Рассчитать термодинамические параметры реакции CCl O ↔ CO + Cl

Рассчитать термодинамические параметры реакции CCl2O ↔ CO + Cl2, а также степень диссоциации фосгена
от температуры при P=1 атм. При какой температуре достигается 1%, 50% и 99% диссоциация фосгена.
Зададим значения необходимых параметров:
R  8.314472 
J
- газовая постоянная
mol  K
T0  298K
- нормальная температура
Для каждого вещества зададим изменение стандартной энтальпии (теплоты образования) при образовании данного вещества из простых веществ при P=1атм и T=298К
(∆H0 f,298 ), стандартное значение энтропии S0 298 при 298 К и коэффициенты для расчета теплоемк ости в зависимости от температуры при P=1атм C0 P(T) = a + bT + c/T2 . [Краткий
справочник физико-химических величин (ред. А.А. Равдель, А.М. Пономарева)].
CCl2 O
H1  219500
CO
H2  110530
Cl2
H3  0
J
mol
J
mol
J
S1  283.64
S2  197.55
S3  222.98
mol
J
a1  67.15
mol  K
J
a2  28.41
mol  K
J
a3  37.03
mol  K
J
mol  K
J
mol  K
J
mol  K
b1  0.01203
b2  0.0041
J
mol  K
c 1  904000
2
J
mol  K
b3  0.00067
c 2  46000
2
J
mol  K
d1  0
mol
J K
d2  0
mol
c 3  285000
2
J K
J K
d3  0
mol
Введем функции теплоемк ости, энтальпии, энтропии и энергии Гиббс а от температуры для i-го вещества, где i = 1, 2 и 3 сооответствуют дихлорангидриду угольной кислоты
(фосгену), моноксиду углерода и хлору, соответственно.
C ( j T)  aj  bj  T 
cj
T
2
 dj  T
T
H ( j T)  Hj   C ( j T) dT

2
T0
Построим графики этих функций
DT  5K
Ti  T0 T0  DT  T1
400
1 10
C ( 1 Ti) 80
H ( 1 Ti)
C ( 2 Ti) 60
H ( 2 Ti)  1 105
C ( 3 Ti)
H ( 3 Ti)
40
5
 2 10
800
1.4 10
Ti
 3 10
200
0
S( 1 Ti) 350
300
S( 2 Ti)
250
S( 3 Ti)
200
0
5
3
G ( j T)  H ( j T)  T  S ( j T)
T0
T1  1203K
5
100
20
200
T
C ( j T)
dT
S ( j T)  Sj  

T

800
Ti
3
1.4 10
150
200
5
G( 1 Ti)  2 10
G( 2 Ti)  4 105
G( 3 Ti)
5
800
ΔS ( T)  S ( 2 T)  S ( 3 T)  S ( 1 T)
3
1.4 10
Ti
Введем функции изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для рассматриваемой реакции и построим их графики.
ΔH ( T)  H ( 2 T)  H ( 3 T)  H ( 1 T)
5
 6 10
ΔG ( T)  G ( 2 T)  G ( 3 T)  G ( 1 T)
 8 10
200
800
Ti
3
1.4 10
5
2 10
ΔH( Ti)
5
1 10
 Ti ΔS( Ti)
ΔG( Ti)
0
0
5
 1 10
5
 2 10
200
3
3
1 10
600
1.4 10
Ti
Обозначим за α степень превращения (диссоциации) фосгена. Тогда исходные и равновесные количества молей веществ равны следующим значениям
+
Cl2
Σ
Вещество
CCl2 O <-> CO
исходное кол-во молей
1
0
0
1
равновесное кол-во молей 1-α
α
α
1+α
Равновесные парциальные давления равны общему давлению, умноженному на равновес ные молярные доли
+ Cl2
Σ
Вещество
CCl2 O <-> CO
Давление
(1-α)/(1+α)P α/(1+α)P α/(1+α)P
P
PCOPCl2
Согласно закону действующих масс:
PCCl2O ⋅ atm
= KP (T ) = e
-
a
a
2
a
P
P
a
a
1
+
1
+
KP (T ) =
=
1- a
atm 1 - a2 atm
1+ a
DG (T )
RT
Это уравнение можно решить относительно α аналитически
2
Given
α
K P ( T) =
2
Find ( α) 
1 α
 KP ( T)   KP ( T)  1
KP ( T)   KP ( T)  1 




K P ( T)  1
K P ( T)  1


Задав функции константы равновесия и степени превращения (предварительно немного упростив, полученное выражение для α), построим их графики
 ΔG ( T) 

 RT 
KP ( T)  exp 
α ( T) 
K P ( T)
K P ( T)  1
3
1
1
0.8
1 10
  ΔG( Ti) 

 R Ti 
exp
1
3
1 10
α( Ti)
6
1 10
9
1000K
0.6
0.4
0.2
1 10
 12
1 10
200
500K
3
1 10
600
Ti
3
1.4 10
0
200
3
1 10
600
Ti
3
1.4 10
Видно, что при Т ~> 500К степень диссоциации фосгена становится более 1%, а при Т ~> 1000К - более 99%.
В данной задаче нам удалось получить аналитическое выражение для α(T). Однако зачастую это сделать невозможно. Покажем, как можно рас считать α(T) численно и
сравним расчетные значения с точными.
αn  .5
- начальное значение α с которого Mathcad начинает численный поиск решения уравнения
Given
2
K P ( T) =
αn
2
1  αn
αnum( T)  Find ( αn)
 15
1 10
αnum( Ti)  α( Ti)
0
 15
 1 10
200
3
1 10
600
3
1.4 10
Ti
В заключение определим при какой температуре достигается 1%, 50% и 99% диссоциация фосгена. Приблизительные значения (с точностью DT  5 K ) можно
найти, используя контек стное меню "Trace...", построенного выше графика α(T).
Получить точное значение температуры, при к оторой достигается некоторая степень диссоциации можно так:
T  1200K
Given
2
K P ( T) =
α
2
1 α
Tnum ( α)  Find ( T)
Tnum ( 1  % )  510.4039 K
Tnum ( 50  % )  748.0909 K
Tnum ( 99  % )  1055.4815 K