d-элементы IV группы

d-элементы IV группы
Образующие подгруппу титана, d-элементы IV группы – титан Ti, цирконий
Zr, гафний Hf, и резерфордий Rf – полные электронные аналоги (n-1)d2ns2. В
природе резерфордий не встречается. Его свойства исследуются с использованием
единичных атомов, синтезированных с помощью современных установок.
Некоторые константы элементов этой группы приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Свойства d-элементов IV группы
Свойства
Атомная масса
Атомный радиус, нм
Условный радиус иона Э4+, нм
Энергия ионизации (Еи1), эВ
Относительная
электроотрицательность
Энергия сродства к электрону,
эВ
Степени окисления
Содержание в земной коре,
масс. %
Температура плавления, оС
Температура кипения, оС
Плотность, г/см3
Ео (Э4+/Э), В
Ео (Э3+/Э), В
22Ti
40Zr
72Hf
104Rf
47,90
0,146
0,064
6,82
1,32
91,22
0,160
0,087
6,84
1,22
178,49
0,159
0,082
7,5
1,23
[261]
0,16
0,078
---
0,39
0,45
-0,63
--
+2, +3, +4
6∙10-1
(+3), +4
2∙10-2
(+3), +4
3,2∙10-4
+4
--
1668
~3169
4,505
-1,17
-1,21
1855
~4340
6,45
-1,529
~2230
~4110
13,31
-1,70
~2100
~5550
~18
--
Как видно из приведенных данных (табл. 1), в ряду Ti-Zr-Hf несколько
увеличиваются первые энергии ионизации, возрастают атомные и ионные
радиусы. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти
одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства этих элементов очень
близки, что приводит к проблеме их разделения при совместном присутствии.
В подгруппе титана с возрастанием атомного номера устойчивость высшей
степени окисления повышается. Для титана и его аналогов наиболее характерна
степень окисления +4. Для Ti типично координационное число 6, реже 4. Для Zr и
Hf характерны более высокие координационные числа 7 и 8.
В земной коре титан довольно распространен (основные минералы: рутил
TiO2, ильменит FeTiO3 и перовскит CaTiO3). Цирконий и гафний – рассеянные
элементы (наиболее важные минералы: циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2; гафний
самостоятельных минералов не образует, сопутствует цирконию).
В чистом виде получение элементов подгруппы титана затруднено, так как
при высоких температурах они проявляют значительную химическую активность.
1
Эти металлы получают магний- или натрийтермическим восстановлением
тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия, либо термическим разложением
тетраиодидов.
Все представители данной группы – металлы серебристо-белого цвета.
Титан относится к легким, а цирконий и гафний – к тяжелым металлам. Они
тугоплавки, что свидетельствует о металлоковалентном характере связи в
кристаллах, имеют один тип кристаллической решетки. Хорошо поддаются
механической обработке, хотя присутствие примесей O, N, C, H резко меняет
многие механические характеристики.
В стандартных условиях в виде компактных металлов все элементы
подгруппы титана химически устойчивы, что объясняется наличием на их
поверхности защитной пленки ЭО2. Более реакционноспособны они в мелко
раздробленном состоянии, но и тогда при обычных температурах из всех кислот
легко взаимодействуют лишь с HF. Лучшим растворителем для них является
смесь плавиковой и азотной кислот. При нагревании их химическая активность
возрастает. В этих условиях они энергично взаимодействуют со многими
окислителями.
Химическая активность элементов иллюстрируется таблицей 2.
Таблица 2.
Нагревание
Стандартные
условия
Продукты взаимодействия d-элементов IV группы
Реагенты
с конц. HF
с конц. HCl
с конц. H2SO4
с царской водкой
с конц. HNO3
на воздухе или
в кислороде
с водой
с галогенами
с серой
c азотом
c углеродом
c фосфором
c водородом
с конц. H2SO4
с расплавом NaOH
с расплавом КНF2
Ti
TiF4
H2[TiF6]
TiCl3
Ti2(SO4)3
TiCl4
H2TiO3
(TiO) или TiO2
H4TiO4
TiX4
(X=F ,Cl-,Br-,I-)
TiS2
TiN
TiC
ТiP
ТiН2
Ti(SO4)2
титанаты
Zr
H2[ZrF6]
Hf
H2[HfF6]
-H2[Zr(SO4)3]
H2[ZrCl6]
-ZrO2
-H2[Hf(SO4)3]
H2[HfCl6]
-HfO2
-ZrX4
(X=F ,Cl-,Br-,I-)
ZrS2
ZrN
ZrC
ZrP
ZrН2
Zr(SO4)2
цирконаты
K2[ZrF6]
-HfX4
(X=F-,Cl-,Br-,I-)
HfS2
HfN
HfC
HfН2
Hf(SO4)2
гафнаты
K2[HfF6]
2
Порошки титана, циркония и гафния способны поглощать большие
количества водорода, кислород и азот. При этом растворенные неметаллы
переходят в атомное состояние и принимают участие в образовании химических
связей. Благодаря чему система приобретает повышенную твердость и хрупкость.
Гидриды ЭН2 – хрупкие металлоподобные порошки серого или черного
цвета. Они являются промежуточными между твердыми растворами и
солеподобными (ионными) гидридами.
d-элементы IV группы с металлами близкими им по свойствам образуют
непрерывный ряд твердых растворов замещения, а со многими другими
металлами – интерметаллические соединения.
Галогениды ЭНаl4 чаще получают нагреванием ЭO2 с углем в атмосфере
галогена. Хлориды, бромиды и иодиды в твердом состоянии имеют молекулярные
решетки. Фториды полимерны. Тетрагалогениды элементов подгруппы титана
молекулярной структуры летучи, химически активны. Иодиды Э(IV) при высоких
температурах распадаются на йод и металл, что используется для получения
особо чистых Ti, Zr и Hf. За исключением ZrF4 и HfF4 галогениды ЭНаl4 хорошо
растворимы в воде. В воде гидролизуются нацело. Например:
TiСl4 + 2Н2О = TiO2 + 4НСl.
При недостатке воды можно получить TiОСl2. Исключением является TiF4,
который в водном растворе дает достаточно устойчивые комплексные ионы
состава [TiF6]2-.
Сульфиды ЭS2 на воздухе при обычной температуре устойчивы, водой не
разлагаются, при нагревании переходят в ЭO2. Сульфид титана(IV) в токе
водорода или азота переходит в низшие сульфиды – Ti2S3 и TiS.
При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий, гафний сгорают с
образованием диоксидов (табл. 3).
Таблица 3.
Кислородосодержащие соединения титана(IV), циркония(IV), гафния(IV)
Эле
мент
Ti
Zr
Степень
окисле
ния
+4
+4
Оксиды
Фор- Харакмула
тер
TiO2
ZrO2
Гидроксиды
Формула
Название
Амфотерный
TiO2∙nH2O
То же
ZrO2∙nH2O
H2TiO3
H2ZrO3
Hf
+4
HfO2
-//-
HfO2∙nH2O
H2HfO3
Гидроксид
титана(IV)
Титановая
кислота
Гидроксид
циркония(IV)
Циркониевая
кислота
Гидроксид
гафния(IV)
Гафниевая
кислота
Соли
ФормуНазвание
ла
иона
TiO2+
Соли
титанила
2TiO3
Титанаты
ZrO2+
ZrO32HfO2+
HfO32-
Соли
цирконила
цирконаты
Соли
гафнила
Гафнаты
3
Диоксиды ЭO2 – тугоплавкие белые вещества с высокими значениями
энтальпий образования и энергиями Гиббса. Химически они довольно инертны:
практически не растворимы в воде и растворах кислот и щелочей. При нагревании
с концентрированной серной кислотой они медленно переходят в раствор, но
легко могут быть переведены в растворимое состояние действием HF или
сплавлением со щелочами.
Гидроксиды ЭO2∙nH2O – студенистые осадки переменного состава. Чаще
всего
получают
щелочным
гидролизом
водных
растворов
солей
соответствующего элемента. Они почти нерастворимы в воде (но легко образуют
коллоидные растворы). Свежеполученные осадки (α-форма H4TiO4) имеют
большее число ОН-групп, чем «состарившиеся» осадки (β-форма H2TiO3), в
которых часть ОН-групп замещена на О-мостики (TiO(ОH)2). Поэтому α-форма
более реакционноспособна (растворима в кислотах). Гидроксид титана(IV)
амфотерен, причём и основные, и особенно кислотные свойства у него выражены
слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а
основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроксидов Э(ОН) 4 основных
свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи
почти не действуют даже на Ti(ОН)4.
Соли – титанаты, цирконаты, гафнаты получают обычно сплавлением
диоксидов с оксидами металлов или щелочами. Для образующихся солей
наиболее характерны типы М2ЭО3 и М4ЭО4 (где М – одновалентный металл).
Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному
гидролизу.
Так как основные свойства гидроксидов выражены сильнее кислотных, то
по отношению к воде соли катионов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и
гафнатов. Тем не менее гидролиз этих солей значителен, вследствие большого
заряда катиона, и идет с образованием устойчивых оксокатионов ЭО2+:
Э4+ + Н2О = ЭO2+ + 2Н+.
Поэтому при взаимодействии оксидов и гидроксидов с кислотами
образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные.
Только гафний существует в растворах в виде ионов Hf4+ вследствие
значительного радиуса иона.
Соединения простого состава получают лишь в неводных растворах.
Все элементы данной подгруппы являются комплексообразователями.
Наибольшая способность к комплексообразованию у титана. Основным типом
комплексных соединений являются ацидокомплексы, в том числе и сложные
пероксоацидокомплексы. Пероксотитанаты и пероксоцирконаты образуются при
действии Н2О2 на соответствующие соединения, например:
Э(SO4)2 + Н2О2 = Н2[Э(О2)(SO4)2].
4
Растворы соединений Ti(IV) при взаимодействии с Н2О2 приобретают
желто-оранжевую окраску. Эта реакция лежит в основе аналитических методов
обнаружения соединений Ti(IV) и пероксида водорода.
В своих наиболее характерных производных элементы подгруппы титана
проявляют высшую степень окисления +4. Титан сравнительно легко образует
малоустойчивые соединения со степенью окисления +3. Производные титана со
степенью окисления +2 немногочисленны и очень неустойчивы. Таким образом,
по ряду Ti - Zr – Hf идет понижение устойчивости низших степеней окисления,
т.е. закономерность обратная, чем для подгруппы германия.
При восстановлении титана(IV) в инертной среде образуются фиолетовые
растворы иона Ti3+, которые в кислых растворах существуют в виде комплексов
состава [Ti(H2O)6]3+. Ионы Ti(II) в водных растворах не существуют.
Оксид Ti2O3 – темно-фиолетового цвета, в воде практически не растворим.
Соответствующий ему гидроксид Ti2O3∙nH2O (Ti(ОН)3) проявляет основные
свойства.
Производные Ti(III) – восстановители. Например, они легко окисляются
кислородом воздуха:
4TiСl3 + O2 + 2Н2О = 4TiOСl2 + 4НСl.
Для соединений Ti(III) также характерны реакции диспропорционирования.
Так, при нагревании до 400оС TiСl3 распадается:
2TiСl3 = TiСl2 + TiСl4
2TiСl2 = Ti + TiСl4
5