9 Mеждународная научно-техническая конференция «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР»

9 Mеждународная научно-техническая конференция «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР»
19-22 мая 2015 г., ОКБ «ГИДРОПРЕСС», Подольск, Россия
РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ ТРЕБОВАНИЙ К КАЧЕСТВУ ОКСИДА ЦИНКА
ДЛЯ ДОЗИРОВАНИЯ В ВОДНЫЙ ТЕПЛОНОСИТЕЛЬ АЭС
Е.В.Юрманов, В.А.Юрманов, С.В.Европин, К.И.Шутько
АО «НИКИЭТ», Москва
С.В.Филимонов, С.М.Зырянов, Д.В.Тимофеев
АО «ПО ЭХЗ», г. Зеленогорск Красноярского края
На зарубежных кипящих реакторах (ВWR) и значительной части реакторов с водой под
давлением (PWR) широко используются микродобавки цинка в теплоноситель с целью
подавления коррозии, растрескивания и накопления радионуклидов кобальта, а также для
улучшения радиационной обстановки при ремонтных стоянках, сокращения дозозатрат
персонала и минимизации накопления радиоактивных отходов [1-6].
Широкое внедрение данной технологии на зарубежных АЭС с начала 1990х г. стало
возможным благодаря организации на российских предприятиях крупномасштабного
конверсионного производства (до 500 кг/год) обедненного по изотопу 64Zn цинка, при
дозировании которого исключается нежелательная генерация радионуклида 65Zn. Внедрение
прогрессивной технологии на отечественных АЭС сдерживалось
высоким спросом
обедненного цинка за рубежом, а также необходимостью оптимизации дозирования цинка с
учетом конструктивных особенностей ВВЭР и РБМК, различий материалов и воднохимического режима (ВХР) [7].
В технических требованиях ряда заказчиков на проектирование и сооружение за рубежом
новых АЭС с ВВЭР предлагается использовать дозирование обедненного цинка в
теплоноситель, учитывая опыт АЭС с PWR и выполненные рядом исследователей оценки
перспектив его применения на АЭС с ВВЭР [8].
АО «НИКИЭТ» оптимизирован способ дозирования в виде гидрозоля оксида цинка. При
экспериментальной отработке технологии создания устойчивого коллоидного раствора
использованы тонкодисперсные порошки обедненного оксида цинка отечественного
производства. Новый способ обеспечивает равномерное и эффективное воздействие цинка на
все контурные поверхности и применим на АЭС с любыми водоохлаждаемыми реакторами.
ОАО «НИКИЭТ» показана перспективность внедрения дозирования цинка, обедненного
по изотопу 64Zn (ОЦ), в водный теплоноситель ВВЭР и РБМК с целью выведения
накопленных в оксидных пленках на поверхностях долгоживущих радионуклидов, в первую
очередь, 60Со, который обуславливает значительный вклад в радиационную обстановку при
стоянках для ремонтов и перегрузки топлива, а также при работах по выводу энергоблоков из
эксплуатации (ВЭ).
Применение технологии дозирования ОЦ в новых отечественных проектах АЭС должно
обеспечить повышение их конкурентоспособности благодаря сокращению количества
отходов и сбросов в окружающую среду, повышению надежности работы оборудования и
топлива, улучшению радиационной обстановки и уменьшению дозовых нагрузок на
персонал.
На современном этапе развития отечественной атомной энергетики актуальность
внедрения дозирования обедненного цинка обусловлена следующими причинами:
- ввод в эксплуатацию новых энергоблоков;
- подготовка к выводу из эксплуатации энергоблоков, где эта технология позволит
минимизировать образование отходов и исключить риск коррозионных повреждений;
необходимость
повышения
конкурентоспособности
и
экологической
привлекательности новых проектов ВВЭР, учитывая заинтересованность зарубежных
заказчиков во внедрении данной технологии.
Как показывает международный опыт, например, АЭС с PWR Томари-3 или Ангра-2 в
Бразилии, наиболее эффективна обработка первых контуров добавками обедненного цинка
ещё в период проведения пуско-наладочных работ [9-10].
Крупнейшим российским и первым в мире промышленным производителем ОЦ АО
«ПО «Электрохимический завод» (ЭХЗ) совместно с АО "НИКИЭТ" в 2013-2014 годах
разработаны технические условия (ТУ) 7013-014-07623106-2014 "Цинка оксид, обедненный
по изотопу цинк-64, в форме порошка" [11]. Содержащиеся в данных ТУ технические
требования к качеству ОЦ, разработаны и обоснованы исходя из безопасности его
дозирования в водный теплоноситель реакторов ВВЭР и РБМК. Дозирование обедненного
оксида цинка высокой чистоты исключит опасность поступления в реакторы органических
загрязнений, для которых недавно введены ограничения в нормах качества теплоносителя в
связи с опасностью коксования на поверхностях ТВС и возможных негативных последствий
повышения доли углерода в оксидной пленке (до 10-15%) в условиях дозирования ацетата
цинка на PWR [12-13].
Негативные последствия заброса органических загрязнений, связанные с образованием
углеродистых отложений на ТВС, имели место и на ряде АЭС с ВВЭР [14-20].
В связи с отмеченным выше поведением органических загрязнений в первых контурах
АЭС с ВВЭР дозирование цинка в виде его ацетата в теплоноситель новых АЭС с ВВЭР [21]
представляет определенный риск для надежной работы топлива. Дозирование ацетата цинка
повысит содержания ООУ в теплоносителе, что не согласуется с рекомендациями МАГАТЭ
[22] и согласованными ОАО «ТВЭЛ», ОКБ «Гидропресс» и ОАО «НИКИЭТ» ограничениями
ООУ в нормах ВХР ВВЭР-1000 и РБМК-1000.
Выполненный авторами анализ зарубежного опыта выявил недостатки используемых
способов дозирования цинка, в частности, дозирование цинка в форме его ацетата является
крайне нежелательным с точки зрения обеспечения надежной работы топлива, что
необходимо учитывать при выборе способа дозирования цинка в теплоноситель ВВЭР.
Введение в нормы водно-химических режимов (ВХР) АЭС с ВВЭР и РБМК-1000
ограничений на содержания общего органического углерода (ООУ) создает определенные
проблемы для дозирования цинка в виде его органических соединений (формиат или ацетат).
Дозирование агрегативно-устойчивого коллоидного раствора оксида цинка высокой
чистоты исключает практически риск поступления органических загрязнений в
теплоноситель, поскольку в производимом ЭХЗ ОЦ доля ООУ ограничена уровнем (0,05%),
что на 3 порядка меньше по сравнению с применением ацетата цинка [23-25].
Технические требования к чистоте ОЦ разработаны с учетом действующих требований к
качеству теплоносителей реакторов РБМК-1000 и ВВЭР. Дозирование ОЦ в теплоносители
АЭС с РБМК-1000 и ВВЭР распространяется на периоды эксплуатации энергоблоков, причем
наиболее эффективна дозировка ОЦ в период подготовки к пуску и при выводе из
эксплуатации энергоблоков.
Разработанные технические требования на товарный порошок оксида цинка включают
допустимые диапазоны характеристик гранулометрического (средний и максимальный
размеры гранул) и изотопного состава порошка оксида цинка (ограничение доли изотопа
64
Zn), его удельной поверхности и влагосодержания, а также ограничения по содержанию
примесей для обеспечения его безопасного применения на отечественных АЭС.
Оксид цинка имеет ограниченную растворимость в воде, поэтому предлагается его
дозирование в виде коллоидного раствора. Эффективность коллоидообразования порошка
оксида цинка экспериментально подтверждена на образцах ОЦ, полученных от ЭХЗ. В
результате экспериментальных исследований с привлечением ООО «Функциональные
наноматериалы» изучено коллоидообразование оксида цинка в модельных водных средах
отечественных АЭС. Концентрационные пределы агрегативной устойчивости коллоидного
раствора оксида цинка определены по результатам измерения дзета-потенциала.
Требования к чистоте порошка оксида цинка в ТУ разработаны с учетом опыта его
производства на предприятиях Госкорпорации «Росатом» на экспорт. Они рассчитаны с
учетом того, что дозировка ОЦ в теплоноситель в теплоноситель ВВЭР и РБМК-1000 при
любых обстоятельствах не приведет к превышению предельного содержания опасных
примесей (хлорид-ион, сульфат-ион, фторид-ион, нитрат-ион, железо, медь, кремний, ООУ) в
теплоносителях, указанных в нормах ВХР. Кроме примесей, опасных в отношении коррозии
конструкционных материалов и образования отложений на поверхностях, в разрабатываемых
ТУ на оксид цинка ограничиваются и такие потенциально возможные загрязнения, которые
могут приводить к паразитному нейтронному захвату (бор, кадмий, гафний, литий,
редкоземельные металлы) и генерации радиационно-опасных изотопов (включая, кобальт,
никель, сурьму, серебро, мышьяк, висмут).
Более 20 лет ПО «Электрохимический завод» поставлял изотопно-очищенные оксид и
дигидрат ацетата цинка на экспорт в соответствии с требованиями зарубежных сертификатов,
которые включают широкий перечень показателей качества (более 40 для URENCO). С
учетом возможности в дальнейшем поставок данной продукции на внутренний и внешний
рынки широкий перечень показателей качества сохранен в ТУ 7013-014-07623106-2014.
С учетом сложившейся практики в требованиях к качеству оксида цинка, указываемых в
нормах ВХР первого контура АЭС с ВВЭР, представляется достаточным указать лишь
предельное содержание примесей, которые ограничиваются в теплоносителе и подпиточной
воде - массовые доли ООУ и кремния (не более 0,005 %), а также бора, хлоридов, сульфатов,
нитратов, фторидов, калия, натрия, лития, железа (не более 0,001%).
Содержание этих примесей предлагается контролировать при выполнении входного
контроля рассматриваемой изотопной продукции.
Список литературы
1. В.А.Юрманов, А.Ф.Чабак и др. Перспективы дозирования цинка в теплоноситель
отечественных АЭС. 6 МНТК «Безопасность, эффективность и экономика атомной
энергетики». Москва, 21-23 мая 2008 г. Концерн «Росэнергоатом». С. 397-402.
2. Филимонов С.В., Тимофеев Д.В., Юрманов В.А. и др. Перспективы дозирования
цинка в теплоноситель реакторов российских проектов. Сборник научных трудов
Севастопольского национального университета ядерной энергетики и промышленности. Т.1
(37). 2011. С. 63-72. Севастополь. 2011. 268 с.
3. Перспективы обработки первого контура цинком при подготовке РБМК к выводу
из эксплуатации /А.А.Петров, С.В.Европин, В.А.Юрманов и др. 8 МНТК «Безопасность,
эффективность и экономика атомной энергетики», Москва, 23-25 мая 2012 г. М.: ОАО
«Концерн Росэнергоатом». Сб. статей. С. 444-448.
4. S.V.Filimonov, D.V.Timofeyev, V.А.Yurmanov et al. Рrospects for zinc injection into
reactor coolant of Russian projects. International Conference for NPP Chemical Technology (NPC2010), Quebec City, 03-07 October, 2010.
5. Юрманов В.А. Усовершенствования водно-химических режимов на АЭС (по
материалам МНТК ЯО Франции, Париж, 24-27.09.2012). 8 МНТК «Обеспечение безопасности
АЭС с ВВЭР». Подольск, 21-24 мая 2013 г. ОКБ «Гидропресс».
6. Юрманов В.А., Белоус В.Н., Юрманов Е.В., Турбаевский В.В. и др. Техникоэкономическая оценка мероприятий по снижению дозозатрат на примере внедрения
дозировки цинка. 7 МНТК «Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики»,
М.: ОАО «Концерн Росэнергоатом». 2010.
7. Филимонов С.В., Скорынин Г.М., Гилев А.Н., Тимофеев Д.В.. Состояние и
перспективы производства цинка, обедненного изотопом 64Zn, для применения в атомной
энергетике. Труды НТК «Сибирь атомная: XXI век». Северск. 09-12 декабря 2009 г. Изд.
СГТА. 2009. 178 с. С. 44-50.
8.
Еffect of zinc in BWR and PWR/VVER on activity build-up, IGSCC and fuel
performance. Advanced Nuclear Technology International Europe AB. ANT Intern. 2010.
9. B.Stellwag et al. Operational Experience with Zinc Injection at Angra 2. Intern.
Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, 23-26.10.2006, Jeju, Korea.
10. Hitoshi Hayakawa et al. Zinc injection during hot functional test (HFT) in Tomari unit 3.
Intern. Conf. for NPP Chemical Technology, Quebec City, 03-07 October, 2010.
11.
Технические условия ТУ 7013-014-07623106-2014 "Цинка оксид, обедненный по
изотопу цинк-64, в форме порошка". АО «ПО «Электрохимический завод». 2014. 16 л.
12.
Generic Design Assessment – New Civil Reactor Build. Step 4 Reactor Chemistry
Assessment of the Westinghouse AP1000® Reactor. Report: ONR-GDA-AR-11-008. Rev. 0. 11
November 2011. Nuclear Regulation Office, NRC. USA (http://www.onr.org.uk/newreactors/reports/step-four/technical-assessment/ap1000-rc-onr-gda-ar-11-008-r-rev-0.pdf).
13. Review of fuel failures in water cooled reactors. IAEA Nuclear Energy Series No NF-T2.1. IAEA, Vienna, 2010.
14. Щедрин М.Г., Галанин А.В., Степанова Т.М. Результаты исследования
поступления органического углерода в теплоноситель 1 и 2 контуров энергоблоков №3-4
НВАЭС. МНТС химических подразделений АЭС Украины и России "Совершенствование
химических технологий на АЭС с ВВЭР", Киев, 11–13 апреля 2006 г.
15. Rosenberg et al. Investigation of iron deposits on fuel assemblies of the Loviisa 2
WWER-440 reactor. International Conference “Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems 7”,
Bournemouth, 13-17 October 1996. BNES, London. Proc. P.27-33.
16. В.Г.Крицкий, Ю.А.Родионов, И.Г.Березина, А.В.Гаврилов и др. Формирование и
удаление отложений в 1-ом контуре АЭС с ВВЭР. СПб. Береста. 2011. 308 с.
17. O.Grezdo, M.Viliam. Resin intrusion into the primary circuit of NPP Jaslovske Bohunice
V-l. Рroceedings of 15th AER symposium on VVER nuclear physics. 2005.
18. I.Nemes. Hydraulic anomaly and its management on Paks NPP VVER-440 Units in
2002-2003. Int. Conf. on WWER Fuel Performance, Modelling and Experimental Support. Albena,
Bulgaria, Sept. 23 – Oct. 3, 2003.
19. Bibilashvili Y.K. et al. WWER fuel operation under normal conditions and analysis of
damage causes. IAEA TСM on Fuel Failure in Normal Operations of Water
Reaсtors:
Experience,
Mechanism
and
Management.
Dimitrovgrad.
1992.
IAEA-TECDOC-709. Р. 26-38.
20. V.A.Yurmanov et al. Topical study on IRS Events Involving Foreign Material Intrusions
in Reactor System. IAEA-J4-CS-13/97. Proc. Consultant Meeting. Vienna. 14-18 April. 1997.
21. Primary water chemistry for NPP with VVER-TOI /Susakin S.N. et al. Intern. Conf.
SFEN “Nuclear Power Chemistry-2012” (NPC-2012). 23-28.09.2012. Paris.
22. Chemistry program for water cooled nuclear power plants: specific safety guide. IAEA
safety standards series. № SSG-13. STI/PUB/1469. Vienna. IAEA, 2010. 68 с.
23. А.Е.Корнеев, Е.В.Юрманов, С.В.Европин и др. Оптимизация способа дозирования
цинка в теплоноситель РБМК и ВВЭР. Годовой отчет НИКИЭТ-2012: Сб. статей. ОАО
«НИКИЭТ». 2012.
24. С.Исаченко. Цинк претендует на инновации. Страна Росатом. №32 (160). Сентябрь
2014. С.8.
25. С.В.Европин, Е.В.Юрманов, В.А.Юрманов, К.И.Шутько. Разработка технических
требований к качеству оксида цинка для дозирования в водный теплоноситель АЭС. Годовой
отчет НИКИЭТ-2014: Сб. статей. M.: ОАО «НИКИЭТ». 2014. 344 с. С. 304.