УДК 542.943.7: 542.971.3 ОК ИСЛЕНИЕ МОНООК СИДА

УДК 542.943.7: 542.971.3
ОК И СЛ ЕН И Е М ОН ООК СИ Д А У ГЛ ЕРОД А
Н А Fe-, Co-, Ni-СОД ЕРЖ АЩ И Х К АТАЛ И ЗАТОРАХ
С П ЕН ОК ЕРАМ И ЧЕСК И М Н ОСИ ТЕЛ ЕМ
 1999 г. И.А. Ворожейкин, К.Е. Ивановская, Ю.А. Александров
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Предложен ряд каталитических систем с применением нового пенокерамического носителя для реакции окисления СО. Активность катализаторов исследована по импульсной
методике, анализ реагентов проведен газохроматографически. Для каждого из катализаторов определены кинетические параметры реакции окисления. По полученным данным построен ряд активности исследованных систем. Разработанные системы обеспечивают значительную конверсию СО (50-90%) в температурном интервале 450-600°С, что свидетельствует о перспективности используемого носителя.
Проблема очистки отходящих газов от монооксида углерода стоит достаточно
остро. Одним из наиболее перспективных методов очистки является каталитическое "дожигание" окиси углерода кислородом воздуха, присутствующим в самих
газах. Предлагаемые для этой цели катализаторы, как правило, содержат благородные металлы или сложные оксиды [1]. Активное вещество катализатора наносится
на поверхность носителя. В качестве последних используют либо блочные носители с сотовой структурой, либо гранулированные носители с развитой поверхностью. Однако используемые катализаторы обладают рядом недостатков: дороговизна исходных материалов, большое газодинамическое сопротивление, малая
удельная поверхность, высокая влагоемкость и т.д. Поэтому поиск оптимальных
каталитических систем остается весьма актуальным [2-4]. Разработка высокоэффективных катализаторов с использованием в качестве носителя синтетической
пенокерамики (СПК), а в качестве активного вещества — соединений Fe(III),
Co(II), Ni(II) и явилась целью данной работы.
Экспериментальная часть
В качестве носителя использовали СПК (ТУ 5759-010-10657190-97), относящуюся к классу гетерополисоединений переменного состава, с добавлением V2O5.
Активные вещества — сульфат железа (III), нитрат кобальта (II), нитрат никеля (II)
марки ХЧ наносили по известной методике [4] из расчета 6.24×10–4 моль активного
компонента на 1 г носителя. Приготовленные катализаторы сушили на воздухе при
1000С, а затем прокаливали при 700°С в токе гелия. Исследование активности катализаторов проводили на импульсной микрокаталитической установке по методике [5]. В качестве газа-носителя использовали гелий. Объем вводимой пробы (смеси монооксида углерода с воздухом) 1.38 мл. Параметры процесса изменяли в
следующих интервалах: температура 300-600°С; содержание СО в пробе 2.011.8 об.%, кислорода соответственно 20.6-18.5 об.%; масса катализатора (m) 0.270.74 г; скорость потока газа-носителя (F) 60-120 мл/мин. Кинетические зависимости снимали на катализаторах со стационарной производительностью, достигавшейся после конверсии 5-6 проб.
92
Результаты и их обсуждение
Установлено, что приготовленные катализаторы обладают заметной активностью в исследованном температурном интервале (300-600°С). Найдено, что реакция окисления имеет первый порядок по СО для каждого из катализаторов, что
следует из независимости степени превращения (α) монооксида углерода от его
парциального давления в пробе при фиксированной температуре и скорости потока
газа-носителя. Интервалы парциального давления СО, соответствующие первому
порядку реакции, для каждой из каталитических систем следующие:
Fe/СПК — 50-90 мм рт. ст.,
Co/СПК — 60-90 мм рт. ст.,
Ni/СПК — 50-90 мм рт. ст.
Наблюдаемый порядок по СО согласуется с имеющимися в литературе данными, согласно которым он может изменяться, в зависимости от условий реакции, от
первого до отрицательного, близкого к нулевому [6].
Определение кинетических параметров исследуемого процесса по используемой нами методике [5] требует, кроме первого порядка изучаемой реакции, и отсутствия влияния диффузионных факторов на процесс. С этой целью для каждого
из катализаторов изучалось влияние скорости потока газа-носителя на конверсию
монооксида углерода при фиксированной температуре и постоянном отношении
m/F (табл. 1).
Таблица 1
Влияние скорости потока газа-носителя на конверсию монооксида углерода
Катализатор
T, K
m/F,(г⋅с)/мл
Fe/СПК
773
0.50
Co/СПК
641
0.27
Ni/СПК
663
0.35
F, мл/с
1.00
1.11
1.25
1.43
2.00
1.00
1.11
1.25
1.43
2.00
1.00
1.11
1.25
1.43
2.00
α,%
26
25
27
26
26
15
16
15
15
15
28
28
30
29
29
Независимость конверсии СО от скорости газопотока позволяет пренебречь
влиянием диффузии в изученном интервале скоростей.
Для установления суммарного порядка реакции изучено влияние скорости потока газа-носителя на конверсию СО при постоянной массе катализатора и фиксированной температуре (рис. 1).
93
ln[1/(1− α)]
3
0,3
2
0,2
1
0,1
О0
1
2
1/F o , c/мл
Рис. 1. Зависимость конверсии СО от скорости потока газа-носителя на катализаторах
1 — Fe/СПК, m = 0.5 г, Т = 733К;
2 — Со/СПК, m = 0.436 г, Т = 641К;
3 — Ni/СПК, m = 0.3885 г, Т = 633К
Спрямление полученных зависимостей в указанных координатах свидетельствует о том, что суммарный порядок реакции первый. С учетом вышеизложенного
следует, что порядок реакции по кислороду в данных условиях равен нулю.
Для определения активационных параметров реакции изучена температурная
зависимость конверсии монооксида углерода (рис. 2).
По полученным данным с использованием соотношения (1) рассчитаны кажущаяся энергия активации (Eакаж) и эффективный предэкспоненциальный множитель
в уравнении Аррениуса (koэф):
ln ln [1/(1 – α)] = – Eакаж/(R T) + ln [koэф R m 273 / Fo],
(1)
где R — универсальная газовая постоянная, Fo = (273 F) / T.
Таким образом, температурная зависимость эффективной константы скорости
(kэф) имеет вид:
lg koэф, моль атм–1 г–1 с–1 = (0.166 ± 0.009) – (3.738 ± 0.175)×1000/T для Fe/СПК;
lg koэф, моль атм–1 г–1 с–1 = (0.545 ± 0.050) – (3.757 ± 0.079)×1000/T для Co/СПК;
lg koэф, моль атм–1 г–1 с–1 = (–0.885 ± 0.015) – (2.597 ± 0.092)×1000/T для Ni/СПК.
94
0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1000/T, K -1
-1
3
-2
-3
1
2
lnln[1/(1- α)]
-4
Рис. 2. Температурная зависимость конверсии СО на катализаторах:
1 — Fe/СПК, m = 0.5 г, F = 1.00 мл/с;
2 — Со/СПК, m = 0.388 г, F = 1.43 мл/с;
3 — Ni/СПК, m = 0.4079 г, F = 1.11 мл/с.
Это дает возможность расположить исследованные катализаторы в следующий
ряд активности:
Ni/СПК > Co/СПК > Fe/СПК.
Сопоставление с литературными данными [1] позволяет отнести разработанные
системы к катализаторам умеренной активности.
Результаты проведенной работы свидетельствуют о перспективности применения СПК в качестве носителя для катализаторов "дожигания" CO наравне с используемыми Al2O3 и SiO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дорфман Я.И. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. АлмаАта: Наука, 1984. С. 281-287.
2. Исмагилов З.Р. и др. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 665-669.
3. Панич Н.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 4. С. 698-701.
4. Марданова Н.М. и др. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 1. С. 90-96.
5. Bassette D.W. et all. // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64. P. 769-773.
6. Орлик С.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 4. С. 1068.
95