, превышающей 0,02 моль/л. Введение в раствор ионов Ce(IV) приводит к тому, что образующаяся HNO2 быстро окисляется ионами Ce(IV) по реакции (30). Это приводит к уменьшению стационарной концентрации Ce(IV) и соответственно к уменьшению скорости растворения UC по реакции (31). UC + 5NO3¯ + 7H+ → UO22+ + 5HNO2 + H2O + CO2 (29) 2Ce(IV) + HNO2 + H2O → 2Ce(III) + 3H+ + NO3¯ (30) UC + 10Ce(IV) + 4 H2O → UO22+ + 10Ce(III) + CO2 + 8H+ (31) Увеличение скорости растворения, по-видимому, возможно за счет ускорения образования Ce(IV) путем увеличения плотности анодного тока, но что очевидно приведет к неизбежному уменьшению эффективности использования тока, а также увеличение тока не пропорциональному увеличению скорости накопления Ce(IV). 58 приводит к Степень превращения, % 4 40 3 30 2 20 10 1 0 0 1 Время, час 2 1 - 3 моль/л HNO3, 0,005 моль/л Ce; 2 - 3 моль/л HNO3, 0,01 моль/л Ce; 3 - 2 моль/л HNO3, 0,05 моль/л Ce; 4 - 3 моль/л HNO3, 0,05 моль/л Ce Рисунок 4 – кинетика растворения карбида урана в 2-3 моль/л HNO3 при температуре 25 °C 4 100 3 80 1 60 40 20 0 0 1 Время, час 2 1 - T=25°C; 2 - 0,05 моль/л Ce, T=25°C; 3 - 0,05 моль/л Ce, T=50°C; 4 - 0,05 моль/л Ce, T=80°C. Рисунок 5 – кинетика растворения карбида урана в 4 моль/л HNO3 100 Степень превращения UС, % 2 0,05 90 0,045 1 80 0,04 4 70 0,035 60 0,03 50 0,025 2 40 0,02 3 30 0,015 20 0,01 10 0,005 0 [Ce(IV)], моль/л Степень превращения, % 50 0 0 0,5 1 1,5 2 Время, час 1- степень превращения UС, 4 моль/л HNO3, 0,05 моль/л Се; 2- концентрация Ce(IV) в процессе растворения UC в 4 моль/л HNO3; 3- степень превращения UС, 3 моль/л HNO3, 0,05 моль/л Се; 4- концентрация Ce(IV) в процессе растворения UC в 3 моль/л HNO3 Рисунок 6 – кинетические кривые растворения карбида урана и убыли концентрации ионов Ce(IV) в 3-4 моль/л HNO3 при температуре 25 °C 59 Исследовано влияние концентрации HNO3 на кинетику растворения UC в присутствии электрохимически генерированного Се(IV) при начальной концентрации Се(III) 0,05 моль/л (рис.4 и рис. 5). Результаты изучения влияния концентрации HNO3 продемонстрировали, что при концентрациях кислоты 2 - 3 моль/л скорость растворения слабо зависит от концентрации азотной кислоты в растворе. Повышение концентрации HNO3 от 2 до 4 моль/л привело к увеличению скорости растворения UC и достижению полной конверсии за 2 часа электролиза в процессе растворения в 4 моль/л HNO3. Концентрация U(VI) резко возрастала на начальном этапе растворения. Далее скорость растворения UС уменьшалась. Вероятно, наблюдаемое снижение скорости растворения связано с уменьшением стационарной концентрации Ce(IV) в растворе и уменьшении соотношения Т/Ж. Присутствие Ce(IV) в растворе азотной кислоты не приводит к значительному ускорению процесса растворения UC. Было изучено влияние температуры на кинетику растворения UC в растворах 4 моль/л HNO3 в присутствии электрохимически генерированного Се(IV) при начальной концентрации Се(III) 0,05 моль/л (рис. 5). Скорость растворения UС возрастает с увеличением температуры от 25 до 80 °С. Растворы полученные в результате растворения UC в присутствии Ce(IV) имели окраску. Интенсивность цвета менялась в зависимости от выбора условий растворения. В общем случае интенсивность коричневой окраски растворов обусловлена, по нашему мнению, концентрацией растворимых органических соединений. С повышением концентрации Се интенсивность цвета увеличивалась, что происходило, скорее всего, в результате увеличения количества растворенного UC. Растворы U(VI) в 2-3 моль/л HNO3 имели слабую интенсивность цвета, в 4 моль/л HNO3 ярко выражен коричневый окрас, что связано с увеличением скорости растворения UC и как следствие увеличением скорости накопления органических соединений. С повышением температуры интенсивность коричневой окраски увеличивалась, что является результатом увеличения скоростей растворения 60 UC и накопления органических соединений. Таким образом, данные об окраске растворов, полученных в результате окисления UC с помощью ионов Се(IV) позволяет высказать предположение, что количественное окисление урана с образованием растворимого U(VI) протекает с большей скоростью, чем процесс окисления растворимых органических соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов окисления UC. Для количественного определения «окисляемого углерода» был применен метод обратного титрования Се(IV). Для проверки правильности анализа был использован раствор – «свидетель», т.е. раствор, содержащий то же количество Се(IV), что и раствор, в котором проводилось обратное титрование, но не содержащий «окисляемого углерода». Полученные данные по количеству окисляемого углерода представлены в табл. 4. Под «окисляемым» понимали все формы углерода в растворе, способные к окислению избытком Ce(IV) в 1 моль/л H2SO4. Выход «окисляемого углерода» – это количество углерода оставшегося в растворе относительного стехиометрического количества углерода содержащегося в растворенном UC. Таблица 4 - Данные о количестве «окисляемого углерода» Количество Концентрация Се(III) в HNO3, моль/л начальном Т,°C Концентрация Выход «окисляемого «окисляемого углерода» , мг- углерода», % растворе, моль/л экв/мл 2 0,05 25 0,0730,008 30,60,5 3 0,01 25 0,0160,003 14,10,3 3 0,05 25 0,070,008 26,00,4 4 0,05 25 0,1050,010 17,80,4 4 0,05 80 0,1530,012 26,00,4 С ростом скорости растворения и количества растворенного UC, увеличивается количество «окисляемого углерода» в растворе азотной кислоты. 61 Исследована возможность окисления органических соединений, накапливающихся в электролите в процессе растворения UC. Растворы, полученные после полного растворения UC, подвергались дальнейшему гальваностатическому электролизу для продолжения накопления Ce(IV) в азотной кислоте. В процессе электролиза измерялось светопоглощение растворов при длине волны 412 нм – максимум поглощения ионов UO22+ в растворах HNO3. В качестве раствора сравнения использовался стандарт, содержащий аналогичное количество U(VI) и Ce(IV) без органических соединений. При выбранном методе контроля за ходом процесса убыль оптической плотности растворов была пропорциональна убыли концентрации «окисляемого углерода». Исходя из полученного количества «окисляемого углерода» и определения светопоглощения растворов, получена кинетика разрушения окрашенных органических соединений в результате окисления Ce(IV), генерированным электролизом (рис. 7). Как видно из данных, приведенных на рис. 7, цветные органические соединения, образующиеся в ходе растворения UC в азотной кислоте, могут быть количественно разрушены в процессе окисления в растворах HNO3 электрохимически генерированным Ce(IV). Скорость снижения концентрации «окисялемого углерода», по-видимому, зависит от скорости накопления Ce(IV) в растворе и исходной концентрации Ce(III) в электролите. Исследование процесса окисления UC в растворах HNO3 в присутствии ионов Ce(IV), генерированных в процессе электролиза, позволило сделать ряд заключений о природе химических реакций, протекающих в этом процессе. Установлено, что ионы Ce(IV), генерируемых в ходе ГСЭ, в процессе окисления UC в растворах HNO3 в основном играют роль реагента, уменьшающего стационарную концентрацию HNO2. Быстрая реакция ионов Ce(IV) с HNO2 приводит к уменьшению стационарных концентраций обоих окислителей, и как следствие к уменьшению скорости растворения UC и увеличению концентрации растворимых 62 органических соединений в образующихся растворах. С другой стороны, процесс растворения UC в присутствии Ce(IV) не сопровождается образованием оксидов азота. По нашему мнению, наиболее целесообразным является применение медиатора Ce(IV)для количественного удаления растворимых органических соединений из растворов, полученных при растворении UC, перед экстракционным Количество окисляемого углерода, мг-экв/мл 0,18 0,05 0,045 0,04 0,16 0,14 0,035 0,03 0,025 0,12 0,1 0,08 0,06 0,02 0,015 0,04 0,01 0,02 0,005 0 0 0 0,5 1 [Ce(IV)], моль/л выделением U и Pu. 1,5 Время, ч 1 – разрушение органических соединений полученных растворением при Т=80°С; 2 - разрушение органических соединений полученных растворением при Т=25°С; 3 – накопление Ce(IV) в растворе при разрушении органических соединений полученных растворением при Т=25°С. Условия регистрации: площадь электрода - 5 см2; объем раствора – 25 мл. Рисунок 7 – кинетические кривые разрушения «окисляемого углерода» в растворе 4 моль/л HNO3 и одновременного накопления Ce(IV) 63 Глава 4. Исследование электрохимических свойств конструкционных материалов для изготовления аппарата- растворителя PuO2 и его испытания Анализ данных литературы (Глава 1) показал, что наиболее эффективным методом окислительного растворения PuO2 является его окисление ионами Ag(II) в растворе HNO3. Окислительно-восстановительная пара Ag(II)/Ag(I) обратима, а значение ее формального окислительного потенциала 1,98 В превосходит значения окислительного потенциала традиционно применяемых в электрохимических процессах медиаторов. Лабораторные исследования процесса продемонстрировали его осуществимость и достаточно высокую скорость растворения PuO2. Вместе с тем для перехода дополнительные к технологической исследования, реализации обусловленные высокой потребовались коррозионной активностью большинства металлов и сплавов, в частности, нержавеющих сталей, в растворах, содержащих Ag(II). Во всех опубликованных работах, посвященных применению Ag(II) для растворения PuO2, возможность процесса растворения демонстрировалась в лабораторном масштабе в стеклянной аппаратуре. Исключением является пилотная установка, созданная в Фонтеней-о-Роз (Франция) и рассчитанная на загрузку 300 г PuO2, однако, ее описание не содержит никаких данных о конструкционных материалах, которые были использованы для изготовления аппарата-растворителя [125]. Поэтому, в настоящей работе специальное внимание было уделено электрохимическому исследованию коррозионной стойкости различных конструкционных материалов включая сталь 12Х18Н10Т, ЭП 630, Ti, Zr и Hf различной степени химической чистоты, устойчивости Ag(II) в растворах HNO3 в присутствии этих материалов. На основании проведенных исследований были разработаны и испытаны различные варианты лабораторных прототипов аппаратов окислительного растворения PuO2. 64 4.1 Оптимизация процесса электрохимического получения Ag(II) С целью достижения максимальных количеств Ag(II) в растворах HNO3 проведены исследования по оптимизации электрохимического получения Ag(II). Методом ГСЭ исследованы влияние концентрации и температуры электролита, зависимости выходов по току и скорости накопления Ag(II) от плотности тока. В общем случае, стационарная концентрация Ag(II) при электрохимическом получении зависит от геометрии ячейки. Поэтому, экспериментальные исследования проводились в лабораторной стеклянной электрохимической ячейке объемом 40 мл с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве анода использовали платиновую фольгу площадью 4 см2, в качестве катода пружину из платиновой проволоки ø 0,5 мм близкой площади, а в качестве электрода сравнения электрод Ag/AgCl отделенный от рабочего электролита «электролитическим мостом». В качестве задатчика потенциала рабочего электрода и регистратора тока использовали потенциостат фирмы IPC PRO. Для первичной обработки полученных данных использовали пакет программ IPC PRO. Результаты исследований влияния плотностей анодного тока на скорость накопления и максимально достижимое количество ионов Ag(II) показали, что увеличение анодной плотности тока в 5 раз приводило к увеличению скорости накопления Ag(II) в 2,5 раза. В то же время, изменение анодной плотности тока не влияло на значение стационарной концентрации Ag(II) в растворе. Это означает, что одновременно с накоплением Ag(II) в растворе протекала достаточно быстрая реакция его восстановления водой. В растворах азотной кислоты реакция (32) имеет 2-й порядок относительно концентрации Ag(II). 2Ag(II) + H2O 2Ag(I) + 2H+ + 1/2 O2 (32) Количественное окисление Ag(I)/Ag(II) в растворах азотной кислоты невозможно. Стационарная концентрация Ag(II) в растворе определяется концентрацией HNO3, определяющей значение потенциала пары Ag(II)/Ag(I) и температурой реакции. 65 Электрохимическое получение Ag(II) – гетерогенная реакция, поэтому, помимо обычных параметров определяющих скорость гомогенных процессов, стационарная концентрация Ag(II) в растворах в значительной степени определяется такими параметрами как соотношение площади электрода к объему электролита, скорость и способ перемешивания. Именно поэтому, в общем случае, скорость накопления Ag(II) сильно зависит от геометрии аппарата. Результаты исследования показывают, что химический выход Ag(II) в условиях ГСЭ в 4 моль/л HNO3 не превышает 36 %, что находится в хорошем соответствии с литературными данными [129]. Выход по току электрохимического окисления Ag(I) в начальный период ГСЭ уменьшался от 94 % до 61 % при увеличении плотности тока, от 2,5 до 12, 5 мА.см-2. Падение выхода по току происходило, тем быстрее, чем больше была плотность тока в ходе ГСЭ. Уменьшение выхода по току в ходе ГСЭ в начальный период электролиза, по всей вероятности, связано с увеличение потенциала Pt анода при увеличении анодной плотности тока. При потенциалах E> 2 В выделение кислорода за счет анодного окисления воды становится заметным. Протекание последней реакции наряду с окислением Ag(I)/Ag(II) приводит к уменьшению выхода по току этого процесса. В начальный период ГСЭ скорости накопления Ag(II) не зависели от концентрации азотной кислоты в растворе. Однако, стационарная концентрация Ag(II) достигаемая в 2 моль/л HNO3 оказалась на 40 % меньше, по сравнению с 4 моль/л HNO3. Выход Ag(II) по току при этом составлял 47,3 % в первые 30 мин ГСЭ. Этот результат также находится в хорошем соответствии с литературными данными [129] и может быть обусловлен тем, что равновесие в реакции ионов Ag(II) с водой сдвигается в сторону образования Ag(I) с уменьшением концентрации HNO3 в системе. 66 0,02 4 0,015 [Ag(II)], моль/л [Ag(II)], моль/л 0,02 3 2 1 0,015 0,01 3 2 0,005 0,01 0,005 1 0 0 0 1 Время, час 0 1 – 4 моль/л HNO3, T=80°С; 2 Время, час 1 – 4 моль/л HNO3, 2,5 мА/см2; 2 – 4 моль/л HNO3, T=50°С; 2 – 4 моль/л HNO3, 6,25 мА/см2; 3 - 2 моль/л HNO3, T=25°С; 3 – 4 моль/л HNO3, 12,5 мА/см2; 4 – 4 моль/л HNO3, T=25°С. Рисунок 8 - Кинетика накопления Рисунок 9 - Кинетика накопления Ag(II) Ag(II) в растворах HNO3 при в растворах 4 моль/л HNO3 при плотности тока 12,5 мА/см2 температуре 25 °С в зависимости от плотности тока Повышение уменьшению температуры стационарной проведения концентрации ГСЭ Ag(II). также При приводит увеличении температуры реакции с 25 до 80 оС стационарная концентрация Ag(II) в растворе, достигаемая в ходе ГСЭ уменьшалась на 86 %. Химические выходы ГСЭ составляли 17,3 % при 50 оС и 4,9 % при 80 оС. Выход по току в течение первых 30 мин электролиза уменьшался с 61 % при 25 оС до 19 % при 80 оС. Причиной наблюдаемого уменьшения стационарной концентрации Ag(II) в 4 моль/л HNO3 его электрохимическом получении при повышенных температурах является конкурирующая реакция восстановления Ag(II) водой (32). Увеличение анодной плотности тока с 12,5 мА.см-2 до 75 мА.см-2 приводило к ускорению накопления Ag(II) в растворе, но не влияло на значение стационарной концентрации ионов. 67 Проведенные эксперименты показали, что при окислении Ag(I) в 4 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ на Pt электроде могут быть получены растворы, содержащие не более 0,02 моль/л Ag(II). Уменьшение концентрации кислоты в процессе ГСЭ до 2 моль/л снижает выход Ag(II) на 30 – 40 %, а повышение температуры до 80оС приводит к снижению стационарной концентрации Ag(II) на 86 %. Увеличение плотности тока не дает повышения эффективности ГСЭ, поскольку сдвиг потенциала анода до значений, превышающих 1,95 В приводит к увеличению выхода анодного окисления воды. Следствием уменьшения окислительного потенциала электролита является уменьшение эффективности действия медиатора Ag(II)/Ag(I) в процессе растворения PuO2. 4.2 Электрохимические исследования устойчивости материалов для изготовления аппарата растворителя PuO2 Устойчивость металлов и сплавов в растворах HNO3, содержащих ионы Ag(II) исследовали при помощи двух методов. Методом линейной вольтамперометрии были определены области пассивности и значения потенциалов перепассивации для исследуемых сплавов в растворах азотной кислоты. Концентрация азотной кислоты была выбрана равной 4 моль/л, поскольку в данном растворе достигаются максимальные скорость генерации и стационарная концентрация Ag(II) при электролизе. Полученные значения сравнивали с потенциалом создаваемым парой Ag(II)/Ag(I) и делали предварительные заключения об их устойчивости. Затем исследуемый образец в течение определенного времени выдерживали в растворе 4 моль/л HNO3, содержащих Ag(II). Стационарная концентрация которого поддерживалась ГСЭ. В ходе контакта измеряли значение окислительного потенциала на поверхности образца, фиксировали изменение массы и изменение стационарной концентрации Ag(II). 68 Результаты измерений линейной вольтамперометрии образцов нержавеющей стали 12X18H10Т, титана ВТ-22, стали ЭП 630, и сплава Zr – 1 масс. % Nb приведены на рис. 10. Для удобства восприятия полученных данных на рисунок нанесено значение формального потенциала Ag(II)/Ag(I) в 4 моль/л HNO3 [123]. Плотность тока, мА/см2 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Потенциал, мВ / Ag/AgCl 1 – ЭП 630; 2 – нержавеющая сталь; 3 – титан ВТ-22; 4 – Zr – 1 масс. % Nb; 5 – потенциал пары Ag(I)/Ag(II). Условия регистрации: температура– 25 ºС, концентрация азотной кислоты – 4 моль/л, объем электролита – 40 мл, площадь образцов– 4 см2, скорость развертки потенциала – 1 мВ/с Рисунок 10 - Вольтамперные кривые различных материалов Измерения ЛВ показали, что поверхность стали марки 12Х18Н10Т выходила из пассивного состояния при потенциалах выше 1,44 В (рис. 10). Это означает, что пассивная оксидная пленка на поверхности электрода при этих значениях потенциала разрушается. В свою очередь, это может приводить к растворению стали как за счет взаимодействия ее компонентов с азотной кислотой, так и с ионами Ag(II). Как следствие, в изготовленном лабораторном аппарате-растворителе на основе данной стали не будет поддерживаться достаточная концентрация ионов Ag(II) и поверхность данного материала будет быстро окисляться. 69 Таблица 5 - Коррозионные свойства различных материалов в растворе 4 моль/л HNO3 Материал Скорость Потенциал Потенциал растворения, перепассивации, электрода мг/(см-2·ч-1) В присутствии Стационарная в концентрация Ag(II), моль/л Ag(II),В Сталь 1,4 1,44 1,44 0,01 0,4 2,64 1,94 0,013 0 3,34 1,98 0,017 0,07 1,34 1,39 0,013 Ti 0 2,64 1.96 0,017 Zr 0 3,04 - 0,017 Hf 0 3,64 - 0,017 12Х18Н10Т Титан ВТ-22 Сплав Zr- 1 масс. % Nb Сплав ЭП 630 Коррозионные испытания материалов в присутствии Ag(II) проводили в соответствии со следующим экспериментальным протоколом. Образцы материалов загружали в стеклянную лабораторную ячейку, добавляли 40 мл 4 моль/л HNO3, содержащей 0,05 моль/л Ag(I) и проводили гальваностатический электролиз (ГСЭ) при анодной плотности тока 12,5 мА.см-2, соответствующей потенциалу анода 2,14 ±0,1 В, измеряя изменение массы образца и кинетику накопления Ag(II) в электролите. При этом температуру электролита поддерживали равной 50 оС или 25 оС. В процессе ГСЭ электролит перемешивали магнитной мешалкой и током аргона высокой чистоты. 70 Эксперименты по исследованию коррозионной устойчивости показали, что введение образца нержавеющей стали 12Х18Н10Т в электролит вызывало уменьшение стационарной концентрации Ag(II) с 0,017 моль/л до 0,01 моль/л при 25 оС . При этом выход Ag(II) по току за первые 20 мин уменьшался с 35 % до 15 %. Скорость растворения нержавеющей стали составила 1,4 мг∙см-2∙час-1. После выключения тока и полного восстановления Ag(II)/Ag(I), раствор электролита сохранял характерный фиолетовый цвет Fe(III) в растворах азотной кислоты. Результат количественного определения железа в электролите (6,1 ± 0,2).10-3 моль/л показал, что в результате контакта поверхности стали с раствором Ag(II) происходит ее растворение с накоплением в растворе Fe(III). По-видимому, аналогичные реакции происходят и с другими компонентами стали Cr и Ni. Следует отметить, что коррозионные испытания были проведены при соотношении S/V = 0,1 см2/мл. Если корпус аппарата-растворителя будет изготовлен из исследуемого материала, то значение этого параметра вырастет до 0,4 – 0,5. Очевидно, это приведет к еще более существенным потерям стационарной концентрации Ag(II) в электролите и значительным загрязнениям образующегося раствора ионами железа и других компонентов стали. Исследования коррозионной стойкости образца титана марки ВТ-22 в растворе 4 моль/л HNO3, содержащей 0,05 моль/л Ag, с использованием ЛВ показали следующие результаты (рис. 10). В растворе азотной кислоты поверхность материала находилась в пассивном состоянии при потенциалах менее 1,54 В. В областях потенциалов 1,54 – 1,91 В и 2,04-2,54 В наблюдалось медленное увеличение анодной плотности тока от 0,015 до 0,03 мА/см-2 (рис. 10). В области потенциалов от 1,91 до 2,04 В на электроде наблюдался пик анодного тока. Это свидетельствовало о том, что в этой достаточно узкой области потенциалов электрод из титана ВТ-22 находился в состоянии перепассивации. По-видимому, подъем анодного тока в областях потенциалов 1,54-2,04 В и выход из пассивного состояния связан с анодным растворением железа, содержание которого в использованном образце Ti, 71 согласно ГОСТ может достигать 1,5 масс. % [130]. В то же время, литературные данные, например [131], указывают на то, что при содержании железа в титане, превышающем 0,05 вес. % металлический титан может переходить в состояние перепассивации в растворах концентрированной азотной кислоты. В экспериментах по исследованию коррозионной устойчивости было выявлено, что при контакте образца титана ВТ-22 с раствором Ag(II) происходило уменьшение стационарной концентрации Ag(II) с 0,017 моль/л до 0,013 моль/л при 25 оС . Выход Ag(II) по току за первые 30 мин электролиза в присутствии Ti также уменьшался, по сравнению с его значением, наблюдавшимся в «холостом» опыте. Скорость растворения титана марки ВТ-22 составила 0,4 мг∙см-2∙час-1. Раствор электролита после достижения количественного восстановления Ag(II)/Ag(I) имел бледную фиолетовую окраску, характерную для нитратных растворов Fe(III). Результат количественного определения железа в электролите показал его наличие в количестве (1,4 ± 0,2).10-3 моль/л. Таким образом, для использования в качестве материала для изготовления корпуса аппарата электрохимического растворения технический титан марки ВТ - 22 непригоден. Измерения ЛВ показали, что сплав ЭП-630, основой которого являются хром и никель, находится в пассивном состоянии при потенциалах не превышающих 1,34 В (рис. 10). Полученные результаты ЛВ свидетельствуют о том, что при потенциалах более 1,34 В пассивная оксидная пленка на поверхности электрода разрушается. В свою очередь, это может приводить к растворению сплава как за счет взаимодействия его компонентов с азотной кислотой, так и с ионами Ag(II). Как следствие, в изготовленном лабораторном аппарате-растворителе на основе данного сплава не должна поддерживаться достаточная концентрация ионов Ag(II), и поверхность данного материала будет быстро окисляться. 72 Как и в случае присутствия титана марки ВТ-22, присутствие сплава ЭП-630 в электролите вызывало уменьшение стационарной концентрации Ag(II) в электролите с 0,017 до 0,013 моль/л. Выход Ag(II) по току за первые 20 мин электролиза в присутствии сплава уменьшался, по сравнению с его значением, наблюдавшимся в «холостом» опыте. Скорость растворения сплава ЭП-630 составила 0,07 мг∙см-2∙час-1. Проведенное испытание позволяет сделать заключение о том, что использование сплава ЭП-630 для изготовления корпуса аппарата электрохимического растворения PuO2 в присутствии медиатора Ag(II)/Ag(I), невозможно из-за значительного уменьшения стационарной концентрации Ag(II) в растворе даже при малом соотношении площади образца к объему раствора. В качестве возможного конструкционного материала прототипа аппарата растворителя был также исследован сплав на основе циркония, Zr – 1 масс. % Nb, широко используемый в атомной промышленности. Методом линейной вольтамперометрии было установлено, что при потенциалах менее 2,04 В электрод из сплава Zr – 1 масс. % Nb находится в пассивном состоянии (рис. 10). При потенциалах до 3,34 В происходит медленное нарастание плотности анодного тока. Полученные результаты ЛВ свидетельствовали о том, что при потенциалах 0,74 – 3,34 В электрод из сплава Zr – 1 масс. % Nb покрыт пассивной пленкой, которая значительно увеличивает его коррозионную устойчивость. Были проведены эксперименты по коррозионной стойкости в растворах азотной кислоты в присутствии Ag(II). Присутствие сплава Zr – 1 вес. % Nb в электролите не вызывало уменьшение стационарной концентрации Ag(II). За время электролиза при различных температурах зафиксировано увеличение массы на 0,13 мг/см2, что, по-видимому, связано с образованием защитных оксидных пленок на поверхности сплава. Были проведены испытания коррозионной стойкости образцов циркония, гафния и титана высокой чистоты, полученные методом 73 Ван-Аркеля – Де Бура [132] с последующей переплавкой в вакууме. Результаты этих испытаний показали, что все высокочистые материалы в растворах, содержащих Ag(II) не уступают в коррозионной устойчивости сплаву Zr – 1 масс. % Nb, вольтамперные кривые данных металлов представлены на рис. 11. В то же время, их высокая стоимость не позволяет рекомендовать эти материалы для изготовления промышленного аппаратарастворителя PuO2. Для изготовления лабораторного прототипа были выбраны сплав Zr – 1 масс. % Nb и полипропилен высокого давления. Плотность тока, мА/см2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1000 2000 3000 Потенциал, мВ / Ag/AgCl 4000 1 – Ti; 2 – Hf; 3 – Zr. Условия регистрации: температура – 25 ºС, концентрация азотной кислоты – 4 моль/л, площадь образцов – 4 см2, скорость развертки потенциала – 1 мВ/с Рисунок 11 - Вольтамперные кривые различных материалов 4.3 Испытания прототипов аппарата растворителя PuO2 Конечной целью совместной НИОКР ИФХЭ РАН и ПО «Маяк» является создание промышленного аппарата электрохимического растворения PuO2 в присутствии ионов Ag(II), как медиатора процесса, рассчитанного на загрузку до 3 кг PuO2. Это требует повышеннх требований 74 к ядерной безопасности аппарата. Исходя из требований ядерной безопасности, возможно два исполнения аппарата растворителя: «ящичного» или цилиндрического с коаксиально расположенной камерой. Для изготовления аппарата электрохимического растворения PuO2 в присутствии Ag(II)/Ag(I) в качестве медиатора, было предложено использовать полимерный материал. Проведенные испытания показали, что контакт полипропилена высокого давления с раствором 4 моль/л HNO3, содержащим ионы Ag(II) не влиял на его стационарную концентрацию в 4 моль/л HNO3. Полученный результат дал основание для использования полипропилена высокого давления в качестве материала для изготовления корпуса лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения PuO2. В то же время, технологические возможности механической обработки полипропилена высокого давления сильно ограничены. Изготовление изделий сложной геометрии, в частности, кольцевого аппарата растворения, после конструкторской проработки, оказалось технологически неосуществимым. Поэтому, изготовленный в ходе настоящего исследования лабораторный прототип аппарат окислительного растворения PuO2 представлял собой аппарат ящичного типа. Все детали разработанного лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения PuO2 в присутствии Ag(II)/Ag(I) в качестве медиатора были выполнены из полипропилена высокого давления. Электролизер представлял собой аппарат «ящичного» типа с катодным и анодным отделениями, разделенными пористой мембраной из оксида алюминия (рис. 12). Мембраны изготовленные из Al2O3 были вварены в стенки корпуса анодного отделения, рабочая емкость которого составляла 0,5 л. В качестве анода использовалась платина. Катод был выполнен из листового Ti марки ВТ-0. Катодные отделения располагались симметрично по бокам анодного отделения и были снабжены приваренными рубашками, через которые осуществлялось охлаждение аппарата. Уплотнение аппарата достигалось за счет прокладок из озоностойкой резины. 75 Рабочий объем – 0,5 л; загрузка PuO2 – до 100 г/л; Рабочая температура 25-50 о С. 1 – Анод из гофрированной платины, 2 – титановый катод, 3 – катодное пространство; 4 – рабочий объем; 5 – уплотняющая стяжка; 6 – водяное охлаждение Рисунок 12 - Аппарат электрохимического растворения PuO2 из полипропилена высокого давления Взмучивание донного осадка PuO2 и перемешивание электролита осуществлялось при помощи подачи сжатого воздуха через перфорированную стеклянную трубку, входящую через крышку анодной зоны и закрепленную на нижнем торце анода. Рабочая плотность тока в аппарате составляла 10 – 25 мА∙см-2, обеспечивая стационарную концентрацию Ag(II) 0,014 -0,015 моль/л. Была получена зависимость степени конверсии плутония от времени растворения для данного прототипа, приведенная на рис. 13. Масса загрузки PuO2 составляла 4,684 г. В процессе растворения диоксида плутония происходило быстрое первоначальное растворение 10 масс. %, затем процесс шел с постоянной скоростью до достижения степени растворения в 28 %, далее происходило 76 дальнейшее замедление процесса. Таким образом, проведенные испытания лабораторного прототипа аппарата электрохимического растворения показали возможность растворения диоксида плутония-239 в присутствии пары Ag(II)/Ag(I). За 11 часов электролиза степень растворения PuО2 составила 37,7%. Относительно невысокая степень растворения PuO2 была обусловлена конструкционными особенностями аппарата, в частности низкой эффективность перемешивания. Степень превращения PuO2/Pu(VI), % 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 Время, ч 8 10 Рисунок 13 - Зависимость выхода процесса растворения диоксида плутония в присутствии Ag(II) от времени растворения. В связи с низкой эффективностью, прочностью и накладываемыми ограничения по форме аппарата из полипропилена высокого давления, был изготовлен лабораторный прототип аппарата-растворителя из сплава Zr – 1 масс. % Nb, фото которого представлено на рис.14. Разработанный аппарат, изображение которого представлено на рис. 10, представлял собой цилиндрическую реакционную камеру из сплава Zr – 1 масс. % Nb , снабженную водяной рубашкой для поддержания температуры процесса растворения в пределах 40 – 50 оС. Коаксиально в центре камере помещался цилиндрический вкладыш Ø 60 мм из сплава Zr – 1 масс. % Nb для обеспечения ядерной безопасности аппарата. 77 Рисунок 14 – Общий вид лабораторного прототипа аппарата-растворителя из сплава Zr – 1 масс. % Nb На рисунке 15 представлена крышка аппарата в сборе. В корпусе крышки в изолирующих вставках закреплены аноды 1. Катодные камеры, состоящие из катодов 2 с токоподводами из нержавеющей стали и керамических мембран 3, установлены в патрубках 2’; устройство перемешивания – барботер 4 и воронка для загрузки реагентов 5 также смонтированы на крышке. Аноды и катоды располагаются на двух концентрических окружностях. Плоские аноды ориентированы радиально; крышка аппарата служит одновременно их объединительной токовой шиной. С целью поддержания требуемой величины потенциала на аноде крышка аппарата изолирована от корпуса прокладкой толщиной 2 мм. В качестве материала анода 2 использована платиновая фольга. Катоды изготовлены из трубы титанового сплава ВТ-1. Катодные камеры снабжены отверстиями для выхода газов, образующихся в качестве продуктов катодного восстановления HNO3. Трубчатая конструкция позволяет осуществить сбор, анализ и 78 измерение объема выделяющихся газов. В качестве мембраны для обеспечения разделения катодного и анодного пространства выбраны пробирки из пористого силиката алюминия. Перемешивающее устройство – барботер сжатого воздуха был изготовлен из трубки сплава Zr – 1 масс. % Nb. Рисунок 15 – Крышка лабораторного прототипа аппарата-растворителя из сплава Zr – 1 масс. % Nb в сборе Для экспериментальной проверки работоспособности изготовленной лабораторной модели аппарата-растворителя были проведены испытания окислительного растворения диоксида плутония-239, прокаленного при 700750оС, в присутствии пары Ag(II)/Ag(I). Содержание серебра в растворе составляло 0,05 моль/л. Процесс окисления Ag(I)/Ag(II) проводили в гальваностатическом режиме при температуре 26-28оС, анодной плотности тока 50 мА/см2 и непрерывном перемешивании порошка диоксида плутония 79 сжатым воздухом. В процессе испытаний было проведено 2 эксперимента, условия, проведения которых представлены в таблице 6. Таблица 6 - Результаты испытаний прототипа аппарата-растворителя из сплава Zr и сравнение с литературными данными № Медиатор Концентрация Плотность эксп. медиатора, тока, моль/л мA/см2 Масса PuO2, г Т/Ж, d[PuO2/dt], г∙л-1∙час-1 г/л 1 Ag(II)/Ag(I) 0,05 50 1,846 0,92 1,73 2 Ag(II)/Ag(I) 0,05 50 20,367 10,18 6,79 [133] Ce(IV)/Ce(III) 0,15 озонолиз - 8,84 0,59 [133] Ce(IV)/Ce(III) 0,15 озонолиз - 9,65 0,68 Результаты измерений кинетики окислительного растворения PuO2 в лабораторном прототипе аппарата растворителя приведены на рис. 16. Представленные данные показывают, что растворение диоксида в исследованном интервале соотношений Т/Ж (табл. 6) происходит с практически постоянной скоростью и приводит к количественному окислению плутония с образованием растворимого Pu(VI). Постоянство наблюдаемой скорость растворения позволяет сравнить полученные результаты с результатами измерения скорости окислительного растворения PuO2 в присутствии ионов Ce(IV), генерируемых в реакции озонолиза раствора 0,15 моль/л Се(III) в 4 моль/л HNO3 [133] (Табл. 6). Проведенное сравнение показывает, что при сопоставимых исходных свойствах PuO2 и исходных значениях Т/Ж скорость процесса растворения в разработанном в ходе настоящего исследования лабораторном прототипе аппарата окислительного растворения в присутствии ионов Ag(II) была в среднем в 10 раз больше, по сравнению с соответствующими скоростями растворения PuO2 с использованием пары Ce(IV)/Ce(III) в качестве медиатора. 80 1 100 Степень превращения PuO2/Pu(VI), % 2 80 60 40 20 0 0 30 60 90 120 Время, мин 1 - 1,846 г PuO2 ; 2 – 20,367 г PuO2. Условия регистрации: температура – 27 ºС; плотность тока – 50 мА/см2 Рисунок 16 - Зависимость выхода процесса растворения диоксида плутония в присутствии Ag(II) от времени растворения Результаты проведенного исследования устойчивости различных конструкционных материалов в растворах азотной кислоты, содержащих Ag(II), позволили обосновать выбор наиболее устойчивого материала для аппаратурного оформления окислительного процесса растворения PuO2 в присутствии Ag(II) в качестве медиатора процесса, в промышленном масштабе. Испытания созданного в ходе выполнения лабораторного прототипа аппарата-растворителя продемонстрировали его работоспособность и показали, что скорости растворения PuO2 при помощи метода окислительного растворения в 10 раз превосходят скорости процесса с применением других медиаторов. 81 Глава 5. Электрохимическое растворение сплава U – 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты Растворение ОЯТ на основе сплавов, содержащих Zr сталкивается с необходимостью применения электролитов, содержащих значительные ( до 6 моль/л) количества F¯ для их перевода в раствор. Применение таких растворов значительно усложняет дальнейший процесс выделения и очистки делящихся материалов и обращение с РАО. Применение электрохимических методов для растворения трудно вскрываемых типов ОЯТ, в особенности сплавов U – Zr, представляет значительный интерес, поскольку окисление поверхности сплава осуществляется за счет наложения внешнего окислительного потенциала без введения в электролит посторонних реагентов. В предыдущей главе было показано, что в растворах азотной кислоты металлический цирконий может переходить в состояние перепассивации. Это наблюдение позволяет высказать предположение о том, что пассивная пленка ZrO2 на поверхности сплавов U-Zr при определенных значениях потенциала на поверхности электрода может быть разрушена с последующим переходом делящихся материалов в раствор с образованием растворимых U(VI), Pu(IV), Pu(VI). Поэтому настоящая глава посвящена исследованиям электрохимических свойств, в первую очередь, определению потенциалов перепассивации сплава U – 5 масс. % Zr и кинетики его электрохимического растворения в 0,5-8,0 моль/л HNO3. 5.1 Электрохимические свойства и растворение сплава U – 5 масс. % Zr в растворах HNO3 Электрохимическое поведение сплава U – 5 масс. % Zr было исследовано методом линейной вольт-амперометрии. Кривые ЛВ, зарегистрированные на электроде U – 5 масс. % Zr в растворах 0,5 – 6,0 моль/л HNO3 в координатах i – E представлены на рис. 17. 82 E / Ag/AgCl, В 1 – 0,5 моль/л HNO3; 2 – 1,0 моль/л HNO3; 3 – 2,0 моль/л HNO3; 4 – 4,0 моль/л HNO3; 5 – 6,0 моль/л HNO3.Условия регистрации: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора – 10 мл; Скорость развертки потенциала – 5 мВ.с-1; температура – 25оС. Рисунок 17 - Кривые ЛВ в координатах плотность тока – потенциал на электроде U – 5 масс. Zr в растворах HNO3 различной концентрации В растворах HNO3 умеренных концентраций (до 4 моль/л), во всем исследованном интервале потенциалов электрода наблюдаемые значения тока имели выраженную зависимость от потенциала. Это означает, что электрод U – 5 масс. % Zr в растворах 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 не проявляет в явном виде пассивных свойств. При этом потенциал E(i=0) увеличивается с ростом концентрации HNO3 в электролите. Дальнейшее увеличение концентрации HNO3 до 6,0 моль/л, приводит к резкому сдвигу потенциала Е(i=0) в область положительных значений. Следует отметить, что во всем исследованном интервале концентраций HNO3 сплав U – 5 масс. % Zr при потенциалах более 0,64 В переходит в состояние перепассивации. Наблюдавшиеся значения потенциалов перепассивации (Епп) были близки к значениям потенциала перепассивации, определенным для металлического -U [134,135]. преимущественному В области протеканию потенциалов, катодных 83 соответствующих процессов (I<0), сдвиг потенциала электрода U – 5 масс. % Zr в область отрицательных значений сопровождался экспоненциальным увеличением катодного тока (рис. 17). При этом увеличение концентрации HNO3 в растворе способствовало увеличению потенциала, при котором на электроде начинал преобладать катодный процесс. По-видимому, это свидетельствует о том, что перенапряжение катодной реакции, уменьшается с ростом концентрации кислоты в растворе. Для определения количественных характеристик процесса коррозии и растворения сплава U – 5 масс. % Zr кривые ЛВ были обработаны с помощью уравнения Тафеля, которое является упрощенной формой основного уравнения кинетики электрохимической реакции [136]. E E 0 RT nF ln( i 0 ) RT nF ln( i ) где, Е –потенциал электрода, [В]; Eo = E(i=0) – значение потенциала в [В], при котором измеряемая плотность тока равна нулю; io – плотность тока обмена, [мA/см2]; i – измеряемое значение плотности тока при потенциале Е, [мА/см2]; – коэффициент переноса, характеризующий обратимость процесса переноса электрона. Кривые ЛВ в координатах Тафеля, зарегистрированные на электроде U – 5 масс. % Zr в растворах 0,5 – 6,0 моль/л HNO3, представлены на рис. 18. С увеличением концентрации HNO3 в электролите от 0,5 до 6,0 моль/л значения потенциалов E(i=0) или потенциалов коррозии (Екорр.) сплава U – 5 масс. % Zr сдвигались в область положительных значений от -100 мВ до +310 мВ . Поскольку, по определению, при E = E(i=0) сумма токов катодного и анодного процессов равна нулю, по значению E(i=0) можно установить какие катодные и анодные процессы определяют потенциал на поверхности раздела электрод U – 5 масс. % Zr / раствор азотной кислоты. Ниже приведен ряд известных из литературы значений формальных электродных потенциалов [21] окислительно-восстановительных которые могут принимать участие в электродных реакциях (33-41). 84 пар, E / Ag/AgCl, В 1 – 0,5 моль/л HNO3; 2 – 1,0 моль/л HNO3; 3 – 2,0 моль/л HNO3; 4 – 4,0 моль/л HNO3; 5 – 6,0 моль/л HNO3. Условия регистрации: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора – 10 мл; Скорость развертки потенциала – 5 мВ.с-1; температура – 25оС. Рисунок 18 - Кривые ЛВ в координатах Тафеля на электроде U – 5 масс. % Zr в растворах HNO3 различной концентрации Анодные процессы U3+ + 3e- Uo (Eo = -1.8 В) (33) UO2∙X H2O + e-+4H+ U3+ + (X+2) H2O (Eo = -0,02 В) (34) UO22+ + X H2O + 2e- UO2∙X H2O (Eo = 0,04 В) (35) UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O (Eo = 0,33 В) (36) ZrO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O (Eo = -1,55 В) (37) ZrO2+ + 2H+ 4e- Zr + H2O (Eo = -1.57 В ) (38) Zr4++ 4e- Zr (Eo = -1.54 В ) (39) Катодные процессы H3O+ + e- 1/2H2 + H2O (Eo = 0 В) (40) NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O (Eo = 0,93 В) (41) 85 Таблица 7 - Электрохимические характеристики сплава U – 5 масс. % Zr в 0,5 – 6,0 моль/л HNO3. Условия измерений: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора – 10 мл; Скорость развертки потенциала – 5 мВ.с-1; температура – 25оС. Скорость Скорость коррозии, коррозии, мг.см-2ч-1 * мг.см-2ч-1** 1209 0,69 1,04 690 602 989 0,89 1,34 677 0 630 963 0,93 1,40 654 4 82 676 838 1,00 1,50 654 6 310 831 889 1,23 1,85 654 a, [HNO3], E(i=0), io, моль/л мВ мкА.см-2 мВ/декада 0,5 -100 467 1 -30 2 Eпп, мВ * - в пересчете на образование U(VI); ** - в пересчете на образование U(IV) Сопоставление приведенных значений потенциалов редокс пар со значениями Е(i=0) (рис. 18 и табл. 7) показывают, что при потенциалах электрода U – 5 масс. % Zr, близких к Е(i=0), цирконий на поверхности электрода присутствует в окисленном состоянии, скорее всего, в виде гидратированного диоксида. Поэтому, вклад реакций (37-39) в измеряемое значение потенциала Е(i=0) на поверхности электрода, по-видимому, незначителен. Низкая устойчивость первичного продукта окисления металлического урана U3+ и его способность окисляться с образованием U(IV) непосредственно на поверхности металла приводит к тому, что основными анодными процессами, определяющими значение Е(i=0) в исследованных условиях, являются реакции (34-36). Это предположение подтверждается увеличением значения E(i=0) с увеличением концентрации HNO3 в электролите. Что касается катодных процессов, то в 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 потенциалоопределяющими реакциями могут быть реакции катодного восстановления, как воды, так и азотной кислоты. 86 H3O+ + e- 1/2H2 + H2O (Eo = 0 В) (42) NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O (Eo = 0,93 В) (43) Сравнение данных ЛВ на электроде U – 5 масс. % Zr с соответствующими значениями, полученными на электроде из -U в растворах 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 показывает, что легирование урана цирконием приводит к уменьшению значений Е(i=0) на 200 – 300 мВ, по сравнению с чистым ураном. Это уменьшение ассоциируется с тем, что присутствие Zr в сплаве приводит к увеличению перенапряжения катодного восстановления ионов NO3- (37). Вследствие этого, на электроде из - U при потенциалах 440 – 640 мВ наблюдается катодный процесс, скорость которого ограничена диффузией [133]. На электроде U – 5 масс. % Zr изменение направления тока с катодного на анодный в растворах с концентрацией HNO3 менее 2 моль/л происходит в отрицательной области потенциалов, и только в 6,0 моль/л HNO3 становится равным + 310 мВ. По нашему мнению, это свидетельствует о том, что перенапряжение реакции (41) на поверхности сплава U – 5 масс. % Zr настолько высоко, что в растворах, содержащих менее 6,0 моль/л HNO3, последняя протекает с заметной скоростью (катодный ток) только при потенциалах менее 0,24 В. Таким образом, потенциал Е(i=0) электрода U – 5 масс. % Zr в контакте с растворами азотной кислоты определяется протеканием реакций окисления U(III)/U(IV) (34) и U(IV)/U(VI) (35,36) причем при малых концентрациях азотной кислоты возрастает вероятность протекания реакции (34). Основным катодным процессом, по-видимому, является восстановление воды с образованием водорода (40). Протекание этого процесса подтверждается литературными данными о высокой склонности сплавов циркония к образованию гидридов при контакте с водными растворами [137], в частности с Экспериментальные концентрированными значения величины растворами a=RT/nF, HNO3 [69]. показывающие изменение потенциала при изменении тока в 10 раз, близкие к 1 В/декада (табл. 7) однозначно указывают на 87 значительную необратимость электрохимических процессов, протекающих на электроде при потенциалах, близких к Е(i=0) (36). Одной из причин необратимости может быть образование пленки гидратированных оксидов UO2 - ZrO2 на поверхности электрода при E< Е(i=0) и ее медленное окисление с образованием растворимого U(VI) при E> Е(i=0). Величина тока обмена на электроде U – 5 масс. % Zr увеличивалась практически вдвое при увеличении концентрации кислоты в электролите от 0,5 до 6,0 моль/л (Табл. 7). Согласно общим положениям теории кинетики электрохимической реакции, скорость реакции растворения на поверхности металлического электрода при отсутствии наложения внешнего потенциала связана с током обмена следующим уравнением [138]. i0 = FSkC где, F – постоянная Фарадея [Кл·моль-1], S – площадь поверхности [см2], k – константа скорости [л·моль-1·с-1], С – концентрация [моль·л-1]. При анализе электрохимических реакций, осложненных катодным восстановлением воды, сопровождающимся локальным увеличением рН в диффузионном слое раствора (40), образованием оксидных фаз на поверхности электрода (34,35) и другими химическими процессами, интерпретация экспериментальных значений io в значительной степени осложняется. Тем не менее, значение io можно использовать в качестве полуколичественной оценки скорости растворения сплава U – 5 вес. % Zr в растворе азотной кислоты заданной концентрации в отсутствии наложения внешнего окислительного потенциала. Проведенные измерения позволяют высказать предположение о том, что сплав U – 5 масс. % Zr в растворах 0,5 – 4,0 моль/л HNO3 способен к растворению за счет одновременного протекания реакций (34,36,38,40) на его поверхности. При этом скорость его растворения при Т = 25оС не превышает 1 мг.см-2ч-1. Рост концентрации HNO3 до 6,0 моль/л может привести к увеличению скорости растворения до 1,2 мг.см-2ч-1 за счет увеличения вклада реакции (41) в процесс, происходящий на электроде. Реакция (41) приводит к накоплению в растворе азотистой кислоты. Этот окислитель обеспечивает 88 быстрое окисление поверхности металлического урана и пассивной пленки гидратированного UO2 по автокаталитическому механизму, аналогичному наблюдавшемуся в процессе растворения UC (Глава 3). Электролиз при контролируемом потенциале на электроде U – 5 масс. % Zr Эксперименты по анодному растворению сплава U – 5 масс. Zr при контролируемом потенциале (ЭКП) проводили при помощи той же экспериментальной установки, что и измерения ЛВ. Для измерения был выбран интервал потенциалов электрода от 600 мВ до 740 мВ, близкий к Eпп величине в растворе HNO3 исследуемой концентрации. Перед проведением электролиза из раствора удаляли кислород, затем подавали требуемое значение потенциала на рабочий электрод и измеряли зависимость I –t в течение 15 мин. После выключения напряжения из раствора отбирали пробу и определяли суммарное содержание U(VI) и Zr(IV) спектрофотометрическим методом. Типичные кривые I – t, зарегистрированные в процессе ЭКП, характеризуются резким изменением тока в первые секунды электролиза (рис. 19) из-за изменения структуры двойного электрического слоя при наложении потенциала. После этого ток практически не меняется в течение всего периода регистрации. Незначительные (в пределах 15 – 20 %) колебания тока, наблюдаемые в ходе ЭКП, были наиболее выражены в растворах 0,5 и 6,0 моль/л HNO3. Увеличение концентрации азотной кислоты в растворе приводило к уменьшению анодной плотности тока в процессе ЭКП при потенциалах, незначительно превосходивших потенциал перепассивации электрода Eпп. По-видимому, наблюдаемое снижение анодной плотности тока с увеличением концентрации HNO3 обусловлено тем, что в области потенциалов 640 – 740 мВ измеряемое значение тока является алгебраической суммой токов разнонаправленных электродных 89 реакций, протекание которых термодинамически возможно в указанном интервале потенциалов электрода. 1 – 0,5 моль/л HNO3; 2 – 1,0 моль/л HNO3; 3 – 4,0 моль/л HNO3; 4 – 6,0 моль/л HNO3.Условия измерений: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора – 10 мл; температура – 25оС Рисунок 19 - Кривые ток – время, зарегистрированные в процессе ЭКП при потенциале Е = 740 мВ на электроде U – 5 масс. % Zr в растворах 0,5 – 6 моль/л HNO3 Анодные реакции приводят к растворению сплава U – 5 масс. % Zr и описываются уравнениями (35) и (36), а катодная – уравнением (41). Очевидно, что скорость катодного процесса, и соответственно ее вклад в измеряемое значение тока увеличивается с ростом концентрации HNO3 в растворе. В то же время, скорость анодной реакции вряд ли зависит от этого параметра и определяется массопереносом растворенного U(VI). Обнаруженная закономерность изменения тока при потенциалах, близких к Eпп, в зависимости от концентрации HNO3 в электролите объясняет идентичную зависимость в изменениях скорости растворения и эффективности тока в ходе ЭКП. Увеличение потенциала электрода 90 U – 5 масс. % Zr, при заданной концентрации HNO3, приводит к увеличению скорости растворения сплава. В то же время, эффективность использования тока процесса ЭКП с увеличением этого параметра в основном уменьшается. При этом минимальные значения эффективности использования тока наблюдались в растворах 2,0 – 4,0 моль/л HNO3 (Табл. 8). В растворах с концентрацией 4 - 6 моль/л HNO3 при E близком к Eпп эффективность использования тока приравнивается нулю вследствие равенства нулю измеряемого тока. Таблица 8 - Эффективность использования тока в различных электролитах при растворении сплава U – 5 масс. % Zr в 0,5 – 6,0 моль/л HNO3. Условия измерений: Площадь электрода - 0,126 см2; Объем раствора – 10 мл; Скорость развертки потенциала – 5 мВ.с-1; температура – 25оС. [HNO3], моль/л Епп, мВ E (ЭКП), мВ Эффективность использования тока, Ф/моль 400 0,49 0,5 690 450 0,63 500 0,77 390 0,58 1 677 440 0,99 490 0,99 360 0,49 2 654 410 0,89 460 1,81 400 0 4 654 450 2,22 500 1,73 400 0,74 6 654 450 0 500 1,11 Следует отметить, что максимальное значение скорости растворения сплава, наблюдавшееся в 6,0 моль/л HNO3, составляло 1,2 мг.см-2.ч-1, а в процессе ЭКП при Е = 740 мВ 7,3 мг.см-2.ч-1. Это означает, что при заданном 91 потенциале наблюдаемая скорость растворения определяется реакциями (4446). UO2∙X H2O + NO3- + 3H+ UO22+ + HNO2 + (X+1) H2O (44) UO2∙X H2O + 2HNO2 +2H+ UO22 + + 2NO + (X+2) H2O (45) UO2∙X H2O – 2e- UO22+ +X H2O (46) Реакция (44) является комбинацией анодного и катодного процессов, описываемых уравнениями (35) и (41), и отражает процесс химического растворения пленки гидратированного оксида U(IV) на поверхности электрода. Скорость этого процесса не зависит от потенциала электрода. Скорость второй реакции зависит от потенциала электрода, поскольку при потенциалах E<0,93 В протекание реакции (41) с образованием HNO2 становится термодинамически возможным. Поэтому, уменьшение потенциала электрода и увеличение концентрации кислоты в растворе способствуют протеканию реакции (45). Увеличение потенциала электрода приводит к уменьшению выхода HNO2 по реакции (45) и основной реакцией, приводящей к растворению сплава, становится реакция его электрохимического окисления (46). Однако в исследованной области потенциалов вклад реакции (46) в измеряемое значение тока уменьшается с увеличением концентрации HNO3 в растворе. При этом наблюдаемое значение тока остается значительным, в особенности в растворах с концентрациями HNO3, превышающими 2 моль/л. Это приводит к тому, что в растворах 2,0 – 6,0 моль/л HNO3 при наложении потенциала E<740 мВ скорость растворения сплава U – 5 масс. % Zr составляет всего (12 – 30 мг.см-2ч-1). 5.2 Кинетика и материальный баланс растворения сплава U – 5 масс. % Zr Были проведены опыты по электрохимическому растворению сплава U- 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты для исследования кинетики и материального баланса процесса растворения этого сплава при плотностях 92 тока до 400 мА/см2 в интервале концентраций HNO3 от 2 до 8 моль/л. В процессе гальваностатического электролиза были определены зависимости накопления U(VI) и Zr(IV) в растворе от перечисленных параметров. Было показано, что во всем исследованном интервале концентраций HNO3 и плотностей тока электрохимическое растворение сплава сопровождается образованием осадка на поверхности анода. Поэтому, отдельной частью исследования являлось определение материального баланса ГСЭ и зависимостей распределения компонентов сплава между раствором и нерастворимым остатком. 7 1- стеклянный корпус; 2 – титановый катод; 3 – аэролифт; 4 – рубашка теплообменника; 5 – тефлоновые пробки; 6 – титановый токоподвод; 7 – анод Рисунок 20 - U-образная электрохимическая ячейка ГСЭ на электроде из сплава U – 5 масс. % Zr проводили в стеклянной U-образной электрохимической ячейке с рабочим объемом 110 мл (рис. 20), представляющей собой первый лабораторный прототип аппарата растворителя ОЯТ на основе сплавов U - Zr. В качестве катода использовали 93 титановую трубку площадью 100 см2. Перемешивание осуществлялось аэролифтом с использованием аргона в качестве газа-носителя. На рис. 21 и рис. 22 представлены зависимости накопления U в растворе от плотности анодного тока и концентрации HNO3. Представленные данные показывают, что во всем исследованном интервале плотностей анодного тока накопление U(VI) в растворе происходит по закону, близкому к линейному. Отклонения от линейности, по-видимому, связаны с тем, что часть урана в процессе связывается с нерастворимым остатком (табл. 9). Как и следовало ожидать, имея в виду закон Фарадея, увеличение плотности анодного тока приводит к увеличению скорости растворения сплава. 6 Масса растворенного урана, г Масса растворенного урана, г 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 Время, ч 1 – 400 мА/см2; 2 - 200 5 4 3 2 1 0 0 2 1 2 3 Время, ч мА/см2; 1 – 400 мА/см2; 2 - 200 мА/см2; 3 – 50 мА/см2. Температура 20 ºС, 3 – 50 мА/см2. Температура 20 ºС, площадь образца 25 см2. площадь образца 25 см2. Рисунок 21 – Кинетика накопления U в Рисунок 22 – Кинетика накопления 2 моль/л растворах азотной кислоты U в 8 моль/л растворах азотной при различных плотностях тока. кислоты при различных плотностях тока. 94 Таблица 9 – Количественные данные растворения сплава U-5 масс. % Zr в растворах HNO3 с концентрацией 2- 8 моль/л Концентрация HNO3, моль/л 2 4 8 Плотность Токовая тока, эффективность, мА/см2 Ф/моль 50 7,2 200 Скорость Распределение U, Распределение растворения масс. % U, Zr, масс. % Раствор Осадок Раствор Осадок 0,06 95±2 4±1 3±1 7,4 0,24 91±2 8±1 400 8,3 0,42 84±2 50 4,4 0,1 200 8,2 400 г·см-2·час-1 Соотношение масс U и Zr в осадке, масс. % Соединения Соединения U Zr 96±2 47±2 52±3 3±1 96±2 62±2 37±2 15±1 9±1 90±2 75±3 26±2 84±2 15±1 5±1 94±2 75±3 24±2 0,22 71±1 28±2 12±1 87±2 85±3 14±1 8,1 0,44 75±1 24±2 9±1 90±2 83±3 16±1 50 6,9 0,06 69±1 30±2 10±1 89±2 86±3 13±1 200 8 0,22 70±1 29±2 9±1 91±2 86±3 13±1 400 8,6 0,41 70±1 29±2 4±1 96±2 85±3 14±1 95 Представленные данные показывают, что увеличение концентрации HNO3 в электролите оказывает гораздо меньшее влияние на скорость анодного растворения сплава U – 5 масс. % Zr, чем можно было ожидать из анализа уравнения материального баланса ГСЭ для процесса электрохимического растворения металлического урана в азотной кислоте (47-49). На катоде: NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O (47) На аноде: U + 2H2O -6e- UO22+ + 4H+ (48) Баланс: U + 3NO3- + 5H+ + UO22+ +3HNO2 + H2O (49) Анализ уравнения материального баланса с применением закона действия масс показывает, что скорость электрохимического растворения металла должна сильно возрастать с увеличением концентрации как ионов NO3-, так и общей кислотности раствора. Следует отметить, что во всех экспериментах по электрохимическому растворению сплава U – 5 масс. % Zr накопление U(VI) в растворе происходило в соответствии с законом близким к линейному. Наибольшие отклонения зависимости роста концентрации U(VI) во времени от линейности наблюдались в процессе ГСЭ в 8 моль/л HNO3 при низких плотностях тока. По нашему мнению, это связано с тем, что в этих условиях пассивная пленка ZrO2, образующаяся в ходе ГСЭ, обладает наилучшей адгезией к поверхности электрода и максимальной механической прочностью. Поэтому, диффузия ионов U(VI) в этих условиях растворения замедляется, что и является причиной отсутствия выраженной зависимости скорости растворения сплава от концентрации азотной кислоты в электролите. Более того, образующаяся пассивная пленка, по-видимому, способна удерживать ионы U(VI) и это является причиной увеличения содержания урана в нерастворимом осадке (табл. 9). 96 3 2 1 0 1 2 Масса растворенного циркония, г Масса растворенного циркония, г 0,045 0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 3 0,03 3 0,025 2 0,02 0,015 0,01 1 0,005 0 0 Время, ч 1 – 2 моль/л HNO3; 1 – 4 моль/л HNO3; 3 – 8 моль/л HNO3; Плотность тока - 50 мА/см2, температура - 20 ºС, площадь образца - 25 см2 Рисунок 23 – Кинетика накопления Zr в растворах азотной кислоты. 0,035 0,2 0,4 0,6 0,8 Время, ч 1 – 2 моль/л HNO3; 2 – 4 моль/л HNO3; 3 – 8 моль/л HNO3; Плотность тока - 400 мА/см2, температура - 20 ºС, площадь образца 25 см2 Рисунок 24 – Кинетика накопления Zr в растворах азотной кислоты. Данные о кинетике накопления Zr в растворах азотной кислоты в процессе электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr, представленные на рис. 23 и рис. 24, подтверждают высказанную гипотезу о периодическом отслаивании пассивной пленки ZrO2, образующейся на поверхности в процессе анодного окисления сплава. Сопоставление данных рис. 21 – 24 показывает, что электрохимическое растворение сплава протекает неконгруэнтно, т.е. со значительным обогащением раствора по U(VI) (рис. 25). Как видно из представленных на рис. 23 и рис. 24 данных, скорость накопления Zr(IV) увеличивается с ростом плотности тока и концентрации HNO3 в электролите. В то же время, на всех зарегистрированных кривых накопления Zr(IV) в растворе наблюдаются участки, на которых его концентрация не меняется во времени. По нашему мнению, наличие таких участков соответствует достижению толщины пассивной пленки ZrО2 на поверхности электрода, при которой диффузия ионов Zr(IV) с его поверхности в раствор затрудняется. Увеличение анодной плотности тока 97 способствует ускорению процесса формирования «непроницаемой» пленки, хотя и приводит к уменьшению времени ее существования на поверхности электрода. При плотностях анодного тока менее 400 мА/см2 скорость образования «непроницаемой» пассивной пленки значительно уменьшается (рис. 23 и рис. 24), составляя 1 час в растворах, содержащих 2 – 4 моль/л HNO3, и увеличивается до 2-х часов в 8 моль/л HNO3. Следует отметить, что осадки, образовавшиеся в результате отслаивания пассивных пленок, полученных при электрохимическом растворении сплава U – 5 масс. % Zr в 4 – 8 моль/л HNO3 при плотностях анодного тока 400 мА/см2, были пирофорны. Это наводит на мысль о том, что в процессе отслаивания пассивной пленки ZrO2 от поверхности электрода она может захватывать кристаллиты металлического урана и циркония, что может служить второй причиной обогащения осадков, полученных при высоких плотностях тока по урану. 90 C(U), г/л 70 0,6 60 0,5 4 50 0,4 3 40 0,3 2 30 С(Zr), г/л 0,7 80 0,2 20 1 10 0,1 0 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Время, час 1-накопление Zr в растворе при плотности тока 50 мА/см2 2- накопление U в растворе при плотности тока 50 мА/см2 3- накопление Zr в растворе при плотности тока 400 мА/см2 4- накопление U в растворе при плотности тока 400 мА/см2 Рисунок 25 - Кривые накопления U(VI) и Zr(IV) в процессе растворения в 2 моль/л HNO3 98 В таблице 9 представлены данные о растворении сплава U-5 масс % Zr при различных концентрациях электролита и плотностях анодного тока. Скорость растворения сплава не зависит от концентрации азотной кислоты. Токовая эффективность уменьшается с ростом плотности тока и не зависит от концентрации азотной кислоты в электролите. В раствор переходит до 95% урана находящегося в сплаве. Минимальное содержание урана в осадке составляет 5 %, но может достигать 30 %. В раствор переходит от 3 до 12 масс. % Zr. В осадке цирконий находится в виде ZrO2, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. В то же время, рентгенофазовый анализ не обнаружил кристаллических форм соединений урана в образующихся осадках. Это хорошо укладывается в рамки обеих предложенных гипотез удержания урана осадком ZrO2. Если уран удерживается осадком в виде ионов U(VI), адсорбированных на его поверхности, то в процессе сушки осадка неминуемо образуется смесь аморфных продуктов гидролиза U(VI). В случае окисления мелкодисперсного металлического урана, захваченного отслоившейся пленкой ZrO2, продукты этого процесса, также, в большинстве случаев рентгеноаморфны. Проведенное исследование процесса электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr в 2-8 моль/л HNO3 показало, что выход уран, превышающий 90 %, будет достигаться в процессе растворения в азотной кислоте с концентрацией 2 моль/л в гальваностатическом режиме при анодных плотностях тока, не превышающих 100 мА/см2. Процесс растворения топлива может быть реализован в аппаратерастворителе с циркуляцией электролита, конструкция которого предусматривает отделение образующихся малорастворимых соединений циркония и урана в процессе растворения. 99 Глава 6. Кинетика и материальный баланс электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали 12Х18Н10Т и циркалоя в условиях гальваностатического электролиза В качестве материала оболочек для металлического топлива обычно служит циркалой или нержавеющая сталь. Применение традиционных процессов резки ТВЭЛ с последующим отделением оболочек от топлива может встретить затруднения, связанные с пирофорностью металлического циркония [64] и сплавов U – Zr [65]. Одной из актуальных задач при разработке технологии переработки ОЯТ, содержащего большие количества циркония, является выбор процесса снятия оболочек. 6.1 Электрохимическое растворение стали марки 12Х18Н10Т в растворах азотной кислоты Химическое растворение нержавеющей стали в растворах азотной кислотой протекает чрезвычайно медленно. Это связано с образованием устойчивых пассивных пленок оксидов компонентов стали на ее поверхности. На рис. 26 представлены кривые ЛВ, зарегистрированные на электродах из трубки нержавеющей стали 12Х18Н10Т в растворах азотной кислоты различной концентрации. В таблице 10 приведены данные о скоростях растворения стали 12Х18Н10Т в пассивной области, полученные в результате анализа кривых ЛВ, представленных на рис. 26 с использованием уравнения Тафеля [136]. Сравнение потенциалов коррозии стали 12Х18Н10Т со значением стандартного потенциала пары ЕоNO3/HNO2, которое составляет 0,93 В показывает, что растворение стали становится возможным при концентрациях HNO3, превышающих 4 моль/л. 100 Плотность тока, мА/см2 20 3 2 15 10 5 1 0 500 750 1000 1250 1500 Потенциал, мВ / Ag/AgCl 1 – 2 моль/л HNO3; 2 - 4 моль/л HNO3; 3 - 8 моль/л HNO3; Условия регистрации: Т = 25 оС, площадь контакта - 6 см2, скорость развертки потенциала - 5мВ/с. Рисунок 26 - Кривые ЛВ на электродах из трубки стали 12Х18Н10Т в растворах HNO3 от 2 до 8 моль/л Вместе с тем, скорость этого процесса не превышают 0,07 мкг-экв.см-2час-1 в 8 моль/л HNO3. Данные табл. 10 показывают, что эффективное растворение стали 12Х18Н10Т возможно в растворах, обеспечивающих окислительным потенциалом, превышающим потенциалы перепассивации стали или в условиях электролиза при потенциалах, превышающих Епп. в растворе кислоты заданной концентрации. Кривые ЛВ, представленные на рис. 26 показывают, что в условиях перепассивации поверхности электрода в 4 – 8 моль/л HNO3 наблюдается практически линейный рост тока в зависимости от приложенного потенциала. В то же время уменьшение концентрации HNO3 до 2 моль/л приводит к тому, что при увеличении потенциала электрода до 2,24 В наблюдалась тенденция к выходу тока на постоянное значение. Это явление может быть связано с вторичной пассивацией поверхности электрода [139]. Также, это явление может быть связано с рядом факторов, в частности с образованием малорастворимых и малодиссоциированных соединений в приповерхностном слое электрода и с замедленной стадией массопереноса. 101 Таблица 10 - Потенциалы и скорости растворения стали 12Х18Н10Т в растворах азотной кислоты в пассивной области и значения потенциалов перепассивации. Условия регистрации: Т = 25 оС, площадь контакта - 6 см2, скорость развертки потенциала - 5мВ/с. 0,5 6395 0,390.03 Скорость коррозии (растворения), мкг-экв.см-2час-1 0,0140,001 1 7227 0,310.06 0,0110,002 2 7549 0,310.05 0,0110,002 3 9286 1,580.09 0,0580,003 4 9474 1,580.08 0,0580,003 140518 8 9578 1.80.2 0,0670,007 143015 Концентрация Екорр., мВ HNO3, моль/л Io, мкА.см-2 Епп., мВ 139210 В настоящей работе приведены данные исследования кинетики и материального баланса процесса электрохимического растворения стали 12Х18Н10Т в 2 – 8 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ при плотностях тока от 23 до 159 мА.см-2. поверхности Кривые электрода изменения в окислительного зависимости от потенциала времени (рис. на 27), зарегистрированные в ходе анодного растворения показывали, что его значение мало зависело от времени и уменьшалось при увеличении концентрации азотной кислоты в электролите. Резкий сдвиг потенциала на поверхности электрода наблюдался в самые последние минуты растворения и был связан, по-видимому, с механическим разрушением поверхности образца. 102 2400 E, мВ / Ag/AgCl 2200 2000 3 2 1800 1600 1 1400 1200 0 10 20 30 40 Т, мин 50 60 70 80 1 – 8 моль/л HNO3; 2 – 4 моль/л HNO3; 3 – 2 моль/л HNO3; Условия регистрации: температура - 25 оС, площадь образца - 4,5 см2 Рисунок 27 – Кривые Е – t в процессе анодного растворения стали 12Х18Н10Т в условиях ГСЭ при плотности тока 159 мА.см-2 в растворах HNO3 различной концентрации В процессе анодного растворения были взяты образцы электродов для исследования их микроструктуры и ее возможных изменениий в процессе растворения методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового анализа. Типичная микрофотография поверхности трубки из стали 12Х18Н10Т представлена на рис. 28. Видно, что в процессе растворения сохраняется микроструктура, характерная для холодно- катанных изделий. Данные интегрального электронно-зондового анализа поверхности образца, представленного на рис. 29, приведены в табл. 11 103 8800 Fe 8000 7200 6400 Counts 5600 Ni Ni Fe Cr 4800 Fe Cr 3200 Cr 2400 Ti Si 1600 Ti 4000 FeKesc Ni Ti Fe Ti Cr Ni 800 0 0.00 1.50 3.00 4.50 6.00 7.50 9.00 10.50 12.00 13.50 15.00 keV 30 µm Рисунок 29 – Результаты электронно-зондового анализа образца стали 12Х18Н10Т после 1 часа контакта с 4 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ при анодной плотности тока 60 мА.см-2 Таблица 11 - Элементный состав поверхности стали 12Х18Н10Т в процессе Рисунок 28 – Микрофотография поверхности стали 12Х18Н10Т после 1 часа контакта с 4 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ при анодной плотности тока 60 мА.см-2 анодного растворения в 4 моль/л HNO3 в сравнении с исходным составом стали 12Х18Н10Т (ГОСТом 5632 - 72 [140]). Элемент Cr Fe Ni Ti Si Содержание, ГОСТ 17-19 67 9-11 0,8 <0.8 масс. % 20,4±0,1 68,3±0,4 10,0±0,1 0,74±0,1 0.56±0,1 Рис. 29 Сравнение представленных данных c химическим составом стали 12Х18Н10Т показывает, что с точностью до погрешности определения состав поверхности электрода совпадает с составом поверхности, согласно ГОСТу. Это наводит на мысль, что в исследованных условиях анодное растворение стали происходит конгруэнтно. Заключение о конгруэнтности анодного растворения стали 12Х18Н10Т подтверждаются данными химического анализа электролитов в процессе растворения на содержание Fe, Ni и Ti. Кинетические кривые анодного растворения представлены на рис. 30. 104 Концентрация, г/л 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 VFe=0,0018t 3 2 VCr=0,0005t 1 VNi=0,0003t 0 0,5 1 1,5 Время электролиза, ч 1 – Ni; 2 – Cr; 3 – Fe; условия регистрации: температура 25оС, площадь образца 4,5 см2, плотность тока 159 мА/см2 Рисунок 30 – Кинетика накопления компонентов стали 12Х18Н10Т в азотной кислоте с концентрацией 4 моль/л Представленные данные показывают, что накопление всех ингредиентов нержавеющей стали в электролите происходит по закону, близкому к линейному. При этом, отношения значений скоростей растворения компонентов VMe (Me = Fe, Cr, Ni) рассчитанное из данных регрессионного анализа кривых растворения (рис. 30) к суммарной скорости растворения образца V12Х18Н10Т = VFe + VCr + VNi, с точностью до погрешности определения совпадает с соотношением содержаний компонентов в стали. Была измерена зависимость скоростей растворения стали 12Х18Н10Т от концентрации азотной кислоты в электролите и плотности анодного тока. Соответствующие кривые приведены на рис. 31. Представленные данные показывают, что линейный характер зависимости накопления компонентов стали сохраняется во всем исследованном интервале концентраций азотной кислоты и плотностей тока, что дает возможность с достаточной точностью определить значения скоростей растворения (Табл. 12). Используя данные рис. 31 и таблицы 12, можно заключить, что скорость растворения стали в процессе ГСЭ определяется в большей степени значением анодной 105 плотности тока, чем концентрацией азотной кислоты в электролите. Следует отметить, что в ходе ГСЭ в растворах, содержащих менее 4 моль/л HNO3 наблюдалось образование незначительных количеств мелкодисперсного осадка. 0,6 Масса растворенной стали, г 5 0,5 4 0,4 0,3 3 0,2 2 0,1 1 0 0 0,5 1 1,5 2 Время, ч 1 – 2 моль/л HNO3, 23 мА/см2; 2 - 4 моль/л HNO3, 23 мА/см2; 3 - 2 моль/л HNO3, 159 мА/см2; 4 - 4 моль/л HNO3, 159 мА/см2; 5 - 8 моль/л HNO3, 159 мА/см2. Условия регистрации: температура 25оС, площадь образца 4,5 см2 Рисунок 31 - Кинетика растворения стали 12Х18Н10Т в азотной кислоте с концентрацией от 2 до 8 моль/л при различных плотностях тока Выходы процесса электрохимического растворения стали 12Х18Н10Т рассчитывали в предположении, что в процессе ГСЭ железо окисляется до Fe3+, никель до Ni2+, а хром до Cr2O72-. В растворах 2 моль/л HNO3 выходы по току составляли величину близкую к 90 % и практически не зависели от плотности анодного тока. Увеличение последнего параметра приводило к увеличению выхода по току до величин близких к теоретическим. Вместе с тем, значения выходов по току, определенные с использованием значений концентраций ионов Fe3+, Ni2+ и Cr2O72- в растворе были несколько ниже 106 значений, определенных с помощью гравиметрического метода. Повидимому, это связано с накоплением в растворе незначительных количеств нерастворенного осадка, которое уменьшается с увеличением содержания кислоты в электролите. Таблица 12 - Скорости анодного растворения и выходы по току стали 12Х18Н10Т в растворах 2,0 – 8,0 моль/л HNO3 при плотностях тока от 23 до 160 мА.см-2 по данным гравиметрического (Δm) и химического (ICP) анализа [HNO3], Плотность Скорость растворения, моль/л тока, мА/см2 мг·см-2·час-1 Выход по току, % Δm ICP Δm ICP 2 23 12,0±0,1 11,2±0,6 89,3±0,2 85,9±0,7 2 159 83,7±0,3 74,9±0,8 88,4±0,4 82,3±0,6 4 23 13,4±0,1 12,7±0,5 98,9±0,5 96,9±0,6 4 159 93,1±0,4 85,4±0,7 98,6±0,4 93,4±0,63 8 159 97,8±0,4 103,4±0,6 - Скорости анодного растворения стали в исследованном интервале плотностей анодного тока и концентрации HNO3 составляют 12 – 98 мг.см-2час-1. Их значения увеличиваются с ростом плотности анодного тока и мало зависят от концентрации азотной кислоты в электролите. Выход процесса анодного растворения по току составляет 90 – 98 %. Его значение также мало зависит от концентрации HNO3 в растворе, но увеличивается с ростом анодной плотности тока. Проведенное исследование показывает, что метод ГСЭ в растворах азотной кислоте может быть использован для вскрытия оболочек ОЯТ, изготовленных из нержавеющей стали. 6.2 Электрохимическое растворение Zr – 1 масс. % Nb в растворах азотной кислоты Для определения потенциала перепассивации электрода Zr – 1 масс % Nb и его зависимости от концентрации азотной кислоты были зарегистрированы кривые линейной вольтамперометрии (ЛВ)(рис. 32). 107 0,14 I, мА/см2 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 1 0 0 500 2 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Потенциал, мВ / Ag/AgCl 1 – 8 моль/л HNO3; 2 – 2 моль/л HNO3. Условия регистрации: Т = 25 оС, площадь контакта - 15 см2, скорость развертки потенциала – 5 мВ/с. Рисунок 32 - Кривые ЛВ на электродах из трубки сплава Zr – 1 масс. % Nb в растворах HNO3 от 2 до 8 моль/л Данные ЛВ, полученные в 2 – 8 моль/л HNO3, показали, что во всем исследованном интервале концентраций HNO3 электрод Zr – 1 масс % Nb находился в пассивном состоянии при потенциалах менее 2,04 В. Зависимости значения Епп от концентрации кислоты практически не просматривалось. Следует отметить, что между зоной пассивности и перепассивации во всем исследованном интервале концентраций HNO3 наблюдалась область потенциалов, в которой происходит медленное (от 20 до 65 мкА/см2) нарастание плотности тока. При всех исследованных концентрациях HNO3 электрод полностью выходил из пассивного состояния при потенциалах, превосходящих 2,94 В. Очевидно, что в этом интервале потенциалов электрода его растворение будет протекать с крайне низкой скоростью. Это было проверено в опытах по растворению данного сплава. Методом ГСЭ было исследовано влияние температуры на скорость растворения электрода Zr – 1 масс. % Nb. Результаты работы [78] показывают, что для эффективного электрохимического растворения оболочек ТВЭЛ на основе Zr процесс должен протекать при температуре 108 выше 50оС. В работе [141] приведены данные, указывающие на то, что с ростом температуры, в условиях ЭКП, величина плотности тока увеличивается, минимально наблюдаемый ток увеличивается в 4 раза в 1,1 М HNO3 при росте температуры от 25 ºС до 70 ºС, а в 3 М HNO3 увеличивается в 6 раз при росте температуры от 20 ºС до 86 ºС. Это означает, что повышение температуры электролита должно способствовать уменьшению значения потенциала, обеспечивающего достаточно высокую плотность анодного тока, и соответственно более высокую скорость анодного растворения электрода. Это утверждение было проверено в ходе гальваностатического электролиза. Данные о зависимости потенциала электрода Zr – 1 масс. % Nb в ходе ГСЭ в 8 М HNO3 при различных плотностях анодного тока приведены в таблице 13. Таблица 13 – Потенциалы электрода Zr – 1 масс. % Nb в условиях ГСЭ при заданных плотностях тока и температурах. Условия эксперимента – площадь образца 14 см2, концентрация HNO3 8 моль/л. Температура, ºС Плотность тока, мА/см2 Потенциал, В 50 1 4,14 60 2 4,14 70 2,8 4,14 80 50 4,04 Представленные в таблице 13 данные показывают, что анодные плотности тока, достаточные для проведения электрохимического растворения Zr – 1 масс. Nb со значимыми скоростями, достигаются при температуре, превышающей 80 ºС. Данные о влиянии концентрации HNO3 в электролите на значение потенциала электрода Zr – 1 масс. % Nb, при котором достигается анодная плотность тока, равная 50 мА/см2, были получены в ходе ГСЭ и представлены в таблице 14. 109 Таблица 14 – зависимость потенциала электрода Zr – 1 масс. % Nb от концентрации HNO3. Условия эксперимента: плотность тока 50 - мА/см2 температура - 85 ºС, площадь образца - 14 см2 Концентрация HNO3, моль/л 2 4 6 8 9 Потенциал, В 4,14 3,74 3,44 3,04 2,74 Как видно концентрации из азотной представленных кислоты в в таблице электролите данных, потенциал с ростом электрода Zr – 1 масс. % Nb снижается, поэтому лучше проводить процесс в более концентрированных растворах азотной кислоты. Кинетику механического разрушения и анодного растворения сплава Zr – 1 масс. % Nb в процессе ГСЭ в 4 – 8 моль/л HNO3 исследовали при помощи гравиметрического метода, измеряя уменьшение массы электрода в ходе ГСЭ и по накоплению растворимых форм Zr(IV) в электролите. Данные об электрохимическом разрушении электрода и зависимости его скорости от концентрации HNO3, полученные гравиметрическим методом, представлены на рис. 33. Как видно из представленных данных, скорость разрушения электрода Zr – 1 масс. % Nb в процессе ГСЭ постоянна и мало зависит от концентрации азотной кислоты. Следует отметить, что процесс ГСЭ в 8 моль/л HNO3 характеризуется образованием более крупнодисперсного осадка по сравнению с ГСЭ в 4 моль/л НNO3. Выход осадка в процессе ГСЭ в 4 моль/л НNO3 составляет 90 %. Увеличение концентрации азотной кислоты в электролите приводит к увеличению выхода осадка до 94%. Основной химической формой образующегося осадка является кристаллический диоксид ZrO2, практически не содержащий влаги, что подтверждается данными рентгенофазового и гравиметрического литературными данными [141]. 110 анализа, а также Убыль массы трубки, г 14 12 1 2 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 Время, ч 1 – 8 моль/л HNO3; 2 - 4 моль/л HNO3; условия регистрации: температура 85 оС, плотность тока - 50 мА/см2, площадь образца - 60 см2 Рисунок 33 – Убыль массы электрода Zr – 1 масс. % Nb в азотной кислоте Скорость растворения Zr – 1 масс % Nb в условиях ГСЭ при плотностях тока 50 – 55 мА/см2 не превышала 44,5 мг.см -2 час-1. Во всех исследованных электролитах вслед за резким подъемом тока в интервале потенциалов от 2,7 до 3,0 В наблюдаются его максимумы. По нашему мнению, их появление связано с вторичной пассивацией электрода[139]. Причиной этого явления может быть, как низкая растворимость продуктов анодного окисления металла в исследуемом электролите, так и увеличение толщины или изменение структуры пассивной пленки под действием высоких окислительных потенциалов. Результаты исследования накопления Zr(IV) в растворе в процессе ГСЭ на электроде Zr – 1 масс. % Nb в растворах 4 – 8 моль/л HNO3 представлены на рис. 34. Как видно из представленного графика, накопление Zr(IV) в растворе в обоих исследованных электролитах протекает по закону, близкому к линейному, однако скорость накопления Zr(IV) в 8 моль/л HNO3 несколько меньше, чем, в 4 моль/л HNO3. Это наблюдение хорошо согласуется с данными гравиметрического анализа, которые показывают, что 111 доля нерастворимого продукта анодного окисления возрастает с увеличением концентрации азотной кислоты в электролите. Концентрация Zr(IV), моль/л 0,14 1 0,12 0,1 2 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 1 2 3 4 5 6 Время, ч 1 – 4 моль/л HNO3; 2 – 8 моль/л HNO3; условия регистрации: температура85 оС, площадь образца - 60 см2, плотность тока - 50 мА/см2 Рисунок 34 – Кинетика накопления Zr(IV) в азотной кислоте в процессе растворения Для определения микроструктуры пассивной пленки на поверхности электрода Zr – 1 масс. % Nb и нерастворимого продукта анодного окисления, образующихся в процессе ГСЭ в растворах 4 – 8 моль/л HNO3 были приготовлены образцы поверхности электродов для анализа методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и микрозондового анализа. Типичная микрофотография поверхности электрода, полученная методом СЭМ, представлена на рис. 35. Данные интегрального электронно-зондового анализа поверхности образца, представленного на рис. 36, приведены в табл. 12. Типичная микрофотография осадка представлена на рис. 37, результаты электронно-зондового анализа осадка представлены на рис. 38 и в табл. 15. 112 Counts 069 195 Zr 180 165 150 135 120 105 90 75 60 45 O Zr 30 15 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Рисунок 35 – Микрофотография поверхности сплава Zr – 1 масс. % Nb после 1 часа контакта с 4 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ при анодной плотности тока 50 мА.см-2 Рисунок 36 – Результаты электроннозондового анализа образца сплава Zr – 1 масс. % Nb после 1 часа контакта с 4 моль/л HNO3 в условиях ГСЭ при анодной плотности тока 50 мА.см-2 070 135 Zr 120 105 Counts 90 75 60 45 0070 70 O 30 Zr 15 0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 50 50 µm µm Рисунок 38 – Результаты электронноРисунок 37 – Микрофотография зондового анализа осадка в 4 моль/л осадка в 4 моль/л HNO3 в условиях HNO3 в условиях ГСЭ при анодной ГСЭ при анодной плотности тока . -2 50 мА см плотности тока 50 мА.см-2 Сравнение данных СЭМ, полученных в результате анализа пассивной пленки на поверхности электрода и нерастворимого продукта и соответствующих данных интегрального электронно-зондового анализа (табл. 15), показывает, что состав пассивной пленки и осадка одинаков и в пределах точности определения представляет собой диоксид циркония. В то же время, следует отметить, что размер кристаллитов на поверхности пленки значительно превышал размер частиц, определенных в осадке. 113 Таблица 15 - Элементный состав осадка в процессе анодного растворения в 4 моль/л HNO3. Образец Содержание элемента, масс. % Zr O Пассивная пленка 74.0±0,5 25.9±0,7 Осадок 74.3±0,5 25.3±0,8 Полученные данные СЭМ наводят на мысль о возможном механизме электрохимических процессов, происходящих на электроде Zr – 1 масс. % Nb. Первой электродной реакцией, по-видимому, является окисление Zr с образованием ZrO2 на поверхности электрода. Поляризация электрода при высоких анодных потенциалах и высокая склонность Zr(IV) к образованию полимерных гидроксидов способствует его кристаллизации на поверхности электрода, а не анодному растворению. По мере увеличения толщины пассивной пленки увеличивается тенденция к ее отслаиванию, которое сопровождается измельчением кристаллитов. Проведенное исследование продемонстрировало принципиальную возможность применения электрохимического растворения для вскрытия труднорастворимых топливных композиций на основе сплавов U – Zr в различных оболочках. Показано, что процесс электрохимического растворения ОЯТ на основе сплавов U – Zr может быть проведен в две стадии. На первой стадии процесса проводится вскрытие оболочки, режим которого определяется ее материалом. Оболочки из нержавеющей стали количественно растворяются в процессе ГСЭ при плотностях тока до 160 мА/см2. Оболочки из сплава Zr - 1 масс. % Nb могут быть подвергнуты механическому разрушению при ГСЭ при плотности тока до 55 мА/см2 (Т=80о). Образующийся в этом процессе осадок, не содержащий урана, может быть отделен от раствора седиментацией. 114 Заключение Одним из целевых направлений настоящей работы было исследование процессов растворения ядерных материалов, включая карбид урана и диоксид плутония, в присутствии окислительно-восстановительных медиаторов процесса Се(IV)/Ce(III) и Ag(II)/Ag(I). Проведенное исследование влияния медиатора Ce(IV)/Ce(III) на процесс растворения UC показало, что введение медиатора не влияет на скорость растворения UC в 0,5 – 4 моль/л HNO3 , однако приводит к исчезновению индукционного периода процесса растворения в электролитах, содержащих менее 4 моль/л HNO3. Обнаруженная закономерность связана с протеканием побочного процесса окисления HNO2 ионами Се(IV). В то же время, продемонстрирована эффективность медиатора Cе(IV)/Ce(III) в качестве окислителя в процессе количественного окисления органических соединений, являющихся побочными продуктами растворения UC в азотной кислоте. Этот процесс может найти практическое применение на стадии подготовки растворов ОЯТ на основе карбида урана к экстракционному выделению делящихся материалов по технологии ПУРЕКС. В ходе проведенного исследования была проведена оптимизация условий процесса электрохимического окисления Ag(I)/Ag(II) в растворах азотной кислоты растворения PuO2. для приготовления Полученные электролита результаты, наряду окислительного с данными об электрохимических свойствах ряда конструкционных материалов, включая сталь 12Х18Н10Т, титан ВТ-22, сплав Zr – 1 масс. % Nb, цирконий и гафний высокой чистоты, в растворах азотной кислоты и данными коррозионных испытаний перечисленных металлов и сплавов растворах азотной кислоты, содержащих до 0,02 моль/л Ag(II), позволили сделать обоснованный выбор материала для электрохимического изготовления растворения лабораторного диоксида прототипа плутония в аппарата присутствии медиатора Ag(II)/Ag(I) в электролитах на основе азотной кислоты. Изготовленный из сплава Zr – 1 масс. % Nb лабораторный прототип аппарата 115 растворителя был испытан в ЦЗЛ ФГУП ПО «Маяк». Результаты испытаний показали, что скорость растворения PuO2 в выбранных оптимальных условиях процесса достигает 13,5 г/час. Разработанные принципы конструкции и выбранный материал (сплав Zr – 1 масс. % Nb) стали основой для разработки конструкторской документации на изготовление промышленного аппарата растворителя PuO2 в присутствии Ag(II). Другим целевым направлением настоящей работы можно считать исследования электрохимических свойств и анодного растворения сплава U – 5 масс. % Zr, как модели одной из «невскрываемых» топливных композиций. Проведенное исследование основных количественных электрохимических характеристик этого сплава в растворах 0,5 – 6,0 моль/л HNO3 показало, что в отсутствии внешнего окислительного потенциала скорость процесса растворения не превышает 2 мг.см-2час-1. Для ускорения процесса растворения необходим перевод поверхности сплава в состояние перепассивации, что может быть достигнуто в условиях гальваностатического электролиза при плотностях тока, соответствующих потенциалам электрода обеспечивающих значение окислительного потенциала, превышающее 690 мВ. Полученные результаты послужили базой для исследования кинетики и материального баланса анодного растворения сплава U – 5 масс. % Zr. Было установлено, скорость анодного растворения сплава в условиях ГСЭ практически не зависит от концентрации HNO3 в электролите, но увеличивается пропорционально анодной плотности тока. Химический выход урана в процессе анодного растворения сплава U – 5 масс. % Zr, превышающий 95 % достигался в процессе ГСЭ в 2 моль/л HNO3 при анодной плотности тока менее 100 мА/см2. Скорость процесса растворения урана в этом процессе составляла 60 мг.см-2·час-1 с токовой эффективностью процесса 7,2 Ф/моль. До 95 % циркония в этом процессе переходило в кристаллический нерастворимый осадок, представлявший собой диоксид циркония. Таким образом, была продемонстрирована принципиальная возможность использования процесса анодного растворения 116 ТВЭЛ на основе сплавов U – Zr в азотной кислоте без предварительного измельчения. Пирофорность сплавов U – Zr приводит к тому, что измельчение ТВЭЛ на основе этих материалов (рубка, резка) при помощи технологического оборудования, действующего на комбинате «Маяк» становится невозможным. В качестве альтернативного процесса снятия (разрущения) оболочек ТВЭЛ на основе сплавов U – Zr, изготовленных из стали 12Х18Н10Т и циркалоя исследован процесс электрохимического растворения (разрушения) этих материалов в электролитах на основе азотной кислоты в области потенциалов, превышающих потенциалы перепассивации. Было установлено, что оболочки из стали 12Х18Н10Т могут быть количественно растворены в процессе ГСЭ в 2– 8 моль/л HNO3 при температурах 25 – 50оС. Скорость растворения стали мало зависела от концентрации азотной кислоты, но возрастала пропорционально плотности анодного тока достигая 95-97 мг.см-2час-1 в 8 моль/л HNO3 при плотности тока 150-160 мА/см2. Для электрохимического разрушения пассивных пленок ZrO2, образующихся на поверхности циркалоя при его контакте с растворами HNO3, необходимо создание на поверхности окислительного потенциала до 4 В. Было установлено, что при температурах электролита, превышающих 80 оС происходит механическое разрушение пассивной пленки, приводящее к уменьшению окислительного потенциала на его поверхности от 4,14 до 2,74 В. При этом наблюдается частичное растворение сплава с образованием ионов Zr(IV) и образование кристаллического нерастворимого осадка диоксида циркония. Полученные результаты могут стать основой метода электрохимического вскрытия оболочек ТВЭЛ из циркалоя без введения ионов фтора в азотнокислый электролит. 117 Выводы 1. Исследован процесс окислительного растворения UC в растворах HNO3 в присутствии медиатора Ce(IV). Установлено, что присутствие Ce(IV) в электролите приводит к сокращению индукционного периода и незначительному ускорению растворения UC при всех исследованных температурах и концентрациях азотной кислоты. В процессе окислительного растворения UC в присутствии ионов Се(IV) достигается количественное разрушение органических соединений. 2. В свойства растворах азотной коррозионностойких кислоты исследованы металлов и электрохимические сплавов, включая сталь 12Х18Н10Т, сплав ЭП630, титан ВТ-22, Тi, Zr, Hf и циркалой, как возможных конструкционных материалов для изготовления промышленного аппаратарастворителя PuO2. Установлено, что оптимальным материалом для изготовления промышленного аппарата окислительного растворения PuO2 в присутствии Ag(II) в качестве медиатора процесса, в промышленном масштабе является сплав Zr – 1 масс. % Nb. 3. Создан растворения лабораторный PuO2 в прототип присутствии аппарата Ag(II). электрохимического Результаты испытаний продемонстрировали его работоспособность и показали, что скорости растворения PuO2 в присутствии Ag(II) в 10 раз превосходят скорости процесса с применением других медиаторов, в частности, Ce(IV). 4. Методом ЛВ определены электрохимические свойства и оценены скорости растворения сплава U – 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты. Показано, что в отсутствии наложения внешнего потенциала в растворах 0,5 – 6,0 моль/л HNO3 потенциал электрода E(I=0) увеличивается c ростом концентрации HNO3. При потенциалах более 690 мВ электрод U – 5 масс. % Zr переходит в состояние перепассивации. Результаты определения материального баланса электрохимического растворения сплава U – 5 масс. % Zr в растворах азотной кислоты продемонстрировали возможность проведения процесса с выходом до 95 % по U(VI). 118 5. Исследована кинетика и определен материальный баланс электрохимического растворения материалов оболочек ОЯТ из стали марки 12Х18Н10Т и сплава Zr – 1 масс. % Nb. Показано, что выходы процесса по току и скорости электрохимического растворения стали 12Х18Н10Т практически не зависят от концентрации азотной кислоты в электролите. Установлено, что электрохимическое вскрытие оболочек из сплава Zr – 1 масс. % Nb достигается в растворах, содержащих более 4 моль/л HNO3 при Т=80 ºС. Значения скорости анодного растворения Zr – 1 масс. % Nb мало зависят от концентрации азотной кислоты в электролите. 119 Список использованной литературы 1. Косолапова Т.Я. Карбиды. М. Металлургия, 1968, с. 87-98 2. Storms E.K. The uranium – uranium dicarbide system. / in: The refractory carbides, Academic Press New-York-London, 1967, p. 171-213. 3. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: Т. 1, М. Машиностроение, 1996, с. 773-775. 4. Алексеева З.М. Двойные тугоплавкие карбиды урана. М. Наука, 1987, 118 с. 5. Benz R., Hoffman C.G., Rupert G.N.// High. Temp. Sci. 1969 V. 1. № 3. P. 342359 6. Wilson M.W. Phase transformation of UC2 // J. Am. Chem. Soc. 1960, V. 43, № 1, p. 77-80. 7. Жерин И.И., Амелина Г.Н. Химия тория, урана, плутония: учебное пособие Томск: Изд. ТПУ, 2010. – 147 с. 8. Litz L.M., Garrett A.B., Croxton F.C.. X ray diffraction analysis of uranium monocarbide // J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1718–1722. 9. Mathews R.B., Baars R.E., Blair H.T., Butt D.P., Mason R.E., Stark W.A., Storms E.K., Wallace T.C. Refractory carbides. / in: El-Jenk M.S. (Ed.) A Critical review of space nuclear power and propulsion, American Institute of Physics, New York NY 1994, p. 475. 10. Grethe I., Fuger J., Lemire R., Muller A., Chinh Nguen-Trung, Wanner H. Chemical thermodynamics of uranium. / Ed. by Wanner H. and Forest I. Publ. by Nuclear energy agency. Organization for economic cooperation and development. North Holland Amsterdam – London – New York 1992, p. 306-307. 11. Ferris L.M. Head end processes for the graphite base and carbide reactor fuels. / in: Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry v.4 (Ed/ by Stevenson S.E., Mason E.A., Gresky A.T) Pergamon Press London – New York – Paris, 1970, p. 146 – 161. 120 12. Mappone J., Stoppa C., Sanso G. Separation with solvents of the products of nitric acid dissolution of uranium carbide. / Report Euroatom EUR 19131, 1964, 13 p. 13. Choppin G. R., Bokelund H., Caceci M. S., Valkiers S. The chemical treatment of (U,Pu)C dissolver solutions as a preliminary step for the Purex processing. // Radiochim. Acta, 1983, v. 34, No. 1, p. 151-155. 14. Bokelund H., Glatz J. P.. Head-end scheme for reprocessing of advanced nuclear fuels by direct dissolution in nitric acid. // Inorganica Chimica Acta, 1984, v. 94, No. 1-3 , p. 131-132. 15. Glatz J.P., Bokelund H., Zierfu S. Analysis of the Off-Gas from Dissolution of Nuclear Oxide and Carbide Fuel in Nitric Acid. // Radiochimica Acta 1990, v. 51, No. 1, p. 17-22. 16. Bokelund H., Caceci M., Muller W. A photochemical head-end step in carbide fuel reprocessing // Radiochim. Acta, 1983, v. 33, No. 2, p. 115-119. 17. Chandramouli V., Sreenivasan N. L., Yadav R. B. Chemical head-end steps for aqueous reprocessing of carbide fuels. // Radiochim. Acta, 1990, v. 51, No.1, p. 23-26. 18. Charyulu M.M., Karekar C.V., Rao V. K., Natarajan P.R. Studies on the dissolution of carbide fuels. // Journal o f Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 1991, v. 148, No. 2, 339-347. 19. Масленников А.Г. Растворение, выделение и определение актинидов и продуктов деления в растворах ядерного топливного цикла электрохимическими методами: Диссертация на соискание степени д-ра хим. наук: 02.00.14, Учреждение российской академии наук ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН – Москва, 2009, 282 с. 20. Milazzo G., Carolli R. / Table of standard electrode potentials. 1978, p. 398 21. Справочник химика Под ред. Никольского Б.П., Григорова О.Н., Позина М.Е. и др. / М.: Химия, 1963. 2-е изд. Т.3. – С. 740-754. 121 22. Katsumi Kamegawa, Keiko Nishikubo, Masaya Kodama, Yoshio Adachi, Hisayoshi Yoshida. Dissolution of carbon black in concentrated nitric acid. // Carbon 2002, v. 40 No. 11, p. 1447-1455. 23. V. Chandramouli, R. B. Yadav and P. R. Vasudeva Rao. A wet chemical method for the estimation of carbon in uranium carbides. // Talanta, 1987, v. 34, No. 9, p. 807-809. 24. Ahmed M. K., Geetha R., Pandey N. K., Murugesan S., Koganti S. B., Saha B., Sahoo P. Sundararajan M. K. Conductometric determination of carbon in uranium carbide and its solution in nitric acid. // Talanta, 2000, v. 52, No. 5, p. 885-892 25. Maslennikov A, Cannes C., Fourest B., Boudanova N., Vivier V., Moisy Ph. Dissolution and electrochemical properties of molybdenum carbide (Mo2C) in basic solutions. // Radiochim. Acta 2007, v. 95, p. 399–408. 26. Terrasier C. Etude de la formation d’acides organiques à partir de carbone à l’état de traces en milieu acide et oxydant. // PhD Thesis, Université Paris VI, France, Marz 2003, 193 p. 27. Chander K., Pati B. N., Kamat J. VKhedekar., N. B., Manolkar R. B., Marathe S. G. Direct dissolution of nuclear materials for chemical quality control. // Nuclear Technology, 1987, v. p. 78 69-74. 28. Geetha R., Ahmed M.K., Velavendan P., Pandey N.K., Natarajan R. Application of ozone in nuclear fuel reprocessing - studies on destruction of residual carbon in solutions of uranium carbide and uranium plutonium mixed carbide. // Proceedings of BRNS-DAE National Symposium on Nuclear and Radiochemistry Mumbai (India) Bhabha Atomic Research Centre 2003 613 p. p. 169-170. 29. Hyde K., O’Connor D. Processing studies of carbide – graphite fuel elements for high temperature gas cooled reactors. / Report AERE-4107 (Unclassified version AERE C/R-2321 Aug. 1963), 39 p. 30. Katz H., Wagner J. Reсovery of uranium from pyrolitic carbon coated UC2 spheroids. / Report BNL-7352, 1963 7 p. 122 31. Palamalai A., Balasubramanian G.R. Application of electrochemical processes in nuclear industry. Part 1: Electro-oxidative dissolution of refractory compounds of actinides. // Transactions-of-the-SAEST-Society-for-the-Advancement-of- Electrochemical-Science-and-Technology-India. (Jan-Mar 1984). v. 19(1) p. 8991. 32. Palamalai A. Rajan S.K., Chinnusamy A., Sampath M., Varghese P.K., Ravi T.N., Raman V.R., Balasubramanian G.R. Development of an electro-oxidative dissolution technique for fast reactor carbide fuels. // Radiochimica-Acta, 1991, v. 55, No. 1, p. 29-35. 33. Platt A.M., Cooley C.R. The zirflex process – interim development summary / Report HW-60597, 1959, 31 p. 34. Иванов О.С., Бадаева Т.А., Софронова Р.М., Кишиневский В.Б., Кушнир Н.П. Диаграммы состояния и фазовые превращения сплавов урана М. Наука, 1972, 254с. 35. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем М. Машиностроение, 2000, с. 418-421 36. Терехов Г.И., Тагирова Р.Х., Иванов О.С. Физико-химия сплавов и тугоплавких соединений с торием и ураном Сб. статей М. Наука, 1968, с. 3741 37. Huber J. G., Ansari P.H. The superconductivity of BCC U-Zr alloys// Physica 1985, V. 135, N 1-3, p. 441-444 38. Иванов О.С., Адамова А.С., Тарараева Е.М., Трегубов И.А. Структура сплавов циркония М. Наука, 1973, 200 с. 39. Pearce R. J., Kay P. The reaction of uranium in the U-O2-H2O and U-H2O systems / TPRD/B/0954/R87, Berkeley Nuclear Laboratories: Berkeley, UK, 1987, 75 p. 40. Pearce R.J. A review of the rates of reaction of unirradiated uranium in gaseous atmospheres / RD/B/6231/R89, Central Electricity Generating Board, Berkeley Nuclear Laboratories: Berkeley, UK, 1989, 92 p. 123 41. Colmenares C. A. “Oxidation mechanisms and catalytic properties of the actinides // Progress in Solid State Chemistry, 1984, Vol. 15, p. 257-364 42. Schnizlein J. G..Ignition behavior and kinetics of oxidation of the reactor metals, uranium, zirconium, plutonium and thorium, and binary alloys of each / ANL-5974, Argonne National Laboratory: Lemont, 1959. 43. Ritchie A.G. The kinetics of the initial stages of the reaction of uranium with oxygen // Journal of the Less-Common Metals, 1984, Vol. 98, pp. 193-214 44. Hayward P. J., Evans D.G., Taylor P., George I.M., Duclos A.M. Oxidation of Uranium in Argon-25% Oxygen at 190-610°C // Journal of Nuclear Materials, 1992,Vol. 187, pp. 215-222. 45. Colmenares C.A., Howell R., McMcreary T. Oxidation of uranium studied by gravimetric and positron-annihilation techniques / UCRL-85549, USA, Lawrence Livermore National Laboratory: Livermore, CA, 1981, 27 p. 46. Orman S. The effect of certain gases on the rate of oxidation of uranium by water vapour / Chemistry and Industry, 1963, p. 1692-1693. 47. Waber J. T. A review of the corrosion behaviour of uranium / LA-2035, Los Alamos National Laboratory: Los Alamos, NM, 1958. 48. Orman S., Picton G., Ruckman J.C. Uranium oxides formed in air and water in the temperature range 200-375˚C // Oxidation of Metals, Vol. 1, №. 2, 1969, p. 199-207. 49. Ritchie A.G., Greenwood R.C., Randles S.J. The Kinetics of the uraniumoxygen water vapour reaction between 40 and 100°C // Journal of Nuclear Materials, 1986, Vol.139, pp. 121-136. 50. Trimble D.J. Reaction rate constant for uranium in water and water vapor / HNF-2853, Duke Engineering & Services Hanford, Inc.: Richland, WA, 1998, 48 p. 51. McGillivray G.W., Geeson D.A., Greenwood R. C. Studies of the kinetics and mechanism of the oxidation of uranium by dry and moist air – a model for 124 determining the oxidation rate over a wide range of temperatures and water vapour pressures // Journal of Nuclear Materials, 1994, Vol. 208, p. 81-97 52. Baker L., Bingle J.D. The kinetics of oxidation of uranium between 300 and 625°C // Journal of Nuclear Materials, 1966, Vol. 20, p. 11-21 53. Waber J. T. A review of the corrosion of uranium and its alloys / LA-1524, Los Alamos National Laboratory: Los Alamos, NM, 1952 54. Mollison W.A., English G.C., Nelson F. Corrosion of tuballoy in distilled water / CT-3055, University of Chicago, Metallurgical Laboratory Report: Chicago, 1945. 55. McWhirter J.W., Draley J. E. Aqueous corrosion of uranium and alloys: survey of project literature / ANL-4862, Argonne National Laboratory: Chicago, 1952. 56. Philip A., Schweitzer I. Corrosion engineering handbook. Second edition – 3 volume set. 1996, New York, p. 195-214 57. Kaas S. Development of the zircaloys / In: corrosion of zirconium alloys, STP3687, ASTM, Philadelphia, 1964, p. 3-27 58. Thomas D.E. Corrosion in water and steam. / In: Metallurgy of zirconium , McGraw-Hill, New York 1995 59. Парфенов Б.Г., Герасимов В.В., Венедиктова Г.И. Коррозия циркония и его сплавов, Москва, Атомиздат 1967 256 с. 60. Cox B. Some thoughts on the mechanisms of in-reactor corrosion of zirconium alloys // Journal of Nuclear Materials 336 (2005) p. 331–368 61. Hillner E., Franklin D.G., Smee J.D.. Long-term corrosion of zircaloy before and after irradiation // Journal of Nuclear Materials, 2000, Vol. 278, Issue 2-3, p. 334-345. 62. Cox B. Hydrogen absorption by zircaloy‐2 and some other alloys during corrosion in steam // Journal Electrochemical Society, 1962, Vol. 109, Issue 1, p. 6-12 63. Cooper T.D. Review of Zirconium – Zirrcalloy pyriphoricity. / Report RHORE-ST-31 P, 1984, 33 p. 125 64. Totemeier T.C. A Review of the corrosion and pyriphoricity behavior of uranium and plutonium. / Report ANL/ED/95-2, June 1995. 65. Колупаев Д.Н., Макаров Е.П., Бугров К.В., Патока Д.Б., Коротаев В.Г., Логунов М.В., Машкин А.Н., Пронь И.А., Баторшин Г.Ш. Опытнопромышленная переработка облученного MOX-топлива на ФГУП «ПО "Маяк"». // Сб. тезисов VII Всерроссийской конференции по радиохимии. Димитровград, 15-19 Ост. 2012 г., с. 135. 66. Warzel F.M., Stevenson C.E. ICPP dissolution, extraction and waste treatment process and facilities // Proceedings of the AEX Symposium for Chemical Processing of Irradiated Fuels from Power, test and research reactors. Richland, Washington, 1959, p. 113-143. 67. Martin F.S., Field B.O.. The reactions of zirconium and zirconium based alloys with nitric and nitric - hydrofluoric acids / Report AERE C/R 2692 1958, 18 p. 68. Blanco R.E., Ferris L. M., Flanary J. R. et al. Chemical processing of power and research reactor fuels in Oak Ridge National Laboratory. // Proceedings of the AEX Symposium for Chemical Processing of Irradiated Fuels from Power, test and research reactors. Richland, Washington, October 20-21, 1959. p. 234-305 69. Kozlowska-Milner E., Broszkiewicz R. K. Pulse radiolysis of HNO3 and HNO3 // Journal Radiation Physics and Chemistry, 1978, Vol.11, Issue 5, p. 253-260. 70. Daniels M. Radiation chemistry of the aqueous nitrate system // Journal Physical Chemistry, 1969, Vol. 73, Issue 11, p. 3710-3717. 71. Broszkiewicz R.K., Kozlowska-Milner E., Blum A.J. Oxidation of nitrate and chloride by the primary solvent cation. A pulse radiolysis study // Journal Physical Chemistry, 1981, Vol. 85, Issue 15, p. 2258-2262 72. Jackson R. J., Johns W.L. Explosive nature of uranium base niobium alloys after immersion in nitric acid / Report RFP-1575, Dow Chemical, Rocky Flats Division, 1970 126 73. R P. Larsen, R. S. Shor, H. M. Feder, D. S. Flikkema. A study of the explosive properties of uranium – zirconium alloys / Report ANL-5135, Lemont, Argonne national laboratory, Chemical engineering division, 1954. 74. Clark A.T., Meyer L.H.,. Harding J.О, Rust F.G. Electrolytic dissolution of power reactor fuels in nitric acid / Report DP-647, USA, 1961. 75. Gens T.A., Baird F.G.. Modified zirflex for dissolution if zirconium and niobium bearing nuclear fuels in aqueous fluoride solutions: laboratory development. / Report ORNL – 2713, 1959, 32 p. 76. Smith P.W. The Zirflex process terminal development report. / Report HW – 65979, Sept. 20, 1960, 56 p. 77. Davydov V.A., Y.A. Pokhitonov, Rance P.W. Study of the process of electrochemical breakdown of zirconium fuel rod cladding. // Ext. Abstr. WM06 conference, February 26 – March 2, 2006 Tucson AZ, 8 p. 78. Morss L.R., Edelstein N.M., Fuger J. / The Chemistry of the actinide and transactinide elements fourth edition, 2011, p 1026 79. Akimoto Y. Chemistry Division Semiannual Report / USAEC Report UCRL9093, Lawrence Radiation Laboratory, 1960 80. Skavdahl R.E. The Reactions between PuO2 and Carbon / Report HW-77906, 1964, 12 pp 81. Seaborg G.T., Katz J.J., Manning W.M.тTransuranium Elements Pt. II. / McGraw-Hill, New York, p. 914–921 82. Reshetnikov F.G. Identification and preparation of plutonium monoxide // Mendeleev Commun.,2003, № 4, p. 155–156. 83. Haschke J.M. Hydrolysis of Plutonium. // In: Transuranium Elements: A Half Century (eds. L. R. Morss and J. Fuger), 1992, pp. 416–425. 84. Ronchi C., Capone F., Colle J.Y., Hiernaut J.P. Volatile molecule PuO3 observed from subliming plutonium dioxide // Journal Nuclear Materials, 2000, Vol. 280, Issue 1, p. 111–115 127 85. Wriedt H.A. The O-Pu (Oxygen-Plutonium) system // Bulletin alloy phase diagram, 1990, Vol. 11, Issue 2, p. 184–202. 86. Haschke J.M., Haire R.G. Crystalline Solids and Corrosion Chemistry // In: Advances in Plutonium Chemistry 1967–2000 (ed. D. C. Hoffman), The American Nuclear Society, La Grange Park, p. 212–259. 87. Terada K., Meisel R.L., Dringman M.R. High temperature X-ray investigation of plutonium oxidation // Journal of Nuclear Materials, 1969, Vol. 30, Issue 3, 340–342. 88. Holley C. E., Mulford R. N., Huber E. J., Head E. L., Ellinger F. H., Bjorklund C. W. // Proc. Second UN Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 1958, vol. 6, pp. 215–220. 89. Flotow H.E., Tetenbaum M. Heat capacity and thermodynamic functions of β‐242Pu2O3 from 8 to 350 K. Contributions to the excess entropy // Journal Chemical Physics, 1981, Vol. 74, Issue 9, p. 5269–5277. 90. Gardner E.R., Markin T.L., Street R.S. The plutonium-oxygen phase diagram // Journal Inorganic Nuclear Chemistry, 1965, Vol. 27, Issue 3, p. 541–551. 91. Drummond J. L., Welch, G. A. The preparation and properties of some plutonium compounds. Part VI. Plutonium dioxide. // J. Chem. Soc., Abstracts,1957, p. 4781–4785. 92. Ryan J.L., Bray L., Wheelwright E.J., Bryan G.H. Catalyzed Electrolytic Plutonium Oxide Dissolution (CEPOD): The Past Seventeen Years and Future Potential. // PNL-SA-18018; CONF-900846-5. 1990. p. 39. 93. W.S. Gilman A review of the dissolution of plutonium dioxide / Report MLM‐ 1264, Mound Laboratory, Miamisburg, 1965, 12 p 94. Борин Л.Л., Карелин А.И. Термодинамика окислительно- восстановительных процессов в технологии актинидов. М. Атомиздат, 1977. - С. 10-65. 128 95. Clark D.L., Hecker S.S., Jarvinen G.D., Neu M.P. Plutonium. // In: The Chemistry of Actinides and Transactinide Elements. Ed. By J.J. Katz, G.T. Seaborg. Springer Publ. Co, 2006, v. 7, p. 1048-1049. 96. Никитина Г.П., Л.Б.Существующие Иванов методы Окислительно-восстановительное Ю.Е., Листопадов растворения диоксида растворение диоксида А.А., Шпунт плутония. II. плутония с использованием гомогенных катализатов // Радиохимия, 1997. Т. 39, вып. 2. С. 112-126. 97. Никитина Г.П., Иванов Ю.Е., Листопадов А.А., Шпунт Л.Б. Существующие методы растворения диоксида плутония. I. Растворение в минеральных кислотах и их смесях // Радиохимия, 1997. Т. 39, вып. 1. - С. 1427. 98. Barney G.S. The kinetics and Mechanism of Plutonium Oxide Dissolution in Nitric/Hydrofluoric Acid Mixtures / ARH-SA-148. Jan., 1973. 99. Lemire R.J., Fuger J., Nitsche H., Potter P., Rand M.H., Rydberg J., Spahiu K., Sullivan J.C., Ullman W.J., Vitorge P., Wanner H. Chemical Thermodynamics of neptunium and plutonium - 2001, Vol. 4, Elsevier, Amsterdam, 845 p. 100. Peretrukhin V.F., Shilov V.P., Pikaev A.K., Delegard C.H. Alkaline chemistry of transuranium elements and technetium elements and eechnetium and the treatment of alkaline radioactive wastes / Report WHC‐EP‐0817, Westinghouse Hanford Company, 1995, 172 p. 101. Allard B., Kipatsi H., Liljenzin J.O.. Expected species of uranium, neptunium and plutonium in neutral aqueous solutions // J. Inorg. Nucl. Chem., 1980, Vol. 42, Issue 7, p. 1015–1027. 102. Machuron-Mandard X., 1991. Study of the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution Reaction of Plutonium Dioxide by the Cr(ll) ion in Acid Solution. Doctoral Thesis, University of Paris VI, CEA-R-5579. 129 103. Shakila, A. M., T. G. Srinivasan, and K. N. Sabharwal Dissolution of PuO2 in Hydrochloric Acid - Effect of Reducing Agents // Nuclear Technology, 1989. Vol. 88. - P. 290. 104. Fife K.W. A Kinetic Study of Plutonium Dioxide Dissolution in Hydrochloric Acid Using Iron(II) as an Electron Transfer Catalyst / LA-13188-T UC-701, 1996. 105. Philip K. Gbor, Charles Q. Jia Critical evaluation of coupling particle size distribution with the shrinking core model // Chemical Engineering Science, 2004. Vol. 59. - P. 1979 – 1987. 106. Hsu W., Lin M., Hsu J. Dissolution of solid particles in liquids: a shrinking core model // International Journal of Chemical and Biological Engineering, 2009. Vol. 2, № 4. - P. 205-210. 107. Eriksson M. Ozone chemistry in aqueous solution - Ozone decomposition and stabilization // Licenciate thesis. Department of Chemistry Royal Institute of Technology Stockholm, Sweden, 2005. – p. 47. 108. Панич Н.М., Ершов Б.Г. Растворимость и кинетика разложения озона в водных растворах нитратов // Журнал физической химии, 2008, Т.82, № 8. С. 1423-1426. 109. Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса Химия актиноидов в 3-х томах. Т.2: Пер. с англ. И.А. Лебедева, Ю.М. Куляко, С.А. Перевалова и др. М.: Мир, 1997. – 664 с. 110. Шумилова Ю.В. Выделение америция-241 из диоксида плутония с применением высококонцентрированного озона и фосфорсодержащих сорбентов: автореферат диссертации на соискание степени кандидата хим. наук: 02.00.14, Учреждение российской академии наук ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН – Москва, 2012, 24 с. 111. Horner D.E., Crouse D.G., Kappelmann F.A., Goode I.H. Promotion of PuO2 Dissolution in Nitric Acid with Cerium// Trans. Am. Nucl. Soc., 1975. Vol. 21. - P. 252. 130 112. GB Patent № 884006. Filed Jan. 29, 1960; Publ. Dec. 6, 1961; US Patent № 3 005 682. 113. Harmon H.D. Dissolution of PuO2 with Cerium(IV) and Fluoride Promoters. Report DP-1371. E.I. du Pont de Nemours&Co. Savannah River Laboratory. Aiken South, Carolina, October, 1975, Horner D.E. / Quarterly Report of Period Ending June 30, 1973. ORNL-TM-4301. Aug., 1973. 114. Tallent O.K., Mailen J.C. Effect of Oxidation State of Dissolved Plutonium on PuO2 Dissolution// Trans. Am. Nucl. Soc., 1975. Vol. 21. P. 252-253. 115. Unger W.E., Blanco R.E., Crouse D.G. et al. Reprocessing Quarterly Report for Period Ending March 31, 1973. / USAEC Report ORNL-TM-4240. March 31, 1973. 116. Bray L., Ryan J.L., Wheelwright E.L. Electrolytic dissolution of PuO2 and Leaching of Plutonium from Scrap and Wastes. / CONF-86-1176-10, PNL-SA13738; DE 87 003172. 117. Bourges J., Madic C., Koehly G., Lecomte M. Dissolution du bioxyde de plutonium en milieu nitrique par l’argent(II) electrogenere// J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 122. - P. 303-311. 118. Ryan J.L., Bray L., Boldt A.L. Dissolution of PuO2 and NpO2 uing electrochemically regenerated reagents. / US Patent 4,686,019, Exxon Nuclear Company, Aug. 11, 1987. 119. William P. Griffith Ozonolysis in coordination chemistry and catalysis: recent advances. Coordination Chemistry Reviews 219–221 (2001). - P. 259–281. 120. Matheswaran Manickam, Subramanian Balaji, Sang Joon Chung, Il Shik Moon, Oxidation of Cerium(III) in Nitric acid medium by Ozone for Destruction of Organic Compounds // Catalysis Communications, 2007. Vol. 8, Issue 10. - P. 1497 – 1501. 121. Adnet, J.M. Madic, C., New Strategy for Minor Actinides Partitioning: Preliminary Results on the Electrovolatilization of Ruthenium and on the Stabilization of Am(IV) in Nitric with Phosphotungstate Ligand // Workshop on 131 Partitioning and Transmutation of Minor Actinides, Karlsruhe, Germany, 16-18 October, 1989. 122. Desmouliere F. Etude de la dissolution des fines de combustible UOX et MOX par l’ion argentique electrogenere en milieu nitrique. Memoire presente pour obtenir le diplome d’ingeneur CNAM. Paris, 1997. - 167 p. 123. Henry N. Po, James H. Swinehart, Thomas Lofton Allen. Kinetics and mechanism of the oxidation of water by silver(II) in concentrated nitric acid solution. // Inorg. Chem. 1968, v. 7, No. 2, p. 244-249. 124. Rance, P. J. W.; Nikitina, G. P.; Korolev, V. A.; Kirshin, M. Yu.; Listopadov, A. A.; Egorova, V. P. Features of Electrolysis of Nitric Acid Solutions of Silver: I. Behavior of Ag(II) in HNO3 Solutions. // Radiochemistry; 2003, v. 45 No. 4, p 346-348. 125. Bourges J., Madic Ch., Koehly D., Lecomte M. Dissolution du bioxyde de plutonium en milieu nitrique par l’arget(II) electrogenere. / Rapport CEA-CONF8220, 1985, 14 p. 126. Vigier N., Den Auwer C., Fillaux C., Maslennikov A., Noël H., Roques J., Shuh D. K., Simoni E., Tyliszczak T., Moisy P. New Data on the Structure of Uranium Monocarbide. // Chem. Mater. 2008, v. 20, p. 3199–3204 127. Лукьянов В.Ф., Саввин С.Б., Никольская И.В. Фотометрическое определение микроколичеств урана с реагентом арсеназо III. // Ж. анал. химии, 1960, т. XV, № 3, с. 311-314. 128. Милюкова М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С.. Аналитическая химия плутония. Москва, Наука, 1965, с. 158-160 129. Fkeischmann M., Pletcher D., Rafinski A.. The kinetics of silver(I)/silver(II) couple at Pt electrode in perchloric and nitric acids. J. Appl. Electrochem., 1971, v. 1, No. 1, p. 1-7.M. FLEISCHMANN, D. PLETCHER, A. RAFINSKI 130. ГОСТ 19807-91 от 01.07.92, с. 107. 131. Kamachi Mudali U. Corrosion Science and Technology Division. Metallurgy and Materials Group, IGCAR Metallurgy and Materials Group, IGCAR. Double 132 Oxide Coating on Titanium for Reconditioning (DOCTOR). – Режим доступа: http://www.igcar.ernet.in/benchmark/Engg/28-engg.pdf 132. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963, 345 c. 133. Иванов Ю.Е., Никитина Г.П. Окислительное растворения диоксида плутония в азотной кислоте в присутствии озона. 1. Взаимодействие диоксида плутония с церием(IV) в растворах азотной кислоты // Радиохимия, 1995, т. 37, № 3, с.214-220. 134. Масленников А.Г. // Электрохимические реакции актинидов и продуктов деления в головных операциях переработки. Сборник тезисов VII Всероссийской конференции по радиохимии. Димитровград, 15-19 окт. 2012 г., с. 161. 135. Maslennikov A. // Electrochemistry of actinides and selected fission products in the head end of spent fuel reprocessing. Procedia Chemistry, 2012, v. 7C, p. 4146. 136. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М. «Химия» «КолосС», 2006, с. 483-385 137. Asada K., Ono K., Yamaguchi K. et al. Hydrogen adsorption properties of uranium alloys. // J. Alloys and compounds Vol. 231, 1995, p. 780-784. 138. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. / John Wiley & Sons Inc, New York, 2001, p. 99. 139. Чешко Т.М., Давыдов А.Д., Кудрявцев В.Н. Анодное поведение молибдена в растворах метансульфоновой кислоты. // Электрохимия, 1998, т. 34, № 11, с. 1332-1335. 140. ГОСТ 9941 – 81 от 01.01.83. Трубы бесшовные холодно- и теплодеформированные из коррозионностойкой стали. 141. Mikheykin S.V, Rybakov K.A., Simonov V.P. Electrochemical methods for the reprocessing defective fuel and for decontamination equipment. // WM’02 Conference, February 24-28, 2002, Tucson, AZ. 133
