ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СТАБИЛИЗАТТОРОВ

УДК 541.14+514.84+661.717
С. В. Ильин, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ
ШИННЫХ РЕЗИН И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАРШРУТОВ РЕАКЦИЙ С ОКСИДАМИ АЗОТА
Методами
термооптики,
ИК-Фурье-спектроскопии,
массспетрометрии и квантовохимических расчетов проведено исследование фотохимических превращений стабилизаторов шинных резин диафена ФП, ДФФД и
их бинарных смесей под действием климатических факторов и в присутствии
оксидов азота NO и NO2. Установлено образование нитро- и нитрозосоединений, рассчитаны маршруты реакций модельного соединения - диметиламина с
оксидами азота.
Механизм антиозонантного действия аминных стабилизаторов шинных резин Nизопропил-N'-фенил-n-фенилендиамина (диафен ФП) и N,N'-дифенил-n-фенилендиамина
(ДФФД) основан на их миграции на поверхностный слой с последующим взаимодействием с молекулами озона, способными деструктировать макромолекулы каучука. В то же
время интенсивная миграция стабилизаторов на поверхность шин приводит к распространению их молекул в окружающую среду с последующим фотохимическим превращением под
действием климатических факторов и фоновых концентраций оксидов азота с образованием
различных токсичных веществ, в том числе и нитрозоаминов [1]. С целью изучения продуктов фотохимического превращения были проведены термооптические, ИК- спектроскопические и масс-спектрометрические исследования диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей. Квантовохимичеким методом были рассчитаны маршруты реакций образования нитро- и нитрозосоединений с применением модельного соединения- диметиламина.
Образцы диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей при соотношении 1:1, полученных механическим смешением порошкообразных стабилизаторов, а также нагреванием механической смеси до температуры плавления, были помещены на открытый воздух в
течение трех летних месяцев (температура окружающей среды 20-30°С). В этих условиях
образцы подвергались воздействию мягких УФ-лучей Солнца и фоновых концентраций
оксидов азота. Параллельно в течение такого же времени проводились опыты по фотохимическому превращению образцов в присутствии паров азотной кислоты, которые диссоциируют с выделением оксидов азота NO и NO2.
При фотохимических превращениях химических соединений следует ожидать образования различных продуктов. Если это кристаллические вещества, то такие процессы могут способствовать увеличению дефектности кристаллов, приводящее к уменьшению их
температуры плавления.
Для подтверждения этого предположения были проведены исследования продуктов
фотохимического превращения диафена ФП и ДФФД на поляризационном микроскопе
МИН-8 (ЛОМО). Оказалось, что температура плавления фотохимически превращенных
образцов стабилизаторов снижается по сравнению с исходными образцами (табл. 1), что
свидетельствует о произошедших превращениях в кристаллической структуре молекул
стабилизаторов.
332
Таблица 1 – Температуры плавления исходных и фотохимически превращенных
образцов диафена ФП и ДФФД
Диафен ФП
Образец
Температура
плавления, °С
ДФФД
исходный
фотохим. превращенный
исходный
фотохим. превращенный
80
78
152
149
Так, для диафена ФП эта разница составляет 2ºС. Причем кристаллизация исходного диафена ФП начинается уже через 20-30 минут после начала охлаждения, тогда как в
случае фотохимически превращенного образца – только через несколько часов.
В случае ДФФД разница в температурах плавления исходного и фотохимически
превращенного образцов составляет 3ºС. Кристаллизация в обоих случаях начинается через одинаковый промежуток времени после охлаждения расплавов. Однако, при плавлении
фотохимически превращенного образца ДФФД наблюдается интересная картина. При
температуре ~130ºС дефектные кристаллы полностью расплавляются. Кристаллы менее
дефектной структуры находятся в твердом состоянии вплоть до 149ºС. Это свидетельствует о том, что фотохимические превращения в ДФФД происходят лишь в поверхностном
слое кристаллов.
ИК-спектры фотохимически превращенных молекул диафена ФП и ДФФД получали с применением ИК-Фурье-спектроскопии.
ИК-спектры фотохимически превращенных образцов, в целом, отличаются от спектров исходных стабилизаторов как по форме, так и по интенсивности полос поглощения,
что может быть связано с образованием продуктов фотохимического превращения молекул и повышением дефектности кристаллической структуры. Об этом свидетельствует и
уменьшение температуры плавления (см. табл. 1).
Так, на ИК-спектрах фотохимически превращенного диафена ФП и ДФФД (рис. 1 и
2) в области 1038 см-1 появляется новый пик, по-видимому, обусловленный наличием в
продуктах фотохимического превращения нитрозоароматических групп [2]. Кроме того, в
области 570 см-1 (для диафена ФП), 596 см-1 (для ДФФД) и 722 см-1 (для обоих стабилизаторов) появляются слабые пики, которые мы не могли отнести к какой-либо связи.
Сравнение ИК-спектров исходных кристаллических диафенов ФП и ДФФД со спектрами фотохимически превращенных образцов показывает, что в отличие от исходных,
пики последних имеют менее выраженную (интенсивную) форму.
В работах [3, 4] нами были представлены результаты масс-спектрометрических исследований продуктов фотохимического превращения диафена ФП под действием климатических
факторов в отсутствии и в присутствии паров азотной кислоты. В частности, было выявлено образование карбазолов, свободных радикалов, димеров и нитропроизводных молекул
диафена ФП в соответствии с механизмами фотохимического превращения алифатических
и ароматических аминов [5, 6].
В масс-спектре ДФФД после фотохимического превращения в отсутствии паров
азотной кислоты распределение интенсивностей пиков осколков и молекулярных ионов
хорошо совпадает с приведенными в компьютерном каталоге прибора масс-спектром для
молекулы ДФФД.
333
б
а
в
Рис. 1 – ИК-спектры диафена ФП в области 1000 см-1 (а), 700 см-1 (б) и 600 см-1 (в):
1 – кристаллический образец между пластинами KBr; 2 – фотохимически
превращенный образец в вазелиновом масле
а
б
в
Рис. 2 – ИК-спектры ДФФД в области 1000 см-1 (а), 700 см-1 и 600 см-1 (в): 1 –
кристаллическая пленка между KBr; 2 – фотохимически превращенный образец
в вазелиновом масле
В области масс более m/z 260 (мол. масса молекулы ДФФД) наблюдаются мало интенсивные пики, соответствующие продуктам фотохимического превращения, таким как карбазолам, димерам, образованным в результате рекомбинации двух свободных радикалов после отрыва от молекул ДФФД лабильного атома водорода
H
N
N
(1)
N
N
N
H
H
.
В присутствии паров азотной кислоты на масс-спектрах ДФФД кроме пиков, соответствующих продуктам его расщепления, появляются пики молекулярных ионов (М+),
образованных в результате взаимодействия молекул ДФФД и продуктов их фотохимического превращения с оксидом азота
334
N
NO
NO
H
N
N
H
NO
N
(2)
N
NO
В тоже время на масс-спектрах не обнаруживаются нитропроизводные молекул
ДФФД, что, по-видимому, связано со стерическими эффектами молекулы диоксида азота
по сравнению с молекулой оксида азота.
Масс-спектры механической смеси диафен ФП–ДФФД после фотохимического
превращения в отсутствии паров азотной кислоты, включает пики осколков и молекулярных ионов, характерных для масс-спектров исходных стабилизаторов и продуктов их фотохимического превращения
H
CH3
CH
N
N
CH3
(3)
N
NH
CH2
CH3
При максимальной температуре системы ввода 150°С и времени съемки массспектра 1,36 мин появляются интенсивные пики с m/z 169, 182, 226 и 260, относящиеся к
М+ молекул дифениламина, карбазола с первичной аминной группой, диафена ФП и
ДФФД. Это подтверждается сравнением полученных масс-спектров с масс-спектрами, взятыми из компьютерного каталога, при котором наблюдается хорошее соответствие интенсивностей пиков М+ и осколков с приведенными в каталоге. Появление карбазола с первичной аминной группой (М+= 182) в присутствии в смеси диафена ФП обусловлена тем,
что в его молекуле возможен разрыв связи С–N в изопропиловом фрагменте [7].
В ходе масс-спектрометрических исследований, вследствие разной летучести индивидуальных соединений, наблюдается изменение интенсивностей соответствующих этим
соединениям пиков при продолжительности съемки масс-спектров 2,54 мин, что свидетельствует об обогащении образца более труднолетучим соединением. При дальнейшем
росте температуры системы ввода и времени съемки 4,49 мин в масс-спектре появляются
пики молекулярных ионов с более высокими значениями m/z, такими как 185, 351, 427 и
518, имеющие структурные формулы
H
N N
OH
N
N
335
H
N
N
N
N
H
H
N
N
N
Нетрудно предположить, что эти соединения являются продуктами фотохимического превращения диафена ФП и ДФФД под действием климатических факторов.
Данные масс-спектров механической смеси после фотохимического превращения в
присутствии паров азотной кислоты показали, что кроме интенсивных пиков с m/z 226 и
260, соответствующих молекулярным ионам диафена ФП и ДФФД, появляются весьма интенсивные пики осколочных ионов с m/z 43, 77, 211, образующихся только в массспектрометре, и пики продуктов фотохимического превращения с m/z 169, 182 и 259 со
структурными формулами
N
NH2
H
NO2
N
(5)
NO2
N
H
H
В отличие от механической смеси масс-спектры фотохимически превращенного
расплава диафен ФП–ДФФД в отсутствии паров азотной кислоты характеризуются в основном пиками, соответствующими осколкам в виде свободных радикалов, указанных в
(3), и небольших количеств молекулярных ионов, образованных в процессе фотохимического превращения расплава, имеющие пики ионов с m/z = 185, 351, 427, 518, рассмотренные ранее в (4), и M+ 393 и 450, имеющие структурные формулы
N
NH
N
336
CH3
CH
CH3
CH3
N
NH
CH
CH3
(6)
CH3
CH
NH
N
CH3
Очевидно, что распад этих молекулярных ионов приводит к образованию осколков
в виде свободных радикалов.
В присутствии паров азотной кислоты в масс-спектрах расплава, кроме осколков,
появляются слабые пики молекулярных ионов, суммарное количество которых не превышает 2% от массы исходного образца
N
NH
NO
CH3
CH
CH3
N
NH
NO2
CH3
CH
CH3
N
NH
(7)
N
H
NO
N
N
NO
N
NH
NO
.
Появление в расплаве, наряду с нитросоединениями, нитрозопроизводных ДФФД
можно объяснить образованием в расплаве твердого раствора замещения, имеющего более
рыхлую кристаллическую структуру, чем исходный ДФФД, вследствие расположения между
плоскими фенильными группами объемных изопропиловых групп молекул диафена ФП. В
результате облегчается доступ к аминным группам с лабильными атомами водорода не
только NO, но и NO2, имеющий больший объем.
337
С точки зрения защиты резин от действия озона рыхлая кристаллическая структура
облегчает распределение стабилизаторов в резиновых смесях и повышает их активность по
функциональному назначению.
На основе проведенных исследований можно заключить, что в окружающей среде
под действием климатических факторов и в присутствии оксидов азота (например, в составе выхлопных газов автомобилей) молекулы диафена ФП и ДФФД, наряду с продуктами
фотохимического превращения, образуют в небольших количествах нитрозо- и нитросоединения стабилизаторов. Однако из-за низкой летучести эти соединения, по-видимому,
остаются в почве, или дождевыми водами смываются в водоемы.
Для выявления относительной реакционной способности NO и NO2 по отношению к
диалкиламинам и дифениламинам, нами проводились расчеты методом функционала плотности в ограниченной по спину версии B3LYP базис 6-311G*, заряд 0, мультиплетность 2.
Полученные значения ЕНСМО для NO и NO2 соответственно равны -0,94 и -0,088 эВ. При
близких значениях ЕНСМО положительный заряд на атоме азота в молекуле NO2, равный
0,333, в пять раз превышает таковой в NO (0,065), что, по-видимому, является определяющим фактором возможного протекания реакции образования нитросоединений под зарядовым
контролем при фотохимических превращениях аминных стабилизаторов шинных резин.
Нами исследованы реакции взаимодействия модельного химического соединения
диметиламина (ДМА) с NO и NO2 методом функционала плотности в ограниченной по
спину версии B3LYP методом линейного синхронного транзита (Linear Synchronous
Transit, LST, QST2). Выбор ДМА в качестве модели обусловлен следующим. Во-первых,
он образуется при термическом разложении ускорителя вулканизации тетраметилтиурамдисульфида и, во-вторых, его структура аналогична структуре дифениламина, образующегося при фотохимическом превращении диафена ФП и ДФФД.
На рис. 3 представлена потенциальная кривая реакции диметиламина с NO2.
Рис. 3 – Кривая потенциальной энергии реакции ДМА с
NO2 с образованием нитродиметиламина
Схема расположения реагирующих молекул представлена ниже.
338
Были рассчитаны избыточные заряды на атомах азота и расстояния между ними по
маршруту реакции, который определен точками 1-5.
Реагенты в исходном положении (точка 1) характеризуются расстоянием между
атомами азота 0,2576 нм, зарядами на азоте диметиламина –0,504 и на NO2 +0,343 соответственно. Длина связи между азотом диметиламина и водородом составляет 0,1014 нм.
В момент начала взаимодействия молекул (точка 2) расстояние между атомами азота уменьшается до 0,1497 нм, тогда как между азотом диметиламина и водородом увеличивается до 0,1032 нм. Заряды на атоме азота ДМА увеличивается до –0,372, а на азоте
NO2 уменьшается до +0,274.
После этого на потенциальной кривой появляется минимум (точка 3), который характеризуется образованием промежуточного комплекса. Энергия активации для преодоления потенциального барьера в точке 2, т.е., энергия активации образования промежуточного комплекса, составляет 185,36 кДж/моль. Расстояние между атомами азота равно 0,157
нм, между азотом ДМА и водородом – 0,1028 нм. Заряды на атомах азота ДМА и NO2 соответственно равны –0,393 и +0,275.
В точке 4, которая соответствует на маршруте реакции потенциальному барьеру с
энергией активации 243,80 кДж/моль, расстояние между атомами азота ДМА и NO2 равно
0,143 нм, тогда как между атомом азота ДМА и водородом составляет 0,1529 нм, что означает практически отрыв атома водорода от азота. Заряды на атоме азоте ДМА составляет –0,324, а на атоме азота NO2 0,0087.
Завершение реакции между ДМА и NO2 с образованием нитродиметиламина соответствует точке 5 на потенциальной кривой. При этом расстояния между атомами азота
равно 0,1391 нм. Атом водорода удаляется от азота ДМА на расстояние 0,2889 нм. Заряд
на азотах нитродиметиламина равны -0,0111 и -0,0006 соответственно.
По-видимому, резкое уменьшение зарядов на атомах азота в реакции образования
нитродиметиламина обусловлено отрывом протона от атома азота ДМА и выравниванием
электронной плотности молекулы.
Взаимодействие ДМА с NO2 является реакцией электрофильного замещения и ее
механизм, с учетом теории локализации Уэланда [8], может быть представлен в следующем виде
339
+
R
R
NH + NO2
+
NH
NO2
R
R
R
+
H
R
N
N
R
R
NO2
+
NO2 + H
,
где R – арил или алкил.
R
Промежуточный комплекс
H
соответствует точке 3 на кривой потенциальной
N
R
+
NO2
энергии реакции.
Выделяющийся протон может взаимодействовать с озоном или серным ангидридом
с образованием воды или сернистой кислоты.
Исследование маршрута реакции взаимодействия ДМА с NO проводилось этим же
методом. На рис. 4 представлено изменение потенциальной энергии реакции ДМА с NO
вдоль ее маршрута. В данном случае образование промежуточного комплекса, в отличие
от рассмотренной выше реакции ДМА с NO2, не происходит.
Рис. 4 – Кривая потенциальной энергии реакции ДМА с NO с образованием нитрозодиметиламина
Точка 1 на потенциальной кривой, соответствующая исходному состоянию реагирующих молекул, характеризуется расстоянием между атомами азота ДМА и NO и атомами азота и водорода ДМА 0,2495 и 0,1012 нм соответственно. Заряды на азоте ДМА составляет -0,179 и на NO – +0,420. Схематическое расположение реагирующих молекул
представлено ниже.
340
Последующее протекание реакции (точка 2) приводит к уменьшению расстояния
между атомами азота до 0,1993 нм, между атомом азота и водорода 0,10016 нм. Заряды на
азоте ДМА равен -0,494 и на азоте NO составляет +0,0087. Вероятно, некоторое уменьшение расстояния в молекуле ДМА между протоном и азотом обусловлено резким возрастанием отрицательного заряда на азоте.
Точка 3 на маршруте реакции соответствует потенциальному барьеру, при котором
расстояние между атомами азота уменьшается до 0,1392 нм, между азотом ДМА и протоном увеличивается до 0,1693 нм. Заряд на азоте ДМА уменьшается до -0,223, а на азоте
NO возрастает до +0,114.
Точка 4 соответствует конечному продукту – нитрозодиметиламину. В его молекуле расстояние между атомами азотов уменьшается до 0,1342 нм, тогда как протон удаляется от азота ДМА на 0,3544 нм, т.е., отрывается от него полностью. Заряды на атомах азота
ДМА и NO равны -0,193 и +0,118 соответственно. Энергия активации данной реакции, соответствующая точке 3, составляет 243,8 кДжмоль
Механизм реакции может быть представлен в следующем виде. Согласно [9], электрофильное замещение протона на NO начинается электрофильной атакой свободной
электронной пары азота ДМА с образованием промежуточного иона, после чего происходит катионоидный отрыв протона с образованием нитрозодиметиламина:
R
R
+
R
N
N
NH + NO
R
+
H
R
NO
R
+
NO + H
.
Проведенные исследования переходного состояния реакций ДМА с оксидами азота
показывают практически одинаковые энергии активации, что позволяет предположить равные возможности протекания фотохимических реакций с образованием нитродиметиламина и
нитрозодиметиламина. Как видно из представленных маршрутов реакций (рис. 3, 4) взаи341
модействие ДМА с оксидами азота является эндотермической реакцией, которая может
протекать под действием солнечной радиации. Полученные результаты могут быть применены для описания реакций взаимодействия оксидов азота с продуктами фотохимических
превращений молекул диафена ФП и ДФФД с образованием нитро- и нитрозосоединений,
что подтверждается исследованиями методом масс-спектрометрии.
Литература
1. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. - М.: Мир, 1973. – Т.2. – С. 187-190.
2. Сольяшинова О.А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов
шинных резин: Дис. … канд. хим. наук/ КГТУ. - Казань, 1998. – 128 с.
3. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин /Под науч. ред проф. А.А. Мухутдинова. -Казань: Изд-во «Фэн», 1999. – 400 с.
4. А.А. Мухутдинов, Ф.К. Мирясова, Э.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, А.М. Кузнецов / Журн.
физич. химии. – 1999. – Т.3, №9. – С. 1673-1678.
5. Макаров С.П., Малкин Я.И. Успехи химии азотистых гетероциклов. - Ростов-на-Дону: Изд-во
Ростовского госуниверситета, 1983. – С.202-205.
6. N. Rulevsky // J. Org. Chem. – 1973. – V. 38, №6. – P.1154-1157.
7. B. Pouyet // II. Photolyse des solutions aqueuses d'amines primaires aliphatiques. Dull. Soc. Chim.
Frans. – 1965. – №1. – P.91-95.
8. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. - М.: Мир, 1967. – 340 с.
9. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. - М.: Мир, 1975. – 556 с.
 C. В. Ильин – асс. каф. инженерной экологии КГТУ; Э. А. Мухутдинов – канд. хим. наук, доц.
каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Мухутдинов – д-р хим. наук,
проф. каф. инженерной экологии КГТУ.
342