2010.09.5 О. И. Гырдасова, В. Н. Красильников, Л.Ю. Булдакова, М. Ю.... Путем

Статья поступила в редакцию 16.09.2010
2010.09.5
СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НИЗКОРАЗМЕРНОГО ОКСИДА Zn1-хFexO
О. И. Гырдасова, В. Н. Красильников, Л.Ю. Булдакова, М. Ю. Янченко
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
e-mail: gyrdasova@ihim.uran.ru
Путем термолиза гликолятных комплексов состава Zn-xFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 и
Zn-xFex(OCH2CH2O)2 получен оксид Zn-xFexO (0<х≤0.075) с частицами в виде тубуленов и
псевдооктаэдров соответственно. Синтез прекурсоров осуществляли по оригинальной методике,
основанной на взаимодействии Zn-xFex(HCOO)2·2H2O или смесей формиатов цинка и железа (II) с
этиленгликолем при нагревании. Установлена высокая фотокаталитическая активность Zn-xFexO в
реакции окисления гидрохинона в водном растворе при облучении в ультрафиолетовом и
видимом диапазонах спектра, зависящая от концентрации железа в катализаторе. Показано, что
морфология частиц катализатора Zn-xFexO мало влияет на его фотокаталитическую активность.
Оксид цинка относится к классу широкозонных полупроводников c широким спектром практического
приложения. В последние годы он интенсивно исследуется в качестве катализатора фотокаталитического
окисления токсичных органических веществ, обеззараживания воды и воздуха от болезнетворных бактерий, а
также активного элемента ячеек для разложения воды под действием солнечного света с целью получения
водорода. Важное место в этих исследованиях отводится разработке методов синтеза наноформ
квазиодномерного (1-D) ZnO, допированного d-элементами, что весьма важно для повышения
фотокаталитической активности оксида и смещения ее из характерного ультрафиолетового (УФ) в видимый
диапазон спектра [1-6].
В настоящей работе для получения допированного железом оксида цинка со структурой вюртцита
нами был применен прекурсорный способ синтеза с использованием в качестве прекурсоров гликолятных
комплексов составов Zn1-хFex(HCOO)(НOCH2CH2O)1/2 и Zn1-хFex(OCH2CH2O), кристаллизующихся из раствора
в виде волокнистых и псевдооктаэдрических кристаллов соответственно. Синтез прекурсоров осуществляли
путем нагревания формиата цинка-железа Zn1-хFex(HCOO)2.2H2O или смеси соответствующих формиатов в
этиленгликоле. В общих чертах образование формиатогликолята и полнозамещенного гликолята цинка
описывается следующими реакциями:
Zn1-хFex(HCOO)2·2H2O + 1/2HOCH2CH2OH = Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 + HCOOH↑
Zn1-хFex(HCOO)2·2H2O + HOCH2CH2OH = Zn1-хFex(OCH2CH2O) + 2HCOOH↑
(1-x)Zn(HCOO)2.2H2O + xFe(HCOO)2.2H2O + 1/2HOCH2CH2OH =
= Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 + HCOOH↑ +2H2O↑
(1-x)Zn(HCOO)2.2H2O + xFe(HCOO)2.2H2O + HOCH2CH2OH =
= Zn1-хFex(OCH2CH2O) + 2HCOOH↑
(1)
(2)
(3)
(4)
Этиленгликоль в данных реакциях играет роль реагента и растворителя одновременно, поэтому берется в
многократном избытке. Волокнистые кристаллы формиатогликолята Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2
выделяются из исходного раствора Zn1-хFex(HCOO)2.2H2O в этиленгликоле после выдержки при 80 - 120оС,
вследствие дальнейшего повышения температуры вплоть до 150оС происходит образование гликолята
Zn1-хFex(OCH2CH2O), хорошо сформированные кристаллы которого имеют форму искаженных октаэдров. По
данным рентгенофазового и микроскопического анализа однофазные образцы прекурсоров были получены
при величинах x ≤ 0.075, при x > 0.075 в образцах наблюдалась примесь гликолята железа Fe(OCH2CH2O),
черные или темно-серые чешуйчатые кристаллы которого хорошо различимы под микроскопом на фоне
почти бесцветных прозрачных кристаллов Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 и Zn1-хFex(OCH2CH2O), имеющих
оригинальную морфологию.
1
О. И. Гырдасова, В. Н. Красильников,
Л.Ю. Булдакова, М. Ю. Янченко
Фазовый состав полученных образцов контролировали с помощью рентгеновского дифрактометра
Rigaku DMAX-2200/PC в CuKα-излучении и поляризационного микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем
свете. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D при нагревании в воздушной
среде со скоростью 10o/мин. ИК спектры порошков регистрировали на спектрометре “Spectrum – One” (Perkin
Elmer) в области 4000 - 400 см-1. Форму и размер частиц исследуемых образцов определяли методом
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM5900LV. Вольтамперометрические
исследования растворов с целью определения степени превращения гидрохинона проводили на
полярографе ПУ-1 при скорости изменения потенциалов 0.030 В/с. Анодные вольтамперограммы
регистрировали в области потенциалов 0.0 – 1.0 В, катодные – от 1.0 до –0.5 В. В качестве
индикаторного использовали стеклоуглеродный цилиндрический электрод с рабочей поверхностью
0.44 см2, функцию электрода сравнения и вспомогательного электрода выполняли насыщенные
хлоридсеребряные электроды марки ЭВЛ–1М3.
а
б
в
г
Рисунок 1. СЭМ снимки образцов Zn1-xFexO, полученных путем термолиза при температуре
500оС: а и б – Zn0.95Fe0.05(HCOO)(OCH2CH2O)1/2; в и г – Zn0.95Fe0.05(OCH2CH2O).
По данным рентгенофазового анализа продуктом термолиза синтезированных прекурсоров на воздухе
являются твердые растворы состава Zn1-xFexO со структурой вюртцита, в которых железо замещает не более
7.5 ат. % цинка. Термогравиметрическим анализом установлено, что термолиз Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2
протекает экзотермично в две стадии в температурном интервале ~ 280 – 500оС, что согласуется с наличием в
его кристаллической структуре анионов двух типов. Вместе с тем, распад гликолята Zn1-хFex(OCH2CH2O),
структура которого включает анионы одного вида, происходит в одну стадию в интервале 300 - 550оС.
Особенность термолиза волокнистых кристаллов Zn0.95Fe0.05(HCOO)(НOCH2CH2O)1/2 заключается в том, что в
результате нагревания они превращаются в агрегаты, имеющие вид гибких тубуленов (рис. 1 а, б), диаметр
которых зависит от условий формирования кристаллов прекурсора. С увеличением концентрации железа в
образцах имеет место утончение стенок тубуленов, что при спонтанном нагревании может быть причиной их
разрыва в направлении параллельном удлинению (рис. 1 б). Согласно рис. 1 в, термическое разложение
Zn1-хFex(OCH2CH2O) с превращением его в оксид состава Zn1-xFexO протекает псевдоморфно, то есть частицы
2
Синтез и фотокаталитические
характеристики …
продукта термолиза наследуют форму кристаллов прекурсора. Из СЭМ снимка образца, полученного путем
нагревания Zn0.95Fe0.05(OCH2CH2O), видно (рис.1 г), что псевдокристаллы продукта термолиза построены из
наноразмерных зерен оксида Zn0.95Fe0.05O и включают большое количество пустот.
ИК спектр Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2 (рис. 2а)
можно рассматривать как суперпозицию спектров анионов
HCOO- и OCH2CH2O2-. Очень интенсивная полоса поглощения с
максимумом при 1570 см-1 и сильная полоса 1370 см-1 отвечают
проявлениям асимметричных и симметричных колебаний
карбоксильной группы (COO) формиатиона [7]. Колебаниям
связей C-O в координированном катионом OCH2CH2O2б
соответствуют две очень интенсивные полосы 1084 и 1043 см-1,
близкие наблюдаемым в ИК спектре жидкого этиленгликоля
(1087, 1043 см-1) [8]. Крутильным колебаниям С-С связей
отвечают также очень интенсивные полосы поглощения с
максимумами 853 и 870 см-1, сдвинутые в высокочастотную
область относительно таковых в ИК спектре жидкого
этиленгликоля
(883, 862 см-1). ИК спектр Zn1-хFex(OCH2CH2O)
а
отличается
от
спектра
Zn1-хFex(HCOO)(OCH2CH2O)1/2
отсутствием полос поглощения формиатной группы, все
присутствующие в нем полосы (рис. 2б) можно с уверенностью
отнести к частотам колебаний иона OCH2CH2O2- и связей М-O.
Ранее нами было показано, что квазиодномерные (1-D)
твердые растворы состава Zn1-xCoxO (x ≤ 0.03) проявляют
высокую фотокаталитическую активность в реакции окисления
2000
1500
1000
500
растворенных в воде токсичных органических соединений при
-1
ν , см
облучении светом ультрафиолетового и видимого диапазонов
[6].
С целью оценки эффективности твердых растворов
Рисунок 2.
Zn1-xFexO, как фотокатализаторов, было исследовано их влияние
на скорость разложения гидрохинона в водной среде при облучении в ультрафиолетовом (λмакс = 253 нм) и
синем диапазоне спектра (λмакс = 460 нм). Тестируемые растворы имели постоянный объем 20 мл, масса
растворенного гидрохинона составляла 50 мг. Установлено, что твердые растворы Zn1-xFexO, полученные
термолизом обоих типов прекурсоров, являются эффективными фотокатализаторами окисления гидрохинона
как в ультрафиолетовом, так и видимом световом диапазоне. При этом наблюдается четкая зависимость
повышения скорости окисления гидрохинона от концентрации железа в катализаторе, влияние морфологии
частиц катализатора менее существенно. Исследование фотокаталитической активности твердых растворов
Zn1-xFexO, полученных нагреванием прекурсоров при 350, 400, 450, 500 и 550oC в течение двух часов,
показало, что наиболее оптимальной является термообработка прекурсоров при температуре 500oC. На рис. 3
представлены концентрационные зависимости гидрохинона во времени при УФ облучении его водного
раствора в присутствие тубулярных образцов Zn1-xFexO. Кривые концентрационных зависимостей
гидрохинона при облучении раствора синим светом имеют тот же вид, что и при УФ облучении (кривые 2 и 3,
рис. 3), однако скорость процесса окисления гидрохинона в этом случае несколько ниже и в большей степени
зависит от содержания железа в оксиде. Аналогичный тип кривых концентрационных зависимостей
гидрохинона при облучении в обоих спектральных диапазонах характерен и для твердых растворов Zn1-xFexO
с формой частиц в виде псевдооктаэдров.
3
О. И. Гырдасова, В. Н. Красильников,
Л.Ю. Булдакова, М. Ю. Янченко
Рисунок 3. Концентрационные зависимости гидрохинона (ГХ) при УФ-облучении раствора в отсутствие (1) и
в присутствие тубуленов Zn1-xFexO; 3 – x = 0.01, 4 – 0.025, 5 –0.05 и 2 – x = 0.01 при облучении синим светом.
Таким образом, в результате проведенного исследования была обоснована и реализована возможность
направленного синтеза наноразмерных твердых растворов Zn1-xFexO с различной формой частиц,
опробованных в качестве катализаторов фотоокисления гидрохинона в водной среде при облучении в
видимом и УФ диапазоне спектра. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью
Zn1-xFexO и степенью замещения цинка на железо.
Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 09-03-00252-а.
[1]. Jian X., Wang Y., Herricks T., Xia Y. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 695 – 703.
[2] Красильников В.Н., Штин А.П., Гырдасова О.И., Поляков Е.В., Швейкин Г.П. // Журн. неорган химии.
2008. Т. 53. С. 1146 - 1151.
[3] Yang M., Pang G., Jiang L., Feng S. // Nanotechnology 2008. V.17, P. 206 – 212.
[4] Yang X., Cao C., Hohn K., et al. // J. Catal. 2007. V. 252. P. 296 – 302.
[5] Красильников В.Н., Штин А.П., Гырдасова О.И., Бакланова И.В., Переляева Л.А. //Российские
нанотехнологии. 2008. Т. 3. С. 107 - 111.
[6] Гырдасова О.И., Красильников В.Н. Булдакова Л.Ю., и др. Труды 12-го междунар. симп. «Порядок,
беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону, пос. Лоо, 17 - 22 сент. 2009. Т. 1. С. 198-201.
[7] Накамото К. ИК- и КР-спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. с. 526.
[8] Matsuura H., Miyazawa T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. V. 40. P. 85.
4