Document 2389271

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ ИМ. С.С. КУТАТЕЛАДЗЕ
СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ УГЛЕХИМИИ И ХИМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Федяева Оксана Николаевна
ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОСОРТНЫХ ТОПЛИВ
В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ВОДНЫХ ФЛЮИДАХ
05.17.07 – Химическая технология топлива
и высокоэнергетических веществ
Диссертация
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Новосибирск 2014
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………..……..……………………….………
4
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ТОПЛИВ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ…………………………..............
10
1.1. Физико-химические свойства суб- и сверхкритической воды……………………
10
1.2. Превращения органических веществ в суб- и сверхкритической воде……..........
11
1.3. Превращения углей в суб- и сверхкритической воде ……………………………..
15
1.4. Структура органической массы углей и методы ее исследования……………….
18
1.5. Утилизация осадка канализационных стоков в сверхкритической воде………....
20
1.6. Превращения битумов в сверхкритической воде……......…………………………
22
1.7. Гидрирование топлив в сверхкритической воде…………………………………..
24
1.8. Окисление металлов водяным паром и сверхкритической водой………………..
25
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. ТЕХНИКА И
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ………………………...…….......................................
30
2.1. Характеристика объектов исследования…………………………………….……...
30
2.1.1. Характеристика топлив……………………...………..…………………………
30
2.1.2. Характеристика металлических образцов……………………...………............
32
2.1.3. Характеристика растворителей……………………….…………………………
32
2.2. Методики и техника экспериментов……………………………………...………...
33
2.2.1. Методики исследования превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралине….……………………………………………….…………..
2.2.2. Методики исследования превращений бурых углей…………..........................
2.2.2.1. Методика исследования превращений бурых углей при напуске-сбросе
реактантов…………………………………………………………………........................
2.2.2.2. Методика исследования превращений бурых углей при подаче водоугольной суспензии …………………………..…..............................................................
2.2.3. Методика исследования превращений осадка канализационных стоков……
33
36
36
39
40
2.2.4. Методика исследования превращений топлив без и при добавлении металлов……………………………………………………………………………..……..........
42
2.2.5. Методика исследования окисления металлов..…...............................................
43
2.3. Анализ продуктов превращений…………………………..…………………..........
44
2.3.1. Технический, элементный и термогравиметрический анализы………………
44
2.3.2. Анализ летучих продуктов………………………………..………………..........
45
2.3.3. Выделение и разделение жидких продуктов …………..……….………..........
46
1
2.3.4. Определение молекулярной массы смол и асфальтенов…..…………………..
48
2.3.5. ИК-спектроскопия ………………………..……………….……………………..
48
2.3.6. Спектроскопия ЯМР 1Н и 13С ………………………………………………...…
49
2.3.7. Газожидкостная хроматография и хромато-масс-спектрометрия масел..……
49
2.3.8. Определение удельной поверхности …………..……………………………….
50
2.3.9. Рентгенодифракционный анализ и электронная микроскопия ..………..........
50
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛИПТОБИОЛИТОВОГО УГЛЯ
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ И ТЕТРАЛИНЕ ………………………………….
51
3.1. Превращения липтобиолитового угля в тетралине…………………….………….
52
3.1.1. Выход продуктов………..…………………………………………………...…..
52
3.1.2. Состав жидких продуктов……………………………………………….............
54
3.1.3. Структурная модель макромолекулярной матрицы липтобиолитового угля..
57
3.2. Превращения липтобиолитового угля в сверхкритической воде……………….
58
3.2.1. Состав летучих продуктов ………………………………………………..........
59
3.2.2. Состав жидких продуктов …………..…...……..……………….………………
64
3.2.3. Кинетика превращений…………………………………..……………………...
69
3.3. Сравнительный анализ конверсии угля в различных растворителях…………….
73
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ БУРЫХ УГЛЕЙ И ОСАДКА
КАНАЛИЗАЦИОННЫХ СТОКОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ…...…………
75
4.1. Превращения бурого угля при напуске-сбросе реактантов…………….…………
75
4.1.1. Летучие продукты …………..…………………….…………………...…………
78
4.1.2. Жидкие продукты ………….…………………………………………………….
80
4.1.3. Эффекты облагораживания бурого угля ………………………………...……..
87
4.2. Превращения бурого угля при подаче водоугольной суспензии ….......................
91
4.2.1. Продукты низкотемпературной динамической конверсии……………………
94
4.2.2. Продукты высокотемпературной динамической конверсии…………………..
99
4.2.3. Продукты совместной динамической и статической конверсии ………..........
100
4.3. Окисление остатка угля в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов………….....
104
4.4. Превращения осадка канализационных стоков ……………..…………………….
109
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ВОДЯНЫМ ПАРОМ,
СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДОЙ И ЭФФЕКТОВ ДОБАВЛЕНИЯ СО2 ……………....
120
5.1. Окисление алюминия…………………………………………………………...……
120
5.2. Окисление циркония…………………………………………………………...…….
136
5.3. Окисление цинка…..……………………………………………………………...….
143
2
5.4. Окисление железа...……………………………………………………….………….
157
5.5. Окисление вольфрама…..…………………………………………...……………….
162
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ЦИНКА И АЛЮМИНИЯ
НА ПРЕВРАЩЕНИЯ БИТУМА, АСФАЛЬТИТА И ЛИПТОБИОЛИТОВОГО
УГЛЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ…………………………….…………………..
6.1. Превращения битума в сверхкритической воде и влияние добавок металлов…..
171
171
6.1.1. Превращения битума без добавления металлов………………..........................
172
6.1.2. Превращения битума при добавлении цинка………….......…............................
178
6.1.3. Превращения битума при добавлении алюминия.………..……………............
182
6.1.4. Энергетические аспекты конверсии битума при добавлении металлов………
185
6.2. Сульфидирование цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H2O………..
187
6.3. Превращения асфальтита в сверхкритической воде и влияние добавок металлов………………………………………………………………………………………….
194
6.3.1. Продукты пиролиза …………….……….………………………..….……...…....
195
6.3.2. Выход продуктов превращений в сверхкритической воде………….…………
196
6.3.3. Летучие продукты ……………………………....………………………………..
200
6.3.4. Жидкие продукты …………………..………….………..…………..…………..
205
6.3.4.1. Элементный состав продуктов………………………...……………………..
206
6.3.4.2. Результаты ИК и ЯМР 1Н спектроскопии…………………...………………
208
6.3.4.3. Результаты ГХ-МС масел……………..………………………...……………
211
6.4. Влияние добавок цинка на превращения липтобиолитового угля в сверхкритической воде……...…………………………………………………………………………
216
6.5. Сравнительный анализ результатов гидрирования битума, асфальтита и угля….
221
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ……....………………………………….
223
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………...
226
3
ВВЕДЕНИЕ
В связи с истощением и неравномерным распределением природных запасов
нефти [1] и непрерывным увеличением энергопотребления (рис. 1) все более актуальной становится задача вовлечения низкосортных топлив природного (бурые угли, битумы, сланцы, торф, биомасса) и техногенного (тяжелые нефтяные остатки, органосодержащие отходы) происхождения в энергетику и нефтехимический синтез. Ведутся
активные исследования [2−6], направленные на создание экономически и экологически приемлемых методов конверсии топлив в горючие газы и жидкие углеводороды
(УВ). В связи со сложностью и многокомпонентностью состава низкосортных топлив
для разработки таких методов необходимы данные о взаимосвязи состава и строения
топлив с условиями осуществления конверсии. Проблемы вовлечения низкосортных
топлив в энергетику и нефтехимический синтез связаны, прежде всего, с недостатком
в них водорода (рис. 2), высоким содержанием атомов N, S и O, а также с высоким
содержанием влаги в некоторых из них.
В последние годы активно исследуется [7−10] возможность использования
сверхкритических водных флюидов для утилизации органических отходов, включая
30.1
33.1
24.2
4.8
1.1
6.7
Уголь
Возобновляемые источники
Гидроэнергетика
Атомная энергетика
Газ
Нефть
Рис. 1. Потребление энергоресурсов в мире в 1987-2012 гг. по данным [1].
4
Рис. 2. Природные и синтетические топлива и их атомные отношения Н/С по данным [5].
токсичные, и получения жидких углеводородов при конверсии топлив. Эти процессы
базируются на уникальных свойствах воды при сверхкритических параметрах (T>647
К, P>22.1 МПа) – низкой вязкости, низкой диэлектрической проницаемости и высокой плотности. При T>647 К вследствие разрушения сетки водородных связей вода
при давлении выше критического сохраняет газоподобное состояние и становится
универсальным растворителем органических веществ и газов. В этих условиях сверхкритическая вода (СКВ) является не только универсальным растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Частичное или полное окисление топлив в СКВ/О2 флюиде рассматривается, с одной стороны, как возможность
реализации автотермичности и непрерывности конверсии топлив, с другой, как важное направление эффективной и экологически чистой генерации тепловой и электрической энергии [11−13]. Исследования в этой области находятся на стадии накопления экспериментальных данных и не позволяют однозначно установить взаимосвязь
между составом и строением топлив и физико-химическими закономерностями их
превращений в сверхкритических водных флюидах. В этой связи особо актуальной
стала проблема комплексного подхода к решению сформулированных выше задач,
включающего разработку экспериментальных методов осуществления конверсии, детального исследования состава продуктов окисления и гидрирования топлив в СКВ,
генерации водорода при окислении металлов СКВ и использования этого процесса
для гидрирования топлив.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института угля и углехимии
СО РАН «Разработка физико-химических основ комплексной ресурсо- и энергосберегающей технологии переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и орга5
носодержащих отходов» (Гос. рег. №01200405557, 2004−2006 гг.) и НИР Института
теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН «Твердооксидные топливные элементы и
генерация водорода в сверхкритических флюидах и плазме» (Гос. рег. №01200705686,
2007−2009 гг.), «Физико-химические основы совместного производства метанводородной смеси высокого давления и чистой воды в замкнутых системах при окислении отходов и низкосортных топлив сверхкритической водой» (Гос. рег.
№01201053711, 2010−2012 гг.), «Создание научного задела и разработка новых решений для создания современных энергоэффективных и экологически чистых технологий» (Гос. рег. №01201350453, 2013−2015 гг.). Работа поддержана грантами РФФИ
№06-08-00717, 09-08-00206, 11-03-00388.
Цель работы − получить новые экспериментальные данные о превращениях топлив в сверхкритических водных флюидах при различных условиях и способах реализации процессов.
Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:
1. Создать экспериментально-методическую базу, обеспечивающую проведение комплексных исследований превращений органических и неорганических веществ в широком диапазоне изменения условий реализации процессов.
2. Провести экспериментальные исследования:
− превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралине в режиме линейного увеличения температуры;
− превращений бурых углей в режиме гидрогазодинамической эжекции продуктов
конверсии из частиц угля при различных способах реализации процесса;
− превращений осадка канализационных стоков, битума и асфальтита в режиме прокачки СКВ;
− окисления науглероженного остатка конверсии бурых углей в режиме прокачки
СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов;
− окисления металлов (Al, Zr, Zn, Fe, W) СКВ и СКВ/СО2 флюидами;
− сульфидирования цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/Н2О;
− гидрирования битума, асфальтита и липтобиолитового угля водородом, образующимся при окислении цинка и алюминия СКВ.
6
Научная новизна работы состоит в том, что впервые поставлена и решена задача комплексного исследования превращений низкосортных топлив разного состава
и строения в сверхкритических водных флюидах при различных условиях и способах
реализации процессов. Впервые получены количественные данные, характеризующие
степень участия молекул Н2О в химических превращениях различных видов топлив
при изменении температуры и плотности СКВ. Впервые получены температурные зависимости выхода и состава продуктов превращений липтобиолитового и бурых углей и осадка канализационных стоков в потоке СКВ. Впервые установлена взаимосвязь между составом и строением топлив (липтобиолитового и бурых углей, битума,
асфальтита и осадка канализационных стоков) и направлением их превращений в
сверхкритических водных флюидах. Впервые получены временные зависимости выхода и состава продуктов превращений науглероженных остатков конверсии при их
окислении в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов. Установлены кинетические закономерности образования водорода при окислении массивных образцов металлов
(Al, Zr, Zn, Fe и W) СКВ и СКВ/СО2 флюидами и выявлено влияние условий реализации процесса на морфологию и фазовый состав синтезируемых наночастиц оксидов
металлов. Впервые выявлено влияние воды на скорость сульфидирования цинка
сверхкритическим сероводородом и морфологию синтезируемых наночастиц ZnS.
Впервые получены количественные данные о гидрировании и десульфуризации низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах при добавлении цинка и
алюминия.
Полученные экспериментальные результаты, установленные закономерности и
их интерпретация определяют основные защищаемые положения. На защиту выносятся:
1. Методы, результаты и рекомендации по реализации различных способов и выбору
условий конверсии топлив в сверхкритических водных флюидах.
2. Результаты измерения выхода и состава продуктов превращений липтобиолитового
и бурых углей, битума, асфальтита, осадка канализационных стоков в потоке сверхкритической воды.
3. Результаты экспериментального исследования роли воды в физико-химических
превращениях топлив разного состава.
4. Результаты измерения выхода и состава продуктов окисления науглероженного остатка конверсии бурых углей в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов.
7
5. Результаты исследования генерации водорода, синтеза наночастиц оксидов металлов и горючих веществ при окислении металлов (Al, Zr, Zn, Fe, W) водяным паром,
СКВ и СКВ/СО2 флюидами.
6. Результаты исследования генерации водорода и синтеза наночастиц ZnS при сульфидировании цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/Н2О.
7. Результаты исследования превращений битума, асфальтита и липтобиолитового угля в условиях генерации водорода при окислении цинка и алюминия СКВ.
Полученные результаты важны для формирования фундаментальных представлений о превращениях топлив разного состава и строения в сверхкритических водных
флюидах и о роли воды в этих превращениях. Практическую значимость работы
определяют выбранные объекты, предложенные проточные способы конверсии и результаты исследований. Результаты работы показывают возможность практического
использования сверхкритических водных флюидов с целью получения высококалорийного жидкого, газового и твердого топлив и утилизации органосодержащих отходов. Результаты исследования окисления металлов СКВ и СКВ/СО2 флюидами могут
стать научно-технической основой развития новых технологий получения чистого
сжатого водорода, низкокипящих углеводородов, синтеза наночастиц оксидов металлов и новых материалов на их основе. Результаты исследования сульфидирования
цинка H2S и H2S/Н2О флюидами могут быть использованы в технологических процессах переработки углеводородного сырья. Полученные в диссертации результаты нашли применение в работе ряда исследовательских групп, использовались в экспериментальных и теоретических работах прикладного характера.
Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов определяются применением современных методов анализа (ИК, ЯМР 1Н и
13
С спектроскопия,
масс- и хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, элементный
анализ, криоскопия, термогравиметрия, сканирующая и просвечивающая электронная
микроскопия высокого разрешения, рентгенодифракционный анализ), согласованностью экспериментальных и расчетных данных, статистической обработкой экспериментальных результатов, их сопоставлением с литературными данными.
Личный вклад автора заключается в формировании единого комплексного
подхода к исследованию превращений топлив в СКВ, включающего постановку за8
дач, выбор объектов исследования, обоснование способов и схем проведения экспериментов. Все экспериментальные работы выполнены при непосредственном участии
автора. Автором внесен основной вклад в анализ и обобщение полученных результатов, а также в подготовку научных публикаций.
Автор глубоко признателен всем, кто принял участие в этой работе, и особенно
заведующему
лабораторией
молекулярно-пучковых
исследований
профессору
А.А. Вострикову.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены лично автором на
XVII и XIX Менделеевским съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003;
Волгоград, 2011), Международной научно-практической конференции «Современное
состояние и перспективные направления углехимии» (Караганда, 2004), Международной конференции по сверхкритическим флюидам и их применению (Искья, Италия, 2006), Международной научно-практической конференции «Сверхкритические
флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Ростов-на-Дону, 2006;
Казань, 2007; Суздаль, 2009; Листвянка, 2011; Зеленоградск, 2013), Всероссийской
конференции «Горение твердого топлива» (Новосибирск, 2006, 2012), Российской научной конференции «Глубокая переработка ископаемого топлива – стратегия России
в 21 веке» (Звенигород, 2007), VII Международном симпозиуме по высокотемпературному сжиганию и газификации (Пхукет, Тайланд, 2008), V Международной конференции по устойчивому развитию энергетических, водных и экологических систем
(Дубровник, Хорватия, 2009), Международной научно-технической конференции
«Технологии эффективного и экологически чистого использования угля» (Москва,
2009), VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), VI
Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт
нефти и газа» (Томск, 2013).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы и ее результаты
полностью отражены в 61 научной работе, из них 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК и включенных в системы цитирования Web of Science,
Scopus and Chemical Abstracts.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из 379 наименований. Работа содержит 256 страниц машинописного текста, 100 рисунков и 70 таблиц.
9
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРЕВРАЩЕНИЙ ТОПЛИВ В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
В последние годы опубликованы обзоры [7−10,14−20], в которых показано, что
вода при суб- и сверхкритических параметрах является универсальной средой для
осуществления физико-химических превращений органических и неорганических
веществ, включая экологически чистую утилизацию отходов и конверсию низкосортных топлив. Это объясняется уникальными свойствами воды, которые она приобретает
при переходе в сверхкритическое состояние (Tcr=647 К, Pcr=22.1 МПа, ρcr=0.322 г/см3).
1.1. Физико-химические свойства суб- и сверхкритической воды
Данные о свойствах суб- и сверхкритической воды приведены в [7,8,14,15,17,19].
На рис. 1.1 показаны температурные зависимости ряда свойств воды [8], важных для
понимания исследованных в работе процессов. Видно, что при увеличении температуры до 773 К плотность воды ρW уменьшается относительно нормальных условий
лишь в 11.7 раза, диэлектрическая проницаемость ε уменьшается приблизительно на
порядок, а ионное произведение воды уменьшается до pKW≈23.
Рис. 1.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (1), плотности
(2) и ионного произведения воды (3) при давлении 24 МПа по данным [8].
Уменьшение ε и KW является следствием разрушения характерной для жидкой
воды сетки водородных связей [8,14,15]. При T>647 К вода при давлении выше критического сохраняет газоподобное состояние и становится универсальным растворителем органических веществ и газов [8,14,15]. Важно, что величина ε сверхкритиче10
ской воды близка к величинам диэлектрической проницаемости многих органических
веществ [21]. Сочетание высокой плотности и низкой вязкости обеспечивает высокую
скорость диффузии воды в массив органических веществ и эффективное разделение
минеральных и органических компонентов топлив. Применительно к конверсии топлив и утилизации органосодержащих отходов важным также является то, что температура начала их интенсивного разложения соответствует переходу воды в сверхкритическое состояние. Необходимо отметить, что окисление углеродных материалов
[22,23] и частиц угля [24,25] в сверхкритической воде с добавлением кислорода начинает лимитироваться массопереносом О2 к поверхности частиц уже соответственно
при Т>400oC и Т≈500oC. В данной работе при увеличении температуры от 550 до
750оС успешно реализовано почти полное удаление углерода из науглероженного остатка СКВ конверсии бурого угля в потоке СКВ/О2 флюида [26].
1.2. Превращения органических веществ в суб- и сверхкритической воде
В этом разделе рассмотрены литературные данные о превращениях некоторых
органических веществ, входящих в состав структурных фрагментов органической
массы топлив или являющихся продуктами их превращений в суб- и сверхкритической воде, в том числе при добавлении окислителей. Эти данные позволяют делать
выводы о возможных превращениях органической массы топлив, представляющих
собой многокомпонентные смеси углеводородов и гетероатомных соединений в случае битумов [27,28] или полимерную макромолекулярную матрицу с адсорбированными веществами в случае углей [29−32].
В работах [8,14,15,17] показано, что механизмы превращений органических веществ в суб- и сверхкритической воде отличаются: в субкритической воде реакции
протекают по механизму кислотно-основного катализа, а в сверхкритической воде реакции протекают, как правило, через образование свободных радикалов.
Реакции гидролиза, протекающие в субкритической воде, характеризуются тем,
что вода является не только растворителем и химическим реагентом, но и кислотноосновным катализатором [8,14]. Эти реакции вследствие образования кислот и оснований (табл. 1.1) являются, как правило, автокаталитическими [8,14]. Из приведенных
в [7,8,14,15,17] результатов следует, что для осуществления кислотно-основных реакций наиболее благоприятным является интервал температур 523−623 К, в котором
ионное произведение воды достигает максимальных значений (рис. 1.1). Интерес к
11
Таблица 1.1
Продукты гидролиза некоторых органических веществ
в субкритической воде по данным [14]
Реактанты
Реакция
простые эфиры
ROR’ + H2O = ROH + R’OH
сложные эфиры RCOOR’ + H2O = RCOOH + R’OH
амиды
RCONH2 + H2O = RCOOH + NH3
амины
RNHR’ + H2O = ROH + R’NH2
этим реакциям вызван, прежде всего, тем, что они определяют превращения биомассы и растительных жиров [33−43] в целевые продукты и биотопливо.
Реакции дегидратации спиртов с образованием олефинов в субкритической воде
протекают с высокой скоростью даже в отсутствие катализатора [8,14]. В СКВ реакция существенно замедляется, и только добавление минеральных кислот ускоряет
процесс [8,14]. Например, результаты [44] исследования дегидратации 2-пропанола в
автоклаве при 381−413оС и плотности воды 0.24−0.58 г/см3 показывают, что скорость
реакции прямо пропорциональна концентрации 2-пропанола и Н3О+ ионов.
Реакции окисления в сверхкритической воде исследуются, прежде всего, с целью
утилизации токсичных органических отходов [7,9,16,20,45−47]. Относительно влияния давления на скорость реакций при T>500оС мнения противоречивые. Так авторы
[48] полагают, что влияние давления на скорость окисления мало, и им можно пренебречь. Напротив, в [49] при окислении изопропилового спирта и уксусной кислоты
(600–750оС, 13–25 МПа) установлено, что повышение давления промотирует окисление. В результате исследования влияния давления на кинетику окисления метанола в
СКВ при 500оС авторами [50] сделан вывод о том, что вода является источником радикалов НО•, образующихся при реакции R•+H2O = RH+HO•. При увеличении плотности СКВ наблюдается увеличение концентрации радикалов НО•, которые быстро
реагируют с СН3ОН, т.е. образование НО• является лимитирующей стадией окисления. Кинетические данные по окислению метанола в СКВ обобщены в обзоре [51],
где сделан вывод о свободно радикальном механизме реакции, скорость которой описывается кинетическим уравнением первого порядка.
В работе [52] при исследовании пиролиза и СКВ конверсии эйкозана при
450−750оС, 30 МПа и временах реакции 75−600 с установлено, что вода ускоряет пи12
ролиз и участвует в последующих превращениях продуктов пиролиза. Авторами [52]
сделан вывод о том, что при T<500oC основным является пиролиз эйкозана. При
T>500oC с ростом температуры наблюдается непрерывное увеличение концентрации
более легких УВ; образование СО, СО2 и Н2 резко увеличивается при T>660oC.
Интерес к исследованию механизмов превращений NH4NO3 в СКВ [53] и использованию NH4NO3 в качестве окислителя [54] вызван, с одной стороны, тем, что
NH3 − продукт превращений N-содержащих органических отходов в СКВ, с другой,
достаточно высокой скоростью окисления органических веществ в СКВ продуктами
разложения NH4NO3. На основе результатов исследования реакций нитратов щелочных металлов с аммиаком в СКВ при 450−530оС, 30 МПа авторами [53] предложены
механизмы, включающие реакции с участием интермедиатов NO2, NO, HO• и NH2•. В
работе [53], в частности, показано, что лимитирующая стадия процесса − гидролиз
солей нитратов с образованием азотной кислоты, в результате гомолиза которой образуются HO• и NO2. При исследовании [54] кинетики окисления (500оС, 34.5 МПа) метанола, уксусной кислоты и фенола нитратом аммония, добавляемых в реакционную
смесь в стехиометрических концентрациях, получен нетривиальный результат. Оказалось, что скорость окисления увеличивается в последовательности CH3OH,
CH3COOH < С6Н5ОН < NH3. Азотсодержащие продукты окисления, согласно данным
[54], включали N2, N2O, NO и следовые количества NO2. В данной работе, в отличие
от [53,54], при исследовании окисления остатка СКВ конверсии бурого угля в потоке
СКВ/NH4NO3 флюида оксиды NO и NO2 в составе летучих продуктов не обнаружены
[55]. Это позволяет рекомендовать NH4NO3 к использованию в качестве окислителя
при СКВ утилизации N-содержащих органических веществ, в частности, осадка канализационных стоков.
В [56–58] установлено, что сверхкритическая вода ингибирует скорость окисления фенола в СКВ/О2 флюиде при 442–465оС и низкой плотности СКВ и промотирует
реакцию при 380–440оС и высокой плотности СКВ. По мнению авторов [56–58], одной из причин ингибирования окисления является то, что при низкой плотности СКВ
и высокой температуре процесс лимитируется диффузией. В работе [59] при исследовании кинетики окисления монозамещенных фенолов (460оС, 25.3 МПа) показано,
что скорость процесса зависит от типа заместителей и их положения в ароматическом
кольце. Обнаружено, что замещенные фенолы имеют большую скорость окисления,
13
чем фенол, скорость окисления которого зависит от его концентрации [60,61]. При
низкой концентрации (1−3·10-5 моль/дм3) скорость пропорциональна концентрации
фенола в первой степени, а О2 в степени 0.4 [61]. При этом реализуется полное окисление фенола до СО2 и Н2О. В случае высокой концентрации фенола (до 2% мас.) при
350–450оС, 25 МПа полному окислению препятствует образование смолистых веществ
из-за преобладания рекомбинации ароматических радикальных фрагментов [62].
Результаты исследования [63,64] конверсии нафталина в СКВ и СКВ/О2 флюидах (660–750оС, 30 МПа) показывают существенное отличие в составе продуктов. В
СКВ преимущественно образуются бензол, толуол, СН4, Н2, сажа и СО2 [63], а в
СКВ/О2 флюиде происходит полное окисление С10Н8, которое при определенных условиях сопровождается тепловым взрывом [64]. Обнаружено, что даже в отсутствие
О2 при Т>660оС молекулы Н2О участвуют в реакциях окисления углерода, а основным источником СО2 является реакция водяного газа. При исследовании горения бензола [64,65] в СКВ/О2 флюиде (380–430оС, 26.7–38.7 МПа) зарегистрирована последовательная смена механизмов окисления: тепловой, низкотемпературный цепнотепловой и высокотемпературный цепно-тепловой и сделано предположение о том,
что молекулы Н2О участвуют не только в процессах, приводящих к гибели активных
частиц, но и в стадиях зарождения и разветвления цепи.
При окислении флуорена и бифенила раствором Н2О2 (300–380оС, 10.5–22.5
МПа) в автоклаве установлено [66], что скорость окисления флуорена меньше, чем
бифенила. Авторами [67] на основе результатов исследования кинетики гидротермального окисления пирена в автоклаве при 200–380оС с добавлением Н2О2 предложены механизмы его окисления. Показано, что при 200–250оС наблюдается образование науглероженного остатка и превращение пирена через фенантрен в нафталин. Заметная скорость окисления пирена зафиксирована только при T>300oC с преобладанием в составе продуктов альдегидов, кетонов, фенолов, ксантенов и бензойной кислоты. Даже при использовании 3%-го раствора Н2О2, содержание О2 в котором на
500% превышает стехиометрическое для полного окисления, за 1 ч при 380оС окислилось менее 70% пирена.
Из анализа приведенных выше данных, следует, что скорость превращений алифатических соединений в СКВ выше, чем ароматических и особенно полиароматических. По-видимому, одной из причин этого является малая растворимость полиарома14
тических соединений в суб- и сверхкритической воде. При осуществлении реакций с
участием или при образовании фенолов необходимо учитывать их склонность к образованию смолистых веществ. Следует отметить также, что окисление гетероциклических S- и N-содержащих соединений протекает с низкой скоростью [68−70].
1.3. Превращения углей в суб- и сверхкритической воде
Несмотря на большие запасы и достаточно широкое распространение бурых углей, их вовлечение в топливную энергетику незначительно. Это обусловлено их низкой теплотворной способностью (20−25 МДж/кг [29]) из-за высокого содержания влаги (до 60%) и кислорода (до 29% от органической массы) [71,72]. Одним из способов
улучшения качества (облагораживания) бурых углей может стать их обработка водой
при суб- и сверхкритических параметрах. Кроме этого, бурые угли вследствие достаточно высокого атомного отношения Н/С=0.8−1.1 могут стать источником жидкого и
газового топлива [29,71−75]. Такая возможность связана с тем, что продукты конверсии обогащаются водородом за счет уменьшения атомного отношения Н/С в твердом
остатке конверсии.
Проведенные к настоящему времени исследования конверсии бурых углей показывают высокую эффективность использования водяного пара, суб- и сверхкритической воды для улучшения качества твердого топлива и получения газового и жидкого
топлив. В работе [76] при гидротермальной обработке бурого угля в автоклаве (350 oC,
18 МПа) получено увеличение высшей теплоты сгорания угля от 25.0 до 33.1 МДж/кг
только из-за снижения в органической массе угля (ОМУ) содержания кислорода. Авторами [77,78] в проточном режиме (350oC, 18 МПа) проведена гидротермальная обработка бурых углей, а также торфа и древесных опилок. Установлено, что после обработки состав всех топлив оказался примерно одинаковым, а их высшая теплота сгорания увеличилась до ≈30 МДж/кг.
При алкилировании угля, обработанного потоком водяного пара (340оС, 5 МПа),
авторами [79] обнаружено двукратное увеличение фенольных групп при уменьшении
содержания в ОМУ кислорода от 12.8 до 9.2%. По мнению авторов [79], это вызвано
гидролизом C−O связей и присоединением гидроксильных групп к ароматическим
фрагментам ОМУ. В [80] на основании результатов гидротермальной обработки угля
в автоклаве при 150−350oC установлено, что реакции пиролиза и гидролиза ОМУ
15
приводят к разрушению эфирных связей, отрыву алифатических заместителей и перераспределению электроно-донорно-акцепторных взаимодействий в ОМУ. Авторами
[80], сделан вывод о том, что при 250−300oC происходит увеличение атомного отношения Н/С в ОМУ за счет удаления атомов углерода в составе СО 2. В [81] показано,
что повышение температуры гидротермальной обработки угля выше 250oC приводит
к уменьшению выхода жидких продуктов при последующем сухом пиролизе.
а)
б)
Рис. 1.2. Временные зависимости степени удаления кислорода из ОМУ в сверхкритическом толуоле (а) и СКВ (б) по данным [82].
Результаты сравнительного анализа [82] конверсии бурого угля в СКВ и сверхкритическом толуоле (360−400оС, 22 МПа) показывают (рис. 1.2) высокую степень
удаления кислорода из ОМУ из-за протекания реакций гидролиза. Аналогичный вывод следует из результатов, полученных в данной работе при исследовании конверсии
липтобиолитового угля в тетралине [83] и сверхкритической воде [84,85].
Авторы [86], основываясь на результатах СКВ конверсии бурого угля в автоклаве (350−550oC, ρW≤0.21 г/см3), заключили, что вода промотирует образование летучих
продуктов: при повышении температуры до 550oC степень превращения ОМУ составила 55%, а выход жидких продуктов не превысил 6% от ОМУ. Близкие результаты
получены в [87,88] при конверсии бурого угля в условиях, аналогичных [86]. В данной работе при реализации проточных режимов СКВ конверсии бурых углей, несмотря на более низкую температуру конверсии, получен существенно больший выход
жидких продуктов [89−94].
В [95] исследовано влияние давления и температуры на скорость и состав продуктов конверсии слабо восстановленного (H/C=0.63) и восстановленного (H/C=0.78)
углей при 20−30 МПа в жидкой воде и СКВ при равномерном нагреве до 500oC. Об16
наружено, что при увеличении давления СКВ увеличивается выход газов, жидких
продуктов и доля преасфальтенов в них. Для угля с большим атомным отношением
Н/С конверсия характеризуется большим выходом жидких продуктов (рис. 1.3) и
большим содержанием в них асфальтенов. Эти результаты в целом согласуются с результатами данной работы [89−94].
Рис. 1.3. Температурные зависимости скорости образования жидких продуктов из
слабо восстановленного (PS coal, H/C=0.63) и восстановленного (SD coal, H/C=0.78) углей
по данным [95].
В последнее время активно обсуждаются вопросы, связанные со сжиганием углей непосредственно в СКВ с целью получения рабочего тела тепло- и электрогенерирующих устройств [11−13,96,97]. Перспективы этого направления связывают с решением проблем эффективного использования обводненного топлива, особенно мелких классов, трудно поддающихся обезвоживанию [98,99]. В данной работе эта проблема обсуждается также применительно к обеспечению автотермических условий
для реализации СКВ конверсии [96,97,100−102]. В [11] показано, что эффективность
генерации электрической энергии при сжигании углей в СКВ на 5% выше, чем при
пылевом сжигании или сжигании в кипящем слое. В [12] исследовано влияние операционных условий, таких как температура воспламенения, размер частиц угля и давление СКВ на кпд электростанции мощностью 100 МВт. Установлено, что кпд находится на уровне 44%, а основные затраты связаны с получением сжатого О 2. Авторами
[11−13,96,97] сделан вывод о преимуществе генерации электрической энергии при
окисления угля в СКВ/О2 флюиде, заключающемся в возможности сбора и консервации СО2 в жидком виде вследствие его высокого парциального давления в газовых
продуктах.
17
Еще одним немаловажным преимуществом окисления топлив в СКВ/О2 флюиде
является то, что низкая температура окисления топлив в СКВ исключает образование
оксидов NOx и SO2 [26,103−105]. В работе [104] при исследовании конверсии угля,
содержащего 0.31% мас. серы, в полупроточном реакторе (380−420оС, 25 МПа, расход
3−7% мас. раствора Н2О2 5 мл/мин) установлено, что продуктами превращений Sсодержащих компонентов угля являются сульфиды, тиосульфаты, сульфиты и сульфаты, среди которых преобладают тиосульфаты и сульфаты. Максимальная степень
превращения (99.6%) S-содержащих компонентов угля зарегистрирована в [104] при
420оС и времени реакции 20 мин. В работах, приведенных выше, данные о распределении атомов O, N и S в продуктах конверсии углей носят фрагментарный характер.
Наиболее полно такие данные получены лишь в настоящей работе [84,85,89,90].
Анализ литературы показал, что основная часть исследований конверсии углей в
СКВ проведена в автоклавах (см., например, [76,80,82,86−88]). Это объясняется более
простой реализацией экспериментов и наличием стандартного оборудования. С практической точки зрения, более значимыми являются результаты, полученные в проточных системах. Возможно, поэтому реализованные в данной работе способы конверсии углей в проточных системах и полученные при этом результаты оказались
востребованы, о чем свидетельствуют ссылки в недавно опубликованных статьях (см.
например, [87,105−110]).
1.4. Структура органической массы углей и методы ее исследования
Очевидно, что направление превращений углей в суб- и сверхкритической воде
во многом определяется составом и структурой их органической массы. Структура
органической массы углей является предметом большого числа исследований [29−32,
83,111−127]. В работах [83,116−132] построены модели структурных фрагментов
макромолекулярной матрицы ОМУ, позволяющие прогнозировать направление превращений ОМУ при различных воздействиях. Построение структурных моделей, как
правило, основано на первоначальном исследовании углей комплексом химических и
физико-химических методов анализа, их интерпретации и последующем ретросинтезе исходной структуры угольного вещества.
Органическая масса углей представляется многофазной системой [30−32],
имеющей кросс-связанную сетчатую структуру и несвязанные макромолекулярные
18
цепи, удерживаемые посредством электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий и выделяемые при экстракции растворителями (рис. 1.4). Понятие о средней
структурной единице ОМУ и характеризующих ее параметрах – молекулярной массе,
степени ароматичности и конденсированности предложено Ван Кревеленом [133].
Согласно этой модели, структурные единицы связаны между собой метиленовыми
мостиками, простыми, сложными или циклическими эфирами, тиоэфирами или непосредственно по бифенильному типу.
Рис. 1.4. Двухфазная модель структуры угля по данным [31]: заштрихованные области
– макромолекулярная матрица; М – молекулярная фаза; –●–●– сшивки между макромолекулами; ----- ЭДА взаимодействия между молекулярной фазой и макромолекулярной матрицей.
Для определения состава углей используют традиционные методы петрографического, технического, элементного и функционального анализа. С помощью методов
просвечивающей электронной спектроскопии высокого разрешения и рентгенодифракционного анализа определяют размер ароматических кластеров [114,115,127]. Методами адсорбции определяют удельную поверхность углей и распределение пор по
размерам [29,117]. С помощью ИК-спектроскопии получены зависимости между содержанием отдельных функциональных групп и степенью углефикации, петрографическим составом, окисленностью углей [134−137]. На основе изменения ИКспектральных параметров предложена структурная классификация углей [138]. ЯМР
1
Ни
13
С спектроскопию применяют для определения содержания атомов водорода и
углерода в различных структурных фрагментах органической массы углей [139−141].
Структуру углей исследуют также методом низкотемпературной экстракции органическими растворителями (ацетон, хлороформ, пиридин, тетрагидрофуран и др.) с
19
последующим анализом экстрагируемых веществ [141−143]. В составе экстрактов обнаружены [141−143] ароматические, ациклические и алифатические углеводороды и
гетероатомные соединения; среди полициклических углеводородов преобладают фенантреновые соединения. Однако посредством экстракции можно получить данные
лишь о составе «молекулярной фазы» [30−32], содержание которой не превышает
7−10% от ОМУ.
Для получения данных о структурных параметрах фрагментов макромолекулярной матрицы ОМУ необходима ее частичная деструкция, которую осуществляют
подведением тепла к реакционной системе. Поскольку деструкция ОМУ протекает
через образование свободных радикалов [144−151], то для предотвращения их рекомбинации используют Н-донорные растворители, и наиболее часто − тетралин, который термически устойчив вплоть до 450оС [152]. Впервые гипотеза о свободно радикальном механизме ожижения угля в тетралине была высказана в [144]. Детально механизмы межмолекулярного переноса водорода от тетралина к радикальным фрагментам ОМУ описаны в [145−149]. В [150,151], при сравнительном анализе продуктов ожижения ОМУ в тетралине и нафталине установлено, что источником протонов,
обеспечивающих стабилизацию радикалов, также могут быть гидроароматические
структуры ОМУ. В настоящей работе [78,130,131] с помощью тетралина получены
данные о выходе и составе продуктов превращений липтобиолитового угля, на основе
которых была построена модель макромолекулярной матрицы ОМУ. Эта модель широко цитируется в зарубежной литературе (см., например, [119,127,153−155]).
1.5. Утилизация осадка канализационных стоков в сверхкритической воде
Утилизация органосодержащих отходов (осадка канализационных стоков, промышленных, сельскохозяйственных и бытовых отходов) является актуальной проблемой [156−160]. Обычно осадок канализационных стоков (ОКС) в течение длительного времени хранят на иловых полях, что связано с отчуждением значительных территорий. В России из-за смешанного характера канализационных стоков (промышленных, бытовых и сельскохозяйственных) возникают проблемы с их дальнейшим
использованием, в частности, вследствие высокого содержания в них тяжелых металлов [159,160]. Биологическая переработка ОКС [161] происходит в течение длительного времени и требует определенного температурного режима, реализация которого
20
в климатических условиях России связана с дополнительными затратами. Исследования [162−166] показали, что сжиганием или газификацией ОКС при нормальном давлении можно обеспечить утилизацию накопленных осадков. Однако из-за высокой
температуры процессов образуются и попадают в окружающую среду опасные соединения: диоксины, полициклические ароматические углеводороды, окислы азота и
серы, а также аэрозольные частицы. Кроме того, высокое содержание влаги в ОКС
приводит к дополнительным энергозатратам при сжигании и газификации. Очевидно,
что утилизация осадка канализационных стоков в СКВ, по сравнению с перечисленными выше методами обладает рядом принципиальных преимуществ [167], основными из которых являются исключение выпаривания воды, замкнутость процесса, высокая скорость газификации углерода и гидрирование продуктов за счет разложения воды при взаимодействии с углеродом [168,169].
Результаты исследований конверсии осадков муниципальных [167,170−175] и
промышленных стоков [176,177], а также модельных смесей веществ осадка канализационных стоков (детское питание и корм для собак [178]) в СКВ показывают возможность ее эффективного использования, например, для производства горючих газов. При исследовании конверсии осадка стока нефтехимического предприятия в автоклавном режиме [176] установлено, что при 425оС и Р≤30 МПа конверсия органической массы осадка за 1 ч в жидкие продукты составила 42–44% мас., а в газовые –
15–20% мас. В [178] исследована СКВ конверсия органической массы ОКС и корма
для собак в автоклавном режиме с использованием Н2О2 в качестве окислителя при
400–600оС и 28 МПа. В результате совместного окисления ОКС и отходов производства спирта при 500оС в СКВ/О2 флюиде реализовано [171] полное окисление органических веществ за 1 мин. В [171,178] показано, что окисление ОКС протекает через
образование CH3COOH и NH3. Результаты исследования совместной газификации отходов переработки биомассы и ОКС, катализируемой активированным углем [174],
свидетельствуют о возможности 100% утилизации отходов при 600оС и 34.5 МПа с
получением горючих газов, обогащенных Н2. В данной работе впервые проведены исследования превращений ОКС в потоке сверхкритической воды (30 МПа) при увеличении температуры до 750оС [179−183]. Полученные при этом результаты оказались
востребованы авторами других работ (см. например, [184−186]).
21
1.6. Превращения битумов в сверхкритической воде
Интерес к исследованию превращений природных битумов в сверхкритической
воде вызван, прежде всего, истощением запасов легких (<0.83 г/см3) и средней
(0.83−0.86 г/см3) плотности нефтей [1]. Природные битумы (мальты, асфальты, асфальтиты) характеризуются высоким содержанием атомов S и N, и состоят преимущественно из высокомолекулярных компонентов – смол и асфальтенов [187−190].
Классификационные границы [191] для растворимых битумов определяют по содержанию масел: мальты 65−40%, асфальты 40−25% и асфальтиты 25−5%. Согласно
данным [27], асфальтоподобные вещества находятся в нефти и битуме в виде коллоидных частиц, рассеянных в масляной среде; молекулярно-массовое распределение
асфальтеновых частиц изменяется от 2·103 до 2·105 а.е.м. в зависимости от метода выделения. Методом малоугловой рентгеновской дифрактометрии установлено [192],
что асфальтены в нефтях образуют агрегированные частицы размером до 8 нм, фракция смол характеризуется средним размером частиц 0.8−2.5 нм. Химические составы
битумов и органической массы углей различаются, в основном, содержанием атомов
N, S и O: битумы характеризуются большими атомными отношениями N/C и S/C, а
ОМУ – большим отношением О/С; по атомным отношениям Н/С битумы и ОМУ
имеют близкие значения [193].
К настоящему времени получены данные по СКВ конверсии битума [194], битуминозного песка [195,196], асфальта [197], асфальтита [198−204], остатка вакуумной
дистилляции нефти [205−210], каменноугольной смолы [211], нефтяных [212,213] и
угольных [214] асфальтенов. Во всех работах зарегистрирован высокий выход жидких углеводородов с большим атомным отношением Н/С, чем в исходном топливе.
Однако мнения исследователей относительно механизмов и роли СКВ в конверсии
отличаются. Исходя из отсутствия C=O групп в ИК-спектрах продуктов автоклавной
СКВ конверсии (420оС) остатка вакуумной дистилляции нефти авторы [205] сделали
вывод о том, что увеличение отношения H/C происходит из-за реакций конденсации и
внутримолекулярного переноса водорода, а не из-за участия молекул H2O в реакциях.
Аналогичный вывод сделан в [196] при сравнении результатов автоклавной конверсии битуминозного песка в среде воды, азота и толуола (420−450oC, 20−30 МПа). Авторы [196] установили, что все свойства жидких продуктов, полученных в среде азота
и воды близки, но отличались от свойств продуктов, полученных в толуоле. Исходя
22
из результатов автоклавной конверсии нефтяных асфальтенов (400−450oC, 20−35
МПа) авторы [213] заключили, что степень превращения асфальтенов в мальтены определяется, главным образом, свойствами сверхкритической воды как растворителя.
Детальный анализ состава жидких и летучих продуктов СКВ конверсии асфальтита [201−204], остатка вакуумной дистилляции нефти [208−210,215] и липтобиолитового угля [83,84,216], проведенный в данной работе, явно указывает на химическое
участие молекул H2O в превращениях перечисленных топлив. Этот вывод согласуется
с результатами исследований [197,211,212,214]. В [211,214] исходя из материального
баланса водорода при автоклавной конверсии каменноугольной смолы и угольных
асфальтенов (400−480oC, 24−38 МПа) сделан вывод о том, что молекулы H2O являются донорами водорода, препятствуют рекомбинации радикалов и промотируют образование мальтенов (веществ, растворимых в гексане). В [197] на основании результатов автоклавной конверсии асфальта (340−400oC, ρW≤0.5 г/см3) в водяном паре и СКВ
высказано предположение о том, что молекулы H2O участвуют в стабилизации радикалов, генерируемых термолизом асфальта. Результаты [212] автоклавной конверсии
в СКВ (380oC, 23 МПа) нефтяных асфальтенов, не содержащих атомов кислорода, однозначно свидетельствуют о химическом участии воды, так как в жидких и газовых
продуктах обнаружены О-содержащие вещества.
В [198] исследована конверсия асфальтита в автоклаве при 400oC, 40 МПа в
сверхкритической воде с добавкой KOH в течение 30 и 60 мин. За 30 мин конверсии
получено 20.8, 7.8 и 8.3% соответственно масел, смол и асфальтенов в расчете на массу исходного асфальтита. Увеличение времени конверсии до 60 мин привело к увеличению выхода остатка, уменьшению выхода жидких продуктов и уменьшению атомного отношения Н/С в жидких продуктах [198]. Важно, что при СКВ конверсии асфальтитов, основу которых составляют асфальтены (60-70%), уже при 380−400оС выход мальтенов увеличивается за счет разложения асфальтенов [198−202]. При СКВ
конверсии асфальтенов (380oC, 23 МПа) выход мальтенов составил 30% [212]. Эти
данные показывают положительные перспективы использования СКВ для получения
жидких УВ из тяжелого углеводородного сырья.
Данные о распределении атомов N и S в продуктах СКВ конверсии битумов содержатся в работах [195−198,201−204,208−210,212], включая настоящую [201−204,
208−210]. Из результатов элементного анализа следует, что атомные отношения N/C в
23
остатке и жидких продуктах СКВ конверсии остатка вакуумной дистилляции нефти
оказались одинаковыми [208−210], в то время как для асфальтита и асфальтенов остаток обогащается атомами азота [198,208−210,212]. Что касается атомов серы, то в тех
работах, где проводился анализ газовых и жидких продуктов, обнаружено удаление
серы из топлив в составе H2S и увеличение атомного отношения S/C в последовательности масла < смолы < асфальтены [197,198,201−204,208−210,212].
Рис. 1.5. Растворение битума в СКВ при 420оС (массовое отношение битум / вода 1:10)
по данным [197].
Необходимо отметить, что основная часть результатов по СКВ конверсии битумов получена без использования перемешивающих устройств в автоклавах [196−198,
200,205,206,211−214]. Недостатком автоклавной конверсии является медленное диффузионное растворение высокомолекулярных компонентов в СКВ (рис. 1.5). Очевидно, что этот недостаток минимизируется использованием проточных систем [194,195,
201−204,207−210].
1.7. Гидрирование топлив в сверхкритической воде
Анализ литературных данных показал сильную зависимость выхода жидких
продуктов от атомного отношения Н/С в исходном топливе и недостаточное участие в
этом процессе молекул воды в качестве донора водорода при 380−480 оС. Поэтому
гидрирование низкосортных топлив в сверхкритической воде является актуальной
проблемой, решение которой важно как в фундаментальном, так и в прикладном плане. В настоящее время опубликовано лишь несколько работ [217−220], направленных
на решение этой проблемы. В [217,218] с целью гидрирования продуктов конверсии в
сверхкритическую воду добавляли H2, CO или смесь H2/CO2, а в [219,220] CO получали in situ посредством разложения HCOOH. Такой способ гидрирования основан на
генерации водорода при реакции водяного газа CO+H2O = CO2+H2 и осуществлен для
24
ряда модельных соединений [217], битумов [218,219] и угля [220]. Оказалось, что
скорость гидрирования при добавлении СО и смеси H2/CO2 выше, чем при добавлении H2, на основании чего авторы [217] заключили, что образующиеся при реакции
водяного газа интермедиаты более эффективны для гидрирования, чем молекулярный
водород. Это делает перспективным использование частичного окисления топлив в
СКВ с целью получения СО и усиления гидрирования при реакции водяного газа.
В [221,222] гидрирование углей и модельных соединений осуществлено за счет
водорода, образующегося при реакции цинка с водой, при добавлении цинковой пудры в автоклав. Несмотря на быстрое окисление цинковой пудры водой еще на стадии
нагрева реагентов до 445оС, что во многом эквивалентно добавлению в автоклав молекулярного Н2, авторы [221,222] зарегистрировали эффект гидрирования угля и некоторых модельных веществ. Влияние гидрирования модельных соединений проявилось, прежде всего, в более интенсивной деструкции алифатических цепей, связывающих ароматические ядра, и в увеличении доли гидроароматических соединений
[222]. После опубликования в 1984 г. работы [221,222], к сожалению, не получили дальнейшего развития, по-видимому, из-за использования при конверсии углей органических растворителей [221]. После недавних исследований (см. Раздел 1.8) кинетики
окисления массивных образцов ряда металлов водяным паром и СКВ в данной работе
проведены исследования превращений асфальтита [201−204], битума (остатка вакуумной дистилляции нефти) [208−210] и липтобиолитового угля [84] при добавлении к
ним цинковой и алюминиевой стружки в потоке СКВ (без накопления Н2 в реакционном объеме) и получены высокие степени гидрирования этих топлив (см. Главу 6).
1.8. Окисление металлов водяным паром и сверхкритической водой
Все более широкое использование СКВ в качестве рабочего тела на тепловых и
атомных электростанциях [223−225], вовлечение в энергетику природных источников
СКВ и Н2О/СО2 флюидов [226], создание установок с реакторами на сверхкритической воде для утилизации отходов [227−232] и конверсии низкосортных топлив [9,20,
26], перспективы развития водородной энергетики [233−238] стимулируют исследования окисления металлов водяным паром и сверхкритической водой.
В данной работе впервые установлено, что при окислении массивных образцов
алюминия [239,240], цинка [241−245], циркония [246−248], железа [249,250] и вольф25
рама [248,251,252] образуются наночастицы оксидов, морфология и фазовый состав
которых зависят от условий и способов реализации окисления. По выходу водорода
установлены кинетические закономерности окисления вышеперечисленных металлов
в широком диапазоне изменения температуры (523−1015 К) и давления (4−37 МПа)
водяного пара и сверхкритической воды, выявлено влияние добавок СО2 на кинетику
и состав продуктов окисления. Окисление (в основном, водяным паром) вышеперечисленных металлов, кроме вольфрама, в разной степени исследовано в других работах. Наибольшее количество работ [253−261] посвящено окислению алюминия, однако в этих исследованиях использовались только порошки.
Из результатов исследований окисления порошков алюминия от микронных
[253−260] до наноразмерных [261] водяным паром и жидкой водой следует, что степень превращения алюминия уменьшается с уменьшением дисперсности порошков.
Это объясняется уменьшением доступа молекул Н2О к алюминию по мере увеличения толщины оксидного слоя. В [253] установлено, что индукционный период окисления алюминия водой увеличивается при наличии на образце оксидной пленки и тем
значительнее, чем больше толщина этой пленки. В [254] обнаружено увеличение
энергии активации окисления алюминия водой от 70 до 108 кДж/моль при увеличении дисперсности порошков. В [255,261] зарегистрирован эффект саморазогрева
алюминия из-за выделения тепла при его окислении жидкой водой. Аналогичный эффект наблюдался в данной работе [239,240], в том числе при СКВ конверсии топлив
[201,202,209]. В [256] предложен механизм окисления порошкообразного алюминия
водяным паром (150−250оС), который включает первоначальную стадию адсорбции
воды (конденсации) в порах гидроксосоединения алюминия, последующую (лимитирующую) стадию диффузии воды к поверхности алюминия, собственно окисление
алюминия молекулами Н2О (быстрая стадия) и стадию эволюции продуктов реакции.
Полученные в данной работе [239,240] результаты исследования кинетики окисления
массивных образцов алюминия водяным паром отличаются от полученных в [254]. В
[239,240] показано, что состав и морфология наночастиц Al2O3 зависят от условий их
синтеза: образцы алюминия, окисленного СКВ, состоят, в основном, из крупных частиц α-Al2O3, а окисленного водяным паром и СКВ включают частицы α-Al2O3 и γ,θAl2O3, характеризующиеся меньшим размером. Отметим, что других работ по окислению алюминия СКВ, кроме данной, не обнаружено. Приоритет результатов данной
работы подтверждается ссылками (см., например, [259,260]).
26
В литературе отсутствуют данные об окислении цинка СКВ, кроме данных настоящей работы [241−243]. В [237] исследовано окисление цинка при барботировании
перегретого пара воды (450–500оС) в смеси с аргоном через расплав, и по выходу водорода сделаны выводы о механизмах окисления. Предложено, что на первой стадии
происходит диссоциативная адсорбция молекул Н2О с образованием на поверхности
ZnO гидроксильных групп, на второй стадии – гидроксильные группы реагируют с
цинком с образованием ZnO и Н2. Авторами [237] получено, что порядок реакции по
воде меньше единицы, а энергия активации равна 40 кДж/моль. Близкое значение
энергии активации (43 кДж/моль) получено в [238] при окислении субмикронного порошка цинка в неизотермических условиях в потоке H2O/Ar при 330−360оС. Авторами [238] в рамках модели частицы цинка, покрытой оболочкой из ZnO со сверхстехиометрической концентрацией Zn, установлено, что начальная стадия окисления
цинка, находящегося в оксидной оболочке, водяным паром быстрая, и скорость окисления зависит от концентрации воды в степени 1/2; скорость второй стадии окисления
не зависит от концентрации воды и лимитируется диффузией цинка. В [262] исследовано окисление массивных образов цинка, очищенных от оксидной пленки, водяным
паром при 21−50оС и установлено, что энергия адсорбции молекул Н2О на поверхности цинка и эффективная энергия активации образования ZnO соответственно равны
11 и 34 кДж/моль. В данной работе [241,242] при исследовании окисления массивных
образцов цинка водяным паром и СКВ установлено, что скорость окисления описывается уравнением первого порядка по плотности воды, энергия активации оказалась
равна 53 кДж/моль. Отметим, что в данной работе [241,243] проводился анализ фазового состава и морфологии образцов окисленного цинка и установлено, что при окислении водяным паром образуются наноиглы и наностержни ZnO, а при окислении
СКВ – наночастицы ZnO округлой формы. Подобные структуры ZnO были синтезированы с использованием солей цинка в [263−265], о чем сделаны соответствующие
ссылки на результаты данной работы.
В [223,266] получены данные о скорости окисления водяным паром и СКВ циркониевых сплавов, используемых в атомной энергетике. Скорость определена по приросту массы образцов. В [266] получено, что энергия активации окисления циркониевых сплавов (Sn 1.3−1.4%, Fe 0.2%, Cr 0.1% мас.) водяным паром и СКВ при
288−480оС равна 133 кДж/моль. Эта величина практически совпала с полученной в
27
данной работе (130.6 кДж/моль) при окислении циркония СКВ [245]. В данной работе
[246,247] установлено, что при окислении циркония СКВ образуются наночастицы
моноклинного ZrO2. Такие же частицы были получены в [267] при гидротермальном
синтезе с использованием солей циркония, о чем сделана ссылка на данную работу.
Образование наночастиц ZrO2 также зарегистрировано в [260] при исследовании
окисления циркониевого проводника СКВ при 500 и 525оС, 25 МПа. При анализе
электронно-микроскопических снимков среза проводника (рис. 1.6) интерфейсный
слой между оксидом и металлом не обнаружен, исходя из чего в [268] сделан вывод о
том, что окисление циркония СКВ протекает по механизму сопряженных реакций
спонтанного образования зародышей оксидов и их роста, описанному в данной работе
(см. Главу 5).
Рис. 1.6. Снимки среза циркониевого проводника, окисленного сверхкритической водой
при 500 и 525оС, 25 МПа, по данным [268].
При окислении железа [249,250,269] и ферритно-мартенситных сталей [229,230]
водяным паром и СКВ образуется преимущественно Fe3O4. В данной работе [249,250]
с помощью просвечивающей электронной микроскопии установлено, что образцы
окисленного железа состоят из частиц размером от 2 до 200 нм, а размер агломератов
достигает 1 мкм. В [269] исследовано окисление очищенных от оксидной пленки железных стержней водяным паром (в смеси с аргоном) при 397−602оС. Авторы [269]
считают, что начальная стадия окисления лимитируется хемосорбцией молекул Н2О
на поверхности железа. Скорость окисления в [269] описана уравнением первого порядка по плотности воды, эффективная энергия активации оказалась равна 47.3
кДж/моль. По мнению авторов [269], эта величина близка к энергии адсорбции воды
на поверхности железа. Согласно расчетам [270], выполненным методом теории
28
функционала электронной плотности, величина энергии адсорбции зависит от ориентации молекулы Н2О относительно поверхности Fe(100) и изменяется от 10.6 до 41.5
кДж/моль. В [230] исследовано окисление мартенситных сталей СКВ при 400–600оС,
25 МПа. Скорость окисления описана по приросту массы и получено, что энергия активации изменяется от 172 до 189 кДж/моль.
Из проведенного анализа следует, что количество работ, посвященных проблеме
окисления массивных образцов чистых металлов водяным паром и сверхкритической
водой, крайне ограничено. Работ по окислению металлов СКВ/СО2 флюидом не обнаружено.
Обзор литературных данных подтвердил правильный выбор цели исследования,
поставленных задач и методов их решения. Фактически впервые реализован комплексный подход, обеспечивший получение большого массива новых данных о превращениях практически важных низкосортных топлив в сверхкритических водных
флюидах в проточных режимах, в том числе при окислении и гидрировании, и установлено влияние состава и строения топлив на направленность их превращений.
29
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Характеристика объектов исследования
2.1.1. Характеристика топлив
Объектами исследования были различающиеся по составу и строению топлива
природного и техногенного происхождения.
Липтобиолитовый уголь. Образец угля отобран в районе пос. Барзас (Кузнецкий
угольный бассейн) с глубины 30−35 м вне зоны естественного окисления и представлял собой типичную плитчатую разновидность [271]. Согласно данным [271], уголь
относится к кутикуловым липтобиолитам буроугольной стадии зрелости и характеризуется петрографической однородностью (содержание липтинита 85−90%). В табл.
2.1 приведены результаты технического (влажность W, зольность в расчете на сухую
массу Ad) и элементного анализа образца угля.
Бурые угли. Образцы бурых углей отобраны на Жиганском (Ленский угольный
бассейн) и Барандатском (Канско-Ачинский угольный бассейн) месторождениях. Результаты технического и элементного анализа углей приведены в табл. 2.1. Согласно
[272,273], бурые угли Жиганского и Барандатского месторождений относятся к гумолитам. По сравнению с липтобиолитовым углем органическая масса бурых углей характеризуется большим атомным отношением O/C и меньшим отношением H/C.
Таблица 2.1
Характеристика липтобиолитового (Л) и бурых (БУ) углей
Уголь
Технический анализ, % Элементный состав ОМУ, %
W
Ad
С
0.3
34.4
85.1
0.4
15.7
БУ
8.4
БУ
19.7
Л
Брутто-формула
S
O
ОМУ
7.9 0.3
1.1
5.6
CH1.11N0.003S0.005O0.05
84.8
8.3 0.5
1.7
4.8
CH1.17N0.005S0.007O0.04
12.5
70.2
4.7 0.8
0.4
23.9 CH0.80N0.01S0.002O0.25
10.1
73.8
5.1 0.7 <0.1 20.4 CH0.83N0.01O0.21
H
N
Битум. Образец битума (остатка вакуумной дистилляции нефти при 360-380оС,
5-8 кПа) получен на Омском нефтеперерабатывающем заводе. Как видно из табл. 2.2,
где приведен компонентный и элементный состав, битум не содержит кислорода, характеризуется низким содержанием атомов азота и серы.
30
Асфальтит. Образец асфальтита отобран из Волго-Уральской нефтегазоносной
провинции (Ивановское месторождение). Асфальтит представляет собой твердое вещество, полностью растворимое в хлороформе и ароматических растворителях. В
табл. 2.2 приведены характеристики образца асфальтита: содержание масел, смол, асфальтенов, определенные в [199], и брутто-формула органического вещества, рассчитанная по результатам элементного анализа, проведенного в данной работе. По сравнению с другими исследованными в данной работе топливами асфальтит характеризуется наиболее высоким содержанием атомов серы.
Таблица 2.2
Групповой и элементный состав битума (Б) и асфальтита (А)
Элементный состав, % мас.
Брутто-формула
C
H
N
S
O
Б
85.8
11.2
1.7
1.3
А
80.0
8.2
1.5
8.1 2.2 CH1.23N0.02S0.038O0.02
CH1.56N0.02S0.006
Групповой состав, % мас.
масла смолы асфальтены
59.2
35.5
5.3
18.1
12.7
69.2
Осадок канализационных стоков. Отбор образца осадка городских канализационных стоков проведен с иловых полей г. Новосибирска. Осадок был выдержан в чеках в течение 10 лет. Образец характеризуется влажностью W=10.7% и зольностью
Ad=62.6%. Элементный состав органического вещества осадка (% мас.): C – 40.8, H –
6.8, N – 6.2, S – 5.4, O – 40.8 и брутто-формула CH2.01N0.13S0.05O0.75. Содержание минеральных компонентов (в расчете на элемент) в сухом осадке приведено в табл. 2.3.
Отличием осадка канализационных стоков от других исследованных топлив является
высокое содержание атомов азота в его органической массе.
Таблица 2.3
Содержание минеральных компонентов в осадке (% мас.)
Компонент
Содержание
Компонент Содержание
Компонент Содержание
P
1.35–1.50
Mg
0.95–1.05
Ni
0.008–0.8
Si
4.45–4.77
Al
2.57–2.97
Cu
0.25–1.5
B
0.003–0.010
Fe
1.13–2.10
Zn
0.7–2.7
Na
0.44–0.77
Mn
0.03–0.10
Cd
0.006–0.11
K
0.32–0.77
Cr
0.005–3.5
Pb
0.08–1.5
Ca
3.57–4.95
Co
0.004–0.4
−
−
31
2.1.2. Характеристика металлических образцов
Физико-химические свойства исследованных металлов: температура Тm и энтальпия Нm плавления, температура кипения Тb и энтальпия испарения Нv и плотность
приведены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Физико-химические свойства металлов по данным [274,275]
Металл
Тm, оС
Тb, оС
алюминий
660.4
10.92
2500
290.78
2.70
цирконий
1855
20.92
4040
582.04
6.49
цинк
419.5
7.38
907
115.56
7.14
железо
1539
15.36
3200
349.59
7.86
вольфрам
3387
35.15
5680
823.91
19.35
Нm, кДж/моль
, г/см3
Нv, кДж/моль
Характеристика исследуемых образцов металлов приведена в табл. 2.5. Пластины алюминия и цинка готовили из расплава металла. В процессе плавления металла
муфельную печь продували азотом. Образцы вольфрама изготавливали из стержней
диаметром 5 мм, которые раскалывали на полуцилиндры или фрезеровали из них
пластины. Перед экспериментом образцы механически очищали от оксидной пленки,
взвешивали и загружали в реактор в атмосфере азота.
Таблица 2.5
Характеристика образцов металлов
Металл
Степень чистоты
Форма
Размер
алюминий
марка «ч»
пластины
толщина 1.1–1.3 мм
цирконий
марка «ч»
пластины
толщина 0.1 мм
цинк
марка «ч»
пластины
толщина 1.5−2.0 мм
железо
99.99%
сферическая
вольфрам
99.98%
пластины и полуцилиндры
диаметр ≈0.55 мм
толщина ≈2 мм
2.1.3. Характеристика растворителей
В экспериментах использовали дистиллированную воду и технический тетралин
(87.2 % мас.). Физико-химические свойства воды и тетралина: энтальпия образования
Нf, температура кипения Тb, энтальпия испарения Нv, температура Tcr, давление Pcr
и плотность ρcr в критической точке приведены в табл. 2.6.
32
Таблица 2.6
Физико-химические свойства растворителей по данным [152,276]
Вещество
Нf, кДж/моль
Тb, оС
Нv, кДж/моль
Tcr, оС
Pcr, МПа
ρcr, г/см3
С10Н12
−28.6
207
58.6
447
3.75
0.324
Н2 О
−285.83
100
40.7
374
22.1
0.322
2.2. Методики и техника экспериментов
Исследования превращений топлив в СКВ проведены на экспериментальной установке, основными узлами которой являются трубчатый реактор (внутренний диаметр 24 мм, длина 700 мм), изготовленный из нержавеющей стали 12Х18Н10Т; плунжерный насос высокого давления НДР−400 для прокачки сжатой воды через реактор;
теплообменник для нагрева воды, подаваемой в реактор; коллекторы для сбора продуктов; вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики. Нагрев реактора и
теплообменника осуществляли омическими нагревателями закрытого типа и регулировали с помощью термопрограмматора Термодат−24Н1 (погрешность компенсации
температуры свободных концов термопар 1.5 К). Температуру измеряли хромельалюмелевыми термопарами с точностью 2 К. Давление реактантов в реакторе измеряли мембранными тензодатчиками СДВИ−40(60)−14−4−20 с точностью 0.15% от
измеряемой величины. Величины давления и температуры записывали в цифровом
виде с помощью аналого-цифрового преобразователя АА−2UDB−14 (частота дискретизации АЦП 400 Гц, погрешность установки частоты дискретизации 0.01%). Расход
воды, подаваемой в реактор, измеряли с помощью предварительно тарированного
датчика разности давлений Сигнал−И−Ех, погрешность измерения
0.2%. Поверку
электрических преобразователей давления проводили с помощью поршневого манометра ПМ−600 (класс точности 0.02%). Реактор и все объемы вакуумировали с помощью форвакуумного насоса 2НВР−5ДМ (глубина вакуумирования не ниже 10 -2
торр). Особенности проведения каждого эксперимента описаны ниже.
2.2.1. Методики исследования превращений липтобиолитового угля в
сверхкритической воде и тетралине
Исследование превращений липтобиолитового угля (CH1.17N0.005S0.007O0.04) в потоке СКВ проведено на экспериментальной установке [84,85], схема которой показана
33
на рис. 2.1. Порядок проведения экспериментов был следующий. Девяносто грамм
угля, основную массу которого составляли пластинчатые частицы размером 1–3 мм,
засыпали в реактор на перегородку из пористой нержавеющей стали, установленную
на высоте 70 мм от дна вертикально расположенного реактора. Расстояние от верхней
границы слоя угля до верхнего торца реактора составляло 300 мм. После герметизации реактора все системы установки вакуумировали и включили нагрев реактора и
теплообменника.
Рис. 2.1. Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1);
плунжерный насос НДР−400 (2); манометр (3); демпферные емкости (4); расходомер (5);
термопары (6); теплообменник (7); нагревательные элементы (8); мембранные датчики давления (9); реактор (10); съемный коллектор жидких продуктов объемом 0.5 дм3 (11); ванна со
льдом воды (12); стационарный коллектор летучих продуктов объемом 3.2 дм3 (13); вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики (14); форвакуумный насос (15).
На рис. 2.2, где схематично показана временная зависимость изменения рабочих
параметров конверсии угля, видно, что после 45 минутного нагрева температура реактора и теплообменника достигла 300оС. С этого момента времени в реактор через
теплообменник стали подавать пар воды, а скорость синхронного нагрева реактора и
теплообменника установили равной q=1оС/мин. При 330оС, когда давление в реакторе
достигло величины 10 МПа, открыли вентиль регулируемого стока реактантов через
верхний торец реактора в съемный охлаждаемый льдом воды коллектор жидких продуктов (V≈0.5 дм3). Одновременно открыли вентиль, соединяющий коллектор жидких
продуктов с коллектором летучих продуктов (V≈3.2 дм3). В момент начала стока реактантов из реактора расход пара воды был установлен равным GW=4 г/мин.
За время повышения температуры до 370оС давление в реакторе равномерно
увеличили до 18 МПа. При Т=370оС, Р=18 МПа, GW=4 г/мин скорость стока реактантов увеличили настолько, что за 2 мин давление в реакторе упало до Pf=10 МПа (рис.
34
2.2). Это обеспечило удаление из реактора продуктов конверсии угля, образовавшихся при T≤370оС, которые составили пробу 1. После этого закрыли вентили стока реактантов, заменили первый коллектор жидких продуктов на второй, вакуумировали его,
увеличили расход воды в реактор до GW=10 г/мин. При Т=376оС и Р=30 МПа открыли
вентиль стока реактантов во второй коллектор настолько, чтобы давление в реакторе
поддерживалось на уровне 30.0 0.5 МПа вплоть до момента отбора пробы 2 при
Т=400оС (рис. 2.2). За время накопления реактантов во втором коллекторе провели
масс-спектрометрический анализ состава летучих продуктов пробы 1, затем коллектор летучих продуктов вакуумировали и соединили со вторым коллектором жидких
продуктов. К моменту замены второго коллектора жидких продуктов на третий давление летучих продуктов в коллекторах выровнялось. Отбор проб 2–5 и анализ летучих продуктов осуществили аналогично отбору и анализу пробы 1. Отбор пробы 6
провели в условиях термостатирования реактора и теплообменника при 470оС. При
этой температуре в течение 10 мин осуществляли прокачку СКВ через реактор с расходом GW=10 г/мин. Затем подачу воды прекратили, но сток реактантов в коллектор
продолжался еще 10 мин до остаточного давления в реакторе Pf=0.03 МПа. После
этого вентиль стока реактантов закрыли, а реактор охладили.
Рис. 2.2. Временная зависимость изменения рабочих параметров конверсии угля. Цифрами 1−6 обозначены номера проб, а точками – температура и время их отбора.
При исследовании превращений липтобиолитового угля (CH1.11N0.003S0.005O0.05) в
тетралине использовали автоклав [83], схема которого приведена на рис. 2.3. Автоклав (V≈30 см3) оснащен устройствами для контроля давления и отбора газов. Для
снижения температурного градиента в реакционной зоне внутрь автоклава через
сальниковое уплотнение введена вращающаяся двухлопастная мешалка. Лопасти мешалки, выполненные в виде узких упругих пластин, по всей высоте загрузки касаются
35
разогретых стенок автоклава и удаляют при вращении (15−20 мин-1) реакционную
массу от поверхности, предотвращая возможность локальных перегревов.
Рис.
2.3. Cхема автоклава: регулировочный вентиль высокого давления (1); корпус микроавтоклава (2); мешалка (3);
карман термопары (4); неподвижные пластины (5); манометр (6); сальниковое уплотнение (7); смесь уголь-тетралин (8);
термопара (9).
В каждом эксперименте навеску угольной пасты ≈20 г (соотношение уголь : тетралин = 1:1) загружали в автоклав, который несколько раз продували гелием для удаления воздуха, а затем опрессовывали под давлением 5.0 МПа. Нагрев автоклава осуществляли в электропечи с линейным программированием температуры. Скорость
нагрева составляла 2.0, 5.0 или 12.5оС/мин. Показания термопар, одну из которых помещали в печь, а другую в специальный карман в центр автоклава, выводили на самописец (двухканальный КСП). При достижении заданной температуры автоклав охлаждали погружением в емкость с холодной водой. Охлаждение применяли для снижения вклада вторичных неконтролируемых процессов взаимопревращений образовавшихся продуктов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры фиксировали остаточное давление (превышение над начальным давлением инертного газа)
и проводили анализ образовавшихся при конверсии газовых продуктов.
2.2.2. Методики исследования превращений бурых углей
2.2.2.1. Методика исследования превращений бурых углей при напускесбросе реактантов
Схема экспериментальной установки для проведения экспериментов в режиме
напуска-сброса реактантов [89,90] показана на рис. 2.4. Проведено два опыта, в кото36
рых варьировали давление, температуру, время выдержки воды в реакторе с углем и
время сброса реактантов из реактора. Порядок проведения опытов был следующий.
Известное количество угля (CH0.80N0.01S0.002O0.25, размер частиц 315-350 мкм) засыпали в цилиндрическую гильзу (внутренний диаметр 18 мм, внешний диаметр 22 мм).
Затем открытый торец гильзы закрывали перегородкой (рис. 2.4), изготовленной из
пористой нержавеющей стали. Гильзу устанавливали в вертикально расположенный
реактор перегородкой вниз. Перегородка предотвращала вынос угля из реактора при
сбросе реактантов. Начальная высота столба частиц угля в гильзе составляла 500−550
мм. После герметизации реактора все системы вакуумировали. Затем реактор равномерно (5оС/мин) нагрели в опыте 1 до 300оС, а в опыте 2 – до 330оС. В опыте 1 после
10 мин термостатирования продукты пиролиза сбросили в коллектор, а в опыте 2 это
сделали без термостатирования. За время масс-спектрометрического анализа продуктов пиролиза (10 мин) в опыте 1 реактор нагрели до 310оС. Затем в течение времени
tin заполнили реактор паром воды до P=9.4 МПа (давление насыщенного пара воды
Pst=9.86 МПа [276]). В опыте 2 реактор при 330оС за время tin заполнили паром воды
до P=10.6 МПа (Pst=12.86 МПа [276]).
Рис. 2.4. Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1);
плунжерный насос высокого давления НДР−400 (2); манометр (3); демпферные емкости (4);
расходомер (5); термопары (6); теплообменник (7); нагревательные элементы (8); мембранные датчики давления (9); реактор (10); перегородка из пористой нержавеющей стали (11);
коллектор для сбора продуктов (12); термостаты (13); форкамера (14); вакуумный блок массспектрометрической диагностики (15); форвакуумный насос (16).
На рис. 2.5 приведены временные зависимости изменения температуры конверсии угля в опытах 1 и 2. Переход на новый температурный уровень осуществляли
равномерным нагревом реактора (2оС/мин). В опыте 1 каждому значению T соответ37
ствовало определенное давление P пара или флюида воды в реакторе. При каждом
значении T осуществлено определенное количество циклов N напуска-сброса пара
или флюида воды, которые на рис. 2.5 обозначены точками. В опыте 2 при 390 и
410оС давление увеличили дважды, что отмечено на рис. 2.5 точками серого и черного цвета. Это было сделано с целью выявления влияния плотности СКВ на превращения угля. Жидкие реактанты всех N сбросов, соответствующих T и P, собирали в
съемные пробоотборники (рис. 2.4). В опыте 1 отобрано 8 проб жидких продуктов, а в
опыте 2 отобрано 10 проб. В опыте 2, в отличие от опыта 1, смену пробоотборников
проводили не только в момент повышения T, но и в момент увеличения P (вертикальные стрелки на рис. 2.5). После каждого сброса реактантов за время tin следующего
напуска в реактор пара или флюида воды осуществляли масс-спектрометрический
анализ летучих продуктов и вакуумирование коллектора.
Рис. 2.5. Схема эксперимента: точками обозначены время и температура напускасброса реактантов при конверсии угля. Вертикальными стрелками обозначены время замены
пробоотборника и увеличения давления.
Порядок напуска пара и флюида воды в реактор и сброса реактантов из реактора
был следующим. Воду под давлением 39 МПа, создаваемым плунжерным насосом
(рис. 2.5), подавали через регулирующий вентиль и теплообменник в реактор. В теплообменнике вода нагревалась до рабочей температуры конверсии. Подачу пара или
флюида воды в реактор продолжали до достижения заданного давления. Спустя время tr реактанты сбрасывали из реактора. Реактанты через игольчатый вентиль попадали в охлаждаемый водой съемный пробоотборник объемом ≈0.5 дм3, в котором низколетучие вещества конденсировались, а летучие перетекали в коллектор объемом
≈3.2 дм3. Благодаря тому, что объем коллектора в ≈10 раз превышал объем реактора,
остаточное давление реактантов в реакторе после сброса не превышало 0.02 МПа.
38
2.2.2.2. Методика исследования превращений бурых углей при подаче водоугольной суспензии
В данном разделе описана методика проведения экспериментов по исследованию
конверсии угля (CH0.83N0.01O0.21) в СКВ при непрерывной подаче водоугольной суспензии (ВУС) сверху в вертикально расположенный трубчатый реактор [26,91,92]. В
состав ВУС входили следующие компоненты (мас. %): вода (48–51), NaOH (0.8),
уголь (51–48) с фракционным составом частиц (мас. %): 40–50 мкм (20–25); 200–315
мкм (75–80). Указанное бимодальное распределение частиц по размерам обеспечивало устойчивость и текучесть ВУС.
Рис. 2.6. Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1);
плунжерный насос (2); мембранные датчики давления (3); демпферная емкость (4); расходомер (5); термопары (6); теплообменник (7); нагревательный элемент (8); бункер для ВУС (9);
расширительная трубка (10); реактор (11); перегородка из пористой нержавеющей стали (12);
емкости для сбора конденсированных продуктов (13); пробоотборник (14); демпферная емкость с О2 (15); баллон с О2 (16); ET и R – отверстия для сброса продуктов конверсии.
Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.6. Порядок проведения
экспериментов был следующим. В цилиндрический реактор (внутренний диаметр 24
мм, длина 900 мм) заливали дистиллированную воду и с помощью внешних омических нагревателей устанавливали заданное распределение температуры стенок реактора и канала подачи ВУС. При достижении давления 30±1 МПа излишки воды сбрасывали через отверстие в верхнем торце реактора (R). После выхода на заданный режим рабочих параметров реакционной системы начинали подавать ВУС из бункера в
39
реактор по коническому каналу. Подачу ВУС осуществляли под давлением воды, нагнетаемой плунжерным насосом через демпфирующую емкость в бункер с ВУС. Объемный расход ВУС регулировали и измеряли по расходу воды, подаваемой в бункер с
ВУС. В экспериментах расход ВУС составлял GВУС=11.9 г/мин (плотность 1.18±0.01
г/см3), время подачи ВУС варьировали от 12 до 47 мин.
При подаче СКВ и СКВ/О2 флюидов через канал в нижней части реактора расход
воды и кислорода составлял GW=10 г/мин и GО2=1.2 г/мин соответственно. Рабочее
давление (30 МПа) в реакторе поддерживалось непрерывным стоком флюида по каналу R в верхней части реактора или по каналу EТ в коллектор для сбора продуктов.
Каналы R и ET использовали независимо. Продукты конверсии вместе с СКВ поступали в предварительно вакуумированный коллектор (≈3.2 дм3), где охлаждались до
комнатной температуры. Летучую часть этих продуктов собирали в вакуумированном
и термостатируемом коллекторе известного объема (≈42.6 дм3), что позволяло определить их количество. Для предотвращения выноса частиц угля из реактора перед каналами сброса продуктов устанавливали фильтры, изготовленные из пористой нержавеющей стали. Эксперименты завершали сбросом реактантов в коллектор.
2.2.3. Методика исследования превращений осадка канализационных стоков
Исследования превращений осадка канализационных стоков в потоке СКВ проведены на экспериментальной установке [179], схема которой показана на рис. 2.7.
Рис. 2.7. Схема экспериментальной установки: реактор (1); перегреватель (2); расходомер (3); насос высокого давления (4); датчик давления (5); термопары (6); коллектор для сбора продуктов конверсии (7); пробоотборники (8); емкость известного объема для массспектрометрического анализа (9); вакуумные насосы (10); камера высокого вакуума (11);
блок управления масс-спектрометром; ЭВМ (13); вакуумметры (14).
40
При исследовании пиролиза в реактор загрузили предварительно высушенный
при температуре 110оС до постоянного веса образец осадка канализационных стоков
(ОКС). До начала нагрева реактора с образцом из него удалили атмосферный воздух,
соединив реактор с предварительно вакуумированным коллектором объемом 42.6
дм3. Затем в течение 68 мин реактор нагрели до 380оС и выдержали при этой температуре 20 мин. После нагрева и термостатирования давление продуктов пиролиза в реакторе достигло 8.35 МПа. Затем продукты сбросили в вакуумированный коллектор
объемом 42.6 дм3 и отобрали часть из них в пробоотборник (V=1.0 0.1 см3) для массспектрометрического анализа.
При исследовании превращений ОКС в сверхкритической воде проведен следующий эксперимент. В реактор загрузили образец влажного ОКС и добавили 10 г
воды для того, чтобы при 500оС получить рабочее давление (30 МПа). После 52 минутного нагрева реактора до 550оС было достигнуто давление 35.5 МПа, а после термостатирования реактора при этой температуре в течение 35 мин давление возросло
до 39.5 МПа. Сбросив часть реактантов в коллектор объемом 3.2 дм3 (рис. 2.7) до давления 30 МПа при 550оС, начали непрерывную прокачку СКВ через реактор снизу
вверх с расходом GW=1.0 г/мин. Для того, что обеспечить дополнительную сепарацию
продуктов при масс-спектрометрическом анализе, использовали охлаждение коллектора жидким азотом.
Рис. 2.8. Схема эксперимента: временные зависимости отбора проб (номера на рисунке)
из потока реактантов на выходе из реактора при газификации ОКС в сверхкритической воде.
Временная зависимость увеличения температуры и отбора проб показана на рис.
2.8. Пробы отбирали из потока реактантов, непрерывно стекающих в коллектор (42.6
дм3). Промежутки времени между отбором проб обеспечивали полное обновление реактантов в реакторе. Пробу 1 отобрали спустя 21 мин после начала подачи СКВ в ре41
актор. До и после отбора этой и последующих девяти проб реактанты непрерывно
стекали в коллектор так, что давление в реакторе оставалось постоянным (30±1 МПа).
После отбора каждой пробы температуру реактора и СКВ на входе в реактор увеличивали до заданной, затем реактор термостатировали (рис. 2.8). Пробы 1–7 отобраны
при расходе СКВ GW=1.0 г/мин, а пробы 8–10 – при GW=1.1, 1.4 и 1.8 г/мин соответственно. Эксперименты завершали отключением нагрева и подачи СКВ в реактор.
2.2.4. Методика исследования превращений топлив без и при добавлении
металлов
Порядок проведения экспериментов по исследованию гидрирования битума
[209,210], асфальтита [201,202] и липтобиолитового угля [84] в потоке СКВ был следующий. Известное количество топлива или топлива с металлической стружкой загружали в реактор на перегородку (рис. 2.9), изготовленную из пористой нержавеющей стали. После герметизации реактор, магистрали стока реактантов и коллектор вакуумировали. Затем реактор и теплообменник нагрели до 400 oC. Скорость нагрева до
350oC составляла 10оС/мин, в интервале 350 380oC
5оС/мин и до 400oC
2оС/мин.
При 400oC в реактор через нижний торец начали подавать СКВ с расходом
GW=5.0 0.3 г/мин при исследовании конверсии битума (GW=3.0 0.2 г/мин для асфальтита и угля). При достижении в реакторе 30 МПа открывали вентиль стока реактантов в коллектор (рис. 2.9) настолько, чтобы поддерживать давление в реакторе на
уровне 30.0±0.5 МПа.
Рис. 2.9. Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1);
плунжерный насос высокого давления НДР−400 (2); манометр (3); демпферные емкости (4);
расходомер (5); термопары (6); теплообменник (7); нагревательные элементы (8); мембранные датчики давления (9); реактор (10); кварцевый стакан (11); коллектор для сбора продуктов (12); термостаты (13); форкамера (14); вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики (15); форвакуумный насос (16).
42
Добавки цинка и алюминия к топливам представляли собой стружку толщиной
≈0.2 мм. Стружку готовили без контакта с атмосферным кислородом из металла марки «ч» и смешивали при определенном массовом отношении с топливами в атмосфере азота. Время конверсии (прокачки СКВ через реактор при 30±0.5 МПа) t выбирали
исходя из условия полного окисления металлов СКВ. Для расчета величин t использовали кинетические уравнения окисления цинка и алюминия, полученные в данной
работе [242,239]. Массу металлической стружки и топлива в смеси выбирали из условия увеличения атомного отношения H/C из-за выделения водорода при окислении
металлов до ≈2.0 в продуктах и в остатке. Эксперименты завершали прекращением
подачи СКВ в реактор и отключением нагрева теплообменника и реактора. При охлаждении реактанты продолжали стекать из реактора в коллектор (V=3.2 дм3) до тех
пор, пока в нем сохранялось избыточное давление.
2.2.5. Методика исследования окисления металлов
Исследования окисления металлов [240,241,246,248,249] проведены на экспериментальной установке (рис. 2.10) с использованием трубчатых реакторов в неизотермическом (равномерный нагрев образца металла и воды) и изотермическом (впрыск
пара или СКВ в реактор с образцом металла) режимах.
Порядок проведения неизотермических экспериментов был следующим. В горизонтально расположенный реактор устанавливали две ячейки (одна с образцом металла, другая с дистиллированной водой), изготовленные из нержавеющей стали. После герметизации реактора азот, который продували через реактор при размещении в
нем ячеек, удаляли форвакуумным насосом. Одновременно вакуумировали все рабочие магистрали и емкости (рис. 2.10). Затем реактор равномерно нагревали со скоростью 1.5 или 2.0 К/мин. В изотермическом режиме реактор с образцом металла нагревали до рабочей температуры и выдерживали при этой температуре в течение ≈ 30
мин. Одновременно смеситель (рис. 2.10) с водой, объем которого в ≈20 раз превышал объем реактора, нагревали до температуры, на 20−30 К превышающей рабочую
температуру реактора. Этот перегрев компенсировал уменьшение температуры при
впрыске пара или СКВ через капилляр подачи. После впрыска капилляр подачи перекрывался. Последующее изменение давления в реакторе определялось процессами
взаимодействия водяного пара или СКВ с металлом.
43
Рис. 2.10. Схема экспериментального стенда: емкость с дистиллированной водой (1);
плунжерный насос высокого давления НДР−400 (2); демпфирующая емкость (3); манометр
(4); расходомер (5); электрический преобразователь давления (6); термопары (7); реактор (8);
омический нагреватель (9); смеситель (10); коллектор для сбора реактантов (11); ванна для
жидкого азота (12); форкамера (13); вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики
(14); емкость с CO2 (15); баллон с CO2 (16); форвакуумный насос (17).
Эксперименты по окислению металлов смесью Н2О/СО2 проведены следующим
образом. В неизотермических экспериментах в реактор дополнительно подавали заданное количество CO2 из емкости, в которой CO2 предварительно был наморожен с
помощью жидкого азота. В изотермических экспериментах в реактор впрыскивали
смесь Н2О/СО2 заданной концентрации. Смесь Н2О/СО2 готовили методом напуска
определенного количества СО2 в смеситель с известным количеством воды при температуре, выше критической температуры диоксида углерода (Tcr=304 К [276]). Температуру и давление реактантов в реакторе в процессе эксперимента регистрировали
в цифровом виде.
Исследования сульфидирования цинка проведены в режиме впрыска сверхкритических флюидов H2S и H2S/Н2О в термостатируемый реактор с образцом цинка,
аналогично экспериментам по окислению металлов смесью Н2О/СО2.
2.3. Анализ продуктов превращений
2.3.1. Технический, элементный и термогравиметрический анализы
Влажность (W) и зольность (Ad) в расчете на сухую массу топлив определяли согласно ГОСТ 27314-91 и ГОСТ 11022-95 соответственно.
Содержание элементов С, H, N и S в исходных топливах и продуктах конверсии
определяли на элементном анализаторе Vario EL III. Массу навески для анализа определяли с помощью микроаналитических весов Mettler Toledo MX5 (класс точности по
ГОСТ 24104-2001 специальный (I), дискретность 1 мкг). Содержание кислорода рас-
44
считывали по разности между 100% и содержанием минеральных компонентов (зольностью) и элементов C, H, N, S в сухом образце. Точность определения содержания каждого из элементов составляет 0.1% абс.
Термогравиметрический
анализ
проводили
на
термическом
анализаторе
NETZSCH STA 409 PG/PC. Масса образца 20 мг, тигель платиново-иридиевый, нагрев
до 1000оС со скоростью 10оС/мин, расход гелия – 10 см3/мин. Регистрируемые параметры – потеря массы образца и скорость потери массы.
2.3.2. Анализ летучих продуктов
Состав летучих продуктов определяли при помощи квадрупольного массспектрометра МС−7303, который разделяет ионы с массовыми числами от 1 до 400
а.е.м. с точностью не ниже 0.4 а.е.м. Энергия ионизирующих электронов составляла
90 эВ. Сигнал (ионный ток) с выхода масс-спектрометра записывали при помощи самописца ЛКС−4. Вакуум в камере масс-спектрометра, где установлен ионный источник, создавали турбомолекулярным насосом 01АБ−450−003 (глубина вакуумирования
не ниже 10-6 торр). Вакуум измеряли вакуумметром ВИТ−2П. Ввод летучих компонентов в ионный источник масс-спектрометра осуществляли по нагретой до 120оС
магистрали через капилляр. Столкновения молекул пучка с горячим катодом и электродами ионизатора исключали диафрагмой на входе в ионный источник.
Для тарирования масс-спектрометра использовали газовые смеси известного состава. Тарировочные измерения показали, что при давлении смеси <1 торр повышена
чувствительность системы к легким компонентам (Н2 и Не), при давлении > 3 торр
селективность откачки не проявляется, а при давлении > 6 торр возможно обогащение
пучка тяжелыми компонентами. Поэтому измерения масс-спектров проводили в интервале давлений 3−5 торр. На основании тарировочных измерений вводились поправки на сечения ионизации.
Для разделения продуктов использовали метод криогенной десорбции. Коллектор с летучими продуктами помещали в емкость, охлаждаемую жидким азотом. При
этом низколекучие компоненты конденсировались, а давление создавали только легколетучие компоненты (Н2 m/z=2; СН4 m/z=15,16; СО m/z=28). По мере размораживания емкости в масс-спектре появлялись все более тяжелые компоненты. Процедуру
напуска газа в форкамеру и регистрации масс-спектров осуществляли до тех пор, пока давление, создаваемое индивидуальными веществами в форкамере, не снижалось
до уровня парциального давления насыщенного пара воды.
45
Идентификацию веществ и вычисление их относительной концентрации осуществляли с помощью общепринятых подходов анализа масс-спектров. Для этого решали систему линейных уравнений Ij= niζij, где I – ток ионов с массовым числом j, заi
фиксированный в масс-спектре, ni – концентрация i-го вещества, ζij – парциальное сечение диссоциативной ионизации i-го вещества, приводящей к образованию иона с
массовым числом j. Если система линейных уравнений оказывалась переопределенной, то концентрацию отдельных веществ рассчитывали методом наименьших квадратов, т.е. минимизировали функцию F(n1,n2,…ni) =
i
(Ij
i
niζij)2. При наличии в сме-
си летучих продуктов групп веществ, имеющих близкие масс-спектры, например,
изомеров, идентифицировалась группа в целом, а парциальные сечения ζij усреднялись по составу группы. Парциальные сечения ζij определяли с помощью массспектров индивидуальных веществ и их полных сечений ионизации, приведенных в
[277], по формуле ζij=ζi(Ij/ Ij). Сравнительный анализ масс-спектров широкого набоj
ра веществ, представленных в [277] и полученных с помощью масс-спектрометра
МС−7303, показал, что расхождение в ионных токах диссоциативной ионизации не
превышает 2%. Затем, зная объем коллектора, давление газа и относительное содержание индивидуальных веществ, используя уравнение состояния идеального газа, определяли количество каждого из веществ, собранных в коллекторе. Необходимо отметить, что использование этой методики определения состава и количества летучих
продуктов позволило избежать потери низкокипящих веществ, которая неизбежна
при отгонке растворителей ротационным испарителем при последующем разделении
жидких продуктов.
Газовые продукты превращений липтобиолитового угля в тетралине анализировали при помощи газового хроматографа Цвет-100 с детектором по теплопроводности. Разделение и идентификацию СО2, H2S и С1−С4 алканов осуществляли с помощью адсорбционной колонки Porapak−Q. Гелий с расходом 10 см3/мин использовали
в качестве газа носителя.
2.3.3. Выделение и разделение жидких продуктов
Выделение жидких продуктов конверсии углей, битума и асфальтита в СКВ.
Для выделения жидких продуктов конверсии из водонефтяных эмульсий, собранных
в пробоотборниках, использовали этилацетат, хлороформ и бензол. Остаток воды из
растворов удаляли, пропуская их через слой безводного Na2SO4. После отгонки растворителя на ротационном испарителе осуществляли их разделение. Схема разделения и анализа продуктов конверсии топлив в СКВ приведена на рис. 2.11.
46
Рис. 2.11. Схема разделения и анализа продуктов конверсии углей в тетралине. Принятые сокращения: МС – масс-спектрометрия, ЭА – элементный анализ, ИКС – ИК спектрометрия, ММ – определение молекулярной массы, ГЖХ – газо-жидкостная хроматография,
ГХ-МС – хромато-масс-спектрометрия.
Рис. 2.12. Схема разделения и анализа продуктов конверсии углей в тетралине. Принятые сокращения: ГХ – газовая хроматография, ЭА – элементный анализ, ММ – определение
молекулярной массы.
Выделение жидких продуктов конверсии угля в тетралине. Для выделения жидких продуктов реакционную массу, выгруженную из автоклава, экстрагировали в
колбе с обратным холодильником в избытке бензола (примерно 20-кратном по массе,
т.е. 40-кратном по отношению к исходной навеске угля) в течение 1 ч при температуре кипения бензола. Затем содержимое колбы отфильтровывали, остаток на фильтре
47
(остаток конверсии) промывали горячим бензолом. Фильтрат после отгонки растворителя на ротационном испарителе представлял собой жидкие продукты. Схема разделения и анализа продуктов конверсии углей в тетралине приведена на рис. 2.12.
Жидкие продукты конверсии фракционировали на масла, смолы, асфальтены и
преасфальтены, используя методики, описанные в [278]. Для этого продукты заливали
20 кратным по массе избытком бензола и экстрагировали в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа при температуре кипения бензола. После экстракции содержимое колбы фильтровали, а остаток (преасфальтены) на фильтре промывали горячим бензолом. Из жидкой фракции после отгонки бензола асфальтены осаждали 20
кратным по массе количеством гексана и выдерживали в течение 24 ч. Выпавшие в
осадок асфальтены отфильтровали, промыли гексаном, затем сушили до постоянной
массы. Точность определения содержания преасфальтенов и асфальтенов составляет
1.5%. Растворимую в гексане часть жидких продуктов – мальтены (смолы и масла)
фракционировали жидкостной хроматографией на силикагеле. Адсорбционную колонку заполняли силикагелем (в 15-кратном количестве по отношению к навеске исследуемого вещества). После уплотнения слоя силикагеля пропусканием 3-4-кратного
по объему количества гексана на колонку вносили навеску образца ≈2 г. Колонку выдерживали в течение 1 ч для распределения фронта адсорбции. Элюирование проводили последовательно гексаном и спиртобензольной смесью (1:1 по объему). Содержание масел (элюируемых гексаном) и смол (элюируемых спиртобензольной смесью)
определяли весовым методом после отгонки растворителя. Расхождение выхода
фракций в параллельных измерениях не превышало 5−7%.
2.3.4. Определение молекулярной массы смол и асфальтенов
Молекулярную массу смол и асфальтенов определяли криоскопическим методом
в нафталине на приборе КРИОН с термисторными датчиками по методике, разработанной в Институте химии нефти СО РАН. Точность определения не ниже ±10% от
измеряемой величины.
2.3.5. ИК-спектроскопия
ИК-спектры регистрировали при помощи ИК Фурье-спектрометров ИнфралюмФТ-801 и «NICOLET 5700». Интерпретацию и обработку спектров проводили с использованием справочных данных [279−281]. Изменение структурных параметров
оценивали по отношению интенсивностей полос пропускания, характеризующих ко48
лебания связей СAr−Н в ароматическом кольце (3040 см-1), СAl−Н в алифатических
структурах (2920 см-1), С=О в карбонильных группах (1650-1700 см-1), СAr− СAr в ароматическом кольце (1600 см-1), S=О в сульфоксидных группах (1030 см-1), С−О в простых эфирных группах (1260 см-1) и О−Н в гидроксильных группах (3400 см-1).
2.3.6. Спектроскопия ЯМР 1Н и 13С
Спектры ЯМР 1Н и
13
С регистрировали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE
AV 300 фирмы «Bruker» при 300 МГц в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно тетраметилсилана. Расчет относительного содержания
протонов в различных структурных фрагментах проведен исходя из площадей пиков
в соответствующих областях спектра [282]: для Ha – (6.6–8.5 м.д.), Hol – (5.2–5.6 м.д.)
[283], Hα – (2.2–4.0 м.д.), Hβ – (1.1–2.1 м.д.), Hγ – (0.3–1.1 м.д.). Расчет относительного
содержания атомов углерода в ароматических и алифатических фрагментах проведен
исходя из площадей пиков в соответствующих областях спектра [282]: для Сar – (150–
100 м.д.) и Сal – (50–10 м.д.).
2.3.7. Газожидкостная хроматография и хромато-масс-спектрометрия масел
Хроматограммы масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии бурого угля,
получены на хроматографе Кристалл-2000 в режиме программирования температуры
от 50 до 290оС со скоростью 4оС/мин (капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м с
фазой SE-54). Хроматограммы масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии битума, получены на хроматографе Hewlett-Packard-5890 серии II в режиме программирования температуры от 80 до 320оС со скоростью 3оС/мин (капиллярная кварцевая
колонка длиной 50 м с фазой DB-1). Для определения относительного содержания налканов в маслах, выделенных из продуктов СКВ конверсии липтобиолитового угля,
использовали хроматограф Carlo Erba GC800, оснащенный пламенно-ионизационным
детектором. Разделение образца осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 40 (изотерма в течение 1 мин) до 370°С со скоростью 4оС/мин. Для
разделения использовали кварцевую капиллярную колонку HT-5 длиной 25 м, внутренним диаметром 0.32 мм с фенилполисилоксан-карборановой фазой толщиной 0.1
мкм и гелий в качестве газа носителя.
Анализ состава масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии асфальтита,
проводили на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard 6890/5973. Разделение образца осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 45 (изо49
терма в течение 3 мин) до 310°С со скоростью 3оС/мин и выдержке при конечной
температуре в течении 40 мин. Использовали кварцевую капиллярную колонку НР-1MS длиной 20 м, внутренним диаметром 0.25 мм с 100%-ной диметилполисилоксановой фазой толщиной 0.25 мкм. Газ носитель – гелий. Сканирование масс-спектров
продуктов разделения осуществлялось каждые 3 с в диапазоне массовых чисел (m/z)
до 600 а.е.м. На основе хроматограммы по полному ионному току с использованием
характеристичных ионов реконструировали масс-хроматограммы углеводородных и
гетероорганических соединений. Идентификацию соединений проводили на основе
их полных масс-спектров при сравнении с масс-спектрами, содержащимися в электронных библиотеках масс-спектров.
2.3.8. Определение удельной поверхности
Удельную поверхность образцов определяли методом Брунауэра-ЭмметаТэллера (БЭТ) из изотерм адсорбции азота при 77 K, полученных на приборе ASAP2400 фирмы Micrometics. Уравнение БЭТ записано в виде [284]:
1
q[( Pst / P) 1]
c 1 P
qm c Pst
1
qm c
.
(2.1)
Здесь Р и Рst – равновесное давление и давление насыщения адсорбата при температуре Т адсорбции, q – количество адсорбированного вещества, qm – емкость мономолекулярного слоя, с – константа, равная с
exp[( E1
E L ) / RT ] , где E1 – энергия ад-
сорбции первого слоя, EL – энергия конденсации адсорбата.
2.3.9. Рентгенодифракционный анализ и электронная микроскопия
Анализ образцов окисленных металлов проводили с помощью рентгеновского
дифрактометра ThermoARL (Cu-K излучение, =0.15418 нм). Содержание компонентов определяли по результатам моделирования данных с помощью программы для
уточнения профиля «Powder Cell».
Анализ структуры и элементного состава синтезируемых образцов оксидов металлов осуществляли с помощью просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения JEOL−4000EX и JEM−2010, оборудованного рентгеноспектральной
системой атомного анализа EDX с разрешением по энергии не ниже 130 эВ, и сканирующих электронных микроскопов LEO−420, JSM−6700F и Hitachi S-3400N с использованием методики омеднения частиц.
50
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЛИПТОБИОЛИТОВОГО УГЛЯ
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ И ТЕТРАЛИНЕ
В этой главе приведены результаты исследования превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралине. Эти исследования проведены с целью
выявления роли воды в превращениях органической массы угля (ОМУ). Основанием
для использования тетралина стало то, что механизмы превращения углей в нем известны (см. например [145−151]).
На рис. 3.1 приведены результаты термогравиметрического анализа угля в потоке гелия при равномерном нагреве со скоростью q = dT/dt = 10оС/мин. Здесь кривая 1
описывает степень превращения ОМУ α’(T), а кривая 2 – скорость превращения ОМУ
dα’/dt = q(dα’/dT) в летучие продукты. Степень превращения ОМУ рассчитана по
формуле α’(T) = 100%·(m0–m(T))/m0, где m0 и m(T) – органическая масса навески угля
и остатка ОМУ соответственно.
Рис. 3.1. Температурные зависимости степени превращения ОМУ (1) и скорости превращения ОМУ (2) при пиролизе в потоке гелия.
На рис. 3.1 видно, что разложение основной массы угля реализуется в интервале
температур 400−520оС, и максимум скорости разложения достигается при 472оС. Исходя из этого, максимальная температура конверсии угля в СКВ ограничена величиной 470оС. Максимальная величина температуры конверсии угля в тетралине (450оС)
выбрана исходя из того, что при Т>450oC происходит разложение тетралина [152].
51
3.1. Превращения липтобиолитового угля в тетралине
3.1.1. Выход продуктов
В этом разделе обсуждаются результаты [83] исследования превращений липтобиолитового угля (CH1.11N0.003S0.005O0.05, табл. 2.1) в тетралине при скоростях нагрева
2.0, 5.0 и 12.5oC/мин. Данные о величинах степени превращения (α) и выходе жидких
и газовых продуктов приведены в табл. 3.1. Здесь степень превращения рассчитана по
формуле: α=100%·(1−Ad0/AdR)/(1−Ad0), где Ad0 и AdR – зольность сухой массы исходного угля и остатка после конверсии соответственно.
Таблица 3.1
Выход продуктов конверсии липтобиолитового угля в тетралине
T, oC
α, % ОМУ
Выход жидких продуктов, % ОМУ
асфальтены
смолы
Выход газов, % ОМУ
масла
CO2
H2 S
ΣС1−С4
1.8
3.8
8.8
12.4
39.2
0.31
0.39
0.52
0.62
0.66
0.03
0.18
0.74
0.87
0.87
0.01
0.06
0.34
0.95
2.73
q=2.0oC/мин
350
375
400
425
450
6.5
14.3
34.3
70.7
84.2
2.1
6.0
18.2
42.1
17.7
2.2
3.9
5.7
13.8
23.0
q=5.0oC/мин
350
8.2
2.4
2.8
2.7
0.19
0.02
0.01
375
400
425
450
13.4
33.4
61.0
83.5
5.3
17.3
40.0
29.9
4.2
6.8
8.4
18.8
3.4
8.1
10.5
31.2
0.30
0.49
0.53
0.61
0.10
0.50
0.80
0.87
0.07
0.30
0.74
2.14
3.6
5.3
12.5
22.7
0.17
0.30
0.53
0.57
0.07
0.20
0.66
0.82
0.03
0.12
0.55
1.39
q=12.5oC/мин
375
400
425
450
12.7
17.0
58.8
82.8
4.2
5.7
34.3
36.9
4.6
5.4
10.0
20.4
При T<375оС степень превращения ОМУ соответствует выходу низкотемпературного экстракта, извлекаемого из угля растворителями (% ОМУ) [83]: хлороформом
– 3.0; спирто-бензольной смесью – 3.3; пиридином – 8.2; тетралином – 9.0. При 410–
420оС скорость превращения достигает максимальных значений (рис. 3.2), а в интервале 425–450оС по мере исчерпания водорода ОМУ степень превращения асимптотически приближается к предельному в данных условиях значению α∞≈85%.
52
Из результатов хроматографического анализа следует, что при Т≤375оС в составе
газов преобладают СО2 и H2S (табл. 3.1), образование которых обусловлено реакциями декарбоксилирования и деструкцией алифатических C−S связей. При Т>375оС в
составе газов возрастает доля алканов С1−С4, которая становится особенно значительной при T>425оС. При T>425оС скорость превращения ОМУ снижается (рис. 3.2),
что вызвано, во-первых, непрерывной трансформацией ОМУ в направлении образования все более устойчивых структур, во-вторых, возрастанием вклада реакций вторичного крекинга образовавшихся продуктов, приводящих к образованию нерастворимых в бензоле соединений, которые, в рамках использованной методики разделения и анализа продуктов, неотличимы от непрореагировавшей части угля.
Рис. 3.2. Температурные зависимости степени превращения ОМУ (α) и скорости
превращения (dα/dT) при скоростях нагрева 1 – 2.0, 2 – 5.0 и 3 – 12.5оС/мин.
На рис. 3.3 приведены зависимости выхода асфальтенов, смол и масел от выхода
жидких продуктов. Отсутствие влияния скорости нагрева на компонентный состав
жидких продуктов конверсии в интервале 375−425оС (экспериментальные точки, полученные при разных скоростях нагрева, лежат на прямых) свидетельствует о том,
что в этих условиях вклад вторичных превращений компонентов ОМУ незначителен.
Рис. 3.3. Корреляционные зависимости между выходом асфальтенов (1), смол (2) и масел (3) и выходом жидких продуктов при конверсии угля в тетралине (q=2.0−12.5оС/мин).
53
Анализ графических зависимостей (рис. 3.3) позволяет условно выделить три
области процесса, граница между которыми соответствует ≈10 и ≈70% конверсии
ОМУ. Угловые коэффициенты прямых на рис. 3.3, рассчитанные методом наименьших квадратов, для I и II областей составляют:
асфальтены
смолы
масла
I
0.38 ± 0.03
0.29 ± 0.03
0.30 ± 0.02
II
0.68 ± 0.03
0.14 ± 0.02
0.15 ± 0.02
Эти коэффициенты характеризуют долю асфальтенов, смол и масел в жидких
продуктах. В I области угловые коэффициенты, соответствующие всем трем компонентам, близки, что соответствует примерно одинаковому выходу асфальтенов, смол
и масел. При этом суммарный выход и компонентный состав жидких продуктов конверсии согласуется с данными низкотемпературной экстракции угля [83]. Согласно
двухфазной модели строения угля (рис. 1.4), в этой области температур происходит
экстракция веществ, удерживаемых в макромолекулярной матрице посредством электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий («молекулярная фаза» [30−32]).
Значительное, в 4−5 раз, превышение выхода асфальтенов во II области температур
(375−425оС) над остальными компонентами дает основание полагать, что разрушение
макромолекулярной матрицы ОМУ в тетралине происходит на относительно крупные
фрагменты. В III области температур (при T>425oC) наблюдается увеличение доли
масел и смол, образование которых происходит за счет превращения асфальтенов.
3.1.2. Состав жидких продуктов
В таблицах 3.2−3.4 приведены брутто-формулы, средние молекулярные массы и
относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах асфальтенов, неполярных (элюируемых бензолом) и полярных смол (элюируемых смесью
спирт – бензол), выделенных из жидких продуктов превращения угля в тетралине при
q=2.0оС/мин. В таблице 3.2 видно, что структурные параметры асфальтенов, полученных при разных температурах в интервале 375−425 оС, имеют близкие значения. Некоторые отличия параметров асфальтенов, полученных при 375оС, можно объяснить
присутствием в них значительной доли веществ десорбированной «молекулярной фазы» [30−32]. Средние значения молекулярной массы асфальтенов, полученных при
разных температурах в интервале 375−425оС, отличаются незначительно (табл. 3.2).
Увеличение температуры конверсии (T>425oC) приводит к уменьшению средней молекулярной массы и атомного отношения Н/С. Одновременно происходит увеличение
54
доли протонов Ha в ароматических ядрах асфальтенов, протонов Hα у атома углерода
в α-положении алифатических заместителей этих ядер и уменьшение доли протонов
Hβ. Последнее указывает на то, что алифатические заместители в асфальтенах, полученных при Т>425oC, имеют меньшую длину углеродной цепи.
Соединения, входящие в неполярную фракцию смол (табл. 3.3), имеют значения
средней молекулярной массы близкие к асфальтенам. Однако в отличие от асфальтенов эти соединения характеризуются большими атомными отношениями Н/С и
меньшими атомными отношениями N/C и S/C. Из сравнения данных таблиц 3.2 и 3.3
видно, что доля протонов Ha в ароматических ядрах больше и меньше доля протонов
Нα в алифатических фрагментах неполярных смол, полученных при 400−425оС, чем в
асфальтенах. По-видимому, это является следствием того, ароматические ядра неполярных смол характеризуются меньшей степенью замещенности, а алифатические заместители в них имеют большую длину углеродной цепи, чем в асфальтенах. При
Т>425оС начинается заметное разложение неполярных смол: их молекулярная масса
снижается вдвое и становится равной ≈400 а.е.м.
Средняя молекула полярной фракции смол (табл. 3.4) по сравнению с неполярными смолами и асфальтенами, имеет значительно меньшие размеры: средняя молекулярная масса полярных смол составляет 400−500 а.е.м. Полярные смолы характеризуются большим атомным отношением Н/С и почти вдвое большим атомным отношением О/С. Необходимо отметить относительно высокую термическую устойчивость соединений, входящих в состав полярных смол, их средние структурные характеристики изменяются с температурой существенно меньше, чем у других фракций.
Уменьшение атомного отношения О/С при увеличении температуры до 450оС является результатом термической деструкции О-содержащих групп.
Близкие значения структурных параметров асфальтенов и смол (табл. 3.2−3.4)
позволяют предположить, что при 375−425оС превращения ОМУ приводят к выделению примерно одних и тех же структурных блоков. С учетом достаточно высоких
значений степени превращения (рис. 3.2), данный результат можно рассматривать как
свидетельство относительной структурной однородности большей части органической массы липтобиолитового угля. Характер изменения структурных параметров и
изменения компонентного состава жидких продуктов (рис. 3.3) при T>425оС указывает на увеличение вклада вторичных превращений: молекулярная масса продуктов
снижается за счет разрыва связей между структурными единицами, возрастает доля
ароматических атомов углерода и происходит разрушение алифатических связей.
55
Таблица 3.2
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах асфальтенов, выделенных из жидких продуктов превращения угля в тетралине
T, oC
Брутто-формула
MM,
Ha ,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
375
CH1.01N0.006S0.005O0.05
775
20.7
27.8
43.3
8.2
400
CH1.02N0.007S0.004O0.04
900
15.0
34.2
37.2
13.3
425
CH1.02N0.010S0.004O0.03
825
16.3
30.8
44.8
8.1
450
CH0.85N0.009S0.004O0.05
665
26.3
38.9
26.8
8.0
Таблица 3.3
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах неполярных смол, выделенных из жидких
продуктов превращения угля в тетралине
T, oC
Брутто-формула
MM,
Ha ,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
350
CH1.15N0.002S0.003O0.04
800
26.7
19.2
40.5
13.6
375
CH1.15N0.002S0.003O0.06
840
27.9
16.7
43.0
12.4
400
CH1.26N0.003S0.002O0.05
885
29.4
14.7
46.7
9.2
425
CH1.24N0.004S0.002O0.05
825
21.0
19.2
45.2
14.6
450
CH1.17N0.004S0.002O0.04
395
26.4
21.6
38.0
14.0
Таблица 3.4
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах полярных смол, выделенных из жидких
продуктов превращения угля в тетралине
T, oC
Брутто-формула
MM,
Ha ,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
350
CH1.27N0.003S0.004O0.09
420
24.0
19.4
36.6
20.0
400
CH1.32N0.004S0.003O0.08
450
19.4
18.3
50.1
12.2
425
CH1.35N0.005S0.003O0.08
390
18.5
20.5
49.0
12.0
450
CH1.34N0.006S0.005O0.06
535
17.7
21.7
48.5
12.2
56
3.1.3. Структурная модель макромолекулярной матрицы липтобиолитового
угля
В [83,130,131] исходя из структурных параметров асфальтенов, полярных и неполярных смол (табл. 3.2−3.4) с учетом данных элементного и функционального состава исходного угля (табл. 3.5), доли асфальтенов, смол и масел в жидких продуктах
(рис. 3.3), известных данных об энергии разрыва связей индивидуальных соединений
и возможных взаимных превращений групп при термолизе [285−293], проведено моделирование фрагмента макромолекулы органической массы липтобиолитового угля.
Молекулярная структура фрагмента макромолекулы ОМУ приведена на рис. 3.4. Она
соответствует эмпирической формуле C727H790O36N2S4 и молекулярной массе 10260
а.е.м. В макромолекуле присутствуют фрагменты, состоящие из 2−5 конденсированных ароматических колец; атомное отношение Н/С, степень ароматичности атомов
углерода и отражательная способность R0 липтинита имеют близкие значения с экспериментально определенными величинами (табл. 3.4). Эта структурная модель использована для объяснения направленности превращений ОМУ в сверхкритической
воде в данной работе (см. Раздел 3.2) и в ряде других работ [119,127,153−155].
Таблица 3.5
Сравнительная характеристика липтобиолитового угля по данным [83,131]
Содержание
Показатель
в образце угля во фрагменте макромолекулы
Элементный анализ, мас. % на ОМУ
Углерод
Водород
Азот
Сера (органическая)
Кислород
Атомное отношение H/C
Степень ароматичности
85.1
7.9
0.3
1.1
5.6
1.11
0.50
85.1
7.8
0.3
1.2
5.6
1.09
0.49
Петрографический анализ
Липтинит, об. %
Показатель отражения липтинита, %
85−90
0.20−0.25
–
0.22
Функциональный состав, моль/кг
Карбоксильные группы
Карбонильные группы
Фенольные группы
0.59
0.78
0.51
57
0.58
0.78
0.49
Рис. 3.4. Модель фрагмента макромолекулы липтобиолитового угля по данным [83,131].
3.2. Превращения липтобиолитового угля в сверхкритической воде
В этом разделе обсуждаются результаты исследования состава продуктов, кинетики и механизмов превращений липтобиолитового угля (CH1.17N0.005S0.007O0.04) в условиях равномерного нагрева (1.0оС/мин) от 300 до 470оС при прокачке через уголь
докритического водяного пара и СКВ [84,85,216]. Продукты превращений, полученные в интервалах температуры 300−370 (проба 1), 370−400 (2), 400−415 (3), 415−435
(4), 435−465 (5) и при 470оС (6) за время выдержки ≈10 мин, были собраны в коллекторы (см. Раздел 2.2.1, рис. 2.1 и 2.2) и подвергнуты анализу.
Таблица 3.6
Состав и выход твердых продуктов и остатка конверсии угля
№ пробы (T, oC)
Ad, мас. %
1 (370)
50.5
0.7
CH1.13N0.008S0.045O0.16
2 (400)
12.1
1.1
CH1.01N0.006S0.007O0.12
остаток конверсии
31.2
39.8
CH0.55N0.009S0.005O0.03
S,
R,
% ОМУ
Брутто-формула
В табл. 3.6 приведены результаты технического и элементного анализа остатка
конверсии, извлеченного из реактора после завершения эксперимента, а также твер58
дых частиц, обнаруженных в пробах 1 и 2, которые были вынесены потоком воды через пористый фильтр из нержавеющей стали, установленный на выходе из реактора.
Относительный выход летучих
остатка
R
V,i,
жидких
L,i
и твердых
S,i
продуктов, а также
конверсии рассчитывали по формулам:
V,i
(%) = (mV,i/m0) 100,
L,i
S,i
(%) = (mS,i/m0) 100,
R
(%) = (mL,i/m0) 100,
(%) = (mR/m0) 100.
(3.1)
Здесь mV,i, mL,i, mS,i и mR – масса летучих, жидких и твердых продуктов, собранных в iом коллекторе, и остатка конверсии соответственно; m0 – органическая масса угля,
загруженного в реактор.
Степень превращения (конверсию) ОМУ
в жидкие и летучие продукты на мо-
мент замены i-го коллектора определили по формуле:
=Σ
L,i
+Σ
V,i.
Баланс элементов
[X]
(3.2)
[X]
рассчитали по формуле:
(%) = {(Σm[X],V,i + Σm[X],L,i + Σm[X],S,i + m[X],R)/m[X],0} 100,
(3.3)
где m[X],V, m[X],L, m[X],S, m[X],R, и m[X],0 – масса одного из элементов [X]: C, H, N, S или O
в летучих, жидких и твердых продуктах, в остатке конверсии и в исходной ОМУ соответственно. Исходя из данных о составе и выходе продуктов и остатка конверсии,
баланс элементов, рассчитанный по формуле (3.3), для атомов C, H, N, S и O составил
соответственно 98.4, 98.5, 96.7, 97.7 и 113.2%.
3.2.1. Состав летучих продуктов
Величины выхода летучих (
V,i)
и жидких (
L,i)
продуктов, их брутто-формулы, а
также температура и справочные значения [276] плотности пара воды и СКВ (ρW), соответствующие моменту отбора i-ой пробы, приведены в табл. 3.7. Видно, что за время нагрева угля до 400oC (опыт 0) в предварительно вакуумированном реакторе получены только летучие продукты, и степень превращения ОМУ составила лишь 0.2%.
При конверсии угля в потоке докритического водяного пара (опыт 1) получены не
только летучие, но и жидкие продукты, и степень превращения ОМУ увеличилась до
2.1%. Это свидетельствует об участии молекул Н2О в превращениях ОМУ и подтверждается данными о составе и выходе летучих продуктов, приведенными в табл. 3.8.
Видно, что при конверсии угля в водяном паре количество CO2 и H2S оказалось соответственно в 4.7 и 14.0 раз больше, чем при пиролизе. Очевидно, что это обусловлено
реакциями декарбоксилирования и гидролиза алифатических C−O и C−S связей. Эти
59
процессы усилились при переходе в область сверхкритических параметров воды, вопервых, из-за увеличения температуры, во-вторых, из-за увеличения плотности СКВ
(табл. 3.8). Эти данные согласуются с результатами сравнительного анализа конверсии углей в СКВ и в атмосфере азота [86] и конверсии углей в СКВ и толуоле [82].
Таблица 3.7
Состав и выход летучих и жидких продуктов конверсии угля
Летучие продукты
Жидкие продукты
№ пробы
ρW,
(T, oC)
г/см3
0 (≤400)
−
0.2
CH1.35N0.011S0.024O0.67
−
−
1 (370)
0.106
0.9
CH1.14N0.004S0.101O1.06
1.3
CH1.50N0.005S0.011O0.05
2 (400)
0.358
1.6
CH1.93N0.006S0.054O0.22
5.8
CH1.36N0.004S0.005O0.05
3 (415)
0.223
2.0
CH2.15N0.003S0.038O0.14
6.9
CH1.45N0.003S0.004O0.04
4 (435)
0.168
3.0
CH2.27N0.003S0.023O0.13
8.7
CH1.51N0.003S0.004O0.03
5 (465)
0.135
4.5
CH2.44N0.001S0.017O0.15
19.6
CH1.54N0.003S0.003O0.02
6 (470)
0.131
2.3
CH2.49N0.001S0.022O0.16
2.2
CH1.35N0.005S0.006O0.01
14.3
CH2.25N0.002S0.029O0.18
44.5
CH1.49N0.003S0.004O0.03
(≤470)
V,
% ОМУ
брутто-формула
L,
% ОМУ
брутто-формула
Из данных, приведенных в табл. 3.8, следует, что при T>415oC количество CO и
CO2 определялось не только деструкцией кислородсодержащих групп ОМУ, но и реакциями парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5):
CxHy + xH2O = xCO + (x+1/2y)H2.
(3.4)
CO + H2O = CO2 + H2.
(3.5)
Об этом также свидетельствует появление H2 в пробе 4. Отметим, что суммарное количество кислорода в CO и CO2, образовавшихся за время эксперимента, составило
48.2% от его количества в исходной ОМУ.
В табл. 3.8 видно, что пропан появился только в пробе 4 (435oC), а пентан и бутены – в пробе 5 (465oC). Появление этих веществ, как показано в [294], может являться следствием реакций диспропорционирования алифатических углеводородов.
Используя кинетическое уравнение, полученное в [52], сделана оценка степени разложения эйкозана (C20H42) в СКВ при 415 и 435oC (30 МПа) и получено, что за 5 мин
разложится соответственно 6 и 22% эйкозана. Следовательно, появление C3H8, и при
дальнейшем повышении температуры C4H8 и C5H12, можно объяснить увеличением
скорости разложения алифатических компонентов ОМУ.
60
Таблица 3.8
Состав и количество летучих продуктов конверсии угля (ммоль)
Продукты
№ пробы (T, oC)*
0 (≤400)
1 (370)
2 (400)
3 (415)
4 (435)
5 (465)
6 (470)
H2
<0.01
0.18
0
0
0.70
1.62
1.62
CO
0.30
1.45
4.59
4.06
4.36
7.91
4.48
CO2
1.14
9.27
4.14
3.51
5.20
8.31
4.92
H2 S
0.06
1.87
3.37
3.21
2.85
3.34
2.14
<0.01
0.28
1.39
3.88
8.50
21.00
16.65
<0.01
0.24
1.18
3.36
6.50
13.59
6.95
0
0
0
0
0.57
5.85
1.84
бутан
0.19
0.16
1.20
1.81
4.13
9.11
2.91
пентан
0
0
0
0
0
0.56
0.10
гексан
0.06
0.11
0.66
1.62
2.49
2.51
1.20
гептан
0.07
0.49
1.03
1.59
2.79
1.89
1.30
0
0
0
0
0
2.33
0.50
0
0.10
0.11
0.91
0.69
0.54
0.46
0.02
0.05
0.16
0.39
0.41
0.34
0.23
Алканы: метан
этан
пропан
Алкены: бутен-1 + бутен-2
3-метилбутен-1
3,3-диметилбутен-1
61
Таблица 3.8
Состав и количество летучих продуктов конверсии угля (ммоль)
Продукты
№ пробы (T, oC)
0 (≤400)
1 (370)
2 (400)
3 (415)
4 (435)
5 (465)
6 (470)
0
0
0
0.25
0.59
0.89
0.21
циклогексан
0.02
0.06
0.39
0.50
0.54
0.29
0.16
циклогептан
0.03
0.09
0.55
0.57
0.58
0.25
0.28
1-метил-1-этилциклопентан + 1,4-диметилциклогексан
0.06
0.04
0.08
0.23
0.26
0.17
0.08
0.02
0.07
0.33
0.40
0.24
0.16
0.14
0
0.04
0.24
0.25
0.13
0.06
0.04
0.04
0.02
0.37
0.18
0.12
0.08
0.06
<0.01
0.02
0.04
0.07
0.04
0.03
0.02
толуол
<0.01
0.02
0.13
0.11
0.06
0.08
0.11
орто-, мета-, параксилолы + этилбензол
<0.01
0.02
0.16
0.08
0.11
0.05
0.12
0
0.01
0.03
0.03
0.03
0.04
0.05
фуран +3-метилфуран +2,5-диметилфуран
0.03
0.06
0.11
0.28
0.42
0.34
0.23
тетрагидрофуран
0.01
0.03
0.24
0.46
0.84
1.32
0.52
метантиол
<0.01
0.03
0.02
0
0
0
0
тиофен + 3-метилтиофен + 3-этилтиофен
0.01
0.03
0.07
0.10
0.13
0.07
0.05
0.28
0.31
2.07
1.79
2.89
4.38
2.25
Циклоалканы: циклопентан
Циклоалкены: 1-метилциклопентен-1
1-метилциклогексен-1 + 1,5-диметилциклопентен-1
1,2-диметилциклогексен-1
Ароматические углеводороды: бензол
Гетероатомные соединения: пиридин
Другие вещества
* В скобках указана температура отбора пробы
62
Брутто-формулы летучих продуктов, приведенные в табл. 3.7, позволили выявить влияние температуры на динамику изменения в них относительного содержания атомов H, N, S и O. Атомное отношение H/C увеличивалось при увеличении температуры и в пробе 6 (470oC) достигло величины H/C=2.49, что обусловлено непрерывным увеличением доли CH4 в летучих продуктах (табл. 3.8). Отношение O/C при
увеличении температуры ведет себя немонотонно (табл. 3.7). В пробах 1–4 отношение
O/C уменьшилось от 1.06 до 0.13, что вызвано истощением О-содержащих групп в
ОМУ. При дальнейшем повышении температуры (пробы 5 и 6) отношение O/C увеличилось до 0.16 (470oC), по-видимому, из-за увеличения скорости реакций (3.4) и
(3.5). Атомное отношение S/C при увеличении температуры уменьшилось от 0.101
(проба 1) до 0.017 (проба 5), что вызвано истощением алифатических C–S связей в
ОМУ. Однако в летучих продуктах пробы 6, полученных при 470oC, отношение S/C
увеличилось до 0.022, что обусловлено более значительным уменьшением выхода углеводородов, чем Н2S (табл. 3.8).
Рис. 3.5. Температурные зависимости степени удаления из ОМУ атомов кислорода γ O,
серы γS и азота γN (a); доля атомов O, S и N в летучих (1) и жидких (2) продуктах и в остатке
(3) после конверсии липтобиолитового угля в водяном паре и СКВ (b).
Исходя из полученных данных о выходе и составе продуктов и остатка конверсии (табл. 3.6 и 3.7), определены величины степени удаления атомов N, S и O (γX) из
ОМУ и их распределение в продуктах и остатке (рис. 3.5). Величины γX рассчитаны
по формуле
X={(ΣmX,V+ΣmX,L)/mX,0}
100%, где mX,V, mX,L и mX,0 – масса одного из
элементов N, S или O в летучих и жидких продуктах и исходной ОМУ соответственно. Количество серы в H2S, образовавшемся за время эксперимента, составило ≈42%
от ее количества в исходной ОМУ, что соответствует доле атомов серы, находящихся
в алифатических C–S связях (рис. 3.4). Содержание атомов азота в летучих и жидких
продуктах, полученных за время всего эксперимента, составило соответственно 5.3 и
63
30.7% от их количества в ОМУ. Основная масса атомов азота, в отличие от атомов
кислорода и серы, оказалась в остатке ОМУ (рис. 3.5b). Это объясняется тем, что атомы азота входят, преимущественно, в состав наиболее устойчивых к термолизу полиароматических фрагментов макромолекулярной матрицы ОМУ (рис. 3.4).
3.2.2. Состав жидких продуктов
При сравнении брутто-формул жидких и летучих продуктов (табл. 3.7) видно,
что в жидких продуктах атомные отношения O/C, H/C и S/C ниже, а N/C выше, чем в
летучих. В отличие от немонотонного изменения атомного отношения O/C в летучих
продуктах, в жидких продуктах отношение O/C непрерывно уменьшается при увеличении температуры (табл. 3.7). Это означает, что превышение количества кислорода в
продуктах и остатке конверсии на 13.2% над его количеством в ОМУ (рис. 3.5b) является следствием реакций, приводящих, в основном, к образованию CO и CO2. Однако
при этом также не исключена возможность протекания реакций между молекулами
H2O и компонентами ОМУ, при которых согласно [79,295,296], образуются конденсированные кислородсодержащие вещества. В табл. 3.8 видно, что атомные отношения N/C и S/C в пробах 1 и 6 имеют максимальные значения. В случае пробы 1 это
объясняется растворением и выносом в паре воды гетероатомных соединений, удерживаемых в макромолекулярной матрице ОМУ посредством ЭДА взаимодействий, а
в случае пробы 6 – более высокой долей асфальтенов в жидких продуктах (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Количество масел, смол и асфальтенов в жидких продуктах конверсии угля в
докритическом водяном паре и СКВ.
Атомное отношение Н/С в жидких продуктах определяется компонентным составом, т.е. относительным содержанием масел, смол и асфальтенов (рис. 3.6). При
сравнении состава жидких продуктов проб 1–6 видно, что в пробах 1 и 5 доля масел и
атомное отношение Н/С выше, чем в остальных пробах (табл. 3.7). Абсолютное коли64
чество масел в пробах 1–5 непрерывно увеличивалось при повышении температуры.
В пробах 2 и 6 доля асфальтенов выше и соответственно атомное отношение Н/С ниже, чем в остальных пробах.
Высокая доля масел в пробе 1 является, по-видимому, следствием наличия в
ОМУ адсорбированных веществ, удерживаемых в макромолекулярной матрице посредством ЭДА взаимодействий (рис. 1.4), так называемая «молекулярная фаза»
[30−31]. Низкая энергия ЭДА взаимодействий обеспечила удаление этих веществ из
ОМУ паром воды уже при Т≤370оС. Отметим, что растворимость веществ зависит от
их молекулярной массы, температуры и плотности водяного пара и СКВ [297,298].
Высокая доля асфальтенов во 2 пробе (400оС), по-видимому, стала следствием максимально высокой в условиях данной работы плотности СКВ (табл. 3.7), что обеспечило растворение и вынос высокомолекулярных полиароматических компонентов
ОМУ (асфальтенов). Увеличение доли асфальтенов и смол в 6 пробе связано с резким
уменьшением выхода масел при 470oC из-за истощения в ОМУ алифатических С−С
связей. В целом, это привело к уменьшению выхода жидких продуктов в пробе 6.
На рис. 3.7 приведены молекулярно-массовые распределения н-алканов в маслах, выделенных из жидких продуктов конверсии угля, а также атомные отношения
Н/С в маслах. Видно, что с увеличением температуры (пробы 2−5) атомное отношение Н/С в маслах увеличивается от 1.42 до 1.66. Состав масла пробы 1 определялся,
главным образом, составом «молекулярной фазы» ОМУ. Возможно поэтому атомное
отношение Н/С в маслах пробы 1 выше, чем пробы 2. Кроме того, если в маслах проб
2−6 содержание атомов серы и азота было менее 1.0%, то в масле пробы 1 содержание
атомов серы и азота оказалось соответственно равно 2.0 и 0.6%. При T≥400oC состав
масляной фракции определялся разрывом алифатических C−C связей ОМУ, истощение которых при Т>465oC привело к уменьшению атомного отношения Н/С в пробе 6.
В молекулярно-массовых распределениях н-алканов наблюдаются аналогичные
закономерности, что и в изменении атомных отношений Н/С. Если для масел пробы 1
характерно бимодальное распределение н-алканов с максимумами при C20 и C26, то
для масел проб 2−5 характерно унимодальное распределение с уменьшением максимального содержания н-алканов от C25 до C21. Увеличение относительной концентрации н-алканов C17 и C18 в пробе 6 свидетельствует об интенсивной деструкции алифатических соединений при Т>465oC, приводящей к увеличению выхода низкомолекулярных алканов и алкенов (табл. 3.8).
65
Рис. 3.7. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах, выделенных из
жидких продуктов конверсии угля в водяном паре и СКВ.
В табл. 3.9 и 3.10 приведены брутто-формулы и средние молекулярные массы
(MM) смол и асфальтенов, выделенных из жидких продуктов конверсии угля, а также
распределение протонов в различных структурных фрагментах смол и асфальтенов.
Видно, что смолы и асфальтены характеризуются повышенным содержанием гетероатомов в пробах 1 и 6 и уменьшением атомного отношения Н/С при увеличении
66
температуры. Атомные отношения N/C и S/C выше в асфальтенах, чем в смолах. Это
согласуется с данными исследований, обзор которых приведен в [119], о преимущественной концентрации этих гетероатомов в полиароматических фрагментах ОМУ (см.
также рис. 3.4), являющихся источником асфальтенов.
Таблица 3.9
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах смол, выделенных из жидких продуктов
конверсии угля в водяном паре и СКВ
Проба
Брутто-формула
o
(T, C)
MM,
Ha ,
Hol,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
%
1 (370)
CH1.29N0.008S0.010O0.12
350
16.4
0.3
27.1
43.8
12.4
2 (400)
CH1.22N0.007S0.005O0.09
335
17.3
0.4
29.5
43.0
9.8
3 (415)
CH1.27N0.007S0.005O0.08
355
15.0
1.5
26.4
46.7
10.5
4 (435)
CH1.28N0.008S0.005O0.08
350
14.6
1.7
25.6
48.2
9.9
5 (465)
CH1.20N0.008S0.005O0.09
330
19.6
1.9
28.5
39.9
10.1
6 (470)
CH1.00N0.011S0.006O0.09
270
36.0
1.6
36.3
21.4
4.7
Таблица 3.10
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах асфальтенов, выделенных из жидких продуктов конверсии угля в водяном паре и СКВ
Проба
Брутто-формула
(T, oC)
MM,
Ha ,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
1 (370)
CH1.15N0.012S0.030O0.22
550
25.0
32.2
34.1
8.7
2 (400)
CH1.00N0.010S0.008O0.21
955
28.4
34.1
30.4
7.1
3 (415)
CH1.01N0.010S0.008O0.22
500
30.5
34.4
26.7
8.4
4 (435)
CH0.96N0.012S0.007O0.14
550
31.9
33.2
25.7
9.1
5 (465)
CH0.92N0.012S0.008O0.10
430
31.6
34.8
27.4
6.1
6 (470)
CH0.78N0.014S0.008O0.12
415
47.2
38.8
11.3
2.6
Атомное отношение О/С также выше в асфальтенах, чем в смолах. Однако, в
смолах отношение О/С практически не изменяется с увеличением температуры, а в
асфальтенах при увеличении температуры от 400 до 470оС отношение О/С уменьшается почти в 2 раза и почти становится равным отношению О/С в смолах. Эти данные
67
позволяют предположить, что часть атомов кислорода находится в устойчивых к термолизу хиноидных, фурановых и фенольных группах ОМУ (рис. 3.4). Другая часть Осодержащих групп может подвергаться деструкции и вновь образовываться в результате взаимодействия молекул Н2О с фрагментами термолиза ОМУ, в частности, за
счет присоединения ОН групп к ароматическим или ненасыщенным фрагментам
ОМУ [79,209,210]. Более высокое атомное отношение О/С в смолах и асфальтенах,
полученных при конверсии в СКВ, по сравнению с отношением О/С в этих компонентах, полученных в тетралине (табл. 3.2 и 3.4), согласуется с этим предположением.
В табл. 3.9 видно, что смолы проб 1–4 имеют примерно одинаковые средние молекулярные массы, а в смолах проб 5 и 6 эти величины уменьшаются с повышением
температуры, что вызвано деструкцией ОМУ. Аналогичные тенденции наблюдаются
в динамике изменения MM асфальтенов (табл. 3.10). Исключение составляет лишь то,
что MM асфальтенов пробы 2 в 1.7–1.9 раза превышает эту величину для асфальтенов
проб 1, 3 и 4. Это объясняется максимально высокой (табл. 3.7) плотностью СКВ, которая также обеспечивает высокое содержание асфальтенов в жидких продуктах (рис.
3.6). Отметим, что динамики изменения MM асфальтенов, полученных при конверсии
угля в СКВ и в тетралине, одинаковы. Однако величины MM для смол и асфальтенов,
полученных в тетралине, имеют более высокие значения (табл. 3.2−3.4), чем в СКВ.
Поскольку максимальный выход асфальтенов при конверсии в тетралине зарегистрирован при 425оС (табл. 3.1) и уменьшение ММ асфальтенов, полученных в тетралине
(табл. 3.2), при Т>400оС происходит в меньшей степени, чем ММ асфальтенов, полученных в СКВ, то можно заключить, что фактором, определяющим выход асфальтенов при СКВ конверсии, является зависимость растворимости асфальтенов от их молекулярной массы и плотности СКВ.
Из данных о распределении протонов в структурных фрагментах смол и асфальтенов (табл. 3.9 и 3.10) следует, что доля протонов Ha, содержащихся в ароматических
ядрах, доля протонов Hol, содержащихся в олефиновых структурах, и доля протонов
Hα у атома углерода в α-положении алифатических заместителей этих ядер увеличиваются с увеличением температуры. Соответственно, суммарная доля протонов в метиленовых Hβ и в концевых метильных Hγ группах алифатических фрагментов молекул уменьшаются с увеличением температуры. Содержание Ha и Hα оказалось максимальным также как и атомное отношение Н/С оказалось минимальным в смолах и асфальтенах пробы 6. Эти результаты свидетельствует о том, что с увеличением темпе68
ратуры в составе смол и асфальтенов увеличивается доля ароматических атомов углерода и уменьшается степень замещенности ароматических ядер из-за отрыва алифатических заместителей.
Рис. 3.8. Относительное содержание протонов в ароматических ядрах Ha, при атомах
углерода в α-положении к ароматическому ядру H , в метиленовых H и в концевых метильных группах H алифатических фрагментов асфальтенов и смол, выделенных из продуктов
конверсии угля в тетралине и СКВ.
При сравнении данных ЯМР 1Н спектроскопии, полученных для асфальтенов и
смол (рис. 3.8), выделенных из продуктов превращений угля в тетралине и СКВ при
400 и 425оС (435оС), видно, что участие молекул воды в превращениях ОМУ приводит к изменению распределения протонов в структурных фрагментах этих веществ.
Установлено, что в асфальтенах, полученных в СКВ, относительное содержание протонов в ароматических ядрах Ha выше, а в метиленовых группах H ниже, чем в асфальтенах, полученных в тетралине. Смолы, полученные в тетралине и СКВ, характеризуются близким содержанием протонов Ha, а основное различие заключается в том,
что в смолах, полученных в СКВ, выше относительное содержание протонов H . Эти
результаты указывают на то, что алифатические заместители в ароматических ядрах
смол и асфальтенов, полученных в СКВ, характеризуются меньшей длиной углеродной цепи, т.е. процессы деструкции алифатических связей в СКВ протекают более
интенсивно, чем в тетралине.
3.2.3. Кинетика превращений
На рис. 3.9 показаны температурные зависимости выхода жидких продуктов
(Σ
L,i)
и степени превращения ОМУ ( ), полученные при конверсии угля в потоке во-
дяного пара (T<370oC) и СКВ (374–470oC). Величины
L,i
и
рассчитаны по форму-
лам (3.1) и (3.2), соответственно, исходя из количества продуктов, собранных в каждый из шести пробоотборников (табл. 3.7).
69
Рис. 3.9. Температурные зависимости выхода жидких продуктов (Σ L,i) и степени превращения ОМУ ( ) при конверсии угля в докритическом водяном паре и СКВ.
Видно, что конверсия ОМУ определяется, в основном, образованием жидких
продуктов: при 370oC отношение
L/ G=1.6,
а при 470oC оно равно Σ
L,i/Σ G,i=3.2.
Очевидно, что конверсия ОМУ является следствием сопряженных процессов образования и растворения в СКВ фрагментов макромолекул ОМУ. В водяном паре и СКВ
уже при достаточно низкой температуре происходит разрушение химических связей
между макромолекулами и проникновение молекул H2O в макромолекулярную матрицу ОМУ, что обеспечивает вынос веществ, составляющих жидкие продукты, потоком докритического водяного пара и СКВ.
Скорость превращения ОМУ в условиях линейного увеличения температуры
(dT/dt=q) описана уравнением d /dT=(1− )k/q, применимость которого для описания
конверсии углей показана в [299]. Здесь k – наблюдаемая (эффективная) константа
скорости конверсии. Предполагая аррениусовский вид зависимости константы скорости от температуры k(T)=k0exp(−Eef/RT), где k0 – предэкспоненциальный множитель,
Eef – эффективная энергия активация, получено уравнение для определения кинетических констант:
ln[d /(1− )dT] = ln(k0/q)−Eef/RT.
(3.5)
Кинетические константы, характеризующие скорость конверсии ОМУ, определили,
используя уравнение (3.5) и результаты измерения
(T), приведенные на рис. 3.9.
Оказалось, что в координатах ln(k) – 1/T прямой линией (коэффициент линейной корреляции r2=0.98) описываются только величины
(T), соответствующие интервалу
370<T<465oC (пробы 2–5, табл. 3.7), при значениях k0=(1.6 0.1) 104 мин-1 и Eef=84 3
кДж/моль. При T=370oC точка, соответствующая величине ln(k), легла ниже прямой.
70
Это объясняется тем, что пробу 1 составляют продукты, полученные в интервале
температур ниже температуры начала разложения основной массы органического вещества угля (рис. 3.1). Эти продукты являются результатом экстракции нативных
компонентов, адсорбированных макромолекулярной матрицей ОМУ. На количество и
состав продуктов пробы 1 мог повлиять также расход воды, который при прокачке
докритического водяного пара был в 2,5 раза меньше, чем расход СКВ при отборе последующих проб (рис. 2.2).
Рис. 3.10. Выход асфальтенов (1), смол (2), масел (3) и летучих продуктов (4) при конверсии угля в докритическом водяном паре и СКВ.
Исходя из данных о количестве масел, смол, асфальтенов и летучих продуктов в
пробах 1–6, получены температурные зависимости выхода каждого из этих компонентов (рис. 3.10). Эти величины были обработаны аналогично зависимости α(T).
Оказалось, что величины выхода летучих продуктов ΣβV,i и асфальтенов Σβa,i в интервале 400–465оС не описываются уравнением (3.5). В первом случае это объясняется
тем, что летучие продукты являются результатом совокупности реакций термолиза
фрагментов ОМУ в массиве и в растворе СКВ, а также реакций парового риформинга
(3.3) и водяного газа (3.4). Во втором случае это объясняется непрерывным уменьшением количества асфальтенов βa,i в пробах 2–5 при увеличении температуры (рис. 3.6,
табл. 3.6) из-за преобладания высокомолекулярных полиароматических структур в
асфальтенах и уменьшения их растворимости при уменьшении плотности СКВ. Что
касается масел и смол, то величины их выхода Σβo,i и Σβr,i соответственно, описываются (r2=0.99) уравнением (3.5), записанным в виде
ln{(dΣβo,i/dT)·[1–(Σβo,i+Σβr,i)]}=lnko,0–Eo,ef/RT,
ln{(dΣβr,i/dT)·[1–(Σβo,i+Σβr,i)]}=lnkr,0–Er,ef/RT,
при ko,0=(3.2 0.1) 104 мин-1, Eo,ef=94 1 кДж/моль и kr,0=(2.0 0.1) 104 мин-1, Er,ef=93 2
кДж/моль. Оказалось, что с точностью до ошибки определения отношение ko,0/kr,0=1.6
71
практически совпало с величиной Σβo,i/Σβr,i=1.5 (пробы 2–5). Это позволяет предположить, что масла и смолы при СКВ конверсии липтобиолитового угля образуются в
результате деструкции одинакового типа связей. Этими связями могут быть алифатические С−С связи, в которых содержится около 50% атомов углерода ОМУ (рис. 3.4).
На рис. 3.11 показаны корреляционные зависимости между выходом масел, смол
и асфальтенов
j
и выходом жидких продуктов в целом Σ j, где величина
j
равна от-
ношению суммы масс масел, смол или асфальтенов в i-тых пробах к исходной ОМУ.
Видно, что экспериментальные точки, соответствующие пробам 2−6, описываются
прямыми линиями (r2=0.99). Угловые коэффициенты прямых на рис. 3.11, характеризующие массовые доли компонентов в жидких продуктах конверсии, для масел, смол
и асфальтенов оказались равны 0.54 0.01, 0.38 0.01 и 0.08 0.01 соответственно.
Рис. 3.11. Корреляция между выходом ( j) масел (1), смол (2) и асфальтенов (3) и выходом жидких продуктов (Σ j) при конверсии угля в докритическом водяном паре и СКВ.
Таким образом, данные группового и элементного анализа, газожидкостной хроматографии и ЯМР 1Н спектроскопии жидких продуктов и кинетического анализа
процесса их образования свидетельствуют о том, что паром воды (T<370oC) выносятся, прежде всего, вещества, удерживаемые в макромолекулярной матрице ОМУ посредством ЭДА взаимодействий. Эти вещества в меньшей степени подвержены термическим превращениям и характеризуются повышенным содержанием гетероатомов
O, N и S. В температурном интервале 375–435oC потоком СКВ удаляются продукты
деструкции макромолекулярной матрицы ОМУ, имеющие примерно одинаковый состав. При T>465oC увеличивается вклад процессов вторичного крекинга, приводящего, главным образом, к образованию низкомолекулярных углеводородов и нерастворимого науглероженного остатка. Вследствие истощения потенциально растворимой
части ОМУ, т.е. истощения алифатических С–С связей, выход жидких продуктов резко уменьшается.
72
4.2.4. Сравнительный анализ конверсии угля в различных растворителях
Для того чтобы проявить особенности превращений липтобиолитового угля в
СКВ, в таблице 3.11 приведены данные о выходе продуктов конверсии этого угля в
СКВ и в органических растворителях [300,301]. Критические параметры растворителей Tкр и Pкр взяты из работы [152]. Видно, что выход жидких продуктов убывает в
ряду: тетралин > нафталин > СКВ > СК бензол. Эта последовательность объясняется
различной
растворимостью
компонентов
ОМУ
в
данных
растворителях
и
Н−донорными свойствами растворителей. Различие в выходе продуктов конверсии
угля в тетралине и нафталине определяется способностью тетралина отдавать водород при реакции с радикальными компонентами ОМУ [144−149]. Конечным продуктом дегидрирования тетралина является нафталин: C10H12 → C10H10+H2 → C10H8+2H2.
Поскольку молекулы H2O также способны отдавать водород при реакциях с компонентами ОМУ, то в целом выход жидких продуктов в СКВ оказался выше, чем в СК
бензоле. Вследствие большей растворимости высокомолекулярных полиароматических веществ в тетралине, нафталине и СК бензоле, чем в СКВ, продукты, образовавшиеся в СКВ, содержат меньше асфальтенов (табл. 3.11). Поэтому жидкие продукты СКВ конверсии не образуют устойчивой эмульсии с водой, и их разделение можно
осуществить без применения органических растворителей методом центрифугирования. Это является очевидным преимуществом, поскольку разделение водонефтяных
эмульсий требует дополнительных затрат.
Таблица 3.11
Выход продуктов конверсии угля в различных растворителях
Растворитель
Tкр,
о
Ркр,
Выход, % ОМУ
L,
Лит.
С
МПа
% ОМУ
асфальтены
смолы
масла
ист.
тетралин
447
3.65
79.9
17.7
23.0
39.2
–
вода
374
22.1
44.5
5.1
16.1
23.2
–
нафталин
475
4.05
62.0
9.8
бензол
289
4.90
39.8
8.1
52.2
12.3
[300]
19.3
[301]
Необходимо отметить тот факт, что при конверсии липтобиолитового угля в
смеси тетралин / вода (430оС, отношение тетралин / вода 0.75, P≈14 МПа) степень
73
превращения ОМУ достигла величины 93% [302]. Авторы [302] объяснили это синергетическим эффектом совместного влияния воды и тетралина на конверсию.
В целом, результаты сравнительного анализа конверсии липтобиолитового угля
в сверхкритической воде и тетралине позволили установить фундаментальные особенности участия воды в превращениях ОМУ и показать возможность практического
использования СКВ в качестве экологически чистого растворителя, обеспечивающего
приемлемый выход углеводородов в виде жидких и летучих продуктов.
74
4. ПРЕВРАЩЕНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ И ОСАДКА КАНАЛИЗАЦИОННЫХ
СТОКОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
4.1. Конверсия бурого угля при напуске-сбросе реактантов
В данном разделе представлены результаты исследования превращений бурого
угля в режиме гидрогазодинамической эжекции продуктов из частиц угля (бруттоформула CH0.80N0.01S0.002O0.25), реализованной периодическим заполнением реактора
паром воды (T<374oC) или СКВ до определенного давления и последующим сбросом
реактантов [89,90,94,303].
Проведено два опыта, в которых варьировали давление, температуру, время выдержки воды в реакторе с углем и время сброса реактантов из реактора (см. Раздел
2.2.2.1, рис. 2.4 и 2.5). Масса угля m0, загруженного в реактор, масса остатка угля mR,
их влажность W и зольность в расчете на сухую массу Ad, а также брутто-формулы,
рассчитанные по результатам элементного анализа, приведены в табл. 4.1. Время заполнения реактора водой tin, время нахождения воды в реакторе при заданном давлении tR, время сброса давления tej до Р<0.02 MПа, плотность пара и флюида воды
W
[276] при заданных значениях температуры T и давления P приведены в табл. 4.2.
Рабочий интервал температуры СКВ конверсии был выбран, исходя из результатов термогравиметрического анализа угля в потоке гелия (рис. 4.1). Кривая 1 на рис.
4.1 описывает степень превращения ОМУ
рость превращения ОМУ. Зависимость
массы
и
результатов
*
(Т), а кривая 2 (d */dT) описывает ско-
*
(T) рассчитана, исходя из измерений потери
технического
анализа
(табл.
4.2)
по
формуле
*
=[(m0−mR)/m0] 100%, где mR=MR (1 WR) (1 AdR) – масса остатка ОМУ. На кривой
2 видно, что интенсивное термическое разложение ОМУ начинается при 310оС и достигает максимума при 440оС. Поэтому исследование конверсии угля в паре воды и
СКВ проведено в интервале 310−460оС. Анализ твердых остатков конверсии показал,
что стартовые значения температуры конверсии 310 (опыт 1) и 330оС (опыт 2) позволили предотвратить агломерацию частиц угля в реакторе при увеличении температуры (уголь сохранил проницаемость для флюида воды вплоть до окончания опытов).
Степень превращения ОМУ, полученная при сухом пиролизе за время нагрева угля в
реакторе до 310 и 330оС, показана на рис. 4.1 точками.
75
Рис. 4.1. Температурные зависимости степени превращения ОМУ (1) и скорости превращения ОМУ при пиролизе (2) в среде гелия. Светлым и темным точками обозначены значения *, полученные при нагреве угля без подачи воды в реактор в опытах 1 и 2 соответственно.
На рис. 4.2 в зависимости от температуры приведены полученные в опытах 1 и 2
величины выхода жидких
L,
летучих горючих
VC
веществ, диоксида углерода
CO2,
а
также степени превращения ОМУ . Эти величины рассчитаны по формулам (3.1) и
(3.2), исходя из количества продуктов, собранных в каждом из пробоотборников.
Рис. 4.2. Температурные зависимости степени превращения ОМУ ( ) в водяном паре и
СКВ в опытах 1 и 2, рассчитанные по выходу CO2 (
продуктов (
CO2),
жидких ( L) и летучих горючих
VC).
Ошибка определения величин
CO2,
VC
4.2. При сравнении величин * (рис. 4.1) и
и
L
не превышает размер точек на рис.
(рис. 4.2) видно, что конверсия ОМУ в
водяном паре и СКВ протекает более интенсивно. Отметим, что приведенные на рис.
4.2 величины
и
не являются предельными, поскольку количество циклов N напус-
ка-сброса пара воды и СКВ при заданных значениях T и P (табл. 4.2) выбирали из условия накопления в съемных пробоотборниках достаточного для анализа количества
жидких продуктов, а не из условия полного истощения ОМУ.
76
Таблица 4.1
Результаты весового, технического и элементного анализа исходного угля и остатка конверсии в паре и СКВ
Образец
m0 , г
Исходный уголь
(Опыт 1) остаток угля
(Опыт 2) остаток угля
124.25
111.08
mR, г
69.07
59.73
Технический анализ, % мас.
W
Ad
8.4
0.3
0.7
12.5
19.2
18.6
Элементный состав (% мас.)
С
Н
N
S
O
70.22
86.87
86.98
4.69
4.84
4.94
0.78
0.90
0.91
0.39
0.17
0.19
23.92
7.22
6.98
Брутто-формула
CH0.80N0.01S0.002O0.25
CH0.67N0.01S0.001O0.06
CH0.68N0.01S0.001O0.06
Таблица 4.2
Условия экспериментов по конверсии угля в паре и СКВ
Опыт 1 (tin = 5.0 0.5 мин, tR = 10 1 мин, tej = 5.0 0.5 мин)
3
T, oC
P, МПа
W, ммоль/см
310
330
350
370
390
410
440
460
9.4
12.7
15.4
19.5
26.5
29.8
30.4
30.7
2.783
4.160
5.145
7.321
18.13
13.60
9.165
8.035
N
Опыт 2 (tin = 3.0 0.5 мин, tR = 5.0 0.5 мин, tej = 2.0 0.2 мин)
3
T, oC
P, МПа
W, ммоль/см
7
6
5
4
3
3
4
3
77
N
330
350
370
390
390
390
410
410
410
10.6
11.1
11.2
11.3
17.7
29.0
11.5
19.3
29.5
2.976
2.868
2.668
2.517
4.810
24.86
2.422
4.940
13.09
5
5
5
5
4
3
5
4
4
430
30.8
10.48
4
4.1.1. Летучие продукты
Состав и выход летучих продуктов сухого пиролиза и конверсии угля в паре воды и СКВ приведен в табл. 4.3 и 4.4. Выход продуктов представлен в виде отношения
масс индивидуальных веществ и групп веществ к числу циклов N напуска-сброса пара и СКВ, реализованных при заданных значениях T и P. В табл. 4.3 и 4.4 (левые колонки) видно, что спектр продуктов пиролиза весьма узок: CO2, CO, H2, CH4, C2H6 и
C2H4. Это согласуется с данными о составе продуктов пиролиза бурых углей
[304 306]. Напротив, конверсия угля в водяном паре и СКВ даже при низких температурах характеризуется значительным выходом углеводородов C1 C8 и гетероатомных соединений (табл. 4.3 и 4.4). Это является следствием участия молекул Н2О в
превращениях ОМУ, которое включает растворение и деструкцию компонентов
ОМУ, в том числе за счет гидролиза и окислительно-восстановительных реакций. Например, из сравнения количества алканов С2 С6, СН4 и Н2 (табл. 4.3) видно, что при
увеличении температуры от 330 до 440оС выход алканов С2 С6 увеличивается более
чем в 7 раз, а при Т>440oC резко падает, но одновременно наблюдается резкий рост
выхода Н2 и СН4. Это указывает на то, что при Т>440oC начинается разложение предельных углеводородов в растворе. Это подтверждается результатами работы [52],
где исследована СКВ конверсия эйкозана (С20Н42). Важно отметить, что в [52] уже
при 450оС в продуктах конверсии С20Н42 зарегистрированы CO и CO2, что свидетельствует о протекании реакций парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5).
На рис. 4.3 показано изменение количества H2, H2S, CH4 и CO2 на выходе из реактора по мере увеличения N при различных значениях T, P,
W
и полного времени
процесса tΣ=tin+tR+tej в опытах 1 и 2 (табл. 4.2). Общей закономерностью (кроме
P=11.3 МПа, где при N=3 наблюдается максимум) является уменьшение выхода летучих продуктов при каждом последующем сбросе реактантов. При этом стартовое
(N=1) количество продуктов существенно больше, чем при N=2. Это объясняется дополнительным вкладом продуктов пиролиза, образовавшихся за время нагрева реактора от 330 до 350oC и от 410 до 440oC и за время tin напуска воды. Кроме того, по мере увеличения N происходит истощение остатка ОМУ, способного к растворению и
разложению в водяном паре и СКВ при заданных величинах T и
W.
Наличие макси-
мума выхода летучих веществ на рис. 4.3 (P=11.3 МПа) при N=3 может быть обусловлено низкой растворимостью ОМУ вследствие низкой плотности водяного пара и малым временем процесса (табл. 4.2). В этих условиях основной вклад в летучие вещества, по-видимому, вносили продукты пиролиза массива ОМУ.
78
Рис. 4.3. Выход H2, H2S, CH4 и CO2 в опыте 1
при 350 и 440oC и в опыте 2 при 11.3, 17.7 и
29.0 МПа в зависимости от номера напускасброса.
При более высоких значениях температуры сравнение выхода продуктов в опытах 1 и 2 становится некорректным из-за разной степени истощения остатка ОМУ водородом и упрочнения связей в остатке. Как видно из состава летучих продуктов
(табл. 4.3 и 4.4) и брутто-формул (табл. 4.5 и 4.6) удаление из ОМУ водорода определяется, прежде всего, образованием низших алканов и в меньшей степени H2 и H2S.
Основным источником низших алканов в исследованной области температур, очевидно, являются реакции деалкилирования высокомолекулярных компонентов. Несмотря на то, что в опыте 2 (табл. 4.2) при 390 и 410oC увеличение давления (плотности) сопровождалось увеличением
нился (
L/N,
выход летучих горючих веществ не изме-
VC/N≈const).
Влияние параметров процесса на выход продуктов конверсии угля и степень
обогащения их водородом в сравнении с исходной ОМУ приведено в табл. 4.3 и 4.4.
Здесь приведены прирост степени превращения ОМУ
горючие (
VC),
жидкие (
L)
(Ti)= (Ti)
вещества и диоксид углерода (
79
CO2)
(Ti-1) в летучие
в расчете на один
цикл напуска-сброса. Видно, что при 350 и 370oC доминирует влияние плотности водяного пара (давления), поэтому в опыте 1 (табл. 4.5) наблюдается относительно более высокий выход горючих продуктов, чем в опыте 2 (табл. 4.6).
Исходя из анализа полученных результатов, следует, что сверхкритическая область температур до T≤440oC при максимально допустимых конструкцией реактора
давлениях СКВ является наиболее приемлемой для получения жидких продуктов при
конверсии бурых углей методом периодического напуска-сброса. Это обусловлено
тем, что при T<374oC давление процесса ограничено давлением насыщенного пара
воды, а при T>440oC увеличивается выход летучих горючих продуктов из-за увеличения вклада реакций вторичного крекинга.
4.1.2. Жидкие продукты
Жидкие продукты конверсии ОМУ, которые при сбросах давления из реактора
выносились водой и конденсировались в пробоотборниках, были подвергнуты элементному и групповому анализу. Результаты элементного анализа приведены в виде
брутто-формул в табл. 4.5 и 4.6, а результаты группового анализа – в табл. 4.7. В табл.
4.5 и 4.6 (нижняя строка) видно, что итоговые атомные отношения H/C и S/C в жидких продуктах существенно меньше, чем в летучих горючих. При этом отношения
H/C, N/C и O/C в жидких продуктах опыта 2 больше, чем опыта 1, а в летучих горючих – наоборот. В итоге, отношение выхода продуктов
L/ VC
в опыте 2 составило 1.7,
а в опыте 1 – 1.4. Все это, очевидно, является следствием того, что в опыте 2 время tΣ
было меньше, чем в опыте 1 (табл. 4.2), и компоненты ОМУ меньше подвергались
разложению в растворе и в массиве угля.
В результате, итоговая величина
L
опыта 2 оказалась на 22% больше, получен-
ной в опыте 1. При этом в опыте 2 при 390oC, 29.0 МПа за три цикла напуска-сброса
получено 24% жидких продуктов от их полного количества в опыте 2. В тоже время, в
опыте 1 при 390oC, 26.5 МПа за три цикла получено лишь 15% и это несмотря на то,
что конечная температура опыта 1 была на 30oC больше, чем опыта 2. Отсюда следует, что выход жидких продуктов методом периодического напуска-сброса СКВ становится существенно больше при увеличении
W
и уменьшении tej. По-видимому, высо-
кая плотность СКВ обеспечивает быстрое насыщение угля водой и растворение высокомолекулярных компонентов ОМУ, а малое время tej – достаточно высокие градиенты давления на размере частицы и массива угля, что интегрируется в высокий гидродинамический напор раствора и сток органических веществ из макромолекулярной
матрицы ОМУ.
80
Таблица 4.3
Выход летучих продуктов конверсии, рассчитанный как отношение масс индивидуальных веществ и групп веществ к количеству циклов N напуска-сброса реактантов в опыте 1 (мг)
T, oC
≤300*
310
330
350
370
390
410
440
460
P, МПа
−
9.4
12.7
15.4
19.5
26.5
29.8
30.4
30.7
N
1
7
6
5
4
3
3
4
3
CO
29.71
2.64
3.62
4.05
6.76
12.38
22.42
26.96
21.03
CO2
7649.33
790.20
524.78
427.30
470.07
416.52
401.75
372.90
271.05
H2
−
0.03
0.06
0.11
0.19
0.28
0.47
1.07
1.33
H2 S
−
2.65
5.60
6.20
8.91
8.48
8.70
7.78
5.92
CH4
−
2.62
4.41
6.61
14.68
20.23
39.67
90.748
109.80
Алканы C2 C6
−
5.27
14.01
29.33
56.21
72.59
96.81
108.198
49.83
Арены C6 C8
1.11
7.50
6.91
7.28
15.17
23.42
28.70
42.278
32.48
−
−
−
3.62
7.93
11.60
13.02
9.17
0.78
10.73
39.35
41.90
49.81
89.80
106.09
108.73
79.39
20.08
Тиофены
Другие
* Продукты сухого пиролиза при Т ≤ 300оС
81
Таблица 4.4
Выход летучих продуктов конверсии, рассчитанный как отношение масс индивидуальных веществ и групп веществ к количеству циклов N напуска-сброса реактантов в опыте 2 (мг)
T, oC
≤330*
330
350
370
390
390
390
410
410
410
430
P, МПа
−
10.6
11.1
11.2
11.3
17.7
29.0
11.5
19.3
29.5
30.8
N
1
5
5
5
5
4
3
5
4
4
4
CO
46.40
7.03
9.16
9.21
13.44
14.92
18.48
9.48
10.95
9.94
10.55
CO2
10536.33
537.90
381.63
354.78
341.87
274.46
348.45
84.33
104.65
178.31
167.36
H2
−
0.01
0.06
0.09
0.21
0.27
0.26
0.20
0.19
0.22
0.31
H2 S
−
1.78
6.06
6.43
6.39
7.21
7.17
1.85
2.11
2.75
3.42
CH4
3.28
4.31
4.55
7.87
14.30
16.76
17.77
13.58
14.16
15.10
27.75
Алканы C2 C6
4.23
12.92
18.77
34.15
57.74
66.51
55.80
31.08
30.77
28.85
37.61
Арены C6 C8
1.48
6.28
7.01
9.66
14.32
20.62
24.22
9.55
11.08
12.00
15.14
−
0.76
2.06
3.00
3.92
4.03
5.32
2.20
1.98
1.60
1.39
12.00
40.93
35.60
47.42
72.67
77.22
77.92
35.31
29.00
29.70
28.00
Тиофены
Другие
* Продукты сухого пиролиза при Т ≤ 300оС
82
Таблица 4.5
Брутто-формулы и выход (% ОМУ) летучих и жидких продуктов конверсии, рассчитанный как отношение их масс к количеству циклов N напуска-сброса реактантов в опыте 1
Летучие продукты
T, oC
P, МПа
≤300
VC
брутто-формула
N
N
7.68
0.04
CH0.76O0.65
L
N
брутто-формула
310
9.4
0.79
0.06
CH1.62N0.041S0.023O0.17
0.12
CH1.41N0.006S0.001O0.10
330
12.7
0.53
0.08
CH1.79N0.032S0.038O0.14
0.14
CH1.32N0.008S0.001O0.10
350
15.4
0.43
0.09
CH1.99N0.058S0.037O0.09
0.32
CH1.33N0.013S0.001O0.10
370
19.5
0.47
0.20
CH2.08N0.056S0.030O0.08
0.46
CH1.34N0.013S0.001O0.10
390
26.5
0.42
0.26
CH2.10N0.057S0.026O0.07
0.42
CH1.30N0.011S0.001O0.07
410
29.8
0.40
0.32
CH2.24N0.045S0.021O0.07
0.43
CH1.20N0.016S0.001O0.08
440
30.4
0.37
0.37
CH2.56N0.031S0.015O0.07
0.18
CH1.06N0.019S0.001O0.09
460
30.7
0.27
0.24
CH3.00N0.012S0.012O0.07
0.09
CH0.93N0.017S0.001O0.09
25.20
6.08
CH2.27N0.040S0.023O0.09
8.64
CH1.28N0.013S0.001O0.09
N
i
CO 2
Жидкие продукты
i
83
Таблица 4.6
Брутто-формулы и выход (% ОМУ) летучих и жидких продуктов конверсии, рассчитанный как отношение их масс к количеству циклов N напуска-сброса реактантов в опыте 2
Летучие продукты
T, oC
P, МПа
≤330
VC
брутто-формула
N
N
11.83
0.08
CH1.04N0.011O0.53
L
N
брутто-формула
330
10.6
0.60
0.08
CH1.96N0.026S0.020O0.11
0.31
CH1.49N0.018S0.002O0.17
350
11.1
0.43
0.09
CH2.02N0.012S0.048O0.09
0.23
CH1.42N0.010S0.001O0.14
370
11.2
0.40
0.13
CH2.12N0.006S0.034O0.07
0.27
CH1.43N0.021S0.001O0.13
390
11.3
0.38
0.21
CH2.14N0.010S0.022O0.08
0.32
CH1.36N0.012S0.001O0.10
390
17.7
0.31
0.23
CH2.15N0.009S0.021O0.08
0.28
CH1.32N0.014S0.001O0.09
390
29.0
0.39
0.23
CH2.17N0.012S0.021O0.08
0.84
CH1.27N0.014S0.001O0.09
410
11.5
0.09
0.12
CH2.27N0.026S0.013O0.07
0.05
CH1.24N0.019S0.001O0.07
410
19.3
0.12
0.11
CH2.26N0.019S0.014O0.08
0.06
CH1.23N0.014S0.001O0.08
410
29.5
0.20
0.11
CH2.26N0.014S0.016O0.08
0.13
CH1.17N0.013S0.001O0.11
430
30.8
0.19
0.14
CH2.47N0.013S0.015O0.06
0.07
CH1.07N0.019S0.001O0.12
25.79
6.31
CH2.16N0.013S0.022O0.08
10.58
CH1.34N0.017S0.001O0.11
N
i
CO 2
Жидкие продукты
i
84
Таблица 4.7
Состав (% мас.) жидких продуктов конверсии угля в паре и СКВ
T, oC
Опыт 1
Опыт 2
P, МПа Масла Смолы Асфальтены
Преасфальтены
310
9.4
46.8
40.6
11.0
1.6
390
26.5
30.9
49.2
18.0
1.9
460
30.7
26.1
52.6
18.3
3.0
390
11.3
31.6
54.9
11.1
2.4
390
17.7
27.6
57.0
12.5
2.9
390
29.0
14.6
59.0
15.0
11.4
В табл. 4.7 видно, что основную массу жидких продуктов составляют смолы, их
доля в жидких продуктах увеличивается при повышении температуры и давления от
40 до 60%. Из анализа структуры органической массы бурых углей (рис. 4.4) и возможных направлений превращений ОМУ следует, что высокий выход смол обусловлен большим количеством термически устойчивых О-содержащих групп, таких как
фурановые, хиноидные и фенольные. Структурная модель фрагмента макромолекулы
органической массы бурого угля (рис. 4.4), разработанная в [128,129], соответствует
эмпирической формуле C178H155N3O39S2 и имеет молекулярную массу 3000 а.е.м., доля
атомов углерода, содержащихся в ароматических фрагментах ОМУ, равна 60%.
COOH
~
NH
O
O
HO
O
COOH
O
O
HO
O
O
OH
O
HO
OH
OH
O
HO
OH
O
HOOC
O
HO
N
O
O
N
H
O
SH
~
HO
~
OH
S
HO
COOH
O
OH OH
COOH
Рис. 4.4. Фрагмент макромолекулы органической массы бурого угля по данным [128,129].
Доля асфальтенов в жидких продуктах, полученных в опыте 1 при Т≥390оС,
практически не изменяется (18%). В опыте 2 при T=const доля асфальтенов и преасфальтенов возростает при увеличении плотности СКВ (табл. 4.7). По-видимому, это
85
обусловлено тем, что при низкой величине tej и высокой плотности СКВ усиливается
вклад в конверсию ОМУ гидродинамического напора, обеспечивающего вынос из
макромолекулярной матрицы высокомолекулярных компонентов – асфальтенов и
преасфальтенов.
Отметим, что преасфальтены не извлекаются из углей при ожижении органическими растворителями при P<Pcr, но их присутствие в продуктах конверсии характерно для процессов, осуществляемых при P>Pcr [95,301,307]. Например, при конверсии
битуминозного угля (брутто-формула CH0.84N0.029S0.001O0.14) в потоке СК бензола в условиях равномерного нагрева (Т≤550oC, 15 МПа) получено преасфальтенов ≈9.6% от
ОМУ [307]. В потоке СКВ в аналогичных условиях в [95] для восстановленных и слабо восстановленных углей получено 8.0 и 8.8% от ОМУ соответственно. Это объясняется тем, что молекулы растворителя при высокой плотности пара или сверхкритического флюида быстро проникают в массив ОМУ и растворяют высокомолекулярные
компоненты. Кроме того, отсутствие поверхностного натяжения и низкая вязкость СК
растворителей способствуют их более глубокому проникновению в поры твердых
тел. Очевидно, что сток высокомолекулярных компонентов ОМУ в диффузионном
режиме менее эффективен, чем под действием градиента давления.
В табл. 4.5 и 4.6 видно, что с повышением температуры атомное отношение H/C
в жидких продуктах уменьшается, а в летучих увеличивается, особенно при Т>410oC.
Такое поведение отношения H/C обусловлено увеличением выхода H2 и CH4 (табл.
4.3 и 4.4) в результате протекания реакций дегидрирования, метанирования, конденсации компонентов ОМУ, а также реакций парового риформинга (3.4) и водяного газа
(3.5). Это также подтверждается данными ИК-спектроскопии жидких продуктов, приведенными на рис. 4.5: при увеличении температуры интенсивность полос при 2960,
2920 и 2850 см-1 уменьшается, а при 3040 и 1600 см-1, напротив, увеличивается. При
этом отношения интенсивностей полос I2920/I3040 уменьшаются и составляют при 310,
390 и 460oC соответственно 13.2, 9.1 и 2.3.
Полученные в работе величины атомного отношения О/С в жидких продуктах
характеризуются неоднозначным поведением в зависимости от температуры и плотности СКВ (табл. 4.5 и 4.6). Это объясняется удалением атомов кислорода из ОМУ в
составе СО2 при повышении температуры (табл. 4.3 и 4.4), увеличением доли смол и
асфальтенов в жидких продуктах при увеличении температуры и плотности СКВ и
86
Рис. 4.5. ИК-спектры жидких продуктов конверсии, полученных в опыте 1 при 310, 390
и 460 C; в опыте 2 при 390oC, 11.3, 17.3 и 29.0 МПа.
o
реакциями молекул Н2О с компонентами ОМУ в ходе конверсии. Последнее может
быть следствием взаимодействия радикальных фрагментов ОМУ, образующихся при
термолизе, с молекулами Н2О с образованием фенольных гидроксилов. На возможность такого механизма указывают данные [79] и ИК-спектры жидких продуктов на
рис. 4.5. В спектрах видны широкие полосы при 3350 см-1, характерные для колебаний связанных водородными связями OH–групп. При этом, например, для продуктов,
полученных при 310, 390 и 460oC в опыте 1, отношения I3350/I3040 соответственно равны 2.9, 1.9 и 1.8 при увеличении интенсивности полосы поглощения при 3040 см-1 с
увеличением температуры. В опыте 2 (T=390oC) величина I3350/I3040≈3.2 и практически
не зависит от давления. Отметим, что в ИК-спектрах продуктов, полученных при
460oC, относительная интенсивность полос при 1680 см-1, соответствующих колебаниям карбонильных групп, близка к нулю.
4.1.3. Эффекты облагораживания бурого угля
Исходя из полученных результатов (табл. 4.3−4.6), конверсию бурого угля в паре
воды и СКВ можно выразить следующей брутто-реакцией:
Уголь →
+
d
d
CO2(CO2)
R(Твердое
+
d
VC(Газовое
топливо) +
топливо).
d
L(Жидкое
топливо)
(4.1)
87
Здесь величины
d
(1 Ad0) − выход продуктов и остатка конверсии в расчете на су-
=
хой уголь, т.е. с учетом весовой доли золы Ad0 в исходном угле (табл. 4.1). Величины
d
приведены в табл. 4.8 вместе с величинами высшей теплоты сгорания твердого ос-
татка HHVR, летучих горючих HHVVC и жидких HHVL продуктов конверсии угля в
водяном паре и СКВ, рассчитанными по формуле [308]:
HHV = 2.326 [146.58 C+568.78 H+29.4 S 6.58 Ad 51.53 (O+N)],
где C, H, S, N и O
(4.2)
весовое содержание элементов в сухих компонентах реакции
(4.1). При расчете HHV полагали, что состав и вес минеральных компонентов при
конверсии угля не изменялись. Для исходного угля из данных элементного анализа
(табл. 4.1) по формуле (4.2) получено HHV0=23.6 МДж/кг.
Из данных, приведенных в таблицах 4.3 4.6, следует, что суммарный вес топлив
и СО2, полученных при реакции (4.1), оказался на 5.5% меньше массы исходной
ОМУ. Это объясняется, в частности, потерей части жидких продуктов при их отделении от воды. Суммарная теплота сгорания Σ
d
RHHVR
d
iHHVi
=
d
VCHHVVC
+
d
LHHVL
+
в пределах погрешности опытов совпадала с величиной HHV0. Высокие ве-
личины HHVVC и HHVL по сравнению с HHV0 являются следствием перераспределения водорода из остатка конверсии в горючие летучие и жидкие продукты. По мере
удаления кислорода из остатка конверсии HHVR увеличивается настолько, что уже
при 370оС становится на ≈18% больше HHV0.
Таблица 4.8
Высшая теплота сгорания угля и продуктов конверсии
o
T, C
Опыт 1
Опыт 2
HHVR,
R,
МДж/кг
% мас.
≤300*
25.4
93.3
370
27.9
460
HHVVC,
VC,
HHVL,
L,
Σ
d
iHHVi,
МДж/кг
% мас.
МДж/кг
% мас.
75.7
36.5
2.0
37.4
4.5
23.5
0.6
28.0
65.0
40.6
5.4
37.4
7.6
23.2
0.6
≤330*
26.4
89.6
370
27.7
78.5
39.1
1.4
35.4
3.5
23.5
0.6
430
28.4
62.6
41.8
5.5
36.6
9.3
23.5
0.6
* Сухой пиролиз угля.
88
МДж/кг
На рис. 4.6 приведены температурные зависимости атомного отношения Н/С в
твердых остатках конверсии в опытах 1 и 2. Эти отношения рассчитаны исходя из баланса элементов в исходной ОМУ и в продуктах конверсии. Полученные при элементном анализе остатков конверсии значения Н/С приведены на рис. 4.6 звездами, а
пунктирной линией отмечена величина (Н/С)0 в исходной ОМУ. Несовпадение рассчитанных и измеренных значений атомного отношения Н/С является следствием потери части продуктов при их отделении от воды. Как видно на рис. 4.6, при
310−390оС атомное отношение Н/С в остатке конверсии больше, чем в исходной
ОМУ, что вызвано активным выделением СО2 в этом интервале температур.
Рис. 4.6. Изменение атомного отношения Н/С в остатке ОМУ при конверсии в паре воды и СКВ в зависимости от температуры. Звездами обозначено отношение Н/С в остатке
ОМУ, измеренное при элементном анализе, пунктирной линией обозначено отношение
(Н/С)0 в исходной ОМУ.
На рис. 4.7 приведены степени удаления из ОМУ атомов кислорода
азота
N
в опытах 1 и 2. Величины
X={(mXV+mXL)/mX0}
X
O,
серы
S
и
рассчитаны по формуле:
100%,
(4.3)
где mX в числителе и в знаменателе масса одного из элементов O, N или S; подстрочные индексы 0, V, L относятся к исходной ОМУ, летучим и жидким продуктам соответственно. Эти величины рассчитаны на основе результатов элементного анализа
жидких продуктов и исходной ОМУ и масс-спектрометрического анализа летучих
продуктов. Видно, что при увеличении температуры и давления наиболее интенсивно
из остатка конверсии удаляются кислород и сера. Основная масса кислорода удаляется в составе CO2, а серы – в H2S (табл. 4.3 и 4.4). Больше половины атомов кислорода
перешло в СО2 уже при Т≤350оС, а в конце опытов 1 и 2 степень удаления атомов кислорода из ОМУ достигла соответственно 82.3 и 85.2%. Из сравнения полученных результатов с данными [82], где в автоклаве при 360–400oC в среде пара и СКВ исследована кинетика удаления кислорода из бурого угля (рис. 1.2), следует, что в данной
89
Рис. 4.7. Температурные зависимости степени удаления из ОМУ атомов кислорода γ O,
серы γS и азота γN (a); доля атомов O, S и N в летучих (1) и жидких (2) продуктах и в остатке
(3) после конверсии бурого угля в водяном паре и СКВ в опыте 2 (b).
работе степень удаления кислорода выше. Степень удаления серы из ОМУ в опытах 1
и 2 составила соответственно 74.7 и 72.5% (рис. 4.7). При этом в опыте 1 основная
масса серы (52.3%) выделилась в составе H2S, 17.2% – в тиофене и метилтиофене и
только 5.2% – в жидких продуктах конверсии, а в опыте 2 в H2S оказалось 53.1%, в
тиофене и метилтиофене – 12.1% и в жидких продуктах – 7.3%. Максимальный выход
H2S и тиофенов в опыте 1 наблюдается в области 370−410oC, а в опыте 2
при 390оС,
что обусловлено большим количеством циклов N напуска-сброса пара и СКВ. В [309]
показано, что заметная деструкция тиофена в СКВ начинается только при Т>600oC
(30 МПа) и протекает с участием молекул H2O в окислительно-восстановительных
реакциях. Поэтому можно предположить, что в данной работе источником H2S являлись атомы серы алифатических C S связей в макромолекулярной матрице ОМУ
(рис. 4.4). Их деструкция в среде плотного пара или СКВ протекает более интенсивно,
чем при пиролизе угля. Это следует из результатов [310,311], где при пиролизе угля в
потоке водорода максимальный выход H2S реализовался лишь при 530oC. На рис. 4.7
видно, что степень удаления азота из ОМУ значительно меньше, чем кислорода и серы, и составила 39.3 и 32.8 мас. % в опытах 1 и 2 соответственно. Это связано с тем,
что значительная часть азота в макромолекулярной матрице ОМУ (рис. 4.4) находится в составе полиароматических компонентов, обладающих высокой энергией связи.
Различия в распределении атомов N, S и O в продуктах конверсии бурого (рис.
4.7) и липтобиолитового (рис. 3.5) углей объясняются различием их состава и структуры. Большее атомное отношение О/С в буром угле и высокое содержание атомов
кислорода в составе карбоксильных и эфирных групп (рис. 4.4), по-видимому, спо90
собствовали эффективному удалению из ОМУ более половины атомов кислорода уже
при Т≤350оС (рис. 4.7). Меньшее содержание алифатических С−С связей в органической массе бурого угля (рис. 4.4), чем липтобиолитового (рис. 3.4), по-видимому,
явилось причиной меньшего выхода жидких продуктов и соответственно меньшей
доли атомов S и O в жидких продуктах, полученных при конверсии бурого угля (см.
рис. 4.7 и 3.5).
Таким образом, полученное в результате конверсии бурого угля твердое, жидкое
и газовое топливо при существенно меньшем весе имеет теплотворную способность
исходного угля. Только за счет выделения CO2 вес органической массы исходного угля уменьшился в опытах 1 и 2 на 22.0 и 22.6%, соответственно (табл. 4.8). При этом
из-за уменьшения атомного отношения O/C в остатке от 0.25 до 0.06 (табл. 4.1) содержание влаги уменьшилось от 8.4 до 0.3 и 0.7% в опытах 1 и 2 соответственно. Высокая эффективность принудительной эжекции для облагораживания угля обеспечивается, прежде всего, высокой скоростью диффузии молекул воды в ОМУ и участием
молекул воды в деструкции компонентов ОМУ. При повышении плотности пара воды
и СКВ увеличивается скорость и степень насыщения ОМУ водой, вследствие чего
больше компонентов ОМУ эжектируется при сбросе реактантов из реактора.
Важным экологическим эффектом облагораживания бурого угля является удаление из ОМУ значительной доли серы в составе H2S (рис. 4.7). Высокое рабочее давление в реакторе позволяет поддерживать давление газовых продуктов в коллекторе
на уровне, обеспечивающем конденсацию CO2 (при 20oC давление насыщенных паров
CO2 равно 5.1 МПа [276]) и его удаление и консервацию в жидком виде.
4.2. Превращения бурого угля при подаче водоугольной суспензии
В данном разделе представлены результаты исследования конверсии бурого угля
в СКВ при непрерывной подаче водоугольной суспензии (ВУС) сверху в вертикально
расположенный трубчатый проточный реактор при заданном градиенте температуры
вдоль оси реактора [91−94,312−315]. Объектом исследования был бурый уголь, органическая масса которого характеризуется брутто-формулой CH0.83N0.008O0.21 (содержание серы в угле <0.1%). В состав ВУС входили следующие компоненты (мас. %):
вода (48–51), NaOH (0.8), уголь (51–48) с фракционным составом частиц (мас. %): 40–
50 мкм (20–25); 200–315 мкм (75–80). Указанное бимодальное распределение частиц
91
по размерам обеспечивало устойчивость и текучесть ВУС в данных экспериментальных условиях.
В табл. 4.9 приведены условия и результаты опытов, где указаны температуры
верхней TRt и нижней TRb третей реактора, время подачи ВУС в реактор tВУС, место
стока продуктов (см. рис. 2.6), влажность W и зольность сухого остатка угля Ad, брутто-формула его органической массы и степень превращения ОМУ, рассчитанная по
формуле α=100%·(1−Ad0/AdR)/(1−Ad0), где Ad0 и AdR – зольность сухой массы исходного
угля и остатка после конверсии соответственно. Видно, что с повышением TRt степень
превращения ОМУ увеличивается, а содержание водорода и кислорода в остатке конверсии угля уменьшается. Это обусловлено деструкцией О-содержащих фрагментов и
снижением доли алифатических атомов углерода в макромолекулярной матрице ОМУ
за счет их преимущественного отрыва и образования жидких и газовых продуктов.
Поскольку температура канала подачи ВУС (рис. 2.6) равномерно увеличивалась
от комнатной (бункер для ВУС) до температуры верхней части реактора TRt , то температура частиц угля при их движении в реактор также непрерывно увеличивалась.
При этом из-за резкого уменьшения вязкости воды (рис. 4.8) водоугольная суспензия
разрушалась уже вначале движения по коническому каналу, и частицы угля падали в
реактор. В изобарических условиях (Р 30 МПа) увеличение температуры частиц угля
при их движении в реактор создавало избыточное давление флюида в порах частиц по
отношению к окружающей среде, что инициировало гидрогазодинамическую эжекцию воды и продуктов конверсии ОМУ. Динамику изменения избыточного давления
флюида в частицах характеризует температурная зависимость производной удельного
объема воды по температуре (dV/dT) [276], приведенная на рис. 4.8. Вследствие сильной температурной зависимости коэффициента изобарического теплового расширения (рис. 4.8) повышение давления флюида в порах могло не только увеличивать степень превращения ОМУ, но и разрушать частицы. Неизотермическая конверсия ОМУ
для частиц, падающих в реактор, была названа динамической конверсией (ДК). В режиме ДК состав продуктов превращения ОМУ определяется высокой скоростью нагрева частиц и возникающим в их порах избыточным давлением, которые приводили
к быстрой эжекции продуктов. В опыте 6 (табл. 4.9) уголь, прошедший стадию ДК,
был подвергнут дальнейшей конверсии в потоке СКВ, подаваемой через нижний торец реактора в слой частиц угля (статическая конверсия (СК)).
92
Таблица 4.9
Условия экспериментов и результаты исследования конверсии угля в сверхкритической воде
Опыт
Условия опытов
TRt , оС
TRb , оС
Технический анализ, мас. %
tВУС, мин
место стока продуктов*
W
A
d
Брутто-формула
остатка угля
,%
1
390
290
30
R
1.0
16.7
CH0.77O0.10N0.011
44.0
2
400
320
37
R
4.0
17.9
CH0.67O0.12N0.012
48.5
3
400
310
44
R
1.7
18.8
CH0.65O0.06N0.012
51.5
4
750
300
40
ET
5.5
19.6
CH0.53O0.02N0.005
53.9
5
665
740
12
R
1.2
23.2
CH0.23O0.01N0.005
62.8
6**
750
550-760
47
ET + R
8.8 a
24.8
CH0.23
65.9
2.1 b
35.5
CH0.08
79.6
2.3 c
46.3
CH0.06
87.0
*Отбор продуктов проводили через отверстие в верхнем торце реактора (R) и/или через отверстие в расширительной трубке (ET).
**В опыте 6 осуществляли подачу СКВ снизу реактора с расходом 10 г/мин.
a, b, c
Пробы остатка угля отобраны сверху (a), из середины (b) и снизу (c) столба остатка угля в реакторе после завершения экспе-
римента.
93
Рис. 4.8. Температурные зависимости плотности W (1), производной удельного объема
воды по температуре dV/dTW (2) и динамической вязкости (3) при 30 МПа по данным [276].
Столь сильное различие величин α, полученных при конверсии бурых углей в
режиме напуска-сброса реактантов (рис. 4.2) и при подаче ВУС (табл. 4.9), объясняется различием атомных отношений Н/С в ОМУ (табл. 2.1), высокой скоростью нагрева
[91] частиц угля (>100оС/с) при подаче ВУС, сильной температурной зависимостью
коэффициента изобарического теплового расширения СКВ вплоть до 500оС (рис. 4.8),
использованием добавки щелочи в суспензию, усиливающей процессы гидролиза
ОМУ в воде [316], и меньшим размером частиц угля в суспензии.
4.2.1. Продукты низкотемпературной динамической конверсии
В опытах 1−3 частицы угля после ДК падали в жидкую воду ( TRb =290−320оС).
При этом степень превращения
(табл. 4.9) определялась только тем количеством
ОМУ, которое успело выделиться из частиц за время их падения в реактор. При конверсии углей при Т<300оС рассматривают [30−32] только вещества (рис. 1.4), удерживаемые в макромолекулярной матрице посредством ЭДА взаимодействий («молекулярная фаза»), которые к моменту падения частиц в воду уже были экстрагированы из
ОМУ. Поэтому можно полагать, что в опытах 1−3 образовавшиеся продукты являются только результатом ДК [91–93,314,315].
Элементный анализ твердого остатка угля, извлеченного из реактора после экспериментов 1–3 (табл. 4.9), и масс-спектрометрический анализ газовых продуктов
конверсии показывают, что СО2 − основной компонент летучих веществ (табл. 4.10),
а количество в нем кислорода соответствует конверсии 47.6% кислорода исходной
94
ОМУ при средней по опытам 1–3 конверсии угля
=48% (табл. 4.9). Из величины
атомного отношения О/С в остатке угля следует, что остаток содержит в среднем
28.6% кислорода исходной ОМУ. Оставшаяся часть кислорода (23.8%) после ДК угля
оказалась в нелетучих продуктах конверсии – растворенных и эмульгированных в воде веществах и твердых смолистых компонентах. Несмотря на то, что из данных элементного анализа сера в исходном образце угля и остатке конверсии не обнаружена
(точность определения 0.1%), в жидких продуктах сера обнаружена, и ее содержание
изменяется от 0.12 до 0.37%. При этом наибольшее количество серы зарегистрировано в смолах (табл. 4.11).
Вещества, экстрагированные из водной эмульсии бутанолом и хлороформом
(опыты 1–3), содержат ≈20% кислорода (табл. 4.11). По данным ИК-спектроскопии
(рис. 4.9) присутствие широкой полосы с максимумом при 3275 см-1 обусловлено наличием связанных водородной связью гидроксильных групп; полоса при 1680 см-1 характеризует валентные колебания связи С=О в хинонах, альдегидах и кетонах; при
1270 см-1 – связи С−О карбоновых кислот, сложных эфиров и фенолов; полоса при
1100 см-1 – связи С−О спиртов и эфиров. Согласно данным 1Н ЯМР спектроскопии,
11.7% атомов водорода содержатся в фенольных группах. Отметим, что вещества
водной эмульсии представлены практически всеми классами кислородсодержащих
соединений, входящих в состав органической массы бурых углей (рис. 4.4).
Рис. 4.9. ИК спектры хлороформно-бутанольного экстракта водной эмульсии (1), асфальтенов (2), смол (3) и масел (4), выделенных из смолистой фракции продуктов ДК угля.
95
Таблица 4.10
Состав (мол. %) и выход летучих продуктов конверсии угля в сверхкритической воде
Опыт
CO2 CO
H2
CH4
C 2 H6
C6H6 C7H8 C8H10
C3+*
Брутто-формула
Выход,
летучих продуктов горючих веществ
% ОМУ
1−3
96.00 0.45 1.41
1.86
0.22
0.03 0.03
0
−
СН0.12O1.94
СН3.82O0.14
14.1
4
83.51 3.11 0.28
5.30
2.89
0.24 0.24
0.10
4.33
CH0.68O1.48
CH2.51O0.10
23.3
5
40.52 7.20 10.80 37.93
2.59
0.90 0.06
0
−
CH2.01O0.91
CH3.47O0.13
44.6
6
62.19 3.67 10.08 20.64
2.26
0.50 0.66
0
−
CH1.26O1.30
CH3.42O0.10
−
*С3+ − количество не идентифицированных предельных углеводородов в масс-спектре (условно приведено в молях С3Н8).
Таблица 4.11
Выход и состав продуктов динамической конверсии угля в опытах 1–3
Продукты
Выход,
Элементный состав, %
конверсии
% ОМУ
C
Из водной эмульсии
11.0
70.72
Твердые смолистые
22.9
Смолы
11.7
H
N
S
Атомное отношение
Молекулярная
масса, а.е.м.
Молекулярная
формула
O
H/C
O/C
8.39 0.79 0.12
19.98
1.42
0.21
210
C12.4H17.6N0.12S0.01O2.6
78.25
8.76 0.75 0.13
12.11
1.34
0.11
265
C17.3H23.2N0.14S0.01O2.0
78.95
9.58 0.67 0.37
10.43
1.46
0.10
300
C19.7H28.7N0.14S0.03O2.0
96
По данным ИК, ЯМР 13С и 1Н спектроскопии углеводородная составляющая веществ из водной эмульсии содержит ароматические и алифатические соединения
(рис. 4.9, табл. 4.12). Присутствие моноароматических соединений подтверждается
как наличием в ИК-спектрах полосы при 1510 см-1, так и результатами определения
молекулярных масс, элементного анализа (табл. 4.12) и ЯМР 13С спектроскопии, т.е.
на среднюю молекулу этих соединений приходится примерно шесть ароматических
атомов углерода. В состав алифатических структурных фрагментов входит 68.3%
атомов водорода (табл. 4.12). Твердые смолистые компоненты в отличие от веществ,
выделенных из водной эмульсии, содержат почти в два раза меньше кислорода, а их
средняя молекула имеет большую молекулярную массу (табл. 4.11). По данным ЯМР
13
С спектроскопии, доля ароматических соединений ниже в смолистых компонентах,
чем в веществах из водной эмульсии (табл. 4.12). Групповой состав твердых смолистых веществ оказался следующим (% мас.): масла 11.5, смолы 51.1, асфальтены 17.0,
преасфальтены 20.4. Высокое содержание преасфальтенов в продуктах ДК угля, повидимому, обусловлено высоким гидродинамическим напором, обеспечивающим
эжекцию компонентов из частиц угля.
Средняя молекула смол имеет молекулярную массу 300 а.е.м. и содержит примерно по 10 ароматических и алифатических атомов углерода. Присутствие в ИКспектре полос при 3310, 1680, 1270 см-1 (рис. 4.8) свидетельствует о наличии в составе смол гидроксильных, хиноидных и карбонильных групп. Из анализа ИК-спектров
смол и асфальтенов можно заключить, что они состоят из одинаковых типов структурных фрагментов. Отличие может заключаться лишь в том, что молекулы смолистых веществ содержат больше алифатических структурных фрагментов.
Таблица 4.12
Распределение атомов водорода и углерода в различных структурных фрагментах продуктов ДК угля (опыты 1–3) по данным 1Н и 13С ЯМР спектроскопии
Продукты
Распределение атомов водорода, %
Ha
ph
Hα
Hβ
Hγ
Car, %
Cal, %
Из водной эмульсии
31.7
30.3
26.7
11.3
55
45
Твердые смолистые
18.2
27.4
37.6
16.8
47
53
Смолы
23.2
30.8
32.3
13.7
51
49
97
Рис. 4.10. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах, выделенных из
твердой смолистой фракции.
По данным ИК-спектроскопии (рис. 4.9), газожидкостной хроматографии (рис.
4.10) и хромато-масс-спектрометрии, масляная часть веществ, выделенных из твердых смолистых компонентов, содержит н-алканы и незначительное количество нафталина. На рис. 4.10 видно, что преобладают алканы с количеством атомов углерода
С14−С17. По данным хромато-масс-спектрометрии, с вероятностью 0.95 идентифицированы ундекан (С11Н24), додекан (С12Н26), тетрадекан (С14Н30), пентадекан (С15Н32),
гептадекан (С17Н36), октакозан (С28Н58), гексатриаконтан (С36Н74) и нафталин (С8Н10).
Таким образом, в режиме низкотемпературной (Т 400оС) ДК бурого угля при
непрерывной подаче ВУС и эжекции компонентов ОМУ из частиц угля состав продуктов конверсии определяется следующими факторами. Высокая скорость нагрева
частиц и возникающее в их порах избыточное давление приводят к быстрому выделению жидких продуктов, в которых наблюдается высокое содержание преасфальтенов.
Малое значение молекулярной массы продуктов конверсии обусловлено составом и
строением бурых углей, для которых характерно высокое содержание кислорода и
наличие ароматических фрагментов небольших размеров (рис. 4.4). Быстрый сброс
основной массы кислорода из ОМУ (47.6 % в СО2 и 23.8 % – в жидких продуктах),
по-видимому, является следствием высокого содержания О-содержащих групп (карбоксильных и эфирных) и реакций гидролиза эфирных групп и декарбоксилирования.
Основная доля О-содержащих веществ, таких как моноароматические и алифатические спирты, хиноны, кетоны, сконцентрирована в водной эмульсии. Твердые смолистые компоненты представляют собой смесь веществ, состоящую из 1−3 ядерных
ароматических и гетероатомных соединений.
98
4.2.2. Продукты высокотемпературной динамической конверсии
При повышении температуры TRt до 750оС в опыте 4 степень превращения ОМУ
увеличилась до 53.9% (табл. 4.9). Столь небольшое увеличение
по сравнению с
опытом 3 объясняется следующим. Во-первых, малым временем пребывания частиц в
высокотемпературной области реактора. Во-вторых, основная масса продуктов истекает из частиц при Т 410оС в момент скачка давления флюида в частицах (рис. 4.8).
Поскольку отбор продуктов осуществлялся через отверстие в расширительной трубке
(рис. 2.6), то продукты низкотемпературного режима ДК практически не попадали в
высокотемпературную область реактора. Как следствие, в опыте 4 увеличение
оп-
ределялось, в основном, летучими продуктами газификации, образующимися при
движении частиц угля через высокотемпературную область реактора. В результате
получено, что доля кислорода в остатке угля уменьшилась от 28.6% (опыты 1–3) до
8.2%. При этом 74.0% кислорода исходной ОМУ оказалось в СО2 и СО (табл. 4.10) и
17.8% в низколетучих продуктах конверсии.
В опыте 5 температура реактора была увеличена до TRt =665оС и TRb =740оС, т.е.
частицы угля падали на дно реактора в условиях непрерывного увеличения температуры. Отбор продуктов осуществлялся через отверстие в верхнем торце реактора. При
этом продукты конверсии, образовавшиеся в канале подачи ВУС, проходили через
верхнюю высокотемпературную область реактора, и время конверсии угля увеличилось. В результате степень превращения ОМУ возросла до 62.8% (табл. 4.9), а доля
летучих продуктов увеличилась до 71% мас. (табл. 4.10). Исходя из элементного состава исходного угля и остатка ДК угля (табл. 4.9) брутто-формула продуктов конверсии должна быть СН1.39О0.40. В действительности, брутто-формула летучих продуктов
(табл. 4.10) оказалась следующей СН2.01О0.91. Видно, что доля водорода и кислорода в
полученных продуктах выше, чем ожидалось. При этом количество кислорода, содержащегося только в СО2 и СО, оказалось на 10.6% больше, чем количество кислорода в ОМУ. Очевидно, что это является следствием протекания реакций парового
риформинга (3.4) и водяного газа (3.5).
Увеличение температуры в опыте 5 привело также к значительному увеличению
доли СН4 в летучих продуктах (табл. 4.10). Это, согласно данным [317], может являться следствием образования метана при гетерогенной реакции взаимодействия углерода с молекулами Н2О:
99
2 С + 2H2O = CO2 + CH4.
(4.4)
Отметим, что в экспериментах со смесью СО/Н2 (1000оС, 1 МПа) образования СН4 в
[317] не зарегистрировано.
В отличие от паровой газификации угля, реализуемой при относительно низких
давлениях (0.1−7 МПа) и высоких температурах (800−1300оC) [318], при конверсии
угля в СКВ заметное разложение воды начинается при более низкой температуре.
Высокая плотность молекул Н2О в условиях данной работы обеспечивает высокую
вероятность их взаимодействия с углеродом [319−322]. При этом состав продуктов,
по-видимому, определяется не только термолизом химических связей макромолекулярной матрицы ОМУ, но и окислительно-восстановительными реакциями с участием фрагментов ОМУ и молекул Н2О.
4.2.3. Продукты совместной динамической и статической конверсии
В табл. 4.9 видно, что, несмотря на высокую степень превращения угля в процессе ДК, остаток ОМУ сохраняет значительное количество водорода. Это обеспечивает
возможность дальнейшей статической конверсии угля в потоке СКВ, проходящем через слой частиц угля – остатка ДК. Обнаружено, что после ДК частицы угля не спекаются (рис. 4.11−4.13) и равномерно заполняют объем реактора. Кроме этого, после
ДК увеличивается удельная поверхность S угля: в опыте 3 получено S=8.8±0.3 м2/г, а
после высокотемпературной конверсии в опыте 5 − S=268.4±5.6 м2/г (удельная поверхность исходного угля S0=1.8±0.2 м2/г). Увеличение отношения S/S0 при динамической конверсии обеспечивает высокую эффективность взаимодействия потока СКВ
с частицами в слое угля при статической конверсии.
Совместный процесс ДК и СК угля реализован в опыте 6, в котором СКВ начали
подавать через нижний торец реактора спустя 11 мин после начала подачи ВУС. Прекратили подачу СКВ через 25 мин после остановки подачи ВУС. За время подачи
ВУС (47 мин) реактор был заполнен углем приблизительно до среза конуса (рис. 2.6).
При подаче СКВ в реактор температура TRb была увеличена в течение 20 мин от 550
до 760оС с помощью внешних нагревателей. После прекращения эксперимента из
слоя частиц угля в реакторе были отобраны три пробы: сверху (a), из середины (b) и
снизу (c). Соответствующие этим пробам результаты технического и элементного
анализа приведены в табл. 4.9. Видно, что степень превращения α увеличилась от 65.9
100
Рис. 4.11. Исходный уголь (фракция 200-315 мкм).
Рис. 4.12. Остаток конверсии угля в СКВ при Tt=400oC.
Рис. 4.13. Остаток конверсии угля в СКВ при Tt=750oC.
101
до 87.0%, а атомное отношение Н/С уменьшилось от 0.23 до 0.06 при переходе от
пробы (a) к пробе (с). Отметим, что более низкое значение α в пробе (a) в сравнении с
пробой (с) объясняется меньшей величиной времени пребывания угля пробы (а) (25
мин), чем пробы (с) (61 мин), в потоке СКВ, а также насыщением воды продуктами
конверсии по мере движения воды через слой угля. Степень превращения в пробе (a)
оказалась выше величины α, полученной в опыте 5 (табл. 4.9), что свидетельствует о
высокой скорости процесса СК. Используя результаты масс-спектрометрического
анализа летучих продуктов ДК и СК угля в опыте 6, получены брутто-формулы горючих летучих продуктов (табл. 4.10). Видно, что эти продукты обогащены водородом.
Используя данные о продуктах СКВ конверсии, полученных в опытах 1−5 (табл.
4.9−4.11), записана брутто-реакция конверсии и проведены оценки ее теплового эффекта ( H):
С10H8.3O2.1 + iH2O = jCO2 + kCO + lH2 + fnCnHm + CaHbOc + H.
(4.5)
Здесь С10H8.3O2.1 и CaHbOc − брутто-формулы исходной ОМУ и остатка ОМУ соответственно, a = 10−(j+k+ fnn), b = 8.3+2i−(l+ fnm), c = 2.1+i−(2j+k),
fnCnHm – летучие
углеводороды и fn – стехиометрические коэффициенты. Рассчитанные значения
H
при P=30 МПа, T=400oC (опыты 1−3) и 750oC (опыты 4 и 5) приведены в табл. 4.13.
Расчеты проведены исходя из количества продуктов конверсии и термодинамических
данных о теплотах образования и сгорания веществ [29,308]. Видно, что СКВ конверсия протекает с поглощением тепла. Тепловые затраты на конверсию увеличиваются
при увеличении температуры и времени пребывания угля в высокотемпературной области реактора (табл. 4.9) из-за увеличения вклада в конверсию реакции парового риформинга (3.4). Из данных, приведенных в табл. 4.13, видно, что в опыте 5 ( TRt =665оС
и TRb =740оС, t≈720 с) прирост массы кислорода в продуктах и остатке, обусловленный
реакциями молекул Н2О с фрагментами ОМУ, соответствует разложению 2.5 молекул
Н2О на 100 атомов углерода. В опыте 4 ( TRt =750оС и TRb =300оС, t≤10 с [91]) вследствие
малого времени пребывания частиц угля в высокотемпературной области реактора
разложения молекул Н2О не зарегистрировано.
Полученные результаты показывают возможность реализации непрерывной СКВ
конверсии угля при подаче его в виде ВУС. Конверсия происходит без агломерации
частиц в двух процессах, названных динамической и статической конверсией. ДК
протекает за время падения частиц угля из-за непрерывного увеличения температуры.
102
Таблица 4.13
Стехиометрические коэффициенты, брутто-формулы жидких продуктов и остатка CaHbOc
и тепловой эффект реакции (4.5)
Опыт i(H2O) j(CO2)
k(CO)
l(H2)
f1(CH4) f2(C2H6) f6(C6H6) f7(C7H8) f8(C8H10) f3+(C3+)a
1−3
0
5.12 10-1 2.40 10-3 7.55 10-3 9.93 10-3 1.19 10-3 1.34 10-4 1.41 10-3
4
0
7.54 10-1 2.81 10-2 2.53 10-3 4.79 10-2 2.61 10-2 2.13 10-3 2.13 10-3 9.34 10-4 9.91 10-2
5
0.25 1.06 10+1 1.88 10-1 2.82 10-1 9.88 10-1 6.69 10-2 2.30 10-2 1.01 10-3
−
−
−
−
CaHbOc
H,
кДж/моль
С9.47Н8.23O1.07
23.2
С8.96Н7.59O0.56
76.2
С7.47Н3.72O0.05
209.5
* С3+ − количество не идентифицированных предельных углеводородов в масс-спектре (условно приведено в молях С3Н8).
103
Рост температуры поддерживает избыточное давление флюида в порах частиц угля,
вызывающее гидрогазодинамическую эжекцию продуктов. Состав продуктов ДК зависит от конечной температуры частиц. Увеличение удельной поверхности частиц
угля способствует высокой эффективности газификации углеродного остатка. При
T≥600oC молекулы Н2О активно участвуют в окислительно-восстановительных реакциях, гидрируя продукты конверсии [319−322].
4.3. Окисление остатка угля в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов
Очевидно, что автотермические условия конверсии угля могут быть обеспечены
дожиганием остатка ДК и СК угля при добавлении в СКВ кислорода. Такой процесс
был реализован в опыте 7 [26,100−102]. Условия опыта 7 и состав продуктов конверсии приведены в таблице 4.14.
Таблица 4.14
Условия эксперимента и состав летучих продуктов (ммоль/моль) при окислении
остатка конверсии угля в СКВ/О2 флюиде (опыт 7)
Проба
1
2
3
4
Tt, oC
749
755
758
758
Tb, oC
562
586
651
753
tS, мин
−
2
15
26
CO2
43.1
94.8
115.6
54.9
CO
2.3
6.1
6.0
1.2
H2
4.9
8.7
28.3
0
CH4
15.6
102.6
16.1
0
C2H6
3.0
18.1
1.8
0
C6H6
1.5
10.1
2.2
0
C7H8
0.7
5.2
0.3
0
C8H10
0.3
1.1
0.1
0
0
0
0
9.4
O2
ВУС подавали в реактор 33 мин с расходом 6.0 г/мин. СКВ/О2 флюид (расход
СКВ 10 г/мин и O2 – 1.2 г/мин) с начальной температурой 562 C начали подавать через нижний торец реактора (рис. 2.6) сразу после прекращения подачи ВУС. Со временем температуру нижней части реактора и перегревателя увеличили. При этом со104
став остатка ДК угля в опыте 7, очевидно, был близок к остатку опыта 5, т.е. соответствовал брутто-формуле CH0.23N0.005O0.01. Этот остаток имеет высшую теплоту сгорания HHV=34.7 МДж/кг (см. формулу (4.2)) и обеспечивает при сжигании нагрев 9
г/мин расхода воды от 400 до 750оС. Продукты конверсии угля в СКВ стекали по каналу R в коллектор (рис. 2.6). Периодически из потока продуктов отбирали пробы для
масс-спектрометрического анализа. Время отбора проб tS указано в табл. 4.14. Количество продуктов конверсии угля приведено в табл. 4.14 в виде мольного отношения
каждого из веществ к количеству воды в пробоотборнике.
Количество веществ в пробе 1, по-видимому, определялось только скоростью ДК
угля, а состав – степенью газификации продуктов ДК за время их движения к отверстию R (рис. 2.6). В пробе 2 присутствуют продукты не только ДК, но и СК угля, поскольку через 2 мин подачи СКВ/О2 флюида продукты СК были вытеснены из слоя
угля из реактора. Наибольший прирост в пробе 2 в сравнении с пробой 1 получил метан (табл. 4.14), что, по-видимому, явилось следствием протекания реакции (4.4). Состав пробы 3, отобранной через 15 мин после начала подачи в реактор СКВ/О 2 флюида, в основном, определялся двумя процессами – окислением нижнего слоя угля кислородом при реакции CxHy + (x+y)O2 = xCO2 + 1/2yH2O и окислительновосстановительными реакциями молекул Н2О с углем в верхнем слое остатка. Поскольку при T>600oC активно протекают реакции парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5) [319−322], то в пробе 3 наблюдается увеличение количества H2. К моменту отбора пробы 3 остаток ДК органической массы угля уже не содержал кислорода (табл. 4.9), поэтому прирост доли CO2 в пробе 3 определялся количеством вводимого О2. Полученные данные согласуются с результатами исследования кинетики
горения одиночной частицы угля в потоке СКВ/О2 флюида [24,25], где показано, что
при 500−750oC окисление углерода угля лимитируется массопереносом О2 к поверхности частицы. В пробе 4, отобранной через 26 мин, появился O2, что свидетельствует
об уменьшении количества углерода и уменьшении времени пребывания O2 в остатке
(уменьшении высоты слоя угля). После отбора пробы 4 подача СКВ/O2 флюида продолжалась еще 25 мин. В результате получено, что зольный остаток после прекращения опыта 7 содержал менее 0.1% мас. углерода.
Снимки золы, сделанные просвечивающим электронным микроскопом JEM2010, показаны на рис. 4.14. Видно, что зольный остаток имеет высокую пористость,
105
которая обеспечивает полное сжигание углерода в потоке СКВ/О2 флюида. Минеральный остаток в золе представлял собой наноструктурированный каркас. Согласно
данным элементного анализа, проведенного с помощью энергодисперсионного анализатора, основными компонентами золы были оксиды кремния, кальция и железа.
Рис. 4.14. Электронно-микроскопические снимки частиц золы.
Как показано в [11−13], основные экономические затраты при СКВ конверсии
углей с использованием O2 в качестве окислителя связаны с необходимостью его сжатия до 30−40 МПа. Поэтому в данной работе [55] исследована возможность окисления науглероженного остатка угля (ОУ) в смеси СКВ/NH4NO3 при 450оС, 30 МПа.
Объектом исследования был науглероженный остаток угля (брутто-формула
CH0.67N0.01S0.001O0.06), полученный в эксперименте с напуском-сбросом водяного пара
и СКВ.
Порошок УО поместили на пористую перегородку из нержавеющей стали, установленную на высоте 50 мм от дна реактора (рис. 2.4). Высота слоя частиц УО составляла ≈150 мм. Предварительно УО подвергли пиролизу в вакуумированном реакторе, который нагрели со скоростью 7.5оС/мин до 450оС и выдержали при этой температуре 45 мин. Затем продукты пиролиза сбросили вакуумированный коллектор и
проанализировали с помощью масс-спектрометра. Результаты измерений состава и
количества продуктов пиролиза приведены в табл. 4.15 (проба 0). После пиролиза
масса УО уменьшилась на 0.5% и оказалась равна 43.06 г, а состав УО соответствовал
брутто-формуле CH0.66N0.01S0.001O0.06.
Для окисления этого УО использовали 40%-ный раствор NH4NO3 (марки х.ч.) в
дистиллированной воде. Раствор под давлением 31−35 МПа с расходом ≈7.5 г/мин
подавали в реактор через нагретый до 450оС капилляр. Подачу раствора осуществляли через нижний торец реактора, а сток реактантов в сменные коллекторы − через
верхний торец реактора. Величины времени ∆t, соответствующие продолжительности
106
стока реактантов в каждый из коллекторов (пробы 1−4), приведены в табл. 4.15. Проба 1 соответствует продуктам, полученным в течение 12 мин заполнения реактора
раствором NH4NO3 до давления 30 МПа и последующего 4 минутного стока реактантов в коллектор при этом давлении и непрерывной подаче раствора в реактор.
При нагреве раствора NH4NO3 в капилляре до рабочей температуры (450оС) вода
перешла в сверхкритическое состояние, а NH4NO3 разлагался в результате реакции:
(∆H298= −361.8 кДж/моль).
NH4NO3 = 2H2O + N2O,
(4.6)
Скорость реакций, которые могли привести к образованию NO и NO2 [53,54], оказалась мала, в масс-спектрах эти вещества, а также молекулярный О2, не обнаружены.
В табл. 4.15 приведены данные о продуктах, полученных при окислении УО
смесью СКВ/NH4NO3. Наличие N2, CO2, H2 и CH4 в каждой из проб 1−4 свидетельствует о протекании в слое частиц УО сопряженных процессов окисления УО и образования горючих газов, как и в случае окисления СКВ/О2 флюидом. При этом окисление H2 и CH4 интермедиатами разложения NH4NO3 в СКВ, по-видимому, было незначительным. Исходя из баланса водорода и кислорода в УО и NH4NO3, следует, что
основным источником водорода были молекулы Н2О. Интермедиатами реакции разложения NH4NO3 в СКВ, согласно данным [53,54], являются •ОН радикалы и NO2, реакции которых с УО, по-видимому, обеспечили высокую скорость окисления.
Таблица 4.15
Состав продуктов пиролиза и окисления УО раствором NH4NO3 (ммоль)
Продукты
Проба (∆t, мин)
0
1 (4)
2 (21)
3 (35)
4 (21)
CO
0.81
CO2
3.79
111.90
996.75
1149.56
300.81
H2
0.11
194.07
1033.16
1377.78
364.92
CH4
0.42
65.12
263.26
166.73
10.86
Алканы C2 C4
0.08
Арены C6 C8
0.04
1.30
7.98
128.42
683.67
911.72
241.48
N2 O
2.78
4.90
257.18
454.45
γС, % мас.
7.19
47.45
89.51
99.47
N2
107
Исходя из состава и суммарного количества газов в пробах 1−4, можно записать
брутто-реакцию окисления УО смесью СКВ/NH4NO3:
C3.1H2.1O0.2 + 2.7NH4NO3 =
= 2.0N2 + 3.0H2 + 0.5CH4 + 2.6CO2+ 0.7N2O + 2.4H2O.
(4.7)
Стехиометрические коэффициенты в (4.7) получены из решения системы линейных
уравнений, составленных на основе баланса элементов С, H, N и О. Из сравнения стехиометрических коэффициентов в реакциях (4.6) и (4.7) следует, что более половины
(55.6%) молекул Н2О, которые могли образоваться при реакции (4.6), прореагировали
с углеродом. Другой важный вывод следует из сравнения количества NH4NO3, участвовавшего в реакции (4.7) и прошедшего через реактор. Согласно реакции (4.7), прореагировало 216 г NH4NO3, а прошло через реактор в коллекторы за время
∆ti=81
мин, где i – номер пробы в табл. 4.15, примерно 243 г нитрата аммония, т.е. ≈11%
NH4NO3 не участвовало в реакции (4.7). Необходимо отметить, что в отличие от
окисления остатка угля СКВ/О2 флюидом, реализованного при более высокой температуре (табл. 4.14), при окислении остатка угля СКВ/NH4NO3 флюидом N2O в продуктах зарегистрирован наряду с Н2 и СН4 (табл. 4.15).
На рис. 4.15 показаны снимки зольного остатка, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010. Установлено, что низкая температура сжигания УО предотвратила капсулирование углерода в золе, что обеспечило
практически полное удаление углерода из УО. Величины степени удаления углерода
(γС) из ОУ приведены в нижней строке табл. 4.15.
Рис. 4.15. Изображения зольного остатка окисления УО раствором NH4NO3.
Полученные
результаты
показывают
перспективность
использования
СКВ/NH4NO3 флюида для реализации экологически чистого окисления УО. Важно,
что несмотря на низкую температуру реактантов, молекулы Н2О активно участвуют в
окислительно-восстановительных реакциях с углеродом УО, что обеспечивает допол-
108
нительный выход горючих газов (Н2 и СН4). Очевидно, что использование энергоемкой химически активной смеси СКВ/NH4NO3 может найти применение, например,
при утилизации отходов в СКВ [54,170], особенно азотсодержащих, увеличения отдачи нефтеносных пластов [323,324] и удаления углеродных отложений в различных
технологических устройствах.
4.4. Превращения осадка канализационных стоков
В этом разделе представлены результаты [179−183] исследования газификации
осадка городских канализационных стоков (брутто-формула органической массы
CH2.1O0.75N0.11S0.02) в потоке СКВ при 550−750оС, 30 МПа.
На рис. 4.16 приведены результаты термогравиметрического анализа образца
осадка канализационных стоков (ОКС) в потоке гелия. Характер зависимостей потери
массы и скорости потери массы позволяет выделить три стадии процесса пиролиза.
Стадия I (Т<200оС) характеризуется потерей 5.02% массы из-за испарения влаги, а
также части нативных веществ и аммиака. Стадия II (200–550оС) характеризуется
наибольшей скоростью потери массы (с максимумом при 330 оС), которая обусловлена разложением О-содержащих компонентов органического вещества ОКС с образованием СО2 и Н2О. На III стадии (550–800оС) потеря массы составила 4.65% и, очевидно, связана с разложением высокомолекулярных компонентов ОКС.
Рис. 4.16. Температурные зависимости потери массы (1), скорости потери массы (2) и
константы скорости пиролиза (3) при нагревании ОКС в потоке гелия.
Используя данные, приведенные на рис. 4.16, и формулу
ln[d ’/(α’∞− ’)dT] = ln(K0/q)−Eef/RT,
где α’∞=α’T при Т=800оС, получили зависимость lnK от 1/T в области температур основного разложения ОКС (рис. 4.16). Здесь α’ – степень превращения органической
109
массы ОКС, рассчитанная по формуле α’(T) = 100%·(m0–m(T))/m0, где m0 и m(T) – органическая масса навески ОКС и остатка ОКС соответственно. Как видно на рис. 4.16,
экспериментальные точки описываются уравнением прямой (r2=0.99). Соответствующие этой прямой величины эффективной энергии активации и предэкспоненциального фактора равны Eef=33.0 1.7 кДж/моль и К0=55.8 2.1 мин-1. Полученные значения согласуются с результатами [325], где в рамках кинетики первого порядка получены близкие величины констант пиролиза двух образцов ОКС, равные Eef=32.84 и
31.75 кДж/моль, К0=59.73 и 44.47 мин-1.
Пиролиз ОКС исследован также в режиме накопления продуктов в объеме реактора (см. Раздел 2.2.3). В табл. 4.16 приведены масса образца m0, загруженного в реактор, содержание минеральных компонентов Ad в образце сухого ОКС, масса остатка
конверсии ОКС и содержание в нем влаги и минеральных компонентов, а также степень превращения органической массы ОКС в целом (α) и в летучие (
горючие (
VC)
V)
и летучие
продукты. Здесь величина степени превращения α рассчитана по фор-
муле α=100%·(1−Ad0/AdR)/(1−Ad0), где Ad0 и AdR – зольность сухой органической массы
исходного ОКС и остатка конверсии соответственно. Величины
соответственно по формулам
V=mV/m0
и
VC=
V
и
VC
рассчитаны
mVC/m0, где mV, mVC и m0 – масса лету-
чих и летучих горючих продуктов и органическая масса ОКС соответственно. Состав
и количество продуктов пиролиза ОКС (табл. 4.17) определены с использованием результатов масс-спектрометрического анализа и величин давления, созданного летучими продуктами в коллекторе (рис. 2.7).
Таблица 4.16
Характеристика исходного образца ОКС и остатка конверсии
Исходный образец
Эксперимент
Остаток ОКС
Конверсия, %
сухой пиролиз
m0 ,
г
192
W,
%
0
Ad,
%
62.6
mR,
г
154
W,
%
2.0
Ad,
%
79.6
57.1 14.9
СКВ конверсия
212
10.7
62.6
126
0.5
93.5
88.5 66.0 23.8
V
VC
1.4
Степень превращения органического вещества ОКС в летучие продукты при пиролизе составила
V=14.9%.
Масса кислорода в летучих продуктах конверсии оказа-
лась равна 28.8% относительно массы кислорода в исходном ОКС. При этом доля кислорода в СО2 и СО составила 23.6%, а в Н2О – 5.1%. Величина степени превращения
110
Таблица 4.17
Состав летучих продуктов пиролиза и газификации ОКС (мол. %)
Продукты
Сухой пиролиз
СКВ газификация
H2 O
26.97
–
CO2
61.52
33.49
CO
2.77
3.14
NO2
0.12
0
H2
0.65
31.22
NH3
5.09
5.03
H2 S
–
1.89
N2
–
2.49
CH4
1.24
20.66
С2Н6–С3Н8
0.09
0.67
С4Н8–С7Н14
0.13
0.13
C6H6
0.01
0.41
C7H8
0.03
0.35
C8H10
0.08
0.15
C9H10
–
0.01
Спирты, С1–С3
0.21
0.09
Кетоны, С3–С4
0.05
0.02
N-содержащие, С4–С5
0.79
0.19
N,O-содержащие, С1–С3
0.21
0.05
C4H4S
0.04
0.01
Количество*, ммоль
358.4
2034.0
летучих веществ
CH0.47N0.09S0.001O1.78
CH2.69N0.15S0.028O1.05
летучих горючих веществ
CH3.63N0.66S0.004O0.35
CH5.41N0.31S0.057O0.10
23.3
42.3
Брутто-формулы:
HHV, МДж/кг**
* Суммарное количество молей веществ, приведенных в таблице.
** Теплотворную способность горючих продуктов рассчитывали по формуле (4.2).
111
органических веществ ОКС (α=57.1%) оказалась меньше, чем при пиролизе ОКС в
потоке гелия при 380оС (α=61.4%). По-видимому, при пиролизе ОКС в замкнутом
объеме реактора с ростом давления продуктов увеличивалось диффузионное сопротивление стоку продуктов.
С целью исследования кинетики СКВ конверсии ОКС проведен эксперимент
(550−750оС, 30 МПа, расход воды GW=1.0 г/мин при отборе проб 1−7 и GW=1.1, 1.4 и
1.8 г/мин при отборе проб 8−10, см. рис. 2.8), детали которого описаны в Разделе
2.2.3. Результаты технического анализа остатка после СКВ конверсии и его количество приведены в табл. 4.16, а состав и количество летучих продуктов, образовавшихся
за время всего эксперимента, приведены в табл. 4.17. Собранные в коллекторе жидкие
смолистые и твердые смолистые продукты были проанализированы с помощью элементного анализатора и ИК-спектрометра. Выход жидких продуктов относительно
органической массы исходного ОКС составил 5.8%: твердых смолистых – 1.6% и
жидких смолистых – 4.2%. Брутто-формула твердых и жидких продуктов имеет вид
соответственно
CH0.91N0.05S0.008O0.03
и
CH1.09N0.04S0.005O0.02.
По
данным
ИК-
спектроскопии (рис. 4.18), твердые компоненты содержат алифатические фрагменты
(полосы при 2960, 2920 и 2860 см-1) и карбонильные группы (полоса при 1705 см-1) в
большем количестве, чем жидкие смолистые вещества.
Рис. 4.18. ИК-спектры жидких продуктов конверсии ОКС в сверхкритической воде:
твердых (1) и жидких смолистых веществ (2).
Относительный состав летучих продуктов в коллекторе объемом 3.2 дм3 практически совпал с результатами масс-спектрометрического анализа пробы 1. С использованием результатов анализа продуктов конверсии, собранных в коллекторе, рассчитана степень превращения органического вещества ОКС, достигнутая при 550оС в по-
112
коящейся воде: получено =57.5%. Эта величина оказалась существенно меньше, чем
при пиролизе в потоке гелия (83.8%). Из этого следует, что диффузионное сопротивление покоящейся воды и насыщение воды продуктами конверсии ОКС существенно
ограничивают скорость конверсии.
Результаты масс-спектрометрического анализа состава продуктов превращения
ОКС в потоке СКВ приведены в табл. 4.18 в виде мольного отношения количества
индивидуальных веществ к количеству воды в каждом из пробоотборников. Как видно в таблице, относительная концентрация CO2, CH4 и H2 непрерывно увеличивалась
при повышении температуры, что, по-видимому, обусловлено увеличением скорости
реакций (3.4) и (3.5). Относительная концентрация NH3 слабо менялась с повышением
температуры. Среди ароматических УВ в составе летучих продуктов преобладал бензол. Снижение относительной концентрации вышеперечисленных соединений по мере увеличения времени процесса при 750оС (см. рис. 2.8) вызвано, по-видимому,
уменьшением количества органической массы ОКС.
На рис. 4.19 приведена температурная зависимость количества кислорода Σ[O] в
продуктах конверсии в каждом из пробоотборников, отнесенного к объему пробоотборника. Уменьшение количества кислорода с повышением температуры на начальном участке кривой на рис. 4.19 вызвано уменьшением его содержания в остатке
ОКС, а увеличение Σ[O] при Т>600oC является, по-видимому, результатом протекания
реакций парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5). Уменьшение Σ[O] при 750оС
обусловлено уменьшением массы ОКС в реакторе по мере увеличения времени процесса.
Рис. 4.19. Температурная зависимость количества кислорода в летучих продуктах СКВ
конверсии ОКС при 30 МПа.
113
Таблица 4.18
Состав летучих продуктов в пробах, отобранных на выходе из реактора, при СКВ газификации ОКС (ммоль/моль)
Состав
Температура, оС
550
584
600
626
648
701
750
750
750
750
H2 O
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
CO2
20.66
14.56
12.62
18.26
31.42
79.03
177.13
79.44
44.28
29.31
CO
6.22
7.76
5.75
6.23
7.96
12.88
36.00
19.29
12.53
5.84
H2
1.90
2.54
2.82
10.70
19.91
47.49
118.38
61.02
37.84
24.69
NH3
14.62
12.21
11.19
11.12
10.09
9.20
13.43
10.13
9.91
7.11
H2 S
3.09
2.38
1.97
0.85
1.11
4.19
8.93
2.13
0.47
0.04
CH4
1.35
3.18
2.63
8.76
21.32
53.80
127.95
56.65
30.45
19.13
С2Н6–С3Н8
0.34
0.34
0.06
0.12
0.30
0.33
0.22
0.25
0
0.05
С4Н8–С7Н14
0.01
0.03
0
0.01
0.02
0
0
0
0
0
C6H6
0.19
0.15
0.24
0.34
0.49
0.88
0.95
0.08
0.10
0.09
C7H8
0.23
0.16
0.26
0.18
0.23
0.34
0.19
0.28
0.49
0.22
C8H10
0.18
0.07
0.05
0.01
0.14
0.09
0.13
0.03
0.04
0.08
C9H12
0.02
0.01
0
0
0.01
0
0
0
0
0
CH3OH
0.01
0.03
0
0
0
0
0
0
0
0
N-содержащие, С4–С5
0.32
0.34
0.01
0.01
0.08
0
0
0
0
0
N,O-содержащие, С1–С3
0.02
0.04
0
0
0
0
0
0
0
0
114
Используя данные о составе реактантов в пробоотборниках (табл. 4.18) и результаты технического анализа остатка ОКС, можно определить значения αi на момент
взятия каждой i-ой пробы по формуле
αi
α (M 0 )
1
σ i ,i 1GW ,i (t i
ti 1 ) .
(4.8)
i
Здесь величина α соответствует моменту отбора последней пробы (остановки процесса), произведение
σ i,i 1GW ,i (t i
t i 1 ) – органическая масса разложившегося
i
ОКС в течение времени (t i
t i 1 ) между отбором проб, σ i ,i
1
0 .5 ( σ i
σ i 1 ) – сред-
нее отношение массы продуктов конверсии ОКС к массе воды в пробоотборнике. Величина ζi в каждой пробе, очевидно, равна
σi
( mi
mW ,i ) /( mW ,i
mW ,i ) ,
(4.9)
где mi и mW ,i – масса продуктов конверсии и воды в i -ой пробе,
mW ,i – масса воды,
разложившейся при окислительно-восстановительных реакциях.
Рис. 4.20. Температурные зависимости конверсии органического вещества (1) и углерода ОКС (2) в сверхкритической воде при Р=30 МПа.
Значения степени превращения αi, рассчитанные по формуле (4.8), приведены на
рис. 4.20 (кривая 1), где крайние точки (750оС) получены при увеличении времени
процесса (пробы 8–10). При расчете α(T , t ) величину
mW ,i определяли, используя
данные, приведенные на рис. 4.19, где пунктирная линия аппроксимирует поступление кислорода в продукты конверсии из остатка ОКС. Очевидно, что зависимость
α(T) имеет качественный характер, поскольку формула (4.9) не строго учитывает изменение величины ζ в интервале времени между отбором соседних проб. Несмотря
на это, величина α, соответствующая 550оС, оказалась близкой к полученной из пря-
115
мых измерений количества продуктов конверсии (к моменту подачи СКВ в реактор
α =57.5%).
Для того чтобы оценить вклад окислительно-восстановительных реакций с участием компонентов ОКС и молекул Н2О, по формуле (4.8) была рассчитана степень
превращения углерода α iC , соответствующая моменту отбора каждой пробы (рис.
4.20, кривая 2). При расчете α iC вместо (4.9) использовали
σ iC
mC /(mW ,i
mW ,i ) ,
(4.10)
где mC – масса углерода, содержащаяся в продуктах i-ой пробы.
На рис. 4.20 видно, что кривая 2 имеет изгиб при Т 626оС, по-видимому, обусловленный увеличением скорости удаления углерода из ОКС из-за участия молекул
Н2О в реакциях парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5). Заметим, что реакции (3.4) и (3.5) увеличивают количество разложившейся воды, и этим (формула
(4.10)) способствует выполаживанию зависимости α iC (Т ) на рис. 4.20.
Исходя из того, что массовые отношения каждого из элементов веществ, растворенных в воде, к массе воды в элементе объема на выходе из реактора и в объеме
пробоотборника равны, можно записать выражение для определения скорости
уменьшения массы любого j-го элемента в ОКС при конверсии:
dM j
[m j /(mW ,i
mW ,i )]GW ,i dt ,
(4.11)
где m j – масса j-го элемента в i-ой пробе.
Кинетическое уравнение изменения dM j запишем в виде
dM j
n
K j M j ρW
dt ,
(4.12)
где K j – константа скорости конверсии j-го элемента, ρ W – эффективная плотность
воды в реакторе, n – порядок реакции по воде.
После подстановки (4.11) в (4.12) и логарифмирования получим следующее
выражение для определения порядка реакции и величины константы скорости конверсии ОКС в j-ый элемент при постоянной температуре процесса:
ln
mj
mW ,i
GW ,i
mW ,i
Mj
ln K j
n ln ρW .
116
(4.13)
Поскольку строго определить эффективное значение ρ W нельзя, был выбран
следующий порядок определения этой величины. Вначале определили парциальное
давление воды PW на выходе из реактора, полагая
P {1 [( n)i /nW ,i ]} 1 .
PW
(4.14)
Здесь ( n) i и nW ,i – количество молей летучих продуктов конверсии ОКС и воды в iпробе соответственно. Используя P–v–T данные [276] для каждого из значений PW и
out
T, определили величину плотности воды на выходе из реактора ρW
в момент отбора
i-ой пробы. Для оценки влияния плотности СКВ на скорость конверсии были использованы два предельных случая определения эффективной плотности СКВ: ρW
in
0.5 (ρW
и ρW
out
ρW
out
in
ρW
) ρW , где ρ W
– плотность СКВ на входе в реактор. Средняя
величина плотности ρW в слое ОКС, по-видимому, наиболее корректно может характеризовать порядок реакции по воде.
С использованием данных о составе и количестве веществ в пробах 7–10, отобранных при постоянной температуре (750оС) в разные моменты времени, и выражение (4.13) получены величины, характеризующие конверсию ОКС по углероду (4.15)
и органическому веществу в целом (4.16):
ln θC ,i
ln[ mC ,i GW {M C ,i (mW
mW )i } 1 ] ,
(4.15)
1
lnθ i
ln GW
mj
mW
j
(mW
mW ) i
Mj
.
(4.16)
j
i
На рис. 4.21 зависимости ln θ i (точки 1, 2) и ln θ C,i (точки 3, 4) от ln ρW приведены для двух случаев: ρW
out
ρW
(точки 1, 3) и ρW
ρW (точки 2, 4). Видно, что экс-
периментальные точки описываются уравнением прямой (r2=0.99). Значения n , найденные по наклону прямых, приведены в табл. 4.19.
Предполагая в (4.15) аррениусовский вид зависимости эффективной константы
скорости конверсии ОКС по углероду и ОВ в целом от температуры, получим
ln
mC, i
(mW
mW ) i
GW ,i
n
M C ρW
ln K C,0
EC
,
RT
117
(4.17)
Рис. 4.21. Зависимость ln θ i (1, 2) и ln θ C,i (3, Рис. 4.22. Зависимость скорости конверсии
4) при газификации ОКС при 750oC и 30 МПа углерода (3, 4) и органического вещества (1,
от логарифма плотности СКВ: 1, 3 – расчет по 2) ОКС от температуры при 30 МПа: 1, 3 –
плотности СКВ на выходе из реактора, 2, 4 – расчет по плотности СКВ на выходе из реактора, 2, 4 – расчет по средней плотности.
расчет по средней плотности.
mj
ln
mW
j
(mW
i
mW ) i
GW ,i
n
ρW
Mj
ln K 0
E
.
RT
(4.18)
j
Для определения кинетических констант KC,0, K0 и EC, E в (4.17) и (4.18) использованы данные о составе продуктов в пробах 3–7 (табл. 4.18) и значения порядка реакции, приведенные в табл. 4.19. На рис. 4.22 показаны зависимости констант скорости конверсии углерода lnKC (точки 3, 4) и органического вещества ОКС lnK (точки 1,
2) от 1/T, рассчитанные для двух значений плотности: ρW
ρW
out
ρW
(точки 1, 3) и
ρW (точки 2, 4). Прямые линии на рис. 4.22 получены после обработки экспе-
риментальных значений методом наименьших квадратов (r2=0.98). Значения кинетических констант приведены в табл. 4.19. Видно, что величина энергии ЕС оказалась
существенно больше Е. Это обусловлено тем, что углерод – наиболее сильно связанный элемент ОКС. Очевидно, что по мере увеличения степени превращения ОКС
атомные отношения О/С и Н/С уменьшаются. Это приводит к тому, что при некотором значении α скорость конверсии начинает уменьшаться. В данных экспериментах
такие значения α не достигнуты. Однако при построении технологической схемы
СКВ конверсии ОКС это необходимо учитывать и при достижении экономически
обоснованной величины α завершать процесс сбросом реактантов из реактора, а затем
118
Таблица 4.19
Кинетические параметры газификации ОКС в потоке СКВ
Расчет
E, кДж/моль
n
K0
конверсия углерода ОКС
ρW
out
ρW
0.9
0.4
155.7
8.1
ρW
ρW
2.0
0.5
170.4
8.0
(1.4
(1.7
0.1)·107 см2.7 (г0.9 мин)-1
0.1)·109 см6 (г2 мин)-1
конверсия органической массы ОКС
ρW
out
ρW
0.5
0.1
94.1
11.7
(3.2
0.4)·103 см1.5 (г0.5 мин)-1
ρW
ρW
1.2
0.2
102.9 11.5
(5.5
0.5)·104 см3.6 (г1.2 мин)-1
дожигать остаток углерода ОКС в потоке воздуха при пониженном давлении. СКВ
конверсию можно реализовать в двух-стадийном процессе: в режиме динамической и
статической конверсии, как это было реализовано при исследовании СКВ конверсии
бурого угля (см. Раздел 4.2). При этом на выходе из реактора можно регулировать относительное содержание жидких и летучих горючих продуктов. Жидкие продукты
конверсии обеднены кислородом, их можно использовать в качестве топлива, а летучие горючие продукты конверсии при T>600oC, благодаря реакциям (3.4) и (3.5), приобретают высокую теплотворную способность (табл. 4.17). Из сравнения содержания
элементов в продуктах СКВ конверсии (табл. 4.16) и в исходной органической массе
ОКС видно, что при СКВ конверсии наблюдается уменьшение содержания атомов O,
N и S, т.е. происходит облагораживание топлива.
Результаты проведенных исследований показывают, что газификация ОКС в потоке СКВ позволяет не только сепарировать органическую и минеральную составляющие, но и конвертировать органическую массу в горючий газ, обогащенный Н2 и
СН4. Источником дополнительной гидрогенизации топлива являются молекулы Н2О,
которые при T>600оС реагируют с углеродом при условии их достаточно высокой
плотности в реакционном объеме.
В целом, результаты исследований, рассмотренные в Главе 4, показывают, что
гидрирование топлив за счет участия молекул воды в реакциях с их компонентами незначительно, и для увеличения выхода низкокипящих УВ необходимо дополнительное гидрирование. С этой целью в данной работе использована генерация водорода
при реакциях окисления металлов сверхкритическими водными флюидами.
119
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ВОДЯНЫМ ПАРОМ,
СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДОЙ И ЭФФЕКТОВ ДОБАВЛЕНИЯ СО2
5.1. Окисление алюминия
В этом разделе приведены результаты исследования окисления массивных образцов твердого алюминия (Al)S водяным паром, сверхкритической водой и смесью
Н2О/СО2 при 523−723 К, 4.0−38.0 МПа [239,240]. Исследования проведены в неизотермическом (опыты 1 и 3) и изотермическом (опыты 2 и 4) режимах. В опыте 1 известное количество дистиллированной воды заливали в кювету, которую устанавливали на дно реактора. Нагрев реактора осуществляли со скоростью 1.5 K/мин. В опыте 2 сверхкритическую воду (670 K, 24.5 МПа) впрыскивали из теплообменника в нагретый до 665 K реактор с образцом алюминия (рис. 2.10). В опытах 3 и 4 (Al)S окисляли смесью H2O/CO2. Порядок проведения опыта 3 соответствовал опыту 1, а опыта
4 – опыту 2. В опыте 3 CO2 подавали из баллона в реактор при комнатной температуре, затем реактор нагревали. Начальное давление СО2 в реакторе было 5.3 МПа (опыт
3) и в смесителе
5.7 МПа (опыт 4). В опыте 4 впрыск смеси H2O/CO2 осуществляли
из теплообменника при 736 K и 42.3 МПа в нагретый до 723 K реактор.
В табл. 5.1 приведены начальная масса mAl образцов (Al)S и их геометрическая
площадь SAl, объем реактора V, занятый паром или флюидом, температура T*, давление P* и плотность пара и флюида воды ρW*, соответствующие началу окисления,
мольное отношение реагентов [H2O]0/[CO2]0, заправленных в реактор, а также количество молей образовавшегося водорода NH.
Таблица 5.1
Условия и результаты окисления алюминия водой и смесью H2O/CO2
1
mAl,
г
0.9142
SAl*,
см2
6.77
V,
см3
15.31
T*,
K
523
P* ,
МПа
3.96
ρW*·103,
моль/см3
1.11
2
0.7784
5.22
20.20
665
23.06
8.37
3
1.5340
12.30
14.52
446
0.85
0.24
2.74
61.08
4
1.2889
9.75
19.92
723
38.03
5.32
1.93
31.34
Опыт
[H2O]0/[CO2]0,
моль/моль
NH,
ммоль
46.76
25.88
На рис. 5.1 приведены электронно-микроскопические снимки образцов алюминия, окисленного водяным паром (рис. 5.1a−d) и СКВ (рис. 5.1e, f) в опытах 1 и 2 соответственно. Состав образца, полученного в опыте 1, оказался следующим (% ат.):
120
кислород – 57.8 и алюминий – 42.2, что соответствует брутто-формуле Al2.19O3. Фурьедифрактограмма крупных частиц (рис. 5.1a, c) размером 300–400 нм соответствует
зоне плоскостей [110] для корунда (рис. 5.1c), а мелких (рис. 5.1b, d) размером 20–50
нм − для γ-Al2O3 (рис. 5.1d). На рис. 5.1c видно, что рост кристаллов γ-Al2O3 происходил ступенчато. Агломерированные наночастицы γ-Al2O3 имеют щелевидные наноразмерные поры. Электронно-микроскопические снимки частиц γ-Al2O3 вдоль разных
кристаллографических осей показали, что их пористость является следствием неполного срастания граней наноразмерных кристаллов. В образцах опыта 1 присутствовал
AlOOH, разложение которого наблюдалось при термогравиметрическом анализе.
Рис. 5.1. Электронно-микроскопические снимки образцов Al2O3, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010: (a-d) частицы Al2O3, синтезированные при окислении (Al)S водяным паром и СКВ в неизотермических условиях; (e, f) –
синтезированные при окислении (Al)S сверхкритической водой при Т=665 К.
Образец, синтезированный при впрыске СКВ в опыте 2 (рис. 5.1e, f), представлял
собой порошок из агломерированных наночастиц
-Al2O3 и
-Al2O3 размером
300−400 нм, которые состояли из сросшихся частиц размером 50−70 нм. В агломерированных частицах оксида (рис. 5.1f) видны вкрапления мелких (<30 нм) частиц алюминия неправильной формы. Неполное окисление алюминия может быть следствием
экранирования атомов Al в наноразмерных порах водородом, стоку которого препятствовали пробки из адсорбированной воды.
На рис. 5.2 приведены электронно-микроскопические снимки образцов алюминия, окисленного смесью H2O/CO2 в опытах 3 и 4. Видно, что в образце опыта 3 при121
сутствуют плотные поликристаллические агрегаты (рис. 5.2a−с), состоящие из смеси
частиц -Al2O3 и -Al2O3 размером 50−70 нм, а также отдельные округлые частицы Al2O3 размером 200−300 нм (рис. 5.2b). Поликристаллические агрегаты характеризуются зубчатой поверхностью (рис. 5.2c), сформировавшейся, по-видимому, при дегидратации AlOOH под действием электронного пучка.
В образце опыта 4 (рис. 5.2d−f) преобладают округлые частицы
-Al2O3 разме-
ром до 500 нм. В них видны кластеры алюминия размером до 10 нм (рис. 5.2e, f). Образец опыта 4, согласно данным рентгеноспектрального анализа, содержит (% ат.) кислород – 53.3 и алюминий – 46.7, что соответствует брутто-формуле Al2.63O3. Отличительной особенностью частиц корунда, полученных при окислении (Al)S смесью
H2O/CO2 в опытах 3 и 4, является их округлая форма, а при окислении алюминия чистой водой (опыт 1 и 2) формируются ограненные кристаллы -Al2O3.
Рис. 5.2. Электронно-микроскопические снимки образцов Al2O3, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010: (a−с) частицы Al2O3, синтезированные при окислении (Al)S смесью Н2О/СО2 в неизотермических условиях; (d, f) – синтезированные при окислении (Al)S смесью Н2О/СО2 при 723 К.
Ограненные кристаллы α-Al2O3 были получены в [326] при нагревании гидраргиллита до 723 К в автоклаве и выдержке реактантов в течение 0.5–5 ч в воде при 10
МПа. Известно, что Al(OH)3 разлагается при 453 К до оксигидроксида алюминия, в
частности, бемита, который при T>523 К переходит в γ-Al2O3 [274]. Поэтому можно
предположить, что образование наноразмерных поликристаллов Al2O3 в опытах 1 и 2
происходило по механизму следующих реакций:
k (Al) S
2kH 2 O
(Al) S m(AlOOH)
n
3
2 kH 2
122
E1 (n) ,
(5.1)
2kAlOOH
m(Al 2 O3 ) n
kH 2 O
E2 ( n) .
(5.2)
Здесь и ниже k=nm, ΔE(n) – тепловой эффект реакции. При достаточно высокой плотности молекул H2O наночастицы Al2O3 могли образоваться при реакции:
2k (Al) S
3kH 2 O
(Al )S m(Al 2 O3 ) n
3kH 2
E3 (n) .
(5.3)
Зависимость ΔE от n является следствием резкого увеличения энергии конденсации
молекул в кластеры вплоть до n=20 30 [327,328]. При n>30 энергия конденсации
практически достигает предельной величины – удельной энергии сублимации данного вещества. В табл. 5.2 приведены величины E при n=1 и n>30, рассчитанные с помощью справочных данных [274,275]: энергия образования AlOOH (1000 кДж/моль) и
-Al2O3 (1675 кДж/моль), энергия атомизации молекул AlOOH (1457 кДж/моль) и Al2O3 (2417 кДж/моль), энергия разрыва связей AlOOH−AlOOH (555.0 кДж/моль) и Al2O3−Al2O3 (602.5 кДж/моль), H2−О (482.5 кДж/моль) и Н−H (432.2 кДж/моль), энергия сублимации алюминия (301.7 кДж/моль). Отметим, что при расчете E не учитывали энергию взаимодействия (AlOOH)n и (Al2O3)n (n 1) с алюминием. Величины
этих энергий отсутствуют в литературе.
Таблица 5.2
Тепловые эффекты реакций окисления алюминия водой и смесью H2O/CO2
Тепловые эффекты реакций, кДж
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8
E9
n=1
+26
−
–366
+69
–323
−236
–
–
–
n > 30
–516
+83
–949
–486
–925
–839
–1156
–1002
–347
Образование наночастиц корунда округлой формы в опытах 3 и 4 при добавлении CO2 к воде и наличие в продуктах окисления CO (см. ниже), очевидно, является
следствием участия молекул CO2 в реакциях окисления, например,
k (Al) S
2k (Al) S
kH 2 O kCO 2
2kH 2O kCO 2
2k (Al) S 3kCO 2
При расчете
m(AlOOH)
n
1
m(Al 2O3 ) n
m(Al 2O3 ) n
2 kH 2
2kH 2
3kCO
kCO
kCO
E6 (n) .
E4 ( n) ,
E5 (n) ,
(5.4)
(5.5)
(5.6)
E (n) реакций (5.4) − (5.6) энергия разрыва связи CO−O принята равной
526 кДж/моль [329].
В табл. 5.2 видно, что реакция (5.6), также как и реакции (5.3)−(5.5), является экзотермической. Поэтому был проведен опыт, подобный опыту 1, только с чистым
CO2. Реактор с образцом (Al)S при T=414 K заправили CO2 до давления 12.2 МПа
123
(ρC=4.35 ммоль/см3), а затем нагрели со скоростью 2.0 K/мин до 890 K (36.9 МПа).
После вскрытия реактора оказалось, что взаимодействие CO2 с (Al)S привело только к
образованию тонкой оксидной пленки (увеличение массы образца составило 0.4% при
SAl=12.0 см2). Образования наночастиц Al2O3 не произошло, несмотря на то, что плотность CO2 в этом опыте была в 3.2 раза больше, чем в опыте 1 в момент начала окисления (табл. 5.1). Поэтому можно считать, что в основе механизма образования наночастиц Al2O3 и AlOOH лежат особенности взаимодействия молекул H2O с алюминием. Эти особенности, связаны с наличием у молекулы H2O постоянного дипольного
момента (1.85 Д) и наличием контактной разности электрических потенциалов на
границе металл / оксид металла. Известно [330], что работа выхода электрона из (Al)S
составляет 4.25 эВ, а из Al2O3 − 4.40 эВ. При этом электрическое поле может способствовать увеличению времени жизни молекул Н2О в адсорбированном состоянии, что
приводит к образованию новых кластеров окисленного металла, поскольку непрерывно увеличивается протяженность границы контакта металл / окисленный металл.
В результате, окисление распространяется вглубь металла. При повышении температуры подвижность атомов металла и кластеров окисленного металла увеличивается,
что может способствовать росту частиц до более крупных размеров (рис. 5.1e, f).
Масс-спектрометрические измерения состава газовых продуктов окисления (Al)S
показали, что добавление CO2 к воде в опыте 3 привело к появлению CO, а в опыте 4
– CO, CH4 и CH3OH. При этом в опыте 3 мольное отношение [CO]/[H2]=0.06, а в опыте 4 – [CO]/[H2]=0.68, [CH4]/[H2]=0.02 и [CH3OH]/[H2]=1.6·10-3. Кроме того, при электронно-микроскопическом анализе в образцах опыта 4 обнаружен конденсированный
углерод. Очевидно, что более разнообразный состав продуктов окисления в опыте 4
является следствием более высокой температуры: в опыте 4 процесс протекал в течение 4000 с при 723 K, а в опыте 3 реагенты были нагреты лишь до 446 K. Источником
H2 в опытах 3 и 4, очевидно, были реакции (5.1)−(5.5), а источником CO − реакции
(5.4)−(5.5). Поскольку молекула CO обладает постоянным дипольным моментом (0.16
Д), то время ее жизни на границе контакта Al/Al2O3 могло быть достаточным для синтеза метана при реакции
(Al) S (Al 2O3 ) n
CO
2H 2O
(Al) S (Al 2O3 ) n
1
CH 4
E7 (n) .
(5.7)
Одновременно могли протекать реакции синтеза метанола и углерода:
(Al) S (Al 2 O3 ) n
CO 2 2H 2 O
(Al) S (Al 2 O3 ) n
CO 2 CO
(Al) S (Al 2 O3 ) n
(Al) S (Al 2 O3 ) n
124
1
1
CH 3OH
C2
E8 (n) ,
E9 (n) .
(5.8)
(5.9)
При расчете
E (n) реакций (5.7)−(5.9) использовали следующие величины энергии
атомизации молекул: CO (1070.9 кДж/моль), CH4 (1640.5 кДж/моль), CH3OH (2011.5
кДж/моль) и C2 (598.2 кДж/моль) [329]. Появление CH4 и CH3OH в продуктах может
быть также результатом каталитической гидрогенизации CO. При этом мольное отношение CO/H2 могло зависеть не только от скорости гетерогенных реакций (5.4),
(5.5), (5.7) и (5.9), но и от скорости реакции водяного газа (3.5). Однако согласно данным [331] по исследованию кинетики реакции водяного газа в СКВ при мольном отношении CO/H2O=0.03 и T=653−713 K, вклад этой реакции в изменение состава продуктов незначителен.
На рис. 5.3 приведены результаты термогравиметрического анализа образов
окисленного алюминия. Из сравнения результатов анализа образцов опыта 1 и 3 на
рис. 5.3a (кривые 1 и 3) следует, что добавление CO2 к воде привело к уменьшению
доли AlOOH: в интервале 473−873 К (рис. 5.3a) образец опыта 1 потерял 6.65%, а образец опыта 3 − 3.72%. Основная потеря массы образцом опыта 1 произошла в интервале 673−840 К. При этом кривая скорости потери массы имеет резко выраженный
максимум при 806 К (рис. 5.3b, кривая 1), а на кривой 1 (рис. 5.3c) наблюдается пик
тепловых потерь с максимумом при 807 К. Такое поведение кривых характерно для
дегидратации бемита (реакция 5.2) [256−258]. Отметим, что температура начала основного разложения образца опыта 3 оказалась на 70 К ниже, чем образца опыта 1
(рис. 5.3a, b), что может быть связано с образованием оксалатов и карбонатов алюминия в опыте 3.
Результаты термогравиметрического анализа образцов опыта 2 и 4 (рис. 5.3, кривые 2 и 4), полученных при окислении (Al)S соответственно СКВ и СКВ/CO2 флюидами свидетельствуют о малом содержании оксигидроксидов. Это можно объяснить
высокой температурой и плотностью флюида (табл. 5.1). Высокая плотность обеспечивает протекание реакций с участием трех молекул окислителя, а высокая температура ускоряет дегидратацию оксигидроксида. Вместе с тем отметим, что потеря массы образом опыта 4 при нагревании вплоть до 1073 К оказалась меньше (2.25%), чем
образцом опыта 2 (3.82%). Следовательно, добавление CO2 к воде привело к уменьшению содержания оксигидроксида алюминия в образцах опытов 3 и 4.
125
Рис. 5.3. Температурные зависимости потери массы (a), скорости потери массы (b) и
тепловыделения (с) при нагревании образцов окисленного алюминия в среде гелия. Номера
на кривых соответствуют номеру опыта в таблице 5.1.
На рис. 5.4a показаны изотермы адсорбции азота образцами окисленного алюминия, предварительно подвергнутыми двухчасовой выдержке в муфельной печи при
823 К, т.е. после дегидратации AlOOH (рис. 5.3 и данные [256−258]). Наблюдаемая на
рис. 5.4a форма петель гистерезиса согласно классификации IUPAC [284] соответствует типу Н3, характерному для адсорбентов, имеющих щелевидные поры или состоящих из плоскопараллельных частиц. Такую форму изотерм адсорбции и петли
гистерезиса наблюдали в [256] при исследовании адсорбции азота на образцах пористой металлокерамики Al2O3/Al, полученных на начальных стадиях окисления порошкообразного алюминия при гидротермальных условиях и последующей дегидратации.
Однако значения удельной поверхности для композита Al2O3/Al [256], определенные
методом БЭТ, примерно в 3 раза превышают измеренные нами величины 41.1 (опыт
1), 35.6 (опыт 2) и 33.9 м2/г (опыт 4). Это можно объяснить меньшим содержанием γAl2O3 в образцах, полученных в настоящей работе, чем в образцах [256]. На рис. 5.3b
показаны функции распределения пор по размерам, полученные из данных по адсорбции азота, в образцах опытов 1, 2 и 4, соответственно кривые 1, 2 и 4. Видно, что
эти функции качественно отличаются, т.е. зависят от условий синтеза наночастиц.
126
Рис. 5.4. Изотермы адсорбции азота при 77 К (a) и распределение пор по размерам (b) в
образцах Al2O3. Номера на кривых соответствуют номеру опыта в таблице 5.1.
На рис. 5.5a и 5.6a приведены температурные и временные зависимости давления реактантов, соответствующие опытам 1−4. Кривые 1’ на рис. 5.5a и 3’ на рис. 5.6a
описывают изменение давления соответственно пара воды и смеси пар воды / CO2.
Кривая 1’ построена с помощью справочных P−v−T данных [276], а кривая 3’ − с помощью уравнения состояния Редлиха-Квонга [332]. Порядок построения кривой 3’
будет описан ниже. Вертикальными стрелками на рис. 5.5 и 5.6 отмечены температуры начала окисления Т* (табл. 5.1) и полного перехода жидкой воды в пар Tf,L (в опыте 1 Tf,L=626 K, а в опыте 3 Tf,L=597 K). Видно, что при окислении (Al)S смесью
H2O/CO2 величина Т* уменьшилась от 523 до 446 К, и произошло уменьшение времени задержки начала окисления от 140 до 30 с (рис. 5.6a). Это можно объяснить несколькими причинами. Во-первых, более высокой температурой в опыте 4, чем в
опыте 2. Во-вторых, при добавлении CO2 возросла плотность молекул окислителя. Втретьих, эффективность колебательного возбуждения атомов Al молекулами CO2 выше, чем более легкими молекулами H2O. (Скачок давления в момент впрыска флюида
в реактор на рис. 5.6a вызван инерционным движением мембраны тензодатчика).
Время задержки начала окисления также наблюдали в [253] при исследовании
окисления
алюминия
жидкой
водой.
Исходя
на
данных
электронно-
микроскопического анализа, авторы [253] установили, что скорость образования частиц -Al2O3 определяется диффузией жидкой воды через слой оксидной пленки к поверхности металла, а время задержки начала окисления зависит от толщины этой
пленки. Однако оксид перед экспериментом был удален, поэтому время задержки начала окисления в данных опытах может быть обусловлено образованием некоторого
количества зародышей оксида на поверхности алюминия.
127
Рис. 5.5. Температурные зависимости давления в реакторе, давления насыщенного пара
воды – 1’ и смеси H2O/CO2 – 3’ (a); количества образовавшегося водорода (b), производной
количества образовавшегося H2 по температуре (c) и константы скорости производства H2 (d)
при окислении (Al)S водяным паром и сверхкритической водой – 1 и смесью H2O/CO2 – 3 в
неизотермических условиях.
Рис. 5.6. Временные зависимости давления в реакторе (a), количества образовавшегося
водорода (b) и константы скорости производства H2 (c) при окислении (Al)S сверхкритической водой при 665 K (2) и смесью H2O/CO2 при 723 K (4); изменение константы скорости
производства H2 от температуры образца алюминия (d), вызванной его разогревом из-за теплового эффекта реакции (5.3).
128
Прирост давления при T>T* на рис. 5.5a и 5.6a обусловлен сильной неидеальностью смеси H2O/H2 [333] и определяется увеличением количества молекул H2 в реакторе. Количество H2 определяли из решения уравнения состояния Редлиха-Квонга
[332], в левую часть которого подставляли экспериментально измеренные величины
давления. Уравнение Редлиха-Квонга имеет вид [332]:
P
RT
v b
a
.
v (v b ) T
(5.10)
Здесь давление P, МПа; температура T, K; удельный объем чистого газа или смеси газов v , см3/моль; универсальная газовая постоянная R=8.314 МПа см3/моль К. Согласно данным [334], параметры a и b для неполярных газов можно рассчитать с помощью формул:
ai
0.42748 R 2Tcr2.5 / Pcr ,
где Pcr и Tcr
bi
0.08664 RTcr / Pcr ,
(5.11)
значения критического давления и температуры i-го газа. При помощи
формул (5.11) для H2 получено: aH=1.452 105 см6 МПа K1/2/моль2 и bH=18.46 см3/моль.
Для CO2 получено bC=29.70 см3/моль, а параметр aC рассчитывали из (5.10), в левую
часть которого подставляли значения давления, соответствующие справочным P−v−T
данным [276]. Аналогично рассчитывали параметр aW для насыщенного пара воды, а
параметр bW, согласно данным [335], принят равным bW=14.6 см3/моль. Зависимость
aW(T) для насыщенного пара воды описывается (r2=0.99) полиномом
aW(T) = −6.029·10-3T4+1.271·101T3−9.985·103T2+3.424·106T−4.089·106.
(5.12)
Параметры a и b для смесей H2O/CO2, H2O/H2 и H2O/CO2/H2 в (5.10) рассчитывали по классическому правилу смешения, используемому для кубических уравнений
состояния [336]
a
xi x j ai a j ,
i
Здесь xi
bi xi .
b
j
(5.13)
i
мольная доля i-ой компоненты смеси: xi
Ni , где N i − количество
Ni /
i
молей i-ой компоненты смеси. Например, при расчете кривой 3’ на рис. 5.5a значений
для бинарной смеси H2O/CO2 использовали следующие формулы:
aW/С
2
xW
aW
2xW xС aW aС
xС2 aС ,
bW/С
xW bW
xСbС .
(5.14)
При этом мольную долю CO2 рассчитывали с учетом увеличения плотности насыщенного пара воды и объема, занимаемого паром, из-за испарения жидкой воды при
увеличении T и данных о растворимости CO2 в жидкой воде при различных темпера129
турах [337−339]. Формулы (5.14) не учитывают неидеальность смеси H2O/CO2, обусловленную образованием молекул H2СО3 [340]. Однако, согласно данным [340],
уменьшение Р при учете этого эффекта в условиях опытов 3 и 4 не превышало 1%.
Для расчета ошибки, возникающей при использования уравнения состояния Редлиха-Квонга для определения кинетики производства Н2, основываясь на измеренных
значениях P(T, t), использованы значения NH, полученные в конце опытов 1−4 (табл.
5.1). Процедура расчета NH(P) при помощи уравнения Редлиха-Квонга для смесей
H2O/H2 и H2O/CO2/H2 описана ниже. Отметим, что расчетные значения превышали
экспериментально определенные величины: в опыте 1 − на 1.2%, в опыте 2 – на 1.7%,
в опыте 3 – на 2.8% и в опыте 4 – на 3.6%. Большая величина ошибки в опыте 4 может
быть вызвана многокомпонентным составом газовых продуктов окисления алюминия
смесью Н2О/СО2.
Окисление алюминия в неизотермических условиях. При расчете производства
H2 в опыте 1 мольную долю хH и воды хW в смеси выразили через мольный объем
водорода vH и воды vW :
xH
vW /(vW
vH ) ,
xW
а мольный объем смеси H2O/H2 в (5.10) и H2 в (5.14)
v
vW (1 xH ) ,
vH
1 xH ,
(5.15)
через xH :
vW (1 xH ) / xH .
В результате, в условиях опыта 1 (рис. 5.5а) при T
(5.16)
T f , L все входящие в (5.10) пара-
метры, кроме xH (T ) , становятся определенными. Подставив в (5.10) экспериментальную зависимость P(T) при T
T f , L получили кубическое уравнение и определили xH .
Количество молей водорода, образовавшегося опыте 1 при окислении (Al)S насыщенным паром воды, очевидно, равно
NH
Vg
xH
.
vW (1 xH )
(5.17)
Зависимость Vg (T ) в (5.17) определяли, используя следующее выражение:
M L,0
Здесь V
MW
Vg
кой воды; M L ,0
H
ρ WVg
ρ L (V
Vg ) .
объем, занимаемый жидкой водой; ρ W и ρ L
(5.18)
плотность пара и жид-
масса воды, заправленной в реактор перед экспериментом;
MW
H
масса воды, разложившейся при окислении металла. Поскольку количество молей
130
разложившейся воды равно количеству молей H2 в реакторе, то
MW
H
μ W N H , где
μ W − молярная масса воды. Тогда из (5.18), получим:
MW
H
Vg
μ W xH
.
vW (1 xH )
(5.19)
Подставив (5.19) в (5.18), имеем:
Vg
(ρ LV
M L,0 ) ρ L
ρW
W xH
vW (1 xH )
1
.
(5.20)
Зависимость Vg(T), рассчитанная по формуле (5.20) при изменении температуры
от T* до Tf,L в условиях опыта 1, показана на рис. 5.7.
Рис. 5.7. Температурная зависимость объема реактора, занимаемого газом, при окислении алюминия насыщенным паром воды в условиях опыта 1.
Подставив (5.20) в (5.17), получили зависимость NH(T), которая показана на рис.
5.5b (кривая 1). На рис. 5.5с (кривая 1) приведена температурная зависимость dNH/dT.
Поскольку в опыте 1 скорость увеличения температуры была постоянной, то производная dNH/dT ~ dNH/dt − скорость производства H2.
Используя зависимость dNH/dt от температуры, рассмотрим кинетику окисления
(Al)S в наиболее простом варианте. Во-первых, будем считать, что площадь контакта
молекул H2O с алюминием не изменяется и равна геометрической площади SAl образцов (Al)S (табл. 5.1). Во-вторых, положим первый порядок реакции по плотности пара
воды ρW. В-третьих, примем аррениусовский вид зависимости константы скорости
окисления от температуры: k=k0exp(−Ea/RT), где k0 – размерная константа скорости
окисления, Еa – эффективная энергия активации. Тогда кинетическое уравнение образования H2 при окислении (Al)S можно записать в виде:
dN H
dt
S Al k0
exp
vW
Ea .
RT
(5.21)
131
На рис. 5.5d точками 1 показана зависимость константы скорости окисления k от
обратной температуры, соответствующая окислению алюминия насыщенным паром
воды в опыте 1. Видно, что в интервале температур 530−566 K и 580−624 K экспериментальные точки описываются уравнением (5.21). Интервалу 530−566 K соответствует k0=(3.4±0.4)·109 см/с, Еa=141.6±11.4 кДж/моль (r2=0.97), а интервалу 580−624 K −
k0=(1.24±0.06)·107 см/с, Еa=120.3±3.7 кДж/моль (r2=0.99). Излом экспериментальной
зависимости в интервале 566−580 K может быть обусловлен следующими причинами.
При 566 К плотность насыщенного пара воды достигла такой величины (ρW=2.28
ммоль/см3), что на поверхности (Al)S мог образоваться стационарный слой адсорбированных молекул Н2О. В результате, реализовались условия синтеза наночастиц
Al2O3 по механизму реакции (5.3), что привело к уменьшению площади контакта молекул Н2О с алюминием. При 566 К доля алюминия, окисленного до AlOOH, рассчитанная исходя из количества NH (рис. 5.5b, кривая 1), составляла ≈5.9% относительно
его исходного количества (табл. 5.1). Отметим, что значения Еa, полученные в данной
работе, превышают величины 108 и 79 кДж/моль, соответственно определенные для
окисления алюминиевой пудры с размером частиц 0.12 [254] и 0.27 мкм [255] жидкой
водой.
В опыте 3 при окислении (Al)S смесью насыщенный пар воды / CO2 мольное отношение [CO]/[H2] в конце опыта составило лишь 0.06. Следовательно, прирост давления определялся производством H2. Поэтому при расчете мольной доли водорода xH
из сравнения экспериментальной (рис. 5.5a, кривая 3) и рассчитанной с помощью
уравнения Редлиха-Квонга (5.10) зависимостей P(t ) расход CO2 на окисление не учитывали. Выразив NH через xH, получили формулу для расчета количества водорода:
NH
Vg
xH
1 xH
vW vC
.
v W vC
(5.22)
Зависимость NH(T) показана на рис. 5.5b кривой 3. Зависимость скорости производства водорода dNH/dT от температуры при окислении (Al)S смесью насыщенный пар воды / CO2 приведена на рис. 5.5c (кривая 3).
Используя dNH/dT и заданную в опыте 3 зависимость T(t), была получена временная зависимость dNH/dT, после подстановки которой в (5.21) получили константу
скорости производства H2 от обратной температуры (рис. 5.5c, точки 3). Видно, что
при окислении (Al)S смесью насыщенный пар воды / CO2, также как и в опыте 1 – при
окислении насыщенным паром воды, существуют два характерных интервала темпе132
ратур, в которых экспериментальные точки описываются уравнением прямой. В интервале 508−558 К получено k0=(8.05±0.64)·101 см/с, Еa=54.8±1.5 кДж/моль (r2=0.98), а
в интервале 567−586 К получено k0=(1.93±0.07)·105 см/с и Еa=93.3±2.1 кДж/моль
(r2=0.99). Резкое изменение кинетики окисления в интервале 558−567 К объясняется
теми же причинами, что и в опыте 1 (см. выше). Однако в опыте 3 в отличие от опыта
1 при T<Tf,L произошло резкое падение скорости окисления (588 K). Этот эффект объясняется тем, что в опыте 1 при T=Tf,L доля окисленного алюминия, рассчитанная по
количеству NH (рис. 5.5b), составила 0.6, а в опыте 3 при 588 K – 0.7. Оставшегося количества алюминия оказалось недостаточно для сохранения исходной площади S Al .
Таким образом, добавление CO2 к насыщенному пару воды существенно повлияло на параметры, характеризующие окисление алюминия: увеличилась скорость
окисления, уменьшилась температура начала окисления (уменьшился индукционный
период), уменьшилась эффективная энергия активации, в составе продуктов окисления уменьшилась доля AlOOH, и появился CO. В чистом CO2 окисление (Al)S завершалось образованием оксидной пленки.
Окисление алюминия в изотермических условиях. Из сравнения кривых 2 и 4
на рис. 5.6а видно, что, несмотря на более высокую температуру в опыте 4, прирост
давления при окислении (Al)S смесью H2O/CO2 оказался существенно меньше, чем в
опыте 2. Очевидно, это является следствием того, что CO2 способствует образованию
крупных частиц Al2O3 при реакциях (5.4)−(5.9) и, как следствие, быстрому уменьшению площади контакта алюминия с молекулами H2O. На это указывают результаты
электронной микроскопии (рис. 5.2), термогравиметрического анализа (рис. 5.3) образцов окисленного алюминия и данные масс-спектрометрического анализа газовых
продуктов.
В условиях опытов 2 и 4 окисление алюминия протекало при постоянных значениях температуры T*, объема Vg=V (табл. 5.1) и суммы молей H2O, H2 и CO2. Поскольку источником водорода является только вода, то получим
NH
NW
*
,
V / vW
(5.23)
*
где vW
− мольный объем СКВ при P* и T*, соответствующих времени t* (рис. 5.6а). Ве*
личину vW
определили с помощью справочных P−v−T данных [276]. Из (5.23) имеем:
NH
V [v* vW ] 1 .
(5.24)
133
Из (5.23) следует, что для определения NH(t) необходимо найти vW(t). Это было сделано с помощью уравнения Редлиха-Квонга (5.10) и экспериментальных зависимостей
*
P(t) на рис. 5.6а. При этом использовали известные начальное vW
и конечное
vWf
* f
vW
vH /(vHf
опытов при t
*
vW
) значения мольного объема, где vHf
V / N Hf , поскольку после
t f количество молей H2 было измерено (табл. 5.1). При определении
параметров a W / H и bW / H в (5.10) для смеси H2O/H2 (опыт 2) мольные доли воды xW и
водорода x H в (5.15) выразили через мольный объем vW :
xW
*
vW
/ vW ,
xH
*
1 vW
/ vW ,
(5.25)
а зависимость a W (v W ) для флюида воды получили с помощью справочных P−v−T
данных [276] из решения уравнения состояния Редлиха-Квонга (5.10). Получив и подставив зависимость vW(t) в (5.24), определили временную зависимость NH(t), которая
показана на рис. 5.6b кривой 2, и dN H / dt . Шкала отсчета времени на рис. 5.6b и 5.6c
соответствует t*=0.
Сравнимое содержание H2 и CO в продуктах окисления (Al)S в опыте 4 не позволяет строго описать кинетику процесса. Однако качественно это можно сделать, если
считать, что переход CO2 в CO при окислении существенно не влияет на прирост давления. Тогда, полагая неизменным количество CO2: NC=NC* и NH+NC+NW=NW*+NC*, в
уравнении состояния (5.10) для флюида H2O/CO2/H2 единственной неизвестной становится xH. Действуя также как при описании кинетики окисления в опыте 2, т.е.
сравнивая рассчитанную с помощью (5.10) и экспериментальную (рис. 5.6a, кривая 4)
зависимости P(t), определили xH(t). Далее из равенства
NH
*
xH ( N W
NC* ) ,
(5.26)
получили NH(t) (рис. 5.6b, кривая 4) и dNH/dt.
Подставив dNH/dt в кинетическое уравнение (5.21), получили временные зависимости константы скорости производства водорода k(t), которые на рис. 5.6c обозначены кривыми 2 и 4. Видно, что эти кривые имеют резко выраженные максимумы, реализовавшиеся после начала окисления через 40 и 30 с в опытах 2 и 4, соответственно.
Максимуму k(t) соответствуют N H =2.52 ммоль в опыте 2 и 0.77 ммоль в опыте 4. В
пересчете на алюминий, окисленный до AlOOH и Al2O3, это составляет NAl=1.68
ммоль в опыте 2 и 0.51 ммоль в опыте 4. При окислении 1.68 ммоль алюминия до
(AlOOH)n>30 и 0.51 ммоль до (Al2O3)n>30 выделится соответственно 866.9 и 487.9 кДж
134
(табл. 5.2). Этой энергии достаточно для увеличения температуры изолированного
образца (Al)S в опыте 2 на 1277 K, а в опыте 4 на 434 K. Отсюда следует, что увеличение константы скорости окисления на рис. 5.6c вызвано увеличением температуры.
При этом из-за теплоотвода и скачка теплоемкости при плавлении (Al)S рост температуры ограничен. Эффект саморазогрева также наблюдали при окислении порошков
алюминия жидкой водой [255,261].
Для оценки скорости увеличения температуры в опыте 2 примем, что в максимуме k (t ) на кривой 2 (рис. 5.6с) образец (Al)S нагрелся до температуры плавления
Tm=933.52 K и dT / dt ~ dN H / dt . Используя полученную таким образом зависимость
T (t ) в интервале 665−933 K и кинетическое уравнение (5.21), определили зависи-
мость константы скорости окисления от обратной температуры (рис. 5.6d). Видно, что
точки, соответствующие резкому росту k (t ) на рис. 5.6с (кривая 2), описываются
уравнением прямой (r2=0.99) при k0=(3.87±0.13)·10-2 см/с и Еa=22.6±0.7 кДж/моль.
Резкое падение скорости окисления правее максимума на кривых 2 и 4 на рис. 5.6с
произошло, по-видимому, вследствие резкого уменьшения площади контакта молекул
H2O с алюминием, вызванного образованием Al2O3. При t>900 с скорость окисления в
опыте 2 уменьшилась настолько, что после его остановки 40% исходного алюминия
оказалось не окисленным. Значительная часть алюминия оказалась локализованной в
агломератах из наночастиц (Al2O3)n (рис. 5.1f).
Отметим, что в [255] также наблюдали выраженный максимум на температурных зависимостях константы скорости окисления порошка алюминия, который окисляли жидкой водой при 313, 323 и 338 К. При этом скорость окисления, отнесенная к
единице массы, увеличивалась со степенью дисперсности алюминиевых порошков,
включая субмикронные размеры. Скорость окисления, отнесенная к единице площади, оказалась равна q ≈ 2.7 10-5 г(Al)/м2 с [255]. Максимум кривой 2 на рис. 5.6с (опыт
2) соответствует q = 3.0 г(Al)/м2 с. Такое значительное увеличение скорости окисления
массивных образцов алюминия в опыте 2, по сравнению с данными [255], вызвано
более высокой температурой окисления.
В результате проведенных исследований установлено, что массивные образцы
алюминия при окислении водяным паром, СКВ и смесью H2O/CO2 переходят в наночастицы AlOOH и Al2O3. Добавление CO2 к воде приводит к образованию CO, CH4,
CH3OH и конденсированного углерода, уменьшению температуры начала окисления
135
и увеличению размера и доли наночастиц Al2O3. В чистом CO2 окисление алюминия
завершается образованием оксидной пленки. Состав и морфология частиц окисленного алюминия и скорость окисления зависят от условий реализации процесса. Из-за
большого теплового эффекта реакций и высокой скорости окисления алюминия водой
и смесью H2O/CO2 наблюдается саморазогрев алюминия и ускорение окисления.
5.2. Окисление циркония
В этом разделе описаны результаты исследования окисления массивных образцов циркония сверхкритической водой и смесью Н2О/СО2 [246,247]. Показано, что
образцы твердого циркония (Zr)S окисляются СКВ с образованием Н2 и наночастиц
моноклинного ZrO2. Реализованы два режима окисления
изотермический (опыты
1 6) и неизотермический (опыт 7). При неизотермическом режиме реактор нагревали
со скоростью 2.0 K/мин. Время начала t = t* и скорость окисления определяли по увеличению давления P(t) в реакторе, которое обусловлено выделением Н2 и сильной неидеальностью смеси H2O/H2 [333].
Основные параметры экспериментов приведены в табл. 5.3. Здесь mZr
ная масса образцов циркония; S
геометрическая площадь образцов; V
тора, занимаемый СКВ; T*, P* и
W
мент начала t* реакции; m
*
началь-
объем реак-
температура, давление и плотность СКВ в мо-
прирост массы образца за время реакции tr в результате
окисления (масса кислорода в ZrO2);
Zr
доля окисленного циркония; ψH= m/16Str
средняя удельная скорость производства Н2 при окислении. Видно, что удельная скорость окисления ψH увеличивается с повышением температуры, и за короткое время
(опыты 5 и 6) образцы (Zr)S практически полностью переходят в ZrO2.
На рис. 5.8 приведены снимки наночастиц ZrO2, синтезированных в изотермических 4 (a), 6 (b, c) и неизотермическом 7 (d, e) опытах, а также результаты измерения
межплоскостных расстояний (f) в выделенных на снимке (e) областях. Из анализа
снимков следует, что при впрыске СКВ в реактор (опыты 1 6) с ростом температуры
средний размер частиц ZrO2 уменьшается, а количество сросшихся частиц и дефектов
кристаллической решетки увеличивается. Наиболее интересным оказался образец,
синтезированный при 987 К (рис. 5.8b, c). Он состоял из сросшихся нанокристаллов
размером до 90 нм и обладал высокой пористостью (размер пор ~5 нм). В пределах
136
Таблица 5.3
Условия и результаты экспериментов по окислению циркония сверхкритической водой
Опыт
T*, K
1
771
0.7020 0.0839 21.600
18.38
30.06
6.463
122.0
35.0
34.07
3.32
2
803
0.5068 0.1147 15.603
18.41
36.86
7.649
135.3
18.7
64.51
5.65
3
822
0.5997 0.1678 18.458
18.40
33.15
6.267
135.2
14.8
79.76
7.00
4
832
0.4950 0.1387 15.241
18.42
31.29
5.617
106.3
16.7
79.87
8.92
5
920
0.5006 0.1754 15.413
18.41
31.29
4.653
47.6
6.4
99.88
24.90
6
987
0.6128 0.2093 18.860
18.40
29.81
3.943
28.5
3.5
97.36
40.57
465–1015 0.6428 0.1636 19.748
16.95
72.55
6.03
7
mZr, г
m, г
S, см2
V, см3 P*, МПа
*
W
103, моль/см3 tr, мин t*, мин
143.0
Zr,
%
ψH 108, моль/(см2 с)
Рис. 5.8. Электронно-микроскопические снимки образцов окисленного сверхкритической водой циркония, полученных в изотермических 4 (a), 6 (b, c) и неизотермическом 7 (d,
e) опытах, а также результаты измерения межплоскостных расстояний (f) в выделенных на
снимке (e) областях.
одной частицы присутствовали области с моноклинной и тетрагональной кристаллической решеткой. Размер области с одинаковым направлением роста составлял ~1.5
нм. Образец, полученный в неизотермическом опыте 7 (рис. 5.8d, e), состоял только
из частиц моноклинного ZrO2, характеризующихся бимодальным распределением по
размерам с максимумами при 4 нм и 50 нм. На рис. 5.9 приведена дифрактограмма
образца окисленного циркония, полученная при помощи рентгеновского дифрактометра ThermoARL. Видно, что образец, синтезированный в опыте 1, содержит только
моноклинный ZrO2 (JCPDS 37-1484).
138
Рис. 5.9. Дифрактограмма образца циркония, окисленного СКВ в опыте 1. Стрелками
обозначены пики, относящиеся к моноклинному ZrO2.
Окисление (Zr)S СКВ описывается следующей брутто-реакцией:
H298 = –617 кДж/моль,
k(Zr)S + 2k(H2O)g = m(ZrO2)n + 2kH2,
(5.27)
где k = mn. Тепловой эффект H298 реакции (5.27) рассчитан с помощью справочных
данных [275] (ΔHf298(H2O)g= −241.8 кДж/моль и ΔHf298(ZrO2)= −1100.5 кДж/моль) и
соответствует образованию наночастиц (ZrO2)n размером n > 30. При n<30 удельная
энтальпия образования частиц быстро уменьшается при уменьшении n [327,328]. При
n=1 имеем:
(Zr)S + 2(H2O)g = [(Zr)SZrO2] + 2H2,
H(1)298 = +94
и
H(2)298 = −14 кДж/моль.
(5.28)
Величины H(1)298 и H(2)298 получены с использованием справочных данных [275] в
предположении, что энергия разрыва связи (Zr)S−ZrO2 равна удельной энергии сублимации соответственно (Zr)S – 603.0 кДж/моль и (ZrO2)S – 711.3 кДж/моль. Из (5.28)
можно предположить, что наноструктурирование ZrO2 при окислении является следствием коллективного взаимодействия молекул Н2О с атомами циркония в твердой
фазе. По-видимому, при контакте (Zr)S с молекулами Н2О в течение некоторого времени t* на поверхности циркония формируются активные комплексы [(H2O)i(Zr)j]*,
которые спонтанно переходят в зародыши новой фазы (ZrO2)n*. При этом на границе
(ZrO2)n*/(Zr)S возникает контактная разность электрических потенциалов, обусловленная различной работой выхода электрона из металла (3.9 эВ) и из оксида металла
(4.2 эВ) [330]. В этом поле полярные молекулы Н2О ориентируются кислородом к металлу. После такой деструкции поверхности (Zr)S окисление распространяется вглубь
металла вследствие энергетически выгодного увеличения границы раздела ZrO2/Zr.
139
Рис. 5.10. Временные зависимости изменения давления P и количества водорода NH в
реакторе при окислении (Zr)S сверхкритической водой. Номера на кривых соответствуют
номеру опыта в табл. 5.3.
На рис. 5.10 приведены начальные участки временных зависимостей давления
P(t), полученные в опытах 2 6 при впрыске СКВ в реактор. Видно, что при увеличении t на кривых P(t) наблюдается скачок, стабилизация и непрерывный рост давления. Скачок давления в момент впрыска СКВ (t≈0) обусловлен инерционным движением мембраны тензодатчика давления (рис. 2.10) и охлаждением СКВ до температуры реактора. Протяженность стабильного уровня давления определяется индукционным периодом t* реакции образования некоторого количества зародышей новой фазы
(ZrO2)n* на поверхности (Zr)S. Из данных, приведенных на рис. 5.10 и в табл. 5.3, следует, что время t* уменьшается при повышении температуры и плотности
W
молекул
Н2О в реакторе.
Используя экспериментальные зависимости P(t), справочные P-v-T данные для
воды [276] и уравнение состояния Редлиха-Квонга [332] так, как описано в Разделе
5.1, были получены (рис. 5.10) временные зависимости количества молей водорода
NH(t). Кинетика изменения NH(t) описана следующим уравнением:
dNH / dt =
где
W(t)
=
*
W
WvWSk0exp[–Ea
/ RT],
(5.29)
NH(t)/V – текущая плотность воды и
начала окисления при t = t*, vW
*
W
– плотность воды в момент
3kBT / mW – средняя тепловая скорость молекул
Н2О, kB – константа Больцмана, mW – масса молекулы Н2О; S – геометрическая площадь образца металла; k0 – безразмерная константа; Ea – эффективная энергия активации. При записи (5.29) считали, что dNH / dt ~ S и скорость диффузионного перемешивания молекул Н2О и Н2 в реакторе превышает скорость производства Н2.
140
Рис. 5.11. Температурная зависимость константы скорости образования водорода при
окислении циркония СКВ.
На рис. 5.11 приведены экспериментальная (точки) и рассчитанная по уравнению
(5.29) зависимость lnk от 103/RT, где k = (dNH/dt)/
WvWS.
Оказалось, что эксперимен-
тальные точки на рис. 5.11 описываются уравнением прямой (r2=0.99) при
k0=(1.52±0.37)·10-2 и Ea=130.6±7.2 кДж/моль вплоть до момента t, соответствующего
окислению 30% массы (Zr)S. Отметим, что полученная величина Ea близка к эффективной энергии активации (133 кДж/моль), полученной в [266] при исследовании
окисления циркониевого сплава водяным паром и СКВ при 560−753 К.
Окисление циркония смесью Н2О/СО2. Условия и результаты исследования
[248] окисления циркония смесью Н2О/СО2 приведены в табл. 5.4. В этом опыте провели три процедуры впрыска-сброса флюида. Перед третьим впрыском смеси
Н2О/СО2 рабочую температуру увеличили до 873 К, что привело к увеличению скорости реакции и практически полному окислению образца (
Zr=92.9%).
Отметим, что,
как и при окислении (Zr)S сверхкритической водой, образец циркония, окисленного
смесью Н2О/СО2, содержит только моноклинный ZrO2 (рис. 5.12).
Таблица 5.4
Условия и результаты окисления циркония смесью Н2О/СО2
Впрыск
S,
mZr,
m,
T,
[CO2]/[H2О],
см2
г
г
K
моль/моль
773
0.20
873
0.26
1
2
3
9.7 0.6318 0.2059
141
t,
P,
мин МПа
30
30.2
60
29.5
60
33.8
[H2] [CO] [CH4]
моль
0.71 0.54
0
8.73 2.65
0.13
Рис. 5.12. Дифрактограмма образца, синтезированного при окислении (Zr)S смесью
Н2О/СО2. Стрелками обозначены пики, относящиеся к моноклинному ZrO2.
Кроме Н2 и частиц (ZrO2)n, которые формируются при окислении циркония СКВ,
также получены СО и СН4 (табл. 5.4), образование которых, очевидно, протекало по
механизму следующих реакций:
k(Zr)S + kH2O + kCO2 = m(ZrO2)n + kH2 + kCO,
H298 = –575 кДж/моль, (5.30)
CO + 3H2 = CH4 + H2O,
H298 = –207 кДж/моль. (5.31)
Здесь величины H298 рассчитаны с помощью справочных данных [275]: ΔHf298(СО2)=
–393.5 кДж/моль, ΔHf298(СО)= –110.0 кДж/моль, ΔHf298(СН4)= –74.8 кДж/моль.
В табл. 5.4 видно, что в продуктах окисления (Zr)S первого сброса присутствует
СО. Мольное отношение [CO]/[H2]=0.76 в этих продуктах оказалось выше, чем отношение [CO2]/[H2О] в исходной смеси. Избыток [CO] относительно [H2] свидетельствует о более высокой вероятности окисления (Zr)S при реакции (5.30), чем (5.27), уже
на начальной стадии окисления – образования зародышей новой фазы. Более активное участие молекул СО2, чем Н2О, в окислении (Zr)S может быть следствием более
высокой энергии адсорбции СО2 на границе Zr/ZrO2 из-за наличия контактной разности электрического потенциала и высокой поляризуемости молекулы СО2. Измеренные в [341] величины энергии адсорбции СО2 на поверхности ZrO2 равны 69−95
кДж/моль, что обеспечивает значительное время жизни молекул СО2 в адсорбированном состоянии и увеличивает вероятность протекания окисления по механизму реакции (5.30). Уменьшение отношения [CO]/[H2] в продуктах последующих сбросов может быть следствием уменьшения протяженности межфазной границы Zr/ZrO2 из-за
увеличения размера частиц ZrO2 и истощения циркония. Отсутствие СН4 в продуктах
первого сброса (табл. 5.4) объясняется низкой концентрацией реагентов, исходных
для заметного протекания реакции (5.31).
142
Таким образом, показано, что СКВ окисляет массивные образцы циркония с образованием Н2 и наноразмерных кристаллов моноклинного ZrO2. При этом распределение частиц по размерам и степень их срастания зависят от условий окисления. Скорость окисления увеличивается, а время задержки начала окисления уменьшается с
ростом температуры и плотности воды. При окислении циркония смесью Н2О/СО2
кроме Н2 также образуются СО и СН4.
5.3. Окисление цинка
В этом разделе представлены результаты исследования окисления массивных
образцов твердого (Zn)S и жидкого (Zn)L водяным паром, СКВ, СО2 и смесью
Н2О/СО2 при 608−921 К, 13.7−31.2 МПа [241−245].
Поскольку реакции парного взаимодействия атомов цинка с молекулами Н2О и
СО2 в газовой фазе
Zn + H2O = ZnO + H2,
(+220 кДж/моль),
(5.32)
Zn + СО2 = ZnO + СО,
(+232 кДж/моль),
(5.33)
являются эндотермическими (при расчете результирующей энергии здесь и ниже использованы справочные данные [275,329]: ED(H2−O) = 482.5 кДж/моль, ED(CO−O) =
525.9 кДж/моль, ED(Zn−O) = 275.0 кДж/моль, Eev(Zn) = 123.5 кДж/моль, Eev(ZnO) =
496 кДж/моль [342]), то предполагается следующий механизм окисления. При достаточно высокой плотности реагентов (Н2О, СО2) реализуются условия спонтанного образования зародышей оксидов при многочастичном взаимодействии
k(Zn)S,L + k(H2O)g = (Zn)S,Lm(ZnO)n + kH2,
(5.34)
k(Zn)S,L + k(CO2)g = (Zn)S,Lm(ZnO)n + kCO,
(5.35)
где n – число молекул в кластере, m – число кластеров (ZnO)n на поверхности (Zn)S,L,
mn = k. Реализация реакций (5.34) и (5.35) возможна, так как согласно термодинамическим расчетам интегральные реакции перехода (Zn)S в (ZnO)S в газах (H2O)g и
(CO2)g являются экзотермическими:
(Zn)S + (H2O)g = (ZnO)S + (H2)g,
(–146 кДж/моль),
(5.36)
(Zn)S + (CO2)g = (ZnO)S + (CO)g,
(–102 кДж/моль).
(5.37)
Окисление цинка Н2О. В табл. 5.5 приведены условия и результаты опытов: начальное давление PW,0; температура TR; плотность воды в начале
римента
W,f;
W,0
и в конце экспе-
геометрическая поверхность SZn и масса mZn образца Zn; мольное отно-
шение синтезированного ZnO к загруженному в реактор цинку [ZnO]/[Zn]0; время ре143
акции tr (метод определения описан ниже) и время эксперимента tf (интервал времени
между напуском и сбросом реактантов); средняя удельная скорость образования Н2 за
время эксперимента ψН = mZnO/μZnOSZntf, где μZnO – молекулярная масса ZnO.
Таблица 5.5
Условия и результаты окисления цинка водяным паром и СКВ
Опыт
T R,
PW,0,
K
МПа
103,
SZn,
mZn,
tr,
[ZnO]/[Zn]0,
ψH 106,
моль/см3 моль/см3
см2
г
с
моль/моль
моль/см2 с
W,0
103,
W,τ
1
608 13.71
4.69
1.91
28.5 16.6876 1420
0.196
1.23
2
626 15.13
4.78
1.90
25.5 16.4720 1140
0.183
1.58
3
671 31.22
23.48
17.26
19.0 12.2077
300
0.384
10.86
4
692 21.51
5.55
1.90
23.5 12.7389
520
0.275
4.39
5
705 12.36
2.49
1.26
8.2
12.9163
850
0.071
1.71
6
793 28.36
5.54
1.22
7.9
12.3907
650
0.260
6.76
7
921 30.85
4.57
2.47
8.2
12.5946
80
0.124
2.83
Опыты 1–7 проведены следующим образом. В реактор объемом VR = 18.9 см3 загружали образец цинка в ячейке, изготовленной из нержавеющей стали, которую устанавливали вдоль оси реактора (рис. 2.10). В экспериментах 1–4 использовали образцы цинка в виде пластин толщиной 2 мм, которые в экспериментах 5–7 плавились, и площадь их контакта SZn с молекулами Н2О определялась поверхностью расплава в ячейке. После загрузки образца Zn реактор вакуумировали, нагревали до заданной температуры TR и заполняли паром воды, нагретой до TR.
На рис. 5.13 показаны снимки нескольких образцов ZnO, полученных с помощью
электронного сканирующего микроскопа LEO-420 и электронного просвечивающего
микроскопа JEM-2010. Из анализа большого количества таких снимков сделаны следующие выводы. При окислении (Zn)S водяным паром преимущественно образуются
наноиглы и наностержни диаметром от 10 до 100 нм и длиной до 50 мкм (рис. 5.13a).
При этом рост кристаллов ZnO происходит в направлении [001]. Это соответствует
выводам [343], где показано, что скорость роста кристалла в направлении [001] максимальна, так как на грань (001) выходят вершины координационных полиэдров. При
окислении (Zn)S сверхкритической водой синтезируются преимущественно равноосные (20−100 нм) и дендритовидные (среднее сечение 100 нм, длина до 2 мкм) структуры, которые соединены плоскими дефектами по кристаллографическим плоскостям
144
Рис. 5.13. Изображения образцов ZnO, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO-420 (a) и просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010
(b-d): a – микро- и нанострежни ZnO, синтезированные при окислении (Zn)S водяным паром,
b – наночастицы ZnO, синтезированные при окислении (Zn)L сверхкритической водой; c –
кластер Zn в наночастице ZnO; d – расшифровка эффекта Муара.
(001) и (100). Для наночастиц (ZnO)n, полученных при окислении (Zn)S и (Zn)L при
TR > Tcr(H2O), часто наблюдается (рис. 5.13c,d) эффект Муара, вызванный интерференцией структур с близкими периодами решеток. Измерения межплоскостного расстояния, выполненные с помощью двумерного Фурье-преобразования, показали, что
эффект Муара обусловлен наличием в ZnO кластеров (Zn)k размером менее 2.5 нм. В
процессе окисления (Zn)L (TR > 693 К) синтезировались только наночастицы, параметры которых не зависели от TR. Характерный снимок таких частиц показан на рис.
5.13b. Функция распределения частиц по размерам широкая: 1.5−150 нм, средний
размер 60 нм. На снимках отчетливо прослеживается ступенчатый рост кристаллов.
Из электронно-микроскопических исследований образцов ZnO следует, что реакция (5.36) является основной в процессе окисления (Zn)S. При этом росту наноигл и
наностержней, по-видимому, способствует близость кристаллографических параметров Zn и ZnO, а также наличие контактной разности потенциалов на границе Zn/ZnO
вследствие различной работы выхода электрона из цинка (4.2 эВ) и из оксида цинка
(4.5 эВ) [330]. Молекулы Н2О ориентируются в поле контактной разности потенциалов атомом кислорода к цинку. При этом, очевидно, что чем больше образуется зародышей (ZnO)n, тем протяженнее граница контакта и больше скорость окисления. По145
скольку в (Zn)S наночастицы неподвижны, то при их росте из (Zn)S сохраняется доступ молекул Н2О к цинку. При окислении в насыщенном паре или в потоке воды, т.е.
при сохранении достаточной плотности молекул Н2О в реакторе, достигалось полное
окисление массивных образцов цинка. В расплаве цинка, по-видимому, из-за хаотичной подвижности атомов Zn и кластеров (ZnO)n, а также роста давления паров цинка с
ростом TR, увеличивается вероятность синтеза равноосных частиц (ZnO)n, часть из которых коагулирует с образованием поликристаллов.
В процессе окисления из-за сильной неидеальности смеси Н2О/Н2 давление в реакторе увеличивалось. Частично рост давления обусловлен также тем, что мольный
объем (ZnO)S больше, чем (Zn)S,L. В целом, зависимости PR(t) позволяют определить
время τ процесса окисления, т.е. время, в течение которого сохраняется доступ Н2О к
цинку. На рис. 5.14 показаны временные зависимости величин относительного роста
давления
мости
PR / PR , 0 при окислении (Zn)S и (Zn)L в опытах 1–7 (табл. 5.5). Вид зависи-
PR / PR , 0 (t), соответствующей окислению (Zn)S при TR близкой к температуре
плавления Zn (кривая 4), качественно ближе к виду кривых 6 и 7, которые получены
при близких значениях плотности воды.
Синтезированные в опыте 4 образцы (ZnO)n также оказались подобны образцам,
полученным при окислении (Zn)L. Это можно объяснить тем, что из-за малости теплоты плавления и достаточно высокого значения энергии, выделяющейся при окислении цинка молекулами Н2О, происходит локальное плавление цинка. Действительно,
эффект резкого увеличения TR был зарегистрирован при прокачке СКВ через (Zn)L
при PR
и
W,0
30 МПа и TR = Тm(Zn). Необходимо отметить, что при высоких значениях TR
наблюдалось быстрое прекращение окисления из-за блокирования частицами
ZnO доступа молекул Н2О к цинку (кривая 7 на рис. 5.15). При высокой плотности
Н2О образование ZnO в основном завершается на стадии зародышеобразования: образуется большое количество зародышей ZnO, после незначительного роста и коагуляции которых происходит уплотнение слоя ZnO и, как следствие, блокируется дальнейший доступ Н2О к цинку. Образцы ZnO, которые при этом формировались, оказались механически более прочными, чем синтезированные при более низких значениях
TR. Такой же эффект наблюдался при окислении цинка в СО2 и в Н2О/СО2 флюидах.
146
Рис. 5.14. Временные зависимости относительного роста давления ΔPR/PR,0 при окислении (Zn)S (кривые 1–4), (Zn)L (кривые 5–7) водяным паром и СКВ и (Zn)L (кривая 11) в смеси
Н2О/СО2 (номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 5.5 и 5.7).
Количество молей ZnO, образующихся при окислении, равно количеству молей
воды, прореагировавших с выделением Н2. Скорость убыли молекул Н2О и соответственно образования эквивалентного количества молекул Н2 при этом, очевидно, пропорциональна потоку молекул Н2О из объема реактора к цинку, т.е. при заданной величине TR пропорциональна произведению
W WSZn,
где
W
– текущая плотность мо-
лекул Н2О в объеме реактора VR ,W , vW – средняя тепловая скорость молекул Н2О, SZn –
геометрическая площадь поверхности образца (Zn)S или контактирующей с Н2О поверхности (Zn)L. Изменение количества молей воды при окислении можно описать
следующим кинетическим уравнением
VR ,W dρ W
k W (TR )ρ W vW S Zn dt ,
(5.38)
После интегрирования (5.38) получим:
k W (TR )
VR ,W
S Zn vW
ln
ρ W ,0
ρ W,
.
(5.39)
Здесь время окисления , соответствующее моменту начала асимптотического приближения dPR/dt к нулю, определяли с помощью зависимости давления в реакторе от
времени (рис. 5.14). Конечную плотность воды в реакторе
W,
рассчитывали по коли-
честву образовавшегося ZnO.
Вычисленные по формуле (5.39) величины kW для различных значений TR представлены на рис. 5.15 в координатах уравнения Аррениуса
k W (TR )
k W , 0 exp( Ea / RT ) .
(5.40)
147
Рис. 5.15. Температурная зависимость константы скорости окисления цинка водяным
паром и сверхкритической водой.
Экспериментальные точки (r2=0.99) описываются уравнением (5.40) при
kW,0=(1.09±0.15) 10-4 и эффективной энергии активации Ea=53.23±1.05 кДж/моль.
Подставляя (5.40) в (5.39), получим следующее выражение для определения конечной
плотности воды в реакторе
S Zn vW
6403
.
(5.41)
exp
VR,W
T
Используя (5.41) можно определить количество (ZnO)n и Н2 при окислении цинка воρ W,
ρ W,0 exp
1.09 10
4
дяным паром и СКВ в исследованном диапазоне параметров РR и ТR.
Из сравнения полученных результатов с литературными данными следует, что
удельная скорость производства Н2 ψH (табл. 5.5) определяется плотностью молекул
Н2О и на порядок превышает величины ψH, полученные в [237] при окислении (Zn)L
водяным паром (733−783 К, PH2O=65−560 мбар) в режиме барботирования пара в смеси с аргоном. Значение энергии активации оказалось также выше величины Ea= 42.8
кДж/моль, полученной в [238] при окислении порошка цинка водяным паром при
603−633 К.
Окисление цинка СО2. В табл. 5.6 приведены условия и результаты исследований окисления (Zn)L диоксидом углерода. Кроме параметров, указанных в табл. 5.5,
приведены величины [308] давления пара цинка PZn, соответствующие температуре
TR, и удельная скорость образования ZnO за время эксперимента ψZnO = mZnO/SZn tf.
В опыте 8 (табл. 5.6) использовали реактор объемом 27.6 см3 и произвели однократный напуск СО2 при T = TR, а в опытах 9 и 10 – использовали реактор объемом
390 см3, и произвели соответственно два и пять раз сброс и заполнение реактора СО 2
148
(последовательность заполнения указана в скобках). При этом время опыта tf, указанное в табл. 5.6, равно интервалу времени между напуском и полным сбросом реактантов. В опытах 8 и 9 использовали ячейки, изготовленные из нержавеющей стали, а в
опыте 10 – из кварца. Заметного изменения результатов окисления из-за взаимодействия (Zn)L со стенками ячейки не обнаружено.
Таблица 5.6
Условия и результаты окисления цинка сверхкритическим СО2
Опыт
TR,
K
PСО2,
МПа
PZn,
Па
103,
моль/см3
SZn,
см2
mZn,
г
tf,
с*
[ZnO]/[Zn]0,
ммоль/моль
8
787
24.4
265
3.58
3.25
6.3572
5520
3.40
ψZnO 104,
мг/см2 с
14.99
9(1)
873
14.8
1500
1.99
42.07 146.8052
600
0.40
28.63
9(2)
873
13.7
1500
1.84
42.07 146.8052
420
1.52
157.16
10(1) 870
7.1
1440
0.97
11.93
51.3088
840
0.12
7.61
10(2) 870
7.2
1440
0.98
11.93
51.3088
900
0.32
19.35
10(3) 870
6.8
1440
0.93
11.93
51.3088
1080
0.77
38.38
10(4) 870
7.2
1440
0.98
11.93
51.3088
1200
0.89
39.64
10(5) 870
7.4
1440
1.01
11.93
51.3088
2400
4.94
110.23
* Отсчет
0
времени проводили с момента однократного или повторного напуска СО2.
Образцы ZnO, синтезированные в СО2, оказались аналогичны полученным в
Н2О. Отличие состояло в том, что в Н2О наноиглы и наностержни синтезировались
при окислении (Zn)S, а в СО2 – при окислении (Zn)L. Это можно объяснить более низкой плотностью СО2 в сравнении с Н2О (табл. 5.5 и 5.6). При этом реализуется более
низкая скорость образования зародышей (ZnO)n в СО2, а их рост обеспечивается, в
основном, за счет взаимодействия молекул СО2 с атомами цинка из паровой фазы на
поверхности частиц ZnO. Это приводит к быстрому блокированию поверхности (Zn)L
частицами ZnO. Действительно, после окисления (Zn)L в СО2 при высокой температуре также как и при окисления (Zn)L в Н2О (опыт 7) поверхность цинка была покрыта
плотным слоем (коркой) ZnO.
На рис. 5.16a−е показаны снимки поперечного среза образцов ZnO, полученные
с помощью электронного просвечивающего микроскопа JEOL-4000EX. Видно, что
ZnO состоит из наночастиц диаметром 5−50 нм (рис. 5.16a,b) и наноигл (диаметр
25−100 нм, длина до 50 мкм) (рис. 5.16c, d). На рис. 5.16a видны нитевидные структуры (ширина 5 нм, длина 70 нм), идентифицированные как ZnO. Такие структуры не
149
были зарегистрированы при окислении цинка в Н2О. На увеличенном изображении
наночастицы приведена также дифракционная картина (рис. 5.16e) с указанием межплоскостных расстояний, полученных с помощью двумерного Фурье преобразования.
Эти расстояния соответствуют гексагональной кристаллической решетке ZnO. На
рис. 5.16f приведен снимок поверхности образца, полученный оптическим микроскопом. Видны белые островки цинка. Это может быть цинк из сконденсировавшегося
при охлаждении реактора пара, а также цинк из расплава, вытекшего на поверхность
разрыхленного наноструктурированного ZnO при сбросе давления реактантов.
Рис. 5.16. Полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL4000EX (a-e) и оптического микроскопа (f) снимки образцов ZnO, синтезированных при
окислении (Zn)L СО2.
В табл. 5.6 видно, что после сброса реактантов и повторного напуска СО2 средняя скорость образования ZnO ψZnO за время tf увеличилась. Из сравнения величин
ψZnO и tf следует, что этот эффект нельзя объяснить увеличением времени tf (времени
150
пребывания СО2 в реакторе). По-видимому, этот эффект обусловлен тем, что при сбросе
давления могла разрыхляться структура ZnO: на поверхность ZnO под давлением пара вытекал расплав цинка (рис. 5.16f), в котором уже были центры конденсации
(ZnO)n, образовавшиеся при первичном напуске СО2. Кроме этого, при сбросе реактантов из реактора поверхность ZnO может освобождаться от молекул СО и углерода,
блокирующих доступ СО2 к цинку. При замещении молекул СО2 на СО в области
контакта Zn/ZnO из-за контактной разности потенциала и наличия дипольного момента молекулы СО могли накапливаться и блокировать доступ СО2 к цинку.
Налет углерода на поверхности ZnO наблюдался каждый раз после вскрытия реактора. Причиной появления налета углерода могли быть реакции с участием атомов
цинка из паровой и жидкой фазы:
(ZnO)n + 3Zn + CO2 + CO = (ZnO)n+3 + C2,
(−243 кДж/моль),
(5.42)
(Zn)L(ZnO)n + 2CO2 = (Zn)L(ZnO)n+4 + C2,
(+10 кДж/моль),
(5.43)
где ED(C−O−O)=1599.1
кДж/моль,
ED(C−O)=1073.2
кДж/моль,
ED(C−C)=598.2
кДж/моль, Eev(Zn)=123.5 кДж/моль [329]. Образованию углерода, по-видимому, способствовала также высокая температура TR в экспериментах с СО2 (табл. 5.6). При
этих температурах активационный барьер реакции (5.43) может быть преодолен при
участии молекул СО2* в основных колебательно-возбужденных состояниях (E1=1388
см-1, Е2=667 см-1и Е3=2349 см-1 [329]).
Из сравнения данных табл. 5.5 и 5.6 видно, что скорость окисления (Zn)L в СО2
существенно меньше, чем в Н2О. Поскольку при замещении молекулы СО2 на СО PR
не изменяется, то время τ процесса окисления нельзя определить так, как это было
сделано выше в экспериментах с Н2О. Поэтому для оценки константы k(СО2) по формуле (5.41) используем данные опыта 9(2), в котором при минимальном времени эксперимента tf получено максимальное количество ZnO, т.е. положим в (5.45) τ = 420 с
(в действительности, время τ может быть существенно меньше). В результате имеем
k(СО2) = 1.6 10-9, а соответствующая этой температуре величина kW = 7.0 10-8. То, что
k(СО2) < kW может быть следствием не только ошибки в определении величины τ, но
и следствием того, что тепловой эффект реакции (5.37) меньше, чем реакции (5.36).
Отметим, что полученные величины ψZnO (табл. 5.6) попадают в интервал значений
средней удельной скорости окисления (0.5−3.3)·10-7 моль/см2·с жидкого цинка смесью
СО2/СО, определенных при 698−809 К [344].
151
Окисление цинка смесью Н2О/СО2. Процесс окисления цинка смесью Н2О/СО2
исследовали в различных условиях (табл. 5.7). Среднюю скорость образования ZnO
ψZnO в опытах 11, 12 и 14 определяли по приросту массы образцов Zn за время опыта
tf, соответствующее времени пребывания Н2О и СО2 в реакторе при рабочем давлении
PR, а в опыте 13 из-за потери массы образцов Zn вследствие высокой температуры –
из данных масс-спектрометрического анализа летучих продуктов.
Опыты 11−13 проведены с использованием горизонтально расположенного реактора объемом VR = 395 см3 при сверхкритических параметрах Н2О и СО2 и температуре TR выше температуры плавления цинка (табл. 2.4). Порядок заполнения реактора
Н2О и СО2 с расплавленным образцом цинка был следующим. В опыте 11 в реактор
вначале подали воду из перегревателя (рис. 2.10), где она находилась в сверхкритическом состоянии, до давления 1.0 МПа, затем СО2 и вновь Н2О до PR,0=30 МПа. Начальное мольное отношение [H2O]0/[CO2]0 в реакторе приведено в табл. 5.7. После заполнения и выдержки в течение tf = 3000 с реактанты сбросили из реактора до PR=1.2
МПа в коллектор для масс-спектрометрического анализа. В опыте 12 вначале подали
СКВ из перегревателя до PR=0.5 МПа, затем СО2 и вновь СКВ до PR=30 МПа. Спустя
время tf1=3060 с произвели сброс реактантов в коллектор и вновь заполнили реактор в
таком же соотношении [H2O]/[CO2], затем спустя tf2=2100 с завершили эксперимент
сбросом реактантов до остаточного давления в реакторе 1.8 МПа. Таким образом,
суммарное время пребывания реактантов в реакторе в опыте 12 составило tf=5160 с.
Прирост массы образцов определили после высушивания в течение 2 ч при 530 К.
В опыте 13 последовательный напуск СО2 и Н2О с последующим полным сбросом реактантов проводили три раза. При этом суммарное время пребывания реактантов в реакторе составило tf = 6240 с. Условия опыта 14 принципиально отличаются от
остальных: процесс окисления (Zn)S проведен в жидкой воде с добавлением СО2. В
этом эксперименте использовали вертикально расположенный трубчатый реактор
объемом 27.6 см3, в который засыпали гранулы (Zn)S и полностью залили водой. При
этом плотность воды в расчете на объем реактора превышала ρcr и составляла ρW,0 =
0.569 г/см3. После нагрева до 413 К в реактор с водой подали СО2 и продолжили нагрев со скоростью q=1.7 K/мин. При 603 K и 65.6 MПa реактанты сбросили из реактора для последующего масс-спектрометрического анализа.
152
Таблица 5.7
Условия и результаты окисления цинка смесью Н2О/СО2
Опыт
[H2O]0/[CO2]0,
SZn,
mZn,
tf,
[ZnO]/[Zn]0,
ψZnO 104,
моль/см3
моль/моль
см2
г
с
моль/моль
г/см2 с
30.0
3.38
1.43
78.3
119.8197
3000
0.452
2.87
733
30.0
4.30
2.75
80.8
121.8576
5160
0.724
2.63
13
873
30.0
1.47
0.46
116.5
186.9704
6240
0.033
0.11
14
413–603
15.3–65.6
31.61
4.80
66.1
19.1365
8400
0.192
0.10
TR,
P0 ,
K
МПа
11
723
12
W,0
103,
Таблица 5.8
Состав летучих продуктов окисления цинка смесью Н2О/СО2 (ммоль/мольZnO)
Опыт
H2
CO
CH4
C2H6
CH2O
CH3OH
C2H5OH
[H]
[C]
[O]
11
790.37
149.04
4.34
2.21
2.51
4.69
1.37
1643.53
167.92
157.60
12
800.92
147.25
7.23
1.63
1.1
2.66
0.21
1654.74
161.93
151.22
13
129.81
239.32
16.58
60.22
9.31
2.45
12.11
807.16
429.80
263.19
14
909.67
33.8
1.54
3.17
1.53
3.75
2.06
1875.63
51.67
41.14
На рис. 5.17 приведены снимки, полученные с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов, образцов (ZnO)n, синтезированных в опытах 11 и 12 (табл. 5.7). Здесь отчетливо видны те же особенности, что и на рис. 5.15b,c
для образцов, синтезированных из (Zn)L в СКВ. В частности, получены близкие распределения частиц по размерам и зарегистрирован эффект Муара (рис. 5.17c и рис.
5.15c,d). При окислении смесью Н2О/СО2 так же как и при окислении цинка СО2 (рис.
5.16a) образуются тонкие ( 3 нм) нитевидные структуры ZnO (рис. 5.17f). Кроме этого, обнаружены структуры (отмечены цифрой (2) на рис. 5.17d) не идентифицированных веществ.
Рис. 5.17. Изображения образцов ZnO, полученные с помощью эмиссионного сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6700F (a) и просвечивающего электронного
микроскопа JEM-2010 (b-f): наночастицы ZnO, синтезированные при окислении цинка смесью Н2О/СО2 в опытах 11 (b, d, e, f) и 12 (a, c); d – увеличенная область, выделенная на рис.
b, с результатами двухмерного Фурье преобразования.
Возможно, это основные карбонаты цинка или цинкорганические соединения,
образовавшиеся при охлаждении реактора из-за неполного сброса реактантов. На
возможное присутствие в образце ZnO этих веществ указывают также результаты
154
термогравиметрии (рис. 5.18) и масс-спектрометрических измерений состава продуктов дегазации при нагревании до 523 К проб ZnO, полученных в опытах 11 и 12. В составе летучих продуктов обнаружены только Н2О и СО2 в мольном отношении
[H2O]/[CO2] = 0.85 в интервале температур 323–413 K, 1.61 (413–453 K) и 1.06 (453–
523 K). Из данных термогравиметрического анализа (рис. 5.18) следует, что потеря
массы образцом окисленного цинка в интервале 295–1073 К составила 7.25%. При
этом температура начала потери массы оказалась равна 453 К, что на 30–40 К выше
температуры разложения как ZnCO3 (Td
423 K), так и (ZnOH)2CO3 (Td
413 K) [274].
Уменьшение массы образцов при T > 690 K может быть вызвано разложением цинкорганических соединений, а также испарением цинка, сконденсировавшегося в ZnO
при сбросе реактантов из реактора.
Рис. 5.18. Температурные зависимости потери массы – 1 и скорости потери массы – 2
образцом ZnO, синтезированным при окислении цинка в смеси Н2О/СО2.
В табл. 5.7 видно, что средняя скорость образования ZnO ψZnO за время эксперимента tf, как и следовало ожидать из результатов окисления цинка Н2О (табл. 5.5) и
СО2 (табл. 5.6), меньше в опыте 13 при преобладании СО2 в смеси Н2О/СО2. Наибольшее значение ψZnO получено в смеси Н2О/СО2 при преобладании Н2О (опыт 11).
В опыте 11, который проведен без промежуточного сброса давления реактантов, измерена временная зависимость роста давления ΔPR/PR,0 при окислении (кривая 11 на
рис. 5.14). Используя эту зависимость, установлено время τ = 2800 с, как это было
сделано в опытах 1–7. Подставив в (5.41) вместо
мольную плотность
тов Н2О и СО2
M,0
M,0
=(
=
W,0
W,0 W
+
+
CO2,0
W,0
и vW соответственно суммарную
и среднемассовую скорость молекул реактан-
CO2,0 CO2)/( W,0
константу окисления цинка смесью Н2О/СО2:
155
+
CO2,0),
аналогично (5.41) получим
kM
VR ,M
ρ
ln M ,0 ,
S Zn vM
ρ M,
(5.44)
где VR,M – объем реактора, занятый молекулами Н2О и СО2, а конечная плотность реактантов спустя время τ определена исходя из количества образовавшегося ZnO
M,
=
M,0−(nZnO/VR,M).
Формула (5.44) получена в предположении, что vM не зависит от
времени окисления.
Подставив в (5.44) данные, соответствующие условиям опыта 11, получим
kM=1.17 10-8. Эта величина оказалась на 25.4% меньше константы kW, рассчитанной по
формуле (5.41) для параметров опыта 11 при условии, что давление PR,0 создается
только СКВ. Столь малое отличие констант kM и kW возможно обусловлено тем, что
при высокой доле Н2О в Н2О/СО2 флюиде реализуется высокая скорость образования
зародышей оксида.
Добавление СО2 обеспечивает получение углеводородов и кислородсодержащих
веществ из СО2 и Н2О и наночастиц (ZnO)n с более привлекательными свойствами по
сравнению с товарным мелкодисперсным оксидом цинка. Например, синтезированные в опытах 11 и 12 образцы могут обладать большей каталитической активностью:
удельная поверхность образцов (ZnO)n, определенная методом БЭТ из изотерм адсорбции азота при 77 К, составила 10.0±0.5 м2/г, а товарного ZnO со средним размером частиц 300±50 нм не превышала 4.9±0.4 м2/г.
В табл. 5.8 приведены результаты масс-спектрометрических измерений состава
летучих продуктов в опытах 11−14 в виде отношения количества молей каждого из
веществ и количества грамм-атомов элементов [Н], [С] и [О] в этих веществах к количеству молей ZnO. Количество образовавшихся молей Н2 и СО зависит от состава исходной смеси, т.е. с увеличением доли Н2О или СО2 в смеси соответственно повышается выход Н2 или СО, а повышение TR приводит к увеличению выхода углеводородов. Отношение [H]/2[С] в продуктах больше, чем отношение [H2O]0/[CO2]0 в исходной смеси, что соответствует более высокой скорости окисления в Н2О, чем в СО2, и
протеканию реакции водяного газа (3.5). Во всех опытах отношение [C]/[O]>1, что
может быть следствием протекания реакций (5.42) и образования элементного углерода в опыте 13.
Отметим, что качественный состав летучих продуктов окисления цинка вполне
предсказуем, поскольку, например, все промышленные методы синтеза CH3OH базируются на реакциях [345]: CO+2H2 = CH3OH и CO2+3H2 = CH3OH+H2O с использова156
нием катализаторов, содержащих ZnO. Однако при окислении цинка каталитический
эффект может усиливаться из-за ориентации молекул в поле контактной разности
электрических потенциалов на границе Zn/ZnO и увеличения времени жизни молекул
в адсорбированном состоянии.
5.4. Окисление железа
В этом разделе описаны результаты исследования окисления железа СКВ и смесью Н2О/СО2 при 673 873 К и начальном давлении СКВ 23.7 30.8 МПа [249,250].
Установлено, что в исследованной области температур преимущественно образуются
n-размерные частицы Fe3O4:
H298= 150 кДж/моль.
3k(Fe)S + 4kH2O = m(Fe3O4)n + 4kH2,
Здесь тепловой эффект реакции
(5.45)
H298 рассчитан с помощью справочных данных
[275]: ΔHf298(H2O)= −241.8 кДж/моль и ΔHf298(Fe3O4)= −1117.1 кДж/моль.
Образцы (Fe)S (99.9%) представляли собой пористые частицы со средним диаметром d=0.55 мм. Средняя плотность частиц (Fe)S, рассчитанная по результатам измерения их массы и среднего размера, составила
p=1.9
г/см3. Геометрическую поверхность
частицы принимали равной Sp=πd2. Количество частиц, загруженных в реактор, считали равным N=6m0Fe/ pπd3, где m0Fe – начальная масса частиц железа (табл. 5.9). Частицы равномерно размещали на дне прямоугольной ячейки (рис. 2.10), которую устанавливали вдоль оси горизонтально расположенного реактора. Начальную площадь
взаимодействия частиц с молекулами Н2О считали равной S0Fe = NSp (табл. 5.9). Прирост массы образца железа mFe определяли весовым методом после вскрытия реактора. Исходя из величины mFe и реакции (5.45), определили долю окисленного железа δFe,f (табл. 5.10).
Кинетику окисления железа исследовали методом впрыска СКВ в реактор при
определенных значениях температуры T, начального давления флюида в реакторе P0
и начальной плотности СКВ
W,0
(табл. 5.9). После впрыска СКВ (опыты 1−5) и
Н2О/СО2 (опыт 6) с мольным отношением [CO2]/[H2O]=0.39 с некоторой задержкой
по времени t* (табл. 5.9) в реакторе начинался рост давления P(t). Увеличение P(t) зависело, прежде всего, от скорости выделения Н2 при окислении (Fe)S и неидеальности
смесей Н2О/Н2 и Н2О/СО2/Н2/СО. Через определенное время t (табл. 5.9) окисление
останавливали быстрым охлаждением (35 К/мин) реактора и измеряли количество и
157
состав продуктов окисления. Состав и относительное содержание газов определяли
масс-спектрометрическим методом, а их количество – по уравнению состояния идеального газа и измеренным величинам объема и давления. Количество водорода NH,
обнаруженного после завершения каждого из опытов 1−6, и средняя удельная скорость производства водорода ψН2=NH/(S0Fe·t) приведены в табл. 5.10. В опыте 6 при
окислении (Fe)S смесью Н2О/СО2 кроме Н2 образовались СО, СН4, СН2О и СН3ОН в
количестве 2.5, 0.06, 0.03 и 0.003 ммоль, соответственно. Наличие этих веществ свидетельствует об участии СО2 в окислении (Fe)S и реакциях СО с Н2.
Таблица 5.9
Условия экспериментов по окислению железа СКВ и смесью Н2О/СО2
Опыт
T,
W,0,
K
ммоль/см3
W,f
P0,
m0Fe,
mFe,
S0Fe,
t*,
t,
МПа
мг
мг
см2
мин
мин
1
673
15.04
14.93
30.88
1458.8
66.7
83.76
5.9
244.5
2
723
8.644
8.350
23.72
1476.0
178.7
84.75
5.2
183.1
3
773
7.444
6.978
33.32
1486.5
284.7
85.34
2.1
178.5
4
823
4.100
3.467
30.76
1488.2
386.6
85.45
0.9
89.0
5
873
5.017
4.361
28.20
1480.1
401.4
84.98
0.4
69.5
6
753
3.639
3.233
33.76
1486.1
309.6
85.33
6.7
313
Таблица 5.10
Результаты экспериментов по окислению железа СКВ и смесью Н2О/СО2
NH,
ψH2·108,
ммоль
моль/см2·с
Опыт
T, K
1
673
4.2
0.34
2
723
11.2
3
773
4
δFe,f
Фазовый состав, % мол.
Fe3O4
FeO
Fe
0.120
26
0
74
1.20
0.317
56
0
44
17.8
1.95
0.501
71
0
29
823
24.2
5.30
0.680
92
0
8
5
873
25.1
7.08
0.710
74
17
9
6
753
15.4
0.96
0.545
78
0
22
Результаты дифрактометрического определения состава образцов окисленного
железа приведены в табл. 5.10. Видно, что при T 823 K зарегистрированы только
Fe3O4 и α-Fe. Отсутствие FeO объясняется протеканием при Т 833 К реакции 4FeO →
α-Fe + Fe3O4 [346]. На рис. 5.19 показана дифрактограмма железа, окисленного при
873 К. В составе этого образца обнаружены магнетит Fe3O4, вюстит FeO и α-Fe.
158
Рис. 5.19. Дифрактограмма образца железа, окисленного СКВ при 873 К.
Рис. 5.20. TEM-изображения образца, полученного при 873 К. В областях 1–5 методом
двумерного Фурье-преобразования определены межплоскостные расстояния, показанные на
вкладках.
Анализ TEM-изображений (рис. 5.20) показал, что образцы окисленного железа
состоят из частиц размером от 2 до 200 нм, а размер агломератов достигает 1 мкм.
Величины межплоскостных расстояний, определенные методом двумерного Фурьепреобразования, указывают на присутствие в образцах -Fe2O3. Величины межплоскостных расстояний на ряде ТЕМ-изображений отличались от известных значений
для FeO, Fe3O4, и -Fe2O3. Эти отличия, по-видимому, являются следствием эпитаксиального роста кристаллов. Результаты рентгенодифракционного анализа и просвечивающей электронной микроскопии находятся в согласии с данными [269], где при исследовании окисления железа водяным паром при 670−875 К установлено, что Fe3O4
является основным компонентом окисленного железа. Величины средней удельной
скорости производства водорода ψH2 (табл. 5.10) также согласуются с результатами
[269].
159
Согласно предлагаемому механизму, окисление железа СКВ начинается с формирования в результате многочастичного взаимодействия молекул Н2О с атомами
железа на поверхности (Fe)S активных комплексов [(H2O)i(Fe)j]*, которые спонтанно
переходят в зародыши новой фазы (FexOy)n. Рост наночастиц (FexOy)n происходит как
по механизму образования молекул FexOy в местах контакта (FexOy)n/(Fe)S, так и в результате срастания частиц оксидов, о чем свидетельствуют ТЕМ-изображения (рис.
5.20). Таким образом, движение границы окисления (наноструктурирования) вглубь
(Fe)S определяется сопряженными процессами роста наночастиц и образования новых
зародышей оксидов. Скорость каждого из этих процессов, очевидно, зависит от диффузии молекул Н2О через слой оксидов к металлу и времени жизни η молекул Н2О в
адсорбированном состоянии. Из-за полярности молекулы Н2О и наличия контактной
разности электрического потенциала на границе Fe/FexOy вследствие различной работы выхода электрона из (Fe)S и FexOy [330] время η увеличивается. Однако по мере
увеличения толщины слоя оксидов увеличивается диффузионное сопротивление движению молекул Н2О и Н2 в слое, и уменьшается площадь доступной поверхности металла. Это определило характер зависимостей производства Н2 от времени процесса
(рис. 5.21).
Рис. 5.21. Зависимость количества молей H2 от времени эксперимента. Номера кривых
соответствуют номерам экспериментов в табл. 5.9.
На рис. 5.21 показаны временные зависимости изменения количества водорода
NН, образовавшегося при окислении железа СКВ. Эти зависимости получены с помощью измеренных зависимостей P(t) и уравнения состояния Редлиха-Квонга (5.10),
учитывающего неидеальность смеси Н2О/Н2 так, как это сделано в Разделе 5.1. На
рис. 5.21 видно, что окисление начинается не сразу после впрыска СКВ, а через неко-
160
торое время t*. Время задержки начала окисления t* уменьшалось при увеличении
температуры (табл. 5.9).
Характер зависимостей NН(t) на рис. 5.21 и dNН/dt показывает, что распространение окисления вглубь образца (Fe)S непрерывно замедляется вплоть до полной остановки при величине NН=NН, (пунктирная линия на рис. 5.21), соответствующей доле
окисленного железа
Fe
=0.712. Это объясняется образованием на поверхности железа
крупных частиц (FexOy)n, которые экранируют остаток (Fe)S от молекул Н2О. Кинетика окисления (Fe)S сверхкритической водой описана уравнением первого порядка по
плотности воды
W(T,t)
с учетом эффекта экранирования оксидом остатка (Fe)S, вы-
раженного множителем [
dNH/dt =
WSFe[ Fe
−
Fe
−
Fe(T,t)]:
Fe]vWk(T),
(5.46)
где k(T) – константа скорости образования Н2 при окислении железа. Площадь контакта (Fe)S с СКВ рассчитывали по формуле
SFe=( N)1/3[6(m0Fe
mFe)/ p]2/3.
Массу окисленного железа
(5.47)
mFe определяли в предположении, что оксид состоял
только из Fe3O4, т.е. образованию 4-х молей Н2 соответствовало окисление 3-х атомов
железа:
mFe=0.75NHμFe, где μFe – атомный вес железа. Используя уравнение (5.46),
для каждой кривой на рис. 5.21 было определено значение безразмерной константы k,
записанной в виде k=k0exp(–Ea/RT). В результате обработки экспериментальных данных (рис. 5.22) получено: k0=28.1 10.0 и Ea=166.3 15.0 кДж/моль (r2=0.98). Значение
Ea близко к величинам эффективной энергии активации 172−189 кДж/моль, полученным при окисления ферритно-мартенситных сталей СКВ при 673−873 К [230].
Рис. 5.22. Температурная зависимость константы скорости образования водорода при
окислении железа СКВ.
161
В результате проведенных исследований установлено, что при окислении железа
СКВ образуются оксиды Fe3O4, FeO, -Fe2O3, из которых основным является Fe3O4.
Обнаружен эффект ингибирования окисления, связанный с экранированием поверхности железа оксидами. Этот эффект усиливается при понижении температуры окисления из-за образования более крупных частиц оксидов, по-видимому, вследствие
превышения скорости роста частиц оксидов над скоростью образования зародышей.
5.5. Окисление вольфрама
В данном разделе представлены результаты [248,251,252] окисления массивных
образцов вольфрама СКВ и смесью Н2О/СО2. Порядок проведения опытов был следующий. Опыт 1 проведен при нагреве реактора со скоростью q=2.0 К/мин до 1015 К, в
который предварительно загрузили кювету с заданным количеством воды и кювету с
образцом (W)S. Образцы вольфрама изготавливали из стержней, которые раскалывали
на полуцилиндры или фрезеровали из них пластины. Площадь фрезерованной пластины составляла 68% от полной поверхности образца S, а площадь скола – 42%. В опытах
2−4 в реактор загружали только кювету с образцом (W)S, а СКВ впрыскивали в предварительно нагретый реактор через быстродействующий клапан из теплообменника
(рис. 2.10). В опыте 5 провели три процедуры напуска-сброса смеси Н2О/СО2 в мольном отношении, равном 5.88. В опыте 1 измерена зависимость P(T), а в опытах 2−5 –
P(t). Опыты завершали быстрым охлаждением реактора. Воду и образовавшиеся при
окислении продукты собирали в охлаждаемом жидким азотом коллекторе. Состав летучих продуктов определяли при помощи масс-спектрометра, а их количество – по
уравнению состояния идеального газа. Кроме этого, проведены весовые измерения
массы m0 исходных образцов (W)S и после окисления, по результатам которых найден
прирост массы
m. Величины указанных выше параметров приведены в табл. 5.11
вместе с данными по давлению Р0 и плотности
W,0
воды в момент начала и
W,f
окончания опытов; площади образцов S; времени от начала до завершения окисления
t, времени задержки начала окисления t* и константам скорости реакции.
Из данных рентгенодифракционного анализа, приведенных на рис. 5.23 и 5.24,
следует, что в опытах при окислении вольфрама СКВ получен только моноклинный
WO3 (JCPDS 43-1035), а при окислении смесью Н2О/СО2 флюидом – моноклинный
WO3 и моноклинный W19O55 (JCPDS 45-0167). Повышенная интенсивность пиков, от162
вечающих расстояниям d = 3.785 и 1.893 Å, может быть результатом текстурирования
игольчатой структуры вдоль направления [010] при прессовании образца для анализа.
Процесс окисления (W)S сверхкритической водой можно описать уравнением
k(W)S + 3kH2O = (W)Sm(WO3)n + 3kH2,
H298= 117 кДж/моль,
(5.48)
где n – число молекул в кластере, m – число кластеров (WO3)n на поверхности (W)S,
mn = k. Согласно предлагаемому механизму, окисление вольфрама СКВ в результате
многочастичного взаимодействия молекул Н2О с атомами вольфрама на поверхности
(W)S начинается с формирования активных комплексов [(H2O)i(W)j]*, которые спонтанно переходят в зародыши новой фазы (WO3)n.
Таблица 5.11
Условия и результаты окисления вольфрама СКВ и смесью Н2О/СО2
Параметр
Опыт
1
2
3a
4
5
T, К
524–1015
917
917
967
923
m0 , г
24.1584
15.1138
18.9904
16.7692
68.0518
VR, см3
16.00b
16.77
16.57
18.15
40.7
S, см2
16.09
12.61
13.61
11.79
43.8
t, мин
194
118
122
180
330
t*, мин
–
3.8
11.7
2.5
>20.0
P0, МПа
24.91c
33.19
33.28
32.66
25.59d
W,0,
ммоль/см3
7.667c
5.011
5.020
4.511
3.692
W,f,
ммоль/см3
7.289
4.883
4.899
4.450
–
m, мг
28.4
33.2
32.1
19.2
18.1
NH, моль
1.77
2.07
2.01
1.20
6.47
ψH 108, моль/см2 с
0.95
2.32
2.02
0.94
0.75
0.45
0.84
0.65
0.44
0.10
1.78 / 2.29e
4.50
3.87
1.96
1.94
Полуцилиндр
Пластина
Пластина
W,
%
k·1011
Форма образца
a
Полуцилиндр Пластина
В смеси H2O + Kr. b При ≈20oC. c На момент начала реакции (687 K).
d
Давление смеси Н2О/СО2 после впрыска. e Для 917/697 К.
163
Рис. 5.23. Дифрактограмма образца окисленного вольфрама, полученного в опыте 1
(табл. 5.21). Обозначены пики, относящиеся к WO3.
Рис. 5.24. Дифрактограмма образца окисленного вольфрама, полученного в опыте 5
(табл. 5.21). Стрелками обозначены пики, относящиеся к WO3, а звездами – к W19O55.
Рис. 5.25. Изображения наностержней WO3 (опыт 1), полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010.
164
Присутствие больших (диаметром от 8 до 45 нм и длиной до 1 мкм) наностержней
(рис. 5.25) указывает на то, что скорость зародышеобразования существенно меньше
скорости их дальнейшего роста. Росту наночастиц, по-видимому, способствует большая контактная разность электрических потенциалов на границе W/WO3 (≈1.6 эВ
[330]), которая способствует не только ориентации дипольных молекул Н2О кислородом к металлу, но и удерживает молекулы Н2О на границе контакта W/WO3.
Зависимость dNH / dt в опыте 1 определили с помощью измеренной зависимости
Р(Т) и заданной скорости увеличения температуры. Количество молей NH(T), соответствующее измеренным величинам P, определили из уравнения состояния РедлихаКвонга для смеси H2O/H2 так, как это сделано в Разделе 5.1. Результаты расчета константы скорости окисления k с помощью уравнения (5.29) приведены на рис. 5.26
точками 1, которые аппроксимированы уравнением прямой при k0 = (2.3 0.1) 10–9 и
Ea = 37.2 0.2 кДж/моль.
Рис. 5.26. Температурная зависимость константы скорости окисления вольфрама СКВ и
Н2О/СО2 флюидом. Номера точек соответствуют номерам опытов в табл. 5.11.
С учетом слабого уменьшения
рассчитывали по формуле k = NH/
W
в опытах 2−5 и условия T=const, величину k
WvWSt,
следующей из формулы (5.29). Из сравнения
данных, приведенных в табл. 5.11 и на рис. 5.26 величин k видно, что в опытах 2 и 3
константы k больше, чем в опытах 1, 4 и 5. Причиной этого, по-видимому, является
разная предварительная обработка поверхности образцов (W)S. Более низкое значение
k в опыте 3 по сравнению с опытом 2 при одинаковых значениях Т и ρW,0, очевидно,
вызвано добавлением криптона, который добавляли в реактор (2.1 МПа при 298 К) до
165
впрыска СКВ. Возможно, добавление Kr привело к уменьшению времени жизни молекул Н2О в адсорбированном состоянии на поверхности (W)S. Это вызвало уменьшение скорости зародышеобразования, о чем свидетельствует увеличение времени
задержки начала окисления t* (табл. 5.11).
Окисление вольфрама смесью Н2О/СО2. При окислении (W)S смесью Н2О/СО2
получены Н2, СО, СН4, частицы оксидов и аморфный углерод. Образование этих продуктов, по-видимому, является результатом протекания следующих реакций:
n(W)S + 2nH2O + nCO2 = (WO3)n + 2nH2 + nCO, H298 = –75.9 кДж/моль, (5.49)
n(W)S + 3nCO2 = (WO3)n + 3nCO,
H298 = +7.5 кДж/моль,
2CO = C(графит) + CO2,
H298 = –173.5 кДж/моль, (5.51)
C(графит) + 2H2 = CH4,
H298 = –74.8 кДж/моль. (5.52)
Здесь величины
(5.50)
H298 рассчитаны с помощью справочных данных [274,275]:
ΔHf298(СО2)= –393.5 кДж/моль, ΔHf298(СО)= –110.0 кДж/моль, ΔHf298(СН4)= –74.8
кДж/моль, ΔHf298(H2O)= –241.8 кДж/моль, ΔHf298(WO3)= –843.0 кДж/моль.
На рис. 5.27 приведена временная зависимость изменения давления после первого впрыска смеси Н2О/СО2 в реактор с образцом (W)S. Отсчет времени на рис. 5.27
начинается с момента впрыска флюида. Падение давления на начальном участке кривой обусловлено тем, что в данном опыте объем магистрали подачи флюида в реактор
был существенно больше, чем в опытах по окислению (W)S сверхкритической водой.
В результате, увеличилось время конденсации воды в этот объем после впрыска в реактор и, как следствие, время установления равновесного давления оказалось сравнимым со временем задержки начала окисления.
Рис. 5.27. Временная зависимость изменения давления после первого впрыска смеси
Н2О/СО2 в реактор с образцом вольфрама (см. табл. 5.12).
166
На рис. 5.27 видно, что окисление вольфрама прекратилось через t ≈ 100 мин после первого впрыска. После второго впрыска окисление на определенное время возобновилось, и в продуктах кроме Н2 появились СО и СН4 (табл. 5.12). После третьего
впрыска окисление вновь возобновилось, но протекало еще более медленно, что отразилось на количестве продуктов окисления. Эти результаты показывают, что по мере
окисления вольфрама (увеличения толщины наноструктурированного слоя оксида)
доступ молекул окислителя к металлу уменьшался. Сброс реактантов из реактора
лишь частично восстанавливал окисление. По мере окисления частицы оксида вольфрама срастаются и экранируют поверхность металла от молекул окислителя. Прирост
массы оксида вольфрама Δm (табл. 5.11) оказался существенно меньше, чем следует
из количества летучих продуктов, что обусловлено образованием растворимых в СКВ
комплексов WO3·H2O [347], которые были потеряны при сбросах реактантов из реактора. Следует отметить, что эффект образования комплексов WO3·H2O, их выноса с
поверхности вольфрама и образования на встроенных в реакторе элементах частиц
моноклинного вольфрамата железа FeWO4 зарегистрирован в [348] при исследовании
окисления вольфрамового проводника СКВ (873−903 К, 25 МПа).
Таблица 5.12
Состав летучих продуктов окисления вольфрама смесью Н2О/СО2
Впрыск t, мин P, МПа [H2], ммоль [CO]/[H2], моль/моль [CH4]/[H2], моль/моль
1
120
30.22
3.82
0
0
2
90
29.00
2.11
0.092
0.014
3
120
29.84
0.54
0.154
0.009
Из сравнения величин Н реакций (5.49) (5.50) видно, что окисление вольфрама
с участием молекул СО2, особенно на стадии образования зародышей новой фазы,
маловероятно. Возможно, поэтому в продуктах первого сброса СО не зарегистрирован (табл. 5.12). Появился СО только в продуктах второго сброса, т.е. после образования WO3. Исходя из этого, следует, что окисление (W)S по механизму реакции (5.50)
преимущественно протекает на межфазных границах контакта W/WO3 и W/W19O55 на
стадии роста наночастиц оксида. Соответственно время жизни молекул реагентов в
адсорбированном состоянии может стать параметром, определяющим окисление.
167
В работах [349−351] методом теории функционала электронной плотности получены данные об энергии и механизмах адсорбции Н2О, СО2 и СО на поверхности
W(111) и WO3(001) (табл. 5.13), из которых можно сделать вывод о том, что образование аморфного углерода при окислении (W)S могло протекать как по механизму реакции (5.52) с участием адсорбированных молекул СО, так и по механизму диссоциативной адсорбции СО2 (табл. 5.13). Кроме синтеза СН4 по реакции (5.31), аморфный
углерод мог стать прекурсором образования СН4 по механизму реакции (5.52).
Таблица 5.13
Энергии адсорбции молекул Н2О, СО2 и СО на поверхности W(111) и WO3(001)
Система
E(ads), кДж/моль Источник
H2O + W(111) → W(111)—H2O(ads)
52.8
H2O + W(111) → H(ads)—W(111)—OH(ads)
190.6
CO2 + W(111) → W(111)—CO2(ads)
157.5
CO2 + W(111) → C(ads)—W(111)—O(ads)—O(ads)
255.6
CO + W(111) → W(111)—CO(ads)
158.8
[350]
CO + WО3(001) → WО3(001)—CO(ads)
49.2
[351]
[349]
[349]
Таким образом, установлено, что молекулы СО2 участвуют в окислении вольфрама. Это проявилось в образовании СО, СН4 и аморфного углерода. При окислении
вольфрама СКВ и смесью Н2О/СО2 синтезировались частицы моноклинного WO3 и
моноклинного W19O55. Присутствие в образце окисленного вольфрама наностержней
указывает на то, что скорость зародышеобразования существенно меньше скорости их
дальнейшего роста. Окисление (W)S замедлялось по мере увеличения толщины оксидного слоя вплоть до полной остановки и возобновлялось после сброса реактантов из
реактора и повторного напуска флюида, но протекало менее интенсивно и более короткое время. Это может являться следствием высокой сорбционной активности наноструктурированного слоя оксида вольфрама и вольфрама. Сорбция реактантов и
сращивание частиц оксида вплоть до полного экранирования металла от молекул
окислителя (Н2О и СО2) останавливают развитие окисления вглубь металла.
На основании полученных результатов предполагается, что окисление металлов
водяным паром и СКВ происходит в результате сопряженных процессов спонтанного
образования зародышей оксидов (MxOy)n и их дальнейшего роста при многочастичном
168
взаимодействии атомов металла с адсорбированными молекулами воды. Росту частиц
(MxOy)n может способствовать появление контактной разности электрических потенциалов на границе M/(MxOy)n и обусловленное этим увеличение времени жизни полярных молекул Н2О в адсорбированном состоянии. Величина времени задержки
окисления, характеризующая образование некоторого количества зародышей оксидов
металла (MxOy)n, уменьшается с увеличением температуры и плотности молекул Н2О.
Величина времени задержки начала окисления для исследованных металлов уменьшается в ряду W > Zr > Fe > Al > Zn. Полученные в работе константы, характеризующие скорость окисления, приведены в табл. 5.14. Для алюминия (расчет константы
проведен по формуле 5.29) и цинка при Т=620 К получено −lnk=18.4 и 19.4 соответственно.
Таблица 5.14
Кинетические параметры окисления металлов водяным паром и СКВ
M / MxOy
T, K
Р, МПа
k0
Ea, кДж/моль
−lnk (T, K)
Al / Al2O3
576−624
4.0−38.0
(6.5 1.2) 101
116.3 3.8
−
Zr / ZrO2
771−987
30.1−36.9
(1.5 0.4) 10-2
130.6 7.2
23.8 (800)
Zn / ZnO
608−921
13.7−31.2
(1.1 0.1) 10-4
53.2 1.1
17.1 (800)
Fe / Fe3O4
673−873
23.7−33.3
(2.8 1.0) 101
166.3 15.0
21.7 (800)
W / WO3
670−1015
24.9−33.3
(2.3 0.1) 10-9
37.2 0.2
25.5 (800)
Обнаруженное в данной работе фундаментальное явление образования наночастиц оксидов при окислении металлов, в том числе тугоплавких, водяным паром и
сверхкритическими водными флюидами поставило ряд принципиальных вопросов о
влиянии на кинетику окисления следующих факторов:
− различия свойств исходных металлов и образующихся оксидов, таких как различия удельных объемов, коэффициентов теплового расширения, величин энергии
адсорбции дипольных молекул Н2О на поверхности металлов и наночастиц оксидов;
− наличия контактной разности электрических потенциалов на границе контакта металл/оксид металла;
− степени срастания наночастиц оксидов по мере увеличения толщины оксидного
слоя и вызванного этим экранирования поверхности металла от молекул Н2О.
169
Постановка этих вопросов стала возможной благодаря проведенным в данной работе
исследованиям кинетики окисления металлов, фазового состава и морфологии образующихся при этом наночастиц оксидов.
Поскольку наночастицы оксидов металлов и наноструктурированные материалы
на их основе широко используются в катализе, микроэлектронике, оптике, медицине
и других областях, то обнаруженный в данной работе синтез наночастиц оксидов при
окислении металлов сверхкритическими водными флюидами по существу может
стать основой нового направления синтеза наночастиц, а также in situ гидрирования
топлив водородом, образующимся при окислении металлов сверхкритической водой,
о чем пойдет речь в следующей Главе.
170
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ЦИНКА И
АЛЮМИНИЯ НА ПРЕВРАЩЕНИЯ БИТУМА, АСФАЛЬТИТА И
ЛИПТОБИОЛИТОВОГО УГЛЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
Анализ литературных данных [194−200,205,206,211−214] и результаты настоящей работы [84,85,201−204,208−210] показали сильную зависимость выхода жидких
продуктов от атомного отношения Н/С в исходном топливе и недостаточное участие в
этом процессе молекул воды в качестве донора водорода при 380−480оС. Поэтому для
увеличения выхода низкокипящих углеводородов необходимо дополнительное гидрирование топлив. Для этой цели в данной работе использована генерация водорода
при реакциях окисления цинка и алюминия [239−243]:
H = 2.2 МДж/кг Zn ,
mn Zn + mn(H2O) = m(ZnO)n + mnH2,
(6.1)
mn Al + 1.5mn(H2O)=0.5m(Al2O3)n + 1.5mnH2, H = 17.6 МДж/кг Al . (6.2)
6.1. Превращения битума в сверхкритической воде и влияние добавок металлов
В этом разделе представлены результаты исследования конверсии битума (брутто-формула CH1.56N0.01S0.007, табл. 2.2) в потоке СКВ и влияние добавок цинка и алюминия на превращения и гидрирование битума [208−210]. Эксперименты проведены
(рис. 2.9) при 400оС, 30 МПа, расходе воды 5.0 г/мин. Величины массы битума mB и
металла mM, загруженных в реактор, площади металлической стружки SM, времени t
прокачки СКВ при 30 МПа, массы воды mW в коллекторе после эксперимента и массы
образовавшегося оксида mMxOy приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Условия и результаты конверсии битума в потоке СКВ
Реагенты
mB , г
mM, г
Битум / СКВ
165
Битум / СКВ / Zn
134
137
Битум / СКВ / Al
148
51
SM, см2
t, мин
mW, г
mMxOy, г
75
480 10
1918
60
280 5
172
1887
60
350 5
94
Ниже приведены формулы для расчета параметров, характеризующих конверсию и гидрирование битума в сверхкритической воде. Относительный выход жидких
L
и летучих
V
продуктов и остатка конверсии
171
R
рассчитывали по формулам:
L=(mL/mB)
100%,
V
= (mV/mB) 100%,
R=(mR/mB)
100%, (6.3)
где mL, mV, mR – масса жидких и летучих продуктов и остатка конверсии соответственно, mB – масса битума, загруженного в реактор.
Весовые доли элементов в жидких и летучих продуктах и в остатке конверсии
рассчитывали по формулам:
[X],L
= ([X]L/[X]B) 100%,
[X],R
= ([X]R/[X]B) 100%,
[X],V
= ([X]V/[X]B) 100%,
(6.4)
где [X] в числителе и в знаменателе масса одного из элементов [C], [H], [N], [S] или [О].
Степень гидрирования битума при конверсии рассчитывали по формуле:
= {([H]L+[H]V+[H]R [H2] [H]B)/[H]B} 100%,
(6.5)
где [H]L, [H]V, [H]R и [H]B – масса водорода в жидких и летучих продуктах, в остатке
конверсии и в исходном битуме соответственно; [H2] – масса молекулярного водорода.
Массовую долю водорода, образовавшегося при разложении воды и израсходовавшегося на гидрирование битума (эффективность гидрирования), рассчитывали по
формуле:
ζ = {1−[[H2]/([H]R+[H]L+[H]V−[H]B)]} 100%.
(6.6)
6.1.1. Превращения битума без добавления металлов
В табл. 6.2 приведены рассчитанные по формулам (6.3) (6.6) величины выхода
продуктов и остатка конверсии, содержания в них отдельных элементов, степени и
эффективности гидрирования битума, а также брутто-формулы продуктов и остатка
конверсии. Видно, что при конверсии битума без добавления металлов выход летучих
продуктов незначителен (
V=3.1%),
вину массы исходного битума (
а выход жидких продуктов составил почти поло-
L=47.3%).
При этом атомное отношение H/C в жид-
ких и летучих продуктах увеличилось, а в остатке уменьшилось в сравнении с отношением Н/С в исходном битуме (CH1.56N0.01S0.007).
В табл. 6.3 приведены величины выхода масел, смол и асфальтенов, рассчитанные как отношение их массы к массе исходного битума. Видно, что в составе жидких
продуктов преобладают масла. Выход масел, смол и асфальтенов относительно их содержания в исходном битуме (табл. 2.2) составил 59.6, 33.2 и 3.8% соответственно.
Более значительный выход масел, чем смол и асфальтенов, является следствием их
различной растворимости в СКВ. Это согласуется с данными [297,298], из которых
172
Таблица 6.2
Параметры, характеризующие конверсию и гидрирование битума в потоке СКВ без и при добавлении цинка и алюминия,
и брутто-формулы продуктов и остатка конверсии
Продукты
,%
[C],
%
[H],
%
[N],
%
[S],
%
,%
ζ, %
Брутто-формула
Битум / СКВ
Летучие
3.1±0.2
2.8±0.2
4.0±0.3
2.4±0.2
7.4±0.6
Жидкие
47.3±1.5
46.0±1.5
51.7±1.9
40.9±2.5
47.3±2.6
Остаток
51.0±1.1
49.6±1.1
46.0±1.5
54.8±4.0
37.5±1.9
101.4±1.9
98.4±1.9
101.7±2.4
98.1±4.8
92.2±3.3
CH2.24N0.004S0.019O0.047
1.7±0.3
98.8±0.2
CH1.75N0.01S0.006O0.01
CH1.45N0.01S0.006O0.03
Битум / СКВ / Zn
Летучие
15.3±0.3
12.4±0.3
32.8±0.6
3.6±0.4
2.4±0.2
Жидкие
62.3±1.4
59.9±1.4
68.3±1.6
63.3±3.8
62.3±3.4
Остаток
25.6±0.6
25.4±0.6
24.7±0.9
31.2±2.2
21.2±1.1
103.2±1.6
97.7±1.6
125.8±1.9
98.1±4.5
85.9±3.6
CH4.09N0.012S0.001O0.058
13.5±1.4
52.2±2.9
CH1.78N0.01S0.008O0.02
CH1.52N0.02S0.006O0.01
Битум / СКВ / Al
Летучие
38.2±0.6
33.8±0.6
64.0±0.7
30.4±2.0
35.9±1.5
Жидкие
44.1±1.1
43.5±1.1
50.5±1.6
44.1±2.7
35.2±2.2
Остаток
21.6±0.6
21.3±0.6
20.3±0.6
23.5±1.8
18.2±0.9
103.9±1.4
98.6±1.4
134.8±1.8
98.0±3.8
89.3±2.8
Формула
(6.3)
(6.4)
(6.4)
(6.4)
(6.4)
173
CH2.96N0.012S0.008O0.026
21.7±1.4
(6.5)
62.4±2.3
(6.6)
CH1.81N0.01S0.006
CH1.48N0.01S0.006O0.01
Таблица 6.3
Выход масел, смол и асфальтенов, рассчитанный как отношение их массы
к массе исходного битума (мас. %)
Реагенты
Масла
Смолы
Асфальтены
Битум / СКВ
35.3
11.3
0.2
Битум / СКВ / Zn
28.0
33.5
0.8
Битум / СКВ / Al
36.1
7.5
0.5
следует, что растворимость насыщенных углеводородов в СКВ значительно выше,
чем полиароматических соединений. Поэтому асфальтены и смолы в большей степени, чем масла, концентрировались в остатке конверсии.
Значительный вклад в количественное изменение группового и элементного состава продуктов и остатка конверсии битума вносили также реакции термолиза, приводящие к разрыву углеводородных цепей и отрыву алифатических заместителей от
ароматических ядер. Об этом свидетельствуют приведенные на рис. 6.1 молекулярномассовые распределения в ряду н-алканов и изо-алканов. Согласно данным газожидкостной хроматографии, отношение изо-алканы / н-алканы после СКВ конверсии
битума не изменилось и составило 0.16. Поскольку исходный битум является остатком вакуумной дистилляции нативных углеводородов нефти при 360−380оС, 5−8 кПа
(см. Раздел 2.2.1), то наблюдаемые на рис. 6.1 изменения в молекулярно-массовых
распределениях являются очевидным следствием превращений компонентов битума в
СКВ. Видно, что доминировали процессы крекинга длинноцепочечных УВ, которые
приводили к существенному увеличению доли н-алканов правее максимума (C15−C28)
и снижению доли н-алканов C29−C35.
Поскольку в исходном битуме кислород не обнаружен, то его появление в продуктах и остатке конверсии (табл. 6.2) является следствием участия молекул Н2О в
реакциях с компонентами битума. В летучих продуктах кислород находится, в основном, в CO2 и CO (табл. 6.4). Основная масса кислорода локализована в остатке конверсии (табл. 6.2). Более того, количество атомов водорода (см.
[H]
в табл. 6.2) в
продуктах и остатке превышает его количество в исходном битуме. В целом, это соответствует выводам работ [197,211,214] о химическом участии молекул H2O в превращении топлив при СКВ конверсии. Доля водорода из разложившейся воды относительно его количества в исходном битуме составила ([H]W/[H]B) 100=3.1%. При
этом на гидрирование битума израсходовалось =98.8% от величины [H]W, и степень
гидрирования битума составила =1.7%.
174
Рис. 6.1. Молекулярно-массовое распределение н-алканов и изо-алканов в маслах, выделенных из исходного битума и жидких продуктов СКВ конверсии битума без и при добавлении цинка и алюминия.
Из результатов масс-спектрометрического анализа летучих продуктов конверсии
(табл. 6.4) видно, что выход УВ уменьшается в ряду: алканы > циклоалканы > алкены
> циклоалкены > арены. Алициклические УВ представлены циклопентаном и циклогексаном, углеводороды C7 C9 являются, главным образом, метил- и этилзамещенными производными C5 C6. Присутствие непредельных УВ в продуктах может являться следствием как их наличия в исходном битуме, так и реакций диспропорционирования при разрыве C C связей, что согласуется с результатами исследования
термической деструкции н-алканов [294]. Возможность протекания таких реакций
также показана в [352], где исследовано влияние воды на каталитическую гидроконверсию (415оС, начальное давление водорода 5.0 МПа) остатка вакуумной дистилляции нефти с использованием метода изотопного обмена. Авторами [352] установлено,
что добавление 10% мас. воды приводит к увеличению мольной доли С2Н4 и С3Н6 в
1.8 и 1.9 раза соответственно по сравнению с безводной конверсией.
Количество ароматических УВ в летучих продуктах оказалось незначительным
из-за низкой температуры конверсии. Это соответствует результатам [64], из которых
следует, что максимальный выход ксилола, толуола и бензола при СКВ конверсии битума реализуется при 560, 560 и 660oC соответственно. В табл. 6.4 видно, что в ряду
175
Таблица 6.4
Выход летучих продуктов конверсии, рассчитанный как отношение их массы к массе битума (мг/г)
Продукты
Битум / СКВ
Битум / СКВ / Zn
Битум / СКВ / Al
H2
0.02
13.77
14.66
CO
0.61
4.83
7.24
CO2
1.06
5.75
8.21
H2 S
1.04
0.01
5.93
0.94
16.99
32.04
этан
1.04
17.39
36.95
пропан
1.57
22.91
31.38
бутан
5.15
29.61
48.99
пентан + 2,2-диметилпропан
0.41
4.20
3.12
гексан + 2,2-диметилбутан
2.00
3.56
18.07
гептан
1.92
0.53
20.13
октан + 2,2-диметилгексан
0.88
0.26
13.85
4,4-диметилгептан
0.12
0.01
1.21
−
−
10.79
бутен-1 + бутен-2 + 2-метилпропен-1
1.75
10.83
12.45
3,3-диметилбутен-1
0.23
−
6.56
2,3,4-триметилпентен-1
0.19
−
2.81
Алканы: метан
Алкены: пропен-1
176
Таблица 6.4
Выход летучих продуктов конверсии, рассчитанный как отношение их массы к массе битума (мг/г)
Продукты
Битум / СКВ
Битум / СКВ / Zn
Битум / СКВ / Al
4.28
6.56
9.31
циклогексан + метилциклопентан
1.43
3.58
14.14
циклогептан
1.08
0.32
12.38
0.75
0.08
15.47
Циклоалкены: циклогексен + 1-метилциклопентен-1
0.49
0.92
19.52
1-метилциклогексен-1 + 1,5-диметилциклопентен
0.42
0.28
6.80
2,3,4-триметилциклопентен-1 + 1,2-диметилциклогексен-1
0.17
0.05
−
0.02
0.02
4.56
толуол
0.11
0.18
4.12
орто-, мета-, пара-ксилол + этилбензол
0.13
0.16
4.00
−
−
0.16
0.07
0.51
0.62
2,5-дигидротиофен
0.15
0.53
−
2,4-диметилтиофен
0.18
0.01
0.70
Другие вещества
3.08
8.46
16.84
Брутто-формула
CH1.71N0.132O0.136S0.024
CH1.85N0.073O0.177
СH1.54N0.311
Циклоалканы: циклопентан
1-этил-1-метилциклопентан + 1,2,3-триметилциклопентан
+ 1,4-диметилциклогексан
Ароматические углеводороды: бензол
нафталин
Тиофены: тиофен
177
алканов C1 C9 наблюдается провал количества C5H12, причина которого не ясна.
Уменьшение количества УВ, начиная с C6, является следствием уменьшения давления
насыщенных паров более тяжелых УВ в коллекторе, откуда отбирали пробы для массспектрометрического анализа, и методикой анализа.
При последующей за масс-спектрометрическим анализом процедуре разделения
воды и жидких продуктов конверсии возникли неизбежные потери определенной части продуктов. Величину этих потерь характеризуют величины Σ , приведенные в
табл. 6.2. Потери серы оказались максимальными (7−8%), а углерода и азота не превышали 2−3%. Потери водорода компенсировались разложением молекул H2O. Потери серы могут быть обусловлены как растворимостью Н2S в воде (0.378 мас. % при
25oC [308]), так и взаимодействием Н2S со стенками реактора [20,309].
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что продукты
СКВ конверсии битума, в основном, являются результатом термолиза. Термолиз компонентов битума в массиве и в растворе генерирует радикалы
R-R
T ,o C
R
R ,
которые реагируют с другими молекулами, включая H2O, либо рекомбинируют:
R-R1
R1 ,
(6.7)
R
R1-R1
R
H 2O
RH OH ,
(6.8)
R
OН
ROH ,
(6.9)
R
R1
R-R1 .
(6.10)
При этом, чем выше содержание в битуме алифатических углеводородов и меньше их
молекулярная масса, тем выше растворимость битума в СКВ и, следовательно, выше
скорость реакций (6.8) и (6.9). Очевидно, что растворение алифатических углеводородов в СКВ сопровождается уменьшением атомного отношения H/C в остатке конверсии.
6.1.2. Превращения битума при добавлении цинка
Добавление Zn к битуму (см. Раздел 2.2.4) обеспечило in situ генерацию водорода при реакции (6.1), что привело к качественному и количественному изменению
продуктов конверсии (табл. 6.2−6.4). Из данных, приведенных в табл. 6.2, следует,
что в сравнении с конверсией без Zn выход жидких и летучих продуктов увеличился
178
в 1.3 и 4.9 раза соответственно, в продуктах и остатке конверсии увеличились атомные отношения Н/С и произошло почти восьмикратное увеличение степени гидрирования битума . Эффективность гидрирования битума водородом, образовавшимся
при реакции (6.1), составила ζ=52.2%, а оставшаяся часть водорода выделилась в виде
Н2 (табл. 6.4).
В табл. 6.4 видно, что при конверсии битума с цинком уменьшилась доля летучих непредельных УВ и изменилось молекулярно-массовое распределение в ряду
алифатических и алициклических УВ. В частности, выход низших алканов увеличился более чем в 15 раз, что обусловлено выделением водорода и тепла при окислении
цинка СКВ. Водород подавлял рекомбинацию углеводородных радикалов (6.10), а
выделение тепла при реакции (6.1) ускоряло крекинг длинноцепочечных УВ. Об этом
также свидетельствуют результаты газо-жидкостной хроматографии алканов, приведенные на рис. 6.1. Во-первых, из-за выделения тепла при реакции (6.1) увеличилась
доля н-алканов и изо-алканов с длиной углеродной цепи меньше С20. Во-вторых,
уменьшилось отношение изо-алканы / н-алканы от 0.16 до 0.10, поскольку термическая стабильность изо-алканов меньше, чем н-алканов, из-за меньшей величины энергии C−C связей у третичных атомов углерода [329].
Увеличение атомного отношения О/С в летучих продуктах до 0.058 (табл. 6.2)
при добавлении Zn можно объяснить увеличением скорости реакций парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5) из-за выделения тепла при реакции (6.1). Причиной уменьшения мольного отношения [CO2]/[CO] от 1.11 до 0.76 является, повидимому, смещение равновесия реакции водяного газа из-за ≈600 кратного увеличения концентрации H2 в реакционной смеси (табл. 6.4).
За время конверсии битума произошло практически полное окисление цинка
СКВ. На рис. 6.2 приведены снимки образца окисленного цинка, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010. Данные рентгеноспектрального анализа показали, что в образце присутствует ZnS и аморфный углерод
(рис. 6.2a). На рис. 6.2b видны равноосные иногда сросшиеся частицы размером
50−100 нм. Рост наночастиц происходил ступенчато (рис. 6.2c). Наночастицы ZnO содержат кластеры цинка размером до 10 нм (рис. 6.2d и выделенная область на рис.
6.2c). Морфология синтезированных наночастиц ZnO оказалась подобна той, что была получена при окислении цинка СКВ без и с добавлением СО2 (см. Раздел 5.3).
179
Рис. 6.2. Снимки образца окисленного цинка, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010.
Рис. 6.3. Дифрактограмма образца окисленного цинка.
На рис. 6.3 приведена дифрактограмма окисленного цинка. Согласно данным
рентгенодифракционного анализа, гексагональный ZnO (JCPDS 36-1451) является основным компонентом. Кроме ZnO в образце также обнаружены ≈1.2% металлического цинка (JCPDS 04-0831) и ≈0.5% кубического ZnS (JCPDS 05-0566). Наличие ZnS в
образцах наноструктурированного ZnO и почти 100-кратное уменьшение количества
H2S в летучих продуктах конверсии битума с цинком (табл. 6.4) указывают на протекание реакций
Zn + H2S = ZnS + H2,
(6.11)
ZnO + H2S = ZnS + H2O.
(6.12)
180
Отметим, что реакция (6.12) широко используется для удаления H2S из природного
газа [353] и синтез-газа [354 356]. Исходя из материального баланса атомов серы
(табл. 6.2), получено, что в ZnS перешло 12.6% мас. серы исходного битума, а основная масса серы оказалась в жидких продуктах конверсии. Это свидетельствует о том,
что в битуме сера находится, в основном, в составе ароматических соединений, которые в данных условиях не подвергаются термической деструкции [68−70].
В табл. 6.2 и 6.3 видно, что добавление Zn к битуму привело не только к увеличению выхода жидких продуктов, но и к изменению массового отношения групповых компонентов в их составе. Выход масел уменьшился от 35.3 до 28.0%, а смол, напротив, увеличился от 11.3 до 33.5% в расчете на массу исходного битума. Выход
смол относительно их количества в исходном битуме (табл. 2.2) составил 94.4%, а масел
лишь 47.3%. Одновременно с увеличением выхода смол произошло трехкратное
уменьшение атомного отношения O/C в остатке и двукратное увеличение O/C в жидких продуктах. В смолах также увеличилось атомное отношение H/C от 1.03 (при
конверсии без цинка) до 1.60 (в смолах исходного битума H/C=0.92). Здесь значения
H/C рассчитаны из данных о содержании смол в исходном битуме и в жидких продуктах (табл. 2.2 и 6.3) в предположении о том, что масла характеризуются бруттоформулой CnH2n. Причиной увеличения отношения H/C в смолах могло быть гидрирование ароматических ядер, сопряженное с реакцией (6.1). В [222] показано, что при
конверсии в системе модельное вещество – цинковая пудра – вода, в случае ароматических веществ, чем больше размер ароматического ядра, тем выше степень гидрирования, но скорость реакции не велика. Насыщение ароматических ядер водородом,
по-видимому, увеличило растворимость смол в СКВ и уменьшило их количество в
остатке конверсии. Это вызвало уменьшение отношения O/C в остатке и увеличение
отношения O/C в жидких продуктах конверсии. Кроме того, вследствие выделения
водорода при реакции (6.1) происходило ингибирование реакции (6.10), что также
могло способствовать увеличению выхода смол. Нельзя исключать превращения масел в смолы, например, по механизму реакции (6.9). О возможности этого свидетельствует увеличение выхода полярных соединений при СКВ конверсии топлив
[295,296]. При добавлении Zn зарегистрировано большее атомное отношение О/С в
продуктах, чем при конверсии битума с Al (табл. 6.2). Это указывает на то, что наночастицы (ZnO)n могли способствовать образованию О-содержащих продуктов конверсии (см. Раздел 5.3).
181
6.1.3. Превращения битума при добавлении алюминия
При добавлении Al к битуму полученные результаты отличались от полученных с Zn . Увеличилась степень превращения битума, и остаток уменьшился до
R=21.3%
(табл. 6.2). При этом выход жидких продуктов уменьшился в 1.4 раза, но в
2.5 раза увеличился выход летучих продуктов. Суммарная масса продуктов и остатка
конверсии (см. значения
в табл. 6.2) превысила массу исходного битума на 3.9%
из-за участия молекул H2O в реакциях с компонентами битума. В составе жидких
продуктов кислород не обнаружен (табл. 6.2). В остатке конверсии битума с Al и с
Zn величины атомных отношений О/С оказались равны, а в летучих продуктах конверсии с Al это отношение оказалось в 2 раза меньше. В летучих продуктах конверсии с Al кислород присутствовал только в CO2 и CO (табл. 6.4), в составе которых
выделилось 72.8% мас. кислорода, обнаруженного в продуктах и остатке конверсии.
Прирост количества водорода в продуктах и остатке конверсии относительно его количества в исходном битуме составил 34.8% (табл. 6.2). В табл. 6.2 видно, что степень
гидрирования δ=21.7% и эффективность гидрирования
=62.4% оказались сущест-
венно выше, чем полученные при конверсии битума с Zn . Особенности конверсии
битума с Al , отличные от конверсии с Zn , объясняются тем, что тепловыделение
при реакции (6.2) в условиях данной работы (с учетом массы загруженного алюминия
и цинка) было в ≈2.9 раз больше, чем при реакции (6.1). Возможно, что увеличение
выхода летучих продуктов и увеличение доли алкенов в их составе (табл. 6.4) стало
следствием увеличения скорости разложения УВ из-за выделения тепла при реакции
(6.2).
Рис. 6.4. Временные зависимости давления реактанов коллекторе при конверсии битума с добавлением цинка (1) и алюминия (2).
182
На рис. 6.4 приведены временные зависимости изменения давления P(t) в коллекторе, куда стекали реактанты из реактора при СКВ конверсии (время t=0 соответствует моменту начала сброса реактантов). Отметим, что характер зависимостей P(t)
определяется, прежде всего, скоростью производства H2 при реакциях (6.1) и (6.2), а
также скоростью и эффективностью гидрирования битума (табл. 6.2).
Из данных табл. 6.3 следует, что при конверсии с Al выход смол меньше, чем
при конверсии с Zn и без добавления металлов в 4.5 и 1.5 раз соответственно. Это
является очевидным следствием ингибирования реакции (6.9), приводящей к образованию смол. Добавление Al по сравнению с Zn привело к увеличению выхода бензола, толуола и ксилолов в 228, 23 и 25 раз соответственно (табл. 6.4), что обусловлено более глубоким термолизом битума из-за выделения тепла при реакции (6.2). При
этом отрыв алифатических заместителей от ароматических ядер и их гидрирование
привели к увеличению выхода масел (табл. 6.3) и к увеличению в их составе короткоцепочечных (<C15) н-алканов (рис. 6.1). Более глубокий термолиз изо-алканов по
сравнению с н-алканами из-за различия в энергиях связи привел к увеличению отношения изо-алканы / н-алканы от 0.10 (при конверсии с Zn ) до 0.13.
Рис. 6.5. Дифрактограмма образца окисленного алюминия.
При конверсии битума с Al количество H2S в летучих продуктах увеличилось в
≈5.7 раза по сравнению с конверсией без металлов и в ≈600 раз по сравнению с конверсией при добавлении Zn (табл. 6.4). При рентгенодифракционном анализе образцов окисленного алюминия обнаружены лишь следовые количества
и
Al2S3
(JCPDS 47-1313 и 47-1314). На рис. 6.5 приведена дифрактограмма, а на рис. 6.6 показаны снимки окисленного алюминия, полученные с помощью просвечивающего элек-
183
тронного микроскопа JEM-2200. Согласно данным рентгенодифракционного анализа,
образец содержит смесь оксидов
0121), а также ≈70%
,
и
Al2O3 (JCPDS 29-0063, 46-1131 и 35-
−Al2O3 (JCPDS 43-1484). Из анализа электронно-
микроскопических снимков следует, что образец окисленного алюминия содержит
частицы
−Al2O3 размером 300−500 нм, имеющие четко выраженную огранку (рис.
6.6a) и округлую форму (рис. 6.6b и 6.6d), а также мелкие сросшиеся наночастицы
,и
,
Al2O3 размером 30−70 нм (рис. 6.6c). Кластеры алюминия в образце окислен-
ного алюминия не обнаружены. Отметим, что аналогичные особенности в морфологии частиц Al2O3 наблюдались при исследовании окисления алюминия СКВ и смесью
Н2О/СО2 (см. Раздел 5.1).
Рис. 6.6. Снимки образца окисленного алюминия, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2200.
Таким образом, СКВ конверсия битума с Al характеризуется высоким выходом
масел (36.1%) и летучих углеводородов (34.6%) и небольшим выходом смол (7.5%)
при отсутствии кислородсодержащих веществ в жидких продуктах конверсии. Это
объясняется большим выделением тепла при реакции окисления Al сверхкритической водой и более высокой эффективностью реакций гидрирования битума, сопряженных с реакцией (6.2).
184
6.1.4. Энергетические аспекты конверсии битума при добавлении металлов
В табл. 6.5 приведены рассчитанные по формуле (4.2) величины высшей теплоты
сгорания летучих HHVV и жидких HHVL продуктов и остатка HHVR конверсии битума, а также величины HHVΣ, которые рассчитаны с учетом весовых долей
группы веществ (табл. 6.2) по формуле: HHVΣ =
VHHVV
+
LHHVL
+
каждой
RHHVR.
Для
исходного битума по формуле (4.2) получено HHVB=44.0 МДж/кг. Видно, что при
СКВ конверсии битума без добавления металлов HHVΣ < HHVB, что является следствием частичного окисления битума СКВ, в частности, по механизму реакции (6.9).
При конверсии битума с добавлением металлов HHVΣ > HHVB, что объясняется приростом массы водорода в результате образования Н2 и гидрирования продуктов конверсии (табл. 6.2). Более низкая величина HHVΣ при конверсии битума с Zn , чем с
Al , объясняется тем, что при добавлении Zn образовалось больше кислородсодержащих веществ (табл. 6.2). Максимальная величина HHVL получена при добавлении
Al , что обусловлено большей величиной степени гидрирования битума (табл. 6.2).
Таблица 6.5
Высшая теплота сгорания продуктов и остатка конверсии битума и количество
энергии, необходимой для восстановления цинка и алюминия
Реагенты
HHVV,
HHVL,
HHVR,
HHVΣ,
МДж/кг
МДж/кг
МДж/кг
МДж/кг
Битум / СКВ
44.3
44.4
41.2
43.4 0.8
−
Битум / СКВ / Zn
54.9
44.0
43.1
46.8 0.7
16.8−25.0
Битум / СКВ / Al
50.3
45.6
42.5
48.5 0.7
28.6−42.9
,%
Практическая реализация процесса гидрирования битума при СКВ конверсии с
добавлением Zn или Al , очевидно, потребует рециркуляции металлов, т.е. восстановления металлов из оксидов. Необходимую для этого долю
энергии HHVΣ рас-
считали по формуле
= (mMqM/mBHHVΣ) 100%,
(6.13)
где qM – удельные затраты энергии на восстановление 1 кг металла из оксида; mM и
mB масса металла и битума (табл. 6.1) соответственно. Величины
(табл. 6.5) рассчи-
таны для следующих интервалов значений qZn=7.7 11.5 МДж/кг и qAl=40.8 61.2
МДж/кг. Эти интервалы выбраны, исходя из следующих соображений. Согласно дан185
ным [357], удельные затраты электрической энергии на производство цинка и алюминия методом электролитического восстановления составляют 10.4 11.5 и 57.6 61.2
МДж/кг соответственно. Поскольку для гидрирования битума металлы высокой степени чистоты не требуются, то восстановление можно осуществлять менее энергоемким карботермическим методом, в основе которого лежит реакция MxOy+yC=xM+yCO
[358−360]. При карботермическом восстановлении затраты энергии в ≈1.5 раза ниже,
чем при электролитическом восстановлении [357]. Из сравнения величин
(табл. 6.5)
следует, что для гидрирования битума Zn может оказаться предпочтительнее Al
из-за меньшей величины затрат энергии на восстановление (
сокого выхода жидких УВ (
L
Zn /
L
Zn/
Al≈0.6)
и более вы-
Al ≈1.4, (табл. 6.2)).
Необходимую для процесса восстановления металлов электрическую энергию
можно генерировать, используя смесь СКВ с газами на выходе из реактора в качестве
рабочего тела парогазовых установок. В качестве дополнительного или основного топлива для генерирования электроэнергии можно использовать исходный битум, осуществляя его полное или частичное окисление СКВ/O2 флюидом [63−65,102,183]. Образующийся при этом науглероженный остаток можно использовать в качестве восстановителя [361]. Вовлечение в процесс восстановления металлов возобновляемых
источников энергии [358,359], очевидно, увеличит экономическую эффективность
СКВ конверсии битума.
Полученные результаты показывают, что при прокачке СКВ через слой битума
при 400оС, 30 МПа из битума удаляется почти половина УВ. При этом СКВ не только
частично растворяет битум, но и является донором кислорода и водорода, т.е. участвует в реакциях с компонентами битума. Добавление к битуму цинковой или алюминиевой стружки в количестве, обеспечивающем увеличение атомного отношения Н/С
до ≈2.0 в продуктах и остатке в течение времени конверсии, привело к уменьшению в
≈2 раза массы остатка, существенному увеличению степени гидрирования УВ и изменению состава продуктов. Отличительной особенностью конверсии битума с добавлением Zn является высокий выход жидких продуктов за счет образования смолистых веществ и более высокое содержание кислорода в продуктах конверсии. Оказалось, что при реакции ZnO с H2S в СКВ происходит удаление части серы из продуктов конверсии. Отличительной особенностью конверсии битума с добавлением Al
является отсутствие в жидких продуктах кислородсодержащих веществ и преоблада186
ние в их составе масел. Это означает, что процессы СКВ конверсии битума, сопряженные с реакциями (6.1) и (6.2), на поверхности наноструктурированных частиц
ZnO/Zn и Al2O3/Al протекают по-разному. Реакция (6.1) сопровождается образованием кислородсодержащих смол, а при реакции (6.2) этот процесс подавляется, и доминирует гидрирование УВ. Большее выделение тепла при реакции (6.2), инициирует
более глубокий термолиз компонентов битума, что, с одной стороны, интенсифицирует гидрирование УВ, а с другой, увеличивает выход летучих продуктов.
6.2. Сульфидирование цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H2O
При анализе результатов исследования превращений битума в СКВ при добавлении Zn открытым остается вопрос о вкладе реакций (6.11) и (6.12) в сульфидирование цинка и о роли воды в этом процессе. Исследованиям кинетики и механизмов
взаимодействия ZnO с сероводородом посвящено значительное количество работ, см.
например [355,362–365]. В [363] предложен механизм сульфидирования цинка, заключающийся в адсорбции H2S на поверхности ZnO, диссоциации молекул H2S на
поверхности ZnO, последующей обратимой реакции на поверхности и диффузии
сульфид-иона вглубь кристаллитов ZnO. В [364] описан размерный эффект наночастиц ZnO, влияющий на скорость сульфидирования цинка. С помощью метода теории
функционала электронной плотности в [365] установлено, что ZnO играет двойную
роль при десульфуризации H2S: одна из них – роль катализатора, ускоряющего диссоциацию H2S, другая – роль реагента в реакции (6.12). В [355,362] показано, что увеличение концентрации H2O в реакционной смеси H2S/H2O приводит к уменьшению
степени удаления H2S из потока реактантов и может вызывать смещение равновесия
реакции (6.12) в сторону образования ZnO и H2S. Однако необходимо отметить, что
экспериментальные данные о взаимодействии ZnO и H2S [355,362–364] получены, как
правило, при парциальном давлении H2S не более 0.1 МПа. Аналогичные данные для
высоких парциальных давлений H2S, также как и данные о сульфидировании цинка
сероводородом при повышенном давлении отсутствуют в литературе. В данном разделе приведены результаты [366] исследования сульфидирования массивных образцов цинка сверхкритическим сероводородом (Tcr=100oC, Pcr=9.0 МПа [276]) и влияние
воды на скорость синтеза и морфологию наночастиц ZnS.
187
Эксперименты проведены на установке, приведенной на рис. 2.10, аналогично
окислению цинка СКВ/СО2 флюидом. Проведены три опыта, порядок проведения которых был следующим. Цинковую пластину массой m и геометрической площадью S
(табл. 6.6) размещали вдоль оси горизонтально расположенного реактора. Перед подачей H2S и H2O в реактор все объемы вакуумировали. В опытах 2 и 3 прирост массы
пластины ∆m после сульфидирования / окисления цинка определяли весовым методом (табл. 6.6). В опыте 1 величина ∆m рассчитана, исходя из количества Н2, образовавшегося при реакции (6.11).
В опыте 1 в нагретый до 400oC реактор с пластиной цинка из емкости напустили
H2S до давления P0(H2S) (табл. 6.6). После выдержки в течение t=100 мин при давлении Pf реактанты сбросили в охлаждаемую жидким азотом ловушку. После конденсации основной массы реактантов, реактанты из реактора и ловушки сбросили в вакуумированный коллектор для последующего масс-спектрометрического анализа. Эта
процедура позволила с приемлемой точностью определить количество водорода [Н2]S,
образовавшегося при реакции (6.11). Результаты измерения количества [H2S] и [Н2]S
приведены в табл. 6.6. В опыте 2 в нагретый до 400oC реактор с пластиной цинка напустили H2S до давления P0(H2S) и выдержали при этой температуре в течение 135
мин (табл. 6.6, рис. 6.7). Затем в реактор из теплообменника впрыснули СКВ (400oC).
После впрыска СКВ суммарное давление реактантов в реакторе составило 25.65 МПа.
После выдержки в течение t=125 мин, при давлении Pf реактанты сбросили в вакуумированный коллектор и определили их количество (табл. 6.6). В опыте 2 использование охлаждаемой жидким азотом ловушки не потребовалось, так как в составе реактантов преобладал водород, о чем свидетельствовало значительное увеличение давления (рис. 6.7). Опыт 3 включал два этапа. На первом этапе реактор с пластиной
цинка и известным количеством воды (3.6 г) нагрели со скоростью 10oC/мин до 400oC
и выдержали при этой температуре в течение 10 мин (рис. 6.7). За время выдержки
давление реактантов в реакторе увеличилось до 21.63 МПа. Затем реактанты сбросили в коллектор и определили количество водорода [Н2]W (табл. 6.6), образовавшегося
при реакции (6.1). На втором этапе опыта 2 (рис. 6.7) в реактор с частично окисленной цинковой пластиной впрыснули H2S до давления P0(H2S), и после выдержки в течение t=340 мин реактанты сбросили (без использования охлаждаемой жидким азотом ловушки) в вакуумированный коллектор и определили их количество.
188
Таблица 6.6
Условия и результаты сульфидирования цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H2O
Опыт
*
Летучие реактанты, ммоль
[H2S]0,
Pf ,
ψH 108,
МПа
ммоль
МПа
моль/см2 мин
[H2S]
[H2O]
[Н2]W
[Н2]S
100
14.20
144.7
14.23
4.5
2.61
–
–
0.25
60.64
125
11.79
104.0
35.72
1842
66.08
10.17
61.74
340
15.16
135.0
16.64
585
7.89
3.27
m,
m,
S,
t,
P0(H2S),
г
г
см2
мин
1
18.5043
0.0079
55.48
2
50.2987
3.2818
3
53.9450
5.9668
*
139.61
118.30
122.78
Количество сероводорода [H2S]0, напущенного в реактор, рассчитано исходя из справочных P-v-T данных [276], измеренных ве-
личин P0(H2S) и свободного для газа объема реактора.
189
Рис. 6.7. Временные зависимости изменения давления в реакторе в опытах 2 и 3.
На рис. 6.8 приведены снимки поверхности пластин цинка, сульфидированного /
окисленного в опытах 1, 2 и 3. Видно, что при взаимодействии цинка со сверхкритическим H2S (опыт 1) образовались наноиглы ZnS с поперечным размером до 100 нм и
длиной до 3 мкм (рис. 6.8a). Средняя удельная скорость производства водорода в условиях опыта 1, рассчитанная исходя из данных о площади пластин S, количестве образовавшегося Н2 в течение времени сульфидирования цинка t, по формуле
ψH = [H2]S(S t)–1,
(6.14)
оказалась равна 4.5 10–8 моль/см2 мин, что на порядки меньше средней скорости
окисления цинка СКВ (табл. 5.5). Низкая средняя скорость выделения водорода при
сульфидировании цинка сверхкритическим H2S по сравнению с окислением цинка
СКВ и синтез наноигл ZnS объясняются тем, что мольный объем (v) сульфида цинка
существенно больше мольных объемов оксида цинка и цинка (vZnO/vZn=1.6 и
vZnS/vZn=2.6 [274]). Это приводит к более быстрому экранированию поверхности цинка от молекул H2S, чем при окислении цинка молекулами H2O, из-за срастания наночастиц в слое сульфидированного цинка.
Добавление воды к сверхкритическому сероводороду в опыте 2 привело к увеличению средней удельной скорости производства Н2 более, чем на два порядка (табл.
6.6). Очевидно, что молекулы H2O проникали через слой сульфида цинка, что приводило к увеличению скорости сопряженных реакций образования ZnO при реакции
190
(6.1) и сульфидирования цинка при реакции (6.12). Молекулы H2O, образующиеся
при реакции (6.12), вновь реагировали с цинком при реакции (6.1), обеспечивая непрерывное производство Н2. Это отчетливо видно на рис. 6.7 по приросту давления,
вызванного сильной неидеальностью смеси H2O/H2 [333]. Образование наночастиц
ZnO под слоем сульфидированного цинка и выделение Н2 привели к разрыхлению
верхнего слоя на поверхности пластины цинка (рис. 6.8b). Разрыхление верхнего
слоя, по-видимому, способствовало увеличению скорости диффузии молекул H2S
вглубь наноструктурированного слоя ZnS/ZnO. При этом средняя удельная скорость
сульфидирования цинка при реакции (6.12) могла увеличиться за счет увеличения
площади поверхности наночастиц ZnO.
Рис. 6.8. Снимки поверхности цинковой пластины, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N: (a) наноиглы ZnS, полученные в опыте 1; (b и
c) наночастицы ZnS/ZnO, полученные в опытах 2 и 3 соответственно.
Количество Н2, образовавшегося опыте 2 (после впрыска H2O, рис. 6.7), является,
преимущественно, следствием протекания реакции (6.1) и в меньшей степени реакции
(6.11) из-за ее низкой скорости. Действительно, используя величину ψH, полученную
в опыте 1 (табл. 6.4), при помощи формулы (6.14) установлено, что при сульфидировании цинка H2S в опыте 2 в течение 135 мин могло образоваться лишь ≈0.30 ммоль
Н2, что составляет 0.2% от количества Н2, полученного в опыте 2. Исходя из разности
[H2S]0–[H2S], величины ∆m и количества Н2 (табл. 6.6), следует, что молекулы H2S
191
стали источником 7.4% водорода при протекании реакции (6.11), а источником остальной части водорода – молекулы H2О.
На рис. 6.9 приведен снимок поперечного среза пластины цинка, сульфидированного / окисленного в опыте 2. Нижняя граница рис. 6.9 соответствует внешней
границе пластины цинка. На поверхности пластины виден более плотный слой ZnS
толщиной до 18 мкм, который, очевидно, образовался при выдержке пластины в среде
H2S (до впрыска Н2О). Этот слой не препятствовал дальнейшему окислению цинка
молекулами H2O с образованием ZnO при реакции (6.1) и последующему образованию ZnS при реакции (6.12). Исходя из количества полученного водорода (табл. 6.6),
доля сульфидированного / окисленного цинка в опыте 2 составила 18.2% мас., а средняя по длине пластины толщина слоя ZnS/ZnO с каждой из сторон пластины оказалась равна ≈600 мкм. На рис. 6.9 видно, что внутренние области пластин обогащены
ZnO, а внешние − ZnS. Из анализа распределения ZnS и ZnO в образце следует, что
основная масса ZnS составляет слой толщиной до 250 мкм, а основная масса ZnO находится на глубине от 250 до 750 мкм. Причинами неравномерного распределения
ZnO являются, по-видимому, как неоднородность структуры исходной пластины цинка, так и разрыхление окисленного цинка из-за повышения давления смеси H2O/H2 в
результате выделении водорода при реакции (6.1). Из результатов сканирующей электронной микроскопии поверхности пластины окисленного цинка (рис. 6.8b) следует,
что в условиях опыта 2 образовались близкие к равноосным наночастицы ZnS и ZnO
размером до 200 нм.
Рис. 6.9. Снимки поперечного среза цинковой пластины, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N: распределение Zn, ZnS и ZnO в образце
сульфидированного / окисленного цинка, полученного в опыте 2.
Средняя удельная скорость образования Н2 в опыте 3 (табл. 6.6), в котором на
первом этапе цинк окислили водой (рис. 6.7), а на втором этапе после удаления водорода и остатка воды впрыснули H2S, также оказалась значительно выше, чем в опыте
192
1. Исходя из количества [H2]W с помощью формулы (6.14) получено, что средняя
удельная скорость производства водорода при реакции (6.1) равна ψH=9.6 10–5
моль/см2 мин. Величина [H2]W соответствует окислению 14.3% исходной массы цинка. Поскольку при окислении цинка СКВ образуются равноосные наночастицы ZnO
размером до 100 нм (см. Раздел 5.3), то в соответствии с размером и количеством наночастиц ZnO площадь поверхности окисленного цинка оказалась на порядки больше
геометрической площади S пластины цинка. Это стало одной из причин увеличения
рассчитанной по формуле (6.14) средней удельной скорости производства Н2. Из
сравнения величин [H2S]0 и [H2S] (табл. 6.6) следует, что за время второго этапа опыта 3 практически весь H2S прореагировал. Увеличение удельной скорости производства Н2 (табл. 6.6), а также небольшое количество воды (3.27 ммоль), обнаруженной в
составе реактантов, являются следствием протекания реакции (6.12). Очевидно, что
молекулы Н2О, образующиеся при реакции (6.12), вновь реагировали с цинком при
реакции (6.1), т.е. молекулы Н2О оказывают каталитический эффект на сульфидирование цинка.
На рис. 6.8c видно, что в результате протекания сопряженных реакций (6.12) и
(6.1) в опыте 3 образовались близкие к равноосным наночастицы ZnS и ZnO размером
до 200 нм, как и в опыте 2. Это означает, что при реакции (6.12) заметного изменения
морфологии исходных наночастиц ZnO не происходит. Возможно, это обусловлено
тем, что реакция (6.12) протекает на поверхности наночастиц ZnO, а сульфидирование внутреннего объема наночастиц ZnO происходит, по-видимому, при взаимной
встречной диффузии атомов O и S. Это согласуется с данным работы [364], где установлено, что скорость диффузии атомов серы в ZnO на три порядка больше, чем в
ZnS (DS,ZnO=1.9 10–15 и DS,ZnS=2.5 10–18 м2/с). Поэтому можно предположить, что рост
наночастиц ZnS определяется, в основном, скоростью реакции (6.12) на границе контакта ZnO/ZnS.
Таким образом, установлено, что сульфидирование цинка протекает через образование наночастиц ZnS, подобно окислению цинка СКВ. Без участия воды сульфидирование цинка H2S протекает с низкой скоростью с образованием наноигл ZnS, что
объясняется большей величиной мольного объема ZnS, чем цинка и оксида цинка.
Как следствие, по мере увеличения толщины наноструктурированного слоя ZnS
уменьшается доступ молекул H2S к цинку. При добавлении воды скорость сульфиди193
рования увеличивается из-за проникновения молекул Н2О через слой ZnS к цинку,
образования равноосных наночастиц ZnO и разрыхления верхнего слоя ZnS из-за выделения Н2 при окислении цинка молекулами Н2О и увеличения давления, вызванного сильной неидеальностью смеси H2O/H2 [333]. Вследствие существенно более высокой скорости окисления цинка СКВ, чем сероводородом, сульфидирование цинка
происходит, в основном, через реакцию ZnO с H2S. Образующиеся при этом молекулы H2O вновь участвуют в синтезе наночастиц ZnO, что приводит к непрерывному
увеличению площади контакта ZnO с H2S. Этот эффект особенно отчетливо проявился после предварительного окисления части цинка СКВ. После удаления воды из реактора и его последующего заполнения сверхкритическим сероводородом, сульфидирование цинка протекало вплоть до практически полного истощения H2S, что связано
с окислением цинка вновь образующимися молекулами H2O.
6.3. Превращения асфальтита в сверхкритической воде и влияние добавок
металлов
В этом разделе представлены результаты исследования конверсии асфальтита
(брутто-формула CH1.23N0.017S0.037O0.01, табл. 2.2) в потоке СКВ и влияние добавок
цинка и алюминия на конверсию и гидрирование асфальтита [201−204]. Эксперименты проведены (рис. 2.9) при непрерывной прокачке СКВ с расходом 3.0 г/мин через
слой асфальтита или смеси асфальтита с цинковой или алюминиевой стружкой при
400oC, 30 МПа в течение 60 мин. Величины массы асфальтита mB и металла mM, загруженных в реактор, а также площади металлической стружки SM, времени t* выхода на стационарный режим (30 МПа) и времени t прокачки СКВ при 30 МПа, массы
воды mW в коллекторе после эксперимента и массы образовавшегося оксида mMxOy
приведены в табл. 6.7.
Таблица 6.7
Условия и результаты конверсии асфальтита в потоке СКВ
Реагенты
mA, г
mM, г
Асфальтит / СКВ
64.34
Асфальтит / СКВ / Zn
64.35
114
Асфальтит / СКВ / Al
64.28
35
SM, см2
194
t*+t, min
mW, г
mMxOy, г
38 + 60
287 5
1596
21 + 60
194 5
140.49
1296
28 + 60
210 5
65.16
После эксперимента, проведенного без добавления металлов, остаток конверсии
асфальтита представлял собой пористые кусочки (рис. 6.10a). После экспериментов с
добавлением металлов остаток асфальтита находился в агломерированных частицах
оксидов металлов (рис. 6.10b, c). Как видно на рис. 6.10b и 6.10c, окисленный алюминий представлял собой мелкодисперсный порошок, а окисленный цинк сохранил
форму стружки, которая разрушалась при растирании.
Рис. 6.10. Изображения остатка СКВ конверсии асфальтита без металлов (a) и при добавлении алюминия (b) и цинка (c).
6.3.1. Продукты пиролиза
В табл. 6.8 приведен состав и количество летучих продуктов, образовавшихся за
время нагрева асфальтита без и при добавлении металлов в предварительно вакуумированном реакторе до 400oC (температура начала подачи СКВ в реактор). В нижней
строке табл. 6.8 приведен рассчитанный по формуле (6.3) выход летучих продуктов
V.
Видно, что
V<1%,
т.е. за время пиролиза не произошло существенного измене-
ния массы асфальтита. При пиролизе асфальтита с добавками Al и Zn , величины
V
оказались соответственно в 1.3 и 2.2 раза меньше, чем при пиролизе без металлов.
По-видимому,
это
стало
следствием
ускорения
релаксации
колебательно-
возбужденных молекулярных компонентов асфальтита на поверхности металлической стружки (SZn>SAl, табл. 6.7).
При пиролизе асфальтита без и при добавлении Al основная масса газа (>70%)
выделилась в составе H2S, CO2 и CO. Это означает, что S− и O−содержащие компоненты асфальтита менее устойчивы к термолизу, чем N−содержащие и УВ компоненты. Отношение атомов O/S, содержащихся в CO2, CO и H2S (табл. 6.8), оказалось равно 0.49 и 0.48 соответственно без и с добавкой Al . В исходном асфальтите эта величина равна O/S=0.27 (табл. 6.4). Это указывает на то, что основное количество атомов
серы в асфальтите находится в устойчивых к термолизу ароматических соединениях,
195
а атомов кислорода – в слабосвязанных мостиковых связях и карбоксильных группах.
Как видно в табл. 6.8, при добавлении Zn выход Н2 увеличился в 3 раза и во столько
же раз уменьшился выход H2S, что обусловлено, по-видимому, протеканием реакции
(6.11). В результате, отношение атомов O/S, содержащихся в CO2, CO и H2S, по сравнению с пиролизом асфальтита без и с добавкой Al увеличилось в 3 раза и оказалось
равно 1.51.
Таблица 6.8
Выход продуктов пиролиза (T 400oC) асфальтита, рассчитанный
как отношение их массы к массе асфальтита (мг/г)
Продукты
Асфальтит / СКВ Асфальтит / СКВ / Zn Асфальтит / СКВ / Al
H2
< 0.01
0.03
< 0.01
CO
0.19
0.20
0.28
CO2
0.79
0.68
0.57
H2 S
2.98
0.85
2.55
Алканы C1−C8
0.93
0.47
0.34
Алкены C3−C6
0.42
0.08
0.39
Циклоалканы C6−C8
0.24
0.06
0.10
Циклоалкены C6−C8
0.06
0.01
0.03
Ароматические УВ
0.01
0.02
0.01
N−содержащие
< 0.01
< 0.01
< 0.01
S−содержащие
0.23
0.18
0.19
O−содержащие
0.16
0.08
0.13
0.60 0.03
0.27 0.01
0.46 0.02
V,
%
6.3.2. Выход продуктов превращений в сверхкритической воде
В табл. 6.9 приведены рассчитанные по формулам (6.3) (6.6) величины выхода
продуктов и остатка конверсии, содержания в них отдельных элементов, степени и
эффективности гидрирования асфальтита, а также брутто-формулы продуктов и остатка конверсии. Видно, что молекулы H2O участвовали в реакциях с компонентами
асфальтита, особенно активно в присутствии металлической стружки. Так, если в исходном асфальтите атомное отношение O/C=0.01, то при конверсии без металлов получено O/C=0.03 и с добавкой Zn и Al величины O/C, рассчитанные только по количеству атомов кислорода в жидких и летучих продуктах, оказались равны 0.04 и
196
0.05 соответственно. Из сравнения величин β[O] (табл. 6.9) следует, что при конверсии
без металлов наибольшее количество кислорода оказалось в остатке. Это указывает
на то, что молекулы H2O, в основном, реагировали с высокомолекулярными фрагментами термолиза асфальтита. При СКВ конверсии асфальтита с добавкой Zn и Al
количество кислорода в продуктах увеличилось в 1.6 и 2.3 раза соответственно, а основная масса кислорода оказалась в летучих продуктах, выход которых увеличился
до αV=45.1 и 66.1% (табл. 6.9). Величина
V
при добавлении Al оказалась больше,
чем при добавлении Zn . Это является следствием того, что тепловыделение при реакции (6.2) в условиях данной работы (с учетом массы загруженного алюминия и
цинка) было в 2.5 раза больше, чем при реакции (6.1).
Как видно в табл. 6.9, суммарный вес веществ после конверсии превысил вес исходного асфальтита (Σα>100%), что вызвано участием молекул H2O в реакциях с
компонентами асфальтита и увеличением количества кислорода в продуктах и остатке конверсии. Однако величины Σβ[C], Σβ[N], Σβ[S] и Σβ[H] (только при конверсии без
металлов), оказались меньше 100%, что объясняется потерями части органического
вещества внутри конструкционных элементов установки и при разделении реактантов. Потери азота оказались максимальными (табл. 6.9) из-за высокой концентрации
азота в остатке и потерей части остатка на стенках реактора и пористой перегородке.
Очевидно, что доля потерянного остатка возрастала при уменьшении массы остатка,
поэтому минимальное значение Σβ[N] оказалось при конверсии асфальтита с добавкой
Al . Потери серы были связаны не столько с потерей массы остатка, сколько с растворимостью H2S в воде вне реактора и с сульфидированием стенок реактора [20,309].
Реакции (6.1) и (6.2) обеспечили, во-первых, увеличение глубины термолиза асфальтита и, во-вторых, in situ гидрирование асфальтита. Это привело к уменьшению
выхода нерастворимого остатка конверсии от 44.5 до 26.3 и 11.8% соответственно
при добавлении Zn и Al . Основным источником продуктов конверсии асфальтита
стали асфальтены, доля которых в исходном асфальтите составляла 69.2% (табл. 2.2).
Гидрирование асфальтита обеспечило увеличение атомного отношения H/C в летучих
и жидких продуктах (табл. 6.9). Рассчитанные по формулам (6.5) и (6.6) степень и эффективность гидрирования асфальтита оказались выше величин, полученных при
СКВ конверсии битума (табл. 6.2). По-видимому, это стало следствием различий в составе асфальтита и битума.
197
Таблица 6.9
Параметры, характеризующие конверсию и гидрирование асфальтита в потоке СКВ
без и при добавлении цинка и алюминия, и брутто-формулы продуктов и остатка конверсии
Продукты
,%
[C],
%
[H],
%
[N],
%
[S],
%
[О],
%
,%
ζ, %
Брутто-формула
Асфальтит / СКВ
Летучие
10.3 0.5
7.8 0.4
15.0 0.8
3.8 0.4
20.9 1.2
94.4 4.8
Жидкие
46.0 2.4
46.3 2.4
52.5 2.9
33.3 3.3
31.5 2.2
98.9 4.5
Остаток
44.5 1.3
44.7 1.3
32.2 1.3
55.3 2.4
43.2 2.2
122.3 3.8
100.8 2.8
98.8 2.8
99.7 3.3
92.4 4.2
95.6 3.4
315.6 7.6
CH2.38N0.01S0.101O0.13
−
−
CH1.39N0.01S0.025O0.02
CH0.88N0.02S0.036O0.03
−
Асфальтит / СКВ / Zn
Летучие
45.1 1.8
40.1 1.7
112.3 3.1
8.7 0.9
3.3 0.2
264.9 13.5
Жидкие
32.6 1.7
33.6 1.7
38.8 2.3
26.3 2.0
16.7 1.4
44.9 2.4
26.3 1.3
24.6 1.2
15.9 0.9
56.1 3.3
−
−
104.0 2.8
98.3 2.7
167.0 3.9
91.1 4.0
20.0 1.4
309.8 13.7
Остаток
CH3.45N0.01S0.004O0.07
30.1 2.7
44.9 5.1
CH1.42N0.01S0.019O0.01
CH0.76N0.04
−
Асфальтит / СКВ / Al
Летучие
66.1 2.6
54.3 2.5
135.1 3.6
25.4 2.3
72.2 2.5
426.4 22.2
Жидкие
32.2 1.6
33.2 1.6
38.1 2.2
16.5 1.6
19.9 1.2
23.3 1.1
11.3 1.3
11.3 1.3
6.9 0.8
43.8 5.0
6.5 0.8
−
109.6 3.3
98.8 3.2
180.1 4.3
85.7 5.7
98.6 2.9
449.7 22.2
(6.3)
(6.4)
(6.4)
(6.4)
(6.4)
(6.4)
Остаток
Формула
198
CH3.06N0.01S0.048O0.08
53.3 3.9
66.6 4.6
CH1.41N0.01S0.022O0.01
CH0.74N0.07S0.021
−
(6.5)
(6.6)
При сравнении брутто-формул исходного асфальтита (табл. 2.2), продуктов и остатка конверсии (табл. 6.9) видно, что атомы азота сконцентрированы в остатке. Если
в продуктах конверсии без и с добавкой Zn и Al величина N/C=0.01, то в остатке
конверсии отношение N/C оказалось соответственно равно 0.02, 0.04 и 0.07, т.е. концентрация азота в остатке увеличивается при уменьшении доли остатка αR. Это указывает на то, что атомы азота находятся, преимущественно, в полиароматических
структурных фрагментах асфальтита, которые устойчивы к термолизу в СКВ [68−70].
Рис. 6.11. Дифрактограмма образца окисленного цинка.
Рис. 6.12. Дифрактограмма образца окисленного алюминия.
Что касается атомов серы, то при конверсии без металлов примерно половина
атомов серы оказалась в продуктах конверсии, из них в летучих продуктах – 20.9%.
Качественно эта величина характеризует долю атомов серы, содержащихся в алифатических структурах асфальтита. Добавление Al и связанное с этим увеличение
температуры реактантов способствовало увеличению глубины термолиза серосодержащих компонентов асфальтита и образованию H2S (табл. 6.9), в котором оказалось
72.3% серы асфальтита. При добавлении Zn основная масса серы (60−65%) оказалась в ZnS. При рентгенодифракционном анализе (рис. 6.11) в составе образца окис199
ленного цинка обнаружены гексагональный ZnO (JCPDS 36-1451), металлический
цинк (JCPDS 04-0831) и кубический ZnS (JCPDS 05-0566). Выход H2S при конверсии
с Zn составил лишь 0.01 мг/г (табл. 6.10), что является следствием протекания реакции (6.12).
Сероводород не реагировал с алюминием и Al2O3. Об этом свидетельствуют данные рентгенодифракционного анализа, из которых следует, что при СКВ конверсии
весь алюминий перешел в Al2O3. На рис. 6.12 показана дифрактограмма образца
окисленного алюминия. Видно, что
образца. Кроме
Al2O3 (JCPDS 43-1484) – основной компонент
Al2O3, в образце также присутствовали
,
и
Al2O3 (JCPDS 29-
0063, 46-1131 и 35-0121). Al2S3 в образце окисленного алюминия не обнаружен.
6.3.3. Летучие продукты
На рис. 6.13 приведены временные зависимости изменения давления P(t) в коллекторе, куда стекали реактанты из реактора при СКВ конверсии (время t=0 соответствует моменту начала сброса реактантов). Отметим, что характер зависимостей P(t)
определялся, прежде всего, скоростью производства H2 при реакциях (6.1) и (6.2), а
также скоростью и эффективностью гидрирования асфальтита (табл. 6.9). Из-за
большей площади цинковой стружки, чем алюминиевой (табл. 6.7), скорость производства Н2 при реакции (6.1) вплоть до t=45 мин была выше, чем при реакции (6.2), а
эффективность гидрирования асфальтита при добавлении Zn была меньше, чем при
добавлении Al . Конечная величина давления при конверсии асфальтита с Al оказалась в 1.16 раз больше, чем полученная при конверсии с Zn . Конечные величины
давлений на рис. 6.13 соответствуют величинам давлений, рассчитанным по уравнению состояния идеального газа исходя из суммарного количества молей летучих продуктов (табл. 6.10).
В табл. 6.10 приведены данные о составе и выходе летучих продуктов СКВ конверсии асфальтита без металлов и при добавлении Zn и Al . Выход приведен в виде
отношения масс индивидуальных и групп веществ к массе асфальтита. Из этих данных следует, что основной вклад в величину конечного давления при конверсии с добавкой металлов (рис. 6.13) внесли H2, CH4, C2H6, CO и CO2. Отметим, что количество
Н2 в летучих продуктах конверсии с добавкой Zn и Al оказалось в 1.7 и 2.7 раз
меньше, чем выделилось при реакциях (6.1) и (6.2) соответственно. Это стало следствием различий в степени и эффективности гидрирования асфальтита (табл. 6.9).
200
Рис. 6.13. Временные зависимости изменения давления летучих продуктов в коллекторе при СКВ конверсии асфальтита с добавкой цинка (1) и алюминия (2). Выделенные точки –
давление, создаваемое продуктами после их сброса из реактора в конце эксперимента.
Из данных, приведенных в табл. 6.10, следует, что в сравнении с пиролизом
(табл. 6.8) при СКВ конверсии асфальтита без металлов выход СО, СО2 и Н2 увеличился соответственно в 31.6, 8.1 и 11.0 раз. Это, по-видимому, обусловлено не только
большим временем конверсии при 400oC, но и протеканием реакции парового риформинга (3.4) и реакции водяного газа (3.5). Важно отметить, что при СКВ конверсии
битума выход CO, CO2 и H2, составил лишь 0.61, 1.06 и 0.02 мг/г (табл. 6.4), т.е. оказался существенно меньше. Это различие обусловлено наличием кислорода в асфальтите и большим временем пребывания реактантов в реакторе. Добавление Zn и Al
привело к еще большему увеличению выхода CO и СО2 (табл. 6.10), количество кислорода только в этих продуктах оказалось соответственно в 1.9 и 3.3 раза больше,
чем в асфальтите. По-видимому, это обусловлено увеличением скорости реакции (3.4)
вследствие выделения тепла при реакциях (6.1) и (6.2).
В табл. 6.10 видно, что при конверсии асфальтита без металлов выход летучих
УВ уменьшается в ряду: алканы > циклоалканы > алкены > циклоалкены > арены.
Поскольку в исходном асфальтите алифатические C=C связи не обнаружены (см. Раздел 6.3.4.2), то присутствие непредельных УВ в продуктах, по-видимому, обусловлено реакциями диспропорционирования при разрыве C C связей. Количество ароматических УВ оказалось незначительным. Среди гетероатомных соединений преобладали тиофены и фураны.
Как отмечено выше, при добавлении металлов из-за выделения тепла при реакциях (6.1) и (6.2) выход летучих веществ увеличился (табл. 6.10). При конверсии с
Al особенно существенно возросло количество низших алканов и ароматических
УВ. Например, по сравнению с конверсией без металлов выход CH4 увеличился в 16
раз, а C6H6 − более чем в 220 раз (табл. 6.10), что может быть следствием деалкилирования ароматических и деструкции дифенильных структур.
201
Таблица 6.10
Выход летучих продуктов СКВ конверсии, рассчитанный как отношение их массы к массе асфальтита (мг/г)
Продукты
Асфальтит / СКВ
Асфальтит / СКВ / Zn
Асфальтит / СКВ / Al
H2
0.11
30.27
21.88
CO
6.00
15.15
25.94
CO2
6.44
16.25
30.06
H2 S
14.19
0.01
58.44
4.83
30.73
78.82
этан
5.06
34.48
57.70
пропан
3.83
20.70
26.27
бутан
6.83
46.96
41.57
пентан + 2,2-диметилпропан
2.43
35.87
31.55
гексан + 2,2-диметилбутан
1.74
19.22
21.07
гептан + 2-метилгексан
6.47
22.68
27.00
октан + 4-метилгептан + 2,2-диметилгексан
7.85
27.73
41.57
2.13
7.58
4.66
бутен-1 + бутен-2 + 2-метилпропен-1
1.62
13.25
10.16
3-метилбутен-1
2.45
6.73
6.47
3,3-диметилбутен-1
1.91
8.12
6.33
2,3-диметилоктен-2
0.22
5.44
2.69
Алканы: метан
Алкены: пропен-1
202
Таблица 6.10
Выход летучих продуктов СКВ конверсии, рассчитанный как отношение их массы к массе асфальтита (мг/г)
Продукты
Асфальтит / СКВ
Асфальтит / СКВ / Zn
Асфальтит / СКВ / Al
1.11
6.80
9.45
циклогексан + метилциклопентан
2.10
11.75
7.89
циклогептан
2.97
9.62
14.14
+1,4-диметилциклогексан
2.79
15.24
19.37
пропилциклогексан
0.67
2.37
8.08
1,1,3,5-тетраметилциклогексан
0.30
1.47
2.45
декагидронафталин
0.05
0.56
1.18
0.69
4.44
3.24
1-метилциклогексен-1 + 1,5-диметилциклопентен-1
0.82
3.48
3.78
1,2-диметилциклогексен-1
1.46
0.99
4.87
0.06
0.90
13.27
толуол
0.38
1.06
7.37
орто-, мета-, параксилол + этилбензол
0.31
2.75
7.64
1,3,5-триметилбензол
0.02
1.13
0.86
1,2,4,5-тетраметилбензол
0.01
0.34
2.46
нафталин
0.05
0.23
0.44
Циклоалканы: цинклопентан
1-метил-1-этилциклопентан + 1,2,3-триметилциклопентан
Циклоалкены: 1-метилциклопентен-1
Арены: бензол
203
Таблица 6.10
Выход летучих продуктов СКВ конверсии, рассчитанный как отношение их массы к массе асфальтита (мг/г)
Продукты
Асфальтит / СКВ
Асфальтит / СКВ / Zn
Асфальтит / СКВ / Al
0.83
3.41
5.40
0.45
0.49
2.10
+ 2,5-диметилфуран + 2,3,5-триметилфуран
2.01
11.76
9.11
метантиол + этантиол + пропантиол
0.47
−
2.49
диметилтиофен
2.17
5.32
3.43
Другие вещества
3.56
15.47
24.60
Брутто-формула
CH1.67N0.07S0.01O0.36
СH1.63N0.08O0.49
CH1.61N0.09S0.01O0.44
Гетероатомные соединения: пиридин + 4-метилпиридин
+ 4-этилпиридин + 2,5-диметилпиридин
+ 2-метил-5-этилпиридин
2-метил-4-этилпиррил +1,2,5-триметил-1Н-пиррол
+ N-бутилпиррол + 1-пентил-1Н-пиррол
тетрагидрофуран + 2,2-диметилтетрагидрофуран
тиофен + 2,5-дигидротиофен + 3-метилтиофен + 2,4-
204
Основные отличия состава летучих продуктов конверсии асфальтита с Zn от
продуктов конверсии с Al заключаются в следующем. Во-первых, получено больше
H2, но эффективность гидрирования асфальтита оказалась меньше (табл. 6.9). Одной
из причин этого может быть меньшая степень разложения компонентов асфальтита с
образованием радикальных фрагментов. Во-вторых, содержание H2S уменьшилось в
5800 раз, а тиолы отсутствовали в летучих продуктах. Отсутствие тиолов свидетельствует о влиянии ZnO на разрыв алифатических C−S связей асфальтита. Это согласуется с результатами работы [367], где показано, что образование ZnS происходит через хемосорбцию тиолов на поверхности ZnO. В-третьих, увеличился выход алкенов.
По-видимому, это связано с меньшей величиной тепловыделения при реакции (6.1),
чем при реакции (6.2), и меньшей степенью разложения алифатических веществ.
6.3.4. Жидкие продукты
В табл. 6.11 приведены данные о компонентном составе жидких продуктов СКВ
конверсии асфальтита без и с добавкой Zn и Al . Видно, что в составе жидких продуктов преобладают масла. При конверсии без металлов выход масел (30.4%) превысил их количество в исходном асфальтите (табл. 2.2), более чем в 1.6 раза. Это стало
следствием термолиза алифатических C–S, C–O и C–C связей асфальтита и растворения в СКВ низкомолекулярных веществ. В целом, это привело к уменьшению атомного отношения H/C в нерастворимом остатке конверсии и увеличению отношения
H/C в продуктах (табл. 6.9). При конверсии битуминозного песка [195] в потоке СКВ
и битума в потоке водяного пара (300oC, 3−6 МПа) [194] увеличение количества
мальтенов в продуктах также было зарегистрировано. Из сравнения результатов настоящей работы с результатами автоклавной СКВ конверсии (400oC, 30 мин) асфальтита [198] следует, что в [198] выход масел на ≈9.6% меньше, а выход летучих продуктов в ≈3.4 раза больше. Это является очевидным следствием выноса из асфальтита
низкомолекулярных соединений и фрагментов термолиза потоком СКВ.
При конверсии асфальтита с добавкой Zn и Al выход жидких продуктов
уменьшился на ≈14%, но доля масел в жидких продуктах увеличилась на ≈18% (табл.
6.11). Снижение выхода жидких продуктов произошло, главным образом, за счет
уменьшения выхода асфальтенов (в 3.4 и 4.1 раза при добавлении Zn и Al соответственно) и смол (в 2.8 и 2.6 раз при добавлении Zn и Al ). Разложение масел ком205
пенсировалось их образованием из асфальтенов и смол. Это привело к увеличению в
маслах содержания полиароматических соединений. В целом, групповой состав жидких продуктов, полученных с добавкой металлов, определялся сопряженными процессами термолиза асфальтита и его гидрирования водородом, выделяющимся при
реакциях (6.1) и (6.2).
Таблица 6.11
Состав (мас. %) жидких продуктов СКВ конверсии асфальтита
Реагенты
Масла
Смолы
Асфальтены
Асфальтит / СКВ
66.0
19.8
14.2
Асфальтит / СКВ / Zn
84.3
9.9
5.8
Асфальтит / СКВ / Al
83.9
11.0
5.1
6.3.4.1. Элементный состав продуктов
В табл. 6.12 приведены брутто-формулы масел, смол и асфальтенов, выделенных
из асфальтита и жидких продуктов конверсии. Видно, что атомное отношение H/C в
маслах, смолах и асфальтенах исходного асфальтита выше, чем в маслах, смолах и
асфальтенах жидких продуктов, за исключением масел, полученных при конверсии
без металлов. При сравнении атомных отношений H/C в маслах, смолах и асфальтенах, полученных при конверсии без и при добавлении металлов, видно, что добавление металлов привело к уменьшению отношения H/C. Это означает, что в маслах,
смолах и асфальтенах, полученных при добавлении металлов, увеличилось содержание ароматических и полиароматических УВ. Очевидно, что это стало следствием сопряженных процессов более интенсивного термолиза асфальтита и его гидрирования,
инициированных реакциями окисления Zn и Al молекулами Н2О. Поскольку тепловой эффект реакции (6.2) в условиях данной работы в 2.5 раза больше, чем реакции
(6.1), то глубина термолиза и эффективность гидрирования при конверсии с Al оказались выше. Это привело к уменьшению доли остатка конверсии, т.е. к более полной
конверсии асфальтенов в низкокипящие углеводороды.
В табл. 6.12 видно, что атомное отношение O/C в жидких продуктах конверсии
без металлов оказалось выше, чем в асфальтите. Это является очевидным следствием
участия молекул Н2О в реакциях с компонентами асфальтита. Уменьшение содержания кислорода в жидких продуктах при добавлении металлов вызвано, прежде всего,
206
уменьшением доли смол и асфальтенов в их составе. Содержание кислорода в смолах
и асфальтенах жидких продуктов, полученных без металлов, почти не отличается от
его содержания в смолах и асфальтенах жидких продуктов, полученных с добавкой
металлов.
Таблица 6.12
Брутто-формулы масел, смол и асфальтенов, выделенных из асфальтита
и жидких продуктов СКВ конверсии без и при добавлении цинка и алюминия
Реагенты
Масла*
Смолы
Асфальтены
Асфальтит
CH1.47N0.005S0.028
CH1.40N0.020S0.030O0.03
CH1.06N0.020S0.047O0.05
Асфальтит / СКВ
CH1.49N0.008S0.023
CH1.34N0.022S0.030O0.07
CH1.02N0.022S0.039O0.07
Асфальтит / СКВ/ Zn
CH1.46N0.006S0.018
CH1.21N0.034S0.019O0.07
CH0.99N0.037S0.019O0.07
Асфальтит / СКВ/ Al
CH1.45N0.006S0.021
CH1.26N0.022S0.028O0.06
CH0.94N0.022S0.024O0.06
*Содержание кислорода в маслах не превышает 0.3% и соответствует ошибке его определения используемым методом.
В табл. 6.12 видно, что содержание серы в компонентах жидких продуктов
меньше, чем в компонентах асфальтита. Минимальное содержание атомов серы оказалось в компонентах, полученных при конверсии с Zn , и чуть больше при конверсии с Al . При конверсии с Zn это обусловлено образованием ZnS при реакциях оксида цинка с серосодержащими фрагментами асфальтита. Интересным фактом является то, что атомные отношения S/C в маслах, смолах и асфальтенах, полученных с
Zn , оказались практически одинаковыми, несмотря на многократное превышение
доли масел в жидких продуктах (табл. 6.11). При конверсии с Al атомные отношения S/C в маслах, смолах и асфальтенах различаются, что обусловлено интенсивной
деструкцией серосодержащих компонентов асфальтита из-за тепловыделения при реакции (6.2).
Как видно в табл. 6.12, содержание азота в маслах, смолах и асфальтенах жидких продуктов выше, чем в одноименных компонентах асфальтита. Увеличение концентрации азота в смолах и асфальтенах, выделенных из продуктов СКВ конверсии
асфальтита, было также зарегистрировано в [198,199]. Содержание азота в смолах и
асфальтенах оказалось выше, чем в маслах. Это объясняется тем, что атомы азота находятся, преимущественно, в полициклических ароматических ядрах. Максимальное
атомное отношение N/C зарегистрировано в смолах и асфальтенах, полученных при
207
конверсии с Zn (табл. 6.12). Уменьшение отношения N/C при конверсии с Al по
сравнению с конверсией с Zn обусловлено большим выделением тепла при реакции
(6.2) и увеличением глубины термолиза асфальтита, приводящего к значительному
увеличению содержания азотсодержащих соединений в летучих продуктах (табл. 6.10).
6.3.4.2. Результаты ИК и ЯМР 1Н спектроскопии
В ИК-спектрах исходного асфальтита и жидких продуктов зарегистрированы
полосы поглощения, соответствующие алифатическим (2970–2800, 1465, 1380, 720
см-1), ароматическим (3050, 1600, 880–740 см-1), кислородсодержащим (3600–3150,
1770–1650 см-1) и сульфоксидным (1030 см-1) структурным фрагментам. Отличие ИКспектров асфальтита и жидких продуктов в наибольшей степени проявилось в области 2000–400 см-1 (рис. 6.14).
Рис. 6.14. ИК спектры исходного асфальтита (RA), жидких продуктов его СКВ конверсии (LP) без (1) и при добавлении алюминия (2) и цинка (3).
Для количественной оценки различия в содержании структурных фрагментов в
табл. 6.13 приведены отношения оптических плотностей некоторых полос поглощения. Видно, что отношения D1700/D1600 и D1650/D1600 в жидких продуктах, полученных
без металлов, больше, чем в исходном асфальтите, т.е. больше содержание карбонилсодержащих структурных фрагментов. Жидкие продукты конверсии с добавкой металлов характеризуются уменьшением отношений D1700/D1600 и D1650/D1600, чем жидкие
продукты, полученные без металлов. Это уменьшение связано с выделением водорода
при реакциях (6.1) и (6.2) и отрывом CO от уже образовавшихся карбонилсодержа208
щих соединений из-за выделения тепла при реакциях (6.1) и (6.2). На такой механизм
образования и разложения карбонилсодержащих соединений указывает значительное
увеличение выхода CO и CO2 при конверсии асфальтита с добавкой металлов (табл.
6.10). В табл. 6.13 видно, что отношение D1030/D1465, характеризующее относительное
содержание сульфоксидных структурных фрагментов в асфальтите больше, чем в
жидких продуктах. Это объясняется большей деструкцией сульфоксидов вследствие
выделения тепла и водорода при реакциях (6.1) и (6.2).
Таблица 6.13
Отношение оптических плотностей некоторых полос поглощения в ИК спектрах
исходного асфальтита (RA) и жидких продуктов (LP), полученных при конверсии без (1) и при добавлении алюминия (2) и цинка (3)
Образец D1600/D720 D750/D720 D815/D750 D875/D750 D1700/D1600 D1650/D1600 D1030/D1465
RA
1.71
0.97
1.11
0.89
0.02
0.63
0.29
LP1
1.32
0.96
1.18
0.75
1.25
1.04
0.22
LP2
0.82
1.38
0.85
0.47
0.34
0.74
0.13
LP3
1.04
1.27
0.95
0.59
0.24
0.52
0.13
Отношение D1600/D720, характеризующее соотношение между ароматическими и
полиметиленовыми (Cn>4) структурными фрагментами [279−281], в компонентах асфальтита выше, чем в жидких продуктах, что соответствует большей относительной
концентрации ароматических фрагментов в асфальтите. Как видно на рис. 6.14, увеличение отношения D1600/D720 в смолах и асфальтенах жидких продуктов вызвано
уменьшением относительной интенсивности полосы при 720 см-1. Это указывает на
увеличение доли ароматических структурных фрагментов в жидких продуктах при
СКВ конверсии из-за преимущественного термолиза алифатических фрагментов асфальтита. Добавление металлов привело к увеличению содержания ароматических
фрагментов в продуктах (табл. 6.13), что стало следствием протекания реакций (6.1) и
(6.2), приведших к более полной конверсии асфальтенов исходного асфальтита в
жидкие продукты и увеличению степени их разложения.
На рис. 6.14 видно, что по сравнению с асфальтитом в жидких продуктах произошло увеличение интенсивности полосы при 750 см-1 в ароматическом триплете
(900–700 см-1), соответствующей полиароматическим структурам [279−283]. Это привело к увеличению отношения D750/D720 и к уменьшению отношений D815/D750 и
209
D875/D750 (табл. 6.13). Это означает, что при конверсии произошло увеличение содержания полиароматических фрагментов и уменьшение количества заместителей у ароматических ядер в жидких продуктах, особенно при добавлении Al . В целом, добавление металлов к асфальтиту привело к уменьшению содержания карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов и увеличению содержания ароматических и полиароматических соединений в жидких продуктах.
Таблица 6.14
Относительное содержание протонов в различных структурных фрагментах масел
(O), смол (R) и асфальтенов (A), выделенных из исходного асфальтита и жидких
продуктов его конверсии без (1) и при добавлении алюминия (2) и цинка (3)
Образец
Ha (%)
Hol (%)
Hα (%)
Hβ (%)
Hγ (%)
O0
5.5
−
15.5
58.0
21.0
O1
7.6
0.2
15.6
58.9
17.8
O2
10.0
0.1
15.9
57.0
17.0
O3
9.2
0.1
16.2
55.4
19.2
R0
4.1
−
18.1
61.0
16.8
R1
7.4
0.2
25.1
50.2
17.1
R2
12.5
0.1
27.7
43.6
16.2
R3
14.0
−
28.2
40.6
17.2
A0
12.3
−
26.3
49.9
11.5
A1
16.9
0.5
32.9
40.2
10.0
A2
21.4
0.4
29.9
38.2
10.0
A3
26.8
−
34.0
29.1
10.0
В табл. 6.14 приведены относительные концентрации протонов в различных
структурных фрагментах асфальтита и жидких продуктов. Видно, что исходный асфальтит не содержит протонов в олефиновых фрагментах H ol, а продукты содержат,
за исключением смол и асфальтенов, полученных при конверсии с Zn . Образование
олефинов, как отмечено ранее, является результатом реакций диспропорционирования алифатических УВ. Доля протонов Ha, содержащихся в ароматических ядрах, и
доля протонов Hα у атома углерода в α-положении алифатических заместителей этих
ядер в продуктах выше, чем в асфальтите (табл. 6.14). Соответственно, суммарная доля протонов в метиленовых Hβ и в концевых метильных Hγ группах алифатических
210
фрагментов в продуктах ниже, чем в асфальтите. Содержание Ha и Hα оказалось максимальным в продуктах, полученных при конверсии с Zn . При конверсии с Al доли
Ha и Hα оказались меньше из-за большего тепловыделения при реакции (6.2), чем при
реакции (6.1), что привело к обогащению жидких продуктов полиароматическими соединениями.
Таким образом, данные ЯМР 1Н спектроскопии (табл. 6.14) показывают, что в
маслах, смолах и асфальтенах продуктов, полученных без и с добавкой металлов, доля протонов в ароматических структурах выше, чем в соответствующих компонентах
исходного асфальтита. Наиболее сильное отличие характерно для продуктов, полученных при конверсии с металлами. Основными причинами этого, по-видимому, стал
более интенсивный разрыв связей C–S, C–O и C–C в алифатических фрагментах, являющихся заместителями в ароматических блоках смол и асфальтенов, а также в алифатических фрагментах, связывающих эти блоки.
6.3.4.3. Результаты ГХ-МС масел
ГХ-МС анализ масел, выделенных из жидких продуктов СКВ конверсии асфальтита без и с добавками Zn и Al , свидетельствует о следующем. Хроматограммы по
полному ионному току (рис. 6.15) показывают, что в маслах преобладает «неразделяемая сложная смесь» соединений (UCM), сконцентрированных в так называемом
«нафтеновом горбу» [368−370]. Доля таких соединений, оцененная по площади «нафтенового горба» и острых пиков, составила для масел, полученных без и с добавкой
Zn и Al соответственно 90.2, 82.8 и 86.3%.
Как видно на рис. 6.15, хроматограмма масел, полученных при конверсии с Al ,
отличается от хроматограмм двух других образцов наличием нескольких интенсивных пиков, которые идентифицированы как три- и тетрациклические ароматические
углеводороды, серо- и азотсодержащие ароматические соединения. Установленный
по набору характеристичных ионов качественный состав соединений в маслах, полученных без и при добавлении металлов, оказался в значительной части идентичным
установленному для масел исходного асфальтита [198,371]. Среди углеводородов зарегистрированы нормальные (m/z=57) и изопреноидные (m/z=57, 113) алканы, алкилциклогексаны (m/z=82, 83), стераны и прегнаны (m/z=217, 218), хейлантаны и гопаны
(m/z=191), моно-, би-, три- и тетразамещенные бензолы (m/z=91, 105, 119, 133), нафталин и алкилнафталины (m/z=128, 142, 156, 170, 184), бифенил, аценафтен и их го211
молог (m/z=154, 168), флуорен и его гомолог (m/z=166, 180), фенантрен и алкилфенантрены (m/z=178, 192, 206, 220, 234, 248), флуорантен, пирен (m/z=202), хризен,
бензо[a]антрацен (m/z=228). Среди серосодержащих соединений идентифицированы
бензо[b]тиофены (m/z=147, 161, 175) и дибензотиофены (m/z=184, 198, 212, 226, 240),
фенантро[4,5-bcd]тиофен (m/z=208), изомеры бензо[b]нафтотиофена (m/z=234). Среди
азотсодержащих соединений идентифицированы карбазолы (m/z=167, 181, 195, 209,
223, 237) и бензокарбазолы (m/z=217, 231).
Рис. 6.15. Хроматограммы по полному ионному току для масел, выделенных из жидких
продуктов СКВ конверсии асфальтита без (a) и при добавлении алюминия (b) и цинка (c).
Цифры соответствуют числу атомов углерода в молекулах н-алканов.
Кроме того, обнаружены соединения, которые отсутствовали в маслах исходного
асфальтита, а именно, α-олефины (m/z=55), диметил- и триметилтиофенолы (m/z=138,
152), антрацен (m/z=178), 2-метилантрацен (m/z=192), фенилнафталин (m/z=204), терфенилы (m/z=230) и фенилдибензотиофен (m/z=260). Отметим, что α-олефины, тиофенолы, антрацен и 2-метилантрацен были ранее идентифицированы в маслах, полученных при автоклавной СКВ конверсии асфальтита [198]. Только в маслах, полученных при конверсии асфальтита с добавками Al и Zn , кроме перечисленных соединений, идентифицированы 9,10-дигидрофенантрен и 9,10-дигидроантрацен (m/z=180).
Возможно, это стало следствием гидрирования полиароматических соединений. Эффект их гидрирования обнаружен в работе [222], где исследован состав продуктов in
212
situ гидрирования нафталина, фенантрена и пирена в СКВ (445оС, 18−21 МПа) при
добавлении в автоклав цинковой пудры.
В маслах, полученных при конверсии асфальтита с Zn и Al , относительное
содержание бензотиофенов оказалось в 2–3 раза ниже, чем в маслах, полученных без
металлов. Минимальное содержание бензотиофенов зарегистрировано в масле, полученном при конверсии с Zn . Это указывает на взаимодействие серосодержащих
компонентов асфальтита с оксидом цинка с образованием ZnS (рис. 6.11) и согласуется с данными недавней работы [372], где показано, что добавление ZnO приводит к
увеличению степени десульфуризации дибензотиофена при СКВ конверсии (400 оС,
25 МПа) от 3 до 25%.
Пента- (m/z=252, 278) и гексациклические (m/z=276, 302) ароматические углеводороды, пента- (m/z=258, 284) и гексациклические (m/z=282) ароматические серосодержащие соединения в максимальном количестве зарегистрированы в маслах, полученных при конверсии с Al (рис. 6.16). Это объясняется более глубоким термолизом
асфальтенов из-за выделения тепла и водорода при реакции (6.2). Наличие слабых
пиков, соответствующих таким соединениям, зарегистрировано в масс-хроматограммах
масел, полученных при конверсии без и с добавкой Zn . Только в маслах, полученных при конверсии с Al , обнаружен бензо[1,2-b:3,4-b']бис-бензотиофен (m/z=290).
В маслах, полученных при конверсии с Al , в отличие от масел, полученных без
металлов, в 10–60 раз увеличилось относительное содержание карбазолов, бензокарбазолов, флуорена, терфенилов, фенилпроизводных нафталина и дибензотиофена, полиароматических углеводородов и их серосодержащих структурных аналогов. Этот
эффект среди ароматических углеводородов и серосодержащих соединений наблюдался только для соединений с общим числом конденсированных колец от 3 до 6. В
масле, полученном при конверсии с Zn , содержание таких веществ увеличилось в
меньшей степени (в 1.5–3 раза) и только для карбазола, бензокарбазола, а также полиароматических углеводородов и серосодержащих ароматических соединений с числом конденсированных колец от 5 до 6. Увеличение содержания перечисленных выше
соединений в маслах, полученных при конверсии с Al , является очевидным следствием их генерации при более глубоком термолизе смол и асфальтенов, вызванного
выделением тепла и водорода при реакции (6.2).
213
Рис. 6.16. Масс-хроматограммы незамещенных полициклических ароматических углеводородов (a) и серосодержащих ароматических соединений (b) с числом конденсированных
циклов от 4 до 6 в маслах, полученных при СКВ конверсии с добавкой алюминия (FLU –
флуорантен и PYR – пирен (m/z=202); CHR – хризен и B[a]A – бензо[a]антрацен (m/z=228); 5CH и 6-CH – пента- (m/z=252, 278) и гексациклические (m/z=276, 302) ароматические углеводороды; PHT – фенантро[4,5-bcd]тиофен (m/z=208); BNT – изомеры бензо[b]нафтотиофена
(m/z=234); 5-SCH и 6-SCH – пента- (m/z=258, 284)и гексациклические (m/z=282) ароматические S-содержащие вещества; BBT – бензо[1,2-b:3,4-b']бис-бензотиофен (m/z=290)).
Только в маслах, полученных при конверсии с Al , среди карбазолов, бензокарбазолов, полиароматических углеводородов и их серосодержащих аналогов, содержащих 3 конденсированных кольца, наблюдается резкое увеличение доли незамещенных структур по сравнению с долей гомологов. Это показано на примере трициклических ароматических углеводородов и серосодержащих ароматических соединений (рис. 6.17 и 6.18). По-видимому, это связано с тем, что полиароматические структурные фрагменты в смолах и асфальтенах связаны, преимущественно, по бифенильному типу. Существование таких связей установлено при анализе состава летучих
продуктов флэш-пиролиза смол и асфальтенов [373]. Существенное увеличение доли
незамещенных структур среди гомологов фенантрена и дибензотиофена было зарегистрировано в маслах жидких продуктов неизотермического термолиза асфальтита в
потоке водяного пара при 500–575оС, 15 МПа [374]. Однако не исключена также возможность деалкилирования гомологов перечисленных типов соединений при СКВ
конверсии асфальтита с Al , поскольку в летучих продуктах зарегистрировано высокое содержание низших алканов (табл. 6.10).
214
Из анализа вышеприведенных результатов, данных о составе продуктов флэшпиролиза асфальтенов и смол асфальтита [373], а также масел, полученных при пиролизе (160-650оС) смол и асфальтенов, выделенных из тяжелой высокосернистой нефти [375,376] следует, что источником идентифицированных в маслах полиароматических, азот- и серосодержащих соединений могли быть асфальтены и смолы асфальтита. Отметим, что некоторые из идентифицированных соединений в маслах могли
быть не только структурными фрагментами смол и асфальтенов асфальтита, но и образоваться в результате вторичных реакций. В частности, терфенил и фенилпроизводные нафталина и дибензотиофена могли быть результатом взаимодействия фенильных радикалов, генерируемых при термолизе асфальтенов и смол, между собой,
а также с дибензотиофеном и нафталином [377−379].
Рис. 6.17. Масс-хроматограмма масел, выделенных из жидких продуктов конверсии асфальтита без (a) и с добавками алюминия (b)
и цинка (c), по ионам с m/z=178, 192, 206 (P –
фенантрен, A – антрацен, 2-МА – 2метилантрацен. C2-P – метилфенантрены).
Цифры соответствуют положению метильной
группы в изомерах метилфенантрена.
Рис. 6.18. Масс-хроматограмма масел, выделенных из жидких продуктов конверсии асфальтита без (a) и с добавками алюминия (b)
и цинка (c) по ионам с m/z=184, 198, 212, 226,
240 (DBT – дибензотиофен, MDBT – метилдибензотиофены, C2-, C3- и C4-DBT – алкилдибензотиофены). Цифры соответствуют положению метильной группы в изомерах метилдибензотиофена.
215
Таким образом, реализованная схема конверсии высокосернистого асфальтита,
содержащего 69.2% асфальтенов, в потоке СКВ оказалась эффективной для получения жидких и летучих УВ, особенно при добавлении алюминиевой и цинковой
стружки. При конверсии асфальтита без добавки металлов выход масел в 1.6 раза
превысил их исходное количество. При тех же параметрах конверсии при добавлении
алюминиевой и цинковой стружки произошло существенное увеличение доли масел в
жидких продуктах, выхода летучих углеводородов и увеличение в них атомного отношения Н/С. Это стало следствием протекания экзотермических реакций окисления
Zn и Al сверхкритической водой и гидрирования асфальтита водородом из молекул Н2О. Большее выделение тепла при реакции окисления Al обеспечило более
глубокий термолиз асфальтита и его гидрирование. При добавлении Al степень превращения асфальтита в летучие и жидкие продукты увеличилась от 56.3 до 98.3%, а
степень десульфуризации – от 20.3 до 72.3%. Преимуществом конверсии асфальтита с
добавкой Zn является отсутствие тиолов и низкое содержание H2S (≈3.3·10-3% мас.)
в летучих продуктах из-за сульфидирования цинка.
6.4. Влияние добавок цинка на превращения липтобиолитового угля в
сверхкритической воде
В этом разделе представлены результаты исследования влияния добавок цинка
на превращения органической массы липтобиолитового угля (брутто-формула
CH1.17N0.005S0.007O0.04, табл. 2.1) в потоке СКВ [84]. Эксперименты проведены (рис. 2.1)
при непрерывной прокачке СКВ с расходом 3.0 г/мин через слой смеси частиц угля с
цинковой стружкой при 400oC, 30 МПа в течение 60 мин. В табл. 6.15 приведены величины массы угля mС и цинка mM, загруженных в реактор, массы образовавшегося
оксида mMxOy, брутто-формула остатка ОМУ и его количество, а также бруттоформула остатка конверсии ОМУ и его количество, полученные при конверсии угля в
режиме линейного увеличения температуры до 470оС (см. Раздел 3.2).
Таблица 6.15
Условия и результаты конверсии липтобиолитового угля в потоке СКВ
Реагенты
mM, г
mMxOy, г
mС, г
Брутто-формула остатка
Уголь / СКВ
−
−
90
CH0.55N0.009S0.005O0.03
39.8
Уголь / СКВ / Zn
98
120
60
CH0.95N0.017S0.011
20.8
216
R,
% ОМУ
В таблице 6.15 видно, что при добавлении Zn к углю произошло почти двукратное уменьшение выхода остатка конверсии и увеличение в нем атомного отношения H/C. При этом выход жидких продуктов уменьшился от 44.5 до 39.5%, а выход
летучих продуктов, напротив, увеличился от 14.1 до 48.6% (табл. 6.16). Атомное отношение H/C в жидких продуктах конверсии угля с добавкой Zn оказалось почти
таким же, как и отношение H/C в жидких продуктах, полученных без Zn (атомное
отношение H/C рассчитано, исходя из величин выхода продуктов, собранных в каждом из пробоотборников, и весового содержания в них элементов). Отношение
H/C=3.54 в летучих продуктах СКВ конверсии угля с добавкой Zn оказалось значительно выше даже без учета молекулярного водорода (H/C=2.88), чем в эксперименте
без Zn (табл. 6.16). В результате полного окисления цинка СКВ, суммарный баланс
по водороду, рассчитанный исходя из его количества в летучих и жидких продуктах,
остатке конверсии и исходной ОМУ, оказался равен 181.8%.
Таблица 6.16
Состав и выход летучих и жидких продуктов конверсии угля
Летучие продукты
Реагенты
V,
% ОМУ
брутто-формула
Жидкие продукты
L,
% ОМУ
брутто-формула
Уголь / СКВ
14.1
CH2.25N0.002S0.029O0.18
44.5
CH1.49N0.003S0.004O0.03
Уголь / СКВ / Zn
48.6
CH3.54N0.003S0.002O0.16
39.5
CH1.48N0.002S0.003O0.04
В табл. 6.17, где приведены данные о выходе летучих продуктов, полученных
при конверсии угля без и при добавлении цинка, видно, что добавление Zn приводит
к увеличению выхода низкомолекулярных УВ. Это свидетельствует о том, что в этих
условиях гидрированию подвергались преимущественно алифатические радикальные
фрагменты, образовавшиеся в результате отрыва алифатических заместителей от
ароматических ядер ОМУ и/или в результате термолиза длинноцепочечных УВ. Термолиз алифатических углеводородов, сопровождавшийся реакциями диспропорционирования, способствовал увеличению доли алкенов в летучих продуктах. По сравнению с экспериментом без цинка, при почти трехкратном увеличении выхода алканов
отношение алканы / алкены уменьшилось от 10.2 до 6.5.
217
Таблица 6.17
Состав и количество летучих продуктов конверсии угля (мг/г)
Продукты
Л / СКВ
Л / СКВ / Zn
H2
0.11
37.76
CO
9.95
18.44
CO2
20.59
64.12
H2 S
7.56
−
10.96
21.83
этан
12.67
25.71
пропан
4.82
10.02
бутан
14.87
34.72
пентан
0.64
23.60
гексан
9.79
39.64
гептан
12.03
36.37
2.1
10.53
3-метилбутен-1
2.61
13.63
3,3-диметилбутен-1
1.75
1.79
5.16
циклогексан
2.16
17.33
циклогептан
3.01
8.97
1-метил-1-этилциклопентан + 1,4-диметилциклогексан
1.28
10.67
1.45
6.74
1-метилциклогексен-1 + 1,5-диметилциклопентен-1
0.96
4.71
1,2-диметилциклогексен-1
1.19
2.76
0.22
1.12
толуол
0.64
3.33
орто-, мета-, параксилолы + этилбензол
0.77
3.30
0.20
0.20
фуран +3-метилфуран +2,5-диметилфуран
1.48
4.12
тетрагидрофуран
3.25
6.10
метантиол
0.03
−
тиофен + 3-метилтиофен + 3-этилтиофен
1.64
5.02
13.8
65.98
Алканы: метан
Алкены: бутен-1 + бутен-2
Циклоалканы: циклопентан
Циклоалкены: 1-метилциклопентен-1
Ароматические углеводороды: бензол
Гетероатомные соединения: пиридин
Другие вещества
218
4.60
Добавление цинка к углю привело не только к увеличению выхода низкомолекулярных УВ, но и к увеличению выхода CO и CO2 в 1.8 и в 3.1 раз (табл. 6.17) соответственно. Количество кислорода только в этих веществах оказалось в ≈1.2 раза больше, чем в исходной ОМУ. Количество атомов кислорода в составе летучих и жидких
продуктов оказалось на 76.6% больше, чем в исходной ОМУ.
В табл. 6.17 видно, что H2S отсутствует в летучих продуктах конверсии угля с
добавкой Zn . Это объясняется образованием ZnS при реакции H2S с оксидом цинка
(6.12). Исходя из баланса атомов серы, следует, что в ZnS перешло ≈42% атомов серы
угля. Эта величина соответствует доле атомов серы, обнаруженных в составе H2S в
эксперименте без цинка, и доле атомов серы, содержащейся в алифатических C–S
связях органической массы липтобиолитового угля (рис. 3.4). Отсутствие метилтиола
в летучих продуктах может являться следствием как увеличения температуры из-за
протекания реакции (6.1), так и влияния ZnO на разрыв алифатических C−S связей
ОМУ. Это подтверждается данными работы [367], где показано, что образование ZnS
происходит через хемосорбцию тиолов на поверхности ZnO.
Выше отмечено, что добавка Zn к углю при СКВ конверсии способствовала
изменению выхода и состава жидких продуктов по сравнению с конверсией без цинка. Если в эксперименте без цинка выход масел, смол и асфальтенов был 23.2, 16.1 и
5.1%, то для жидких продуктов, полученных с добавкой Zn , эти величины оказались
равны 21.1, 15.9 и 2.5% соответственно. Незначительное уменьшение атомного отношения Н/С жидких продуктах (табл. 6.16) обусловлено следующим. С одной стороны,
почти двукратное уменьшение доли асфальтенов способствовало увеличению отношения Н/С в жидких продуктах. С другой, уменьшение атомного отношения Н/С в
маслах (рис. 6.19) способствовало уменьшению отношения Н/С в жидких продуктах.
Отметим, что последнее вызвано крекингом алифатических углеводородов вследствие выделения тепла при реакции (6.1), что привело к значительному увеличению выхода летучих углеводородов (табл. 6.17).
Из сравнения данных, приведенных на рис. 3.7 и 6.19, в таблицах 3.9, 3.10 и 6.18,
следует, что как элементный состав, так и структурные параметры масел, смол и асфальтенов, полученных с добавкой Zn , соответствуют средним значениях параметров для этих групповых компонентов в пробах 3–5, полученных в режиме линейного
увеличения температуры. Особенностью смол и асфальтенов, полученных при кон-
219
версии с Zn , является меньшее содержание серы, что вызвано десульфуризацией Sсодержащих компонентов ОМУ при реакциях с оксидом цинка.
Рис. 6.19. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в маслах, выделенных из
жидких продуктов конверсии с добавкой цинка.
Таблица 6.18
Брутто-формулы, молекулярные массы и относительное содержание протонов в
различных структурных фрагментах смол и асфальтенов, выделенных из жидких продуктов конверсии угля с добавкой цинка
Образец
Брутто-формула
MM,
Har,
Hol,
H ,
H,
H,
а.е.м.
%
%
%
%
%
смолы
CH1.24N0.009S0.003O0.08
335
17.8
1.8
27.2
43.5
9.7
асфальтены
CH0.95N0.016S0.006O0.10
1030
31.5
−
33.1
28.4
7.0
Таким образом, результаты СКВ конверсии липтобиолитового угля с добавкой
Zn позволяют сделать следующие выводы. Гидрированию подвергаются, главным
образом, алифатические фрагменты ОМУ, образовавшиеся при термолизе, инициируемом выделением тепла и водорода при реакции (6.1). В этих условиях фрагменты
ОМУ, являющиеся источником жидких продуктов, напротив, обедняются водородом
из-за термолиза алифатических соединений. Из-за преобладания в составе ОМУ нафтено-ароматических структур (рис. 3.4), в которых с высокой скоростью происходит
внутримолекулярный перенос водорода [150,151], гидрирования жидких продуктов
не происходит, а остаток конверсии характеризуется почти вдвое большим атомным
отношением H/C (табл. 6.15). Основным преимуществом конверсии угля с добавкой
Zn является десульфуризация продуктов конверсии. Причем, содержание серы
уменьшилось в составе не только алифатических соединений, но и ароматических,
что свидетельствует о влиянии оксида цинка на разрыв ароматических C–S связей.
220
6.5. Сравнительный анализ результатов гидрирования битума, асфальтита
и угля
В табл. 6.19 приведены отношения массы цинка и алюминия (mM/mOM), загруженных в реактор, к органической массе битума (Б), асфальтита (А) и липтобиолитового угля (Л), а также величины степени и эффективности гидрирования, рассчитанные соответственно по формулам (6.5) и (6.6). Отношение масс mM/mOM в смеси соответствовало условию увеличения атомного отношения H/C в продуктах и в остатке
конверсии вследствие выделения водорода при реакциях (6.1) и (6.2) до H/C≈2. Как
видно в табл. 6.19, степень и эффективность гидрирования топлив при добавлении
Al выше, чем при добавлении Zn , что вызвано, прежде всего, большим тепловыделением при реакции (6.2), чем при реакции (6.1). При конверсии топлив с цинком величина
уменьшается в порядке Л > А > Б и соответствует уменьшению отношения
массы металла к органической массе топлива mM/mOM (табл. 6.19), т.е. уменьшению
количества выделяемого тепла при реакции (6.1) в расчете на единицу органической
массы топлива.
Таблица 6.19
Степень и эффективность гидрирования битума (Б), асфальтита (А) и липтобиолитового угля (Л) при их СКВ конверсии с добавками Zn и Al
Показатель
Б + Zn
A + Zn
Л + Zn
Б + Al
A + Al
mM/mOМ, г/г
1.02
1.77
1.96
0.34
0.54
,%
13.5
1.4
30.1
2.7
36.4
3.1
52.2
2.9
53.3
3.9
ζ, %
21.7
1.4
44.9
5.1
44.6
5.2
62.4
2.3
66.6
4.6
На рис. 6.20 приведены данные о выходе и составе продуктов превращения асфальтита, битума и липтобиолитового угля в потоке СКВ без и с добавлением цинковой и алюминиевой стружки. Видно, что добавление металлов приводит к значительному увеличению (в 3-6 раз) выхода низкокипящих углеводородов и гетероатомных
соединений С5−С10, главным образом, за счет снижения выхода остатка конверсии.
Особенно ярко этот эффект проявляется при добавлении к топливам Al . Как уже отмечалось, увеличение выхода низкокипящих УВ обусловлено большим выделением
тепла при реакции (6.2), инициирующим более глубокий термолиз органической массы топлив.
221
Рис. 6.20. Выход продуктов и остатка конверсии асфальтита (А), битума (Б) и липтобиолитового угля (Л) в потоке СКВ без и с добавлением цинковой и алюминиевой стружки:
остаток (1), асфальтены (2), смолы (3), масла (4), углеводороды и гетероатомные соединения
С5−С10 (5), Н2, СО, СО2, H2S, алканы и алкены С1−С4 (6).
В целом, гидрирование топлив в СКВ при добавлении к ним цинка и алюминия
происходит, по-видимому, за время релаксации колебательно-возбужденных молекул
Н2*, образующихся при окислении металлов молекулами Н2О [202]. Это подтверждается результатами [221], где в среде Н2 (10 МПа, 415оС), нафталина и воды при добавлении частиц ZnO к углю эффект гидрирования не зарегистрирован.
222
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
В результате выполненных исследований решена научная проблема превращений низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах, в т.ч. в условиях
гидрирования и окисления, имеющая важное значение для формирования фундаментальных представлений о взаимосвязи состава и структуры топлив и направленности
их превращений в сверхкритических водных флюидах, обеспечивающих вовлечение
низкосортных топлив в хозяйственный оборот и экологически чистую утилизацию
отходов.
1. Предложены и реализованы экспериментальные схемы и методики комплексного
исследования превращений топлив в сверхкритических водных флюидах. Принципиальным является использование проточных режимов конверсии при регулируемом изменении параметров процесса.
2. Впервые исследованы превращения липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды при линейном увеличении температуры, и получены температурные
зависимости выхода и состава продуктов. Из сравнения этих данных с результатами конверсии угля в тетралине установлены следующие особенности превращений ОМУ в сверхкритической воде:
− доля асфальтенов в жидких продуктах оказалась существенно ниже;
− смолы и асфальтены имеют меньшую среднюю молекулярную массу;
− реакции молекул Н2О с компонентами ОМУ приводят к увеличению выхода СО2,
СО и атомного отношения О/С в жидких продуктах.
3. Впервые исследованы превращения бурых углей в режимах периодического напуска – сброса водяного пара и СКВ и подачи частиц угля в составе водоугольной
суспензии в реактор при заданном градиенте температуры вдоль его оси. Обнаружен эффект гидрогазодинамической эжекции компонентов ОМУ, инициированной
избыточным давлением флюида в частицах угля, и показано его усиление при увеличении градиента давления и плотности сверхкритической воды. Максимальный
выход жидких продуктов реализуется при максимальной плотности СКВ и минимальном времени сброса реактантов. Установлено, что в составе жидких продуктов преобладают О-содержащие смолы.
223
4. Впервые обнаружено, что выход асфальтенов зависит от способа реализации конверсии, но общим для всех способов и исследованных топлив является увеличение
выхода асфальтенов при увеличении плотности СКВ.
5. Впервые исследованы превращения осадка канализационных стоков в потоке
СКВ, измерен выход и состав продуктов и получены уравнения, описывающие
скорость превращения органической массы и удаления углерода из осадка. Установлено, что суммарная мольная доля Н2 и СН4 в продуктах превышает 50%, и
значительная их часть получена при реакциях с участием молекул Н2О.
6. Исходя из баланса атомов кислорода, впервые получены количественные данные,
характеризующие степень участия молекул Н2О в превращениях различных видов
топлив. Впервые обнаружен минимум на температурных зависимостях количества
кислорода в составе СО и СО2, который является следствием суперпозиции двух
процессов − низкотемпературной деструкции алифатических С−О связей топлив и
реакций парового риформинга и водяного газа.
7. Исходя из баланса атомов серы, впервые получены количественные данные о степени десульфуризации различных видов топлив в потоке СКВ и показано, что степень десульфуризации определяется, главным образом, содержанием атомов серы
в алифатических C–S связях топлив.
8. Впервые исследовано окисление науглероженного остатка СКВ конверсии бурых
углей в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов, получены данные о выходе и составе продуктов и показано, что достигается практически полное удаление углерода из зольного остатка.
9. Впервые исследовано окисление массивных образцов металлов (Al, Zr, Zn, Fe и W)
водяным паром, СКВ и СКВ/СО2 флюидами и обнаружено образование наночастиц оксидов металлов, фазовый состав и морфология которых зависят от условий
реализации процесса, и горючих веществ – Н2, СО, СН2О, низших алканов и
спиртов. Описаны кинетические закономерности окисления. Установлено, что
время задержки начала окисления уменьшается при увеличении температуры и
плотности молекул Н2О в ряду W > Zr > Fe > Al > Zn, а величина константы скорости окисления уменьшается в ряду Al > Zn > Fe > Zr > W.
10. Впервые исследовано влияние добавок цинка и алюминия на превращения битума,
асфальтита и липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды. Обнару224
жен эффект гидрирования топлив и получены количественные данные, характеризующие степень и эффективность гидрирования. Установлено значительное снижение остатка конверсии и увеличение выхода низкокипящих углеводородов,
особенно при добавлении алюминия. При добавлении цинка зарегистрировано
практически полное удаление H2S из летучих продуктов и снижение содержания
тиофеновых соединений в жидких продуктах из-за перехода ZnO в ZnS.
11. Впервые исследовано сульфидирование массивных образцов цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/Н2О и установлено, что добавление воды приводит к
увеличению скорости образования наночастиц ZnS и к изменению их морфологии.
225
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. British
Petroleum
Statistical
Review
of
World
Energy,
June
2013,
http://www.bp.com/en/global/corporate/about-bp/energy-economics/statistical-reviewof-world-energy-2013.html
2. Пармон В.В. Российские проблемы развития нефтепереработки и нефтехимии //
Регион: экономика и социология. 2013. – Т.78, №2. – С. 237-248.
3. Алексеенко С.В., Бурдуков А.П., Чернова Г.В., Чурашѐв В.Н. Энергоэффективные и
экологически чистые технологии при реконструкции и модернизации угольной
теплоэнергетики // Известия АН. Серия Энергетика. 2003. – № 2. – С. 52-63.
4. Артемов А.В., Брыкин А.В., Иванов М.Н., Шеляков О.В., Шумаев В.А. Анализ стратегии развития нефтехимии до 2015 года // Российский химический журнал. 2008.
– Т. 52, №4. – С. 4-14.
5. Mochida I., Okuma O., Yoon S.-H. Chemicals from direct coal liquefaction // Chemical
Reviews. 2014. – Vol. 114. – P. 1637-1672.
6. Higman C., Tam S. Advances in coal gasification, hydrogenation and gas treating for the
production of chemicals and fuels // Chemical Reviews. 2014. – Vol. 114. – P. 1673-1708.
7. Yesodharan S. Supercritical water oxidation: An environmentally safe method for the
disposal of organic wastes // Current Science. 2002. – Vol. 82. – P. 1112-1122.
8. Галкин А.А., Лунин В.В. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях – универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. – Т. 74,
№1. – С. 24-40.
9. Bermejo M.D., Cocero M.J. Supercritical water oxidation: A technical review // American Institute Chemical Engineering J. 2006. – Vol. 52. – C. 3933-3951.
10. Arai K., Smith Jr. R.L., Aida T.M. Decentralized chemical processes with supercritical
fluid technology for sustainable society // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 47. – P.
628-636.
11. Bermejo M.D., Cocero M.J., Fernandes-Polanco F. A Process for generating power
from the oxidation of coal in supercritical water // Fuel. 2004. – Vol. 83. – P. 195-204.
12. Heberle J.R., Edwards C.F. Coal energy conversion with carbon sequestration via combustion in supercritical aquifer water // Int. J. Greenhouse Gas Control. 2009. – Vol. 3. –
P. 568-76.
13. Donatini F., Gigliucci G., Riccardi J., Schiavetti M., Gabbrielli R., Briola S. Supercritical water oxidation of coal in power plants with low CO2 emissions // Energy. 2009. –
Vol. 34. – P. 2144-50.
226
14. Akiya N., Savage P.E. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water //
Chemical Reviews. 2002. – Vol. 102. – P. 2725-2750.
15. Kruse A., Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium and reactant. 1. Properties and synthesis reactions // J. Supercritical Fluids. 2007. – Vol. 39. – P. 362-380.
16. Kruse A., Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium and reactant. 2. Degradation reactions // J. Supercritical Fluids. 2007. – Vol. 41. – P. 361-379.
17. Brunner G. Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal
processes // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 47. – P. 373-381.
18. Brunner G. Near critical and supercritical water. Part II. Oxidative processes // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 47. – P. 382-390.
19. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Рыжов В.Н., Траченко К., Фомин Ю.Д., Циок Е.Н. Где
находится область сверхкритического флюида на фазовой диаграмме? // Успехи
физических наук. 2012. – Т. 182, №11. – Р. 1137-1156.
20. Федяева О.Н., Востриков А.А. Утилизация токсичных органических веществ в
сверхкритической воде // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. –
Т. 7, №1. – С. 64-88.
21. Москва В.В. Растворители в органической химии // Соросовский образовательный
журнал. 1999. – №4. С. 44-50.
22. Sugiyama M., Kataoka M., Ohmura H., Fujiwara H., Koda S. Oxidation of carbon particles in supercritical water: Rate and mechanism // Industrial Engineering Chemistry Research. 2004. − Vol. 43. − P. 690-699.
23. Koda S. Oxidation reactions of solid carbonaceous and resinous substances in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 47. – P. 400-406.
24. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Окисление частицы угля в
потоке сверхкритического водного флюида // Физика горения и взрыва. 2008. − Т.
44, №2. − С. 23-31.
25. Vostrikov A.A., Dubov D.Y., Psarov S.A., Sokol M.Y. Combustion of coal particles in
H2O/O2 supercritical fluid // Industrial Engineering Chemistry Research. 2007. − Vol.
46. − P. 4710-4716.
26. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Dubov D.Y., Psarov S.A., Sokol M.Y. Conversion of
brown coal in supercritical water without and with addition of oxygen at continuous
supply of coal-water slurry // Energy. 2011. – Vol. 36. – P. 1948-1955.
27. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. – М.: Мир, 1982. – 703 с.
28. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. – М.: Наука, 1979. – 269 с.
227
29. Van Krevelen B.D. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. – Amsterdam: Elsevier, 1993. – 979 pp.
30. Given P.H., Marzec A., Barton W.A., Lynch L.J., Gerstein B.C. The concept of a mobile
or molecular phase with macromolecular network of coals: A debate // Fuel. 1986. –
Vol. 65. – P. 155-163.
31. Marzec A. Macromolecular and molecular model of coal structure // Fuel Processing
Technology. 1986. – Vol. 14. – P. 39-46.
32. Marzec A. Toward an understanding of the coal structure: A review // Fuel Processing
Technology. 2002. – Vol. 77-78. – P. 25-32.
33. Taylor J.D., Pacheco F.A., Steinfeld J.I., Tester J.W. Multiscale reaction pathway analysis of methyl tert-butyl ether hydrolysis under hydrothermal conditions // Industrial Engineering Chemistry Research. 2002. – Vol. 41. – P. 1-8.
34. Salvatierra D., Taylor J.D., Marrone P.A., Tester J.W. Kinetic study of hydrolysis of
methylene chloride from 100 to 500oC // Industrial Engineering Chemistry Research.
1999. – Vol. 38. – P. 4169-4174.
35. Худошин А.Г., Горяинов А.Ю., Лунин В.В., Богдан В.И. Реакционная способность
поли-, ди- и моносахаридов при их гидролизе в субкритической воде // Кинетика и
катализ. 2012. – Т.53, №1. – С. 21-26.
36. Худошин А.Г., Лунин Ш.В., Богдан В.И. Превращения вератрола и лигносульфоната натрия в суб- и сверхкритической воде // Сверхкритические флюиды: теория и
практика. 2011. – Т. 6, №1. – С. 1-3.
37. Belsky A.J., Li T.-J., Brill T.B. Reactions of cyanamide, dicyandiamide and related cyclic
azines in high temperature water // J. Supercritical Fluids. 1997. – Vol. 10. – P. 201-208.
38. Zhang B., von Keitz M., Valentas K. Maximizing the liquid fuel yield in biorefining
process // Biotechnology Bioengineering. 2008. – Vol. 101. – P. 903-912.
39. Toor S.S., Rosendahl L., Rudolf A. Hydrothermal liquefaction of biomass: A review of
subcritical water technologies // Energy. 2011. – Vol. 36. – P. 2328-2342.
40. Aida T.M., Tajima K., Watanabe M., Saito Y., Kuroda K., Nonaka T., Hattori H., Smith
Jr. R.L., Arai K. Reactions of d-fructose in water at temperatures up to 400oC and pressures up to 100MPa // J. Supercritical Fluids. 2007 – Vol. 42. – P. 110-119.
41. Zhou D., Zhang L., Zhang S., Fu H., Chen J. Hydrothermal liquefaction of microalgae
Enteromorpha prolifera to bio-oil // Energy Fuels. 2004. – Vol. 24. – P. 4054-4061.
42. Duan P., Savage P.E. Hydrothermal liquefaction of a microalga with heterogeneous catalysis // Industrial Engineering Chemistry Research. 2011. – Vol. 50. – P. 52-61.
228
43. Antal M.J., Brittain J.A., DeAlmedia C., Ramayya S., Roy J.C. Heterolysis and homolysis in supercritical water / In: T.G. Squires, M. Paulaitis Eds. Supercritical Fluids –
Chemical and Engineering Principles and Applications, ACS Symposium Series No 329.
– Washington: ACS, 1987. – P. 77-86.
44. Anikeev V.I., Yermakova A., Manion J., Huie R. Kinetics and termodinamics of 2propanol dehydration in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2004. – Vol. 32. –
P. 123-135.
45. Anikeev V.I., Belobrov N.S., Piterkin R.N., Prosvirin R.S., Zvolsky L.S., Mikenin P.E.,
Yermakova A. Results of testing the plant for supercritical water oxidation of nitroglycerin and diethylene glycol dinitrate // Industrial Engineering Chemistry Research. 2006.
– Vol. 45. – P. 7977-7981.
46. Каюмов Р.А., Сагдеев А.А., Галимова А.Т., Гумеров Ф.М., Усманов Р.А. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования
пропилена // Вестник Казанского технологического университета. 2012. – Т. 15,
№1. – С. 43-46.
47. Гаязова Э.Ш., Усманов Р.А., Шайхиев И.Г., Гумеров Ф.М., Мусин Р.З., Фрифланд
С.В. Очистка сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса окислением в
сверхкритической водной среде // Сверхкритические флюиды: теория и практика.
2014. – Т. 9, №1. – С. 40-47.
48. Li L., Chen P., Gloyna E.F. Generalized kinetic model for wet oxidation of organic
compounds // American Institute Chemical Engineers J. 1991. – Vol. 37. – P. 1687-1697.
49. Bermejo M.D., Bielsa I., Cocero M.J. Experimental and theoretical study of the influence of pressure on SCWO // American Institute Chemical Engineers J. 2006. – Vol. 52.
– P. 3958-3966.
50. Henrikson J.T., Grice G.R., Savage P.E. Effect of water density on methanol oxidation
kinetics in supercritical water // J. Physical Chemistry. A. 2006. – Vol. 110. – P. 3627-3632.
51. Vogel F., DiNaro Blanchard J.L., Marrone P.A., Rice S.F., Webley P.A., Peters W.A.,
Smith K.A., Tester J.W. Critical review of kinetic data for the oxidation of methanol in
supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2005. – Vol. 34. – P. 249-286.
52. Vostrikov A.A., Dubov D.Y., Psarov S.A. Pyrolysis of eicosane in supercritical water //
Russian Chemical Bulletin. 2001. – Vol. 50. – P. 1478-1480.
53. Dell’Orco P.C., Gloyna E.F., Buelow S.J. Reactions of nitrate salts with ammonia in supercritical water // Industrial Engineering Chemistry Research. 1997. – Vol. 36. – P.
2547-2557.
229
54. Prosmans P.I., Luan L., Buelow S.J. Hydrothermal oxidation of organic wastes using
ammonium nitrate // Industrial Engineering Chemistry Research. 1997. – Vol. 36. – P.
1559-1566.
55. Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Сжигание науглероженного остатка угля в смеси нитрат аммония – сверхкритическая вода // Физика горения и взрыва. 2014. – Т. 50, №2. – С. 132-134.
56. Henrikson J.T., Chen Z., Savage P.E. Inhibition and acceleration of phenol oxidation by
supercritical water // Industrial Engineering Chemistry Research. 2003. – Vol. 42. – P.
6303-6309.
57. Henrikson J.T., Savage P.E. Potential explanations for the inhibition and acceleration of
phenol SCWO by water// Industrial Engineering Chemistry Research. 2004. – Vol. 43. –
P. 4841-4847.
58. Henrikson J.T., Savage P.E. Water-density effects on phenol oxidation in supercritical
water // American Institute Chemical Engineers J. 2003. – Vol. 49. – P. 718-226.
59. Martino C.G., Savage P.E. Total organic carbon disappearance kinetics for the supercritical water oxidation of monosubstituted phenols // Environmental Science Technology.
1999. – Vol. 33. – P. 1911-1915.
60. Krajnc M., Levec J. On the kinetics of phenol oxidation in supercritical water // American Institute Chemical Engineers J. 1996. – Vol. 42. – P. 1977-1984.
61. Oshima Y., Hori K., Toda M., Chommanad T., Koda S. Phenol oxidation kinetics in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1998. – Vol. 13. – P. 241-246.
62. Matsumura Y., Nunoura T., Urase T., Yamamoto K. J. Supercritical water oxidation of
high concentrations of phenol // J. Hazardous Materials. 2000. – Vol. 73. – P. 245-254.
63. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А. Окисление нафталина в сверхкритической воде // Известия АН, Серия химическая. 2001. – № 8. – С.1409-1412.
64. Востриков А.А., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я., Федяева О.Н. Особенности
взрывного окисления углеводородов в смеси Н2О/О2 при сверхкритических условиях // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2008. – Т. 3, №4. – С. 83-94.
65. Востриков А.А., Псаров С.А. Горение бензола в сверхкритической воде // Письма в
журнал технической физики. 2004. – Т. 30, №3. – С. 24-30.
66. Onwudili J.A., Williams P.T. Reaction mechanisms for the hydrothermal oxidation of
petroleum derived aromatic and aliphatic hydrocarbons // J. Supercritical Fluids. 2007. –
Vol. 43. – P. 81-90.
67. Onwudili J.A., Williams P.T. Flameless incineration of pyrene under sub-critical and supercritical water conditions // Fuel. 2006. – Vol. 85. – P. 75-83.
230
68. Katritzky A.R., Lapucha A.R., Siskin M. Aqueous high-temperature chemistry of carboand heterocycles. 18. Six-membered heterocycles with one nitrogen atom: Pyridine, quinoline, acridine, and phenantridine systems // Energy Fuels. 1992. – Vol. 6. – P. 439-450.
69. Katritzky A.R., Barcock R.A., Balasubramanian M., Greenhill J.V., Siskin M., Olmstead
W.N. Aqueous high-temperature chemistry of carbo- and heterocycles. 21. Reactions of
sulfur-containing compounds in supercritical water at 460oC // Energy Fuels. 1994. –
Vol. 8. – P. 498-506.
70. Ogunsola O.M., Berkowitz N. Removal of heterocyclic S and N from oil precursors by
supercritical water // Fuel. 1995. – Vol. 10. – P. 1485-1490.
71. Химия и переработка угля / Под ред. Липович В.Г. – М.: Химия, 1988. – 336 с.
72. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование – М.: Недра, 1994. – 254 с.
73. Щадов М.И., Артемьев В.Б., Щадов В.М., Гагарин С.Г., Еремин И.В., Климов С.А.,
Лисуренко А.В., Нецветаев А.Г. Природный потенциал ископаемых углей. Рациональное использование их органического вещества – М.: Недра коммюникейшнс,
2000. – 839 с.
74. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Шарыпов В.И. Процессы переработки КанскоАчинских бурых углей в синтетические топлива // Химия в интересах устойчивого
развития. 2010. – №3. – С. 269-282.
75. Кузнецов П.Н. Свойства бурых углей как сырья для технологической переработки
// Химия твердого топлива. 2013. – №6. – С. 19-23.
76. Sakaguchi M., Laursen K., Nakagawa H., Miura K. Hydrothermal upgrading of Loy
Yang brown coal – Effect of upgrading conditions on the characteristics of the products
// Fuel Processing Technology. 2008. – Vol. 89. – P. 391-396.
77. Morimoto M., Nakagawa H., Miura K. Low rank coal upgrading in a flow of hot water //
Energy Fuels. 2009. – Vol. 23. – P. 4533-4539.
78. Morimoto M., Nakagawa H., Miura K. Conversion of a wide range of low-rank coals into upgraded coals and thermoplastic extracts having similar chemical and physical properties using degradative hydrothermal extraction // Energy Fuels. 2010. – Vol. 24. – P.
3060-3065.
79. Brandes S.D., Graff R.A. Modification of coal by supercritical steam: An examination of
modified Illinois No 6 coal // Energy Fuels. 1985. – Vol. 3. – P. 494-498.
80. Wang Z., Shiu H., Pei Z., Gao J. Study on the hydrothermal treatment of Shenhua coal //
Fuel. 2008. – Vol. 87. – P. 527-533.
231
81. Zeng C., Favas G., Wu H., Chaffee A.L., Hayashi J., Li C.-Z. Effect of pretreatment in
steam on the pyrolysis behaviour of Loy Yang brown coal // Energy Fuels. 2006. – Vol.
20. – P. 281-286.
82. Li L., Egiebor N.O. Oxygen removal from coal during supercritical water and toluene
extraction // Energy Fuels. 1992. – Vol. 6. – P. 35-40.
83. Patrakov Yu.F., Kamianov V.F., Fedyaeva O.N. A structural model of the organic matter
of Barzas liptobiolith coal // Fuel. 2005. – Vol. 84. – P. 189-199.
84. Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A. Non-isothermal liquefaction of liptobiolith coal in supercritical water flow and effect of zinc additives // J. Supercritical Fluids. 2013. – Vol. 83.
– P. 86-96.
85. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Федорова Н.И. Ожижение липтобиолитового угля в потоке сверхкритической воды в неизотермических условиях //
Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014. – Т. 9, №1. – С. 12-28.
86. Cheng L., Zhang R., Bi J. Pyrolysis of a low-rank coal in sub- and supercritical water //
Fuel Processing Technology. 2004. – Vol. 85. – P. 921-932.
87. Kolesnikova S.M., Kuznetsov P.N., Kamenskii E.S., Kuznetsova L.I., Kashirtsev V.A.
Conversion of brown coals in aqueous and toluene-containing media under supercritical
conditions in the presence of catalyst // Solid Fuel Chemistry. 2010. – Vol. 44, No 4. –
P. 223-226.
88. Kuznetsov P.N., Kolesnikova S.M., Kuznetsova L.I., Kamensky E.S., Kashirtsev V.A. Extraction of brown coals from Kansk-Achinsk and Lena Basins with toluene and water
containing fluids // J. Siberian Federal University. Engineering and Technologies. 2012.
– Vol. 5, No 3. – P. 358-364.
89. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Сокол М.Я., Борисова Л.С., Каширцев В.А. Конверсия бурого угля в суб- и сверхкритической воде при периодическом сбросе давления // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2011. – Т.
6, №4. – С. 60-76.
90. Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A., Shishkin A.V., Sokol M.Y., Fedorova N.I., Kashirtsev
V.A. Hydrothermolysis of brown coal in cyclic pressurization-depressurization mode // J.
Supercritical Fluids. 2012. – Vol. 62. – P. 155-164.
91. Востриков А.А., Федяева О.Н., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. Превращение
бурого угля под действием воды при сверхкритических параметрах // Химия твердого топлива. 2007. – №5. – C. 30-40.
232
92. Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Динамическая и статическая конверсия бурого угля в воде при сверхкритических параметрах // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2007. – Т. 2, №4. – C. 70-84.
93. Федяева О.Н., Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Состав продуктов динамической конверсии бурого угля в воде при сверхкритических параметрах // Химия твердого топлива. 2007. – №6. – C. 3-11.
94. Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Получение
газового, жидкого и облагороженного твердого топлив из бурого угля в сверхкритической воде // Теплоэнергетика. 2013. – №12. – С. 9-15.
95. Wu B., Hu H., Huang S., Fang Y., Li X., Meng M. Extraction of weakly reductive and
reductive coals with sub- and supercritical water // Energy Fuels. 2008. – Vol. 22. – P.
3944-3948.
96. Востриков А.А., Федяева О.Н. Котлы-реакторы на сверхкритической воде – основа
будущей экологически чистой энергетики // Технологии эффективного и экологически чистого использования угля: Сб. докладов и тезисов международной научно-технической конференции. − Москва: ОАО «ВТИ», 2009. − С. 368-369.
97. Востриков А.А., Федяева О.Н. Перспективы использования сверхкритической воды с целью вовлечения низкосортных топлив в энергетику // Тезисы докладов VI
научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» − Листвянка, 2011. − Р. 37-38.
98. Делягин Г.Н., Иванов В.М., Канторович Б.В. Об эффективном использовании топлив вместе с водой / В сб. трудов Института горючих ископаемых «Новые методы
в сжигании топлив и вопросы теории горения». – М.: Изд-во АН СССР, 1962. – Т.
19. – С. 59-65.
99. Делягин Г.Н. Опыт сжигания водоугольных суспензий в топках паровых котлов
(Обзор). – М.: Ротапринт ИНИИТЭИ угля, 1966. – 88 с.
100. Востриков А.А., Федяева О.Н., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. Конверсия
бурого угля в сверхкритической воде при непрерывной подаче водоугольной суспензии // Российская научная конференция «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке». − Звенигород, 2007. − С. 15.
101. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Dubov D.Y., Sokol M.Y. Supercritical water conversion of coal at continuous supply of coal-water slurry // 7th International Symposium on
High Temperature Air Combustion and Gasification. − Phuket, Thailand, 2008. − P. 54.
102. Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Кинетика
и механизмы конверсии и горения битума и углей в Н2О и Н2О/О2 флюидах // Те233
зисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. − Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ. 2011. − Т. 4. − С. 20.
103. Fujie M., Inui A., Anjo K.J., Sugeta T., Sako T., Kamizawa C. Study of combustion
behavior of brown coal in supercritical water // High Pressure Research. 2001. – Vol. 20.
– P. 385-392.
104. Wang T., Zhu X. Sulfur transformations during supercritical water oxidation of a
Chinese coal // Fuel. 2003. – Vol. 82. – P. 2267-2272.
105. Guo L., Jin H. Boiling coal in water: Hydrogen production and power generation system with zero net CO2 emission based on coal and supercritical water gasification // Int.
J. Hydrogen Energy. 2013. – Vol. 38. – P. 12953-12967.
106. Wang S., Guo Y., Wang L., Wang Y., Xu D., Ma H. Supercritical water oxidation of
coal: Investigation of operating parameters’ effects, reaction kinetics and mechanism //
Fuel Processing Technology. 2011. – Vol. 92. – P. 291-297.
107. Ge Z., Guo S., Guo L., Cao C., Su X., Jin H. Hydrogen production by non-catalytic
partial oxidation of coal in supercritical water: Explore the way to complete gasification
of lignite and bituminous coal // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. – Vol. 38. – P. 1278612794.
108. Zhang J., Weng X., Han Y., Li W., Cheng J., Gan Z., Gu J. The effect of supercritical
water on coal pyrolysis and hydrogen production: A combined ReaxFF and DFT study //
Fuel. 2013 – Vol. 108. – P. 682-690.
109. Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А., Симонова В.В. Конверсия химически модифицированных углей и углеродсодержащих отходов в жидкие продукты // Журнал сибирского федерального университета. Серия Химия. 2013. – Т. 6, №3. – С. 251-265.
110. Швырев С.А., Богомолов А.Р. Конверсия углеродсодержащих материалов //
Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2011. – №3. С.
91-98.
111. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля.
– М.: Изд-во Московского гос. горного ун-та, 2003. – 556 с.
112. Русьянова Н.Д. Углехимия – М.: Наука, 2003. – 316 с.
113. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гагарин С.Г. Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим показателям и основные пути использования ископаемых углей. – М.: НТК «Трек», 2007. – 152 с.
114. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля – Киев: Наукова думка, 1988. – 192 с.
234
115. Скрипченко Г.Б., Козлова И.В. Экспериментальный и теоретический анализ
преобразования структуры углей в процессе метаморфизма // Химия твердого топлива. 1994. – №3. – С. 19-26.
116. Lazarov L., Marinov S.P. Modelling the structure of a coking coal // Fuel Processing
Technology. 1987. – Vol. 15. – P. 411-422.
117. Jones J.M., Pourkashanian M., Rena C.D., Williams A. Modelling the relationship of
coal structure and char porosity // Fuel. 1999. – Vol. 78. – P. 1737-1744.
118. Kidena K., Murata S., Nomura M. A newly proposed view on coal molecular structure integrating two concepts: Two phase and uniphase models // Fuel Processing Technology. 2008. – Vol. 89. – P. 424-433.
119. Mathews J.P., Chaffee A.L. The molecular representations of coal – A review // Fuel.
2012. – Vol. 96. – P. 1-14.
120. Feng J., Li W. Influences of chemical structure and physical properties of coal macerals on coal liquefaction by quantum chemistry calculation // Fuel Processing Technology. 2013. – Vol. 109. – P. 19-26.
121. Given P.H. The distribution of hydrogen in coals // Fuel. 1960. – Vol. 39. – P. 147-53.
122. Wender I. Catalytic synthesis of chemicals from coal // Catalysis Reviews – Science
Engineering. 1976. – Vol. 14. – P. 97-129.
123. Wiser W.H. Conversion of bituminous coals to liquids and gases // In: Petrakis L.,
Fraissard J. Eds. Magnetic resonance. Introduction, advanced topics and applications to
fossil energy, Vol. 124. – Dordrecht: Reidel Publishing Company, 1984. – P. 325.
124. Shinn J.H. From coal to single stage and two-stage products: a reactive model of coal
structure // Fuel. 1984. – Vol. 63. – P. 1187-1196.
125. Solomon P.R. Coal structure and thermal decomposition // In: Blaustein B.D., Bockrath B.C., Friedman S. Eds. New approaches in coal chemistry. ACS symposium series
No. 169. − Washington DC: American Chemical Society, 1981. − P. 61-71.
126. Spiro C.L. Space-filling models for coal: a molecular description of coal plasticity //
Fuel. 1981. – Vol. 60. – P. 1121-1126.
127. Niekerk D.V., Mathews J.P. Molecular representations of Permian-aged vitrinite-rich
and inertinite-rich South African coals // Fuel. 2010. – Vol. 89. – P. 73-82.
128. Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Структура и свойства усредненных фрагментов
органического вещества углей ряда метаморфизма // Химия твердого топлива.
2004. – №5. – С. 24-31.
235
129. Fedyaeva O.N., Patrakov Y.F. Structure and properties of average macromolecular
fragments of coal organic matter in a series of metamorphism // 17th International Mendeleev Symposium on general and applied chemistry. − Kazan, 2003. − Vol. 4. − P. 475.
130. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Развитие методов исследования состава и
строения органического вещества твердых горючих ископаемых // Материалы международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективные направления развития углехимии». – Караганда, 2004. – С. 42-46.
131. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля // Химия твердого топлива. 2004. – №3. – С. 13-20.
132. Федяева О.Н. Глубокая переработка углей // Горный журнал. 2005. – №12. – С.
121-123.
133. Van Krevelen D.W. Coal. – Amsterdam: Elsevier, 1961. – 361 pp.
134. Reissen B., Starsins M., Squires E. Determination of aromatic and aliphatic CH
groups in coal by FT-i.r. // Fuel. 1984. – Vol. 63. – P. 1253-1259.
135. Fredericks P.M., Moxon N.T. Differentiation of in situ oxidized and fresh coal using
FT-i.r. techniques // Fuel. 1986. – Vol. 65. – P. 1531-1538.
136. Cloke M., Gilfillan A., Lester E. The characterization of coals and density separated
coal fractions using FTIR and manual and automated petrographic analysis // Fuel. 1997.
– Vol. 76. – P. 1289-1296.
137. Попов В.К., Капустин В.К., Русьянова Н.Д. Изучение структурных характеристик углей // Кокс и химия. 1988. – №3 – С. 5-9.
138. Бубновская Л.М., Русьянова Н.Д., Попов В.К. Сопоставление спектральных параметров с технологическими характеристиками углей // Кокс и химия. 1988. –
№8. – С. 15-17.
139. Dereppe J.M., Boudou J.P., Moreau C. Structural evolution of a sedimentologically
homogeneous coal series as a function of carbon content by solid state 13C n.m.r. // Fuel.
1983. – Vol.62. – P. 575-581.
140. Zilm R.W., Pugmire R.J., Larter S.R. Carbon-13 CP/MAS spectroscopy of coal macerals // Fuel. 1981. – Vol. 60. – P. 717-723.
141. Morgan T.J., George A., Davis D.B., Herod A.A., Kandiyoty R. Optimization of 1H
and
13
C NMR method for structural characterization of acetone and pyridine so-
luble/insoluble fraction of coal tar pitch // Energy Fuels. 2008. – Vol. 22. – P. 18241835.
236
142. Marzec A., Czajkowska S., Moszynski J. Mass spectrometric and chemometric studies
of thermoplastic properties of coals. 1. Chemometry of conventional, solvent swelling,
and extraction data of coals / Energy Fuels. 1992. – Vol. 6. – P. 97-103.
143. Herod A., Bartle K.D., Kandyoty R. Characterization of heavy hydrocarbons by
chromatographic and mass spectrometric methods: An Overview // Energy Fuels. 2007.
– Vol. 21. – P. 2176-2204.
144. Gurran G.P., Struck R.T., Gorin E. Mechanism of the hydrogen-transfer process to
coal and coal extract // Industrial Engineering Chemical Process Development. 1967. –
Vol. 2. – P. 166-173.
145. Collins C.J., Raaen V.F., Bejamin B.M., Maupin P.H., Roark W.H. Coal Chemistry.
8. Reactions of tetralin with coal and with some carbon-14-containing model compounds
// J. American Chemical Society. 1979. – Vol. 101. – P. 5009-5014.
146. Cronauer D.C., Jewell D.W., Shah Y.T., Modi R.J. Mechanism and kinetics of selected hydrogen transfer reactions typical of coal liquefaction // Industrial Engineering
Chemistry Fundamental. 1979. – Vol. 18, No 2. – P. 153-162.
147. Marzec A., Schulten H.-R. Bimolecular and radical hydrogenation of coal studied by
field ionization mass spectrometry // Fuel. 1987. – Vol. 66. – P. 844-850.
148. Skowronski R.P., Ratto J.J., Goldberg I.B., Heredy L.A. Hydrogen incorporation during coal liquefaction // Fuel. 1984. – Vol. 63. – P. 440-448.
149. Ghosh A.K., Prasad G.N., Agnew J.B., Sridhar T. Generalized kinetic model for the
uncatalyzed hydroliquefaction of coal // Industrial Engineering Chemistry Process Design Development. 1986. – Vol. 25. – P. 464-472.
150. Neavel R.C. Liquefaction of coal in hydrogen-donor and non-donor vehicles // Fuel.
1976. – Vol. 55. – P. 237-242.
151. Осипов А.М. Механизм гидрогенизации бурых и каменных углей // В сб. Химия
и переработка угля. – Киев: Наукова думка, 1987. – С. 36-47.
152. Tsonopoulos C., Ambrose D. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 3. Aromatic hydrocarbons // J. Chemical Engineering Data. 1995. – Vol. 40. –
P. 547-558.
153. Castro-Marcano F., Lobodin V.V., Rodgers R.P., McKenna A.M., Marshall A.G.,
Mathews J.P. A molecular model for Illinois No. 6 Argonne Premium coal: Moving toward capturing the continuum structure // Fuel. 2012. – Vol. 95. – P. 35-49.
154. López D., Acelas N., Mondragón F. Average structural analysis of tar obtained from
pyrolysis of wood // Bioresource Technology. 2010. – Vol. 101. – P. 2458-2465.
237
155. Zubkova V., Czaolicka M. Changes in the structure of plastized coals by extraction
with dichloromethane // Fuel. 2012. – Vol. 96. – P. 298-305.
156. Пахомов А.Н., Данилович Д.А., Козлов М.Н. Мировой опыт почвенной утилизации осадка: состояние и перспективы // Вода и экология: проблемы и решения.
2004. – № 2. – С. 70-78.
157. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д. Технологический комплекс по обработке и
утилизации осадков сточных вод на ЦСА Санкт-Петербурга // Водоснабжение и
санитарная техника. 2001. – № 8. – С. 2-7.
158. Глебов Г.А., Мартынов Е.В. Использование осадка сточных вод в качестве
энергетического топлива // Энергосбережение в химической технологии. 2000. –
Казань: Изд-во КГТУ. – С. 42-46.
159. Соколова Т.А. Рациональное природопользование в условиях техногенеза. – М.:
Папирус ПРО, 2000. – С. 50-54.
160. Паенк Т. Законодательство европейского Союза в области утилизации осадков
// Водоснабжение и санитарная техника. 2003. – № 1. – С. 37-41.
161. Klein J. Possibilities, limits, and future developments of soil bioremediation. / Eds.
Rehm H.J., Reed G., Environmental process. II. Soil bioremediation, biotechnology. 2nd
ed. V. 11b. – Weinkeim: Wiley-VCH, 2000. – P. 465-478.
162. Fullana A., Conesa J.A., Font R., Sidhu S. Formation and destruction of chlorinated
pollutants during sewage sludge incineration // Environmental Science and Technology
2004. – Vol. 38. – P. 2953-2958.
163. Demirbas A. Combustion characteristics of different biomass fuels // Progress Energy
Combustion Science. 2004. – Vol. 30. – P. 219-230.
164. Bridgwater A.V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass //
Chemical Engineering. J. 2003. – Vol. 91. – P. 87-102.
165. Shen L., Zhang D. Low temperature pyrolysis of sewage sludge and putrescible garbage for fuel oil production // Fuel. 2005. – Vol. 84. – P. 809-815.
166. Pinto F., Lopes H., Andre R.N., Dias M., Gulyurtlu I., Carbita I. Effect of experimental conditions on gas quality and solids produced be sewage sludge cogasification. 1.
Sewage sludge mixed with coal // Energy and Fuels. 2007. – Vol. 21. – P. 2737-2746.
167. Svanstrom M., Froling M., Modell M., Peters W.A., Tester J. Environmental assessment of supercritical water oxidation of sewage sludge // Resources, Conservation and
Recycling. 2004. – Vol. 41. – P. 321-328.
238
168. Hao X.H., Guo L.J., Mao X., Zhang X.M., Chen X.J. Hydrogen production from glucose used as a model compound of biomass gasified in supercritical water // J. Hydrogen
Energy. 2003. – Vol. 28. – P. 55-64.
169. Lee I., Kim M.S., Ihm S.K. Gasification of glucose in supercritical water // Industrial
Engineering Chemistry Research. 2002. – V. 41. – P. 1182-1188.
170. Goto M., Shiramizu D., Kodama A., Hirose T. Kinetic analysis for ammonia decomposition in supercritical water oxidation of sewage sludge // Industrial Engineering
Chemistry Research. 1999. – Vol. 38. – P. 4500-4503.
171. Goto M., Nada T., Kodama A., Hirose T. Kinetic analysis for destruction of municipal sewage sludge and alcohol distillery wastewater by supercritical water oxidation //
Industrial Engineering Chemistry Research. 1999. – Vol. 38. – P. 1863-1865.
172. Griffith J.W., Raymond D.H. The first commercial supercritical water oxidation
sludge processing plant // Waste Management. 2002. – Vol. 22. – P. 453-459.
173. Gasafi E., ReineckeM.-Y., Kruse A., Scheber L. Economic analysis of sewage sludge
gasification in supercritical water for hydrogen production // Biomass and Bioenergy
2008. – Vol. 32. – P. 1085-1096.
174. Xu X., Matsumura Y., Stenberg J., Antal M.J. Carbon-catalyzed gasification of organic feedstocks in supercritical water // Industrial Engineering Chemistry Research. 1996.
– Vol. 35. – P. 2522-2530.
175. Shanableh A., Shimizu Y. Treatment of sewage sludge using hydrothermal oxidation
– technology application and challenges // Water Science Technology. 2000. – Vol. 41,
№ 8. – P. 85-92.
176. Gungoren T., Saglam M., Yuksel M., Madenoglu H., Isler R., Metecan I.H., Ozkan
A.R., Ballice L. Near-critical and supercritical fluid extraction of industrial sewage
sludge // Industrial Engineering Chemistry Research. 2007. – Vol. 46. – P. 1051-1057.
177. Garcia Jarana M.B., Sanches-Oneto J., Portela J.R., Nebot Sanz E., Martinez de la
Ossa E.J. Supercritical water gasification of industrial organic wastes // J. Supercritical
Fluids. 2008. – Vol. 46. – P. 329-334.
178. Mizuno T., Goto M., Kodama A., Hirose T. Supercritical water oxidation of a model
municipal solid waste // Industrial Engineering Chemistry Research. 2000. – Vol. 39. –
P. 2807-2810.
179. Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. Конверсия осадка муниципальных стоков в воде при сверхкритических параметрах // Химия твердого топлива. 2008. – №6. – С. 70-80.
239
180. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я., Федяева О.Н. Конверсия
и газификация биоила в сверхкритической воде // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». – Ростов на Дону, 2006. − С. 77-78.
181. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Dubov D.Y., Sokol M.Y. Gasification
of bio-sludge in supercritical water stream // 7th International Symposium on High Temperature Air Combustion and Gasification. – Phuket, Thailand, 2008. − P. 53.
182. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Кинетика газификации осадка канализационных стоков в воде при сверхкритических параметрах //
Тезисы докладов V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» – Суздаль, 2009. − С. 52.
183. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V. Supercritical water technologies of
closed-circuit systems of life support // Book of Abstracts. V Dubrovnik Conference of
Sustainable Development of Energy, Water and Environment Systems. – Dubrovnik,
Croatia, 2009. − P. 265.
184. Xu D., Wang S., Tang X., Gong Y., Guo Y., Zhang J., Wang Y., Ma H., Zhou L. Influence of oxidation coefficient on product properties in sewage sludge treatment by supercritical water // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. – Vol. 38. – P. 1850-1858.
185. Chen Y., Guo L., Cao W., Jin H., Guo S., Zhang X. Hydrogen production by sewage
sludge gasification in supercritical water with a fluidized bed reactor // Int. J. Hydrogen
Energy. 2013. – Vol. 38. – P. 12991-12999.
186. Zhai Y., Chen H., Xu B., Xiang B., Cheng Z., Li C., Zeng G. Influence of sewage
sludge-based activated carbon and temperature on the liquefaction of sewage sludge:
Yield and composition of bio-oil, immobilisation and risk assessment of heavy metals //
Bioresource Technology. 2014. – Vol. 159. – P. 72-79.
187. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А., Шишкова А.П., Мельцанская
Т.Н., Инденбом Ф.Б. Основные пути преобразования битумов в природе и вопросы
их классификации. – Л.: Гостоптехиздат, 1961. – 315 с.
188. Гольберг И.С. Природные битумы СССР: Закономерности формирования и
размещения. – Л.: Недра, 1981. – 190 с.
189. Халимов Э.М., Акишев И.М., Жабрева П.С., Юдин Г.Т., Гольдберг И.С., Гисматуллин Р.М. Месторождения природных битумов. – М.: Недра, 1983. – 192 с.
190. Каширцев В.А. Природные битумы северо-востока Сибирской платформы. –
Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1988. – 126 с.
240
191. Горная энциклопедия. http://mining-enc.ru/b/bitumy-prirodnye.
192. Тузиков Ф.В., Ларичев Ю.В., Борисова Л.С., Кожевников И.В., Мартьянов О.Н.
Дисперсный состав коллоидных частиц в образцах тяжелых нефтей по данным малоугловой рентгеновской дифрактометрии // Нефтехимия. 2011. – Т. 51, №4. – С.
291-295.
193. Hunt J.M. Characterisation of bitumens and coals // American Association of Petroleum Geologist Bulletin. 1978. – Vol. 62, No 2. – P. 301-303.
194. Vilcaez J., Watanabe M., Watanabe N., Kishita A., Adschiri T. Hydrothermal extractive upgrading of bitumen without coke formation // Fuel. 2012. – Vol. 102. – P. 379-385.
195. Meng M., Hu H., Znang Q., Ding M. Extraction of Tumuji oil sand with sub- and supercritical water // Energy Fuels. 2006. – Vol. 20. – P. 1157-1160.
196. Morimoto M., Sugimoto Y., Saotome Y., Sato S., Takanohashi T. Effect of supercritical water on upgrading of oil sand bitumen // J. Supercritical Fluids. 2010. – Vol. 55. –
P. 223-231.
197. Sato T., Adschiri T., Arai K., Rempel G.L., Ng F.T.T. Upgrading of asphalt with and
without partial oxidation in supercritical water // Fuel. 2003. – Vol. 82. – P. 1231-1239.
198. Антипенко В.Р., Гончаров И.В., Рокосов Ю.В., Борисова Л.С. Состав продуктов
превращения высокосернистого природного асфальтита в сверхкритической воде
// Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2011. – Т. 6, №3. – С. 15-34.
199. Антипенко В.Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита. – Новосибирск: Наука, 2013. – 184 с.
200. Савельев В.В., Головко А.К. Термодеструкция асфальтитов в сверхкритических
флюидах // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. – Т. 5, №3. – С. 60-66.
201. Федяева О.Н., Антипенко В.Р., Шишкин А.В., Востриков А.А. Сопряженные
процессы окисления алюминия и гидрирования асфальтита в потоке сверхкритической воды // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2014. – Т. 9, №1. – С.
62-79.
202. Fedyaeva O.N., Antipenko V.R., Vostrikov A.A. Conversion of sulfur-rich asphaltite
in supercritical water and effect of metal additives // J. Supercritical Fluids. 2014. – Vol.
88. – P. 105-116.
203. Востриков А.А., Антипенко В.Р., Федяева О.Н. Сопряженные процессы окисления металлов и гидрирования асфальтита сверхкритической водой // Тезисы докладов VII научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». – Зеленоградск, 2013. – Р. 139-140.
241
204. Востриков А.А., Антипенко В.Р., Федяева О.Н. Состав продуктов конверсии
высокосернистого природного асфальтита в сверхкритической воде в присутствии
добавок металлов // Материалы VI Всероссийской конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». – Томск, 2013. – 5 c.
205. Cheng Z.-M., Ding Y., Zhao L.-Q., Yuan P.-Q., Yuan W.-K. Effect of supercritical
water in vacuum residue upgrading // Energy Fuels. 2009. – Vol. 23. – P. 3187-3183.
206. Liu Y., Bai F., Zhu C.-C., Yuan P.-Q., Cheng Z.-M., Yuan W.-K. Upgrading of residual oil in sub- and supercritical water: An experimental study // Fuel Processing Technology. 2013. – Vol. 106. – P. 281-288.
207. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Федяева О.Н. Особенности конверсии битумов в
сверхкритической воде без и с добавлением кислорода // Тезисы докладов VI научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные
основы, технологии, инновации». Листвянка: 2011. − Р. 54-55.
208. Федяева О.Н., Востриков А.А., Сокол М.Я. In situ гидрирование битума с добавлением цинка в потоке сверхкритической воды // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: ТГУ. 2012. − С. 433-436.
209. Федяева О.Н., Востриков А.А., Сокол М.Я., Федорова Н.И. Гидрирование битума в потоке сверхкритической воды и влияние добавок цинка // Сверхкритические
флюиды: теория и практика. 2012. – Т. 7, №4. – С. 16-28.
210. Fedyaeva O.N., Vostrikov A.A. Hydrogenation of bitumen in situ in supercritical water flow with and without addition of zinc and aluminium // J. Supercritical Fluids. 2012.
– Vol. 72. – P. 100-110.
211. Han L., Zhang R., Bi J. Experimental investigation of high-temperature coal tar upgrading in supercritical water // Fuel Processing Technology. 2009. – Vol. 90. – P. 292-300.
212. Kozhevnikov I.V., Nuzhdin A.L., Martyanov O.N. Transformation of petroleum asphaltenes in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2010. – Vol. 55. – P. 217-222.
213. Morimoto M., Sato S., Takanohashi T. Effect of water properties on the degradative
extraction of asphaltene using supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2012. – Vol.
68. – P. 113-116.
214. Han L., Zhang R., Bi J., Cheng L. Pyrolysis of coal-tar asphaltene in supercritical water // J. Analytical Applied Pyrolysis. 2011. – Vol. 91. – P. 281-287.
215. Федяева О.Н., Востриков А.А. Механизмы термохимических превращений тяжелого углеводородного сырья в сверхкритической воде // Материалы VI Всероссийской конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». – Томск,
2013. – 5 С.
242
216. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Федорова Н.И. Конверсия липтобиолитового угля в сверхкритической воде // Тезисы докладов VII научнопрактической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». – Зеленоградск, 2013. – Р. 67.
217. Arai K., Adschiri T., Watanabe M. Hydrogenation of hydrocarbons through partial
oxidation in supercritical water // Industrial Engineering Chemistry Research. 2000. –
Vol. 39. – P. 4697-4701.
218. Sato T., Tomita T., Trung P.H., Itoh N., Sato S., Takanohashi T. Upgrading of bitumen in the presence of hydrogen and carbon dioxide in supercritical water // Energy Fuels. 2013. – Vol. 27. – P. 646-653.
219. Adschiri T., Sato T., Shibuichi H., Fang Z., Okazaki S., Arai K. Extraction of Taiheiyo
coal with supercritical water – COOH mixture // Fuel. 2000. – Vol. 79. – P. 243-248.
220. Sato T., Mori S., Watanabe M., Sasaki M., Itoh N. Upgrading of bitumen with formic
acid in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2010. – Vol. 55. – P. 232-240.
221. Mondragon F., Itoh H., Ouchi K. Coal liquefaction by in-situ hydrogen generation. 1.
Zinc–water–coal reaction // Fuel. 1984. – Vol. 63. – P. 968-972.
222. Mondragon F., Ouchi K. Coal liquefaction by in-situ hydrogen generation. 2. Zinc–
water–model compounds reactions // Fuel. 1984. – Vol. 63. – P. 973-977.
223. Motta A.T., Yilmazbayhan A., Gomes da Silva M.J., Comstock R., Was G.S., Busby
J.T., Gartner E., Peng Q., Jeong Y.H., Park J.Y. Zirconium alloys for supercritical water
reactor applications: Challenges and possibilities // J. Nuclear Materials. 2007. – Vol.
371. – P. 61-75.
224. Sun C., Hui R., Qu W., Yick S. Progress in corrosion resistant materials for supercritical water reactors // Corrosion Science. 2009. – Vol. 51. – P. 2508-2523.
225. Габараев Б.А., Смолин В.Н., Соловьев С.Л. Перспективное направление развития водоохлаждаемых реакторов АЭС в XXI В. – Использование сверхкритических параметров теплоносителя // Теплоэнергетика. 2006. – №9. – С. 33-40.
226. Chamorro C.R., Mondejar M.E., Ramos R., Segovia J.J., Martin M.C., Villamanan
M.A. Wold geothermal power production status: Energy, environmental and economic
study of high enthalpy technologies // Energy. 2012. – Vol. 42. – P. 10-18.
227. Kritzer P. Corrosion in high-temperature and supercritical water and aqueous solutions: A review // J. Supercritical Fluids. 2004. – Vol. 29. – P. 1-29.
228. Mitton D.B., Yoon J.-H., Cline J.A., Kim H.-S., Eliaz N., Latanision R.M. Corrosion
behaviour of nickel-based alloys in supercritical water oxidation systems // Industrial
Engineering Chemistry Research. 2000. – Vol. 39. – P. 4689-4696.
243
229. Yin K., Qui S., Tang R., Zhang Q., Zhang L. Corrosion behavior of ferritic / martensitic steel P92 in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. – 50. P. 235-239.
230. Ampornrat P., Was G.S. Oxidation of ferritic-martensitic alloys T91, HCM12A and
HT-9 in supercritical water // J. Nuclear Materials. 2007. – Vol. 371. – P. 1-17.
231. Zhang Q., Tang R., Yin K., Luo X., Zhang L. Corrosion behavior of Hastelloy C-276
in supercritical water // Corrosion Science. 2009. – Vol. 51. – P. 2092-2097.
232. Fulger M., Ohai D., Mihzlache M., Pantiru M., Malinovschi V. Oxidation behavior of
Incoloy 800 under simulated supercritical water conditions // J. Nuclear Materials. 2009.
– Vol. 385. – P. 288-293.
233. Шейндлин А.Е., Жук А.З. Концепция алюмоводородной энергетики // Российский химический журнал. 2006. – Т. L, №6. – Р. 105-108.
234. Wang H.Z., Leung D.Y.C., Leung M.K.H., Ni M. A review on hydrogen production
using aluminum and aluminum alloys // Renewable Sustainable Energy Reviews. 2009.
– Vol. 13. – P. 845-853.
235. Shkolnikov E.I., Zhuk A.Z., Vlaskin M.S. Aluminum as energy carrier: Feasibility
analysis and current technologies overview // Renewable Sustainable Energy Reviews.
2011. – Vol. 15. – P. 4611-4623.
236. Wang H.Z., Leung D.Y.C., Leung M.K.H. Energy analysis of hydrogen and electricity
production from aluminum-based alloy // Applied Energy. 2012. – Vol. 90. – P. 100-105.
237. Berman A., Epstein M. The kinetics of hydrogen production in the oxidation of liquid
zinc with water vapor // Int. J. Hydrogen Energy. 2000. – Vol. 25. – P. 957-967.
238. Ernst F.O., Steinfeld A., Pratsinis S.E. Hydrolysis rate of submicron Zn particles for
solar H2 synthesis // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. – Vol. 34. – P. 1166-1175.
239. Востриков А.А., Федяева О.Н., Фадеева И.И., Сокол М.Я. Образование наночастиц Al2O3 при окислении алюминия водой при суб- и сверхкритических параметрах // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. – Т. 5, №1. – С. 12-25.
240. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N. Mechanism and kinetics of Al2O3 nanoparticles formation by reaction of bulk Al with H2O and CO2 at sub- and supercritical conditions // J.
Supercritical Fluids. 2010. – Vol. 55. – P. 307-315.
241. Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Синтез наноструктурированного ZnO и горючих веществ при реакциях цинка с Н 2О и СО2 в суб- и
сверхкритических условиях // Сверхкритические флюиды: теория и практика.
2007. – Т. 2, №4. – С. 43-59.
244
242. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Ya. ZnO nanoparticles formation by reactions of bulk Zn with H2O and CO2 at sub- and supercritical conditions. I.
Mechanism and kinetics of reactions // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 48. – P. 154-160.
243. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Ya. ZnO nanoparticles formation by reactions of bulk Zn with H2O and CO2 at sub- and supercritical conditions. II.
Morphology and properties of nanoparticles // J. Supercritical Fluids. 2009. – Vol. 48. –
P. 161-166.
244. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Y. Synthesis of nanostructured ZnO at oxidation of liquid Zn by supercritical CO2 // Proceedings of the 3d International Forum on Strategic Technologies. − Novosibirsk-Tomsk, 2008. − P. 231-234.
245. Vostrikov A.A., Fedyaeva O.N., Shishkin A.V., Sokol M.Y. Zinc oxidation by
H2O/CO2 mixture under sub- and supercritical parameters // Proceedings of the 3d International Forum on Strategic Technologies. − Novosibirsk-Tomsk, 2008. − P. 235-238.
246. Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Синтез наночастиц
ZrO2 при окислении циркония сверхкритической водой // Письма в журнал технической физики. 2010. – Т. 36, № 17. – С. 1-8.
247. Vostrikov A.A., Shishkin A.V., Fedyaeva O.N., Sokol M.Y. Synthesis of ZnO, ZrO2
and WO3 nanoparticles at interaction of bulk metal samples with sub- and supercritical
water // Proceedings of International Workshop on Microprocess Engineering and Nanotechnology Applications. Novosibirsk: 2010. − P. 82-89.
248. Востриков А.А., Шишкин А.В., Федяева О.Н., Сокол М.Я. Образование горючих
газов при взаимодействии вольфрама и циркония со сверхкритическим флюидом
H2O/CO2 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. – Т. 7, №4. – С. 95-103.
249. Востриков А.А., Федяева О.Н., Шишкин А.В., Сокол М.Я., Зайковский А.В. Синтез наночастиц FexOy при окислении железа сверхкритической водой // Письма в
журнал технической физики. 2012. – Т. 38, № 20. – С. 88-94.
250. Востриков А.А., Шишкин А.В., Федяева О.Н., Сокол М.Я., Зайковский А.В. Образование нанокристаллов оксидов железа при реакции железа со сверхкритическими флюидами H2O и H2O/CO2 // Известия АН. Серия химическая. 2012. – №11.
– С. 2169-2172.
251. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Образование H2 и наночастиц MxOy при окислении металлов паром и флюидом воды // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград: ИУНЛ
ВолгГТУ. 2011. − Т. 2. − С. 112.
245
252. Востриков А.А., Шишкин А.В., Федяева О.Н., Сокол М.Я. Синтез наностержней
WO3 при окислении массивных образцов вольфрама сверхкритической водой //
Известия АН, Серия химическая. 2010. – №11. – С. 2109-2111.
253. Журавлев В.А., Захаров А.П. Индукционный период на начальных стадиях
окисления алюминия в воде // Доклады АН СССР. 1980. – Т. 254, №5. – С. 1155-1158.
254. Жилинский В.В. Локенбах А.К. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с
водой // Известия АН Латвийской ССР. Серия химическая. 1988. – №5. – С. 622-623.
255. Ляшко А.П., Медвидинский А.А., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворский Н.А. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой:
макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. 1990.
– Т. 31, №. 4. – С. 967-972.
256. Тихов С.Ф., Потапова Ю.В., Садыков В.А., Фенелонов В.Б., Цыбуля С.В., Саланов А.Н., Иванов В.П., Коломийчук В.Н. Пористая металлокерамика Al2O3/Al, полученная окислением порошкообразного алюминия в гидротермальных условиях с
последующей термической дегидратацией. III. Реакционная способность алюминия, особенности механизма реакции его окисления водяным паром и микротекстура керметов // Кинетика и катализ. 2003. – Т. 44, №2. – С. 322-334.
257. Тихов С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.А., Пармон В.Н., Ратько А.И. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства). – Новосибирск: Изд-во ГЕО, 2004. – 199 с.
258. Ратько А.И., Романенков В.Е., Болотникова Е.В., Крупенькина Ж.В. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики Al2O3/Al. I. Закономерности окисления порошкообразного алюминия и формирования структуры пористого композита Al(OH)3/Al // Кинетика и катализ. 2004. – Т. 45, №1. – С. 154-156.
259. Razavi-Tousi S.S., Ali Nematollahi G., Ebadzadeh T., Szpunar J.A. Modifying aluminum–water reaction to generate nano-sized aluminum hydroxide particles beside hydrogen // Powder Technology. 2013. – Vol. 241. – P. 166-173.
260. Nie H., Zhang S., Schoenitz M., Dreizin E.L. Reaction interface between aluminum
and water // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. – Vol. 38. – P. 11222-11232.
261. Астанкова А.П., Годымчук А.Ю., Громов А.А., Ильин А.П. О кинетике саморазогрева в реакции нанопорошка алюминия с жидкой водой// Журнал физической
химии. 2008. – Т. 82. – №11. – С. 2126-2134.
262. Alimenty G.A., Gschaider M.E., Bazan J.C., Ferreira M.L. Theoretical and experimental study of the interaction of O2 and H2O with metallic zinc – discussion of the initial step of oxide formation // J. Colloid Interface Science. 2004. – Vol. 276. – P. 24-38.
246
263. Tzeng S.-K., Hon M.-H., Leu I.-C. Suppressing the atmosphere-induced performance
instability of solution-grown zinc oxide-nanowire ultra-violet photodetector by hydrothermal treatment in water // Materials Chemistry Physics. 2013. – Vol. 139. – P. 963-967.
264. Wang P., Ueno K., Takigawa H., Kobiro K. Versality of one-pot, single-step synthetic approach for spherical porous (metal) oxide nanoparticles using supercritical alcohols // J. Supercritical Fluids. 2013. – Vol. 78. – P. 124-131.
265. Arier U.O.A., Uysal B.O. The effects of Dea: water ratio on the properties of ZnO
nanofilms obtained by spin coating method // Material Science Semiconductor Processing. 2014. – Vol. 24. – P. 157-163.
266. Karasawa H., Ishida K., Wada Y., Endou M., Nishiro Y., Aizawa M., Fuse M., Kadoi
E., Takiguchi H. Hydrazine and hydrogen co-injection to mitigate stress corrosion cracking of structural materials in boiling water reactors, (III) Effects of adding hydrazine on
zircaloy-2 corrosion // J. Nuclear Science Technology. 2006. – Vol. 43. – P. 1218-1223.
267. Demoisson F., Ariane M., Piolet R., Bernard F. Original supercritical water device
for continuous production of nanopowders // Advance Engineering Materials. 2011. –
Vol. 13, No 6. – P. 487-493.
268. Востриков А.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. Свойства наноструктурированного оксида, образующегося при окислении циркониевого проводника сверхкритической
водой // Письма в журнал технической физики. 2014. – Т. 40, №7. – С. 16-24.
269. Stehl R.S., Bober M.M., Hooper R., Hahn D.W. Oxidation reaction kinetics for the
steam-iron process in support of hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2011.
– Vol. 36. – P. 15125-15135.
270. Govender A., Ferre D.C., Niemantsverdriet J.W. The surface chemistry on Fe(100):
A density functional theory study // ChemPhysChem. 2012. – Vol. 13. – P. 1583–1590.
271. Уланов Н.Н. Состав, свойства и возможные пути нетопливного использования
углей барзасского месторождения // Химия твердого топлива. 1992. – №5. – С. 17-25.
272. Игнатченко Н.А. Геологическое строение и угольные месторождения западной
части Ленского угольного бассейна. – М.; Изд-во АН СССР, 1960. – 112 с.
273. Бирюков В. И., Куличихин С. Н., Трофимов Н. Н. Поиски и разведка месторождений полезных ископаемых. – М.: Недра, 1987. – С. 280-281.
274. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ:
Справочник. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.
275. Термические константы веществ. Сайт Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl.
247
276. Lemmon E.W., McLinden M.O., Freid D.G. Thermophysical Properties of Fluid Systems. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database No 69. Eds. P.J.
Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/.
277. NIST Mass Spectrometry Data Center, http://webbook.nist.gov/chemistry/formser.html
278. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б.
Темянко, Л.И. Хотынцевой. – Л.: Недра, 1984. – 431 с.
279. Фридель Р.А. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей // В сб.
Прикладная инфракрасная спектроскопия. – М.: Мир, 1970. – С. 164-201.
280. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений:
Практическое руководство. – М.: Мир, 1965. – 216 с.
281. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. – 516 с.
282. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – М.: Мир, 1976. – 541 с.
283. Smirnov M.B., Poludetkina E.N., Vanyukova N.A. Unsaturated hydrocarbons of thermocatalytic origin in some oils and bitumens from the southern part of Anadyr basin //
Petroleum Chemistry. 2010. – Vol. 50, No3. – P. 189-199.
284. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. – М.: Мир,
1984. – 312 с.
285. Гагарин С.Г. Формы кислорода в органической массе углей // Кокс и химия.
2001. – №10. – С.16-23.
286. Гагарин С.Г. Формы серы и азота в органической массе углей // Кокс и химия.
2003. – №7. – С.31-39.
287. Гюльмалиев А.М., Иванов В.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых // Химия твердого
топлива. 2004. – №1. – С. 3-17.
288. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко А.А. Статистическое моделирование
термического разложения полимерных аналогов (полиметилена) в условиях деструктивной гидрогенизации // Химия твердого топлива. 1985. – №1. – С. 72-78.
289. Коробков В.Ю., Григорьева В.Н., Быков В.И., Сенько О.В., Калечиц И.В. Влияние строения на скорость и механизм термолиза простых эфиров, моделирующих
кислород-метиленовые «мостиковые» связи органической массы угля // Химия
твердого топлива. 1987. – №5. – С. 45-55.
248
290. Коробков В.Ю., Григорьева Е.Н., Быков В.И., Калечиц И.В. Корреляция между
строением и скоростью термолиза эфиров типа X–C6H4–O–C6H4–Y // Химия твердого топлива. 1990. – №2. – С. 25-28.
291. Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Корреляция между строением диариловых эфиров и их реакционной способностью при термолизе // Химия твердого топлива.
1989. – №1. – С. 39-42.
292. Коробков В.Ю., Абоимова Е.К., Быков В.И., Калечиц И.В. Зависимость между
строением и скоростью термолиза 1,2-диарилэтанов // Химия твердого топлива.
1989. – №4. – С. 9-15.
293. Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Оценка влияния заместителей в полициклических
конденсированных системах на скорость термолиза мостиковых связей // Химия
твердого топлива. 1990. – №6. – С. 36-38.
294. Yu J., Eser S. Thermal decomposition of C10-C14 normal alkanes in near-critical and
supercritical regions: Product distributions and reaction mechanisms // Industrial Engineering Chemistry Research. 1997. – Vol. 36. – P. 574-584.
295. Olukcu N., Yanik J., Saglam M., Yuksel M., Karaduman M. Solvent effect on the extraction of Beypazary oil shale // Energy Fuels. 1999. – Vol. 13. – P. 895-902.
296. Stalker L., Farrimond P., Larser S.R. Water as an oxygen source for the production
of oxygenated compounds (including CO2 precursors) during kerogen maturation // Organic Geochemistry. 1994. – Vol. 22. – P. 477-486.
297. Skerget M., Knez Z., Knez-Hrncic M. Solubility of solids in sub- and supercritical fluids: A review // J. Chemical Engineering Data. 2011. – Vol. 56. – P. 694-719.
298. Haruki M., Iwai Y., Nagao S., Yahiro Y., Arai Y. Measurement and correlation of
phase equilibria for water + hydrocarbon systems near the critical temperature and pressure of water // Industrial Engineering Chemistry Research. 2000. – Vol. 39. – P. 45164520.
299. Патраков Ю.Ф., Федяева О.Н., Федорова Н.И., Горбунова Л.В. Влияние ультратонкого измельчения углей в Н-донорном растворителе на их способность к
термическому растворению // Химия твердого топлива. 2006. – №3. – С. 24-32.
300. Патраков Ю.Ф., Денисов С.В., Федорова Н.И. Влияние донорно-акцепторных
свойств растворителя на термическое растворения барзасского угля // Химия твердого топлива. 1990. – №6. – С. 39-42.
301. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И., Павлуша Е.С. Термическое растворение механоактивированного барзасского сапромикситового угля бензолом в сверхкритических условиях // Химия твердого топлива. 2011. – №4. – С. 32-47.
249
302. Barnakov C.N., Volgin A.A., Aksenova O.P. Gas extraction using tetralin-water mixtures of Barzas liptobiolith coal // Fuel. 1991. – Vol. 70. – P. 1005-1006.
303. Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Получение газового, жидкого и облагороженного твердого топлив из бурого угля в сверхкритической воде // Доклады VIII Всероссийской конференции с международным
участием «Горение твердого топлива». – Новосибирск: Изд-во ИТ СО РАН. 2012.
− С. 29.1-8.
304. Бован Л.А., Тамко В.А., Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А. Газообразные продукты термолиза бурого угля, импрегнированного гидроксидом калия // Химия твѐрдого топлива. 2009. – №5. – С.14-19.
305. Domazetis G., Raoarun M., James B.D. Low-temperature pyrolysis of brown coal
and brown coal containing iron hydroxyl complexes // Energy Fuels. 2006. – Vol. 20. –
P. 1997-2007.
306. Лиштван И.И., Фалюшин П.Л., Дударчик В.М., Кожурин В.Н., Ануфриева Е.В.
Пиролиз бурых углей Бриневского месторождения Республики Беларусь // Химия
твѐрдого топлива. 2009. – №3. – С.20-25.
307. Saveliev V.V., Golovko A.K., Patrakov Y.F. Application of the high-temperature flow
extraction in the investigations of the coal structure // Petroleum Coal. 2002. – Vol. 44,
No 3-4. – P. 212-215.
308. Perry P.H., Green D.W., Maloney J.O. (Eds.), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. 7th ed. – New York: McGraw-Hill, 1997. – 2559 pp.
309. Vostrikov A.A., Dubov D.Yu., Psarov S.A. Pyrolysis of eicosane, naphthalene and thiophene in supercritical water, Proceedings 9th Meeting on Supercritical Fluids. Trieste,
Italy. 2004. (Proc. on CD).
310. Zhou Q., Hu H., Liu Q., Zhu S., Zhao R. Effect of atmosphere on evolution sulfurcontaining gases during coal pyrolysis // Energy Fuels. 2005. – Vol. 19. – P. 892-897.
311. Jorjani E., Yperman J., Carleer R., Rezai B. Reductive pyrolysis study of sulfur
compounds in different Tabas coal samples (Iran) // Fuel. 2006. – Vol. 85. – P. 114-120.
312. Fedyaeva O.N., Dubov D.Y., Psarov S.A., Sokol M.Y., Vostrikov A.A. Supercritical
water extraction, pyrolysis and hydrogenation of coal // Proceedings of the 8th Conference on Supercritical Fluids and Their Applications. Ischia, Italy: 2006. − P. 297.
313. Востриков А.А., Федяева О.Н., Псаров С.А., Дубов Д.Ю. Сверхкритические
флюиды в переработке низкосортных топлив // Сборник трудов VI Всероссийской
конференции «Горение твердого топлива» − Новосибирск: 2006. − Ч. 1. − С. 19-28.
250
314. Федяева О.Н., Востриков А.А., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Сокол М.Я. Продукты
низкотемпературной динамической конверсии бурого угля в сверхкритической
воде // Российская научная конференция «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива – стратегия России в 21 веке». Звенигород: 2007. − С. 82.
315. Востриков А.А., Федяева О.Н., Дубов Д.Ю., Псаров С.А., Сокол М.Я. Ожижение
и газификация угля при непрерывной подаче водоугольной суспензии в реактор на
сверхкритической
воде // Тезисы докладов IV Международной научно-
практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань: 2007. − С. 36-37.
316. Будаева А.Д., Золтоев Е.В. Извлечение гуминовых кислот с использованием
растворов гидроксидов калия, натрия и аммония из гусиноозерских окисленных
бурых углей (Бурятия) // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. – №5. –
С. 443-447.
317. Huttinger K.J., Merdes W.F. The carbon-steam reaction at elevated pressure: formations of product gases and hydrogen inhibitions // Carbon. 1992. – Vol. 30, No 6. – P.
883-894.
318. Higman C., Burgt M. Gasification. − Elsevier: Amsterdam, 2003. − 289 pp.
319. Vostrikov A.A., Psarov S.A., Dubov D.Yu., Fedyaeva O.N., Sokol M.Ya. Kinetics of
coal conversion in supercritical water // Energy Fuels. 2007. – Vol. 21. – P. 2840-2845.
320. Востриков А.А., Псаров С.А., Дубов Д.Ю., Федяева О.Н., Сокол М.Я. Газификация каменного угля в воде при сверхкритических параметрах // Химия твердого
топлива. 2007. – №4. – C. 29-38.
321. Федяева О.Н., Востриков А.А. Физико-химические аспекты конверсии бурых и
каменных углей в сверхкритической воде // Технологии эффективного и экологически чистого использования угля: Сб. докладов и тезисов международной научно-технической конференции. − Москва: ОАО «ВТИ», 2009. − С. 329-330.
322. Федяева О.Н., Востриков А.А., Шишкин А.В., Сокол М.Я. Механизмы участия
суб- и сверхкритической воды в термохимических превращениях органического
вещества углей // Тезисы докладов VI научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» − Листвянка, 2011. − Р. 48.
323. Александров Е.Н., Кузнецов Н.М., Лунин В.В., Леменовский Д.А., Мержанов
А.Г., Петров А.Л., Лиджи-Горяев В.Ю. Оценка возможностей термохимической
технологии повышения нефтеотдачи и минимизации обводнения недр на основе
251
бинарных смесей // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2012. – Т. 7,
№3. – С. 55-68.
324. Александров Е.Н., Александров П.Е., Кузнецов Н.М., Лунин В.В., Леменовский
Д.А., Рафиков Р.С., Чертенков М.В. Ширяев П.А., Петров А.Л., Лиджи-Горяев
В.Ю. Высокотемпературный режим реакции бинарных смесей и стимулирование
добычи нефти на обводненных месторождениях // Нефтехимия. 2013. – Т. 53, №4.
– С. 312-320.
325. Shao J., Yan R., Chen H. et al., Wang B., Lee D.H., Liang D.T. Pyrolysis characteristics and kinetics of sewage sludge by termogravimetry Fourier transform infrared analysis // Energy Fuels. 2008. – Vol. 22. – P. 38-45.
326. Panasyuk G.P., Danchevskaya M.N., Belan V.N., Voroshilov I.L., Phenomenology of
corundum crystal formation in supercritical water fluid // J. Physics: Condensed Matter.
2004. – Vol. 16. – P. S1215-S1221.
327. Востриков А.А., Дубов Д.Ю. Генерация кластеров при свободном расширении
молекулярных газов в вакуум // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2004. – Т. 25, №2. – С. 222-232.
328. Востриков А.А., Дубов Д.Ю. Реальные свойства кластеров и модель конденсации. Препринт ИТ СО АН СССР №112-84. – Новосибирск, 1984. – 54 с.
329. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А.,
Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. – М.: Наука, 1974. – 351 с.
330. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов: Справочник. – Киев: Наукова думка, 1981. – 339 с.
331. Sato T., Kurosawa S., Smith Jr. R.L., Adschiri T., Arai K. Water gas shift reaction kinetics under noncatalytic conditions in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2004.
– Vol. 29. – P. 113-119.
332. Redlich O., Kwong J.N.S. An equation of state. Fugacities of gaseous solutions //
Chemical Reviews. 1949. – Vol. 44. – P. 233-244.
333. Seward T.M., Frank E.U. The system hydrogen-water up to 400oC and 2500 bar pressure // Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie. 1981. – Vol. 85. – P. 2-7.
334. Ferry J.M., Baumgartner L. Molecular fluids models at the metamorphic conditions /
In Thermodynamic Modeling of Geologic Materials: Minerals, Fluids and Melts. I.S.E.
Carmichael, H.P. Eugster Eds.– Blacksburg.: Mineral Society of America, 1987. – Vol.
17. – P. 354-389.
252
335. Akinfiev N., Zotov A. Thermodynamic description of equilibria in mixed fluids (H2Onon-polar gas) over a wide range of temperature (25-700oC) and pressure (1-5000 bars)
// Geochimica et Cosmochimica Acta. 1999. – Vol. 63. – P. 2025-2041.
336. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood T.K. The Properties of Gases and Liquids. 3rd
ed. – New York: McGraw-Hill, 1977. – 629 pp.
337. Diamond L.W., Akinfiev N.N. Solubility of CO2 in water from 1.5 to 100oC and from
0.1 to 100 MPa: evaluation of literature data and thermodynamic modeling // Fluid
Phase Equilibria. 2003. – Vol. 208. – P. 265-290.
338. Mader U.K. H2O-CO2 mixtures: a review of P-V-T-X data and an assessment from a
phase-equilibrium point of view // Canadian Mineralogist. 1991. – Vol. 29. – P. 767-790.
339. Duan Z., Hu J., Li D., Mao S. Densities of the CO2-H2O and CO2-H2O-NaCl systems
up to 647 K and 100 MPa // Energy Fuels. 2008. – Vol. 22. – P. 1666-1674.
340. De Santis R., Breedveld G.J.F., Prausnitz J.M. Thermodynamic properties of
aqueous gas mixtures at advanced pressures // Industrial Engineering Chemical Process
Design Development. 1974. – Vol. 13. – P. 374-377.
341. Kestitalo T.J., Verinda Niemela M.K., Krauze A.O.I. Modelling of the adsorption and
desorption of CO2 on Cu/ZrO2 and ZrO2 catalysts // Langmuir. 2007. – Vol. 23. – P.
7612-7619.
342. Макаров А.В., Збежнева С.Г., Коваленко В.В., Румянцева М.Н. Массспектральное изучение испарения нанокристаллического ZnO // Неорганические
материалы. 2003. – Т. 39, №6. – С. 705-709.
343. Li W.-J., Shi E.-W., Zhong W.-Z., Yin Z.-W. Growth mechanism and growth habit of
oxide crystals // J. Crystal Growth. 1999. – Vol. 203. – P. 186-196.
344. Osborne J.M., Rankin W.J., McCarthy D.J., Swinbourne D.R. The oxidation of zinc
vapor in CO-CO2-N2 gas mixtures // Metallurgical Materials Transactions. 2001. – Vol.
32B. – P. 37-45.
345. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Высшая школа, 2003. – 536 с.
346. Левинский Ю.В. p-T-x-Диаграммы состояния двойных металлических систем.
Кн. 1. – М.: Металлургия, 1990. – 400 с.
347. Meyer G., Oosterom J.F., van Oeveren W.J. The vapour pressure of tungsten trioxide
in gas mixture containing water vapour // Recueil. 1959. – Vol. 78, No 6. – P. 417-421.
348. Vostrikov A.A., Dubov D.Yu., Sokol M.Ya. Special features of the tungsten wire heat
transfer and the WO3 nanoparticles synthesis in supercritical water // J. Engineering
Thermophysics. 2013. – Vol. 22, No 3. – P. 236-240.
253
349. Chen H.-T., Musaev D.G., Lin M.C. Adsorption and dissociation of H2O on a W(111)
surface: A Computational Study // J. Physical Chemistry C. 2007. – Vol. 111. – P.
17333-17339.
350. Chen H.-T., Musaev D.G., Lin M.C. Adsorption and dissociation of COx (x=1, 2) on
W(111) surface: A Computational Study // J. Physical Chemistry C. 2008. – Vol. 112. –
P. 3341-3348.
351. Oison V., Saadi L., Lambert-Mauriat C., Hayn R. Mechanism of CO and O3 sensing
on WO3 surfaces: First principle study // Sensor Actuators B: Chemical. 2011. – Vol.
160. – P. 505-510.
352. Gao L., LiunY., Wen L., Huang W., Mu X., Zong B. The effect of supercritical water
on the hydroconversion of Tahe residue // American Institute of Chemical Engineers J.
2010. – Vol. 56. – P. 3236-3242.
353. Phillipson J.J. Desulphurization / In: Catalysis Handbook. – London: Wolfe Scientific Books, 1970. – P. 46-58.
354. Rosso I., Galletti C., Bizzi, M. Saracco G., Specchia V. Zinc oxide sorbents for the
removal of hydrogen sulfide from syngas // Industrial Engineering Chemistry Research.
2003. – Vol. 42. – P. 1688-1697.
355. Novochinskii I.I., Song C., Ma X., Liu X., Shore L., Lampert J., Farrauto R.J. Lowtemperature H2S removal from steam-containing gas mixtures with ZnO for fuel cell application. 1. ZnO particles and extrudates // Energy Fuels. 2004. – Vol. 18. – P. 576-583.
356. Cheah S., Carpenter D.L., Magrini-Bair K.A. Review of mid- to high-temperature
sulfur sorbents for desulfurization of biomass- and coal-derived syngas // Energy Fuels.
2009. – Vol. 23. – P. 5291-5307.
357. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. – М.: Интермет Инжиниринг,
2000. – 442 с.
358. Fletcher E.A. Solarthermal and solar quasi-electrolytic processing and separations:
zinc from zinc oxide as an example // Industrial Engineering Chemistry Research. 1999.
– Vol. 38 – P. 2275-2282.
359. Adinberg R., Epstein M. Experimental study of solar reactors for carboreduction of
zinc oxide // Energy. 2004. – Vol. 29. P. 757-769.
360. Halmann M., Frei A., Steinfeld A. Carbothermal reduction of alumina: Thermochemical equilibrium calculations and experimental investigations // Energy. 2007. –
Vol. 32. – P. 2420-2427.
361. Tsuji M., Wada Y., Tamaura Y., Steinfeld A., Kuhn P., Palumbo R. Coal gasification
using the ZnO/Zn redox system // Energy Fuels. 1996. – Vol. 10. – P. 225-228.
254
362. Sasaoka E., Hirano S., Kasaoka S., Sakata Y. Characterization of reaction between
zinc oxide and hydrogen sulphide // Energy and Fuels. 1994. – Vol. 8. – P. 1100-1105.
363. Sun J., Modi S., Liu K., Lesieur R., Buglass J. Kinetics of zinc oxide sulfidation for
packed-bed desulfurizer modelling // Energy and Fuels. 2007. – Vol. 21. – P. 1863-1871.
364. Babe C., Tayakout-Fayolle M., Geantet C., Vriant M., Bergeret G., Huard T., BazerBachi D. Crystallite size effect in the sulfidation ZnO by H2S: Geometric and kinetic
modelling of the transformation // Chemical Engineering Science. 2012. – Vol. 82. – P.
73-83.
365. Ling L., Zhang R., Han P., Wang B. DFT study on the sulfurization mechanism during of H2S on the ZnO desulfurizer // Fuel Processing Technology. 2013. – Vol. 106. –
P. 222-230.
366. Востриков А.А., Федяева О.Н., Сокол М.Я., Шатрова А.В. Синтез наночастиц
сульфида цинка при окислении цинка сверхкритическими флюидами H2S и
H2S/H2O // Письма в журнал технической физики. 2014. – Т. 40, №23. – С. 41-48.
367. Singh J., Im J., Watters E.V., Whritten J.E., Soares J.W., Steeves D.M. Thiol dosing
of ZnO single crystals and nanorods: Surface chemistry and photoluminescence // Surface Science. 2013. – Vol. 609. – P. 183-189.
368. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum // Nature. 1990. – Vol. 334. – P. 648-650.
369. Killops S.D., Aljuboori M. Characterization of the unresolved complex mixtures
(UCM) in the gas chromatograms of biodegraded petroleum // Organic geochemistry.
1990. – Vol. 15. – P. 147-160.
370. Gough M.A., Rowland S.J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons from lubricating oil feedstocks // Energy Fuels. 1991. – Vol. 5. – P. 869-874.
371. Антипенко В.Р., Гончаров И.В. Состав масляной фракции асфальтита Ивановского месторождения Оренбургской области // Нефтехимия. 2011. – Т. 51, №5. – С.
330-336.
372. Ates A., Azimi G., Choi K.-H., Green W.H., Timko M.T. The role of catalyst in supercritical water desulfurization // Applied Catalysis B: Environmental. 2014. – Vol. 147. –
P. 144-155.
373. Антипенко В.Р., Меленевский В.Н. Флэш пиролиз природного асфальтита, его
смолисто-асфальтеновых и масляных компонентов // Известия Томского политехнического университета. 2009. – Т. 315, №3. – С. 87-91.
374. Antipenko V.R. Change of composition of the oil fraction during non-isothermal
aquathermolysis of natural asphaltite // Petroleum Chemistry. 2012. – Vol. 52. P. 171-178.
255
375. Grin’ko A.A., Min R.S., Sagachenko T.A., Golovko A.K. Aromatic sulfur-containing
structural units of resins and asphaltenes in heavy hydrocarbon feedstock // Petroleum
Chemistry. 2012. – Vol. 52. P. 221-227.
376. Grin’ko A.A., Min R.S., Sagachenko T.A., Golovko A.K. Composition of aromatic hydrocarbons in the products of thermolysis of tar and pyrobitumen of heavy hydrocarbon
raw material // Chemistry for Sustainable Development. 2012. – Vol. 20, No 2. – P. 205-209.
377. Perez G., Cristalli A. Pyrolysis of benzene-naphthalene mixture // Chemosphere.
1991. – Vol. 22. – P. 279-284.
378. Reckendorf R.M. Phenyl-substituted polycyclic aromatic compounds as intermediate
products during pyrolytic reactions involving coal tars, pitches and related materials //
Chromatographia. 2000. – Vol. 52. – P. 67-76.
379. Alshareef A.H., Scherer A., Tan X., Azyat K., Stryker J.M., Tykwinski R.R., Gray M.R.
Formation of archipelago structures during thermal cracking implicates a chemical mechanism for the formation of petroleum asphaltenes // Energy Fuels. 2011. – Vol. 25. –
P. 2130-2136.
256