химические превращения древесины в полимерные композиции

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ
В ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом
Карбоксиметилирование древесины проводили суспензионным и твердофазным
способами, по аналогии с получением карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Алкилирующая смесь включает монохлорацетат натрия (ClCH2COONa) и гидроксид натрия,
как наиболее эффективные и широко используемые при получении КМЦ в промышленности. Исследовано карбоксиметилирование древесины в различных средах: вода,
смесь воды и пропанола-2, органических растворителях. Карбоксиметилированную
древесину (КМД) анализировали на содержание карбоксиметильных групп (КМГ),
растворимость в воде (Р, %), определяли относительную вязкость (ηотн) их щелочных
растворов согласно ТУ для КМЦ.
Установлено, что наибольшее влияние на свойства продуктов оказывают продолжительность и температура предварительной щелочной обработки.
Продукт карбоксиметилирования с максимальными растворимостью в воде и содержанием КМГ получен после обработки древесины березы водно-спиртовым раствором щелочи в течение 2.5 ч при 100°С (стадия карбоксиметилирования 55°С,
3.5 ч). Карбоксиметилированием древесины осины, проведенным в аналогичных условиях (рис. 1, 2), показано, что с увеличением температуры обработки щелочью с
25°С до 75°С содержание КМГ в продуктах сначала возрастает, а затем понижается
также, как и для древесины березы. Более интенсивная динамика накопления КМГ
наблюдается для реакционной серии при 75°С.
76
КМГ, % 28
Р, %
74
26
72
24
70
22
68
20
66
18
0
1
2
3
64
4
τ, ч
Рис. 1 – Содержание КМГ в продуктах реакции в зависимости от продолжительности
обработки древесины осины щелочью при
25°С (–•–), 50°С (––), 75°С ( ).
0
1
2
3
4
5
τ, ч
Рис. 2 – Растворимость в воде продуктов
реакции в зависимости от продолжительности предварительной обработки
древесины осины щелочью при 25°С (–•–),
50°С (––), 75°С ( ).
Способы получения КМЦ в среде органических растворителей позволяют не
только повысить коэффициент использования О-алкилирующего реагента (до 8090%), снизить гидролиз ClCH2COONa, но и получать более однородные продукты.
Карбоксиметилирование древесины осины в среде 16 органических растворителей
проводили с минимальным жидкостным модулем и мольном соотношении реагентов
ОН(древ) : ClCH2COONa : NaOH, в отличие от процессов, известных для целлюлозы
2
(табл. 1). Содержание КМГ и растворимость продуктов в воде увеличиваются в апротонных и уменьшаются в протонных растворителях с возрастанием их полярности.
Относительная вязкость щелочных растворов продуктов карбоксиметилирования изменяется в пределах 1.01-1.21. Таким образом, изменяя природу растворителя, можно
синтезировать продукты с заданными свойствами, осуществлять направленный синтез.
Таблица 1 – Свойства продуктов
органических растворителях
Растворитель
Диметилсульфоксид
Толуол
Этилацетат
Пропанол-2
Метанол
Этанол
Р, %
94
89
90
91
89
89
карбоксиметилирования,
ηотн
1.21
1.10
1.05
1.07
1.12
1.10
полученных
в
КМГ, %
23.9
18.7
20.0
25.0
11.4
18.2
Карбоксиметилирование древесины различных пород в присутствии небольших
количеств воды (жидкостный модуль = 0.3) и интенсивном перемешивании, проведенные в гомогенизаторе или реакторно-смесительной машине СМКС-10 (табл. 2), в
довольно мягких условиях сопровождается образованием растворимых в воде и высокозамещенных продуктов.
Таблица 2 – Свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины в
СМКС-10
Образец Жидкост.
Р, %
Т1, °С
Т2, °С КМГ, %
τ1, ч
τ2, ч
ηотн
модуль
КМД-1
0.7
2
65
1
65
18.3
92
1.08
КМД-2
0.6
4
55
0.5
55
19.9
89
1.04
КМД-3
0.5
3
60
0.5
60
16.8
92
1.03
КМД-41
1.7
1
45
0.5
45
19.9
86
1.05
1
Примечание: Образец предварительно подвергнут дефибрированию, τ1, Т1, °С, τ2, Т2, °С –
продолжительность и температура щелочной обработки и карбоксиметилирования соответственно.
Таким образом, найдены условия получения растворимых в воде на 32–98% продуктов, содержащих в своем составе 8.0–39.7% КМГ в средах органических растворителей, воде, смеси пропанола-2 с водой при обработке древесины щелочью (1–6 ч, 20–
150°С) и последующем карбоксиметилировании (0.5–5.0 ч, 20–80°С). Для проведения
реакции использованы минимальные жидкостные модули.
Карбоксиметилирование древесины с использованием механохимической
активации
Проведение реакций в твердой фазе (механохимическим способом) с целью создания технологических схем, которые полностью или частично исключили бы использование воды или органических растворителей, особенно актуально для реализации технологий безотходной химической переработки растительных материалов.
Реакции проводили в мельницах типа ВЦМ, ПМ и ШРМ, измельчение в которой
происходит за счет ударов шаров, разгоняемых ротором (2000 об/мин).
Карбоксиметилирование древесины осины, тополя, сосны, ели и биомассы над-
3
земной части тростника в присутствии воды при 20-80°С, в течение 0.25-3 ч, в ШРМ
при последовательной и одновременной загрузке реагентов, сопровождается образованием продуктов, растворимых в воде и содержащих в своем составе 22.2-41.3%
КМГ (табл. 3). Реакцию проводили с мольным соотношением реагентов в расчете на
OH-группу в древесине, жидкостным модулем – 1. Карбоксиметилирование без добавления воды осуществляли в ВЦМ в течение 0.5 ч (табл. 4).
Таблица 3 – Свойства растительных материалов, карбоксиметилированных в ШРМ
(60°С, 3 ч, периодическое измельчение)
Исходное сырье
Р, %
КМГ, %
ηотн
Биомассы тростника
98
1.19
33.4
Древесины осины
94
1.10
30.1
« тополя
93
1.16
30.9
« сосны
88
1.08
30.8
« ели
80
1.09
30.7
Примечание – через каждые 15 мин реакционную смесь подвергали размолу в течение
0.5 мин.
Карбоксиметилпроизводные представляют собой порошки от желтого (древесина)
до светлого зелено-коричневого цвета (недревесное сырье), растворимые в воде. В
ИК-спектрах присутствуют характеристичные полосы поглощения в области 1600,
1425, 1380 см-1, обусловленные колебаниями КМГ в виде натриевых солей, а также
полосы, ответственные за колебания ароматической компоненты древесины.
Уменьшение доли алкилирующего агента приводит к снижению содержания
КМГ, небольшому повышению относительной вязкости продукта, на растворимости
образцов это практически не отражается. Структура древесины, формирующаяся в
процессе измельчения, зависит от формы мелющих тел (шары или цилиндры) и оказывает влияние на степень замещения. С увеличением продолжительности реакции
возрастают содержание КМГ, растворимость в воде, вязкость щелочных растворов
продуктов (табл. 4).
Таблица 4 – Свойства древесины осины (m = 20 г), карбоксиметилированной в ВЦМ
Опыт
m1 , г
m2 , г
Р, %
КМГ, %
τ, мин
ηотн
1
8
10.6
29.0
84
1.03
17.4
2
10
10.6
14.5
84
1.03
14.6
3
10
5.5
14.5
85
1.06
12.9
4
15
10.6
29.0
89
1.03
22.7
5
15
10.6
14.5
70
1.01
9.7
6
5
5.5
14.5
62
1.04
8.5
7
10
5.5
14.5
85
1.06
12.9
8
20
5.5
14.5
98
1.06
17.3
9
30
5.5
14.5
99
1.07
19.2
Примечание: опыты 1-3, 6-9 измельчающие тела - шары, опыты 4, 5 - стальные цилиндры,
вставляющиеся один в другой, внешний цилиндр имеет отверстия по всей поверхности, m1 масса NaOH, m2 - масса ClCH2COONa, τ, мин – продолжительность реакции.
Карбоксиметилирование различных растительных материалов (непищевая биомасса злаковых) в твердой фазе также сопровождается образованием продуктов, содержащих в своем составе 14.0-20.5% КМГ, растворимых в воде на 83-98%, образующих щелочные растворы с относительной вязкостью 1.02-1.06 (условия карбоксиметилирования: ВЦМ, диаметр измельчающих шаров – 10 мм, ОНдрев : NaOH :
4
ClCH2COONa = 1 : 0.5 : 0.5 моль, 20 мин).
Свойства продуктов твердофазного синтеза в шаровых мельницах определяются
размером частиц, образующихся по окончании реакции. Этот параметр регулируется
с помощью формы и размеров мелющих тел (табл. 5).
Таблица 5 – Свойства продуктов карбоксиметилирования с различными размерами
частиц
d шаров,
мм
Древесина осины
Распределение частиц по массе
Р, %
КМГ, % до 3.01 мк до 7.91 мк до 10.28 мк до 15.25 мк
ηотн
10
98
1.06
17.3
15.4
98.7
79.5
77.0
5
94
1.10
17.9
0.7
21.3
44.6
87.9
3
75
1.02
12.5
1.0
20.0
43.3
89.6
Примечание: условия реакции: ВЦМ, 20 мин, мольное соотношение ОНдрев : NaOH :
ClCH2COONa = 1:0.5:0.5. Полидисперсность продуктов реакции возрастает в зависимости от
размеров использованных мелющих тел следующим образом 10 мм> 5 мм> 3 мм.
Продукты с максимальной растворимостью (98%) получены при использовании
шаров с диаметром 10 мм. Наиболее вязкие щелочные растворы образуют продукты,
полученные с использованием в качестве мелющих тел шаров с диаметром 5 мм.
В результате твердофазного карбоксиметилирования древесного и недревесного
растительного сырья в ВЦМ в одну стадию получены продукты, содержащие в своем
составе 8.9-20.5% КМГ, с растворимостью в воде 80-98%. Для реакции использовано
0.5-1 моль действующих реагентов в расчете на ОН-группу древесины. Продукты с
более высокой вязкостью их щелочных растворов могут быть получены при добавлении в реакционную смесь воды до жидкостного модуля 0.3-1, или при уменьшении
размеров мелющих тел.
Этерификация древесины осины с использованием механохимической
активации
Этерификацию древесины проводили смесью уксусного ангидрида (УА) и карбоновой кислоты (КК) в присутствии перхлората магния, вместо традиционно используемых смеси уксусной кислоты и ангидрида другой карбоновой кислоты. Получены
высокозамещенные смешанные сложные эфиры древесины, содержащие остатки уксусной и другой КК. Древесина, содержащая в своем составе, наряду с ацетатными,
пропионильные, бутиратные, валератные, каприлатные и другие сложноэфирные
группировки, растворяется на 70-95% в ацетоне или хлороформе.
При обработке древесины смесью УА с одноосновной предельной КК с числом
атомов углерода от 2 до 8, взятых в количестве 10 моль в расчете на 1 моль OH-групп
в присутствии Mg(ClO4)2 при 100-130°С в течение 4-6 ч получены продукты, содержащие в своем составе 33.6-46.7% связанной уксусной и 9.0-18.7% других кислот, что
подтверждено методами ГЖХ, ИК-, ЯМР-спектроскопии. Жидкостный модуль реакции – 28 (табл. 6). Количество Mg(ClO4)2 - 20% от навески древесины, достаточное
для получения высокозамещенных эфиров.
В ИК-спектрах этерифицированной древесины наблюдается незначительный пик
в области 3600-3200 см-1, соответствующий валентным колебаниям ОН-групп, очень
интенсивные пики в области 1740, 1370, 1220, 600 см-1, соответствующие колебаниям
сложноэфирных группировок, а также пики в области 2915-2960 см-1, относящиеся к
колебаниям -(СН2)n- в алифатических остатках других кислот. В спектрах ЯМР при-
5
сутствуют интенсивные сигналы протонов и ядер 13С групп СН3-, СН2-. Пики в области 1600, 1515, 1450 см-1, характерные для лигнинных структур, присутствуют в спектрах, однако их интенсивность незначительна. В ПМР-спектрах также наблюдаются
сигналы протонов ароматических ядер с низкой интенсивностью.
Таблица 6 – Свойства ацетатов валератов древесины, полученных при различных
продолжительности (τ) и температуре (Т) реакции
τ, ч
Т, °С
5
4
3
2
1
1
1
1
100
100
100
100
100
90
110
120
Прибыль
массы, %
21
33
36
41
37
5
33
–
Растворимость
в ацетоне, %
81
73
34
11
3
1
32
60
Содержание связанных кислот, %
уксусной
валериановой
42.4
18.7
41.2
18.0
43.5
15.7
42.2
16.1
33.6
13.7
–
–
47.7
16.2
46.7
18.1
С целью понижения расхода этерифицирующих реагентов изучены условия получения смешанных сложных эфиров древесины при мольном соотношении ОН(древ) :
КК: УА = 1:3:3 и 1:1:1 и температуре 100 °С в течение 6 ч (табл. 7).
Таблица 7 – Свойства смешанных сложных эфиров древесины (100°С, 6 ч, мольное
соотношение реагентов 1 : 1 : 1)
Производное древесины
Ацетат пропионат
Ацетат бутират
Ацетат валерат
ηотн
1.31
1.35
1.40
Содержание связанных кислот, %
уксусной
другой
34.6
10.2
34.1
9.6
32.3
9.9
При уменьшении мольного соотношения реагентов от 1 : 3 : 3 до 1 : 1 : 1 количество связанной УК уменьшается приблизительно на 10%, а другой кислоты на 7%.
ИК-спектры эфиров, аналогичны полученным в избытке этерифицирующей смеси, а
интенсивность колебаний от ароматической компоненты выше.
Известно, что длительное механическое измельчение древесины перед ацетилированием (48 ч и более) в шаровой мельнице позволяет сократить продолжительность
синтеза, получить довольно высокозамещенные продукты.
Опилки древесины осины, измельченные в течение 15 мин без Mg(ClO4)2 в ВЦМ с
шарами, обработанные этерифицирующей смесью, содержащей Mg(ClO4)2 с низким
жидкостным модулем (табл. 8), содержат 25-31% связанных кислот независимо от условий реакции. В случае использования высокого жидкостного модуля их содержание
повышается. Растворимость продуктов остается невысокой.
Опилки, измельченные без Mg(ClO4)2 в ВЦМ с цилиндрами в качестве мелющих
тел, после этерификации (1:1:3, 100°С, 6 ч) содержат в своем составе связанных кислот: уксусной – 29,7%, масляной – 14,7%. Растворимость в ацетоне и хлороформе
этих продуктов выше. Значительное влияние на процесс этерификации, также как и
при карбоксиметилировании, оказывает форма мелющих тел, что связано с формированием структуры древесины в процессе измельчения.
6
Таблица 8 – Свойства древесины, этерифицированной после предварительного
измельчения без катализатора в ВЦМ (шары, 15 мин)
Производное древесины
Ацетат пропионат
Ацетат капроат
Ацетат бутират
Ацетат бутират
Ацетат бутират
Ацетат бутират
Ацетат бутират
τ, ч
Т, оС
6
6
6
6
8
1
2
4
6
100
120
100
120
100
100
100
100
100
ОHдрев : УА : КК
(моль)
1:1:1
1:1:1
1:1:1
1:1:1
1:1:3
1 : 10 : 10
1 : 10 : 10
1 : 10 : 10
1 : 10 : 10
Содержание связанных кислот, %
уксусной
другой
15.5
10.9
15.6
9.2
23.0
2.4
21.5
7.5
20.6
10.2
22.7
5.8
27.4
11.0
36.8
11.9
42.5
12.4
Высокозамещенные продукты получены при этерификации древесины, обработанной в ШРМ (2000 об/мин) совместно с Mg(ClO4)2 в течение 5 мин (табл. 9).
Механохимическая обработка древесины совместно с Mg(ClO4)2 в ШРМ
(270 об/мин) в течение 2 ч также повышает реакционную способность древесины к
этерификации и образованию высокорастворимых продуктов, которые по свойствам
близки этерифицированной древесине, измельченной в ВЦМ с Mg(ClO4)2 с цилиндрами в качестве мелющих тел.
Измельчение древесины осины в ВЦМ в присутствии Mg(ClO4)2 также повышает
реакционную способность древесины к этерификации и особенно к образованию более растворимых продуктов (табл. 10).
Таблица 9 – Свойства эфиров древесины (ОНдрев :УА:КК=1:1:1 моль, 6 ч, 100°С)
Сложный эфир
древесины
Ацетат пропионат
Ацетат бутират
Ацетат валерат
Содержание связанной кислоты, %
уксусной
другой
47.4
12.5
46.1
11.8
45.8
12.3
ηотн
1.06
1.11
1.13
Таблица 10 – Суммарное содержание связанных кислот (СК, %) и растворимость
(Р, %) в СН2Cl2 продуктов этерификации древесины (2 ч)
Соотношение
реагентов, моль
1:1:1
1:1:3
100оС
СК,%
55.7
59.9
120оС
Р,%
38
45
СК,%
39.5
38.5
Р,%
70
82
Сначала реакция проходит в состоянии близком к твердофазному, т.к. жидкостный модуль невысокий. По мере образования продукта и его расплавления реакционные смеси становятся однородными. При 120°С продукт расплавляется быстрее, чем
при 100°С, что обусловливает его более равномерное замещение и растворимость.
Таким образом, этерификацией древесины, предварительно подвергнутой механохимической обработке в присутствии Mg(ClO4)2, получены смешанные сложные эфиры, сравнимые по степени замещения с эфирами, полученными в избытке этерифицирующей смеси (1-6 ч, 100-120°С, смесь уксусного ангидрида с одноосновной предельной карбоновой кислотой с числом атомов углерода 3-5, взятых в мольном соотношении (1 моль в расчете на 1 моль ОН-групп).
Аналогичная закономерность была найдена и для процесса ацетилирования древесины в присутствии NaOH, проведенного нами впервые. Древесина осины, ацетили-
7
рованная в течение 6 ч при 110°С в виде опилок, содержит 30.8% связанной УК, древесная мука после измельчения в ВЦМ (15 мин) – 25.7%. Содержание связанной УК
значительно повышается уже через 0.5 ч от начала реакции, при ацетилировании древесины осины, измельченной в ВЦМ совместно с NaOH, и составляет 39.9%, а через
6 ч – 52.9%.
Таким образом, найдены рациональные способы получения смешанных сложных
эфиров древесины без использования органических растворителей с минимальным
жидкостным модулем и мольных соотношениях реагентов в мягких условиях.
Бензилирование древесины осины
Содержание бензильных групп, %
Бензилирование древесины, также как и этерификация, сопровождается образованием термопластичных продуктов, что привлекает все большее внимание ученых и
практиков. Бензилированная древесина осины (БД) - светло-желтый порошок. В спектрах БД имеются полосы поглощения и химические сдвиги, характерные для бензильных групп (БГ). Бензилпроизводные из древесины осины получены в интервале
температур 90-110°С (рис. 3). Содержание БГ, определенное модифицированным методом Цейзеля, в зависимости от продолжительности и температуры реакции изменяется от 8.0 до 34.1%. Максимальное содержание БГ (34.1%) и соответственно прибыль в массе (92.9%) имеет продукт, полученный при 110°С в течение 10 ч.
Механохимическое воздействие на стадии щелочной предобработки позволяет
снизить расход действующих агентов
40
до эквимолярных соотношений и получить продукты с содержанием БГ
35
(23.6%), сравнимым с содержанием
30
БГ в продуктах (24.3%), полученных
в избытке реагентов, но с более низ25
кой растворимостью (32%) в хлороформе (табл. 11).
20
Метод очистки продуктов, пред15
ложенный нами, позволяет сохранить
в них все бензилированные компо10
ненты и получать их с высоким вы5
ходом.
0
2
4
6
8
10
При обработке древесины осины
Продолжительность реакции, ч
щелочью (0.5 ч, 20°С) и последуюРис. 3 – Содержание бензильных групп в прощем
бензилировании (1-10 ч, 90дуктах, полученных при: (--) 90°С; (-●-)
110°С) получены продукты, содер100°С; (-▲-) 110°С. (Опилки древесины осины
жащие 6.8-34.1% БГ, с прибылью
обрабатывали 40%-ным раствором NaOH при
массы 18.1-92.9%, растворимостью в
н. у. 0.5 ч, затем добавляли С6H5CH2Cl).
хлороформе до 95%.
Таким образом, при сравнительном изучении свойств продуктов О-алкилирования
и этерификации, полученных без и с предварительной обработкой древесины перед
реакциями, установлено, что для осуществления эффективного химического модифицирования высокомолекулярных компонентов древесины, обязательна стадия ее активации. Впервые изучено воздействие измельчения на структуру древесины в мельницах типа ВЦМ, установлено, что происходит некоторое упорядочение ее структуры. Проведение измельчения древесины перед реакцией сопровождается образованием продуктов с более низкой степенью замещения. Измельчение же древесины в при-
8
сутствии активирующих добавок, в значительной степени повышает ее реакционную
способность: продукты образуются за более короткое время, с высокой степенью замещения, при минимальном расходе действующих реагентов.
Таблица 11 – Свойства продуктов бензилирования в зависимости от
продолжительности: щелочной обработки (τ1) и механохимического воздействия (τ2,)*
Содержание бензильных групп, %, по данным
Растворимость
в хлороформе, %
ИК-спектроскопии
химического анализа
30
10
18.0
17.4
6
60
4
12.0
—
—
60
6
21.0
—
7
60
10
24.0
23.1
24
60
15
25.0
24.0
30
60
20
26.0
24.0
30
120
10
23.0
23.6
32
*
Примечание - образец перед реакцией при 60°С совместно с 40%-ным раствором NaOH измельчали (по 1 мин через равные промежутки времени), затем проводили бензилирование
при 110°С в течение 2 ч.
τ1, мин
τ2, мин
Реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу, определяется ее строением. Лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в межклеточном веществе и поверхностных слоях клеточной
стенки, образующих лигноуглеводную матрицу, являются наиболее доступными для
реагентов в известных процессах химической переработки древесины. Реакционная
способность компонентов в процессах карбоксиметилирования, бензилирования, этерификации их непосредственно в древесине описывается теми же закономерностями.
С целью установления состава и закономерностей превращений отдельных компонентов непосредственно в древесине была разработана схема выделения их из Оалкилированной или этерифицированной древесины:
ИК- и ЯМР-спектры компонентов, выделенных по предложенной схеме, соответствуют спектрам соответствующих производных, полученных из изолированных
компонентов.
ИК-спектры продуктов О-алкилирования и этерификации отличаются от ИКспектра исходной древесины осины и соответствующих компонентов во всем интервале исследуемых частот 4000-400 см-1. В спектрах сохраняется полоса поглощения в
области ~3430-3450 см-1, ответственная за колебания ОН-групп с ослабленными Нсвязями, что свидетельствует об их неполном замещении.
Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе -CH2COOH – группу,
9
связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксилат-иона- в ИКспектрах соответствуют полосы поглощения при 1600, 1425 и 1380 см–1. В спектрах
производных древесины и лигнина полоса в области 1600 см-1 перекрывается с характеристичной полосой ароматического кольца в области 1595 см-1. Спектры этерифицированных производных отличаются интенсивной полосой поглощения при
~1740 см-1. В области 2920 см-1 увеличивается интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп СН3-, -СН2-. В ИК-спектрах продуктов бензилирования
происходят изменения как в области 3600-3200 см-1, так и в области 1800-1650 см-1 и
750-670 см-1. Происходит уменьшение валентных колебаний ОН-групп и появление
валентных колебаний СAr-H-связи (триплет 3090, 3060, 3030 см-1). Появление полос
при 736 и 695 см-1 в спектрах бензилированных целлюлозы, ксилана и увеличение их
интенсивности в спектрах бензилированных лигнина и древесины характерны для
деформационных колебаний СAr-H-связи.
Спектральные исследования позволяют полагать, что производные древесины,
полученные в различных реакциях, содержат в своем составе замещенные целлюлозу,
лигнин, гемицеллюлозы. Замещение осуществляется не равномерно.
Установленное распределение алкильных или ацильных групп между отдельными
компонентами модифицированной древесины подтверждает предположения, сделанные на основе анализа спектральных данных: О-алкилированию и этерификации по
ОН-группам в составе древесины подвергаются все основные компоненты (табл.
12-15). Высокомолекулярные компоненты, находясь непосредственно в клеточной
стенке древесины, в найденных нами условиях, вступают во взаимодействие с образованием простых или сложных эфиров как в кислой, так и в щелочной средах.
Таблица 12 – Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине,
холоцеллюлозе, целлюлозе, выделенных из нее (суспензионный способ)
Растворитель
Древесина
ХолЦ
Ц (НУК)
Ц (К)
Пропанол-2
25.0
14.7
6.3
6.8
13.9
14.8
6.9
6.4
н-Гексан
Бензол
12.9
13.4
6.4
6.0
Этилацетат
20.0
12.4
7.3
6.8
Диметилсульфоксид
23.9
–
–
7.2
Примечание: НУК – надуксусная кислота, К – метод Кюршнера: способы выделения
Таблица 13 – Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине,
холоцеллюлозе, целлюлозе, выделенных из нее (твердофазный способ)
Условия карбоксиметилирования
ОHдрев : NаОН: Nа-МХУК (моль)
Продолжительность реакции, мин
Карбоксиметилированная древесина
Карбоксиметилированная холоцеллюлоза
Карбоксиметилированная целлюлоза
ВЦМ (шары)
1:1:1
1:1:0.5
8
10
17.4
18.6
12.4
11.0
6.2
6.2
ВЦМ (цилиндры)
1:1:1
1:1:0.5
15
15
19.9
15.2
15.8
8.2
7.0
4.7
Таблица 14 – Содержание бензильных групп (%) в бензилированных при 110°С
древесине и компонентах, выделенных из нее
Продолжительность
бензилирования, ч
2
6
Бензилдревесина
Бензилцеллюлоза
Бензиллигнин
24.3
31.5
17.8
29.0
22.5
24.8
10
Таблица 15 – Свойства ацетатов бутиратов древесины и компонентов, выделенных из
нее (условия синтеза: ОН(древ) : УА : КК= 1 : 1 : 1 моль, 100°С, 6 ч)
Сложный эфир
Древесины
Целлюлозы
Лигнина
Ксилана
Содержание лигнина
по Комарову, %
19.6
1.3
95.3
2.9
Содержание связанных кислот, %
уксусная
масляная
43.6
13.2
22.4
3.8
22.6
5.8
9.8
4.3
Превращения целлюлозы
Во всех изучаемых реакциях целлюлоза подвергается замещению в меньшей степени, чем лигнин и гемицеллюлозы. В КМЦ, выделенной из КМД, полученной как
твердофазным, так и суспензионным способами, содержится небольшое количество
КМГ, что соответствует степени замещения порядка 80. Сравнительный анализ карбоксиметил- холоцеллюлозы и целлюлозы показывает, что КМГ распределены между
ними примерно одинаково. Это обусловлено тем, что реакция протекает, в первую
очередь, в термодинамически совместимых областях и распределение КМГ между
ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз определяется соотношением компонентов
в этой области (50:50). Сравнительный анализ ИК- и ЯМР- спектров бензилированной
целлюлозы (БЦ), выделенной из бензилдревесины и полученной из изолированной
целлюлозы, свидетельствует об идентичности этих продуктов. Бензилирование изолированной целлюлозы протекает более глубоко, чем непосредственно в древесине, и
заканчивается через 2 ч от начала реакции. Соотношение количества бензильных
групп у первичного и вторичных атомов углерода элементарного звена макромолекулы БЦ составляет ~1.8:1. Продукты бензилирования, полученные с использованием
механохимической активации, более неоднородны по сравнению с бензилпроизводными, полученными в избытке реагентов, и содержат в своем составе фрагменты незамещенных макромолекул целлюлозы и лигнина, которые были выделены методами
Кюршнера и Комарова.
Этерификация как изолированной целлюлозы, так и непосредственно в древесине,
протекает с более низкими степенями превращения, чем для гемицеллюлоз и лигнина.
В смешанных сложных эфирах целлюлозы содержится меньшее количество остатков
пропионовой, масляной или валериановой кислот, чем в эфирах холоцеллюлозы и гемицеллюлоз. Высококристалличные микрофибриллы целлюлозы покрыты слоями гемицеллюлоз, поэтому ее ОН-группы стерически менее доступны для больших по объему молекул карбоновых кислот (рис. 4).
Превращения гемицеллюлоз
Из смешанных сложных эфиров древесины выделены ацетаты бутираты 4-Ометилглюкуроноксилана (в дальнейшем по тексту ксилан) и определена степень этерификации его из расчета, что максимальное теоретическое содержание ацетильных
групп – 38.9%, а бутирильных – 52.2%. Степень превращения ксилана при соотношении реагентов 1:1:1 моль через 8 ч от начала реакции составляет 29, 33, 37% по ацетильным и 8, 11, 12% по бутирильным группам при температурах синтеза 80, 100,
120°С соответственно (рис. 5). Максимальная степень превращения, рассчитанная в
целом по ацильным группам, составляет 49% при 120°С.
11
Рис. 4 – Степень превращения целлюлозы (α)
в зависимости от продолжительности (τ, ч)
температуры реакции (°C).
Рис. 5 – Степень превращения ксилана (α) в
зависимости от продолжительности (τ, ч) и
температуры реакции (°C).
Превращения гемицеллюлоз в бензиловые и карбоксиметиловые эфиры оценивали по разности между количеством замещенных и незамещенных моносахаридов, в
пересчете на древесину. В образцах древесины, бензилированной в течение 1 ч, обнаружены следы таких незамещенных моносахаридов как глюкоза, арабиноза, рамноза,
галактоза. С увеличением продолжительности бензилирования в продуктах гидролиза
найдена только ксилоза. Степень превращения ксилана в бензиловые эфиры непосредственно в древесине через 6 ч от начала реакции составляет 75, 84, 91% при температурах реакции 90, 100, 110°С соответственно. На примере бензилирования ксилана, предварительно выделенного из древесины, установлено, что преимущественно
образуется 2-О-бензилглюкуроноксилан. Степень бензилирования в пересчете на
ксилозу составляет 80 (максимальная – 200), т.е. образуется монозамещенный продукт, что следует из данных ЯМР- и ИК-спектроскопии (индекс симметрии полосы
ИК-поглощения валентных колебаний ОН-групп ~1).
Неоднородность замещения в элементарных звеньях макромолекул гемицеллюлоз
показана на примерах бензилирования и карбоксиметилирования и подтверждается
наличием незамещенных моносахаридов, которые количественно были определены в
гидролизатах карбоксиметилированной (табл. 16) и бензилированной древесины.
Степень превращения гемицеллюлоз при карбоксиметилировании и бензилировании
сравнима и составляет 70-80%.
Таблица 16 – Содержание незамещенных моноз в древесине осины,
карбоксиметилированной при соотношениях реагентов ОН(древ) : ClCH2COONa :
NaOH = 1 : 1 : 1
Глюкоза, %
Арабиноза, %
τ, мин
0
8.45
5.25
2
4.79 (5.15)*
5.03 (5.13)
5
2.30 (3.70)
4.10 (4.62)
8
2.02 (2.97)
2.83 (3.88)
10
(2.27)
(3.17)
*
Примечание: соотношение реагентов 1 : 1 : 0.5 моль
Ксилоза, %
17.50
9.13 (16.73)
8.00 (14.10)
3.00 (8.64)
(6.15)
12
Превращения лигнина
Лигнины, модифицированные в составе древесины осины, выделены по Комарову
из бензил- и карбоксиметил- и по Каллоу из этерифицированных производных. Содержание кислотонерастворимого лигнина: в карбоксиметилдревесине составляет 816.6% и зависит от природы растворителя, использованного в синтезе; в бензилдревесине –15-16%. В исходной древесине найдено 22% лигнина по Комарову. В продуктах алкилирования, таким образом, содержится 36-75% лигнина от его количества в
исходной древесине. Сложные эфиры лигнинов выделены с выходами 16-18%. Модифицированные в одинаковых условиях лигнины в составе древесины, диоксанлигнины, лигнины Фрейденберга имеют сходные ИК- и ЯМР -спектры.
При карбоксиметилировании древесины осины в среде пропанола-2 и воды были
исследованы превращения лигнина на примере диоксанлигнина (ДЛ):
С9Н6,1О1,62(ОСН3)1,18(ОНфен)0,25(ОНперв)0,55(ОНвтор)0,42(ОНСООН)0,05, который карбоксиметилировали (40°С, 1 ч), варьируя продолжительность (1–3 ч) и температуру (40, 60,
80°С) щелочной обработки, с увеличением которых возрастают количество карбоксильных групп за счет введенных КМГ и массовая доля углерода, уменьшается массовая доля водорода (табл. 17).
Максимальное содержание введенных карбоксиметильных групп (КМГ, %) должно составлять 7.3%, если исходить из количества фенольных ОН-групп (2.1%) в исходном ДЛ. Однако максимальное содержание введенных КМГ составляет 19.7%
(табл. 17). Очевидно, что в реакцию карбоксиметилирования вступают не только фенольные, но и некоторые алифатические ОН-группы. Методом фталирования установлено, что количество первичных и вторичных алифатических ОН-групп в карбоксиметилированном диоксанлигнине меньше, чем в исходном.
Таблица 17 – Элементный и функциональный состав карбоксиметилированного
диоксанлигнина древесины (продолжительность стадии щелочной обработки 3 ч)
T, °C
40
60
80
Исходный
ДЛ
С, %
62.3
64.6
67.3
Н, %
5.3
5.1
5.0
О, %
32.4
30.3
27.7
ОСН3, %
17.63
18.14
18.12
КМГ, %
4.9
12.5
19.7
ОНперв, %
4.47
4.35
3.62
ОНвтор, %
3.47
2.73
1.44
61.4
5.5
33.1
18.40
0.4
4.74
3.62
Более резкое уменьшение количества вторичных ОН-групп связано с их реакцией
с ClCH2COONa с образованием карбоксиметилового эфира, так как они проявляют
более высокую реакционную способность при О-алкилировании.
При карбоксиметилировании в реакцию в основном вступают фенольные и вторичные алифатические OH-группы.
В лигнине, находящемся непосредственно в древесине, в реакцию карбоксиметилирования в первую очередь также вступают фенольные и частично вторичные алифатические ОН-группы, что установлено из данных по содержанию свободных фенольных, первичных и вторичных ОН-групп в КМЛ, выделенном из КМД. Содержание первичных ОН-групп практически остается неизменным.
Превращения лигнина в процессе карбоксиметилирования в водно-спиртовой
(жидкостный модуль = 13) и водной (жидкостный модуль = 0.3, интенсивное перемешивание) средах было изучено на примере медно-аммиачных лигнинов (лигнин
Фрейденберга). Полученные продукты хуже растворяются в воде, чем соответствующие продукты карбоксиметилирования древесины (табл. 18). Сопоставление содержания метоксильных, карбоксильных групп и элементного состава О-
13
алкилированного продукта с теоретическим расчетом по формуле строения выделенных лигнинов Фрейденберга указывает на алкилирование более половины всех OHгрупп.
Таблица 18 –
Фрейденберга1
Характеристики
продуктов
карбоксиметилирования
лигнинов
КарбоксиметилиC, %
H, %
OCH3, % COOH, % Растворимость
рованный лигнин
в воде, %
Древесины осины
67.0 / 67.0
6.3 / 6.6 14.1 / 13.3 4.50 / 5.68
75.3 / 80.3
" тополя
67.3 / 68.3
6.4 / 6.3 14.0 / 13.3 4.37 / 5.36
70.0 / 78.9
" сосны
67.8 / 68.0
6.0 / 6.4 14.7 / 14.1 4.83 / 5.70
72.7 / 79.4
Тростника
66.3 / 67.8
6.0 / 6.2 13.4 / 11.9 4.25 / 5.32
68.3 / 74.6
1
Примечание – В таблице приведены свойства продукта, полученные в условиях: температура реакции – 60°С, продолжительность – 4.5 ч. Для данных, приведенных в числителе: реакционная среда – вода-пропанол-2, в знаменателе—вода.
Карбоксиметилированный лигнин (КМЛ) в составе продуктов КМД значительно
понижает их вязкость, что было установлено при изучении свойств продуктов после
извлечения из них КМЛ водным диоксаном. Относительная вязкость щелочных
растворов возрастает ~на 10%, что принципиально при получении КМД с
повышенной вязкостью.
В бензилированных ДЛ и лигнине, выделенном из БД, через 6 ч от начала реакции
содержится 20.9 и 24.8% (110°С) БГ соответственно, что составляет примерно
половину от прореагировавших кислых ОН-групп. В продуктах бензилирования
древесины и лигнинов, полоса, ответственная за ИК-колебания фенольных ОН-групп
в области 1270 см-1 не проявляется. Кроме того, в ЯМР спектрах 13С отсутствует
сигнал Саром-ОНфен, а в ПМР-спектрах не фиксируется ОНфен.
Таким образом обнаружена более высокая способность кислых ОН-групп вступать в реакции О-алкилирования как для лигнинов находящихся непосредственно в
древесине, так и для изолированных лигнинов.
Превращения лигнина в процессе этерификации изучены на примере лигнинов
Фрейденберга и выделенного из этерифицированной древесины (табл. 19). Данные по
накоплению содержания ацильных групп в лигнине (в составе древесины) показывают, что за 8-10 ч лигнин этерифицирован на 75-90%, причем количество введенных
ацетильных групп больше, чем бутирильных (рис. 6).
Таблица 19 – Влияние мольного соотношения реагентов в реакции этерификации на
количество связанных кислот в продуктах реакции
Сложный эфир
Древесины осины
Лигнина, выделенного
из этерифицированной
древесины
Лигнина Фрейденберга
из древесины осины
Мольные соотношения
реагентов
1:1:1
1:3:3
1:10:10
1:1:1
1:3:3
1:10:10
1:1:1
1:3:3
1:10:10
Содержание связанных кислот, %
Уксусной
Масляной
44.6
13.2
43.8
16.2
39.7
18.9
22.6
5.8
25.7
10.1
22.4
13.8
19.4
8.3
24.8
9.8
21.7
13.6
14
Рис.6 – Степень этерификации лигнина (α) в
зависимости от продолжительности (τ, ч) и
температуры реакции (°C) при мольном соотношении реагентов 1:1:1.
Количество не прореагировавших
OH-групп, по истечении 8-10 ч реакции,
становится постоянным и равным количеству фенольных ОН-групп, определяемых хемосорбционным методом. Так,
в этерифицированных лигнинах Фрейденберга и выделенных из этерифицированной древесины содержится по 3.0 и
2.4% фенольных ОН-групп, и по 4.3 и
3.4% непрореагировавших ОН-групп соответственно (табл. 20-21). В образцах
лигнина Фрейденберга, ацетилированного в течение различного времени, хемосорбционным способом найдены следующие количества ОНфен :3.3% (2 ч),
3.2% (4 ч), 2.9% (6 ч), 2.6% (8 ч). В исходном препарате содержится 3.5% фенольных ОН-групп.
Таблица 20 – Свойства лигнина Фрейденберга, этерифицированного при 100оС,
мольном соотношении ОНдрев : УА : МК = 1 : 1 : 1
Продолжительность реакции, ч
0
2
4
6
8
10
Содержание связанных
кислот, %
уксусной
масляной
9.4
16.2
18.2
21.8
22.1
2.8
3.5
5.2
5.6
5.9
Содержание
прореагировавших ОНгрупп, %
3.2
5.3
6.2
7.3
7.5
Содержание не
прореагировавших ОН-групп, %
Содержание
фенольных
ОН-групп, %
10.5
7.3
5.2
4.3
3.2
3.0
3.5
3.3
3.1
3.0
2.9
2.9
Таблица 21 – Свойства эфиров лигнина, выделенных из этерифицированной
древесины при 100оС, мольном соотношении ОНдрев : УА : МК = 1 : 1 : 1
Продолжительность
реакции, ч
2
4
6
8
10
Содержание связанных
кислот, %
уксусной
масляной
8.2
17.4
22.6
25.2
26.1
3.1
3.7
5.8
7.3
7.8
Содержание
прореагировавших ОНгрупп, %
2.9
5.9
8.0
9.2
9.5
Содержание не
прореагировавших ОН-групп, %
Содержание
фенольных
ОН -групп, %
7.1
4.1
3.4
1.8
0.9
3.2
3.0
2.4
1.5
1.0
Реакционная способность ОН-групп лигнина при этерификации уменьшается в
ряду: первичные > вторичные > фенольные, что подтверждено также экспериментальными данными по ацетилированию купроксамлигнина с защищенными ОНгруппами. Константа скорости этерификации исходного купроксамлигнина составляет 3.6 мин-1, для лигнина с блокированными ОН первичными (фталированием в бензоле) –1.5 мин-1, а для лигнина с блокированными ОН алифатическими (фталировани-
15
ем в пиридине) К=0.9 мин-1.
Химические реакции полиоз и лигнина с участием ОН-групп – кислотно-основные
взаимодействия и непосредственно образование эфиров, можно отнести к типу полимераналогичных при условии сохранения высокомолекулярного характера компонентов.
Реакции полиоз и лигнина как полимерной цепи в кислой (при этерификации) и
щелочной (при алкилировании) средах подразделяются на две группы: реакции фрагментации, способствуют деградации полиоз ("пилинг" и статистическая деструкция)
и лигнина; реакции конденсации, в основном характерные только для лигнина.
Реакции лигнина как в кислой, так и в щелочной средах сопровождаются образованием хинонметидных структур, которые в дальнейшем подвергаются различным
превращениям (М.Я. Зарубин, В.М. Резников). Более реакционноспособные фенолятионы хинонметидных структур алкилируются с образованием карбоксиметиловых
или бензиловых эфиров. Фрагменты макромолекул, с защищенными таким образом
фенольными ОН-группами в реакции конденсации или полимеризации не вступают.
Т.о. процессы деструкции преобладают над процессами конденсации (схема 1). Подтверждением вышесказанному являются 100%-ная растворимость бензилированного
диоксанлигнина в хлороформе, продуктов карбоксиметилирования - в воде. Одним из
показателей, по которому судят о протекании конденсационных процессов в лигнине,
является количество протонов, связанных с ароматическим кольцом. В ПМР-спектрах
исходного диоксанлигнина отношение интенсивностей сигналов 1H ароматических
колец и алифатических 1H составляет 1.73. В карбоксиметилированных лигнинах это
соотношение изменяется в пределах 1.7-2.0, т.е. конденсация по ароматическим кольцам практически не протекает. Об этом также свидетельствует и светлая окраска продуктов бензилирования и карбоксиметилирования.
Продукты этерификации древесины и лигнина имеют темную окраску, что указывает на протекание процессов конденсации в лигнине. Поскольку этерификация протекает в кислой среде, то, в соответствии с данными М.Я. Зарубина, лигнин образует
карбениевые ионы, реакционная способность которых и способность к полимеризации возрастает в случае свободных фенольных ОН-групп. Нами найдено, что в первую очередь в реакцию вступают более реакционноспособные первичные, а затем
вторичные ОН-группы. Фенольные ОН-группы этерифицируются незначительно. Это
и способствует протеканию конденсационных процессов в лигнине. По результатам
элементного анализа этерифицированных лигнина в составе древесины осины и купроксамлигнина установлено, что процесс этерификации в кислой среде сопровождается их некоторой конденсацией. В лигнине, выделенном из древесины, этерифицированной в течение 2 ч, содержится 62.8% С, 5.6% Н, 31.6% О, в течение 10 ч –64.9%
С, 5.2% Н, 29.9% О. Элементный состав образцов купроксамлигнина, этерифицированных в течение 2 и 10 ч: 63.1% С, 5.5% Н, 31.4% О и 65.2% С, 5.1% Н, 29.7% О соответственно. В исходном купроксамлигнине содержится 62.3% С, 5.8% Н, 31.9% О.
В ПМР-спектрах этих же лигнинов наблюдается очень низкая интенсивность от сигналов 1H, связанных с ароматическим кольцом, что также свидетельствует о протекании процессов конденсации в лигнинах при этерификации (схема 2).
16
CH3O
CH3O
HOCH2
CH3O
HOCH2
HC O
C3
HCOR'
HOCH2
C3
HC O
OH-, t°C
C3
HC O
HC OR'
HC
-R'O
OCH3
OCH3
-
OH
OCH3
O
O
[деструкция]
CH3O
CH3O
(R)HOCH2
HOCH2
H C OH
C3
HC O
HCOH
OCH3
H2O
O-
HC O
C3
HCOR(H)
RCl
OCH3
OCH3
OR
OH
[алкилирование]
OOCH3
H C OH
+
O-
H
CH3O
O-
Схема 1.
H
CH O
CH2OH
CH3O
+
-H
CH
CH3O
OCH3
H C OH
C3
CH
CH3O
[конденсация]
O-
CH
O
CH2OH
C3
17
HOCH2
HOCH2
HOCH2
HC O
HC
C3
H
+
H
HC
C3
O
-H2O (ROH)
OCH3
OCH3
OCH3
OH
OH
OH
CH3O
CH3O
HOCH2
HOCH2
O
C3
OH
HCOH(R)
HC
CH3O
C3
O
HC +
HC O H(R)
+
HCOH(R)
HC
CH3O
CH3O
CH3O
C3
O
CH
OCH3
OH
(R)HO CH
OCH3
O CH
C3
OH
OCH3 CH2OH
Схема 2.
Воздействие щелочных или кислых растворов на полиозы в основном сопровождается процессами статистической деструкции их макромолекул (схема 3). В промывных водах продуктов модифицирования не обнаружено моносахаридов, что свидетельствует об отсутствии реакций "пилинга", которые в принципе развиваются при
более высоких температурах.
CH2OH
O
O
HO
OH
CH2OH
O
OH
HO
+
O
OH
-
1) OH
O
HO
CH2 OR
O
OH
HO
O
CH2
O
OR
m
O
HO
2) R
Cl
n
CH2 OR
O
HO
O
OR
OH
O
CH2 OR
k
где n = m + k, R = –CH2COONa, –CH2C6H5.
Схема 3.
Сравнительная оценка молекулярно-массового распределения фрагментов продуктов взаимодействия древесины с О-алкилирующими или этерифицирующими
агентами, полученная методом термомеханической спектроскопии, показала, что молекулярно-массовые характеристики продуктов ниже, чем у исходной древесины.
Степень полимеризации (СП) этерифицированных производных, полученных в различных условиях, оценивали также методом вискозиметрии. Значения СП изменяются в пределах от 117 до 623, для продуктов, полученных соответственно с предвари-
18
тельным механохимическим измельчением и в избытке реакционной смеси.
Понижение молекулярных масс полиоз в процессах О-алкилирования происходит
в основном за счет статистической деструкции их макромолекул. Так под воздействием NaOH наблюдалось понижение значений медного числа древесины по сравнению
с исходной древесиной. В зависимости от условий щелочной обработки целлюлозы,
выделенной из древесины осины по Кюршнеру (СП=780), ее СП снижалась в 1.5-6
раз. Особенно резко СП снижается при длительной (3 ч), высокотемпературной
(75°С) обработке целлюлозы щелочью.
Введение новых функциональных групп в макромолекулы целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина при сохранении их высокой молекулярной массы позволяет классифицировать все исследованные нами процессы как полимераналогичные превращения. Это общая закономерность, обнаруженная нами для процессов, сопровождающихся образованием простых или сложных эфиров непосредственно из древесины.
Таким образом, при обработке древесины реакционной смесью кислотного или
щелочного характеров, в найденных нами условиях, протекают три параллельных
процесса: разрушение структуры клеточной стенки, сопровождающееся освобождением ОН-групп из морфологических и надмолекулярных образований, деструкция
макромолекул на более низкомолекулярные фрагменты и непосредственно алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН-групп (схемы реакций 1-3).
Структура продуктов модифицирования
Взаимодействие древесины с О-алкилирующими или этерифицирующими агентами как в кислой, так и в щелочной средах, с применением или без механохимической
активации сопровождается формированием новой структуры в образующихся продуктах. О значительных изменениях в структуре древесного вещества, как прочной
физико-химической композиции высокомолекулярных целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз, свидетельствует высокая растворимость образующихся простых и сложных
эфиров в соответствующих растворителях (табл. 22).
Таблица 22 – Растворимость продуктов бензилирования (%)
Продолжительность Содержание бензильных
бензилирования
групп, %
4
29.0
6
31.5
8
33.4
Ацетон
Диоксан
Хлороформ
45
48
50
74
76
79
88
90
95
Формирование новой структуры подтверждено данными ИК-спектроскопии, рентгенодифрактометрии, электронной микроскопии и термомеханической спектроскопии
(ТМС). Разрушение Н-сетки особенно отчетливо видно из ИК-спектров продуктов
всех исследованных реакций: наблюдается уменьшение интенсивности, смещение в
более длинноволновую область и повышение симметричности полосы поглощения
ОН-групп.
Появление новых пиков на рентгенодифрактограммах продуктов, отличных от исходной древесины, свидетельствует о формировании их новой упорядоченной структуры. Электронномикроскопические исследования поверхности продуктов реакций
показали, что происходит разрыхление структуры, частично утрачивается волокнистость для этерифицированной и карбоксиметилированной древесины, и почти полностью для продуктов бензилирования. В ходе реакций разрушается структура срединной пластинки.
Удельная поверхность продуктов модифицирования древесины, определенная ме-
19
тодом БЭТ, отличается от исходной в 1.3-8 раз (табл. 23).
Таблица 23 – Удельная поверхность (Sуд, м2/г) простых и сложных эфиров древесины
Образец
Древесины, карбоксиметилированной в бензоле
« в пропаноле-2
« в бутаноле-1
« в диметилсульфоксиде
Древесины, бензилированной при 110°С 2ч
« 4ч
Исходная древесина
Sуд, м2/г
0.82
1.40
2.90
2.10
1.30
4.00
0.60
Исходя из модели строения древесного вещества очевидно, что в процессах образования простых и сложных эфиров, в выбранных нами условиях, происходит разрушение всех трех сеток лигноуглеводной матрицы: Н-, ЛУ- и Л-. Особенно доказательно это подтверждается данными ТМС.
В исходной древесине методом ТМС найдены температурные переходы (Тп) при
-9°С, 37°С, 74°С, 159°С, 234°С, зафиксированные вследствие того, что в процессе
пробоподготовки (при прессовании опилок древесины) произошло микрорасслаивание термодинамически несовместимых компонентов древесной матрицы: полиоз и
лигнина (рис. 7). Переход при минус 9°С связан с заторможенными колебаниями боковых цепей лигнина. Переходы при 25-37°С объясняются разрывом слабых Н-связей
и началом ротационных колебаний освободившихся ОН-групп. Этот переход был
найден для лигнина, гемицеллюлоз, целлюлозы. Переход при 80-108°C объясняется
заторможенным движением сегментов макромолекул лигнина. Таким же образом
можно объяснить и переход при 74°С. Данные по Тп гемицеллюлоз различны: 180181°С для древесины сосны. Для изолированных гемицеллюлоз, содержащих ацетильные группы, Тп равен 148°С. Таким образом, Тп при 159°С скорее всего обусловлен размягчением гемицеллюлоз. Тп при 234°С – это область размягчения целлюлозы.
Продукт бензилирования (2 ч) имеет Тп при 39°С (плавление), обусловленный
разрывом слабых Н-связей и колебаниями освободившихся ОН-групп, и при 125°С
(течение) - размягчение бензилированных гемицеллюлоз, лигнина, целлюлозы
(рис. 8). Древесина, бензилированная в течении 8 ч (БД), имеет аморфную фракцию с
Тст= –15°С, кристаллическая фракция плавится при 71°С и переходит в режим молекулярного течения при 124°С. Все компоненты БД размягчаются при низких температурах.
Полимерная матрица древесины в процессах бензилирования, этерификации, карбоксиметилирования в среде полярных растворителей претерпевает значительные изменения, что отчетливо видно при сравнении термомеханических кривых исходной и,
например, бензилированной в течение 2 ч древесины (рис. 7, 8, табл. 24).
20
Рис.7 – Термомеханическая кривая древесины
осины.
Рис. 8 – Термомеханическая кривая бензилированной древесины (2 ч).
При бензилировании полимерной матрицы древесины формируется кристаллическое состояние с моноблочной структурой, присущей гибкоцепным полимерам, с мономодальной функцией ММР. При этерификации древесины, после измельчения ее в
ВЦМ, формируется псевдокристаллическая либо кристаллическая структура с низкои высокотемпературными блоками, последний характеризуется бимодальной функцией ММР. Продукты этерификации имеют по два – три Тп в области до 150°С, что свидетельствует о значительных изменениях, происходящих в древесной полимерной
композиции в процессе реакции.
Таблица 24 – Характеристики полимерной
модифицированных образцов древесины
Свойство
α1⋅10-5 град.-1
α2⋅10-5 град.-1
α3⋅10-5град-1
Ттек°С
М'п
М'w
К'
М''п
М''w
К''
М
ДО
7.54
27.1
450
243
13.5⋅103
18.2⋅103
1.35
46.9⋅103
64.3⋅103
1.37
28.0⋅105
33.0⋅105
1.18
аморфнокристаллическая (2
типа)
БД-8
11.27
23.88
240
124
2.7⋅103
3.7⋅103
1.38
6.6⋅105
6.8⋅105
1.02
–
композиции
исходного
и
БД-2
12.5
233
–
125
–
–
–
–
–
–
39⋅105
64⋅105
1.17
Моноблочная,
кристаллическая
АД
АБД
8.62
11.08
23.26
67.5
–
–
259
113
2.41⋅104 (20%)
6.59⋅105
1.59⋅106
3.58⋅104
1.49
2.42
–
2.86⋅103(4%)
3
3.66*10
–
1.28
–
–
20⋅103(76%)
–
–
К
–
–
Тип
аморфно
Аморфно
Псевдоструктуры
(6%) -кри(диблочная
кристалсталлическая
0.20:0.04) –
лическая
(94%)
кристаллическая (0.76)
Примечание: АД – ацетилированная древесина, АБД – ацетат бутират древесины (8 ч)
Карбоксиметилирование древесины в органических растворителях сопровождается формированием аморфно-кристаллической структуры, присущей жестко-цепным
21
полимерам, отличающейся от исходной древесины соотношением аморфной и кристаллической фракций, релаксационными переходами в них, Тстекл и Ттек, с более низкими и усредненными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных фракций. По количеству Tn образцы КМД значительно различаются (табл. 25).
Таблица 25 – Тп древесины, карбоксиметилированной в органических растворителях
Растворитель
Исходная древесина
Четыреххлористый углерод
Бензол
Метиловый спирт
Этилацетат
Ацетон
Температурные переходы, °С
-9, 37, 74, 159, 234
-35, 5, 28-61, 107, 184, 226
-10, 125, 181
0, 38, 190, 219
-10, 163, 181
-59, 29, 71
Тп при ∼160°С и ∼200°С свидетельствуют о том, что в ряде растворителей происходит неравномерное замещение, особенно в макромолекулах гемицеллюлоз и целлюлозы. Очевидно, что продукты реакции содержат фрагменты незамещенных макромолекул, что было показано на примере гемицеллюлоз.
Молекулярно-топологическая структура продуктов твердофазного карбоксиметилирования зависит от условий процесса: с увеличением продолжительности измельчения структура полимерной матрицы из аморфно-кристаллической трансформируется полностью в кристаллическую, с близкими релаксационными характеристиками и
сравнимыми молекулярными массами. С уменьшением степени загрузки, при одинаковой продолжительности измельчения, структура полимерной композиции из
аморфно-кристаллической переходит полностью в аморфную. Продукты имеют высокотемпературные переходы, характерные для незамещенных фрагментов макромолекул полиоз, лигнина, что свидетельствует о неоднородности замещения (табл. 16).
Количество температурных переходов меньшее, чем у исходной древесины, свидетельствует о том, что процессы модифицирования древесной полимерной композиции снижают ее микрогетерогенность.
Наличие нескольких Тп у всех продуктов свидетельствует о том, что процессы модифицирования древесной полимерной композиции протекают постадийно. Сначала
происходит макроскопическое разрушение по границам раздела фаз, т.е. границам
термодинамической совместимости, сопровождающееся увеличением поверхности,
микрорасслаиванием и изменениями в фазовом состоянии матрицы, деструкцией лигноуглеводной сетки и глобулярной сетки лигнина, вплоть до частиц, представляющих
отдельные надмолекулярные образования. Параллельно идут крекинг и деструкция
«проходных цепей». В зависимости от условий воздействия, надмолекулярные образования аморфизуются или наоборот агрегируются. Макромолекулы при этом деструктируют до молекулярных масс, более низких, чем у исходной древесины на порядок и более (табл. 24).
Кинетика О-алкилирования и этерификации древесины
С учетом найденной прямолинейной зависимости между ln[-ln(1-α)] и lnt для всех
исследуемых реакций, кинетические параметры реакций рассчитывали по уравнению
Ерофеева-Колмогорова-Аврами: α = 1- exp(-ktm), где α-степень превращения, kконстанта скорости реакции, m-порядок реакции, связанный с геометрическими параметрами, изменяющейся в процессе реакции граничной поверхности реакционных
участков в матрице твердого тела. Для перевода констант скорости в размерность
мин-1 использовали способ, предложенный В.Г. Саковичем: kp=mk1/m. В таблицах 26-
22
29 приведены кинетические параметры реакций древесины и компонентов.
С уменьшением количеств действующих реагентов m и K возрастают. Это соответствует закономерностям механохимических процессов: эффективность реакции
увеличивается при минимальной степени загрузки (процентное отношение между количеством измельчаемого вещества и массой размельчающих тел). Значения m близкие к 0.5 указывают на протекание реакции в диффузионной области, что сопровождается неравномерностью замещения.
Таблица 26 – Константы скорости (K) и порядки реакции (m) твердофазного
карбоксиметилирования древесины в различных условиях
Мелющие
тела
Шары
Цилиндры
Шары
Цилиндры
Шары
Соотношение
реагентов
1:1:1
1:1:1
1 : 1 : 0.5
1 : 1 : 0.5
1 : 0.5 : 0.5
древесина
1.17.10-4 / 0.17
1.56.10-3 / 0.29
1.17.10-4 / 0.17
2.20.10-3 / 0.30
7.75.10-3 / 0.47
K, мин-1 / m
арабиноза
3.56.10-4 / 1.92
6.86.10-4 / 1.46
1.13.10-4 / 1.91
1.17.10-4 / 1.77
–
ксилоза
3.41.10-1 / 0.58
1.08.10-4 / 1.89
1.34.10-4 / 2.05
1.21.10-3 / 1.57
–
Последнее отчетливо подтверждается данными термомеханической спектроскопии и содержанием карбоксиметильных групп в отдельных компонентах, выделенных
из продуктов карбоксиметилирования. Известно, что использование избытка действующих реагентов, как правило, приводит к увеличению скорости реакции, повышается выход продуктов, увеличивается степень замещения и т.д. Аналогичные закономерности были найдены нами для процессов этерификации, бензилирования, карбоксиметилирования суспензионным способом. Эффективность карбоксиметилирования
твердофазным способом, наоборот, повышается при уменьшении количеств действующих реагентов, вводимых в реакционную смесь. Это связано со степенью загрузки трибореактора (виброцентробежной или шаровой мельниц): чем меньше степень
загрузки, тем эффективнее взаимодействие. Уменьшение степени загрузки целесообразнее всего проводить за счет действующих реагентов, например NaOH и
ClCH2COONa, что значительно удешевляет процесс и стоимость конечного продукта.
Это еще одно из преимуществ твердофазного карбоксиметилирования.
Значения K и m для гемицеллюлоз, рассчитанные по прореагировавшим монозам
(табл. 26), свидетельствуют о том, что в первую очередь в реакцию вступают компоненты лигноуглеводной матрицы.
Константы скорости и порядок бензилирования компонентов непосредственно в
древесине изменяются следующим образом: лигнин > ксилан >целлюлоза (табл. 27).
С увеличением температуры реакции с 90 до 110°С константа скорости бензилирования древесины возрастает ~ в 12 раз, а порядок увеличивается ~ в 2 раза. Реакционная
способность в ряду изолированных компонентов уменьшается в обратном порядке:
БЦ, БХц, БД, БКс и БДЛ (табл.28).
Скорость и порядок этерификации древесины с увеличением температуры также
возрастают, однако не столь быстро как это происходит в процессе бензилирования,
что связано со стерическими затруднениями, возникающими при образовании коллоидного слоя на поверхности волокон при этерификации, т.к. древесину предварительно измельчали (табл. 29). Реакционная способность компонентов при этерификации
непосредственно в древесине возрастает в ряду: целлюлоза< ксилан< лигнин.
23
Таблица 27 – Кинетические характеристики бензилирования*
Образцы
древесина
лигнин
ксилан
целлюлоза
-4
-3
-4
90
1.66⋅10 / 0.517 2.18⋅10 / 1.40
2.23⋅10 / 0.446
6.81⋅10-7 / 0.144
100
5.53⋅10-4 / 0.495
1.99⋅10-6 / 0.153
1.24⋅10-3 / 0.763 7.35⋅10-3 / 1.89
110
1.96⋅10-3 / 0.835 1.04⋅10-2 / 1.97
2.35⋅10-3 / 0.678
7.97⋅10-6 / 0.165
Еакт, кДж/моль
146.6
90.2
136.6
160.3
*
Примечание - в числителе - константа скорости реакции (мин-1), в знаменателе - порядок реакции.
Т, °С
Таблица 28 – Кинетические характеристики бензилирования (110°С) изолированных
компонентов древесины
Бензилированный
образец
К, мин-1
m
Целлюлоза
Ксилан
Холоцеллюлоза
Диоксанлигнин
5.36.10-4
0.153
3.72.10-4
0.222
5.08.10-4
0.316
7.50.10-5
0.286
Таблица 29 – Кинетические характеристики этерификации древесины осины и ее
основных компонентов при эквимолярном соотношении действующих реагентов
T, °C
80
100
120
Древесина
K
m
-3
1.32
5.8⋅10
1.48
8.8⋅10-3
-3
1.70
9.3⋅10
Целлюлоза
K
m
-4
0.57
3.3⋅10
0.52
4.6⋅10-4
-4
0.62
8.2⋅10
Ксилан
K
6.67⋅10-4
8.30⋅10-4
9.91⋅10-4
m
0.82
0.77
0.77
Лигнин
K
3.40⋅10-3
4.07⋅10-3
4.07⋅10-3
m
1.24
1.25
1.10
Таким образом, из кинетических данных следует, что реакционная способность
высокомолекулярных компонентов при взаимодействии их непосредственно в древесине как в кислой, так и в щелочной средах, изменяется в ряду: лигнин > ксилан >
целлюлоза.
Образование простых эфиров происходит согласно схеме Вильямсона (схема 3).
Действующими реакционными центрами в данном случае являются атом углерода
связи углерод-галоген и алкоксид-ион, нуклеофильность которого выше у алифатической спиртовой группы, чем у фенольной.
Установлено, что реакция этерификации протекает по механизму нуклеофильного
присоединения-отщепления. Этерифицирующими агентами являются уксусный и
смешанный ангидриды, образующийся при взаимодействии уксусной и карбоновой
кислот в присутствии Mg(ClO4)2. Структура смешанного ангидрида установлена методами ЯМР-спектроскопии и ГЖХ. В таблице 30 приведены константы скорости,
рассчитанные по содержанию ацильных групп в отдельных компонентах, которые
также подтверждают общепринятый механизм этерификации.
Подтверждением тому, что взаимодействие ОН-групп компонентов древесины с
ангидридом кислоты протекает по механизму нуклеофильного присоединенияотщепления является проведенная нами реакция ацетилирования древесины в присутствии NaOH. Реакционными центрами являются алкоксид-ионы, образовавшиеся при
взаимодействии древесины с NaOH, и электрофильный углерод С=О-группы уксусного ангидрида.
24
Таблица 30 – Константы скорости (К, мин-1) этерификации компонентов в древесине*
Образцы
лигнин
ксилан
целлюлоза
-3
-4
-4
-4
80
1.93⋅10 / 1.29⋅10
3.49⋅10 / 1.07⋅10
1.40⋅10-4 / 1.23⋅10-5
100
4.45⋅10-4 / 2.14⋅10-4
2.75⋅10-4 / 4.37⋅10-5
2.95⋅10-3 / 2.17⋅10-4
120
3.12⋅10-3 / 9.89⋅10-4
4.78⋅10-4 / 2.05⋅10-4
4.44⋅10-4 / 6.18⋅10-5
*
Примечание: в числителе приведены значения констант скорости, рассчитанные по накоплению ацетильных групп, в знаменателе - по накоплению бутирильных групп.
Т, оС
Топохимия О-алкилирования и этерификации
Общая закономерность в изменении реакционной способности компонентов (лигнин > ксилан > целлюлоза), выявленная для процессов О-алкилирования и Оацилирования их в древесине позволяет утверждать, что изучаемые нами процессы,
определяются в значительной степени физико-химической моделью строения древесинного вещества, более полно сформулированную в работах К.Г. Боголицына.
По мере прохождения кислого или щелочного растворов по оболочкам клетки в
первую очередь разрушается термодинамическая совместимость между лигнином и
гемицеллюлозами, происходит размягчение или растворение лигнина, слабо связанного или не связанного с лигноуглеводной матрицей, и переход его в реакционную
смесь. Растворение низкомолекулярного лигнина подтверждается образованием растворов желтоватого цвета, при подкислении которого образуется опалесценция лигнина, что наблюдалось нами в специально проведенных экспериментах как при бензилировании, так и при карбоксиметилировании. Кроме этого, в фильтратах щелочных растворов образуется осадок гемицеллюлоз. Если после предобработки древесины, не проводить реакции О-алкилирования или этерификации, то из реакционной
массы можно выделить лигнин и гемицеллюлозы. В предлагаемых нами условиях одновременно с кислотной или щелочной обработками проводится О-алкилирование
или этерификация. Таким образом, освобождающиеся из термодинамически совместимых областей, лигнин и гемицеллюлозы модифицируются, термодинамическая несовместимость между ними возрастает и фронт топохимической реакции продвигается к целлюлозным фибриллам.
Более высокие значения порядков реакции для лигнина и гемицеллюлоз, еще раз
указывают на то, что в первую очередь взаимодействуют вещества, составляющие
лигноуглеводную матрицу. Основная масса лигнина в древесине связана в единую
трехмерную структуру, строение которой оказывает значительное влияние на топохимию процессов, происходящих в древесине. Глобулы в клеточной стенке связаны
друг с другом в довольно прочную конструкцию и растворение их (уменьшение пространственной плотности) идет постепенно. После частичного разрушения лигниновых ламелл первичной стенки, происходит довольно быстрое взаимодействие реагентов с лигнином срединной пластинки и межклетников. С увеличением температуры
порядок и скорость О-алкилирования и этерификации увеличиваются, поскольку
происходит более интенсивное разрушение морфологической и надмолекулярной
структур, которые образуют лигнин и гемицеллюлозы. Разрушение морфологической
структуры в первую очередь обусловлено тем, что OH-группы лигнина после этерификации или алкилирования превращаются в гидрофобные, происходит микрорасслаивание термодинамически совместимых слоев лигнина и гемицеллюлоз.
По мере протекания реакции лигнин пластифицируется и дальнейшее проникновение реагентов внутрь клетки затрудняется, именно, образующимся простым или
25
смешанным сложным эфиром лигнина. С увеличением температуры и продолжительности реакции, бензилированный или этерифицированный лигнин, в силу своей высокой термопластичности расплавляется и меньше препятствует проникновению реагентов внутрь клетки. При повышении температуры и по мере протекания реакций
алкилированный или ацилированный ксилан образует пленку, которая обволакивает
поверхность целлюлозы, и тем самым замедляет дальнейшее протекание реакций, в
связи с этим они не протекают до конца. В продуктах всех реакций присутствуют небольшие количества свободных незамещенных ОН-групп, вовлеченных в слабые Нсвязи, что зафиксировано в ИК-спектрах.
Модифицированная древесина - термопластичное связующее для плитных
материалов
Полимерные композиции, полученные в результате О-алкилирования или этерификации древесины, могут быть использованы в качестве связующих веществ для изготовления плитных материалов (ПлМ). ПлМ также могут быть получены из активированных лигноуглеводных материалов (ЛУМ), в которых связующими веществами
служат отдельные компоненты, провзаимодействовавшие с модифицирующими добавками непосредственно в процессе прессования.
Плитные материалы, полученные из древесины, подвергнутой гидротермической обработке, и модифицирующих добавок
Древесное сырье перед получением из него композиционных материалов подвергали гидротермической обработке (ГТО) или паровому взрыву (ПВ).
После ГТО или ПВ из древесины осины и березы извлекается большее количество
лигнина, растворимого в водном диоксане, по сравнению с исходной древесиной.
Возрастает общее содержание редуцирующих веществ (РВ) и содержание водорастворимых редуцирующих веществ (ВРВ): возрастает содержание реакционноспособных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных), которые могут принять
участие в формировании структуры и свойств ПлМ в процессе горячего прессования
древесины, подвергнутой ГТО или ПВ. Свойства некоторых ПлМ, полученных из
древесины осины и березы с различными модифицирующими добавками, приведены
в таблицах 31 и 32.
Таблица 31 – Свойства плитных материалов из древесины березы, подвергнутой
гидротермической обработке, и мочевины*
Образец Прочность на изгиб, МПа
Водопоглощение, %
Водоразбухание, %
1
36.8
15.2
13.8
2
42.8
16.4
14.1
3
27.2
12.1
11.9
*
Примечание: 1 - плитный материал из образца древесины березы, подвергнутого ГТО
(150°С, 6 ч, 5 атм.), условия прессования: 160°С, 6 МПа, продолжительность выдержки под
прессом - 10 мин); 2 - образец спрессован в присутствии 25% мочевины, содержание связанного азота в плитном материале - 2,6 %; 3 - выдержка под прессом - 1 ч, содержание азота в
плитном материале - 3.8%.
Прочность ПлМ, полученных из древесины, активированной ПВ, изменяется незначительно по сравнению с исходными, если из него удалены ВРВ, и уменьшается
значительно, если удален лигнин. Противоположный эффект наблюдается для ПлМ,
26
полученных из древесины, активированной ГТО. Прочность ПлМ изменяется незначительно по сравнению с исходным, если он изготовлен из образца активированной
древесины без лигнина, и уменьшается значительно, если из активированной древесины перед прессованием удалить ВРВ.
Таблица 32 – Свойства плитных материалов из древесины осины, подвергнутой
гидротермической обработке и ангидридов карбоновых кислот*
Образец Прочность на изгиб, МПа
Водопоглощение, %
Водоразбухание, %
1
31.3
26.2
32.3
2
31.9
8.1
8.8
3
35.3
6.7
6.6
*
Примечание: 1 - плитный материал из образца, подвергнутого ГТО (160-165°С, 4 ч, 5 атм.),
условия прессования: 160°С, 6 МПа, продолжительность выдержки под прессом - 10 мин); 2
- с добавкой фталевого ангидрида (20%). Условия прессования: 170°С, 6 МПа, продолжительность выдержки под прессом - 10 мин; 3 - с добавкой малеинового ангидрида (20%). Условия прессования: 180°С, 6 МПа, продолжительность выдержки под прессом - 10 мин.
Плитные материалы на основе связующего – бензилированной или этерифицированной древесины
Свойства некоторых ПлМ, изготовленных из древесной щепы и бензилированной
древесины осины, приведены в таблице 33. Учитывая результаты термического анализа бензилированной древесины, прессование проводили при 140°C.
Таблица 33 – Характеристики свойств ДСП с бензилированной древесиной
Образец
Концентрация Прочность на Водопоглощение, % Водоразбухание, %
связующего, % изгиб, МПа
2ч
24 ч
2ч
24 ч
1
10
22.3
12.8
101.2
9.3
64.4
2
20
32.8
10.2
49.1
3.6
18.3
3
30
33.4
9.0
30.4
3.3
9.1
*
4
10
21.4
—
79.0
—
21.0
*
Примечание: промышленный образец, связующее - фенолформальдегидная смола, температура прессования 165°C, содержание БГ в БД – 33.4%.
Бензилированная древесина в ПлМ выступает одновременно в роли связующего и
гидрофобной добавки, способствующей понижению водопоглощения и водоразбухания. Преимущество предложенного нами связующего по сравнению с образцом, выпускаемым промышленностью, очевидно. Аналогичные прочностные показатели и
более высокую гидрофобность имеют композиции с минеральными наполнителями.
ПлМ на основе этерифицированной древесины и минеральных наполнителей в зависимости от условий изготовления имеют следующие показатели: прочность на изгиб - 8 – 9 МПа, водопоглощение - 4 – 8 %, водоразбухание - 0.5 – 1.5 %.
Карбоксиметилированная древесина – химический реагент для
приготовления буровых растворов
Продукты карбоксиметилирования, полученные непосредственно на основе растительного сырья, содержат в своем составе карбоксиметилированные целлюлозу,
гемицеллюлозы, лигнин и могут быть использованы в качестве химического реагента,
используемого для приготовления буровых растворов, наряду с КМЦ.
Карбоксиметилированные производные на основе древесины, обеспечивают одновременное снижение показателя фильтрации (в 2-3 раза), статического (в 2-10 раз)
27
и динамического напряжения сдвига (в 2-10 раз) промывочных жидкостей, практически не оказывают влияния на их основные реологические свойства: пластическую и
условную вязкость. Базовые реагенты КМЦ-600 и КМЦ-“Торос” снижают показатель
фильтрации более эффективно, но при этом вызывают существенный рост всех или
большей части реологических показателей (условная вязкость, пластическая вязкость,
динамическое напряжение сдвига) и структурно - механических свойств промывочных жидкостей. Поэтому КМД обладает значительным преимуществом, по сравнению с серийно выпускаемой КМЦ.