Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный машиностроительный университет» (МАМИ)
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный машиностроительный университет» (МАМИ) На правах рукописи Курмышева Александра Юрьевна РАЗРАБОТКА СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДАТ-ИОНОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ Специальность 03.02.08. – Экология (в химии и нефтехимии) диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2016 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Глава 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 4 6 Образование отходов молибдена в нефтехимической 6 промышленности Образование отходов молибдена в других отраслях 15 промышленности Загрязнение молибденом почв и поверхностных вод 17 Существующие методы решения проблемы очистки 19 сточных вод нефтехимических и химических производств от ионов молибдена (VI) 1.4.1 Электрохимические методы очистки 21 1.4.2 Реагентная обработка 24 1.4.3 Сорбционные методы 27 Цели и задачи работы 43 Выводы по главе 45 Объекты и методы 46 Принципы инженерной защиты гидросферы от 46 негативного воздействия химических и нефтехимических отраслей промышленности Применение теории двойного электрического слоя для 48 количественного описания процесса адсорбции 2.2.1 Модель постоянной емкости 50 2.2.2 Применение теории Гуи-Чапмена к описанию 53 строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит 2.2.3 Моделирование строения ДЭС на границе 58 оксид/элктролит с помощью трехслойной модели (Triple layer model) Методы исследования оксида алюминия как сорбента 60 2.3.1 Рентгенофазовый анализ оксида алюминия 60 2.3.2 Измерение площади поверхности оксида методом 62 БЭТ 2.3.3 Потенциометрическое титрование суспензии 64 оксида алюминия Характеристики образца промышленного сорбента 72 Методики экспериментов по определению параметров 73 сорбции 2.5.1 Методика фотоколориметрического определения 74 молибдат-ионов 2.5.2 Изучение сорбционной емкости при различных 74 условиях рН и ионной силы 2.5.3 Изучение адсорбции в динамических условиях 75 2.5.4 Математическая обработка данных 78 3 2.5.5 Определение термодинамических параметров 2.5.6 Определение кинетических параметров 2.6 Десорбция 2.7 Рамановская спектроскопия 2.8 Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдатионов из раствора 2.9 Статистическая обработка данных 2.10 Выводы по главе Глава 3. Результаты собственных исследований 3.1 Исследование порошкового образца сорбента – оксида алюминия 3.1.1 Удельная площадь поверхности оксида алюминия 3.1.2 Фазовый состав 3.1.3 Кислотно-основные характеристики 3.2 Основные результаты экспериментов по изучению адсорбции молибдат-ионов на оксиде алюминия 3.2.1 Исследование влияния рН и ионной силы раствора. 3.2.2 Определения термодинамических параметров 3.2.3 Изучение сорбционной емкости 3.2.4 Кинетические закономерности адсорбции 3.3 Результаты исследования процессов десорбции 3.4 Рамановская спектроскопия водного раствора молибдат-ионов 3.5 Выводы по главе Глава 4. Моделирование процесса адсорбции 4.1 Расчет распределения относительной доли частиц Mo(VI) в зависимости от рН раствора 4.2 Математическое моделирование процесса адсорбции ионов Mо(VI) с помощью трехслойной модели строения ДЭС 4.3 Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдатионов из раствора 4.4 Результаты испытания полулабораторной установки сорбера для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI) 4.5 Технологическая схема процесса адсорбции 4.6. Экологическая эффективность разработанного метода и перспективы дальнейшей разработки темы 4.7 Выводы по главе Общие выводы Список литературы Приложение А 78 79 81 82 83 88 90 92 92 92 92 93 96 96 98 100 102 104 107 110 112 112 116 125 129 130 132 134 135 137 154 4 ВВЕДЕНИЕ Молибден и его соединения применяются в нефтехимической промышленности в основном в качестве катализаторов в процессах органического синтеза и обессеривания нефти. Следствием использования молибдена является его попадание в гидросферу со сточными водами нефтехимических предприятий, где он оказывается вместе с промывными растворами и побочными продуктами реакций органического синтеза как выработавший свой ресурс катализатор. Загрязнение молибденом экосистем обусловлено применением на нефтехимических предприятиях методов очистки сточных вод от ионов металлов с образованием трудноперерабатываемых шламовых отходов (например, сжигание сточных вод, образующихся на узлах эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного молибденового катализатора), которые обезвоживают и захоранивают без выделения из них ценных компонентов. Молибден, являющийся довольно редким металлом, безвозвратно рассеивается в окружающей среде, загрязняя поверхностные и подземные воды, протекающие под территориями шламонакопительных полигонов нефтеперерабатывающих заводов. В настоящее время, ведется поиск путей извлечения молибдена из уже образованного на узлах нефтехимического производства шламового отхода методами экстракции, выщелачивания, осаждения из растворяющих его жидкостей. Данные методы достаточно эффективны, однако требуют для своей реализации большого количества дополнительных ресурсов, площадей и мощностей, что является дополнительным источником нагрузки на окружающую среду. Следовательно, остается актуальным вопрос о предотвращении попадания молибдена в состав шламового осадка после очистки сточных вод и обеспечении его выделения и утилизации. В связи с этим, представляет интерес разработка экологически эффективного и 5 недорогого способа извлечения молибдена из сточных вод с последующим возвратом его в ресурсный цикл и регенерацией сорбента. Цель настоящей работы заключалась в разработке экологически эффективного способа извлечения ионов молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств, обеспечивающего снижения техногенного воздействия на окружающую среду и предотвращение рассеивания в ней тяжелых металлов. В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: - провести сравнительный анализ методов очистки сточных вод химических и нефтехимических производств от ионов, растворенных в них металлов; - обосновать выбор оптимального сорбента для очистки сточных вод от ионов молибдена; - установить параметры процесса очистки, способствующие наиболее полному извлечению ионов молибдена из сточных вод сорбцией на оксиде алюминия, (температура, время полной адсорбции, рН и состав очищаемой среды); - разработать компьютерную программу для управления процессом очистки в изменяющихся условиях среды; - предложить способ безотходной регенерации отработанного сорбента; - провести апробацию способа, испытав модельную систему очистки, спроектированную на основе результатов работы. Научная новизна работы состоит в разработке экологически эффективного способа сорбционного извлечения молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств с последующей химической регенерацией сорбента – оксида алюминия раствором, содержащим фосфатионы, с получением элюированных ионов молибдена (VI) в растворе десорбата. При этом: 6 - определены кинетические и термодинамические параметры процесса сорбции ионов молибдена (VI) из водных растворов на оксиде алюминия; - экспериментальным путём выявлена доминирующая частица ионов молибдена (VI), существующая в области рН, где наблюдается предельная адсорбция. Практическая значимость работы: - разработана одна из ступеней очистки сточных вод в химическом и нефтехимическом производстве от тяжелых металлов; - определены технологические параметры процесса сорбции ионов молибдена (VI) из водных растворов на оксиде алюминия; - разработана компьютерная программа для моделирования процесса адсорбции анионов металлов из растворов на поверхности оксидов. Глава 1 Молибден в нефтехимической промышленности 1.1 Образование отходов молибдена в нефтехимической промышленности Катализаторы на основе молибдена имеют ряд важных применений в нефтяной промышленности и при производстве пластмасс. Молибден так же играет большую роль в гидросульферизации нефтепродуктов и нефтехимии. Поскольку мировые поставки сырой нефти с низким содержанием серы становятся менее доступными, спрос на катализаторы на основе молибдена растет. Молибден позволяет переработать топливо, не только экономично и качественно но также способствует сохранению окружающей среды за счет снижения выбросов серы. Катализатор выполняет функцию ускорения химической реакции и, вместе с этим, направляет эту реакцию к получению целевого продукта. Перечень катализаторов, в составе которых содержится молибден, представлен в таблице 1.1. [1]. Катализаторы на основе молибдена устойчивы к воздействию серы и, например, способны выполнять свои функции в условиях, при которых 7 катализаторы из драгоценных металлов быстро приходят в негодность. Аналогичным образом катализаторы на основе молибдена используются в получении углеводородных жидкостей из угля. Как компонент висмут-молибденового селективного катализатора, молибден участвует в окислении, например, пропилена, аммиака в акрилонитрил, ацетонитрил и другие химические вещества, которые являются сырьем при производстве пластмасс. Аналогичным образом, молибден в железо-молибденовом катализаторе участвует в селективном окислении метанола в формальдегид [2]. Таблица 1.1 Применение катализаторов на основе молибдена в химической и нефтехимической промышленности Катализатор Сульфидированн ые кобальтмолибденовые или никельмолибденовые катализаторы на подложке из оксида алюминия Висмутмолибденовые оксиды Ванадиймолибденовые оксиды Название процесса Результат Удаление Гидроочистка, серы из гидродесульфидирование сырой нефти Селективное окисление пропена Окисление акролеина Получение акролеина и акрилонитр ила Получение акриловой кислоты Железомолибденовые оксиды Окисление метанола Получение формальдег ида Оксид молибдена Реакции обмена Пропен для Область применения Нефть и нефтеперера ботка Производств о полимеров и пластмасс Производств о полимеров и пластмасс Производств о формалина, полимеров, резины Синтез 8 на подложке из оксида алюминия Комплексные соединения молибдена олефинов этилена и бутена олефинов Эпоксидирование Олефин в эпоксид Получение полиэфира Фосфомолибдат Гидратация пропена Алкоголят ы Получение алкоголятов Как видно из таблицы 1.1, катализаторы на основе соединений молибдена находят широкое применение в нефтехимической промышленности. Сточные воды на предприятиях нефтехимической промышленности образуются на каждой стадии нефтепереработки. В зависимости от вида операций, сточные воды с каждого узла производства подвергаются обезвреживанию. В случае процессов, при которых используются комплексные молибденовые катализаторы, промсток отправляется на сжигание, а оставшиеся промывочные воды объединяют со сточными водами, образовавшимися на других производственных узлах, очищают и сбрасывают в канализацию. В качестве примера образования молибденсодержащего промстока, рассмотрим процесс производства оксида пропилена и стирола. Одной из основных стадий этого производства является эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного молибденового катализатора, на приготовление которого расходуется импортного молибдена 4,5 кг/ч стоимостью 180-200 $/кг. Катализатор получают взаимодействием металлического молибдена с гидропероксидом приготовление этилбензола катализатора в присутствии расходуется 4,5 этилового кг спирта. Мо/час. На Процесс гидропероксидного эпоксидирования пропилена протекает с образованием целевого продукта пропиленоксида и побочных продуктов: бензойной кислоты, ацетофенона, метилфенилкарбинола, ацетальдегида, бензальдегида, фенолов и высококипящих органических остаточных соединений. По 9 завершении процесса эпоксидирования эпоксидат разделяют при неглубоком вакууме на «лёгкую» и «тяжёлую» фракции. Тяжёлая фракция эпоксидата подвергается промывке раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора. Образующийся щелочной отход (ЩО) направляется на сжигание в цех огневого обезвреживания, а продукты сгорания вывозятся для захоронения в шламоотвал. Щелочной отход – раствор темного цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3, кинематической вязкостью 10,50 мм2/с, содержащим ацетофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензальдегид, натриевые соли карбоновых кислот С1-С4, бензойных кислот, фенолов, смолистые соединения, молибден 0,15-0,30 % мас., а также свободную щелочь 1,5-3,0 % мас. ХПК щелочного отхода составляет 1000 г О2/л. Молибден в количестве 0.1 – 0.3 мас. % представлен в виде органических комплексов неизвестного состава. В результате сжигания отхода безвозвратно теряется дорогостоящий и дефицитный металл, сжигается органическая часть, которая является ценным нефтехимическим сырьём, образуется большое количество вредных выбросов. Молибден и его соединения являются ядовитыми и представляют серьёзную опасность для окружающей среды и здоровья человека. Повторное использование катализатора невозможно ввиду непостоянства состава ЩО по ионам молибдена и натрия. Задача извлечения молибдена из промышленного отхода в виде соединения, стала особенно актуальной в последние годы, так как возник дефицит металлического молибдена, а также высокая его стоимость и высокие требования по экологии [3]. Уничтожается отход огневым обезвреживанием, в результате сжигания безвозвратно теряется до 34 т/год дорогостоящего молибдена, сжигается органическая часть отхода, являющегося ценным нефтехимическим сырьем, образуется большое количество экологическую обстановку в регионе. вредных выбросов, обостряющих 10 Приблизительный состав жидкого отхода производства стирола и пропиленоксида нефтехимического завода [4]: - этилбензол С6Н5СН2СН3 - 2,5% мас.; - ацетофенон СН3СОС6Н5 - 1% мас.; - метилфенилкарбинол (МФК) С6Н5СН(ОН)СН3 - 6,5% мас.; - фенол С6Н5ОН - 2,5% мас.; - пропиленгликоль С3Н8О2 - 12% мас.; - молибден Мо - 0,2% мас.; - вода Н2О - 40% мас. (по методу Фишера); - прочее - 35,3% мас. (Что составляет примерно 2-3 г/л молибдена в сточной воде указанного производства). Технология процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, представленная на рис. 1.1, включает следующие стадии [5]: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до соответствующего гидропероксида молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола; 3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до стирола; 4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона (АЦФ) до метилфенилкарбинола (МФК). Продуктом стадии окисления является раствор гидропероксида этилбензола (25-27% масс.), направляемый на стадию эпоксидирования, где протекает взаимодействие гидропероксида с пропиленом. В процессе эпоксидирования используют комплексный молибденовый катализатор, приготовленный на основе порошкообразного металлического молибдена, гидропероксида этилбензола и этилового спирта. Полученный эпоксидат разделяют ректификацией, выделяя рециркулирующий пропилен, пропиленоксид, ацетальдегидную фракцию, рециркулирующий этанол и этилбензол, фракции, содержащие метилфенилкарбинол и ацетофенон. Ацетофенон гидрируется и полученный МФК совместно с фракцией МФК, выделенной из эпоксидата, подается на 11 стадию дегидратации. Из продуктов процесса дегидратации выделяют товарный стирол [6]. Объединенный поток сточных вод производства СОП (Н-1) формируется из локальных химически загрязненных вод, отводимых со стадий окисления этилбензола, эпоксидирования пропилена и дегидратации МФК [7]. Рисунок 1.1 – Принципиальная блок-схема производства СОП ЭБэтилбензол; ГПЭБ-гидропероксид этилбензола; Мо-металлический порошкообразный молибден; КМК- комплексный молибденовый катализатор; ОП-окись пропилена; АА-ацетальдегидная фракция; АФ-ацетофенон; МФКметилфенилкарбинол В настоящее время промсток производства СОП утилизируется методом термического обезвреживания [8]. Рисунок 1.2 иллюстрирует схему сброса локальных сточных вод на сжигание [9]. Промышленные стоки цеха окисления этилбензола образуются смешением в смесителе Пн-133 четырех потоков химзагрязненных вод, сбрасываемых с отдельных узлов: 1) узла нейтрализации кислот водным раствором NaOH в возвратном этилбензоле со стадии окисления (Е-120); 2) узла нейтрализации кислот водным раствором NaOH в возвратном этилбензоле со стадии кондиционирования (Н-123). 3) узла нейтрализации абгазов водным раствором Na2CO3 (Н-129); 4) узла отмывки оксидата водой от ионов натрия и органических кислот (Н-130). На 12 стадии эпоксидирования пропилена производится сброс двух локальных стоков Н-376 и Н-445 [10]. Сток Н-376 представляет собой отход процесса щелочной отмывки тяжелой фракции эпоксидата от органических кислот. В результате отмывки тяжелого эпоксидата водой от щелочи образуется сток Н445. Именно в стоках с этих двух узлов и содержится наибольшее количеств молибдена от общей концентрации ее в объединенном стоке. На узле Н-376 концентрация молибдена в отходящей воде составляет 1,0-3,0 г/л, а в стоке с Н-445 0,17 г/л. На термообезвреживание со стадии дегидратации МФК откачивается химзагрязненный водный конденсат из выпарного аппарата Пс642 и из отстойника Е-652 насосом Н-645. Рисунок 1.2 – Точки сброса локальных сточных вод производства СОП на сжигание Е-120, Е-440, Е-374, Е-652 – емкости-отстойники, Кн-118 насадочная колонна (скруббер), Пс – 642- выпарной аппарат, О-122, О-134 – электроразделители, Пн-133-смеситель, Н-123, Н-129, Н-130, Н-376, Н-445, Н-645- насосы. Таким образом, помимо значительного количества молибдена в ЩО, в котором тот теряется безвозвратно при захоронении на полигонах и шламонакопителях, существенная часть металла попадает в сточные воды нефтеперерабатывающих предприятий на стадиях эпоксидирования пропилена [11]. Обезвреживание нефтеперерабатывающих солесодержащих и нефтехимических сточных вод предприятий вызывает наибольшие технические и экономические трудности. Обезвреживание сточных вод проводят в два этапа: на первом их упаривают под вакуумом 13 до концентрации солей около 30 г/л (кратность упаривания примерно 12), на второй упаривают рассол с помощью аппаратов погружного горения до концентрации 250 г/л. После того рассол обезвоживают в аппаратах кипящего слоя до остаточной влажности 2%. Водные конденсаты используют для подпитки котлов ТЭЦ, соли подвергают захоронению. На предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности ежегодно образуется до 1,6 млн. т жидких и твердых отходов, из которых 80% перерабатывается непосредственно на предприятии, а часть передается в другие отрасли. На очистных сооружениях скопилось до 8,35 млн. т избыточного активного ила. Распространенным видом отходов являются шламы, образующиеся при очистке сточных вод, поступающих с промывочных узлов и с узлов переработки и утилизации отработанных катализаторов, выход которых составляет 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти [12]. Значительная часть соединений металлов c нефтепродуктами поступает из смазочно – охлаждающих жидкостей (СОЖ) и растворов обезжиривания. Современные СОЖ назначения (10–15 содержат присадки %). Это, различного функционального прежде всего, противоизносные, противозадирные и антиокислительные присадки. В качестве присадок используются карбаматы металлов (в том числе и молибдена), дисульфид молибдена полиметилсилоксановые жидкости (противопенные присадки) [13]. В качестве примера загрязнения молибденом поверхностных вод, можно привести данные по экологическому мониторингу реки Белая, которая постоянно испытывает наибольшую антропогенную нагрузку на участке ниже г. Стерлитамак, где большую часть предприятий составляют химические и нефтехимические производства. Характерные загрязняющие вещества – соединения меди, фториды, фосфаты, нитритный азот, цинк, марганец, железо, ртуть, нефтепродукты. В течение всего 2009 г. содержание молибдена в воде было на уровне экстремально высокого загрязнения. В реке 14 Терек концентрация молибдена достигает 4,7 ПДК, так же присутствуют множество растворенных нефтепродуктов, что так же говорит о влиянии различных нефтехимических заводов [14]. В поверхностные воды молибден попадает в основном в форме МоО42со сточными водами производств либо из шламонакопительных территорий. В отраслях промышленности, направленными на переработку катализаторов, используют способы утилизации катализаторов, основанные на гидрометаллургических и пирометаллургических методах. При гидрометаллургических вариантах молибден извлекают с использованием смеси органического растворителя с водой при 50 °С в течение 30 минут, при этом молибден переходит в водный раствор, а органическую фазу направляют на сжигание, что усложняет процесс переработки отработанных катализаторов, а также приводит к загрязнению окружающей среды. При использовании раствора соляной кислоты вместе с молибденом в раствор переходит значительное количество ванадия и никеля. При этом реальное извлечение молибдена в раствор не превышает 85%. При пирометаллургической переработке отработанных катализаторов методом возгонки процесс осуществляют при давлении 10,5 МПа и температуре 400°С в течение 6 часов, при этом извлечение молибдена в возгон не превышает 70%. Применяемые в настоящее время аммиачный и содовый способы извлечения молибдена из отработанных катализаторов не позволяют вернуть более 70% молибдена. По данным мониторинга, общее количество молибдена в отходе предприятия по переработке отработанных молибденовых и железомолибденовых катализаторов для нефтехимической промышленности составляет 40 тонн в год. То есть безвозвратно теряется около 12ти тонн ценного металла как минимум, на 30 миллионов долларов. Но проблема не только в материальных потерях – соединения молибдена относятся к 15 веществам третьей группы опасности, и неизвлеченный молибден, оставшийся в катализаторе, наносит серьезный вред окружающей среде. 1.2 Образование отходов молибдена в других отраслях промышленности В горно-добывающем производстве России накоплены десятки миллиардов тонн вскрышных пород, миллиарды тонн хвостов обогащения и сотни миллионов тонн металлургических шлаков. Состав и свойства получаемых в процессе отработки месторождений отходов связан с составом и свойствами первичных руд. Так, в отходах соответствующих ГОКов и предприятий черной металлургии ориентировочно содержится более 170 млн т железа, наибольшее количество которого находится в добытых некондиционных рудах Михайловского, Стойленского и Лебединского ГОКов, шлаках Нижнетагильского, Череповецкого и Липецкого металлургических заводов. При этом не извлекаются и также остаются в отходах медь, цинк, свинец, сера, кобальт, фосфор, алюминий, ванадий и редкие металлы. Огромные запасы полезных компонентов содержатся в техногенных отходах, возникающих при добыче, обогащении и переработке продуктов обогащения руд многих цветных и редких металлов. В хвостах обогащения руд цветных металлов доля неизвлеченных компонентов от их количества в исходной руде составляет соответственно (средние и максимальные значения),%: олова – 35 и 58; вольфрама – 30 и 50; цинка – 26 и 47; свинца – 23 и 39; молибдена – 19 и 53; меди – 13 и 36; никеля – 10 и 25. Показатель извлечения основных полезных ископаемых в России составляет 65-78%, а попутных элементов (в цветной металлургии) – от 10 до 30% [15]. Еще в меньшей степени извлекаются попутные компоненты при переработке комплексных руд. Так, при обогащении медных руд теряются 34% цинка, 28% свинца, 51% молибдена, 45% магнетита, до 44% золота, до 16 26% серебра, а также значительная доля редких и редкоземельных элементов. На обогатительных фабриках, перерабатывающих вольфрамомолебденовые руды, не извлекаются от 22 до 60% меди, до 81% висмута, до 62% тантала, а также золото, серебро и другие элементы [16]. Велики потери следовательно, металлов весьма при добыче значительны их и обогащении запасы в руд, а техногенных месторождениях вольфрамомолибденовой подотрасли горно-добывающей промышленности. В целом на обогатительных фабриках вольфрамомолибденовой подотрасли накоплено значительное количество хвостов флотационного и флотационно-гравитационного обогащения, которые содержат около 400 тыс. т молибдена и более 100 тыс. т вольфрама. Из общего объема лежалых молибденсодержащих хвостов более половины составляют хвосты с промышленным содержанием молибдена 0,012-0,02%, в остальной массе содержание молибдена менее 0,005%. Большие перспективы связаны с переработкой техногенных месторождений драгоценных металлов – золота, серебра, платины, а также алмазов. Существующие оценки суммарных запасов металлов в хвостах обогащения и шлаках ряда предприятий России, по-видимому, несколько занижены, так как подсчитаны по балансовым данным последних лет работы предприятий. извлечение В первые полезных годы эксплуатации компонентов из руд многих было месторождений значительно ниже достигнутого в настоящее время, а руды были богаче, и в хвостохранилища уходили отходы, содержащие до 1% и более меди, от 1,0 до 1,5% цинка. Комплексность использования руд не превышала 40%. По ориентировочной оценке в отходах медной, свинцово-цинковой, никель-кобальтовой, вольфрамомолибденовой, оловянной, алюминиевой подотраслей промышленности содержится более 8,0 млн т меди, 9,0 млн т цинка, 1,0 млн т свинца, 2,5 млн т никеля, 33,5 млн т Аl2О3, 600 тыс. т олова, 17 200 тыс. т молибдена, около 1 тыс. т золота и 12 тыс. т серебра. Резервы полезных компонентов в накопленных отходах равноценны открытию многих новых месторождений [17]. Концентрация молибдена в сточных водах медеплавильного завода составляет 0,0472 мг/дм3, обогатительной фабрики – 25–40 мг/дм3, завода по обработке цветных металлов – 0,057 мг/дм3, в рудничных водах – 0,1–8,0 мг/дм3. Предельно допустимая концентрация молибдена в водоемах санитарнобытового использования составляет 0.25 мг/дм3 [18]. Для воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования установлена ПДК молибдена (VI) 0,5 мг/дм3 по санитарнотоксикологическому показателю. 1.3 Загрязнение молибденом почв и поверхностных вод Интенсивное развитие процессов переработки углеводородного сырья приводит к огромной материальной и энергетической нагрузке на окружающую среду. предприятий в Со сточными водоемы водами поступает нефтеперерабатывающих значительное количество нефтепродуктов, сульфидов, хлоридов, соединений молибдена, азота, фенолов. На полигонах-шламонакопителях нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) происходит загрязнение почвенного слоя тяжелыми металлами, такими как молибден, на значительную глубину, которые могут мигрировать с грунтовыми водами, вызывая загрязнение отдаленных от НПЗ районов [19]. Скопление и длительное нахождение захороненных в почве металлсодержащих отходов приводит к тому, что часть минеральной составляющей отходов может быть частично вынесена из почвенного слоя посредством грунтовых вод, а другая часть может закрепиться в минеральных устойчивых формах [20]. 18 Распределение ионов молибдена по поверхности почвы определяется многими факторами. Это распределение зависит, в первую очередь, от особенностей источников попадания ионов молибдена в почву, от климатических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом. Согласно проведенным исследованиям, перенос ионов тяжелых металлов, в том числе ионов молибдена, определяется, по большей части, течением грунтовых вод, способности почвы к переносам растворов в свой среде, пористостью почвенного слоя, его физико–химическими свойствами [21]. Из всех способов переноса ионов металлов самый распространенный – это миграция в жидкой фазе, так как, например, молибден попадает в почву в растворенном или связанном виде. Реже, если шламовый отход не обезвоживают, то в виде суспензии. Таким образом можно заключить, что основные процессы взаимодействия между ионами молибдена и жидкими составляющими почвы происходит на границе раздела фаз жидкость-твердое тело. К факторам, способствующим удержанию ионов молибдена в почвенном слое относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса; формирование комплексных соединений ионов молибдена с гумусом; формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении. Скорость миграции веществ, образовавшихся в результате загрязнения оказывается разной в разных почвенных слоях. Средняя суммарная скорость миграции ионов тяжелых металлов в гумусовом слое составляет около 3,7 см/сут, а в низлежащем горизонте скорость миграции достигает – 7,1 см/сут. [22, 23]. Важным фактором, влияющим на поведение ионов молибдена в почве, является рН среды [24-27]. При нейтральной и слабощелочной реакции среды образуются труднорастворимые соединения: гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты и оксалаты тяжелых металлов. При возрастании рН в почве идет обратный процесс - засчет адсорбции ионов молибдена на 19 естественных оксидных составляющих почв, образуются неустойчивые комплексные соединения, при этом повышается подвижность ионов металла [28]. Тяжелые металлы, в частности, молибден, удерживаемые органической коллоидной частью почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв. Из почвы в виде органоминерального соединения молибден хорошо усваивается растениями, и таким образом поступает в организмы животных и человека. Молибден, попадающий в организмы животных и человека с пищей растительного происхождения, оказывает большее токсическое влияние, чем его неорганические соединения, и вызывает у животных и человека молибденоз. У человека молибденоз проявляется в недуге, близким к подагре; также повышается образование мочевой кислоты, наблюдаются артрозы, полиартральгии. Встречается также гипотония, лабияльность кровяного дыхания, функциональное нарушение нервной системы, нарушение обменных процессов. При увеличении содержания молибдена в крови человека, наблюдается существенное снижение содержания витамина С [29]. 1.4 Существующие методы решения проблемы очистки сточных вод нефтехимических и химических производств от ионов молибдена (VI) Для очистки больших объемов сточных вод от нефтепродуктов и взвешенных веществ чаще всего используют нефтесепараторы. Работа этих устройств основана на использовании сил гравитации и разности в плотности воды и загрязняющих веществ. Нефтепродукты всплывают на поверхность воды и собираются при помощи скрубберов, а более тяжелые частицы осаждаются и удаляются при помощи скребка и шламового насоса. Отделение растворенных нефтепродуктов и взвешенных веществ осуществляется на установках напорной флотации. В ходе данного процесса воздух под давлением вводится в линию частичной рециркуляции 20 потока. Под разряжением образуются мельчайшие пузырьки, которые всплывают наверх, унося с собой частицы загрязняющих веществ. На поверхности камеры флотации эти пузырьки образуют слой флотошлама, собираемый скребком. Тяжелые частицы оседают в донном бункере и могут быть легко удалены из него. Осветленная вода поступает на обработку в следующие ступени очистных сооружений. На нефтеперерабатывающих заводах чаще всего применяются реакторы для аэробной обработки сточных вод, когда для улучшения процесса очистки стоков осуществляется насыщение воды воздухом. Аэробный реактор (аэротенк) работает совместно с вторичным осветлителем, в котором вода осветляется. Часть активного ила, собирающегося в осветлителе, возвращается в аэробный биологический реактор. Природоохранное законодательство Российской Федерации устанавливает более жесткие требования к очистке сточных вод, чем, например, в европейских странах. Поэтому при проектировании и строительстве очистных сооружений в России требуется предусматривать дополнительные стадии очистки: дополнительная биологическая очистка, очистка с использованием активированных углей и т.п. Организация системы оборотного водоснабжения позволяет значительно снизить объемы водопотребления на предприятии и уменьшить влияние на окружающую среду. Мембранная очистка позволяет достичь высокого уровня очистки сточных вод при сравнительно низком уровне энергопотребления. Ультрафильтрационные мембраны в составе систем высокого давления или в составе мембранного биореактора удаляют взвешенные и коллоидальные вещества из воды, осажденные металлы, органические вещества, бактерии и вирусы. Ультрафильтрация часто применяется в качестве стадии предварительной обработки сточных вод перед подачей их в систему обратного осмоса. 21 Обратный осмос используется в качестве «финишного» этапа очистки сточных вод нефтехимического производства. Этот процесс позволяет извлекать из воды микроскопические частицы, такие как ионы растворенных солей из водных растворов. Для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, основными физико-химическими методами считаются электрохимические, реагентные, мембранные, биохимические и сорбционные методы [30, 31, 32, 33, 34]. Ионный обмен и электролиз, при их доказанной эффективности, имеют ряд значительных недостатков [35]. В результате проведения ионного обмена образуется большое количество требующих утилизации растворов солей тяжелых металлов (элюатов). Также ионный обмен и электролиз требуют высокого расхода реагентов и сопровождаются достаточно существенными материальными затратами. 1.4.1 Электрохимические методы очистки Наиболее очистке распространенными сточных вод от методами примесей при тяжелых электрохимической металлов являются электрокоагуляция и электрофлотация. Метод очистки сточных вод в электролизере с растворимыми электродами называется электрокоагуляцией [36, 37]. При производстве анодов используют железо (сталь), алюминий, магний. Часто катоды изготавливают из такого же материала, что позволяет повысить ресурс работы аппарата, периодически изменяя полярность электродов (реверс тока). В качестве анода обычно используют вертикально расположенные перфорированные кассеты из полимерного материала (полипропилена), загруженные отходами металла, например, металлической стружкой, которые добавляют в кассеты по мере ее расходования. Такой анод называют насыпным. Процессы, протекающие в электрокоагуляторах на электродах и в объеме раствора, определяются природой материала электродов, рН раствора 22 и примесей, содержащихся в воде. При наложении электрического поля металлический анод растворяется, на нем выделяются пузырьки кислорода. Выделяющиеся на электродах пузырьки газа флотируют загрязнения и, таким образом, параллельно с электрокоагуляцией происходит процесс электрофлотации. Перешедшие в воду катионы металла, железа или алюминия, встречаясь с гидроксильными группами, образуют гидроксиды металлов в виде осадка, следом происходит процесс интенсивной коагуляции. Одновременное образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа определяет совместное протекание процессов коагуляции и флотации, поэтому такие установки называются электрокоагуляционно- флотационными. Если объемы обрабатываемых сточных вод небольшие (порядка 10-15 м3/ч), то используемые аппараты могут быть однокамерными. При больших объемах обрабатываемой воды — двухкамерными или многокамерными. На процессы электрокоагуляции и электрофлотации оказывает также влияние расстояние между электродами, скорость движения потока сточной воды между электродами, температура и состав стоков, напряжение и плотность тока. При повышении концентрации взвешенных веществ свыше 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между электродами уменьшается расход энергии на анодное растворение металла. Степень использования металла электродов составляет 40-80% и зависит от конструкции коагулятора, материала анода и состава очищаемой воды. Как правило, электрокоагулятор служит исключительно для образования гидроксидов металлов и укрупнения частиц; процесс разделения фаз происходит в отстойниках, центрифугах, гидроциклонах и др. Однако есть аппараты, в которых эти процессы совмещены и протекают в одной камере. Электрофлотаторы разделяют по направлению движения воды и флотирующихся газов на прямо- и противоточные, по расположению электродов — на горизонтальные и вертикальные [38, 39, 40]. 23 Метод электрокоагуляции может быть применен для очистки сточных вод, которые содержат нефтепродуктовы, эмульгированные отходы гальванических частицы масел, производств, жиры и полимерные соединения, тяжелые металлы и др. Реакция среды при этом должна быть нейтральной или слабощелочной. Эффективность очистки от масел 54-68%, от жиров 90-97%. На рисунке 1.3 приведена технологическая схема установки обработки сточных вод посредством электрокоагуляции, при которой одна часть скоагулированных примесей флотируется, а другая осаждается; осветленная вода может быть использована в оборотной системе водоснабжения. Рис.1.3 Электрокоагуляционная установка для очистки сточных вод от нефтепродуктов: 1 — фильтр; 2 — гидроциклон; 3 — электрокоагуляторотстойник; 4 — источник тока; 5 — сборник; 6 — фильтр Мембранные технологии. Электродиализ. Обработка сточных вод электродиализом основана на разделении заряженных частиц под воздействием электродвижущей силы, создаваемой в очищаемой воде по обе стороны мембран. [41]. Электродиализ осуществляется в многокамерных электродиализаторах при воздействии постоянного электрического тока, который направлен перпендикулярно плоскости мембран. В самом простом случае электродиализатор может состоять из двух-трех камер, которые отделены друг от друга диафрагмами. Очищаемая сточная вода подается в одну из камер, в то время как в другие камеры подаются растворы электролитов (кислот, щелочей или солей). 24 К недостаткам методов можно отнести большое расходование электроэнергии, металла, частое загрязнение поверхности электродов, которое требует их постоянной очистки. В процессе электрохимической обработки сточной воды токсичные вещества могут превращаться в нетоксичные и малотоксичные соединения, также могут переходить в газообразное состояние и выпадать в осадок, образовывать пену, осаждаться на катодах (металлические осадки). Эффект очистки электрохимическими методами зависит от исходных свойств сточной воды (рН, температуры, концентрации загрязняющих веществ), а также от применяемых материалов для электродов и расстояния между ними, от плотности тока, расхода электроэнергии, наличий диафрагм и материала, из которого они изготовлены, а также от интенсивности массообмена (перемешивания) в процессе электролиза. Применение электрохимических методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных вод, обусловленной наличием в них неорганических кислот, щелочей или солей (при минимальной концентрации солей, равной 0,5 г/л). Электрохимический метод не всегда позволяет провести глубокую очистку и требует больших затрат на электроэнергию [42]. 1.4.2 Реагентная обработка При использовании реагентной очистки ионы тяжелых металлов с помощью реагента (как правило щелочного) переводятся в практически нерастворимые гидроксиды этих металлов и выделяются из водной среды отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. В качестве щелочных реагентов, вводимых в очищаемый сток, используются сода (кальцинированная или каустическая) или гашеная известь Са(ОН)2 (известковое молоко). 25 Реагентная технология, несмотря на простоту и дешевизну применения, имеет ряд недостатков. Первым можно отметить, что концентрация ионов тяжелых металлов и водородный показатель (рН) в сточных водах постоянно изменяются. Технология корректировки рН весьма требует больших временных затрат и не может обеспечить своевременное изменение необходимой дозы щелочного реагента. Это обстоятельство приводит к неполному переводу ионов тяжелых металлов в их гидроксиды и проскоку этих ионов за пределы очистных сооружений в составе очищенных сточных вод. При этом концентрации тяжелых металлов при их попадании в виде ионов в сточные воды в этом случае могут в десятки раз превышать ПДК. Второй недостаток заключается в том, что при применении реагентов возрастает и без того высокое солесодержание очищенных сточных вод, что может служить дополнительным препятствием при повторном их использовании в технологических операциях. Перевод ионов тяжелых металлов в их гидроксиды хороший технологический способ, но реализация его посредством добавления щелочного реагента с последующим отстаиванием и фильтрованием через обычные песчаные фильтры значительно снижает эффективность и надежность очистки. Как правило, очищенные сточные воды повторно использоваться не могут из-за низкого их качества. Сточные воды нефтехимических и химических производств утилизируются, в основном, реагентными методами в виде шламов. Накопленные к настоящему времени объемы шламов по масштабу уже могут сравниться с залежами природных полезных ископаемых [43]. Поэтому, шламы следует рассматривать как техногенное сырье для получения меди, никеля, цинка, олова, свинца, хрома и других металлов, что предопределяет технологии их утилизации [44, 45]. Хранение шламов на промплощадках является источником загрязнения атмосферы и водного бассейна токсичными тяжелыми металлами. Осадки могут быть захоронены на специальных полигонах в металлических 26 контейнерах или полипропиленовых мешках. Перспективным методом является картовое захоронение осадков с применением глинистого экрана [46, 47, 48]. Метод ферритизации является одним из наиболее эффективных для стабилизации осадков станции нейтрализации сточных вод [49]. Метод известен давно, однако производственная технология этого процесса разработана относительно недавно в Ульяновском государственном техническом университете [50, 51]. Сущность технологического процесса заключается в обработке осадков сточных вод раствором железа (ІІ). Одновременно с этим идет окисление реакционной смеси кислородом воздуха. На поверхности гидроксидов тяжелых металлов исходного шламового отхода образуются смешанные оксиды ионов тяжёлых металлов и железа – ферритов с общей формулой MenFe3-nO4. Так как молибден в водных растворах содержится в виде иона молибдата, то есть отрицательно заряженного иона, ферритизация, рассчитаная на катионы металлов, не позволяет очистить сточную воду от молибдат-ионов. Применяемые в настоящее время методы очистки сточных вод от примесей металлов, такие как электрофлотация, жидкостная экстракция, реагентная обработка, подразумевают очистку воды от всех растворенных в ней соединений тяжелых металлов с образованием шламовых отходов, которые затем обезвоживают и захороняют. Ввиду высокой ценности молибдена и его соединений желательно предотвращать их попадание в состав шламового осадка после очистки сточных вод и обеспечить их выделение и утилизацию. Целью нашего исследования является разработка экологичного и недорогого способа извлечения молибдена из сточных вод с дальнейшим использованием его в металлургии или в агропромышленном производстве. 27 1.4.3 Сорбционные методы Сорбционная очистка сточных вод химических и нефтехимических производств от ионов металлов получила достаточно широкое распространение ввиду высокой эффективности очистки и минимального присутствия вторичных загрязнений. Сорбционные материалы поглощают из водных растворов металлы практически до любых остаточных концентраций [52]. Адсорбция соединений из растворов – это результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности [53]. Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях: в этом случае частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т. е. движется вместе с ней; а также в динамических условиях когда частица жидкости перемещается относительно сорбента [54]. Таким образом, сорбцию называют статической, сорбат находится в газообразной или жидкой фазе, приведен в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Так происходит в аппаратах с перемешивающими устройствами. Динамической сорбцию называют в тех случаях, когда сорбат (адсорбируемое вещество) находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Так происходит в аппаратах с псевдоожиженным слоем, фильтрах. В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность характеризуется количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента к моменту достижения равновесия в определенных условиях (постоянных температуре жидкости и начальной концентрации вещества). Динамическая активность сорбента характеризуется временем от начала пропускания сорбата до его проскока, то есть до появления за слоем сорбента, или максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента 28 прскока, то есть появления сорбируемого вещества через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45 − 90%. На практике сорбционные динамических условиях, процессы так как осуществляют, это как обеспечивает правило, в непрерывность технологического процесса и возможность его автоматизации. Между количеством вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющееся закону распределения. Скорость адсорбционного процесса в общем случае обусловлена концентрацией, природой и структурой соединений, находящихся в растворе, температурой раствора, структурой и свойствами адсорбента [55, 56]. В самом простом случае процесс адсорбции состоит из трех стадий: переноса вещества из очищаемой воды к поверхности частиц адсорбента - внешнедиффузионная область. Второй составляющей является, собственно, адсорбционный процесс, т.е перенос вещества внутри зерен адсорбента внутридиффузионная область. Известно, что, как правило, скорость собственно адсорбции достаточно высока и не лимитирует общую скорость процесса. Таким образом, лимитирующей стадией может быть внешняя диффузия или внутренняя. В ряде случаев процесс лимитируется обеими этими стадиями. Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью перемешивания раствора. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбата, от коэффициента массопереноса. Таким образом определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс адсорбции наиболее выгодно проводить при таких гидродинамических условиях, чтобы данный процесс лимитировался во внутридиффузионной области, 29 сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента, уменьшая размеры зерна [57]. Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона, или катиона определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным: выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов. Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима [58]. При адсорбции из растворов наряду с поглощением нейтральных молекул может происходить адсорбция ионов, содержащихся в растворе. При этом ион, заряженный положительно, адсорбируется преимущественно на сорбентах с отрицательно заряженной поверхностью, и наоборот. Эти процессы обычно сопровождаются явлением обмена ионами между адсорбентом и раствором – так называемой ионообменной адсорбцией [59]. При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита К. Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое 30 правило: на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбируется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение [56, 60, 61]. Аппараты для сорбционной очистки сточных вод. Наиболее легким в исполнении и установке на производстве можно считать насыпной адсорбер, имеющий форму колонны с насыпанным слоем сорбента, через который фильтруется сточная вода. Скорость адсорбции зависит от концентрации растворенных в сточных водах веществ и составляет 1,5 − 7 м/ч, при размере зерен сорбента около 1,6 − 6 мм. При этом направляют жидкость на очистку снизу вверх, так как в этом случае сточная вода равномерно занимает все сечение сорбера и вытесняет пузырьки воздуха и газов, находящихся в слое сорбента [62, 63]. В насыпном сорбере слой сорбент укладывают на беспровальную решетку с отверстиями диаметром 4 − 9 мм и шагом 9 − 15 мм, на которые укладывают поддерживающий слой мелкого щебня и крупного гравия высотой 400 − 500 мм, предохраняющий зерна сорбента от проваливания в подрешеченное пространство и обеспечивающий равномерное распределение потока жидкости по всему сечению. Сверху слой сорбента для предотвращения выноса закрывают сначала слоем гравия, затем слоем щебня и покрывают решеткой (т. е. повторяют укладку в обратном направлении). Фильтры с неподвижным слоем сорбента применяют при регенеративной очистке сточных вод с целью утилизации выделенных относительно чистых продуктов. Процесс регенерации сорбента осуществляется с помощью химических растворителей или пара. Процесс адсорбционной очистки сточной воды на производстве, как правило, проводят при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдожиженном слое на 31 установках периодического и непрерывного действия далеко не при помощи одного аппарата, а при последовательном соединении нескольких колонн. Также процесс проводят в одну или несколько ступеней [64]. Как правило сорбционная система очистки представляет собой несколько параллельно работающих блоков, состоящих из 3 − 5 последовательно расположенных фильтров. При обнаружении проскока в очищенную воду вещества, являющемся загрязнителем, головной фильтр отключается на регенерацию, а очищаемая вода при помощи системы переключателей подается на следующий фильтр. После регенерации сорбента в первом фильтре, тот включается в систему очистки как последняя ступень. Статическая многоступенчатая адсорбция. Схема данной системы очистки представлена на рисунке 1.4: в первоначальный блок вводят столько адсорбента, сколько необходимо для снижения концентрации загрязнений от начальной концентрации (Cн) до конечной (Ск), затем адсорбент отстаивают и фильтруют, а сточную воду направляют во второй блок, куда помещают свежий слой адсорбента. Рис. 1.4 Схема сорбционной установки с противоточным введением сорбента: 1- подача сточной воды; 2 – резервуар с перемешивающим устройством; 3 – отстойники для отделения отработанного сорбента от сточной воды; 4 – подача сорбента; 5 – выпуск отработанной сточной воды; 6 – резервуар для сбора сорбента; 7 – насосы для перекачки сорбента; 8 – выпуск отработанного сорбента. 32 Адсорбция в динамических условиях. В динамических условиях очистки адсорбцию проводят при фильтровании сточной воды через слой адсорбирующего материала. Скорость потока сточной воды зависит в первую очередь от концентрации извлекаемых соединений и находится в интервале от 2,5 − 4 до 5,5 − 7 м3/ч на квадратный метр поперечного сечения колонны. Вода в адсорбер подается снизу вверх, заполняя все сечение колонны. Применяемый адсорбент должен иметь вид зерен размерами не менее 2 − 6 мм для предотвращения сопротивления фильтрованию жидкости. Слой адсорбента помещают непосредственно на слой гравия, находящегося на решетке. Чтобы избежать забивки адсорбента, сточная вода должна пройти предварительное механическое фильтрование с целью извлечения из ее объема твердых взвешенных примесей. В одном адсорбере с неподвижным слоем сорбента очистка ведется до проскока, затем адсорбент выгружают и подвергают регенерации. Для обеспечения непрерывного процесса используют более одного адсорбера. В такой системе две колонны работают последовательно, а третья отключена на регенерацию. При проскоке в средней колонне на регенерацию отключают первую. Рис. 1.5 Схема сорбционной установки непрерывного действия: I – подача сточной воды; II – отвод очищенной воды; III – подача пара: 1 – усреднитель; 2 – насос; 3 – фильр; 4 – колонна; 5 - емкость 33 В момент проскока в колонне появляется слой адсорбента, имеющий высоту Lc, который не работает. Этот слой называют «мертвым». При одновременном выводе из аппарата «мертвого» адсорбента и введении в него такого же количества свежего адсорбента, система адсорберов будет работать непрерывно. Если в очищаемой воде содержится значительное количество мелкодисперсных взвешенных частиц, которые могут заиливать сорбенты, а так же если адсорбционное равновесие устанавливается медленно, то рационально в этом случае применять схему с псевдоожиженным слоем сорбента. Псевдоожижение слоя возникает при повышение скорости фильтрования сточной воды, проходящей снизу вверх, до величины, при которой зерна увеличившегося в объеме слоя начинают интенсивно и беспорядочно перемещаться в объеме слоя, сохраняющего постоянную для данной скорости высоту. В настоящее время применяют цилиндрические одноярусные адсорберы. Такие аппараты представляют собой колонны высотой около 4 м. Верхняя часть колонны соединена с царгой, диаметр которой в 2 − 2,5 раза должен быть больше диаметра основной колонны. В зависимости от диаметра основной колонны коническое днище имеет центральный угол 30° − 60°. Непосредственно распределительная решетка под с коническим отверстиями днищем 5 − 10 устанавливается мм и шагом отверстий около 9-10 мм. На эту решетку загружается адсорбент с высотой неподвижного слоя 2,5 − 2,7 м . 34 Рис. 1.6 Цилиндрический одноярусный адсорбер: 1 – подача воды; 2 – цилиндрическая колонна; 3 – центральная труба с диффузором; 4 – царга; 5 – подача сорбента; 6 – выпуск обработанной сточной воды; 7 – сгуститель сорбента; 8 – выпуск отработанного сорбента; 9 – распределительная решетка В нижнюю часть колонны через трубу, заканчивающуюся диффузором под решеткой, поступает сточная вода на очистку со скоростью, обеспечивающей относительное расширение слоя 1,5 − 1,6. Обеспечение высококачественной и эффективной очистки загрязненных сточных вод предприятий должно быть достигнуто путем упрощения технологической схемы, конструктивного оформления и эксплуатации водоочистных сооружений. Одновременно с этим должно быть достигнуто повышение качества очистки, универсальности, надежности, а также экологической безопасности технологического процесса, возможности максимальной и даже полной автоматизации его. В свете изложенных требований среди известных методов очистки сточных вод до заданных нормативов (ионообменный, мембранный, сорбционный) наиболее перспективным представляется сорбционный при условии, что применяемый в технологическом процессе очистки адсорбент способен длительное время (месяцами и даже годами) выполнять свои функции водоочистителя, т. е. очищать фильтруемую через него воду от всего комплекса находящихся в ней вредных примесей при восстановлении 35 сорбционной активности адсорбента посредством регенерации, осуществляемой непосредственно в фильтровальном сооружении. Виды сорбентов и их сравнительный анализ. В настоящее время в промышленности находят применение самые разнообразные виды сорбентов. Их можно разделить на две основные группы: углеродные и минеральные. К первым относятся активные угли, торф и другие материалы, получаемые в основном при переработке различных органических материалов, ко вторым – силикагели, алюмогели, цеолиты. Все сорбенты в той или иной мере проявляют активность к поглощению как нефтепродуктов, так и ионов металлов [65, 66, 67]. Активированный уголь. На данный момент, наиболее распространенным видом сорбента является активный порошкообразный уголь. Такой тип очистки – сорбция посредством активированного угля – эффективен при очистке стоков от многих видов загрязнителей как органического так и неорганического происхождения, естественных или синтетических загрязнителей [66]. Эффективность очистки сточных вод с помощью порошкообразного активированного угля (ПАУ) тем выше, чем более развита поверхность сорбента. Также, эффективность повышается с увеличением степени измельчения угля. Порошкообразный уголь, применяемый для удаления из воды загрязнений, может вводится как перед отстойниками так и после них, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду перед фильтрами возможно только в тех случаях, когда количество загрязнений не превосходит 5-7 мг/л при длительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. При поступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в них обычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. При малых дозах активный уголь 36 целесообразно вводить в воду после отстойников; в этом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем при введении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, не успев адсорбировать содержащиеся в воде загрязнения. Неоспоримым достоинством способов очистки, на основе активных углей можно отнести низкие материальные затраты. Основным минусом применения угля является невозможность его регенерации и повторного использования. При невозможности технической реализации частой смены сорбента, можно использовать поддающиеся регенерации угли. К ним относятся гранулированные активные угли. Возможность повторного использования таких сорбентов снижает стоимость очистки воды, хотя эти угли дороже, а их реализация их применения существенно дороже, чем при применении других нерегенерируемых углей. Фильтрование через гранулированные активные угли дает воду лучшего и более постоянного качества по сравнению с фильтрованием через порошкообразные активные угли (срок службы гранулированных углей при очистке промышленных вод - от 1 до 5 мес). Активированный уголь также хорошо сорбирует молибден из бедных кислых растворов. Так, уголь марки КАУ для раствора, содержащего 0,144 г/л Мо и 0,1 моль/л Н2SO4, показал динамическую обменную емкость (емкость до проскока — ДОЕ) 14 мг Мо на 1 г сорбента и полную обменную емкость (ПОЕ) 145 мг/г [67]. К недостаткам активированных углей в качестве адсорбента для очистки сточных промышленных вод от ионов молибдата можно отнести: 1. Низкую адсорбционную селективность по отношению к молибдат-ионам; 2. регенерация водяным паром, которая является малоэффективным способом для десорбции каких-либо ионов металлов, в том числе и молибдена; также это приводит к росту степени диссоциации и 37 растворимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. Эффект такой регенерации не выше - 20-40%; 3. при регенерации химическим методом активированный уголь подвергается обработке гидрооксисью, карбонатом натрия или 4% раствором соляной кислоты. Такая регенерация существенно сокращает срок служны адсорбента, увеличивает стоимость процесса и является небезопасной; 4. высокая взрыво- и пожароопасность; 5. низкая прочность гранул; 6. технология получения АУ достаточно энергоемкая, что повышает стоимость готового продукта и приводит к необходимости регенерировать сорбент. Все перечисленное предлагаемого способа делает очистки использование сточной воды активного от угля для молибдат-ионов неэффективным. Неуглеродные сорбенты. Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой удельной площадью их поверхности, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью [68]. Глинистые породы - наиболее распространенные неорганические сорбенты для очистки воды. Главное их достоинство в том, что они имеют достаточно развитую поверхность. Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалах достаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородных цепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновское взаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с 38 положительно заряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и Al3+ . Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ. Природные сорбенты добывают в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применения для очистки воды [69, 70]. Цеолиты - разновидности алюмосиликатных каркасных материалов. Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишь часть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные для промышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты: - шабазит с размером окон 0,37-0,50 нм; - морденит с размером окон 0,67-0,70 нм; - клинопптиломит. Для получения прочных и водостойких адсорбентов из природных цеолитов их подвергают термической обработке в присутствии карбоната натрия при 10000 С. Применяют цеолиты в виде порошков. Наиболее эффективны при очистки стоков органических от поверхностно-активных соединений, красителей, веществ, пестицидов и от различных загрязнителей бактериального характера. Иониты. В технологии извлечения молибдена из растворов и их очистки используются и испытываются аниониты с разными основностью, структурой, пористостью. В слабокислой среде (pH 2—5) эффективно применение как сильноосновных, так и слабоосновных смол. В нейтральных и слабощелочных растворах сильноосновные смолы. обладают достаточной емкостью лишь 39 При 1,6 г/л Мо и pH раствора 3 сильноосновная смола АВ-16 показала ПОЕ 394 мг/г, а слабоосновной анионит АН-1 показал ПОЕ 233 мг/г. Но так как сильноосновные смолы прочнее удерживают молибден и для десорбции (элюирования или вымывания) из них требуются растворы более сильных щелочей (NaOH, КОН), а для вымывания со среднеосновной и тем более со слабоосновной смолы вполне достаточны 5—10%-ные растворы аммиака, то в практических условиях чаще находят применение средне- и слабоосновные аниониты [67]. Ионитная очистка молибденсодержащих растворов сокращает длительность процесса очистки, исключает потери молибдена в кеках тяжелых металлов, исключает из технологических процессов операции по переработке этих кеков. Ионный обмен применяется и для разделения рения и молибдена из сернокислых растворов от «мокрой» газоочистки рений- и молибденсодержащих газов и пылей после обжига молибденитовых концентратов. Применяется ионообменная сорбция молибдена из азотнокислых растворов, получаемых при обработке азотной кислотой молибденитовых концентратов или получаемых огарков из них. Хорошими сорбционными свойствами в этом случае обладает анионит АВ-17 макропористой структуры и АВ-17Х8П. Эти аниониты модифицируются углеводородами — изооктаном, изобутаном. Они хорошо сорбируют молибден при таком pH, при котором молибден существует в растворе в виде крупных полимеризованных анионов. Так, обменная емкость анионита АВ-17Х8П при pH 5,5—4 больше в 8—9 раз сравнительно с сорбцией в области pH 7—8,5. Значительное увеличение концентрации ионов Н+ снижает полную динамическую обменную емкость (ГТДОЕ) анионита. Снижение ПДОЕ в этом случае связано как с координацией ионов Н+ в полианионах молибдена, так и с появлением катионной формы МоO22+ при особенно низком водородном показателе: pH 1—2. 40 Можно извлекать молибден сорбцией на слабоосновных анионитах АН-1, АН-9 из бедных поМо содовых растворов. В этом случае Мо элюируют 5%- ным раствором NH3 [67]. К недостаткам цеолитов и глинистых пород можно отнести: 1. Многие катиониты и аниониты, в том числе цеолиты и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т.д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии извлечения ионов металлов сточных и природных вод. 2. Химические и нефтехимические производства, на очистку сточных вод от молибдат-ионов которых направлен предлагаемый способ, должны располагаться вблизи мест добычи рассматриваемых сорбентов. В другом случае, использование этих сорбентов нецелесообразно. 3. Сложность и экономическая нецелесообразность регенерации, что приводит к потери извлекаемого компонента вместе с отработанным сорбентом. 4. Сорбционный метод очистки природных и сточных вод с использованием активированных углей и цеолитов известен давно. Однако широкого распространения он не нашел вследствие того, что данные адсорбенты являются фильтрующими материалами разового использования. Регенерация активированных углей и цеолитов дорогостоящая и трудоемкая операция и в условиях действующих водоочистных сооружений практически не осуществима, потому что требуются выгрузка материала из фильтра, активация его за пределами водоочистной станции на специальной установке, доставка отрегенерированного материала обратно на водоочистную станцию и загрузка его в фильтровальное сооружение. Если пойти по пути разового использования адсорбентов, то кроме колоссальных затрат на замену материала возникает вероятность экологической опасности, так как для надежного захоронения отработанного загрязненного адсорбента в огромном количестве требуются большие экономические затраты. 41 5. Молибден сорбируется и катионитами, и анионитами. Большое практическое значение имеет сорбция молибдена на анионитах. Ион МоО22+ существует лишь в сильнокислых растворах, в которых одновременно могут сорбироваться и многие другие металлические ионы и где велика концентрация конкурирующего иона Н+. В этих условиях может вестись ионитная очистка молибденовых растворов от примесей тяжелых цветных, щелочных и других металлов. В сильнощелочной среде (pH 8) молибден находится в форме неполимеризованного аниона МоO42-. Полная обменная емкость анионитов по молибдену в сильнощелочной среде ниже, чем при более низком pH, при котором молибден в растворе находится в виде полимеризованных, большого объема, ионов пара-, мета- и других полимолибдатов. Но большой объем этих ионов вносит пространственные затруднения в процесс сорбции: требуется, чтобы активные группы ионита были возможно менее экранированы другими элементами его структуры. Эти обстоятельства в немалой степени препятствуют использованию цеолитов и глинистых материалов для использования в очистке сточных вод от молибдат-ионов. Сорбенты на основе оксида алюминия. Эксплуатационные и экономические недостатки сорбционного метода очистки природных и сточных вод традиционными адсорбентами устраняются при использовании в технологическом процессе водоочистки адсорбента, обладающего высокой поверхностной активностью зерен, позволяющего восстанавливать сорбционную способность посредством технологически несложной, непродолжительной по времени регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. Наиболее эффективной основой для получения адсорбентов с целенаправленно регулированными свойствами могут служить оксиды алюминия, так как в их структуру можно вводить практически любые добавки органического и 42 минерального происхождения, которые будут придавать поверхности зерен требуемые свойства. Отличительным и положительным свойством этих оксидов является «дефектность» их кристаллической решетки и способность к адсорбции катионов и анионов на поверхности оксида [71]. Важными технологическими особенностями адсорбента на основе оксида алюминия являются: 1. Способность к адсорбции не только катионов, но и анионов благодаря наличию на поверхности «активных центров» (количество центров на один грамм твердого вещества или на единицу площади поверхности); Многие исследования были посвящены характеристике поверхности оксида алюминия, а также были предложены несколько моделей, в основном связанные со структурой и множеством поверхностных гидроксо-групп [72, 73, 74]. Типичные спектры γ-Al2O3 образцов приведены на рисунке 9.8. Рис. 1.7 ИК-спектры четырех коммерческих образцов γ-Al2O3 при 773 К в безгазовой среде. Адсорбционная активность оксидов алюминия, в основном связана с кислотностью небольшого количества слабо-скоординированных ионов 43 алюминия на поверхности оксида, а также с высокой степенью ионизации на поверхности Al-O связи. Характеристика поверхности оксидов алюминия, представленная в [75] также допускает значительную основность поверхности оксида. В частности, адсорбция анионов на поверхности γ-Al2O3 очень высока, хотя плотность сорбционных центров невелика – около 0.06 центров/нм2. Сорбционная емкость оксида алюминия по молибдат-ионам составляет 65-70 мг/г, что во многом превышает ту же емкость у ионитов и сорбентов на основе активированного угля [72-74]. 2. Увеличение водородного показателя до 9 в профильтрованной через адсорбент воде. 3. Возникновение положительного ζ-потенциала на границе раздела «зерно адсорбента - жидкость» при фильтровании воды через слой адсорбента. 4. Восстановление сорбционной активности оксидного адсорбента по отношению к ионам тяжелых металлов путем регенерации, проводимой непосредственно в фильтровальном сооружении. 1.5 Цели и задачи работы С развитием нефтехимической отрасли промышленности, с появлением новых, более совершенных, методов очистки нефтяных фракций и процессов получения нефтепроизводных веществ, соединения на основе молибдена все более вовлекаются в технологические процессы нефтехимических производств. Как было показано в разделе 1.1, как металл, молибден представляет собой большую ценность не только для нефтехимии, но, тем не менее, из-за несовершенства технологий очистки, ежегодно безвозвратно теряется огромное количество этого ценного ресурса. Помимо очевидных материальных потерь, попадание молибдена в состав шламового 44 промышленного отхода ведет за собой нарушение в работах экосистем и ухудшение качества жизни биосферы (раздел 1.2 и 1.3). В настоящее время, ведется поиск путей извлечения молибдена из уже образованного на узлах нефтехимического производства шламового отхода методами экстракции, выщелачивания, осаждения из растворяющих его жидкостей. Данные методы достаточно эффективны, однако требуют для своей реализации большого количества дополнительных ресурсов, площадей и мощностей, что является дополнительным источником нагрузки на окружающую среду. Следовательно, остается актуальным вопрос о предотвращении попадания молибдена в состав шламового осадка после очистки сточных вод и обеспечении его выделения и утилизации. В связи с этим, представляет интерес разработка экологичного и недорогого способа извлечения молибдена из сточных вод с дальнейшим использованием его в металлургии или в агропромышленном производстве. Цель настоящей работы заключалась в разработке очистного модуля для извлечения из сточных вод химических и нефтехимических производств ионов металлов на примере ионов молибдена (VI), обеспечивающего минимизацию антропогенного воздействия на окружающую среду и предотвращение рассеивания в ней ценных компонентов отходов. В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: - провести сравнительный анализ способов очистки сточных вод химических и нефтехимических производств от ионов растворенных в них металлов на предмет выявления среди них наиболее эффективного и простого в исполнении и промышленном применении; - обосновать выбор оптимального сорбента для очистки сточных вод от ионов молибдена; - установить параметры процесса очистки, способствующие наиболее полному извлечению ионов молибдена из сточных вод сорбцией на оксиде алюминия, (температура , время полной адсорбции, рН и состав очищаемой среды); 45 - разработать компьютерную программу для управления процессом очистки в изменяющихся условиях среды; - предложить способ безотходной регенерации отработанного сорбента; - подтвердить актуальность проведенных исследований, испытав модельную систему очистки, спроектированную на основе результатов работы. 1.6 Выводы по главе 1. В результате проведенного литературного обзора показано, что молибден является ценным и редким металлом, а его соединения нашли широкое применение в химической и нефтехимической промышленности; 2. Показано существенное содержание молибдена в сточных водах нефтехимических производств; описано негативное воздействие стоков и шламов, содержащих ионы молибдена на окружающую природную среду и здоровье человека; 3. Изучены и проанализированы основные методы очистки сточных вод нефтехимических и химических производств от ионов молибдена; выявлен наиболее эффективный способ извлечения ионов молибдена из стоков – сорбционный; 4. Проанализированы основные типы аппаратов для адсорбции и виды сорбентов. Показано, что для достижения максимальной очистки сточных вод от ионов молибдена до нормы ПДК наиболее оптимальным аппаратом является сорбер с плотным неподвижным слоем сорбента. Оптимальный сорбент – соединения на основе оксида алюминия; 46 Глава 2 Объекты и методы исследования 2.1 Принципы инженерной защиты гидросферы от негативного воздействия химических и нефтехимических отраслей промышленности Основными принципами защиты окружающей среды от негативного воздействия промышленных предприятий являются; - снижение потребления природных ресурсов; - снижение образования отходов (малоотходные и безотходные технологии); - повышение эффективности аппаратов очистки отходящих выбросов и сбросов [76, 77]. Рост промышленного производства неизбежно приведет к истощению природных ресурсов и ухудшению качества окружающей среды, поэтому на современном этапе необходимо при решении любой технической проблемы использовать новые принципы инженерной защиты. К таким принципам можно отнести принцип экологической эффективности. Были проанализированы различные определения «экологической эффективности». 1. Экологическая эффективность (eco-efficiency) – аспект устойчивости, связывающий экологические характеристики продукционной системы с ценностью этой продукционной системы (по ГОСТ Р ИСО 14045-2014 Экологический менеджмент. Оценка экологической эффективности продукционных систем. Принципы, требования и руководящие указания 2. Экологическая эффективность (характеристики экологичности) (environmental performance) – результаты управления экологическими аспектами организации (по ГОСТ Р ИСО 14031-2001 Оценивание экологической эффективности. Общие требования). 3. Экологическая эффективность – это связь между достигнутым экологическим результатом и использованными ресурсами (по ГОСТ Р 14.12- 47 2006 «Экологический менеджмент. Интегрирование экологических аспектов в проектирование и разработку продукции»). Для решения задачи по разработке способа извлечения ионов молибдена из сточных вод химических и нефтехимических производств, за принцип экологической эффективности мы приняли принцип, вытекающий из третьего определения. Экологическая эффективность – это связь между достигнутым экологическим результатом и использованными Отсюда экологически эффективным способом извлечения ионов (возвращенными в ресурсный цикл) ресурсами. молибдена из сточных вод, будет способ не только обеспечивающий снижения техногенного воздействия на окружающую среду, а также предотвращающий рассеивания в ней тяжелых металлов, и сберегающий используемые сорбенты. Основываясь на литературном анализе различных способов и методов извлечения молибдена из сточных вод, приведенном в главе 1 и согласно принятому нами определению экологической эффективности, наименее ресурсозатратным способом очистки стоков от молибдат-ионов является сорбционный способ. Исходя из характеристик доступных на данный момент промышленных сорбентов, так же приведенном в главе 1, был выбран оксид алюминия. Критериями выбора данного сорбента служили: его селективность и высокая, по сравнению с другими сорбентами, сорбционная емкость по молибдену; доступность и невысокая стоимость; способность к регенерации с возможностью извлечения молибдена с поверхности сорбента. Производство сорберов и проектирование технологических схем для адсорбционной очистки сточных вод от ионов металлов, в частности, от молибдат-ионов константа требует определения различных параметров, таких как: равновесия адсорбционного процесса, изотермическая зависимость адсорбции от концентрации сорбата, влияния условий среды (температура, рН раствора, исходная концентрация сорбата) на изотерму адсорбции. 48 Таким образом, для научного обоснования и разработки технологической системы, обеспечивающей минимизацию антропогенного воздействия применения молибдена в химической и нефтехимической промышленности на окружающую среду, необходимо проведение ряда экспериментов, направленных на определение указанных параметров адсорбционной установки. 2.2 Применение теории двойного электрического слоя для количественного описания процесса адсорбции Проектирование очистных адсорбционных установок и технологических схем очистки сточных вод от ионов металлов, требует определения различных параметров, таких как: константа равновесия адсорбционного процесса, изотермическая зависимость адсорбции от концентрации сорбата, влияния условий среды (температура, рН раствора, исходная концентрация сорбата) на изотерму адсорбции. Экспериментальное определение этих параметров требует большого количества времени и затрат, поэтому общепринятая практика требует использования математических моделей протекающих реакций, что позволяет сократить потребность в натурных экспериментах или даже обойтись без них. За счет ионного обмена и адсорбции, протекающих на границе оксид/электролит, возникает двойной электрический слой (ДЭС). Рассмотрим основные модели и параметры, влияющие на строение двойного слоя и заряда (потенциал) поверхности на границе оксид/электролит. Процесс растворения оксидов металлов (и в частности оксида алюминия) начинается с адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ или ОН-, а также анионов или катионов из раствора электролита в зависимости от рН среды. В результате возникает скачок потенциала (ψ0) и заряд (q), которые оказывают существенное влияние на кинетику растворения оксидов металлов. При соприкосновении оксидов с растворами электролитов скачок 49 распределяется довольно сложным образом. На границе твердая фаза /раствор возникает три области распределения потенциала и заряда [78]: - область объемного заряда (в оксидной области); - область скачка в слое Гельмгольца; - диффузная область. Общий скачок потенциала относительно раствора (потенциал раствора принимается за ноль) имеет следующее распределение: 0 0 1 1 2 2 , (2.1) Падение скачка потенциала в зоне объемного заряда может быть описано уравнением вида: 1 2 0 d 0 1 8 k T n1 F , Y , 0 1 (2.2) где F , Y e Y 1 1 eY 1 1 Y 2 , 1 p0 e sc - приведенный потенциал. , Y n1 k T В области Гельмгольца и диффузном слоях величину заряда и скачка потенциала можно рассчитать, используя уравнениея: E0 E0 d d q q2 d , C1 C2 (2.3) где d 2RT F arcsh q2 2 A C , A = 5,86∙10-7 Кл∙см-2∙л0,5∙моль-0,5, q – общий заряд на поверхности твердого тела, q2 – заряд во внешней плоскости Гельмгольца. На адсорбционные равновесия влияет в основном скачок потенциала со стороны раствора (ионная часть эвойного электрического слоя). В настоящее время предложены разные модели строения ДЭС [78-79]: - модель постоянной емкости; 50 - диффузионная модель; - классическая модель Штерна (в разных методиках расчета); - трехслойная модель; - четырехслойная модель и др. Проанализаруем их с целью выявления преимуществ и недостатков с тем, чтобы выбрать оптимальные пути учета строения ДЭС на адсорбцию ионов из растворов. 2.2.1 Модель постоянной емкости Применение модели постоянной емкости, основанной на теории Гельмгольца, впервые использовано для описания границы оксид/раствор в работах [76-77]. Общий обзор результатов дан в публикациях [78-79]. В данном разделе рассмотрим только отдельные моменты этой модели, используемой для описания поверхностного комплексообразования при возникновении двойного электрического слоя. В основу такого моделирования положены следующие положения: 1) Слой ДЭС – формируется за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ или других анионов и катионов, то есть возникают «внутрисферные» поверхностные комплексы. Реакции такого поверхностного комплексообразования можно представить уравнениями: 1) все специфически сорбируемые ионы расположены в одной плоскости и обладают одинаковым потенциалом; 2) фоновый электролит не образует комплексов с поверхностью; 3) зависимость поверхностной плотности заряда σо и поверхностного потенциала Ψо линейна и описывается уравнением: М ОН s0 H aq MOH 2,s , (2.4) MOH s0 MOs H , (2.5) 51 m MOH s0 M aq MO n M H , (2.6) MOH s0 pM maq qLiaq MO a MpLq aH , (2.7) Предложенная модель даст хорошее описание процессов адсорбции ионных пар, например: MOH 2,s Ans MOH s0 H aq Aaq или (2.8) MOH s0 Kt aq MO Kt s H Все конечные продукты можно рассматривать как поверхностные твердофазные комплексы. 2) Представленные реакции являются квазиравновесными и могутбыть описаны константами равновесия К1. Например, константу равновесия для реакции (2.4) можно выразить уравнением: K1 MOH H Ñ exp F MOH RT 0 s 2, s 1 0 , (2.9) где q – заряд поверхности оксида; С1 – емкость слоя раствора между поверхностью и плоскостью, проходящей через центры тяжести ионов, находящихся в растворе. 4) Толщина слоя ДЭС не зависит как от концентрации ионов в электролите, так и от температуры (имеется в виду концентрированный электролит). 5) Удельные заряды со стороны поверхностей оксида и раствора равны. 6) Между зарядом поверхности оксида (q) и потенциалом (ψ0), отсчитанным относительно раствора, существует линейная связь: 0 q , Ñ1 (2.10) где С1 – интегральная емкость. 7) Между поверхностной концентрацией ионов С Нs и объемной С Н0 (в 52 растворе электролита) существует связь, описываемая уравнением Больцмана: F i Ñ Ís C H0 exp , RT (2.11) F – постоянная Фарадея; R – универсальная газовая постоянная. Поэтому выражение для константы равновесия (2.4) можно записать: K1 MOH H exp MOH H RT MOH MOH 0 s s 0 s 2, s 0 2, s или F 0 MOH s0 H K1 K10 exp или RT MOH 2, s qF K 1 K 10 exp Ñ1 RT (2.12) Из этих постулатов следует ряд следствий: 1) Между зарядом (q) и потенциалом (φ0) должна быть линейная связь, которая подтверждается на опыте при измерениях в растворах электролитов при Сэл > 10-1 моль/л [80]. 2) Величина потенциала на границе оксид-электролит рассчитывается по уравнению Нернста: 0 RT H ln , F H0 (2.13) Схематично структура взаимодействия поверхность-раствор для этой модели показана на рис.2.1. 53 Рис. 2.1 Структура взаимодействия поверхности оксида металла и раствора электролита для модели постоянной емкости. Отметим, что модель постоянной емкости применима для описания ДЭС на границе оксид алюминия – раствор электролита при концентрациях Сэл > 10-1 моль/л. Данная модель широко использована для описания адсорбции ионов на оксидах и гидроксидах металлов в концентрированных растворах. 2.2.2 Применение теории Гуи-Чапмена к описанию строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит М. Штумм, К. Хуанг применили модель строения диффузного слоя, разработанную Гуи Чапменом, для описания границы оксид/электролит [81]. Остановимся на основных положениях, постулатах и выводах этой теории. Если в теории электростатическое постоянной взаимодействие, емкости то в рассматривается теории только Гуи-Чапмена предусматривается учет теплового движения. При выводе основных закономерностей, например заряда q2 от ψ0 и др. было сделано три допущения: 54 1. Поле в ДЭС описывается уравнением Пуассона: 2 , 0 (2.19) где Δ2 – оператор Лапласа, ρ – обменная плотность зарядов, εε0 – диэлектрическая проницаемость. Если представить поверхность оксида в виде плоскости и предположить, что потенциал изменяется только в зависимости от х, то уравнение (2.19) принимает вид: d 2 , 2 0 dx (2.20) Параметр ρ ε ε0 Си Кл/см2 - 8,85∙10-12 Кл/В∙М где х – расстояние от поверхности, εε0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость. 2. Распределение ионов подчиняется уравнению Больцмана (2.11). 3. Работа Аi (или F i ) (работа переноса моля ионов из объема раствора на выбранную плотность в пределах ДЭС), имеет электростатический характер: Ai Z i F d , (2.21) где zi – заряд иона; ψ – потенциал от потенциала точки объема. Из уравнений (2.20) и (2.21), следует, что: Z F d Ñi Ñi 0 exp i RT , (2.22) Плотность заряда определяется алгебраической суммой зарядов каждого вида ионов: Zi F d , RT Ñi Z i F FÑi 0 Z i exp (2.23) При совместном решении уравнений (2.18) и (2.23) с граничными 55 условиями: 0, d 0 при х → ∞, можно получить распределение ионов в dx растворе по координате х. Подставляя (2.22) в (2.18) получим: d 2 d F 2 0 dx Ñ i i0 ZF Z i exp i d , RT (2.24) Интегрирование (2.24) дает: d d 2 RT dx 0 C i0 Zi F exp RT d 1 , (2.25) Согласно теореме Остроградского-Гаусса можно записать: d d 1 dx 0 qd pdx 0 , (2.26) 0 Из уравнения (2.26) имеем: Z F d qd pdx 2 0 RT Ci 0 exp i 1 , RT i 0 (2.26.1) где ψd, qd – потенциал и суммарный заряд раствора на единицу поверхности в плоскости границы диффузного слоя; ρ – обменная плотность заряда. Из рис. 2.2 видно, что распределение ионов имеет размытый, диффузный характер. В случае бинарного электролита (Z+ = – Z– = Z) где Z+ – заряд катиона – Z– – заряд аниона Z – заряд любого иона имеем ZF ZF 2 q d A C ýë sh d 8 0 RT C ýë sh d 2 RT 2 RT , 11,72 10 6 C ýë sh19,46 Z d где qd [Кл/см ]; Сэл 2 (2.27) Кл л 12 [моль/л]; ψd [B]; A =11,72∙10 2 ; F/2RT = см моль -6 56 1/0,026 [B-1]. Рис. 2.2 Строение ДЭС в растворах в трех моделях и распределение концентрации ионов, а также потенциала, как функции расстояния от поверхности электрода. Исследуем как потенциал (φ3) и заряд (q2) влияют на емкость (С2) и поверхностное натяжение (σ2). Подставляя значение q2 в первое уравнение Липпмана (2.15) найдем [82]: ZF d 2 qd d A C sh d d d . 2 RT (2.28) После интегрирования уравнения (1.28) получим: 0 4 ART C ZF ch d . F 2 RT (2.29) Согласно уравнения (1.29) зависимость поверхностного натяжения приходит через максимум при φт.н.з., когда ψd=0. Дифференцируя уравнение дифференциальной емкости ДЭС: (2.27) получаем выражение для 57 Ñ2 A F F C ýë ch d . RT 2 RT (2.30) Из анализа уравнения (2.30) зависимость емкости С2 от ψd должна проходить через минимум при ψd=0. Величина С2 растет с увеличением (Сэл) и понижением Т. Для физической интерпритации данных по зависимости емкости от концентрации Сэл и Т ее можно уподобить конденсатору с некоторой эффективной толщиной (λ): С2 0 . (2.31) Из уравнений (2.30) и (2.31), учитывая, A 2 0 RT найдем: 0 RT 2CF 2 F d sec h . 2 RT (2.32) F d 1 2 RT При ψd→0 sec h Получим: 0 RT 2F 2 1 C . (2.33) Из уравнения (2.33) имеем: 10 8 С эл (см) . (2.34) Теория Гуи-Чапмена позволяет определить зависимость распределения потенциала от значения х. Учитывая уравнения (2.26), (2.27) и (2.33), найдем, что dx d . Откуда имеем: x 0e . (2.35) С помощью теории Гуи-Чапмена можно также рассчитать вклад q– и q+ анионов и катионов в общий заряд q2, которые согласно [79] равны: 58 q x 0 F 0 2 RT A C ýë e 1; q x0 A C ýë e Распределение F 0 2 RT парциальных (2.36) 1. зарядов ионов q x0 и q x0 экспериментально проверялясь на границе оксид/электролит. Теория Гуи-Чапмена не может объяснить закономерностиспецифицеской адсорбции, не учитывает дискретности ионов, и дает завышенные результаты по емкости Сq [79]. Сделанные допущения имеют ограничения в применении теории ГуиЧапмена, поскольку она не учитывает объем иона, специфической работы адсорбции, вытеснения растворителя и разрушение гидратной оболочки ионов. Исходя из этого, можно считать, что теория Гуи-Чапмена применима только кразбавленным растворам. 2.2.3 Моделирование строения ДЭС на границе оксид/элктролит с помощью трехслойной модели (Triple layer model) Трехслойная модель была построена на основе теории Грэма-Парсонса и применена для описания границы оксид/электролит [82-86, 87 - 97]. Модель описания ДЭС на границе оксид/раствор была впервые предложена Д. Девисом [78-79]. С ее помощью были проанализированы адсорбционные равновесия и выявлены особенности поверхностного комплексообразования. Особенности таких эффектом обсуждены в работах [90-92]. Общие обзоры и различные применения трехслойной модели даны в работах [79-83]. 59 Таблица 2.1 – Система уравнений, используемая для определения параметров ДЭС на границе оксид металла/электролит Подобно модели постоянной емкости, трехслойная модель использует концепцию поверхностного комплексообразования на границе оксид/раствор, а также постулирует наличие констант равновесия, описывающих эти 60 явления. Согласно этой модели возможно образование комплексов типа MOH 2,s Aaq , MO K aq . Реакции поверхностного комплексообразования могут быть описаны уравнениями вида: – для катионов (I): m MOH s0 M aq H 2 O MO MOH sm2 2H aq (2.40) – для анионов (II): MOH s0 qLi nH aq MOH 2 H n Lq,s . (2.41) В отличии от модели постоянной емкости для описания адсорбционных явлений используются типы комплексообразования I и II. Используя зависимоть величины адсорбции ионов на поверхности оксидов, удается выделить случаи различного комплексообразования. Трехслойная модель широко использовалась для описания зависимости заряда, емкости от потенциала и рН. 2.3 Методы исследования оксида алюминия как сорбента 2.3.1 Рентгенофазовый анализ оксида алюминия Регистрация дифрактограмм осуществлялась на дифрактометре ARL X'tra (Швейцария). ARL X'tra представляет собой полноразмерный порошковый дифрактометр Θ-Θ γеометрии с радиусом гониометра 260 мм и источником - узкофокусной трубкой мощностью 2200 Вт (Cu аноды). В приборе использован энергодисперсионный твердотельный детектор с охладителем Пельтье, позволяющий исключить пассивные элементы (бетафильтры/монохроматоры) программного отделения из оптической Kβ и схемы прибора флуоресцентного за счет излучения. Инструментальное разрешение прибора составляет 0.04º 2Θ. Образец помещали в стальную кювету с верхней загрузкой для регистрации дифрактограммы. Параметры регистрации дифрактограммы 61 приведены в таблице 2.2. Таблица 2.2 Параметры регистрации дифрактограмм на ARL X’tra Параметр Значение Прибор ARL X’tra - на отражение Геометрия Вращение образца Да Излучение CuK1+2 Напряжение 40 кВ Ток 40 мА DS 1.5 мм Щель Соллера на первичном и 1.3º вторичном пучке SS1 3 мм SS2 0.7 мм RS 0.3 мм Режим съемки Пошаговый Шаг 0.02º 2 Скорость сканирования 0.6º 2/мин Диапазон 2 15.00 -120.00º Качественный рентгенофазовый анализ проводился при помощи порошковой базы данных ICDD PDF-2 (2008). Количественный рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда осуществлялся при помощи программного обеспечения Siroquant Sietronics Pty Ltd. В качестве исходных структурных моделей были взяты две фазы: αAl2O3 (пр.гр. R-3c, a=4.759 c=12.993 Å, Z=6), γ-Al2O3 (пр.гр. I41/amd a=5.623 c=7.854 Å, Z=1). Были уточнены параметры решетки, профильные 62 параметры, фон и общая тепловая поправка. В результаты были получены массовые доли кристаллических фаз: 28.7(3) % масс. α-Al2O3 и 71.3(4) % масс. γ-Al2O3. В скобках указаны стандартные отклонения величин, полученные в результате уточнения, в единицах последней приведенной цифры. Для определения количества аморфной фазы был использован метод внешнего стандарта с использованием образца NIST 1976. Для этого измерялись абсолютные интенсивности рефлекса с 10-4 (hkl) корунда в образце порошка Al2O3 и образце NIST 1976 и далее считалось их соотношение Iобразца/INIST 1976=1350/8600 (в приближении, что массовые коэффициенты поглощения обоих образцов равны). Таким образом, была определена абсолютная концентрация α-Al2O3 в пробе порошка ЧДА Al2O3 равная 15.7 % масс. Зная соотношение α-Al2O3 и γ-Al2O3 (полученное методом Ритвельда) была посчитана абсолютная концентрация γ-Al2O3 равная 39.0% масс. 2.3.2 Измерение площади поверхности оксида методом БЭТ Определение удельной поверхности порошка оксидов проводилось на базе лаборатории МГУ1 методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Тейлора) [97] на приборе “Газометр ГХ-1”. Метод предложен С. Брунауэром, П. Эмметом и Е. Тейлором. В нем используются следующие допущения: поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат взаимодействие адсорбированных сильнее, молекул чем адсорбат–адсорбат; учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. Линейная форма изотермы адсорбции (уравнения БЭТ) имеет вид: 63 P P0 1 A1 P Am C P0 C 1 P P (2.42) 0 Am C , где P P — отношение давления в системе к давлению конденсации, Па; 0 А — величина адсорбции, см2/г; Аm — объем монослоя на поверхности адсорбента, см2/г; C — отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации. Принцип определения площади поверхности исследуемого образца заключается в получении экспериментальной зависимости адсорбции А, см2/г от давления P P , Па, при постоянной температуре (изотерма 0 адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину Аm и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Полученная изотерма представлена на рис. 2.3. Рис.2.3. Изотерма БЭТ 64 Расчет распределения пор по размерам на образце оксида алюминия проводили по методу BJH. В качестве исходных данных для расчетов по методу BJH использовали десорбционную ветвь изотермы в интервале давлений (0,4–0,967) P P *) [98, 99]. 0 Радиус пор находили по уравнению: rp rK t , (2.43) где t – толщина адсорбированного слоя, Å, которую можно найти по уравнению: (2.43.1) 13 5 t 3.54 , 2.303 log P P0 rK – радиус, при котором в порах происходит конденсация при относительном давлении P P , Å : 0 rK (2.43.2) 4.15 , log P P0 2.3.3 Потенциометрическое титрование суспензии оксида алюминия Методика потенциометрического титрования суспензий оксидов металлов детально проработана и рассмотрена в литературе [101]. Титрование проводилось в термостатированной при 25°С ячейке, продуваемой очищенным азотом, с использованием иономера “И-130.2 М.1”, при постоянном перемешивании суспензии. Величина рН измерялась стеклянным электродом общего типа, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Схема установки для 65 потенциометрического титрования представлена на рисунке 2.4. Рис. 2.4 Установка для потенциометрического титрования суспензий: А – термостатированная ячейка объемом 80 мл, Б – электрод сравнения и измерительный электрод для измерения рН раствора, В – установка для барботирования аргоном, Г – мешалка, Д – магнит, Е – микробюретка, З – термометр Все растворы готовились на бидистиллированной воде и продувались очищенным аргоном в течение 30 мин. перед началом эксперимента. Навеску порошка оксида массой 5 г помещали в 50 мл фонового электролита (КNO3) на 30 минут для достижения равновесий. При этом суспензия постоянно перемешивалась магнитной мешалкой и струей газа. Титрование проводили в направлении от кислых растворов к щелочным. Сначала титровали фоновый электролит, затем суспензию оксида. Методы расчета констант кислотно-основных свойств. Методика расчета коэффициента активности (), эквивалентного объема (Ve), заряда поверхности оксида (q), интегральной емкости плотной части Гельмгольца (К01), предельного числа центров, на которых происходит адсорбция ионов Н+ и ОН- (Ns), констант кислотно-основных равновесий, 66 устанавливающихся на границе оксид/раствор (K1-K4), а также зависимости обратимой работы образования поверхности оксида (σ) от рН производилась с помощью программы MathCad предложенной и детально рассмотренной в [102, 103]. Вычисления начинались с анализа фоновых кривых титрования [104-108]: V Vi a 2H a H e cb γ K w 0 , V0 Vi (2.44) где Vi – объем добавляемой щелочи КOH с известной концентрацией сb, мл; Vе - эквивалентный объем щелочи с концентрацией cb, израсходованной на титрование НNO3 с известной концентрацией, мл; Vo - начальный объем раствора до титрования, мл; - коэффициент активности Н+, Kw -ионное произведение воды. При потенциометрическом титровании измерялась активная концентрация ионов водорода аН+ по мере увеличения объема добавляемой щелочи –Vi. Связь между аН+ и Vi можно найти, решая уравнение (2.45) [106108]: a H 2 Ve Vi Vе Vi 0.5 cb γ 4K w с γ V0 Vi b V0 Vi (2.45) , Уравнение (2.4) позволяет по величинам Vi, Vе, Vo и , сb получить теоретическую определяется кривую путем титрования. двойного Предварительно дифференцирования величина кривых рН-Vi Vе и 2 pH 2 pH 0 - Vi,, при 0 построения линейной зависимости в координатах V 2i V 2i (рис. 2.6) [109]. Для дифференцирования векторы экспериментальных значений описываются полиномом четвертой степени. Для этого необходимо знать, как меняется коэффициент активности Н+ по мере прибавления объема раствора щелочи (Vi). Коэффициент активности можно найти, решив 67 совместно уравнение Гуггенгема-Дэвиса [104, 106]: lgγ (2.46) A I - 0.1I, I где А=0.509 и уравнение, описывающее связь между ионной силой (I) и объемом добавленной щелочи: a K сV (V Vi ) I 0.5 H w 2 0 0 e cb , γ a (V V ) (V V ) 0 i 0 i H (2.47) Величина γ слабо меняется при добавлении щелочи, поэтому можно принять ее постоянной. Обычно значение лежит в пределах от 1 до 0.6 [110], причем мы считаем возможным использование в качестве подгоночного коэффициента [106-113]. Поэтому предварительно титровали фоновый раствор для подбора коэффициента активности ионов водорода, исходя из наилучшего совпадения эмпирической и модельной кривых титрования (рис. 2.5). Полученное значение подгоночного коэффициента – 0.66 – близко к справочным величинам, что свидетельствует о достоверности получаемых данных. Рис. 2.5 Кривые титрования фонового электролита. Концентрация фонового электролита КCl 0.1 моль/л; T=299К; V0=50 мл; m=40 г/л; S=59,62 м2/г, сКOH=0.1 моль/л. Точки – эксперимент; линия – расчет по уравнению (2.45) 68 Особенности расчета констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования суспензий оксида. Используя равновесий представления о существовании кислотно-основных на границе раздела фаз оксид металла (MOH)/электролит, приведенных в гл.1, имеем: AlOH AlOH H , (2.48) AlOH s AlO s H aq , (2.49) AlOH s K aq AlO K s H aq , (2.50) AlOH (2.51) 2, s 2 aq s , Cls AlOH s H aq Claq Константы адсорбционных равновесий для этих реакций: K1 AlOH s H exp( F AlOH AlO H exp( F 2, s K2 o / RT ) , AlOH H Cl exp[ F ( AlOH Cl K3 K s H exp[ F ( 0 ) / RT ] , AlOH s K K4 / RT ) , s AlOH s AlO o s 2 s 0 ) / RT ] , где: R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; T – абсолютная температура, К; F – число Фарадея; ψ0 – поверхностный потенциал, В; ψβ – потенциал в слое Гельмгольца, В; (2.52) (2.53) (2.54) (2.55) 69 [H+] – активность ионов водорода. Согласно распределению Больцмана, вероятность нахождения иона на поверхности пропорциональна exp[-Fψ/RT]. В случае ионов H+, находящихся в слое с потенциалом ψ0, их концентрация, [H+aq], будет равна [H+]exp[-Fψ0/RT]. [K+aq], [Cl-aq] – концентрация катионов и анионов фонового электролита, соответственно. Используя ту же процедуру определения концентрации ионов водорода, [H+aq], концентрация катионов будет эквивалентна [K+]exp[-Fψβ/RT], для анионов [Cl-]exp[Fψβ/RT]. Используя представления о существовании кислотно-основных равновесий на границе раздела фаз оксид металла (MOH)/электролит, приведенных в гл.1, имеем: q q qd 0 F AlO K AlOH Cl q F AlOH 2,s AlOH 2 Cl s AlOs AlO K s q s 2 qd F AlOs AlOH 2,s (2.56) s Суммарная концентрация адсорбированных центров при этом составит: AlOH Cl N S AlOH s AlOH 2, s AlO s AlO K s 2 s (2.57) , Величина заряда может быть выражена через константы диссоциации, концентрации ионов водорода и фонового электролита. Подставив значения концентраций частиц, представленных уравнениями (2.52)–(2.55) в уравнение (2.56) для заряда получим: q N S F K H K H c K K K K K K c 2 3 2 K3 H 2 1 2 3 c K K H K1 H 2 1 2 2 1 4 3 (2.58) 1 K 3 K 2 K 1 K 4 K 3 K1c , Где с – концентрация фонового электролита, моль/л. Константы K1 и K2 70 можно преобразовать к виду: K1 K10 exp[ F 0 / RT ] ; K 2 K 20 exp[ F 0 / RT ] , а из соотношения: ψ0-ψβ = q/C1, где С1 – емкость плотной части ДЭС, константы равновесия K3 и K4 можно представить, как зависящие от заряда: K 3 K 30 exp[ Fq / RTC 1 ] ; K 4 K 40 exp[ Fq / RT ] . Подставив выражение констант в уравнение (2.49) и сделав ряд преобразований, найдем выражение заряда от концентрации H+ и ψ [114-119]: 0 F H 0 H 0 K 30 c qF sh ln sh ln RT K10 C1 RT H H , q N S 0 F H 0 H 0 1 K10 K 30 c qF sh ln sh ln 0 RT K10 C1 RT H H 2 K2 (2.59) где С1 – интегральная емкость плотной части ДЭС, Ф/см2; [H ] и [H 0 ] – концентрации ионов Н+ в растворе при рН и рН0 соответственно, моль/л; Ns – общее число адсорбционных центров, Кл/см2. Уравнение (2.59) позволяет рассчитывать константы кислотно- основных равновесий по заряду. Вывод этой зависимости был сделан из предположения, что оксидные суспензии ведут себя как двухосновные кислоты, но равновесный процесс описывается четырьмя уравнениями. Учет дополнительных равновесий, как показали предварительные расчеты, усложнит расчеты и делает неоднозначным конечный результат набора значений, так как при решении используются методы оптимизации. Поэтому нами было использовано уравнение (2.59), которое оптимальным образом описывает экспериментальную зависимость, при использовании четырех равновесий. При шести равновесиях получается несколько наборов констант для наиболее точного описания экспериментальных данных. Заряд поверхности оксида обусловливается числом адсорбированных ионов водорода и определяется по ионам фона, компенсирующим его в плотном и диффузном слоях ДЭС: 71 qv c K ,àäñ cCl ,àäñ c H , (2.60) s Условие электронейтральности раствора в данном случае имеет следующий вид: c K cCl (qv ) c H cOH 0 , (2.61) Соответственно, уравнение титрования суспензий выглядит так: V Vi a H2 a H e V0 Vi где a H cb q v K w 0 , (2.62) – активная концентрация ионов водорода, моль/л; V0 – начальный объем раствора, л; Vi – добавленный объем щелочи, л; Ve – эквивалентный объем раствора щелочи, расходуемый на титрование свободной кислоты, л; γ – κоэффициент активности ионов водорода; qv – количество адсорбированных ионов Н+, моль/л; Кw – константа автопротолиза воды; сb – концентрация титранта (КOH), моль/л. Уравнение (2.62) – основное уравнение титрования суспензий оксидов, позволяет по значению qv построить зависимость заряда поверхности оксида q от рН или рН раствора от объема добавленного титранта Vi. Затем с использованием уравнения (2.59) возможно определение параметров ДЭС на границе оксид-раствор. По экспериментальным значениям рН и объема добавленного электролита Vi строят кривую рН-q, предварительно решив уравнение (2.62) относительно qv. Значение q вычисляли по формуле q=q v F , mS где F – число Фарадея, m – масса навески оксида [г/л], S – площадь поверхности оксида [см2], определенная методом БЭТ (S=59.6·104 см2/г). Получаемое значение удельного заряда q имеет размерность [Кл/см2]. 72 На графике значение рН0 определяли по положению точки пересечения кривой q-pH с осью абсцисс. Потенциал на границе оксид-электролит рассчитывали по уравнению Нернста 0 RT H -pH ln , где [H 0 ] 10 0 или 0 2.3RT pH ò .í . ç. pH / F [120]. F H0 Далее с использованием уравнения (2.9) методом оптимизации [121] рассчитывали константы равновесий и емкость ДЭС. Следует отметить, что данное уравнение не имеет аналитического решения, поэтому решается только приближенно, но допуск сходимости равен 10-10, т.е. заведомо ниже ошибки титрования. Оптимизацию теоретической кривой по точкам экспериментальной зависимости q-pH проводили подбором значений NS, C1, B1 B2 K 10 . 2[ H 0 ] По достижении удовлетворительного K 10 K 30 и совпадения экспериментальной и теоретической кривых q-pH, рассчитывали константы равновесий pK1-pK4 (т.е. при ψ = 0)/ Метод основан на определении величины адсорбции протонов на оксиде, которая вычисляется по изменению концентраций ионов водорода до и после контакта раствора с оксидной суспензией [122]. Измерение рН проводилось с использованием иономера И-130 [123]. 10 рНисх 10 рН кон Заряд поверхности рассчитывали по формуле: q(H )= , F S + где S – поверхность оксида 6·104 см2/г. 2.4 Характеристики образца промышленного сорбента Для практической проверки способа извлечения молибдат-ионов из растворов реальной сточной воды нами был взят промышленный образец сорбента марки Alumac производства компнаии “Химические системы”. Его 73 характеристики были взяты из паспортной документации. Таблица 2.3 Технические характеристики Alumac 2-5 Наименование показателя Значение Диаметр шариков, мм 2-5 Массовая доля Al2O3, % 93.50 Массовая доля Na2O, % 0.32 Суммарный объем пор, см3/100г 44.00 Массовая доля потерь при прокаливании (300-1000 °С), % 5.00 Удельная поверхность, м2/г 335.00 Насыпная плотность при рукавной загрузке, кг/м3 780.00 Насыпная плотность при плотной загрузке, кг/м3 860.00 Прочность гранулы на раздавливание, Н 190.00 Устойчивость к истиранию, % 99.50 Статическая адсорбция при относительной влажности 21.50 60%, % 2.5 Методики экспериментов по определению параметров сорбции В предварительных экспериментах нами были найдены оптимальные соотношения жидкой и твердой фаз и концентрации ионов молибдена (VI) в растворе, а так же время, необходимое для достижения адсорбционного равновесия. Так же, в предварительном исследовании, было установлено, что выбранные нами растворы сравнения, - веронал и ацетат – не взаимодействуют с оксидом алюминия и практически не влияют на десорбцию молибдат-ионов. В исследовании использовали раствор молибдата натрия, Na2MoO4∙2H2O, концентрацией 0.1 моль/л; фосфатные буферные растворы с разным значением рН среды (рН = 3.0; 4.0; 7.0; 9.0 и 11.0) в трех 74 концентрациях для каждого рН (0.1, 0.05 и 0.01 моль/л). В качестве растворов сравнения, были использованы буферные растворы с теми же значениями рН, что и у фосфатных растворов, с концентрациями буфера 0.01 и 0.05 моль/л. Для получения сред с рН = 3.0 и 4.0 использовали ацетатный буфер (раствор ацетата натрия NaC2H3O2 и уксусной кислоты CH3COOH). 2.5.1 Методика фотоколориметрического определения молибдат-ионов Мо(VI) в кислой среде в присутствии восстановителей взаимодействует с тиоционат-ионами, с появлением оранжево-красного окрашивания. На этом основана методика определения молибдена [124]. Ход определения: 20 мл слабокислого анализируемого раствора помещали в делительную воронку. Последовательно добавляли 3 мл концентрированной соляной кислоты, HCl, 3 мл 20%-ного раствора лимонной кислоты, 1мл раствора Fe(III), 3 мл раствора тиоционата калия, KSCN, и, при интенсивном перемешивании, 3 мл раствора SnCl2. Через 5 минут раствор встряхивали с двумя порциями изоамилового спирта. Объедененные экстракты переносили в мерную колбу на 25 мл, доводили до метки растворителем и измеряли оптическую плотность при 470 нм относительно растворителя. В качестве приборного обеспечения нами был использован спектрофотометр СФ-56. 2.5.2 Изучение сорбционной емкости при различных условиях рН и ионной силы Для исследования адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия в отсутствии буферов к раствору молибдата натрия добавляли 10% HСl или NaOH по каплям под контролем рН-метра до получения требуемого значения рН в интервале от 2.5 до 10.8. В растворы молибдата с концентрацией 0.1 моль/л и рН от 2.5 до 10.8 объемом по 100 мл засыпали 3 г порошка оксида алюминия и выдерживали сутки при перемешивании на 75 магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25оС). Содержание молибдена в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом по методике [124]. Адсорбцию вычисляли по разности начальной и конечной концентраций молибдена [125]: A% c0 c c0 (2.63) 100% , Для исследования влияния состава среды на десорбцию ионов молибдена (VI) 30 г порошка оксида алюминия вносили в раствор молибдата натрия объемом 1000 мл, с концентрацией 0.1 моль/л и рН = 2.5 и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25оС). Затем оксид алюминия отделяли фильтрованием, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали на воздухе. Количество адсорбированного молибдата вычисляли по формуле: A c0 c , моль/л, 30 (2.64) Полученные данные использовались для построения зависимости сорбции от рН и от ионной силы раствора. Для определения влияния различного состава электролита были использованы натриевые соли, анионами были ацетат и хлорид-ионы. Было показано, что фосфат-ионы подавляют адсорбцию молибдата на оксиде алюминия, в то время как большинство других используемых ионов не оказывало влияния на адсорбцию. 2.5.3 Изучение адсорбции в динамических условиях Динамические характеристики адсорбции исследовали путем пропускания раствора молибдата натрия с концентрацией 4.9∙10 -3 М и рН = 2 76 через стеклянную колонку диаметром 10 мм, заполненную оксидом алюминия со скоростью 1.0 мл/мин при температуре окружающей среды 2325 оС. Высота слоя сорбента составляла 20 мм. Выбор высоты слоя сорбента был сделан исходя из обеспечения необходимой скорости протекания. Сорбент предварительно уравновешивали бидистиллированной водой, затем проводили элюирование раствора молибдата. Порции элюата собирали в градуированные пластиковые пробирки и измеряли объем и концентрацию ионов молибдена (VI) в каждой фракции. Элюирование проводили до достижения концентрации ионов Мо (VI) (4,9 ± 0.25)∙10-3 М. По полученной таким образом хроматограмме определяли объем элюата до “проскока”, требуемый для обеспечения полного насыщения сорбента. Для построения изотермы адсорбции по фронту хроматограммы использовали методику графического интегрирования. Данный метод опирается на основное дифференциальное уравнение материального баланса, справедливое для идеальной нелинейной хроматографии, т.е. когда имеет место равенства скорости подвода вещества и скорости его распределения между жидкой фазой и адсорбированным слоем [126, 127]: (2.65) , Где u – линейная скорость жидкости-носителя (см/с); VM – объем жидкой фазы в колонке (см3); Va – объем адсорбированного слоя (см3); с – концентрация вещества в жидкой фазе (моль/см3); сa – концентрация вещества в адсорбированном слое на поверхности адсорбента (моль/см3); t – время от ввода пробы (с); x – расстояние от начала колонкии (см). Уравнение (2.65) можно преобразовать к следующему виду: 77 (2.66) , Где – линейная скорость, с которой концентрация с перемещается по колонке. Выражение представляет собой в условиях равновесной хроматографии угловой коэффициент изотермы адсорбции в точке, соответствующей концентрации с. В таком случае: (2.67) , Соответствующее изменение адсорбционного количества вещества определяется уравнением Vadc = msda, где a – адсорбированное количество вещества (моль/г), а ms – навеска адсорбента. Из уравнения (2.66) следует: (2.68) , Где Fm – объемная скорость потока подвижной фазы (см3/с); tM – время удерживания несорбируемого вещества (с); tc – время (с) удерживания вещества, концентрация которого в жидкой фазе равна с; Ve – приведенный удерживаемый объем (см3) вещества с концентрацией с (моль/см3). Путем интегрирования уравнения (2.68) получим уравнение для адсорбированного количества вещества: (2.69) , Уравнение (2.69) позволяет рассчитать величину a для различных значений равновесной концентрации с, т.е. построить изотерму адсорбции. 78 Для расчета удобнее заменить величины Vc и с параметрами, которые определяются непосредственно по хроматограмме. Решая уравнение (2.69) методом графического интегрирования для каждой степени заполнения сорбента находятся ее равновесные концентрации. 2.5.4 Математическая обработка данных Для аппроксимации статических изотерм мы использовали изотермы Лэнгмюра (2.28) и Фрейндлиха (2.29): А= Аm К С р 1+ К С р , (2.70) где Аm – предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г; К – константа сорбционного равновесия; Ср – равновесная концентрация ионов металла, моль/л. , (2.71) Аппроксимацией экспериментальных данных методом наименьших квадратов были определены оба постоянных параметра изотермы Лэнгмюра (Аm, К). Рассчитаны значения предельной емкости монослоя и констант сорбционного равновесия для оксида алюминия, а также параметры изотермы Фрейндлиха при температуре 25оС. 2.5.5 Определение термодинамических параметров Для определения термодинамических параметров адсорбции ионов молибдена (VI) были получены изотермы адсорбции при рН = 2.0 и значениях температур: 25оС (комнатной), 50оС и 75оС (см. рис.3) На каждой изотерме измеряли наклон кривой в точке с нулевой концентрацией сорбата по уравнению аппроксимации (изотерма Лэнгмюра). Далее по температурной 79 зависимости этого наклона рассчитывали энтропию и энтальпию адсорбции с помощью уравнения изобары Вант-Гоффа путем аппроксимации экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Для этого зависимость константы равновесия от температуры представляли в виде [128, 129]: ln K H / RT S / R , (2.72) где: K – константа равновесия реакции; ΔH – энтальпия реакции, Дж/моль; ΔS – энтропия реакции, Дж/моль∙К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К; T – температура, К. В соответствии с уравнением (2.72), логарифм константы равновесия линейно зависит от температуры, если пренебречь зависимостью энтальпии и энтропии реакции от температуры. Такое допущение справедливо для выбранного нами достаточно узкого температурного интервала. После аппроксимации равновесия температурной линейным зависимости уравнением, логарифма коэффициенты этого константы уравнения позволяют легко рассчитать значения энтальпии и энтропии реакции. Полученные в результате расчета значения приведены в главе 3. 2.5.6 Определение кинетических параметров Для определения порядка реакции по ионам молибдена (VI) исследовали кинетику адсорбции при разных начальных концентрациях ионов молибдена при 25 оС при рН = 2.0. Навески сорбента массой в 1 г вносили в установленную на магнитной мешалке коническую колбу с 50 мл раствора молибдата натрия заданной концентрации (0,1, 0,37 и 0,67 М), после чего смесь инкубировали при заданной температуре, непрерывно перемешивая, и отбирали аликвоты раствора для определения концентрации 80 ионов Мо (VI) через 1,5, 10, 15, 25, 50, 100, 200 и 300 мин. По данным [130] ионная сила раствора в интервале 0.1 – 0.75 оказывает весьма малое влияние на кинетику адсорбции ионов молибдена (VI). В качестве фонового электролита к раствору молибдата натрия добавляли хлорид натрия в концентрации 0.1 М. По полученным данным строили кинетические кривые адсорбции при различных исходных концентрациях сорбата. Порядок реакции рассчитывали путем аппроксимации зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации молибдата по уравнению: ln v ln к n ln c , (2.73) где v – скорость реакции; к – константа скорости реакции; n – порядок реакции по исследуемому реагенту; c – концентрация реагента, мг/л. Изучение влияния температуры на кинетику адсорбции проводили при рН = 2 также в присутствие 0,1 М хлорида натрия. Методика исследования кинетики была аналогична вышеописанной. Начальная концентрация молибдата натрия составляла 4,9∙10-3 М, температура термостатирования 20, 35, 45 и 55оС. По зависимости начальной скорости реакции от температуры рассчитывали термодинамические характеристики процесса активации с помощью следующих уравнений: к A exp( Ea / RT ) , (2.74) где к – константа скорости; Еa – энергия активации, кДж/моль; A – предэкспоненциальный множитель; к xkTe / h exp S / R exp E a / RT , где χ – трансмиссионный коэффициент, равный 1; (2.75) 81 k– константа Больцмана; h – постоянная Планка; е – элементарный электрический заряд, Кл. E a H RT , (2.76) где ΔH≠ - энтальпия активации, кДж/моль. G H TS c , (2.77) где ΔG≠ - энергия Гиббса процесса активации, кДж/моль; ΔS≠c – энтропия активации, кДж/моль∙К. 2.6 Десорбция Исследование процесса десорбции проводили в фосфатном растворе следующим образом: в растворы молибдата с концентрацией 0,1 моль∙л-1 и рН от 2,5 до 10,8 объемом по 100 мл засыпали 3 г порошка оксида алюминия и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (23-25 о С). Молибден в растворе определяли фотоколориметрически роданидным методом описанном в пункте 2.4.1. Адсорбцию вычисляли по разности начальной и конечной концентраций молибдена: A% cèñõ cêîí 100% cèñõ , (2.78) Концентрацию молибдата на сорбенте рассчитывали по разности концентраций до и после процесса адсорбции. Затем промывали оксид бидистиллированной водой по 5мл три раза и высушивали на воздухе. Навески промытого и высушенного после адсорбции оксида массой 1,0 г засыпали в приготовленные буферные растворы объемом 82 50 мл с различными значениями рН и концентраций и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре (2325 о С). Затем определяли концентрацию молибдат-ионов в растворе указанным выше методом. Для исследования десорбции ионов молибдена (VI) в отсутствии буферов навески массой 1,0 г промытого и высушенного после адсорбции оксида засыпали в 50 мл воды, устанавливали требуемое значения рН добавлением 10% HСl или NaOH по каплям под контролем рН-метра и выдерживали сутки при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре. Каждые 2 ч измеряли рН среды и при необходимости его корректировали добавлением 10% HСl или NaOH. Затем определяли концентрацию молибдат-ионов в растворе указанным выше методом. Десорбцию находили по разности количества молибдена исходного в навеске оксида алюминия и в буферных растворах после выдержки: D% cкон 50 100% Aадс 1000 , (2.79) Для исследования возможности повторного использования сорбента оксид алюминия после десорбции три раза по 20 мл промывали водой, а затем повторно проводили адсорбцию с последующим процессом десорбции. Таким образом повторяли цикл три раза. 2.7 Рамановская спектроскопия Спектры комбинационного рассеяния света измеряли с помощью измерительного комплекса Ocean Optics, в состав которок входил спектрофотометр QE6500, возбуждающий лазер с долиной волны 785 нм, волоконно-оптической линии подвода и отвода излучения. Съемка проводили в режиме обратного рассеяния. Фокусное расстояние между оптоволоконным зондом и анализируемым объектом составляло 7,5 мм. 83 Мощность возбуждающего лазера регулировали, изменяя токовую нагрузку от 300 до 1500 мА, что соответствовало изменению выходной мощности лазера от 10 до 1000 мВт. Измерения спектров КРС проводили в центре коллективного пользования РХТУ им.Д.И.Менделеева. Из анализа результатов рамановской спектроскопии следует, что в области значений рН<5 доминирующей формой молибдат-иона является частица HMoO4-. Полученные спектры и их анализ приведен в главе 3. 2.8 Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдат-ионов из раствора Для изготовления и испытания лабораторной установки для извлечения ионов молибдена (VI) из сточных вод адсорбцией на гранулированном оксиде алюминия с последующей десорбцией раствором фосфата натрия, необходимо произвести проектирование и расчет адсорбера с последующим испытанием изготовленной в соответствии с расчетом модельной установки. В качестве конструктивной основы адсорбера-десорбера была использована установка для получения деионизированной воды, из которой была извлечена ионообменная смола и заменена сорбентом Алюмак (рисунок 2.6). 84 Рис. 2.6 Лабораторная установка для извлечения ионов молибдена (VI). 1лабораторный адсорбер; 2 – питающий бак с модельной/реальной сточной водой; 3 – очищенная вода Очистка воды в приборе производится путем пропускания ее через сорбент. Сорбент находится в фильтрующих элементах, помещенных в сменную кассету. Подлежащая очистке вода заливается в питающий бак, заливная горловина которого выведена на верхнюю плоскость прибора и герметично закрыта винтовой крышкой. При работе прибора в питающем баке с помощью микрокомпрессора создается избыточное давление, под действием которого очищаемая вода продавливается через фильтрующие элементы и поступает на выход прибора. Контроль максимального и минимального уровней воды в питающем баке осуществляется с помощью датчиков уровня воды. Качество получаемой на выходе прибора воды контролируется встроенным датчиком электропроводности, показания которого выведены на лицевую панель прибора. После проведения цикла адсорбции молибдата последующая десорбция осуществляется пропусканием через установку 0,1 М раствора 85 двухзамещенного фосфата натрия. Расчет сорбера-десорбера с плотным неподвижным слоем гранулированного оксида алюминия для очистки многокомпонентной воды проводили по [131]. Исходные данные: производительность qw = 0,5 м3/сут. или 0,0208 м3/ч; начальная величина концентрации молибдата (Сen) = 25 мг/л; конечная величина концентрации молибдата (Сех) = 0,5 мг/л; изотерма адсорбции соответствует уравнению Ленгмюра: аsb в мг/г; С в мг/л; max a sb = 263C/(1+10,1С); линейная скорость относительно стен адсорбера, , составляет ориентировочно 1 м/ч; ориентировочная продолжительность op работы установки до проскока t agc = 24 ч; оксид алюминия Алюмак, его кажущаяся плотность sbкаж = 1,60 г/см3 = 1600кг/м3, насыпная sbнас = 0,80 = 800 кг/м3; высота слоя сорбента в одном адсорбере Hads = 0,60 м; заданная степень исчерпания емкости сорбента Кsb = 0,7; диаметр адсорбера D = 0,1 м. Порядок расчета. Первым необходимо было определить максимальную сорбционную емкость a sbmax в соответствии с изотермой, мг/г: max a sb =263C/(1+10,1С)=263*25/(1+10,1*25) = 25.6, (2.80) Далее определяется общая площадь одновременно и параллельно работающих адсорберов, м2; Fads = (2.81) qw , Количество параллельно и одновременно работающих линий адсорберов при D = 0.1 м, шт: b N ads Fads , f ags (2.82) Одна линия адсорберов принимается к работе при скорости фильтрации 0,8 м/ч. 86 Максимальная доза сорбента, г/л (кг/м3): Cen Cex , min a sb Dsbmax (2.83) Доза сорбента, выгружаемого из адсорбера, г/л (кг/м3): Cen Cex , max K sb a sb Dsb (2.84) Ориентировочная высота загрузки, обеспечивающая очистку, м: H op 2 op Dsbmax q w t ads , Fads sbíàñ (2.85) Ориентировочная высота загрузки, выгружаемая из адсорбера, м: op Dsb q w t ads , Fads sbíàñ H 1op (2.86) Высота слоя отработанного адсорбента, выгружаемого из адсорбера, принимается Н = 0,03 м, резервная высота загрузки H3 = 0,02 м, H2 = 0,04. Общая высота загрузки адсорбента в адсорбционной установке принимается с учетом установки одного резервного адсорбера, м: Htot = H1 + Н2 + H3, (2.87) Общее количество последовательно установленных в одной линии адсорберов: Nads = Htot /Hads, (2.88) Число последовательно включенных адсорберов принимается равным 1. Продолжительность работы tads адсорбционной установки до проскока (при одном адсорбере, находящемся в резерве в процессе перегрузки), ч: max t1ads 2C ex H 3 H 2 a sb C en / C en2 , (2.89) при порозности загрузки 1 0.45 / 0.9 0.5 , (2.90) Продолжительность работы одного адсорбера до исчерпания емкости, ч: max t 2 ads 2C en K b H 1 a sb C en / C en2 , (2.91) 87 Таким образом, определяется необходимое количество адсорберов на одной линии определяется для достижения продолжительность продолжительность времени, требуемой работы спустя степени каждого которое очистки. Также, аппарата, необходимо ч, и провести отключение одного адсорбера в последовательной цепи на частичную перезагрузку, ч. Следующим этапом производится расчет объема загрузки одного адсорбера, м3: wsb f ads H ads , (2.92) сухой массы сорбента в одном адсорбере, т: Psb wsb sbíàñ , (2.93) При перезагрузке адсорберов через каждые определенные интервалы времени затраты сорбента составят, т/ч: Çab Wsbp , t 2 ads (2.94) что соответствует дозе сорбента, г/л: Dsb Çsb / q w , (2.95) Первый эксперимент состоял в пропускании модельной сточной воды (водный раствор молибдата натрия 25 мг/л и хлорида натрия 20 г/л) до проскока. Критерием служило повышение концентрации молибдата в вытекающей воде до 0,5 мг/л. Затем через установку пропустили раствор фосфата натрия до извлечения 90 % расчетного количества сорбированного молибдена. Всего было проведено 3 цикла адсорбции-десорбции. Расчетное количество сорбированного молибдата рассчитывали умножая объем очищенной воды на разность концентраций молибдата в исходном растворе и после его очистки. Затем сорбент был выгружен и заменен свежим и эксперимент был повторен с реальной сточной водой. 88 2.9 Статистическую Статистическая обработка данных обработку полученных результатов проводили согласно указаниям [132]. Для каждой экспериментальной величины рассчитывали среднее значение, дисперсию и стандартное отклонение. (2.96) n x xi , i 1 ( xi x ) 2 , i 1 n 1 S2 (2.97) S S2 , (2.98) n где: x – среднее значение; xi – результат i-го измерения; n – число измерений; S2 – дисперсия (воспроизводимости); S – стандартное отклонение. Оценку нормальности распределения ввиду, как правило, небольших объемов выборок проводили по коэффициенту асимметрии и эксцессу. Сопоставление средних значений разных выборок проводили по t-критерию Стьюдента. Аппроксимацию экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов. Оценку адекватности математических моделей экспериментальным данным осуществляли по отношению дисперсий адекватности и воспроизводимости с помощью F-критерия Фишера. n S 2 ad ( yei yci ) 2 i 1 n m 1 S12 F 2, S2 (2.99) , (2.100) 89 где: S2ad – дисперсия адекватности; yei – экспериментальное значение зависимой величины; yci – расчетное значение зависимой величины; n – числе экспериментальных измерений зависимой величины; m – число коэффициентов в расчетной модели; S21, S22 – сравниваемые дисперсии (большая и меньшая соответственно). Если критерий Фишера меньше табличного значения для данных числа степеней свободы сравниваемых дисперсий и уровня значимости, дисперсии однородны и модель может считаться адекватно описывающей экспериментальные данные. Оценку погрешности параметров уравнений аппроксимации и рассчитанных на их основе физических величин проводили по [132]. В общем случае расчет погрешности косвенных измерений проводится следующим способом. Пусть искомая величина Z определяется по результату прямого измерения некоторой величины а, причем Z = F(a), где F(a) представляет собой некую функцию, вид которой известен. Для оценки ошибки, связанной с заменой истинного значения на ее оценку используется связь дифференциала функции с бесконечно малым ее приращением: dF (a ) dF (a ) da , da (2.101) Заменяя бесконечно малое приращение на конечное получаем: Z dF (a) a , da a где: Z – конечное приращение среднего искомой величины (2.102) 90 a – конечное приращение среднего результатов прямого измерения. Если искомая величина является функцией нескольких переменных Z = F(a, b, c…), то рассуждая аналогично ее погрешность определятся погрешностями переменных следующим образом: (2.103) 2 2 F F Z a b .... , a b 2 2 Здесь используются уже частные производные по соответствующим переменным. В качестве граничного значения уровня значимости во всех случаях принимали р = 0,05 [132]. 2.10 Выводы по главе 1. В главе приведена методика рентгенофазового анализа образца порошка оксида алюминия, который в последствии будет использован в качестве сорбента для исследования сорбционного поведения ионов молибдена (VI). Указанным методом определялась абсолютная концентрация α-Al2O3 в пробе порошка ЧДА Al2O3, концентрация γ-Al2O3 и доля аморфной фазы; 2. Приведена методика измерения площади поверхности образца оксида (БЭТ), полученная данным методои изотерма и основные уравнения, по которым находились исходные параметры; 3. Описан используемый в настоящей работе способ определения кислотно-основных свойств оксида алюминия. Исходные данные для расчета кислотно-основных констант оксида были получены из результатов потенциометрического титрования. Далее, помимо описания эксперимента по титрованию суспензии порошка оксида алюминия, приводятся уравнения, используемые для расчета искомых констант; 4. В рассматриваемой главе также подробно описаны эксперименты по 91 исследованию сорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия, которые состоят из следующих последовательных этапов: экспериментальное определение сорбционной емкости оксида алюминия по отношению к ионам молибдена (VI) в различных значениях рН и температуры раствора; расчет термодинамических и кинетических параметров процесса адсорбции по полученным экспериментальным данным; экспериментальные исследования процессов десорбции ионов молибдена с поверхности сорбента. 5. Обоснована необходимость количественного описания процесса адсорбции ионов молибдена на оксиде алюминия; проведен анализ моделей математического описания процесса адсорбции, в результате которого была выявлено, что трехслойная модель ДЭС наиболее полно и точно описывает механизм взаимодействия на границе раствор электролита/оксид. 6. В заключении главы приведена методика экспериментальной проверки полученных результатов на лабораторном адсорбере, расчет габаритов и конструкции которого также приведена в данном разделе главы, а также приведен алгоритм статистической обработки всех полученных численных значений. 92 Глава 3 3.1 Результаты собственных исследований Исследование порошкового образца сорбента – оксида алюминия 3.1.1 Удельная площадь поверхности оксида алюминия В результате анализа, проведенного по методу БЭТ, для порошкообразного образца оксида алюминия были получены значения следующих характеристик: удельная площадь поверхности, общий объем пор, диаметр пор. Так же был установлен средний размер частиц. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 3.1 Характеристики оксида алюминия, Al2O3 Характеристика Значение Удельная поверхность, м2/г 65.5 Диаметр пор, м 0.17х10-10 Общий объем пор, см3/г 80 Размер частиц, мкм 16 3.1.2 Фазовый состав В ходе анализа было установлено, что в составе образца присутствует две кристаллические фазы: α-Al2O3 (корунд) PDF № 010-89-7716, γ-Al2O3 PDF № 010-80-0956. Как видно из дифрактограммы, корунд имеет высокую степень кристалличности, а у фазы γ-Al2O3 дифракционные максимумы уширены, что говорит о низкой степени кристалличности данной фазы. Так же на дифрактограмме наблюдаются широкие диффузионные максимумы, свидетельствующие о присутствии в образце аморфной фазы. Результаты проведенного рентгенофазного анализа представлены на рисунке 3.1. 93 Рис.3.1. Порошковая дифрактограмма образца порошка Al2O3 Для порошкообразного оксида алюминия марки «чда» было установлено, что образец используемого оксида алюминия состоит из 15.7% масс. α-Al2O3, 39.0% масс. γ-Al2O3 и 45.3% масс. аморфной фазы. Анализ так же показал уширенные дифракционные максимумы у фазы γ-Al2O3, что говорит о низкой степени кристалличности данной фазы. 3.1.3 Кислотно-основные характеристики Определение констант кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе оксид/электролит, является важной задачей при изучении характеристик твердых фаз. Как показано в [133], зависимости каталитической активности оксидов и кислотно-основных свойств от pH раствора являются симбатными. Ранее для расчета кислотно-основных характеристик оксидов использовалась совокупность зависимостей электрокинетического потенциала () и заряда поверхности оксида (q) от pH, 94 что требовало большего количества измерений [110, 114, 134, 135]. Был предложен ряд методов определения q по результатам потенциометрического титрования [136, 137]. Заряд поверхности оксида q, возникающий за счет адсорбции ионов H,+ можно определить из потенциометрического титрования суспензии оксида. Экспериментальные данные представлены на рис. 2, где Vi/Ve – приведенный объем (Vi – объем прибавленного раствора KOH, л; Ve – эквивалентный объем, л). Рис. 3.2 Кривые потенциометрического титрования 0.1 М раствором КOH раствора КNO3 и суспензии (г/л) Al2O3 при различной концентрации фонового электролита, моль/л: ○-0.1, ◊-0.05, •-0.01, + - фоновая кривая После эксперимента в несколько этапов проводят математическую обработку результатов с помощью программы MathCad. При изучении зависимости q-pH удается определить не только значения констант кислотно-основных равновесий, но и интегральную емкость двойного слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью 95 Гельмгольца, С1. Используя экспериментальную зависимость потенциометрического титрования, можно рассчитать величину заряда q, выраженную в Кл/см2. На графике значение рН нулевого заряда (рНт.н.з.) определяли по положению точки пересечения кривой с осью абсцисс (рисунок 3.3). Значения констант, полученные из кривых титрования, представлены в таблице 3.2. Рис.3.3 Зависимость заряда поверхности оксида алюминия от рН при различных концентрациях фонового электролита KNO3 1-0.01, 2-0.05, 3-0.1 Из данных потенциометрического титрования по программе, разработанной в среде MathCad, рассчитывали константы кислотно-основных равновесий (таблица 3.2). На основании полученных данных изучали адсорбционное поведение оксидов металлов, в частности рассчитывать заряд поверхности. 96 Таблица 3.2 Значения показателей констант кислотно-основных равновесий (2.7) (2.10) на границе оксид алюминия/электролит, найденных из потенциометрического титрования суспензии оксида Оксид рK1 0,2 pK2 0,2 pK3 0,2 pK4 0,2 рHТНЗ 0,2 С1, Ф м-2 5,9 11,7 7,9 9,7 8,8 1,1 алюминия Al2O3 Полученные значения констант позволяют рассчитать распределение различных частиц на поверхности оксида. Как видно из рисунка 3.3, поверхность исследуемого оксида до точки рНт.н.з. = 8,8 заряжена положительно, что обусловлено адсорбцией ионов водорода (причем, по мере приближения к рН0 положительный заряд уменьшается), а заряд диффузной части двойного слоя имеет противоположный знак. Это хорошо согласуется с теорией связанных мест [138, 139]: положительный заряд поверхности оксида компенсируется притягивающимися из раствора ионами противоположного знака, которые и формируют диффузную часть двойного слоя. При рН>рН0 заряд поверхности становится отрицательным (за счет адсорбции ОН-), а диффузного слоя – положительный. 3.2 Основные результаты экспериментов по изучению адсорбции молибдатионов на оксиде алюминия 3.2.1 Исследование влияния рН и ионной силы раствора Исследование влияния рН и ионной силы фонового электролита на адсорбцию молибдат-ионов проводили в статических условиях. Установлено, что максимальная адсорбция происходит в интервале рН 2 - 5, а ионная сила фонового электролита практически не оказывает влияние на эффективность 97 сорбции во всем диапазоне рН (рисунки 3.4 – 3.5). Рис.3.4 Зависимость количества адсорбированных молибдат-ионов, А (%), от рН (в отсутствие буферов). Начальная концентрация молибдата 0,25 *10 -3 М. Значения рН растворов: 1- рН 2; 2 – рН 4; 3 – рН 6; 4 – рН 8. а) б) Рис.3.5 Зависимость величины адсорбции, А(%), от ионной силы электролита, Т 250С, начальная концентрация молибдата 0.25*10-3 М а) NaCl: 1. без электролита; 2. 0,01 M; 3. 0,05 M; 4. 0,1 M, б) буферные растворы: 1. H2O; 2. 0,01 M; 3. 0,05 M; 4. 0,1 M Из графика на рисунке 3.4 следует, что максимальная адсорбция 98 происходит при рН среды от 2 до 5. Это создает возможность селективного извлечения молибдат-ионов из сточных вод производств, в которых могут содержаться другие металлы в виде катионов. Катионы металлов, имея в водном растворе положительный заряд, слабо сорбируются на поверхности оксида алюминия в кислой среде, когда она имеет слабоположительный заряд. Адсорбция катионов обычно лучше протекает в щелочной среде, когда заряд поверхности оксида алюминия отрицателен [140, 141]. 3.2.2 Определения термодинамических параметров На рисунке 3.6 представлены изотермы адсорбции молибдат-ионов на оксиде алюминия при разных температурах и рН = 2,0. Эти зависимости были аппроксимированы изотермами Лэнгмюра. Полученные значения констант равновесия позволили рассчитать термодинамические параметры адсорбции ионов молибдата на оксиде алюминия, приведенные в таблице 3.3. Отдельно на рисунке 4 представлена изотерма, построенная по всем данным по статической адсорбции, полученным при 25оС. Для этой температуры было проверено соответствие экспериментальных данных изотермам Лэнгмюра и Фрейндлиха. Наилучшее соответствие экспериментальным данным наблюдалось для изотермы Лэнгмюра (критерий Фишера F = 33,3, p< 0,01). А= Аm К С р 1+ К С р , где Аm – предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г; К – константа сорбционного равновесия; Ср – равновесная концентрация ионов металла, моль/л. 99 A, моль/г 0,00016 25 C 0,00014 50 C 0,00012 75 C 0,0001 8E-05 6E-05 4E-05 2E-05 1,2E-18 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 C, М -2E-05 Рис.3.6 Изотермы адсорбции молибдата на оксиде алюминия при различных температурах, рН = 2.0 Полученные результаты расчета термодинамических параметров адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия представлены в таблице 3.3 Таблица 3.3 Термодинамические параметры адсорбции молибдата на оксиде алюминия при 25оС; (среднее значение ± стандартное отклонение) Термодинамическая Значение функция ΔG, кДж/моль - 155 ± 5 ΔH, кДж/моль - 74 ± 2 ΔS, кДж/моль∙К 0,275 ± 0,1 100 3.2.3 Изучение сорбционной емкости Сорбционную емкость оксида алюминия определяли динамическим методом хроматографии. Для построения изотермы адсорбции по фронту хроматограммы использовали методику графического интегрирования, описанную в главе 2. Высота слоя сорбента выбиралась исходя из того, чтобы обеспечить приемлемую скорость элюирования. На pисунке 3.7 представлена хроматограмма, а на pисунке 3.8 - полученная с ее помощью изотерма адсорбции молибдата в динамических условиях (сплошная линия). Качественно эта изотерма полностью идентична приведенной на этом же рисунке изотерме для статических условий (пунктирная линия), указывая, что в условиях нашего эксперимента диффузия практически не влияет на процессы сорбции [142, 143]. Рис.3.7 Хроматограмма раствора молибдата натрия. Концентрация молибдата 4,9∙10-3 М, рН = 2,0, температура 25оС. Колонка: диаметр 10 мм, высота слоя оксида алюминия 20 мм, скорость элюции 0.1 мл/мин. Для математического описания изотермы адсорбции использовали метод графического интегрирования (рисунок 8). 101 Рис.3.8 Изотермы Ленгмюра динамической (1_1) и статической (2_2) адсорбции молибдата на оксиде алюминия при 25оС. Экспериментальные данные обозначены (1) динамическая и (2) статическая адсорбция Аппроксимацией экспериментальных данных методом наименьших квадратов были определены оба постоянных параметра изотермы Лэнгмюра (Аm, К). Рассчитанные значения предельной емкости монослоя и констант сорбционного равновесия для оксида алюминия, а также параметры изотермы Фрейндлиха при температуре 25оС приведены в таблице 3.4 (среднее значение и стандартное отклонение). Таблица 3.4 Параметры уравнений изотермы адсорбции, 25 оС; рН = 2,0; М ± σ (где М – среднее значение, σ – стандартное отклонение) Критерий Фишера Изотерма А= Аm K Ср/1+K Ср Ленгмюра Изотерма Фрейндлиха А=Kcβ Am K 3,33 0,0264 ±0,0089 10,1 ± 2,8 р < 0,01 K Β 13.8 0,0261 ± 0,0104 0,433 ± 0,122 0,05<р<0,1 102 Наилучшее соответствие экспериментальным данным наблюдается у изотермы Лэнгмюра. 3.2.4 Кинетические закономерности адсорбции Для изучения кинетики процесса экспериментально изучали изменение адсорбции во времени. Кинетические кривые адсорбции молибдата на оксиде алюминия при различных температурах (рисунок 3.9) позволили определить температурную зависимость константы скорости реакции. Для определения значения констант скорости использовали начальную скорость реакции, вычисленную из полиномиальной аппроксимации кинетических кривых. В таблице 3.5 приведены термодинамические параметры адсорбции молибдата на оксиде алюминия, рассчитанные по формулам (2.32) – (2.35). Найденное значение энтальпии активации сорбции, ДH≠, указывает на экзотермичность этой реакции. Сравнительно высокое значение энергии активации, определенное по формуле (2.32), находится в интервале 20-50 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что в условиях эксперимента лимитирующими стадиями являются как химическая реакция, так и в определенной степени диффузионные процессы [144]. Вычисленное по нашим данным значение для энтропии активации адсорбции, ДS≠, хорошо соответствует современным представлениям о химических механизмах адсорбции ионов на поверхностях оксогидроксидов, обусловленных в первую очередь электростатическими явлениями и в меньшей степени специфическими взаимодействиями [145, 146]. 103 Рис.3.9 Кинетика адсорбции молибдата при различных температурах. Начальная концентрация молибдата 4,9 *10-3 М, рН = 2,0 Таблица 3.5 Термодинамические параметры кинетики адсорбции молибдата на оксиде алюминия при 25оС; М ± σ (где М – среднее значение, σ – стандартное отклонение) Термодинамика процесса активации Ea, кДж/моль - 20 ± 1 ΔG≠, кДж/моль - 67 ± 2 ΔH≠, кДж/моль - 22 ± 1 ΔS≠, Дж/моль∙К 0,152 ± 0,8 Таким образом, в результате проведенного исследования, были найдены оптимальные условия процесса адсорбции молибдатов из растворов: рН среды от 2 до 5, температурный интервал процесса 50 -75°С, сорбционная емкость оксида алюминия по молибдену составила 0,0264 г/г. 104 3.3 Результаты исследования процессов десорбции Однако выделение сорбированного молибдена в раствор до сих пор остается до конца не решенной технической проблемой. Предлагаемые методы требуют применения токсичных и труднорегенерируемых реактивов [147, 148]. Разработка научно-обоснованных, экологичных методов извлечения молибдена из сорбентов требует изучения влияния различных условий на процессы адсорбции-десорбции молибдата. Показано, что фосфат-ионы подавляют адсорбцию молибдат-ионов на оксиде алюминия [149]. Десорбцию молибдат-ионов с поверхности оксида алюминия проводили в три этапа. 1) Определялась зависимость степени десорбции от рН в присутствии буферных растворов веронала и ацетата и в воде. Выбор растворов сравнения обусловлен тем, что в предварительных экспериментах по влиянию фонового раствора на адсорбцию ионов молибдена (VI), ни веронал, ни ацетат не оказали на эффективность сорбции существенного влияния (рисунок 3.10). Рис. 3.10 Зависимость степени десорбции молибдата, D,%, от рН при различной концентрации электролита. 1 — 0,1 М, 2 — 0,05 М, 3 — 0,01 М 105 Десорбцию находили по разности количества ионов молибдена (VI) исходного в навеске оксида алюминия и в буферных растворах после выдержки: D% c 50 A 1000 100% 2) Определялась зависимость степени десорбции от рН в присутствии фосфат-ионов. Выбор фосфатного раствора в качестве десорбата был обусловлен тем, что фосфат-ионы значительно подавляют адсорбцию молибдатов на оксиде алюминия (рисунок 11). Рис.3.11 Зависимость количества адсорбированных ионов молибдена (VI) (моль/г сорбента, концентрация молибдата в растворе 0,1 моль∙л-1) при различных рН в отсутствие и присутствие 0,1 моль∙л-1 фосфата: 1 – в отсутствие фосфата, экспериментальное значение; 3 – в присутствие фосфата, экспериментальное значение Как видно из данных, приведенных на рисунке 3.11, присутствие 106 фосфат ионов заметно увеличивает десорбцию молибдена с оксида алюминия во всех областях рН за исключением сильнощелочной, в которой десорбция велика вне зависимости от состава раствора. На рисунке 3.12 представлена зависимость степени десорбции молибдат-ионов, D(%), от рН среды. Из анализа кривых на рисунках 3.11 и 3.12 можно предположить, что фосфат- и молибдат-ионы конкурируют между собой за сорбционные центры поверхности оксида алюминия. Так же следует отметить, что адсорбция фосфатов на поверхности оксида увеличивает количество отрицательных зарядов этой поверхности. А поскольку молибдат-ионы также заряжены отрицательно, то равновесие смещается в сторону их десорбции с поверхности оксида алюминия. Рис.3.12 Зависимость степени десорбции молибдата, D (%), от рН при различных концентрациях фосфатного буфера: 1 – в отсутствие буфера; 2 концентрация буфера 0,01 моль∙л-1; 3 – концентрация буфера 0,05 моль∙л-1; 4 концентрация буфера 0,1 моль∙л-1 3) Третьим этапом проводилось исследование сорбционной способности оксида алюминия после нескольких циклов регенерации. Результаты этого исследования представлены на рисунке 3.13. 107 Рис.3.13 Зависимость адсорбции, А(%), молибдата от рН на оксиде алюминия: 1 – первичном; 2 – после однократного процесса десорбции; 3 – после двукратного процесса десорбции Из рисунка 3.13 видно, что многократное повторение адсорбциидесорбции практически не снизило сорбционную способность оксида алюминия по отношению к ионам молибдена (VI). Таким образом, в результате проведенного исследования десорбции, был найден оптимальный раствор для выделения ионов молибдена (VI) с поверхности сорбента, найден интервал эффективных для этого значений рН. Найденный интервал равен значениям рН от 2 до 8. 3.4 Рамановская спектроскопия водного раствора молибдат-ионов Анализ полученных спектров комбинационного рассеяния видообразования ионов молибдена (VI) в водном растворе проводили согласно расшифровке пиков интенсивности спектра, описанной в литературных источниках [150, 151, 152, 153]. Водное видообразование Мо показано на рисунке 3.14. При концентрации 100мМ и значении рН примерно 5,8 в растворе доминирует частица МоО42-. При снижении рН ниже 5,8 полиядерная частица Мо7О246- становится преобладающей частицей в узком 108 диапазоне рН от 5,8 до 5,5. Однократно протонированная частица Мо7О245доминирует в диапазоне от 5,5 до 4,2. Частица Мо7О244- представлена при рН меньше 4.2. Рис. 3.14 Рамановский спектр 100мМ водного раствора Мо как функция рН в области значений рН от 3 до 10, построенный при длине волны от 700 до 950 см-1 Рис. 3.15 Рамановский спектр 100мМ водного раствора молибдата как функция рН в области значений рН от 3 до 10, построенный при длине волны от 220 до 400 см-1 109 Основываясь на последних экспериментальных и теоретических работах, можно сделать следующие выводы: при значениях рН> 6, доминирующей частицей в водном растворе является молибдат-ион – MoO42[154]. Эти ионы характеризуется полосами на 894, 837, и 318 см-1. Обобщенные результаты проведенного анализа приведены в таблице 3.6. Таблица 3.6 Распределение частиц молибдата в растворе при 20°C рН Доминирующие частицы в растворе >6 [MoO4]2- >5 [MoO4]2-(100%) 4 [MoO4]2- (30%), [HMoO4]- (50%), ( [MoO(OH)5]- (10%), H2MoO4 или Mo(OH)6 (10%) 2-3 HMoO4- или Mo(OH)6 (100%) 1 HMoO4- или Mo(OH)6 (80%) [H3MoO4]+ или [Mo(OH)5(H2O)]+ (20%) Мономерные частицы <1 Как видно из таблицы 3.6, при рН> 4 преобладающим видом частиц является четырехгранный [МоО4]2- ион. Виды частиц молибдата в водных растворах зависит от рН, как показано в таблице. Поскольку равновесия устанавливаются быстро (т.е. в течение времени растворения или смешивания) виды этих частиц не зависят от состава исходного соединения. В щелочных и нейтральных растворах молибдаты присутствуют в виде мономерных [MoO4]2- ионов. При понижении значения рН раствора анионы становится более протонированными и начинает преобладать частица HMoO4-. При рН 5-4 образуются ионные формы гептамолибдата и при рН 3-4 110 - октомолибдат. При рН 0,9 МоО3 осаждается. 3.5 Выводы к главе 3 1. Представлены результаты расчета по методу БЭТ основных характеристик оксида алюминия, Al2O3: удельная поверхность оксида 65 м2/г, диаметр пор 0,17х10-10 м, общий объем пор 80 см3/г и размер частиц 16 мкм. 2. Показаны результаты рентгенофазного анализа образца порошкообразного оксида алюминия при котором был установлен его массовый и компонентный состав: что образец используемого оксида алюминия состоит из 15.7% масс. α-Al2O3, 39.0% масс. γ-Al2O3 и 45.3% масс. аморфной фазы. Анализ так же показал уширенные дифракционные максимумы у фазы γ-Al2O3, что говорит о низкой степени кристалличности данной фазы. 3. На основании экспериментальных данный потенциометрического титрования суспензии оксида алюминия в растворе электролита были рассчитаны кислотно-основные характеристики Al2O3: константы кислотно-основных равновесий (обратный логарифм констант К1, К2, К3, К4 равен, соответственно, 5,9, 11,7, 7,9, 9,7), рН т.н.з. 8,8 и интегральную емкость двойного слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца 1,1 Ф/м2. 4. На основании экспериментальных данных по изучению адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия выявлены зависимости величины адсорбции Мо (VI) от: - ионной силы раствора электролита. Ионная сила электролита практически не оказывает влияния на сорбционные свойства оксида алюминия по отношению к ионам молибдена (VI); - рН раствора. Экспериментально показано, что с ростом рН раствора величина адсорбции резко снижается; 111 - от исходной концентрации ионов молибдена. В результате данного эксперимента была найдена константа сорбционного равновесия, К, равная 10,1 ± 2,8; - от температуры среды. С ростом температуры количество адсорбированного молибдена снижается. 5. На основе полученных зависимостей были рассчитаны: константа адсорбционного равновесия Ленгмюра, основные термодинамические и кинетические параметры адсорбции: ∆G = - 155 ± 5 кДж/моль, ∆Н = -74 ± 2 кДж/моль, ∆S = 0,275 ± 0,1 кДж/моль*К, а также сорбционная емкость оксида, которая составила 0,0264 г/г 6. Показаны результаты исследования процесса десорбции ионов молибдена с поверхности оксида алюминия. 7. Приведены результаты рамановской спектроскопии водных растворов молибдата натрия, при анализе которых было установлено распределение частиц ионов молибдена в растворе в зависимости от рН. В щелочных и нейтральных растворах молибдаты присутствуют в виде мономерных [MoO4]2- ионов. При понижении значения рН раствора анионы становится более протонированными и начинает преобладать частица HMoO4-. При рН 5-4 образуются ионные формы гептамолибдата и при рН 3-4 - октомолибдат. При рН 0,9 МоО3 осаждается. 112 Глава 4 Моделирование процесса адсорбции 4.1 Расчет распределения относительной доли частиц Mo(VI) в зависимости от рН раствора Для разработки эффективного с экологической и экономической точки зрения способа извлечения ионов молибдена (VI) из сточных вод химических и нефтехимических производств и проектирования аапарата (сорбера) требуется определение и учет различных адсорбционных параметров, таких как: константа равновесия адсорбционного процесса, величина адсорбции и ее зависимость от концентрации сорбата и влияния условий среды (температура, рН раствора, исходная концентрация сорбата), величина предельной адсорбции. Экспериментальное определение этих параметров подробно описано в главах 2 и 3. Однако, для нахождения константы сорбционного равновесия раствор молибдата/оксид алюминия расчета по модели Ленгмюра недостаточно. При взаимодействии раствора электролита с поверхностью оксида металла необходимо учитывать образование комплексов различного состава, в том числе и полиядерных, на поверхности сорбента, распределение различных видов частиц в растворе и зависимость их адсорбционного поведения от кислотности среды. При постоянном значении рН среды уравнение Ленгмюра может дать удовлетворительное описание изотермы адсорбции А-С, но не сможет описать механизм адсорбции при изменении pH и ионной силы раствора. Модели на основе представлений двойного электрического слоя, напротив, при расчетах учитывают влияние заряда на поверхности сорбента, изменение рН среды, распределение различных комплексов в растворе, влияние ионов фона, суммарную концентрацию всех частиц, находящихся в растворе. Ввиду того, что при очистке сточной воды от катионов или анионов определенного типа (в частности, от ионов молибдена (VI)) условия протекания процесса адсорбции, такие как ионная сила раствора, изменения 113 концентрации ионов фона и рН, могут существенно меняться в процессе очистки, то нахождение константы сорбционного равновесия, необходимой для расчета установки, следует осуществлять с помощью моделей теории строения ДЭС, которые как раз могут учесть все параметры процесса. Для проведения моделирования процесса адсорбции, поиска механизма процесса и природы лимитирующей стадии, необходимо знать состав частиц Mo(VI), находящихся в растворе при данном значении рН. Для этого необходимо рассчитать распределение ионов молибдена (VI) в растворе в зависимости от рН среды. Для идентификации адсорбированных ионов рассчитывалось равновесное распределение комплексов ионов молибдена (VI) на основе решения системы уравнений материального баланса по базовым компонентам реакции гидролиза с использованием ступенчатых констант гидролиза [155]: HMoO 4 MoO42 H ; G 25.42 кДж/моль; logК10=-4.46; MoO42 log HMoO 4 log K10 pH (4.1) H 2 MoO40 HMoO4 2H ; G 11.29 кДж/моль; logК11=-1.98; HMoO 4 log K11 pH log H MoO 4 2 (4.2) MoO2 OH H 2 O H 2 MoO40 H ; G 6.23 кДж/моль; logК12=-1.092; HMoO 40 log MoO2 OH log K 12 pH (4.3) MoO22 H 2 O MoO2 OH H ; G 1.63 кДж/моль; logК13=-0.286; MoO2 OH log 2 MoO2 log K13 pH (4.4) Используя выражение обратных констант равновесий (4.1)-(4.4), их значения (К10=10-4.46, К11=10-1.98, К12=10-1,092, К13=10-0.286), баланс по 114 концентрации ионам молибдена (VI) определяется выражением: CMo MoO42 HMoO4 H 2 MoO40 MoO2 OH MoO22 (4.5) Доля различных форм ионов молибдена (VI) может быть вычислена с использованием следующих уравнений 156: MoO42 1) K H ((( K13 H 12 1 1) K11 H 1) K10 H 1 HMoO 4 K10 H MoO42 (4.6) H 2 MoO40 K11 H HMoO 4 MoO2 OH K12 H H 2 MoO40 MoO22 K13 H MoO2 OH Результаты расчета распределения различных ионов на поверхности оксида алюминия представлены на рисунке 4.1. Рис. 4.1 Зависимость распределения относительной доли различных ионов Мо (VI) от рН 115 Из анализа данных следует, что ионы MoO42 возникают при рН>6, а ионы MoO22 при рН<0. Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными в результате рамановской спектроскопии, приведенными в разделе 3.4. Так как адсорбция молибдат-ионов на оксиде алюминия происходит преимущественно в кислой среде, то есть при рН<5, то можно предположить, что основной частицей иона Мо(VI), участвующей при адсорбции, является частица HMoO4-. Распределение доли HMoO4- от рН представлено на рисунке 4.2. Рис. 4.2 Зависимость распределения относительной доли HMoO4- от рН. Таким образом, результаты теоретических расчетов распределения частиц ионов молибдена (VI) подтвердили результаты анализа рамановской спектроскопии водных растворов ионов молибдена (VI), которые были рассмотрены в разделе 3.4. Из анализа данных рисунка 4.2 следует, что относительная доля частиц гидромолибдат-ионов занимает на поверхности незначительную долю, но хорошо объясняет зависимость адсорбции ионов Mo(VI) от рН. 116 4.2 Математическое моделирование процесса адсорбции ионов Mо(VI) с помощью трехслойной модели строения ДЭС Математическое моделирование адсорбционного процесса с использованием трехслойной модели ДЭС проводили с помощью программ Excel 97 и ProtoFit 2.1. Процесс адсорбции ионов на оксидах металлов (и в частности оксида алюминия) начинается с адсорбции потенциалопределяющих ионов Н+ или ОН-, а также анионов или катионов из раствора электролита в зависимости от рН среды. В результате возникает скачок потенциала (ψ0) и заряд (q), которые оказывают существенное влияние на кинетику растворения оксидов металлов. При соприкосновении оксидов с растворами электролитов скачок распределяется довольно сложным образом. Как видно из рис. 2.4 на границе твердая фаза /раствор возникает три области распределения потенциала и заряда [157, 158]: - область объемного заряда (в оксидной области); - область скачка в слое Гельмгольца; - диффузная область. 117 Рис 4.3 Схема строения ДЭС на границе раздела оксид/электролит 118 Для математического описания нами предлагается пять кислотно основных равновесий: AlOH AlOH H , AlOH AlO H , AlOH K AlO K H , AlOH Cl AlOH H Cl , AlOH HMoO AlOH H MoO 2, s aq s s s aq 2 s aq s s aq 4, s (4.8) aq s 2 (4.7) (4.9) aq s 2 (4.10) (4.11) 4 В трехслойной модели реакции комплексообразования во внутренней части ДЭС представлены реакциями (4.7), (4.8). Реакции во внешнем слое ДЭС представлены уравнениями (4.9), (4.10). Для внешней части двойного электрического слоя адсорбция молибдата в трехслойной модели определяется уравнением (4.11). Константы адсорбционных равновесий для (4.7) –(4.11): K1 AlOH s H exp( F AlOH AlO H exp( F 2, s K2 (4.13) / RT ) , K s H exp[ F ( 0 ) / RT ] , AlOH s K K5 o AlOH H Cl exp[ F ( ) / RT ] ; AlOH Cl AlOH HMoO exp[ F ( ) / RT ] , K3 K4 (4.12) / RT ) , s AlOH s AlO o s 2 2 (4.14) s (4.15) 0 4, s AlOH s H 2 MoO4 0 (4.16) Уравнения баланса масс и зарядов поверхностных функциональных групп в этом случае имеют вид: SOH T AlOH s AlOH 2,s AlOs AlOH 2 HMoO 4 AlO K s AlOH 2 Cl s , (4.17) 119 Баланс зарядов, соответственно: q0 q qd 0 (4.18) , Na q 0 AlOH 2, s AlOH 2 HMoO 4, s AlOH 2 Cl s AlO s AlO s (4.19) , q AlO K s AlOH 2 HMoO4, s AlOH 2 Cl s AlOs , (4.20) Соотношения между поверхностным зарядами и поверхностными потенциалами: q0 C1 S A C P 0 , F (4.21) q C2 S AC P d , F (4.22) qd S AC P 8 0 DRTI 1 / 2 sinh F d / 2RT , F (4.23) где С1 и С2 емкости внутреннего и внешнего слоев ДЭС, соответственно; Индекс d относится к диффузному слою распределения ионов; Е0 – проницаемость вакуума; D – диэлектрическая постоянная воды; I – ионная сила. Поверхностная плотность активных центров была принята за 2,31 ед*нм-2. Это значение рекомендовано при моделировании реакций на природных материалах. Численное значение емкости внутреннего слоя С1 и констант внутренних реакций комплексообразования, К1-К4, были получены из расчета констант кислотно-основных равновесий по данным потенциометрического титрования. Емкость внешнего слоя, С2, имеет постоянное значение, принятое равным 0,2 Ф/м2. [159-162]. В соответствии с приведенными уравнениями составлялись массовые балансы компонентов, после чего проводился расчет констант равновесия методом наименьших 120 квадратов для достижения наилучшего соответствия расчетных и экспериментальных данных. С целью расчета адсорбционных параметров ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия использовали метод регрессионного анализа по программам в среде MathCad 13 с использованием команды Find. Величина максимальной адсорбции ионов молибдена (VI) зависит главным образом от электростатического взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью адсорбента. Природа гидромолибдат-ионов проявляется в меньшей степени, чем кислотно-основные свойства оксида алюминия. С возрастанием концентрации адсорбата анионного характера максимум на кривых А-pH смещается в кислую область [163, 164]. Аналогичные явления наблюдались при изучении адсорбции ионов молибдена (VI) [165, 166, 167]. В разделе 3.2.3. был проведеле подробный анализ изотермы адсорбции ионов молибдена (VI) при помощи уравнения Ленгмюра. Из этого анализа, а так же из анализа рисунков 3.4 и 3.8 следует, что адсорбция ионов Мо(VI) растет с уменьшением pH и увеличением концентрации раствора и подчиняется изотерме Ленгмюра: А= Аm К С р 1+ К С р (4.24) , где Аm – предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г; К – константа сорбционного равновесия; Ср – равновесная концентрация ионов металла, моль/л. Но при использовании изотермы Ленгмюра не учитывается влияние двойного электрического слоя на границе оксид/раствор молибдата, то есть не рассматривается влияние потенциала и заряда на величину константы адсорбционного равновесия. При количественном описании адсорбционных закономерностей необходимо учитывать кислотно-основные характеристики оксидных фаз, определяющих структуру ДЭС [168, 169]. Поэтому нами была исследована природа кислотно-основных 121 равновесий и адсорбционных центров, возникающих на границе оксид/раствор Мо(VI). Величина адсорбции связана с кислотно-основными характеристиками оксида алюминия, которые ранее подробно описаны в разделе 2.1.2. При моделировании адсорбции ионов Мо(VI) нами учитывались кислотно-основные константы равновесий на границе оксид алюминия/раствор и основные параметры ДЭС. Учет влияния ДЭС сводился к расчету зависимости скачка потенциала и заряда во внутренней и внешней плоскостях Гельмгольца. Для расчета зарядов в разных плоскостях Гельмгольца и распределения поверхностных ионов использовали систему уравнений материального баланса по концентрациям, уравнения кислотноосновных равновесий магнетита, значения их констант и уравнения протонного баланса. В результате выполненных расчетов были построены графики распределения зарядов на поверхности оксида в зависимости от рН раствора (рисунок 4.4) и график зависимости потенциала, ψ0, от рН раствора (рисунок 4.5). Рис. 4.4 Графические результаты расчета зависимости зарядов, q, представляющие разные плоскости ДЭС от рН, Кл/см2: 1 – q0; 2 - qβ; 3 – qd 122 Рис. 4.5 Графические результаты расчета зависимости потенциала, ψ0, от рН раствора Используя уравнения (4.12)-(4.16), получена изотерма адсорбции ионов молибдена (VI) на поверхности оксида алюминия (рис. 4.6). Как видно из рисунка 4.6 адсорбция ионов молибдена (VI) хорошо моделируется кислотно-основным равновесием в кислой области. Рис. 4.6 Зависимость количества адсорбированных гидромолибдат-ионов, А (в долях), (моль/г сорбента, концентрация молибдата в растворе 0,1 моль∙л-1) при различных рН: 1 – расчетное значение по трехслойной модели; 2 экспериментальное значение 123 В результате проведенного математического моделирования адсорбции ионов молибдена (VI) на оксиде алюминия, рассмотренного в главе 2, была найдена константа адсорбционного равновесия, возникающего при взаимодействии наиболее вероятно находящейся в растворе частицы иона молибдена (VI), HMoO4-. Выражение искомой константы, K5, представлено уравнением (4.16). Обратный логарифм константы K5, pK5, был найден численно равным 0,9±0,2. Как известно из теоретического расчета распределения частиц ионов молибдена в растворе, а также из анализа результатов рамановской спектроскопии водного раствора молибдата, частица MoO42- так же как и HMoO4- имеет широкое распространение в растворе молибдата практически во всем диапазоне рН за исключением кислой области. Тем не менее, не смотря на то, что в области наиболее эффективной адсорбции преобладает частица HMoO4- , и результат математического моделирования процесса адсорбции с учетом только этой частицы показал хорошую сходимость с экспериментальной кривой, имеет смысл проверить оказывает ли влияние на адсорбцию частица MoO42-. Для решения этой задачи к основным уравнениям реакций комплексообразования во внутренней части ДЭС (уравнения (4.7), (4.8), уравнениям реакций во внешнем слое ДЭС (уравнения (4.9), (4.10) было добавлено уравнение реакции во внешней части двойного электрического слоя с участием частицы MoO42-: AlOH 2 MoO42,s H aq AlOH s H 2 MoO4 (4.25) Константа этой реакции соответственно: K6 AlOH 2 exp[ F ( MoO42,s H AlOH s H 2 MoO4 0 2 ) / RT ] (4.26) 124 Баланс масс и зарядов с учетом рассматриваемой частицы, MoO42-: SOH T AlOH s AlOH 2,s AlOs AlOH 2 MoO42,s AlO K s AlOH 2 Cl s q0 q qd 0 , (4.28) , Na q 0 AlOH 2, s AlOH 2 MoO 42,s AlOH 2 Cl s AlO s AlO s (4.29) , q AlO K s AlOH 2 MoO42,s AlOH 2 Cl s AlOs Дальнейший (4.27) расчет по трехслойной , модели (4.30) ДЭС проводили аналогично ходу расчета для частицы HMoO4-. Результат моделирования представлен на рисунке 4.7. Рис. 4.7 Зависимость количества адсорбированных молибдат-ионов, А (в долях), (моль/г сорбента, концентрация молибдата в растворе 0,1 моль∙л-1) при различных рН: 1 – экспериментальное значение; 2 -расчетное значение по трехслойной модели. Из анализа зависимости, представленной на рисунке 4.7 следует, что молибдат-ионы, MoO42-, в отдельности не оказывают влияние на процесс 125 сорбции ионов молибдена (VI) из растворов согласно представлениям об адсорбции с позиции теории ДЭС. Этот результат косвенно подтверждает выводы, сделанные согласно теоретическим расчетам распределения частиц ионов молибдена в растворе и выводы, сделанные в ходе анализа результатов рамановской спектроскопии, представленные в главе 3: в области низких значений рН (<4-5), т.е. в области наиболее эффективной адсорбции ионов молибдена, значительно преобладает частица HMoO4-. Соответственно, дополнительных уравнений с учетом других форм частиц вводить при моделировании нецелесообразно. 4.3 Расчет аппарата для адсорбции/десорбции молибдат-ионов из раствора Для испытания лабораторной установки, описанной в главе 2 использовали модельную сточную воду состава: молибдат натрия 25 мг/л, хлорид натрия 10 г/л (моль/л), соляная кислота до рН = 5,0, а также сточную воду производства НН состава: молибдат 25 мг/л. Десорбцию проводили раствором фосфата натрия двухзамещенного 0,1 моль/л. Расчет сорбера-десорбера с плотным неподвижным слоем гранулированного оксида алюминия для очистки многокомпонентной воды проводили по [131] Исходные данные: производительность qw = 0,5 м3/сут. или 0,0208 м3/ч; начальная величина концентрации молибдата (Сen) = 25 мг/л; конечная величина концентрации молибдата (Сех) = 0,5 мг/л; изотерма адсорбции соответствует уравнению Ленгмюра: аsb в мг/г; С в мг/л; max a sb = 263C/(1+10,1С); линейная скорость относительно стен адсорбера, , составляет ориентировочно 1 м/ч; ориентировочная продолжительность op работы установки до проскока t agc = 24 ч; оксид алюминия Алюмак, его кажущаяся плотность sbкаж = 1,60 г/см3 = 1 600кг/м3, насыпная sbнас = 0,80 = 800 кг/м3; высота слоя сорбента в одном адсорбере Hads = 0,60 м; заданная степень исчерпания емкости сорбента Кsb = 0,7; диаметр адсорбера D = 0,1 м. 126 Порядок расчета. Определяем максимальную сорбционную емкость a sbmax в соответствии с изотермой, мг/г: max a sb = 263C/(1+10,1С) = (4.31) =263*25/(1+10,1*25) = 25,6, Находим общую площадь одновременно и параллельно работающих адсорберов, м2; qw Fads = 05 24 1 0.0104 Количество (4.32) , параллельно и одновременно работающих линий адсорберов при D = 0.1 м, шт: Fads 0,0208 4 3.14 0.12 = 1.3 , f ags b N ads (4.33) Одна линия адсорберов принимается к работе при скорости фильтрации 0,8 м/ч. Максимальная доза сорбента, г/л (кг/м3): Dsbmax Cen Cex (25 - 0.5) (263C (1 + 10,1C) = 1.12 min a sb , (4.34) Доза сорбента, выгружаемого из адсорбера, г/л (кг/м3): Dsb Cen Cex (25 - 0.5) 0.7 25.6 = 1.36 , max K sb a sb (4.35) Ориентировочная высота загрузки, обеспечивающая очистку, м: H 2op op Dsbmax q w t ads (1.36 0.0104 24)/(0.010 4 800) = 0.041 , Fads sbíàñ (4.36) 127 Ориентировочная высота загрузки, выгружаемая из адсорбера, м: H op 1 op Dsb q w t ads 1,120,0104 24 0.0104 800 0.034 , Fads sbíàñ (4.37) Высота слоя отработанного адсорбента, выгружаемого из адсорбера, принимается Н = 0,03 м, резервная высота загрузки H3 = 0,02 м, H2 = 0,04. Общая высота загрузки адсорбента в адсорбционной установке принимается с учетом установки одного резервного адсорбера, м: Htot=H1 + Н2 + H3 = 0.1, (4.38) Общее количество последовательно установленных в одной линии адсорберов: Nads = Htot /Hads=0.1/0.6=0.2, (4.39) Число последовательно включенных адсорберов принимается равным 1. Продолжительность работы tads адсорбционной установки до проскока (при одном адсорбере, находящемся в резерве в процессе перегрузки), ч: max t1ads 2C ex H 3 H 2 a sb C en / C en2 , (4.40) при порозности загрузки 1 0.45 / 0.9 0.5 , (4.41) t1ads 2 0.0005 0.6 0.50.025 + 0.0256 1 0.0252 12.3 , (4.42) Продолжительность работы одного адсорбера до исчерпания емкости, ч: max t 2 ads 2C en K b H 1 a sb C en / C en2 2 0.025 0.7 0.041 0.50.025 + 0.0256/ 1 0.0252 25.4 , (4.43) 128 Таким образом, требуемая степень очистки может быть достигнута непрерывной работой на одной линии двух адсорберов, из которых один резервный находится в режиме перегрузки. Каждый адсорбер при этом работает в течение 25 ч, отключение одного адсорбера в последовательной цепи на частичную перезагрузку производится через 12 ч. Произведем расчет объема загрузки одного адсорбера, м3: wsb f ads H ads 0.0047 , (4.44) сухой массы сорбента в одном адсорбере, т: Psb wsb sbíàñ 0.0047 0.8 0.0038 , (4.45) При перезагрузке адсорберов через каждые определенные интервалы времени затраты сорбента составят, т/ч: Çab Wsbp 0.0038 25 0.000128 , t 2 ads (4.46) что соответствует дозе сорбента, г/л: Dsb Çsb / q w 1000 0.000128 0.0104 12.2 , (4.47) Первый эксперимент состоял в пропускании модельной сточной воды до проскока. Критерием служило повышение концентрации молибдата в вытекающей воде до 0,5 мг/л. Затем через установку пропустили раствор фосфата натрия до извлечения 90 % расчетного количества сорбированного молибдена. Всего было проведено 3 цикла адсорбции-десорбции. Расчетное количество сорбированного молибдата рассчитывали умножая объем очищенной воды на разность концентраций молибдата в исходном растворе и после его очистки. Затем сорбент был выгружен и заменен свежим и эксперимент был повторен с реальной сточной водой. 129 4.4 Результаты испытания лабораторной установки сорбера для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI) В данном разделе даны результаты эксперимента по испытанию полулабораторной установки очистки сточных вод от ионов молибдена (VI). Таблица 4.1 Результаты испытания полулабораторной установки очистки сточных вод от молибдат-ионов № цикла Объем очищенной воды, л Содержание Объем молибдата в регенерирующего момент раствора фосфата, л проскока, мг/л Модельная сточная вода Концентрация молибдата в регенерирующем растворе, мг/л 1 267 0,55 12 493 2 224 0,53 12 423 3 218 0,52 12 407 Реальная сточная вода 1 232 0,51 12 432 2 209 0,54 12 390 3 204 0,53 12 386 Как видно из представленных результатов, емкость сорбента для реальной сточной воды оказалась несколько ниже, чем для модельной, что можно объяснить наличием в реальной воде мешающих примесей, снижающих емкость сорбента. После регенерации емкость оксида алюминия постепенно уменьшается, но для трех циклов это снижение находится в пределах около 15-17%. При этом достигнуто примерно 20-кратное концентрирование ионов молибдена. Таким образом, испытания показали высокую эффективность 130 разработанного нами способа очистки сточных вод от ионов молибдена. По полученным данным создана установка, которая подтвердила наши предположения. Существующие методы очистки позволяют извлекать от 50 до 70% ионов тяжелых металлов, а условия проведения очистных мероприятий достаточно жесткие, трудоемкие и весьма затратные. В полученном же нами способе за одну ступень очистки можно удовлетворить все нормы ПДК по содержанию молибдена в сточной воде. Так же, в применяемых способах очистки не предусматривается повторное использование сорбента или регенерации адсорбтива, таким образом возникают проблемы потери ценного сырья и все вытекающие последствия утилизации отходов, содержащих тяжелые металлы. 4.5 Технологическая схема процесса адсорбции Также, по полученным данным была составлена технологическая схема процесса адсорбции молибдат-ионов с последующей регенерацией сорбента, представленная на рисунке 4.8. Рис. 4.8 Технологическая схема процесса. 1 – емкость с десорбирующим раствором фосфата; 2,3 – насосы для подачи десорбирующего раствора и воды соответственно; 4,5 – адсорберы с загруженным сорбентом на основе оксида алюминия; 6 – накопительная емкость для очищенной воды; 7 – накопительная емкость для раствора, полученного после регенерации 131 сорбента Описание технологической схемы. Система очистки состоит из двух адсорберов с плотным неподвижным слоем гранулированного оксида алюминия, работающих в периодическом режиме попеременно; емкости для регенерирующего раствора; двух емкостей для сбора десорбата и очищенной воды соответственно; двух насосов для подачи сточной воды и подачи десорбирующего раствора соответственно. Система очистки работает следующим образом: Предварительно очищенная от взвешенных примесей сточная вода подается насосом 3 в первый адсорбер, где проходит через плотный слой адсорбента и затем подается в накопительную емкость очищенной воды 6. Подача воды в адсорбер продолжается до момента проскока молибдат-ионов, то есть достижения их концентрации в очищенной воде более 0,5 мг/л. Контроль содержания молибдата проводится путем периодического отбора проб жидкости из трубопроводов подачи исходной сточной воды (контрольная точка 1) и отходящей из адсорбера очищенной воды (контрольная точка 2). Скорость протекания жидкости относительно стенок адсорбера составляет 1 м/ч, расчетная продолжительность работы одного адсорбера составляет 25 ч. После насыщения адсорбирующего слоя молибдат-ионами подача сточной воды в первый аппарат прекращается и поток сточной воды переключается на второй аппарат, из которого очищенная вода поступает в накопительную емкость очищенной сточной воды. В первый аппарат подается десорбирующий раствор из емкости 1, а десорбирующий раствор из первого аппарата подается в накопительную емкость для отработанного десорбирующего раствора. Скорость подачи десорбирующего раствора относительно стенок адсорбера составляет 0,5 м/ч, расчетная продолжительность работы адсорбера в режиме регенерации составляет 2 ч. Подача десорбирующего раствора продолжается достижения концентрации молибдат-ионов в отработанном растворе менее 0,2 мг/л. Процесс 132 регенерации сорбента контролируется путем периодического отбора проб жидкости из трубопровода отходящего из адсорбера отработанного десорбирующего раствора (контрольная точка 3). По окончании регенерации сорбента подача десорбирующего раствора в первый аппарат прекращается и поток сточной воды снова переключается на первый аппарат, из которого очищенная вода поступает в накопительную емкость очищенной сточной воды. Второй аппарат в зависимости от состояния сорбента либо остается в резерве, либо, если за время его работы произошло насыщение сорбента, переключается в режим регенерации. В этом случае во второй аппарат подается десорбирующий раствор из емкости 1, а десорбирующий раствор из этого аппарата подается в накопительную емкость для отработанного десорбирующего раствора. После снижения емкости сорбента более, чем в 2 раза (время работы до проскока уменьшается в 2 раза), или его засорения, сорбент из соответствующего адсорбера выгружают и заменяют свежим. Во время перезагрузки сорбента второй адсорбер работает в штатном режиме. Полученный, в результате адсорбции и десорбции, по разработанному нами методу, молибденовый концентрат может быть использован в качестве удобрения. 4.6 Экологическая эффективность разработанного метода и перспективы дальнейшей разработки темы Одним из основных катализаторов, применяемых в нефтехимических производствах является гомогенный молибденовый катализатор, на приготовление которого расходуется импортного молибдена 4,5 кг/ч стоимостью 180-200 $/кг [170]. В результате производственных процессов с участием данного катализатора, происходит образование продуктов побочных реакций, которые удаляются из реакционной смеси вместе с отработанным молибденовым катализатором промывкой растворами, содержащими, как 133 правило, концентрированную щелочь. Ежегодно на нефтехимических комбинатах образуется более 15,2 тыс. т высокотоксичного трудноутилизируемого щелочного отхода (ЩО), осложняющего ценный молибден. Переработка ЩО традиционными способами невозможна из-за его сложного состава и высокой токсичности. Уничтожается отход огневым обезвреживанием, в результате сжигания безвозвратно теряется до 34 т/год дорогостоящего молибдена, который, путем захоронения в составе шлама, ухудшает экологическую обстановку в регионе образования отхода. Предложенный в настоящей работе метод извлечения молибдена из сточных вод нефтехимических производств позволяет предотвратить попадание молибдена в состав ЩО, извлечь ценный ресурс с возможностью повторного использования. Также предложенный способ решает проблему содержания ионов молибдена в сточных водах путем снижения концентрации металла до значений ПДК. Полученный в результате применения разработанного метода молибден возможно применять в агрохимической промышленности в качестве сырья для производства молибденовых суперфосфатов. Также представляется возможным применять продукт очистки предложенным способом в производстве солей молибдена. Данные результаты решают задачи рационального использования ценного сырья – молибдена, - а также снижения антропогенной нагрузки на биосферу в виде загрязнения ее тяжелым металлом. В качестве перспектив дальнейшей разработки темы возможно предположить следующие пути: - на основании предложенного метода может быть усовершенствована разработанная программа по нахождению основных констант адсорбции ионов молибдена установки; (VI), необходимых для проектирования очистной 134 - может быть составлен и оформлен для широкого применения аналог программного алгоритма для ЭВМ; - на основании написанной программы нахождения констант адсорбции ионов молибдена (VI) представляется целесообразным разработка схожего алгоритма относительно ионов и катионов других металлов, которые могут находиться в растворенном виде сточных вод различных производств. Особый интерес представляют собой исследования, направленные на разработку и проектирование схожего метода извлечения ионов молибдена (VI) из сточных вод сорбционным методом с последующим извлечением ионов металла с поверхности сорбента и с регенерацией используемого сорбента касательно других металлов, имеющих такую же ценность как молибден. Такие методы могут быть применены не только на предприятиях нефтехимической отрасли, но и, например, в металлургической промышленности или на любом гальваническом участке. 4.7 Выводы к главе 4 1. Проведен расчет распределения частиц ионов Мо в растворе в зависимости от рН. Показано соответствие теоретических расчетов экспериментальным результатам, приведенным в главе 3. 2. На основании математического моделирования процесса адсорбции ионов молибдена (VI) была получена константа сорбционного равновесия для частицы HMoO-. Показано, что расчет по трехслойной модели ДЭС полностью описывает кривую адсорбции ионов молибдена АрН, что доказывает правильность найденной константы и параметров ДЭС для оксида алюминия, рассчитанных в главе 3. 3. На основании всех найденных величин из проведенных экспериментов и теоретических расчетов была рассчитана сорбционная установка для очистки сточных вод от ионов молибдена (VI) и предложена 135 технологическая схема процесса очистки, включающая регенерацию сорбента и получение элюата из ионов Мо. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. В результате проведенной работы была решена экологическая задача очистки сточных вод химических и нефтехимических производств от ионов молибдена (VI) и снижение его содержания в стоках до санитарных норм сорбционным способом, заключающимся в адсорбции ионов молибдена (VI) на поверхности неорганического сорбента на основе оксида алюминия, и включающий в себя химическую регенерацию отработанного сорбента раствором, содержащим фосфат-ионы, с получением элюированных ионов молибдена (VI) в раствор десорбата. 2. Исследована сорбционная способность и емкость оксида алюминия по отношению к ионам молибдена, которая составила 0.0264 г ионов молибдена на г оксида алюминия; установлены оптимальные условия для адсорбции ионов Мо (VI): область рН среды для наиболее эффективного извлечения молибдат-ионов из сточных вод составляет интервал от 2 до 7, температура процесса: 40 – 70 оС для Мо (VI) и оксида алюминия; 3. Была реализована компьютерная программа в среде MathCad, позволяющая качественно и количественно смоделировать процесс адсорбции, и основанная на существующих представлениях о строении двойного электрического слоя на границе оксид/электролит; 4. Найденные в результате моделирования константы K1-K5 (обратный логарифм констант K1, K2, K3, K4, K5 равен, соответственно, 5,9, 11,7, 7,9, 9,7, 0,9) позволяют проектировать адсорбционные очистные установки для молибдат-ионов в широком диапазоне характеристик сточной воды конкретного предприятия, не прибегая для этого к натурным экспериментам; 5. Для лабораторной апробации способа рассчитана и создана установка для извлечения молибдат-ионов из сточных вод. В результате проведенных испытаний с модельной и реальной сточной водой за одну ступень очистки 136 удалось выполнить требования ПДК по содержанию молибдена в сточной воде для сброса в водоем хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения. 6. В результате испытания лабораторной установки достигнуто примерно 20кратное концентрирование молибдат-ионов. Требуемая степень очистки достигнута непрерывной работой на одной линии двух адсорберов, из которых один резервный находится в режиме перегрузки. Каждый адсорбер при этом работает в течение 25 ч, отключение одного адсорбера в последовательной цепи на частичную перезагрузку производится через 12 ч. На выходе был получен раствор, содержащий ионы молибдена в концентрациях в пределах 400 мг/л, и фосфат-ионы в концентрации около 1350 мг/л. Данный раствор, при разбавлении его в 160 раз (для снижения концентрации молибдена до 2,5 мг/л) возможно применять в агрохимической промышленности для создания питательной среды растениям, выращиваемым гидропонными методами. 7. Обоснован химический способ регенерации отработанного сорбента путем обработки его в фосфатном растворе. В результате данного процесса был получен концентрированный фосфатно-молибдатный раствор. Было показано, что после регенерации емкость оксида алюминия уменьшается незначительно, после трех циклов это снижение находится в пределах около 15-17%. 137 Список использованной литературы 1. - Режим доступа: http://www.imoa.info/molybdenum- uses/molybdenum-chemistry-uses/molybdenum-chemistry-uses.php John A. Shields Applications of molybdenum metal and its alloys. – 2. London: IMOA, 2013. – 44 p. 3. Зарифянова М. З. Константинова А. В. Мирошкин Н. П. Извлечение молибденового эпоксидирования олефинов катализатора // процесса каталитического Вестник Казанского Технологического Университета, вып. № 3-4 / 2007 4. Способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления : пат. 2485400 Рос. Федерация : МПК F 23 G 7/05 / Сагдеев А. А., Каюмов Р. А., Гумеров Ф. М.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Металлокрит" ; заявл. 13.10.2011 ; опубл. 20.06.2013. – 6 с. : ил. 5. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. – М.: Металлургия, 1985, 440с. 5. 6. Данов, С.М. Основные тенденции развития производства оксида пропилена / Данов С.М., Сулимов А.В., Рябова Т.А., Овчаров А.А. // Труды Нижегородского государственного технического университета. – 2011. № 3. – С. 267 – 273. 7. Mitchell, P.C.H. et al., (eds.), Proceedings of the Climax International Conferences on the Chemistry and Uses of Molybdenum. – London: Climax Molybdenum Co. Ltd. - 1985. 8. Кобелев, Д.А. Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола: Дисс. канд.тех.наук / Кобелев Д.А.– Казань, КГТУ, 2002. – 132с. 138 9. Гайфуллин, Р.А. Получение пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена: Дисс…канд. техн. наук / Гайфуллин Р.А. – Казань, КГТУ, 2011. – 158 с. 10. Фарберов, М.И. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола / М.И.Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В.Бондаренко, А.Л.Глускер // Нефтехимия.-1970.-Т.10, N2.-С.218-225. 11. Лысухо Н.А., Ерошина Д.М. Отходы производства и потребления. Их влияние на природную среду: монография. – Минск: МГЭУ им. А.Д. Сахарова, 2011. - 210 с. 12. Филиппов В.Н., Хлесткин Р.Н. Нефтепереработка и нефтехимия Башкортостана в экологическом разрезе [Электронный ресурс] / Нефтегазовое дело, 2005. – Режим доступа: http://www.ogbus.ru, свободный. 13. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием: Справочник/ Под. ред. С. Г. Энтелиса, Э. М. Берлинера. – М.: Машиностроение, 1986. – 352 с. 14. – Режим доступа: http://ecodelo.org/ 15. Комаров М.А. Техногенные минерально-сырьевые ресурсы / Под ред. В.В.Караганова и Б.С.Ушкенова / М.А.Комаров, Б.К.Михайлов, Ю.А.Киперман и др. // Москва-Алматы, 2003. 16. Шуленина З.М. Техногенные ресурсы России. Общие сведения / З.М.Шуленина, Н.В.Анфилатова, Е.Н.Ковалева и др. // Справочник. – М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2001 17. миграции Трифонова Т.А., Ширкин Л.А., Селиванова Н.В. Исследование тяжелых металлов в системе «гальваношлам– почва» // Безопасность жизнедеятельности. – 2002. – No3. – С. 28–30. 18. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. — М.: Международный фонд конверсии, Центр экологических проблем. – 1991. 139 19. Mendel, R. R., Kruse, T. Cell biology of molybdenum in plants and humans // Biochimica et biophysica acta. – 2012. – V. 1823. – P. 1568-1579. 20. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. – М.: Мир, 1989. – 439 с. 21. Веницианов Е.В. Роль процессов сорбции в окружающей среде// Сорбционные и хроматографические процессы.– 2007. – Т.7. – No 6. – С. 926–935. 22. Елпатьевский П.В. Геохимия миграционных потоков в природных и природно-техногенных геосистемах. – М.: Наука, 1993. – 253 с. 23. Трифонова Т.А., Ширкин Л.А., Селиванова Н.В. Тяжёлые металлы в системе «промышленные отходы– почва» // Материалы научнопрактической конференции «Экология Владимирского региона». – Владимир: ВлГУ, 2001. – С. 142–147. 24. Гринвуд Н., Эршно А. Химия элементов/ Пер. с англ. – М.: БИНОМ, 2008. – Т. 1. – 607 с. – Т. 2. – 670 с. 25. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В., Лыткин И.И. Формы соединений элементов в почвенно-грунтовых водах. Охрана почвенного покрова и растительности от загрязнений, методы контроля// Бюллетень почвенного института им. В.В. Докучаева РАСХН. – М.: 1988. – Вып.42.– С. 10–13. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши./ Под ред. А.Д. Семенова. — Л.: Гидрометеоиздат,1977. 26. Варшал Г.И., Велюханов Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гуминовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. – М.: МГУ, 1993. – С. 97–117. 182 с. 27. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. – Л.: Агропромиздат, 1987. – 142 с. 28. Anke M., Holzinger S., Seifert M., Muller R., Schafer U. The Biological and Toxicological Importance of Molybdenum in the Environment and in the Nutrition of Plants, Animals and Man - Part Iv: the Molybdenum Intake of 140 Adults with Mixed and Vegetarian Diets in Germany and Mexico // Acta Alimentaria. – 2010. – V. 39. – P. 1-11.] 29. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V- VIII групп: Справ. изд./ Под ред. В.А. Филова и др. — Л.: "Химия",1989. 30. Christie C.C. Metals from electroplating sludge // Trans. Inst. Met.Finish. – 1991. – № 2. – P. 2–6. 31. Polljr G.H. From industrial by product compounds // Products Finishing. – 1990. – № 10. – P. 478– 482. 32. Малкин В.П. Технологичекие аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. – Иркутск: ИГУ, 1991. – 63 с. 33. Найденко В.В., Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промышленных стоков. – Н. Новгород: ДЕКОМ, 1999. – 368 с. 34. Алибяков С.Я., Фоминых В.В. Экологические технологии: интенсификация процесса очистки сточных вод от ионов никеля // Инженерная экология. – 2003. – № 3. – С. 55– 58. 35. Глушко Е.В., Радовенчик В.М., Радовенчик Я.В. Малоотходная ионообменная технология очистки гальваностоков от ионов цинка // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 2006. – № 5. – С. 60–63. 36. Naimpally A., Rosselot K.S. Environmental Engineering: Review for the Professional Engineering Examination. – New York: Springer, 2013. – 274 p. 37. Коняев А.Ю. Электротехнологические методы и установки природоохранных технологий. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. – 101 с. 38. Воловник Г.И., Коробко М.И. Электрохимическая очистка воды. – Хабаровск: ДВГУПС, 2002. – 20 с. 39. Майоров С.А, Седов Ю.А., Парахин Ю.А. Электрохимическая очистка хозяйственно-бытовых и пром-фекальных сточных вод // Экология и безопасность в техносфере. Материалы научно-технической интернетконференции, октябрь-декабрь 2008г., с.88-90. 141 40. Колесников В. А., Капустин Ю. И. и др. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий / Под ред. В. А. Колесникова. - М., 2007. 41. Десятов А. В, Баранов А. Е, Баранов Е. А, Какуркин Н. Н, Асеев А. В, под редакцией Коротеев А. С. Опыт использования мембранных технологий для очистки и опреснения воды. - М.:Химия, 2008. - 240с. 42. Варламова С.И., Климов Е.С. Экологическая безопасность предприятий машиностроения (Обзор современного состояния проблемы) // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 2005. – Приложение № 2. – С. 163–168. 43. Климов Е.С. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод / Е.С. Климов, М.В. Бузаева. – Ульяновск : УлГТУ, 2011. - 201 с. 44. Ксенофонтов Б.С. Водопользование и очистка промстоков // Безопасность жизнедеятельности. – 2003. – Приложение № 9. – С. 1–16. 45. Лобачева Г.К. организационнотехнических Комплексный проблем подход предотвращения к решению загрязнения окружающей среды // Экологические системы и приборы. – 1999. – № 5. – С. 50–54. 46. Ременева Т.А., Волков М.И. Утилизация гальваношламов // Экология и промышленность России. – 2003. – Август. – С. 16–17. 47. Варламова С.И. Расчет времени работы сорбционного экрана при захоронении гальванических шламов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2005. – Т. 48. – Вып. 4. – С. 70–72. 48. Варламова С.И. Захоронение обезвоженных гальванических осадков // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 2005. – Приложение № 2. – С. 160–162. 49. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод // Экологическая химия. – 2003. – Т. 12. – Вып. 3. –С. 200–207. 142 50. Семенов В.В. Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации: Дис…канд. техн. наук. – Ульяновск, 2004. – 130 с. 51. Способ химической стабилизации суспензий гальванических шламов: пат. 2241686 Рос. Федерация : МПК C02 F 11/00 / Е.М. Булыжев, И.Г. Лейбель, В.В. Семенов.; заявитель и патентообладатель Булыжев Евгений Михайлович, Лейбель Игорь Григорьевич, Семенов Виктор Валерьевич ; заявл. 27.04.2004 ; опубл. 10.12.2004. – 4 с. 52. Чиркст Д.Э. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т. 78. – Вып. 4. – С. 599– 605. 53. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. – Л.: Химия, 1982. – 54. Бочкарев В.В. Теоретические основы технологических процессов 168 с. озраны окружающей среды. – Томск: ТПУ, 2012. – 320 с. 55. Островский Г. М., Абиев Р. Ш. и др. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Часть II. – СПб: АНО НПО «Профессионал», 2006. – 938 с. 56. Sotira Yiacoumi, Chi Tien Kinetics of metal ion adsorption from aqueous solutions. – Massachusetts: Kluwer Academic Publishers, 1995. – 230 p. 57. удаление Алыков Н.М., Павлова А.В., Нгуэн Кхань Зуй. Сорбционное из воды ионов тяжелых металлов // Безопасность жизнедеятельности. – 2010. – № 4. – С. 17 -20. 58. Зыкова И.В., Лысенко И.В., Панов В.П. Адсорбция ионов меди керамической крошкой из бинарных и многокомпонентных растворов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 2004. – Т. 47. – Вып. 9. – С. 151– 152. 59. Нестеров А.В. Очистка нефтесодержащих сточных вод сочетанием экстракционных и адсорбционных методов: Автореф. дис… канд. техн. наук. – Иваново, 2008. – 16 с. 143 60. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Храмова И.А., Хабибуллина Л.И. Исследование адсорбции очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Химическая промышленность. – 2007. – Т. 84. – № 3. – С. 141– 144. 61. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина Е.Н. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Вестник Казанского технологического университета. – 2004. – № 1. – С. 95–98. 62. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского. – М.: Химия, 1991. – 496 с. 63. Ayres R.U., Ayres L.W. A Handbook of Industrial Ecology. - Edward Elgar Publishing, Inc. 2002. - 679 p. 64. Кавецкий Г.Д., Касьяненко В.П. Процессы и аппараты пищевой технологии. - М.: КолосС, 2008. - 591 с.: ил. 65. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. - Киев: Наук. Думка, 1983. - 240 с 66. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия, 1982. - 168 с. 66. Пушкарев В.В., Трофимов В.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ. – М.: Химия, 1975. – 144 с. 67. 68. Dabrowski A., Tertykh V.A. (Editors) Adsorption on new and modified inorganic sorbents // Studies in surface science and catalysis. – 1996. – V. 99. – 580 p. 69. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. - М.: Металлургия, 1980. - 195 с. 70. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. - Л.: Химия, 1983. - 295 с. 71. Soled S. γ-Al2O3 viewed as a defect oxyhydroxide // J. Catal. – 1983. – V. 81. – P. 252-257. 144 72. Tsyganenko A.A., Smirnov K.S., Rzhevskij A.M., Mardilovich P.P. Infrared spectroscopic evidence for the structural OH-groups of speinel alumina modifications // Mater. Chem. Phys. – 1990. –V. 36. – P. 35 – 46 72. 73. Hyde B.G., Andersson S. Inorganic crystal structures. – New York: John Wileg&Sons, 1989. – 156 p. 74. Tsyganenko A.A., Mordilovich P.P. Structure of alumina surfaces // J. Chem. Soc., Faraday Trans. – 1996. – V. 92. – P. 4843-4852. 75. The environmental chemistry of aluminum / edited by G. Sposito. – 2- nd. ed. – Berkeley: Lewis Publishers, 1995. – 63 p. 76. М.В. Графкина Экологическое проектирование продукции (М.: МГТУ «МАМИ», 2006. – 224 с. 77. Гридэл Т. Е. Промышленная экология / Т. Е. Гридэл, Б. Р. Алленби. – М.: Юнити-Дана, 2004. – 527 с. 78. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface// Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. P. 265-294. 79. Metal oxides. Chemistry and application / editet by J. L. G. Fierro. – Boca Raton: CRC Press. - 1996. - 808 p. 80. Westall J.C. Reactions at the oxide-solution interface: Chemical and electrostatic models // Am. Chem. Soc. Symp. – 1986. – V. 323. – P. 54-78. 81. Goldberg, S. Chemical modeling of anion competition on goethite using the constant capacitance model // Soil Sci. Soc. Am. J. – 1985. – V. 49. – P. 851-856. 82. Goldberg S. Use of surface complexation models in soil chemical systems // Adv. Agron. – 1992. – V. 47. – P. 233-329. 83. Bye, G. C. and Robinson, J. G., Crystallization processes in aluminium hydroxide gels // Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere. – 1974. – V 198. – P. 633-637. 84. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для 145 границы оксид/электролит из значений электрокинетического потенциала// Электрохимия. - 1994. - Т.30. №1. - С. 119-123. 85. Leroy P., Revil A. A triple-layermodel of the surface electrochemical properties of clay minerals // J. Colloid interface sci. – 2004. – V.270. – P. 371380. 86. Wojciech P. Determination of the parameters for the 1-pK triple-layer model of ion adsorption onto oxides from known parameter values for the 2-pK TLM // J. Colloid interface sci. – 1996. – V. 302. – P. 389-395. 87. Goldberg S. Adsorption Models Incorporated into Chemical Equilibrium Models. - Soil Science Society of America, 1995. – 21 p. 88. Dzombak D.A., Morel F.M.M . Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide. – New York: John Wiley & Sons, 1990. – 53 p. 89. Hayes, K.F., Papelis C., Leckie J.O. Modeling ionic strength effects on anion adsorption at hydrous oxide/solution interfaces // J. Colloid Interface Sci. – 1988. – V. 125. – P. 717-726. 90. Hayes K.F., Redden G., Ela W., Leckie J.O. Surface complexation models: An evaluation of model parameter estimation using FITEQL and oxide mineral titration data // J. Colloid Interface Sci. – 1991. – V. 142. – P. 448-469 91. Hohl H., Sigg L., Stumm W. Characterization of surface chemical properties of oxides in natural waters // Am. Chem. Soc. Adv. Chem. – 1980. – V. 189. – P. 1-31. 92. Huang C.-P., Stumm W. Specific adsorption of cations on hydrous γ- Al2O3 // J. Colloid Interface Sci. – 1973. – V. 43. – P. 409-420. 93. James R.O., Parks G.A. Characterization of aqueous colloids by their electrical double-layer and intrinsic surface chemical properties // Surf. Colloid Sci. – 1982. – V. 12. – P. 119-216. 94. Sposito G. Foundations of surface complexation models of the oxide- aqueous solution interface // J. Colloid Interface Sci. – 1983. – V. 91. – P.329-340. 146 95. Sprycha R. Electrical double layer at alumina/electrolyte interface. I. Surface charge and zeta potential // J. Colloid Interface Sci. – 1989. – V. 127. – P. 1-l1. 96. Sprycha R. Electrical double layer at alumina/electrolyte interface. II. Adsorption of supporting electrolyte ions // J. Colloid Interface Sci. – 1989. - V. 127. – P. 12-25. 97. Westall J. Chemical equilibrium including adsorption on charged surfaces // Am. Chem. Soc. Adv. Chem. – 1980. - V. 189. – P. 33-44. 98. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. - Т. I. – М.: Ил, 1948. - 781 с. 431. 99. Barrett E. P. et al. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373–380. 97. 100. Aligizaki Kalliopi K. Pore Structure of Cement-Based Materials: Testing Interpretation and Requirements (Modern Concrete Technology). — Taylor & Francis, 2005. — 432 p. 101. Greuter aufgenommenen E. Auswertung potenciometric und der mit registrierenden photometrischen Geraten Titrationskurven// Z.anal.Chem. - 1966. - V. 222. - №2. - P. 224-232. 102. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. I. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксид железа/электролит// Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30. - № 10. - С. 330-346. 103. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. К вопросу о природе скачка потенциала магнетита// Сб. Ингибиторы коррозии металлов. - М.: Изд-во МПГУ, 1972. - 16-22с. 104. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.: Химия, 1964. - 179 с. 147 105. Ardizzone S., Formaro L. Ion Adsorption on an Electrified Oxide Surface// Ann di Chimica. - 1987. - V. 77. - P. 463-470. 106. Батлер Дж. Ионные равновесия. - Л.: Химия, 1971. - 138с. 107. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кишкина Н.А., Кузнецов А.В., Курилкин В.В., Хлупов А.Ю. Использование представлений о строении двойного электрического слоя в методах экспериментального определения и расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. - М.: Изд-во РУДН, 2001. - 85 с. 108. Lovgren L., Sjoberg S., Schindler P.W. Acid/Base Reactions and Al(III) Complexation at the Surface of Goethite// Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. - V.54. - P. 1301-1306. 109. Fortuin J.M.H. Method for determination of the equivalence point in potentiometric titration// Anal. Chim. Acta. - 1961. - V.24. - №2. - P. 175 - 181. 110. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории ГрэмаПарсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит// Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - № 3. - С. 310-314. 111. Булатов М.И. Расчет равновесий в аналитической химии. - Л.: Химия, 1984. - 185 с. 112. Горичев И.Г. и др. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию// Неорганические материалы. - 1994. Т. 30. - № 10. - С. 1219 – 1234. 113. Горичев И.Г., Батраков В.В., Мартынова Т.В., Дуняшев В.С. Расчет основных параметров ДЭС в кислотно-основной модели на границе оксид/электролит.// Электрохимия. - 1989. - Т. 25. - № 4. - С.572. 114. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования// Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - № 3. С.310-314. 148 115. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. - М.: Наука, 1968. - 333с. 116. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1983. - 400с. 117. Dаvis J.A., James R.D., Lackie J.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface// J. Colloid Interface Sci. - 1978. - V. 63. - N. 3. - P. 480-499. 118. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Preperties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions// J. Colloid Interface Sci. - 1978. - V. 67. - N. 1. - P. 90-107. 119. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. - 361с. 120. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 с. 121. Банди Б. Методы оптимизации. - М.: Радио и связь, 1988. - 128с. 122. Горичев И.Г., Федченко М.А., Якушева Е.А., Изотов А.Д. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. - М.: МПГУ, 2005. - 101 с. 123. Барышникова Е.А., Соколов И.В. К вопросу о потенциометрическом титровании оксидных суспензий. Тез. докл. XLIII Всерос. конф. По проблемам математики, информатики, физики и химии. Секции химии. - М.: РУДН, 2007. - С. 5. 124. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 711 с. 125. Harter R.D., Smith G. Langmuir equation and alternate methods of studying “adsorption” reactions in soils. - Chemistry in the soil environment, In R.H. Dowdy et al. (ed.) ASA Spec. Publ., 1981. - p. 167-182. 126. Крейчи М. и др. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии: Пер. с чешск. – М.: Мир, 1993. – 208 с. 149 127. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. I. – С.-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. – 964 с. 128. Эткинс П. Физическая химия. Том I. – М.: Мир, 1980. – 584 с. 129. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. акад. Б. П. Никольского — 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1987. — 880 с. 130. Bourikas K., Goula M. A., Lycourghiotis A. Kinetics of deposition of the Mo-oxo species on the surface of γ-alumina // Langmuir. 1998. V. 14, N. 17. P. 4819 – 4826. 131. Справочное пособие к СНиП 2.04.03-85. Проектирование сооружений для очистки сточных вод. – М.: Стройиздат, 1990. 132. Румшиский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука. ФИЗМАТЛИТ, 1971 г. - 192 с. 133. Dousma J., De Bruyn P.L. Hydrolysis-Precipitation Studies of Iron Solutions// J. Colloid Interface Sci. - 1979. - V. 72. - N. 2. - P. 314-320. 134. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хорошилов А.В. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от pH// Неорганические материалы. - 1994. - Т. 30. - № 6. - С. 795-802. 135. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кишкина Н.А., Кузнецов А.В., Курилкин В.В., Хлупов А.Ю. Использование представлений о строении двойного электрического слоя в методах экспериментального определения и расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. - М.: Изд-во РУДН, 2001. - 85 с. 136. Дамаскин Б.Б., Перченко О.А., Карпов С.И. Описание адсорбции ионов в рамках модели двух параллельных конденсаторов с общим диффузионным слоем в условиях вариальной изотермы адсорбции// Электрохимия. - 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 435-439. 137. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. - М.: Атомиздат, 1975. - 195с. 150 138. Нечаев Е.А., Шеин В.Н. Специфическая адсорбция ионов на окислах// Коллоидный журнал. - 1979. - Т.42. - №.2. - С.361–363. 139. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide// Chem. Rev. - 1965. - V.65. - P. 177-183. 140. Farley K.J., Dzombak D.A., Morel F.M. M. A surface precipitation model for the sorption of cations on metal oxides // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. V. 106, No. 1. P. 226-242. 141. Печенюк С.И.. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып.3. С. 380-429. 142. Киселев А.В. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. – 256 с. 143. Goldberg S., Sposito G. A Chemical model of phosphate adsorption by soils: I. Reference oxide minerals // Soil Sci. Soc. Am. J. 1984. N. 48. P. 772783. 144. Стромберг А.Г. Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. школа., 1988. – 496 с. 145. Goldberg S., Johnston C. T., Suarez D. L., Lesch S. M. Chapter 9 Mechanism of Molybdenum adsorption on soils and soil minerals evaluated using vibrational spectroscopy and surface complexation modeling // In: Developments in Earth & Environmental Sciences (Edited by Mark Barnett and Douglas Kent). Elsevier B.V. 2008. Ch. 7. P. 235-266. 146. Rahnemaie R., Ion adsorption modeling as a tool to characterize metal (hydro)oxide behavior in soil. - PhD thesis, Wageningen University, The Netherlands, 2005. - 152 p. 147. Chinnaiya Namasivayam, Molagoundanpalayam Venkatachalam Sureshkumar Removal and recovery of molybdenum from aqueous solutions by adsorption onto surfactant-modified coir pith, a lignocellulosic polymer // Clean. 2009. - V. 37 (1). - P. 60. 151 148. Kyung Ho Park, Mohapatra D., Ramachandra R. B. Selective recovery of molybdenum from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/carbon adsorption method // Journal of Hazardous Materials. – 2006. – V. 138. – V. 311– 316. 149. Manning B.A., Goldberg S. Modeling competitive adsorption of arsenate with phosphate and molybdate on oxide minerals // Soil Science Society of America Journal. – 1996. – V. 1. – P. 121-131. 150. Weinstock N., Schulze H., Muller A. Assignment of ν2 (E) and ν4 (F2) of tetrahedral species by calculation of the relative Raman intensities: The vibrational spectra of VO43-, CrO42-, MoO42-,WO42-, MnO4-, TcO4-, ReO4-, RuO4, and OsO4 // J. Chem. Phys. – 1973. – V. 59. – P. 5063–5067. 151. Weinstock et al., Jeziorowski H., Knozinger H., Long, D. A. Raman Spectroscopy. - New York: McGraw-Hill, 1979; 152. Jeziorowski H., Knozinger H. Raman and ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena on alumina catalysts // J. Phys. Chem. – 1979. – V. 83. – P. 1166–1173; 153. Tossell J. A. Calculating the partitioning of the isotopes of Mo between oxidic and sulfidic species in aqueous solution // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2005. – V. 69. - P. 210. 154. Bourikas K., Hiemstra T., van Riemsdijk W. H. Adsorption of molybdate monomers and polymers on titania with a multisite approach // J. Phys. Chem. B. – 2001. – V. 105. - P. 2393–2403. 155. E.A. Ferreiro, A. K. Helmy and S. G. de Bussetti Molybdate sorption by oxides of aluminium and iron // Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. 1985. V. 148. P. 556 - 566. 156. Дж. Н. Батлер. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 448с. 157. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface// Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. P. 265-294. 158. Gustafsson J.P. Modelling molybdate and tungstate adsorption to ferrihydrite // Chemical Geology. – 2003. – V. 200. – P. 105– 115. 152 159. Goldberg S., Criscenti L.J. Modeling adsorption of metals and metalloids by soil components. – Violante, 2007. – 215 p. 160. Goldberg S. Inconsistency in the triple layer model description of ionic strength dependent boron adsorption // Journal of Colloid and Interface Science. – 2005. – V. 285. – P. 509–517. 161. Leroy P., Revil A. A triple-layer model of the surface electrochemical properties of clay minerals // Journal of Colloid and Interface Science. – 2004. – V. 270. – P. 371–380. 162. Criscenti L.J., Sverjensky D.A. A single-site model for divalent transition and heavy metal adsorption over a range of metal concentrations // Journal of Colloid and Interface Science. – 2002. – V. 253. - P. 329–352. 163. Gamal M.S., El Shafei, Nabawaya A. M., Christine A. P. Association of molybdenum ionic species with alumina surface // Journal of Colloid and Interface Science. – 2000. – V. 228. – P. 105–113. 164. Goldberg S., Johnston C.T., Suarez D.L., Lesch S.M. Mechanism of molybdenum adsorption on soils and soil minerals evaluated using vibrational spectroscopy and surface complexation modeling. - Developments in Earth & Environmental Sciences, Elsevier, 2008. 165. Ferreiro E.A., Helmy A.K., Bussetti S. G. Molybdate sorption by oxides of aluminium and iron // Z. Pflanzenernaehr. Bodenk. – 1985. – V. 148. – P. 55-66. 166. Masanori O., Koichi S., Toshiya S., Nako S. Ligand exchange of oxy anions on synthetic hydrated oxides of iron and aluminum // Soil Sci Plant Nutr. – 1989. - V. 35(3). – P. 337-346. 167. Chung-Hsin Wu, Shang-Lien Lo, Cheng-Fang Lin Competitive adsorption of molybdate, chromate, sulfate, selenate, and selenite on γ-Al2O3 // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2000. – V. 166. – P. 251–259. 153 168. Saripalli K. P., McGrail B.P., Girvin D. S. Adsorption of molybdenum on to anatase from dilute aqueous solutions // Applied Geochemistry. – 2002. – V. 17. – P. 649–656. 169. Nan Xu, Christodoulatos C., Braida W. Adsorption of molybdate and tetrathiomolybdate onto pyrite and goethite: Eff ect of pH and competitive anions // Chemosphere. – 2006. – V. 62. – P. 1726–1735. 170. Зарифянова М.З. Извлечение молибдена из отхода производства оксида пропилена / М.З. Зарифянова, И.Ш. Хуснутдинов, А.В. Константинова, С.Д. Вафина, А.А. Гайфуллин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 3-9. 154 ПРИЛОЖЕНИЕ А 155 156 157 158
