Структурные фазовые превращения и атомное упорядочение
advertisement
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ИМ. Л.В. КИРЕНСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК На правах рукописи Моисеенко Евгений Тимофеевич СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ В ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ Cu/Au и Pd/Fe 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент С.М. Жарков Красноярск 2014 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 5 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................................... 11 1.1 Диффузия, твердофазные реакции и атомное упорядочение ...................... 12 1.1.1 Твердофазные реакции и диффузия в твердых телах .............................. 12 1.1.2 Атомное упорядочение ............................................................................. 15 1.2 Диффузия и твердофазные реакции в пленочных системах Cu/Au и Pd/Fe.. 17 1.2.1 Диффузия и твердофазные реакции в системе Cu/Au ............................. 17 1.2.2 Твердофазные реакции и последовательность фазообразования в системе Pd/Fe ...................................................................................................... 23 1.3 Атомное упорядочение в пленочных системах Cu-Au и Pd-Fe ..................... 26 1.3.1 Атомное упорядочение в системе Cu-Au ................................................. 27 1.3.1.1 Длиннопериодические атомно-упорядоченные структуры в системе Cu-Au ................................................................................................ 30 1.3.1.2 Структурные фазовые переходы в системе Cu-Au ............................ 33 1.3.2Атомное упорядочение в системе Pd-Fe .................................................... 40 1.3.2.1 Атомное упорядочение в наночастицах FePd ................................... 41 1.3.2.2 Атомное упорядочение в тонких пленках FePd ................................ 43 1.4 Постановка цели и задач исследования .......................................................... 47 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ......................... 49 2.1 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au ............... 49 2.2 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Pd/α-Fe(001) .... 50 2.3 Структурные методы исследования ................................................................ 50 3 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Cu/Au (Cu:Au≈3:1) ........................................... 53 3.1 Исследование образцов в исходном состоянии .............................................. 53 3 3.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции............................................................................ 55 3.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры Cu3AuI............................ 59 3.4 Исследование структурного фазового перехода Cu3AuICu3Au ................. 60 3.5 Обсуждение полученных результатов ............................................................ 61 3.5.1 Начало твердофазной реакции .................................................................. 61 3.5.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1 .......... 64 3.5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры Cu3AuI в процессе твердофазной реакции и структурный фазовый переход Cu3AuICu3Au ..... 65 3.6 Выводы .............................................................................................................. 66 4 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Cu/Au (Cu:Au≈1:1) ........................................... 67 4.1 Исследование образцов в исходном состоянии .............................................. 67 4.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции............................................................................ 69 4.3 Исследование начальной стадии твердофазной реакции в системе Cu/Au... 72 4.4 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAuI ............................. 77 4.5 Исследование структурного фазового перехода CuAuICuAu .................... 78 4.6 Исследование структурного фазового перехода CuAuCuAuI+CuAuII ...... 81 4.7 Обсуждение полученных результатов ............................................................ 85 4.7.1 Начало твердофазной реакции .................................................................. 85 4.7.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота............................... 85 4.7.3 Структурные изменения на начальных этапах твердофазной реакции .. 87 4.7.4 Последовательность образования фаз при твердофазной реакции в двухслойных тонких поликристаллических пленках Cu/Au ........................... 90 4.7.5 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAuI в процессе твердофазной реакции........................................................................................ 92 4 4.7.6 Структурный фазовый переход CuAuICuAu ........................................ 93 4.7.7 Структурный фазовый переход CuAuCuAuI+CuAuII .......................... 94 4.8 Выводы .............................................................................................................. 95 5 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Pd/α-Fe(001) ...................................................... 98 5.1 Исследование образцов в исходном состоянии .............................................. 98 5.2 In situ исследования изменений фазового состава пленок Pd/α-Fe(001) в процессе твердофазной реакции.......................................................................... 101 5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры L10-FePd....................... 105 5.4 Исследования структурного фазового перехода L10-FePdFePd ............... 105 5.5 Обсуждение полученных результатов .......................................................... 106 5.5.1 Исходное состояние образцов................................................................. 106 5.5.2 Формирование атомно-упорядоченной структуры L10-FePd в процессе твердофазной реакции ...................................................................... 108 5.5.3 Структурный фазовый переход L10-FePdFePd ................................... 109 5.6 Выводы ............................................................................................................ 110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................ 112 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ..................................................... 115 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы С развитием микроэлектроники все большее применение находят материалы на основе тонких пленок. Такие материалы используются как при создании интегральных схем, так и в других областях техники, таких, как создание устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую, сверхпроводниковые приборы, устройства записи информации. Тенденция к миниатюризации электронных устройств накладывает определенные требования на используемые материалы, в частности, постоянство физико-химических свойств. Одним из основных факторов, приводящих к изменению свойств тонкопленочных материалов, является изменение фазового состава в результате твердофазных реакций и атомного упорядочения. Процессы твердофазных реакций, проходящие в тонких пленках и массивных материалах, имеют существенные отличия. Диффузионные процессы в тонких пленках проходят значительно быстрее, чем в массивных материалах, что обусловлено большим вкладом диффузии по границам зерен, а температура инициирования твердофазных реакций в тонких пленках может быть значительно ниже, чем в массивных материалах. Медь и золото широко применяются для изготовления электрических контактов при производстве изделий микроэлектроники. Система Cu/Au, с одной стороны, является классической, ее изучению посвящено множество работ. Твердофазные реакции в этой системе подчиняются законам диффузии. В системе возможно формирование атомно-упорядоченных структур типа Cu3AuI (L12) и CuAuI (L10), и, длиннопериодической атомно-упорядоченной структуры типа CuAuII. С другой стороны, исследования твердофазных реакций и атомного упорядочения в системе Cu/Au проводили, в основном, независимо друг от друга, при этом большинство исследований выполнено ex situ методами. Информации о 6 структурных изменениях и возможности формирования атомно-упорядоченных структур на начальном этапе твердофазной реакции недостаточно. В системе Fe-Pd, как и в системе Cu-Au, формируются атомноупорядоченные структуры типа L12 и L10. Особый интерес представляет атомноупорядоченная фаза L10-FePd, т.к. она обладает большой коэрцитивной силой и одноосной магнитной анизотропией, обусловленной тетрагональной симметрией кристаллической решетки. Анализ литературных данных показывает, что большое число работ посвящено исследованию последовательности образования фаз и, в частности, формированию фазы L10-FePd, при твердофазных реакциях в тонких пленках Fe/Pd. Однако, существуют противоречия при определении последовательности образования фаз. Основная часть исследований, как и в случае Cu-Au, выполнена ex situ методами. Современные методы in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов позволяют проводить исследование процессов фазообразования при твердофазных реакциях непосредственно во время реакции, что дает возможность получить более полную информацию об этих процессах. В частности, на основании результатов исследований структурных изменений при твердофазной реакции может быть установлена последовательность формирования фаз, предложены механизмы массопереноса. В настоящей диссертационной работе представлены результаты in situ электронно- микроскопических и электронографических исследований структурных фазовых превращений при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au и Fe/Pd. Целью настоящей работы является исследование структурных фазовых превращений и последовательности атомного упорядочения, формирования фаз при а также твердофазных установление реакциях в тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/Fe(001) методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. 7 Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи: 1. атомного Провести исследования упорядочения при структурных твердофазных фазовых реакциях, превращений и инициированных термическим нагревом, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au≈3:1 и Cu:Au≈1:1). Установить последовательность формирования фаз. Оценить параметры взаимодиффузии меди и золота в процессе твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au. 2. Исследовать процессы фазовых переходов типа порядок-беспорядок (из атомно-упорядоченного в атомно-неупорядоченное состояние и из атомнонеупорядоченного в атомно-упорядоченное состояние) в тонких пленках Cu-Au, сформированных в результате твердофазных реакций в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au≈3:1 и Cu:Au≈1:1), установить температуры фазовых переходов. 3. атомного Провести исследования упорядочения при структурных твердофазной фазовых реакции, превращений и инициированной термическим нагревом, в двухслойной тонкопленочной системе Pd/Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fe≈1:1. Установить последовательность формирования фаз. Исследовать процесс фазового перехода типа порядокбеспорядок (L10-FePdFePd), определить температуру перехода. Научная новизна настоящей работы заключается в следующем: in 1. Методами дифракции превращений электронов и situ проведены атомного твердофазных реакций, просвечивающей электронной исследования упорядочения микроскопии структурных непосредственно инициированных путем в и фазовых процессе термического нагрева, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/α-Fe(001) толщиной 50 нм. Определены температуры начала твердофазных реакций и переходов типа порядок-беспорядок. 8 2. Обнаружено, что на начальных этапах твердофазной реакции в двухслойных поликристаллических пленках Cu/Au формируется матрица с включенными в нее кристаллитами размером 4-6 нм, состоящими из смеси атомно-неупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 нм. Предположено, что их формирование обусловлено измельчением зерен исходных материалов за счет взаимодиффузии в процессе твердофазной реакции. 3. Установлено, что температура фазового перехода типа порядокбеспорядок в тонких пленках FePd (L10-FePdFePd) смещена на 35 ºС в сторону более высоких температур по сравнению с равновесным значением. Предположено, что этот эффект связан с более высокой концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен FePd за счет зернограничной адсорбции. Научная и практическая значимость работы. Медь и золото широко используются в микроэлектронике, наноматериалы на основе FePd представляют интерес в качестве материала для магнитной записи информации в устройствах микроэлектроники. Понимание процессов, происходящих на границе раздела в тонкопленочных системах Cu/Au и Fe/Pd, и установление точной последовательности формирования фаз при твердофазных реакциях и атомном упорядочении позволяет выявить особенности этих систем, которые могут быть использованы при проектировании устройств микроэлектроники. Основные положения, выносимые на защиту 1. Установление факта формирования нанокристаллитов твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 нм на начальном этапе твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1. 9 2. Последовательность образования фаз при твердофазных реакциях и атомном упорядочении в исследованных двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au. 3. Последовательность и температуры формирования фаз при твердофазной реакции и атомном упорядочении в двухслойной тонкопленочной системе Pd/α-Fe(001) с атомным соотношением Fe:Pd≈1:1. 4. Установление факта смещения температуры перехода типа порядокбеспорядок (L10-FePdFePd) в исследованных тонких пленках FePd на ≈35 ºС в сторону более высоких температур по сравнению с фазовой диаграммой. Достоверность полученных результатов Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, использованием современного оборудования для получения и исследования образцов, а также проверенных экспериментальных методов и алгоритмов обработки полученных экспериментальных данных и корректной оценкой погрешности измерений. Апробация работы Основные результаты исследований были доложены на 2 российских и 4 международных конференциях: XIV международном симпозиуме “Упорядочение в минералах и сплавах (ОМА-14)” (Лоо, 2011); XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011) (Greece, 2011); XXIV (РКЭМ-2012) Российской (Черноголовка, конференции 2012); по электронной V Euro-Asian Symposium микроскопии "Trends in MAGnetism: Nanomagnetism (EASTMAG)" (Russia, 2013); XII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2013) (USA, 2013); XXV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2014) (Черноголовка, 2014). Исследования по теме выполнены при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 10-03-00993а, 14-03-00515a), ФЦП «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (соглашения 10 №№ 14.B37.21.0832, 14.B37.21.1646), Министерства образования и науки Российской Федерации (в рамках гос.задания СФУ в части проведения НИР на 2013 г.) – в перечисленных проектах автор диссертации являлся ответственным исполнителем. Публикации Материалы диссертации опубликованы в 10 работах, в том числе в 4 статьях реферируемых журналов из списка ВАК, а также в материалах 6 российских и международных конференций. Личный вклад автора Двухслойные тонкопленочные системы Cu/Au, исследованные в настоящей работе, получены автором, совместно с Р.Р. Алтуниным, в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета. Двухслойные тонкопленочные системы Pd/α-Fe(001) получены д.ф.-м.н. В.С. Жигаловым в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук. Структурные исследования проведены к.ф.-м.н. С.М. Жарковым, при непосредственном участии автора, методами просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и энергодисперсионной спектроскопии в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета. Формулировка цели и задач настоящей работы, обработка и анализ полученных результатов, а также формулировка основных выводов проведены автором, совместно с научным руководителем. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 128 страницах печатного текста, включая 40 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 126 наименований. 11 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Твердофазными реакциями называют такие реакции, которые протекают в твердой фазе. При этом твердофазные реакции в тонких пленках могут обладать рядом интересных особенностей таких, как низкая температура инициирования или высокая скорость протекания [1]. Так, например, твердофазные реакции в системе Al/Au начинаются при температурах менее 100 °С [2], а в многослойных системах на основе Al/Ni, Co/Al и Ni/Ti возможна реализация самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [3-6]. Наряду с твердофазными реакциями в некоторых системах возможно формирование атомно-упорядоченных структур различного типа, т.е. переход от статистически равновероятного распределения атомов по узлам кристаллической решетки к периодическому распределению, при котором атомы каждого сорта занимают строго определенные позиции в решетке. Представителями атомноупорядоченных структур являются: ’-CuZn, Cu3AuI, CuAuI, L10-FePt, L10-FePd, AlFe3, Cd3Mg [7]. Упорядоченные фазы могут обладать рядом специфических свойств. Например, атомно-упорядоченные сплавы Fe-Pd и Fe-Pt уникальными магнитными свойствами [8, 9], а в некоторых атомно-упорядоченных сплавах обнаружен эффект памяти формы (Cu-Au [10], Fe-Pt [11], Au-Cd [12], Au-Cd [13]. Выбор систем Cu/Au и Fe/Pd для исследования в настоящей работе обусловлен возможностью формирования атомно-упорядоченных структур типа L10 и L12 в обеих системах. Изучению процессов твердофазных реакций и атомного упорядочения в системе Cu/Au посвящено большое число работ, что делает Cu/Au своего рода модельной системой, подходящей для отработки методик проведения экспериментов. Система Cu/Au интересна тем, что в ней, в зависимости от 12 соотношения меди и золота, возможно формирование нескольких типов атомноупорядоченных структур, в т.ч. длиннопериодических [14]. Активное изучение процессов твердофазных реакций и атомного упорядочения в системе Fe/Pd началось сравнительно недавно в связи с возможными перспективами использования уникальных свойств этого материала в современной микроэлектронике. В наноматериалах на основе Fe/Pd и Fe/Pt возможно формирование фаз, упорядоченных по типу L10, которые обладают большой коэрцитивной силой (Hc ~3 кЭ [8]) и большой одноосной магнитной анизотропией, (Ku ~107-108 Эрг/см3 [9]), обусловленной тетрагональной симметрией кристаллической решетки. Эти свойства делают тонкопленочные материалы на основе Fe/Pd и Fe/Pt перспективными для использования в качестве материала для магнитной записи информации [15]. При этом температура упорядочения в сплавах FePd ниже, чем в FePt [16]. 1.1 Диффузия, твердофазные реакции и атомное упорядочение 1.1.1 Твердофазные реакции и диффузия в твердых телах Протекание химических реакций в твердых телах обусловлено диффузионным движением атомов или ионов. Особенностью химических реакций в твердых телах является то, что они протекают вблизи границы раздела реагентов через слой продуктов реакции [17]. Согласно первому закону Фика, скорость переноса диффузанта через единицу площади пропорциональна градиенту его концентрации [18]: C , j = D x (1.1) 13 C где j - плотность потока диффузанта, - градиент его концентрации, D x коэффициент диффузии. Процессы диффузии в нестационарных системах описываются вторым законом Фика [1]: C C = D t x x (1.2) Решение этого уравнения для случая, когда коэффициент диффузии D не зависит от концентрации, приводит к параболическому закону роста диффузионного слоя со временем [1]: x 2 = Dt Температурная зависимость (1.3) коэффициента диффузии, как правило, подчиняется закону Аррениуса [18]: D = D0 exp( Q / RT), (1.4) где D0 - не зависящая от температуры постоянная, Q - энергия активации диффузии, R - молярная газовая постоянная, T - температура. Однако, закон Аррениуса выполняется не всегда. Причины отклонений можно разделить на следующие группы [19]: отклонения, связанные с переносом вещества по дефектным областям (границам зерен, границы фаз, различные дислокационные образования); отклонения, обусловленные сочетанием моновакансионного механизма диффузии с другими механизмами. Механизм и скорость диффузионного перемещения атомов или ионов определяется наличием дефектов в кристаллах. Как известно, в кристаллах возможны следующие типы дефектов решетки: точечные дефекты – вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы; линейные дефекты – дислокации; двумерные дефекты – границы зерен и фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла. В твердых телах возможны следующие механизмы диффузии [19]: простой обменный, циклический обменный, вакансионный, простой 14 междоузельный, междоузельный механизм вытеснения и краудионный (Рисунок 1). Теория предложена твердофазных Вагнером реакций [17]. Она предполагает наличие в реагентах и продуктах реакции разупорядочений различного типа, присутствие примесей, способствующих появлению вакантных ионных узлов. В этом случае диффузия ионов может происходить не только через междоузлия, но и через вакантные узлы. Рисунок 1. Возможные механизмы диффузии в растворах замещения: 1 – Впоследствии эту теорию развил простой обменный, 2 – циклический Шмальцрид [20]. Основные положения обменный, 3 – вакансионный, 4 – теории твердофазных реакций таковы: простой междоузельный, 5 – - скорость реакций ограничивается диффузией атомов или ионов через слой междоузельный механизм вытеснения, 6 – краудионный [19] продуктов реакции; - слой продуктов реакции является компактным, а имеющиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации, границы зерен) влияют на подвижность ионов незначительно; - реакции на границах раздела реагентов протекают быстрее, чем диффузия через слой продукта, поэтому на границе устанавливается локальное термодинамическое равновесие; - атомы или ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга, и в любом поперечном сечении продукта реакции сохраняется условие электронейтральности. В случае поликристаллических материалов необходимо учитывать не только объемную диффузию, но и диффузию по границам зерен [21]. 15 Коэффициент диффузии по границам зерен на несколько порядков больше, чем внутри зерна, а энергия активации диффузии по границам зерен значительно меньше таковой для объемной диффузии. Границы зерен представляют собой зону контакта между зернами с различной ориентацией плоскостей кристаллической решетки. Такую зону, с учетом нарушений кристаллической решетки, можно рассматривать в качестве системы дислокаций [22]. Сочетанием объемной диффузии и диффузии по границам зерен определяется реализуемый режим кинетики. Различают три режима кинетики [21]: режим A, отличительной особенностью которого является сильная объемная диффузия; режим B, при котором границы зерен считают изолированными; режим C, при котором объемная диффузия незначительна, а основное перемещение вещества происходит только по границам зерен. 1.1.2 Атомное упорядочение В результате твердофазной реакции образуется кристаллическая решетка, заполненная атомами реагентов. При этом возможно формирование атомнонеупорядоченного твердого раствора либо атомно-упорядоченной фазы. В первом случае узлы кристаллической решетки могут быть заняты атомами разных сортов с равной вероятностью, тогда как при атомном упорядочении атомы каждого сорта занимают строго определенное положение в решетке [7]. Решетка атомноупорядоченных фаз основана на кристаллической решетке основных структур: гранецентрированная кубическая (ГЦК), объемноцентрированная кубическая (ОЦК), гексагональная плотноупакованная (ГПУ). В твердых телах атомное упорядочение происходит путем фазового перехода порядок-беспорядок, в результате которого формируются сверхструктуры типа: B2, B19, B32, C11b, D0a, D03, D019, D022, D024, D1a, L10, L12, L13, L60 и типа Pt2Mo [23]. 16 Кроме вышеперечисленных типов сверхструктур в некоторых сплавах возможно формирование длиннопериодических атомно-упорядоченных структур: L10 (M) (двумерная (одномерная длиннопериодическая длиннопериодическая сверхструктура), сверхструктура), L12 (M) L12 (MM) (одномерная длиннопериодическая сверхструктура). Элементарная ячейка таких структур включает более одной ячейки базовой сверхструктуры. Длиннопериодические атомно-упорядоченные сверхструктуры характеризуются величиной антифазного домена M, измеряемой в параметрах решетки базовой сверхструктуры и представляющей собой длинный период этой структуры [24]. Двумерные длиннопериодические сверхструктуры характеризуются двумя размерами домена M1 и M2. Такие сверхструктуры найдены в системах Cu-Pd, Au-Zn, Au-Mn [7]. Упорядоченное расположение атомов в кристаллической решетке на больших расстояниях определяется степенью дальнего порядка S, которая принимает значения от 0 для атомно-неупорядоченного твердого раствора до 1 для полностью упорядоченной кристаллической решетки [7]. Дальний порядок возникает при температуре, ниже критической Tc, при этом переход порядокбеспорядок может быть как I, так и II рода. Степень дальнего порядка может быть определена следующим выражением [25]: S = (ρ-r)/(1-r), (1.5) где ρ – минимальная вероятность того, что узлы α заняты атомами типа A; r – доля атомов A в сплаве. Локальный порядок описывается параметром ближнего порядка σ [25]: σ = (q-qr)/(qm-qr), (1.6) где q – доля ближайших соседей другого сорта при заданной температуре; qm и qr – доли ближайших соседей при максимальном беспорядке и максимальном порядке соответственно. Параметр ближнего порядка σ равен 1 при полном порядке и 0 при полном беспорядке, однако фактически параметр ближнего порядка отличен от нуля даже при температурах больше Tc. 17 С термодинамической точки зрения существование атомно-упорядоченных структур объясняется меньшей внутренней энергией таких структур по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами. Основное условие упорядочения твердого раствора можно выразить через энергию парного взаимодействия [25]: EAB<EAA+EBB/2, (1.7) где EAA и EBB - энергии взаимодействия пар атомов одного сорта, EAB - энергия взаимодействия пары атомов разных сортов. 1.2 Диффузия и твердофазные реакции в пленочных системах Cu/Au и Pd/Fe 1.2.1 Диффузия и твердофазные реакции в системе Cu/Au Одни из первых исследований процессов диффузии в тонких пленках Cu/Au представлены в работах [26, 27]. Исследования процессов диффузии проводили методом дифракции рентгеновских лучей. Медь и золото напыляли одновременно на стеклянную подложку, причем скорость напыления меди была постоянной, а скорость напыления золота периодически менялась, в результате чего была сформирована периодическая структура толщиной 1 мкм с периодом 10 нм. Полученные образцы выдерживали при комнатной температуре в течение месяца. Был определен коэффициент диффузии золота в медь при комнатной температуре, равный 5*10-20 см2с-1 [27]. Авторы [28] провели исследования диффузии в поликристаллических пленках Cu/Au с толщиной слоя меди 600 нм и толщиной слоя золота 200 нм, с помощью дифракции рентгеновских лучей. Пленки отжигали при температурах 160-220 °С, время отжига составляло до 500 ч. При всех температурах отжига взаимодиффузия Cu и Au сопровождалась формированием промежуточных фаз в 18 последовательности Cu3AuCuAu3CuAu. При этом было отмечено, что отжиг в течение 210 ч приводит к формированию атомно-упорядоченных промежуточных фаз Cu3AuI и CuAuI. Часть Cu и Au, не участвующая в формировании промежуточных фаз в процессе термического воздействия остается в виде чистых металлов, без формирования твердого раствора. Отжиг при 200 °С в течение 16 ч приводит к образованию слоистой структуры Cu/Cu3Au/CuAu3/Au на границе раздела. На основании изменения интенсивностей рефлексов промежуточных фаз определены скорости роста этих фаз. В частности, толщина слоя Cu3Au в 2 раза превышала толщину слоя CuAu3, увеличение толщин слоев промежуточных фаз происходило линейно со временем. Из температурной зависимости скорости роста фаз получена энергия активации, равная 1,65 эВ. Значение коэффициента взаимодиффузии составило 3,1*10-18 см2с-1 при 200 °С. Наблюдаемая кинетика согласуется с моделью, в которой перенос атомов происходит за счет зернограничной диффузии и является лимитирующим фактором, в то время как локальные подвижки атомов происходят в сформированных промежуточных фазах и обеспечивают упорядочение и стехиометрию новой фазы. Похожие исследования проведены в работе [29]. Образцы представляли собой пленки меди толщиной 25 нм, напыленные на пленки золота толщиной 150 нм, и пленки золота толщиной 5-15 нм, напыленные на пленки меди толщиной 500 нм. Исследования проводили методом обратного ионного рассеяния. Пленки были отожжены при температурах 200-400 °С. Показано, что медь диффундирует быстрее, чем золото. Полученное значение коэффициента зернограничной диффузии при комнатной температуре составило 10-17 см2с-1, оценка энергии активации дала значение 1,35-1,50 эВ. Кроме того, в работе [29] не наблюдали формирования слоистой структуры промежуточных фаз, наличие которой было отмечено в предыдущей работе. Авторы предположили, что формирование промежуточной фазы Cu3Au возможно в пленке меди вблизи границы раздела, в то время как фаза CuAu3 распределена равномерно по пленке золота. При этом фаза CuAu формируется из фазы CuAu3, а ее рост ограничен количеством меди в пленке золота. 19 В [30] получены коэффициенты диффузии для различных соотношений элементов в двухслойной пленочной системе Cu/Au. Толщины слоев составляли порядка 200-500 нм. Коэффициенты взаимодиффузии были получены в диапазоне 25-250 градусов путем измерения электропроводности и Оже-профилирования состава по глубине. Значения коэффициента диффузии для соотношения Cu:Au=1:1 составили 1,3*10-19 см2с-1 при 100 °С и 6,2*10-15 см2с-1 при 250 °С, что согласуется с результатами экстраполяции данных, полученных при более высоких температурах [31]. Также в работе [30] получен верхний предел коэффициента взаимодиффузии при 25 °С для медной проволоки, покрытой золотом и выдержанной при комнатной температуре в течение 18 лет. Его значение составляет 2*10-20 см2с-1 и по порядку величины совпадает с коэффициентом диффузии золота в медь, полученным в [27]. Позже диффузия в двухслойных пленках Cu/Au была исследована с помощью спектрометрии резерфордовского обратного рассеяния [32]. Исследования проводили на двухслойных пленках с толщиной слоя меди 200-800 нм и толщиной слоя золота 45-120 нм путем отжига в температурном диапазоне 175-250 °С. Определены энергии активации: 0,98 эВ и 0,94 эВ для зернограничной диффузии меди в золото и золота в медь, соответственно. Значение энергии активации 1,10 эВ, полученное для объемной взаимодиффузии, значительно меньше такового для массивных материалов (2 эВ [33-35]). Кроме того, в [32] показано, что значение коэффициента зернограничной диффузии меди в золото больше, чем золота в медь, а энергии активации для зернограничной диффузии меди в золото и золота в медь согласуются со значениями, полученными для массивных образцов. Температурные зависимости коэффициентов объемной взаимодиффузии и зернограничной диффузии показаны на Рисунке 2. Также авторами [36] получены значения δKDb (здесь δ – ширина зернограничной диффузии, Db – коэффициент зернограничной диффузии, K – коэффициент обогащения) для режима кинетики B. Сравнение данных по зернограничной диффузии для режима кинетики B, экстраполированных до комнатной температуры, и данных для режима кинетики 20 C позволяет определить значение δK и таким образом оценить вклад эффекта сегрегации в параметры зернограничной диффузии. а б Рисунок 2. Температурные зависимости коэффициентов объемной взаимодиффузии (а) и зернограничной диффузии (б) золота в медь (1) и меди в золото (2) [32] Авторы [37] провели исследования пленок Cu/Au, Cu/Co, Co/Cu, Au/Co, Co/Au, Cu/Co/Au с помощью резерфордовского обратного рассеяния, Ожепрофилирования по глубине, сканирующей электронной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и четырехзондового метода измерения сопротивления. Образцы представляли собой последовательно напыленные пленки толщиной 200 нм для меди, 90-160 нм для кобальта и 100-160 нм для золота. Полученные образцы были отожжены в течение 30 мин при температурах 150-550 °С с шагом в 21 50 °С. На Рисунке 3 представлен график зависимости сопротивления пленок от температуры отжига. Начало взаимодиффузии в Cu/Au наблюдали при температуре 150 °С и сопровождалось ростом отмечено сопротивления. окончание При 350 °С взаимодиффузии слоев в системе Cu/Au и формирование интерметаллических фаз CuAu, Cu3Au, Cu3Au2. Полная взаимодиффузия слоев в системе Cu/Co/Au отмечена при 450 °С. Более высокая температура в последнем случае объясняется влиянием Рисунок 3. Зависимость слоя сопротивления от температуры кобальта. Исследования систем Ag/Au и отжига [37] Cu/Au, состоящих из 2-5 монокристаллических слоев с толщиной каждого слоя 60-150 нм, методами электронной микроскопии показали, что в то время, как взаимодиффузия Ag/Au подчиняется закону Фика с самого начала, в Cu/Au наблюдается сложная реакция, состоящая из двух стадий [38]. В начале температурного воздействия происходит объемная диффузия, формирующая область дефектов решетки вдоль границы раздела, которая снимает возникшие напряжения. Эта стадия реакции заканчивается при достижении диффузионной длины 15 нм. Последующая взаимодиффузия протекает через механизм рекристаллизации, включающий образование новых зерен и диффузию по границам зерен. Эта схема эффективна как выше температуры перехода порядокбеспорядок, так и ниже. При этом авторы отмечают, что начальная стадия взаимодиффузии проходит без образования атомно-упорядоченных фаз, опровергая таким образом результаты, полученные в [28]. На Рисунке 4 представлены результаты исследования реакции в системе Cu/Au методом 22 дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), полученные для нескольких скоростей нагрева. Пик A соответствует росту экзотермического тепла вследствие взаимодиффузии. Видно, что температура активации взаимодиффузии зависит от скорости нагрева. основании представленных термограмм На авторами получено значение энергии активации реакции, составляющее 1,18 эВ, что ниже энергии активации объемной диффузии в массивных материалах и близко к значению энергии активации Рисунок 4. ДСК исследования реакции в зернограничной мультислоях Cu/Au [38] диффузии меди и золота. Изменение профиля концентрации в процессе реакции и формирование промежуточных представляющие фаз в собой системе Cu/Au многослойные исследовано пленки в [39]. Образцы, Cu/Au(1-x)Cux/Cu/Au(1-x)Cux, отжигали при температуре 435 °С, после чего исследовали методами дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии. Проведенные исследования подтвердили, что в процессе диффузии происходит рекристаллизация, что подтверждает результаты, полученные в [38], однако распределение концентрации вблизи границы раздела нельзя объяснить формированием промежуточных интерметаллических фаз. В [40] представлены результаты исследования формирования тетрагональной фазы Cu3Au на границе раздела золото-медь в многослойных тонкопленочных системах (2-10 слоев по 50 нм) методами ионной массспектрометрии, дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии 23 высокого разрешения. Показано, что на границе раздела золото-медь в процессе магнетронного напыления формируется тетрагональная фаза Cu3Au (D023), тогда как при совместном напылении золота и меди формируется простая ГЦК фаза Cu3Au. Отмечено, что присутствие на границе раздела фазы Cu3Au, а не CuAu3 связано с тем, что медь диффундирует в золото быстрее, чем золото в медь. При этом на границе раздела могут создаваться условия для формирования новых структурных фаз. Таким образом, видно, что основную часть исследований начальной стадии процессов взаимодиффузии в двухслойных пленочных системах проводили методами не чувствительными к структуре [29-36]. Наиболее полные исследования, точно описывающие механизм взаимодиффузии и изменения структуры в тонких пленках проведены на монокристаллических образцах [38-39]. Однако, в случае поликристаллических образцов структурные исследования начального этапа твердофазной реакции [26-28, 37, 40] дают противоречивую информацию о последовательности фазообразования в процессе взаимодиффузии меди и золота в двухслойных системах Cu/Au. Кроме того, полученные в результате экспериментов параметры диффузии имеют большой диапазон значений [27-30, 32, 37, 38]. В частности, значения энергии активации диффузии составляют 1,10-1,65 эВ [28-30, 32, 38]. 1.2.2 Твердофазные реакции и последовательность фазообразования в системе Pd/Fe Так как система Fe/Pd интересна, в первую очередь, магнитными свойствами упорядоченной фазы L10, которые делают систему перспективной для использования в качестве материала для магнитной записи информации, большая часть исследований свойств этой системы направлена на изучение процессов атомного упорядочения. Что касается твердофазных реакций в системе Fe/Pd, их 24 изучение проводится, в основном, в контексте формирования атомного упорядочения. Так, авторы [41] провели исследования магнитных свойств и структуры атомно-упорядоченной фазы L10-FePd, сформированной в многослойных пленках [Fe/Pd]8 с толщинами слоев железа 2,5 нм и толщинами слоев палладия 0,75, 2,5, 2,75, 3,25, 4 и 5,5 нм в процессе отжига при температурах 300-700 °С в течение 1 ч. На Рисунке 5 представлены картины дифракции рентгеновских лучей, полученные от многослойных пленок [Fe(2,5 нм)/Pd(3,25 нм)]8, отожженных при различных температурах. Видно, что при температуре отжига 400 °С на картине дифракции появляется рефлекс типа (111) FePd, что говорит о начале реакции между слоями Fe и Pd. При температуре 500 °С дифракционный рефлекс, соответствующий Pd (111) не наблюдается, таким образом, при этой температуре весь палладий в образце прореагировал. Рисунок 5. Картины дифракции рентгеновских лучей, полученные при малых (слева) и больших (справа) углах, полученные от пленки [Fe(2,5 нм)/Pd(3,25 нм)]8 в ходе отжигов при различных температурах [41] 25 Анализ картин дифракции электронов (Рисунок полученных 6), от пленок [Fe(2,5 нм)/Pd(3 нм)]8 и [Fe(2,5 нм)/Pd(3,5 нм)]8 показывает, что твердофазные реакции между слоями Fe и Pd в этих образцах также начинаются при 400 °С. В [42] представлены результаты исследований процессов атомного упорядочения в двухслойных Fe(101)/Pd(001) пленках с толщинами индивидуальных слоев 5 нм на подложках in методами просвечивающей электронной микроскопии. отжигались situ Образцы диапазоне Рисунок 6. Изменение интенсивностей температур 400-650 °С. Показано, рефлексов Fe и Pd в ходе отжигов при что при в температуре происходит 400 °С различных температурах [41] быстрое перемешивание слоев железа и палладия, при этом фаза L10-FePd образуется в виде отдельных атомно-упорядоченных областей непосредственно в процессе перемешивания слоев. Авторы [43] провели исследования процессов твердофазного синтеза и атомного упорядочения в пленках Fe(001)/Pd(001)/MgO(001) суммарной толщиной 200 нм с атомным соотношением Fe:Pd=1:1 в ходе термических отжигов в температурном диапазоне 300-550 °С с шагом в 50 °С в течение 30 мин методом 26 дифракции рентгеновских лучей и измерения намагниченности насыщения. Показано, что при температуре 400 °С в пленке начинается реакция между слоями Fe и Pd, окончание реакции отмечено при температуре 500 °С. Аналогичные исследования были проведены на пленках Fe(001)/Pd(001)/MgO(001) суммарной толщиной 300 нм с атомным соотношением Fe:Pd=1:3 [44]. Отжиги проводили в интервале температур 300-650 °С с шагом в 50 °С в течение 30 мин. Показано, что твердофазная реакция между слоями железа и палладия начинается при 400 °С, в результате формируется три варианта атомно-упорядоченных кристаллитов L10-FePd. В диапазоне температур 450-500 °С реакция между слоем непрореагировавшего палладия и слоем L10-FePd приводит к формированию фазы L12-FePd3. Обзор литературных источников показал, что твердофазные реакции в тонкопленочных системах Fe/Pd начинаются при температуре 400 °С независимо от толщин слоев палладия и железа, а также от концентрационного соотношения между ними. Однако, необходимо отметить, что данные о последовательности формирования фаз при твердофазной реакции в системе Fe/Pd у разных авторов отличаются. 1.3 Атомное упорядочение в пленочных системах Cu-Au и Pd-Fe В предыдущей главе были рассмотрены работы, посвященные процессам взаимодиффузии и твердофазных реакций в двухслойных пленочных системах Cu/Au и Fe/Pd. Было показано, что, несмотря на большое число работ, вопрос о последовательности образования фаз, и в частности, формировании атомноупорядоченных фаз на начальных этапах твердофазных реакций в системах Cu/Au и Fe/Pd недостаточно изучен. Между тем, исследования процессов атомного упорядочения имеют значительную научную и практическую значимость, т.к. формирование атомно- 27 упорядоченных фаз в металлических системах приводит к изменению их физических свойств. Так, например, известно, что упорядочение в сплавах Cu-Au приводит к снижению электросопротивления [45] и увеличению твердости сплава [46]. 1.3.1 Атомное упорядочение в системе Cu-Au В зависимости от концентрации элементов в системе Cu-Au возможно формирование упорядоченных фаз следующих типов: L12 (фаза Cu3AuI, CuAu3), L10 (фаза CuAuI), а также длиннопериодической сверхструктуры (фаза CuAuII). Области существования соответствующих фаз показаны на диаграмме состояния Cu-Au (Рисунок 7) [14]. Рисунок 7. Диаграмма состояний системы Cu-Au [14] 28 Атомное упорядочение в сплавах Cu-Au с составом близким к Cu:Au=3:1 приводит к формированию фазы Cu3AuI, являющейся атомно-упорядоченной сверхструктурой типа L12, пространственная группа Pm-3m, параметр решетки а=3,747 Å [47]. Трехмерная модель атомно-упорядоченной сверхструктуры Cu3AuI (тип L12) приведена на Рисунке 8. Аналогичную структуру, за исключением того, что в центрах граней располагаются атомы золота, а в вершинах – атомы меди, имеет и атомно-упорядоченная фаза CuAu3, которая также является атомно-упорядоченной структурой типа L12, пространственная группа Pm-3m, параметр решетки а=3,980 Å [48]. Атомное упорядочение в сплавах Cu-Au с составом, близким к Cu:Au=1:1 приводит к формированию фазы CuAuI, являющейся атомно-упорядоченной структурой типа L10, пространственная группа P4/mmm, параметры решетки: a=b=3,966 Å, c=3,670 Å [49]. На Рисунке 9 приведена схема расположения атомов в атомно-упорядоченной структуре CuAuI. Вследствие того, что атомные плоскости в направлении c заполнены поочередно атомами меди и золота, решетка имеет тетрагональное искажение c/a=0,92 [50]. Следует отметить, что существует два описания элементарной ячейки фазы CuAuI (см. Рисунок 9): классическое описание – пространственная группа P4/mmm, параметры решетки: a=b=3,966 Å, c=3,670 Å [49] (сплошные лини на Рисунке 9); современное описание – пространственная группа P4/mmm, параметры решетки a=b=2,806 Å, c=3,670 Å [51], на Рисунке 9 эта ячейка показана штрихпунктирными линиями. В настоящей работе для идентификации рефлексов фазы CuAuI используется классическое описание элементарной ячейки CuAuI [49]. 29 Рисунок 8. Модель Рисунок 9. Модель расположения атомов в расположения атомов в атомно- упорядоченной сверхструктуре CuAuI. упорядоченной сверхструктуре Сплошными линиями отмечены две Cu3AuI (тип L12) [47] элементарные ячейки фазы CuAuI в классическом описании [49], прерывистыми линиями отмечена одна элементарная ячейка в современном описании [51] Рисунок 10. Модель расположения атомов в упорядоченной сверхструктуре CuAuII [52] Также в сплавах Cu-Au с составом, близким к Cu:Au=1:1, возможно формирование фазы CuAuII, являющейся длиннопериодической атомно- упорядоченной структурой, пространственная группа Imcm, параметры решетки: a=3,956 Å, b=39,722 Å, c=3,676 Å [52]. На Рисунке 10 приведена схема 30 расположения атомов в атомно-упорядоченной структуре CuAuII. Элементарная ячейка структуры CuAuII представляет собой ряд тетрагональных ячеек CuAuI вдоль направления b с антифазными границами через каждые пять ячеек вдоль направления b [7]. Антифазные границы эквивалентны сдвигу решетки на расстояние ½(a+c), при этом расстояние между антифазными границами характеризуется как Mb, где M – размер домена [50]. В случае фазы CuAuII стехиометрического состава M=5. В результате изменения симметрии в расположении атомов исходная ячейка искажения в направлении c имеет искажение в направлении b такое, что b/a>1. При температурах выше 410 °С сплав CuAu представляет собой атомно-неупорядоченный твердый раствор. 1.3.1.1 Длиннопериодические атомно-упорядоченные структуры в системе Cu-Au Интенсивное изучение процессов атомного упорядочения началось с развитием таких методов, как дифракция рентгеновских лучей и электронов в 1930-1950-х гг. Особое внимание в исследованиях было уделено атомному упорядочению в системах Cu-Au с составами, близкими к Cu:Au=1:1, т.к. в этом случае возможно образование длиннопериодической структуры CuAuII. Впервые картины дифракции электронов и электронно-микроскопические изображения от хорошо упорядоченной монокристаллической пленки CuAuII с ориентацией (001) толщиной около 25 нм были получены Огава и Ватанабе [53-54]. Авторами было показано, что фаза CuAuII имеет одномерную антифазную доменную структуру (Рисунок 11а), при этом картины дифракции электронов демонстрируют сателлитные рефлексы (Рисунок 11б) как вокруг сверхструктурных рефлексов (B, B´), что говорит о возникновении ряда антифазных доменов, так и вокруг основных рефлексов (A, A´, C, C´). Высказано предположение, что появление сателлитных рефлексов вокруг основных связано с периодическим 31 модулированием решетки по составу. Позже Глоссоп и Пэшли [55] предположили, что сателлитные рефлексы появляются не из-за модуляции решетки, а из-за двойной дифракции электронов, однако в примечании к статье авторы отметили, что после проведения дополнительных экспериментов они пришли к выводу, что к возникновению сателлитных рефлексов приводит как вторичная дифракция электронов, так и периодические изменения структуры. а б Рисунок 11. Электронно-микроскопическое изображение (а) и картина дифракции электронов (б), полученные от монокристаллической пленки CuAu, отожженной при 400-420 °С [54] В [56] Хант и Пэшли исследовали механизмы образования фазы CuAuII из неупорядоченного состояния методами in situ просвечивающей электронной микроскопии. Эксперименты проводили на образцах, представляющих собой пленки Cu-Au толщиной около 40 нм, имеющие ориентацию (001). Образцы были разупорядочены при 450 °С и затем отожжены в диапазоне температур 380-400 °С. Авторы показали, что образование фазы CuAuII возможно только в том случае, когда оно сопровождается двойникованием, что является характерной чертой мартенситных трансформаций. 32 Формированию длиннопериодических атомно-упорядоченных структур посвящен цикл работ [50, 57-61]. Авторы провели исследование влияния дополнительных элементов на формирование длиннопериодической упорядоченной структуры CuAuII методами электронной микроскопии [50] в монокристаллических пленках толщиной 30-40 нм. Дополнительные элементы напыляли на образцы, после чего образцы отжигались при температурах, необходимых для диффундирования этих элементов в пленки CuAu. Показано, что решающим фактором при стабилизации длиннопериодической сверхрешетки является число свободных электронов в системе. Зависимость размера домена M от числа электронов на атом e/a объясняется взаимодействием между поверхностью Ферми и зоной Бриллюэна и описывается следующим выражением: e/a=(π/12t3)(2±1/M+1/4M2)3/2, (1.8) где t – размерный фактор, отражающий эффективный размер поверхности Ферми в направлении [110] по отношению к размеру поверхности свободного электрона. Знак в уравнении (1.8) зависит от того, больше или меньше число электронов на атом по отношению к критическому значению (e/a)c. Впоследствии авторы обобщили предложенную теорию на системы Cu-Pd, Cu-Pt, Au-Cd, Ag-Mg, и Au-Zn [57]. Результаты анализа перечисленных систем представлены в Таблице 1. Из таблицы видно, что значение размерного фактора t составляет примерно 0,95 для всех представленных систем. Это говорит о том, что форма поверхности Ферми не меняется даже при изменении ее размера. В дальнейших работах авторы провели исследования процессов формирования длиннопериодических сверхструктур в системе Cu/Au в диапазоне концентраций 25-50 ат.% золота. Было показано, что одномерные длиннопериодические сверхструктуры существуют в качестве равновесных фаз в диапазоне концентраций 30-60 ат.% золота. В диапазоне 30-38 ат.% золота формируется структура типа Cu3AuII, при более высоких концентрациях золота – типа CuAuII. Размер антифазного домена M уменьшается от 10 при 30 ат.% золота до 5 при 50 ат.% золота [58]. 33 Таблица 1. Одномерные длиннопериодические сверхструктуры в различных системах [57] Сплав Диапазон составов, ат.% e/a-(e/a)c Размерный фактор t Cu-Pd 20-26 % Pd - 0,941 Cu-Pt 24-26 % Pt - 0,958 Au-Cd 24,6-25,5 % Cd + 0,950 Ag-Mg 22-28 % Mg + 0,962 Au-Zn 21-29 % Zn + 0,950 Cu-Au 40-55 % Cu + 0,950 CuAuII с дополнительными + 0,950 элементами В [59] авторы расширили предложенную теорию, чтобы объяснить формирование длиннопериодических структур в сплавах типа A3B. Было показано, что в таких сплавах возможно формирование одно- и двумерных длиннопериодических атомно-упорядоченных структур. Предложенная теория корректно предсказывает одномерные сверхструктуры, образующиеся в системах Cu-Pd, Cu-Pt, Au-Cd, Ag-Mg и Au-Zn, направление периода и знак тетрагонального искажения. 1.3.1.2 Структурные фазовые переходы в системе Cu-Au Авторы [62] провели исследование формирования атомно-упорядоченной фазы CuAuI методами электронной просвечивающей микроскопии. Образцы, представляющие собой утоненные фольги неупорядоченного сплава CuAu, отжигали в температурном диапазоне 100-330 °С. Показано, что после отжига при 100 °С в течение 2 ч в неупорядоченных образцах происходит формирование 34 небольших упорядоченных областей, которые в дальнейшем выступают как центры роста упорядоченной структуры, порождая упругие деформации решетки. Схема искажения решетки представлена на Рисунке 12. При увеличении температуры или времени отжига деформации решетки приводят к двойникованию плоскостей типа (101), в дальнейшем формируются двойниковые ламели. Границы образующихся антифазных доменов имеют ориентацию [100] или [110]. Исследования процессов атомного упорядочения в пленках атомно- неупорядоченного твердого раствора CuAu толщиной 40-50 нм [63] методами in situ просвечивающей электронной микроскопии в ходе отжига при температуре 385 °С показали, что фаза CuAuI является промежуточной при формировании фазы CuAuII из атомнонеупорядоченного Предложен механизм длиннопериодической состояния. формирования атомно- упорядоченной структуры CuAuII из Рисунок 12. Схема искажений решетки CuAu в процессе атомного упорядочения [62] атомно-неупорядоченного состояния. С термодинамической точки зрения, т.к. фаза CuAuII формируется путем небольшой модификации фазы CuAuI без разрушения элементарной ячейки CuAuI, разница в свободной энергии между этими фазами должна быть гораздо меньше, чем разница в свободной энергии между фазами CuAuII или CuAuI и атомно-неупорядоченной фазой. На Рисунке 13 представлен схематический график зависимости свободной энергии фаз CuAuI, CuAuII и атомнонеупорядоченной ГЦК решетки CuAu от температуры. В случае бесконечно медленного охлаждения от температуры Ta свободная энергия будет меняться в 35 соответствии со схемой ABHQ (см. Рисунок 13). Если быстро охлаждать систему от температуры Ta до Tf, свободная энергия будет соответствовать точке F. Если поддерживать температуру системы равной Tf, из-за стремления системы к минимизации свободной энергии произойдет переход атомно- неупорядоченной фазы CuAu длиннопериодическую упорядоченную Рисунок 13. Схематический график зависимости свободной энергии фаз в ГЦК-CuAu, CuAuI и CuAuII от атомно- CuAuII. температуры [63] В соответствии с Рисунком 13, при температуре Tf значение свободной энергии фазы CuAuI расположено между точками F и H, таким образом можно ожидать, что фаза CuAuI длиннопериодической является промежуточной атомно-упорядоченной фазы при CuAuII формировании из атомно- неупорядоченной CuAu, что подтверждается экспериментом. Авторы [64] провели исследования начальных стадий формирования CuAuI и CuAuII из атомно-неупорядоченного состояния методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Образцы представляли собой утоненные диски диаметром 2,3-3,0 мм. Показано, что формирование атомноупорядоченной фазы CuAuI происходит очень быстро. Так, охлаждение образца после отжига при температуре 800 °С до комнатной температуры уже приводит к частичному упорядочению. После отжига при 250 °С в течение 5 мин образец был полностью упорядочен. Что касается формирования фазы CuAuII, то упорядоченные области в образце появляются только спустя 30-45 мин отжига при 390 °С. При этом микроструктура образца свидетельствует о том, что переход типа порядок-беспорядок является переходом мартенситного типа. Анализ 36 электронно-микроскопических изображений высокого разрешения показал, что вдоль антифазных доменных границ наблюдается разупорядочение. Таблица 2. Энергии активации упорядочения в системе CuAu [68] Энергия Автор активации, Температура, С Состав, ат. % Метод кДж/моль Дифракция Borelius[65] 149,7 473-593 50 % Cu рентгеновских лучей Dienes [66] Kuczynski [67] 122,2 41,8-58,6 188-230 523-633 50,1 % Cu 373-673 50 % Cu Chandra [45] 38,5 423-573 49,78 % Cu Ohta [68] 50-80 300-330 50 % Cu 79,5 293-380 63,6 350-460 110 460-600 Hisatsune [68] 50,43 % Cu В [68] представлены результаты исследования Измерение сопротивления Измерение сопротивления Измерение сопротивления Измерение сопротивления Измерение сопротивления процессов атомного упорядочения методом измерения электросопротивления. Толщина образцов составляла порядка 0,1 мм. Образцы были разупорядочены при различных температурах с последующей закалкой в ледяной воде. Результаты исследования показывают, что атомно-упорядоченные фаза CuAuI формируются из атомнонеупорядоченного состояния в три стадии, что связано с различными дефектами в решетке. Трем стадиям атомного упорядочения в системе соответствуют три различных значения энергии активации. В Таблице 2 представлены значения 37 энергии активации, полученные в [68] для различных стадий упорядочения представлены в сравнении с данными, полученными из других работ. Первая стадия формирования атомно- упорядоченной структуры связана с миграцией избыточных дивакансий, сформированных в процессе закалки. Третья стадия приписывается миграции одиночных вакансий. Что касается второй стадии, предположено, что она обусловлена более подвижными дефектами. Авторы [69] провели исследования кинетики упорядочения методом in situ рассеяния рентгеновских лучей на пленках CuAu толщиной 3-10 мкм. Образцы температур были 320-430 нагреты °С, до затем охлаждены со скоростью 6 °С/сек до температуры CuAuI или существования CuAuII. Показано, фазы что Рисунок 14. Эволюция интенсивности рефлекса (110) фаз CuAuI и CuAuII при охлаждении от 430-390 °С (а), 380 °С (б), 370 °С (в), 320 °С (г) [69] вблизи границы раздела CuAuI/CuAuII возникает конкуренция этих двух фаз. На Рисунке 14 представлена эволюция интенсивностей рефлексов (110) фаз CuAuI и CuAuII от времени для охлаждения от различных температур. Первая дифрактограмма получена после 90 сек после охлаждения, все последующие с интервалом в 90 сек. Два пика по краям соответствуют фазе CuAuII, в то время как центральный пик характеризует фазу CuAuI. В случае если образец охлаждался от температуры, близкой к температуре 38 перехода между CuAuI и CuAuII, обе упорядоченные фазы появлялись и росли, независимо от конечной температуры охлаждения. Процесс роста тетрагональной фазы на поздней стадии подчиняется закону t1/2, но при высоких температурах кинетика замедляется, возможно, из-за конкуренции между упорядоченными фазами или взаимодействии между границами зерен и границами доменов [69]. Как показано в работах, выполненных методами дифракции рентгеновских лучей [70] и просвечивающей электронной микроскопии [71], процесс роста атомно-упорядоченных доменов Cu3AuI также подчиняется закону t1/2. При этом процесс разупорядочения происходит равномерно [70]. В [72, 73] представлены результаты исследований процессов атомного упорядочения в массивном монокристалле Cu3Au методом рассеяния рентгеновских лучей. Показано, что процесс формирования атомно-упорядоченной фазы из атомно-неупорядоченного твердого раствора идет в три стадии: зарождение, упорядочение и укрупнение. Авторы [74] провели электронно-микроскопические in situ исследования серии переходов CuAuICuAuIICuAu в ходе термического нагрева и охлаждения. Образцы представляли собой утоненные диски, в которых путем отжигов при соответствующих температурах были сформированы фазы CuAuI или CuAu. Образцы нагревались со скоростью 1-10 °С/мин и охлаждались со скоростью 25 °С/мин непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа. В процессе нагрева в некоторых случаях не наблюдался переход CuAuICuAuII в процессе нагрева со скоростью 2-10 °С/мин, атомно- упорядоченная фаза CuAuI переходила в атомно-неупорядоченную фазу CuAu при температуре 410-420 °С. Переход CuAuIICuAuI в процессе охлаждения также не наблюдался, однако отжиг при 350 °С приводил к появлению небольшого количества фазы CuAuII, таким образом, в образце в процессе отжига формировалась смесь фаз CuAuI+CuAuII. Также авторами было отмечено, что в системе существует гистерезис по температуре переходов, зависящий от скорости нагрева или охлаждения. 39 В [75] представлены результаты электронно-микроскопических in situ исследований поведения диффузионной межфазной границы между атомноупорядоченной и атомно-неупорядоченной фазой в сплаве CuAu при повышении температуры. Наночастицы сплава Cu-Au размером 20-50 нм были разупорядочены при температуре 550 °С, а затем нагреты в диапазоне температур 275-400 °С. Было показано, что расположение межфазной границы и ее толщина изменяются со временем. Анализ формы межфазной границы показал, что ее изменения происходят через механизм, включающий коллективное движение множества атомов. В работе [76] представлены результаты теоретических исследований процессов атомного упорядочения и фазовых переходов в сплавах CuAu. Период длиннопериодической структуры был рассчитан через энергию электронов проводимости. Установлено, что переходы между CuAuI и CuAuII и между CuAuII и CuAu являются переходами первого рода. Рассчитаны области температурной стабильности атомно-упорядоченных фаз, а также искажения решетки, возникающие в результате атомного упорядочения (Таблица 3). Таблица 3. Значения b/a и c/a, полученные теоретически и экспериментально [76] Фаза T, °С b/a a/c CuAuI 0 1 0,859 CuAuII 378 1 0,871 378 1,003 0,914 410 1,002 0,925 Из представленных в настоящем параграфе литературных данных видно, что процессы атомного упорядочения в системе Cu-Au изучены достаточно хорошо. Определены возможные типы атомного упорядочения в системе, диапазоны концентраций и температур, в которых они существуют, предложены механизмы и теории, описывающие переходы типа порядок-беспорядок в системе. В то же время, большинство экспериментальных исследований посвящено процессам формирования атомно-упорядоченных структур из атомно- 40 неупорядоченных сплавов Cu-Au. Кроме того, большая часть работ выполнена ex situ методами, в то время как немногочисленные in situ исследования демонстрируют интересные результаты, такие как отклонение роста атомноупорядоченной фазы CuAuI от закона t1/2 [69] или гистерезис по температуре переходов типа порядок-беспорядок [74]. 1.3.2Атомное упорядочение в системе Pd-Fe В зависимости от концентрации элементов в системе Fe-Pd возможно формирование упорядоченных фаз следующих типов [77]: L12 (фаза Fe3Pd) и L10 (фаза FePd). Области существования соответствующих фаз показаны на диаграмме состояния (Рисунок 15). Рисунок 15. Диаграмма состояний системы Fe-Pd [77] 41 Рисунок 16. Модели расположения атомов в атомно-упорядоченной сверхструктуре L10-FePd [78] (а) и атомно-упорядоченной сверхструктуре L12-FePd3 [79] (б) Атомное упорядочение в сплавах Fe-Pd с составом близким к Fe:Pd=1:1 приводит к формированию атомно-упорядоченной фазы FePd, упорядочение типа L10, пространственная группа P4/mmm, параметры решетки a=b=3,852 Å, c=3,723 Å [78]. Трехмерная модель атомно-упорядоченной сверхструктуры FePd (тип L10) приведена на Рисунке 16а. Атомное упорядочение в сплавах Fe-Pd с составом близким к Fe:Pd=3:1 приводит к формированию атомно-упорядоченной фазы FePd3, упорядочение типа L12, пространственная группа Pm-3m, параметр решетки a=3,852 Å [79]. Трехмерная модель атомно-упорядоченной сверхструктуры FePd (тип L12) приведена на Рисунке 16б. 1.3.2.1 Атомное упорядочение в наночастицах FePd Большое число работ посвящено процессам атомного упорядочения в наночастицах FePd и FePt, в частности, цикл работ Сато [8, 16, 80-86]. Наночастицы получены методом электронно-лучевого напыления [16]. Атомно- 42 упорядоченная структура в образцах сформирована путем отжига при 500-600 °С в течение 1-24 ч. Показано, что атомное упорядочение в наночастицах FePd размером 10 нм начинается уже при температуре 500 °С, при этом если размер частиц составляет менее 5 нм, то в них сохраняется неупорядоченная ГЦК решетка даже после отжига при 600 °С. Коэрцитивная сила в атомноупорядоченных наночастицах FePd превышает 1 кЭ уже после отжига при 500 °С и достигает 3,5 кЭ после отжига при 600 °С. Большая коэрцитивная сила связана с вращением вектора намагниченности однодоменных частиц и зависит от степени дальнего порядка. В работе [80] степень дальнего порядка в изолированной наночастице L10-FePd определена путем количественного анализа интенсивностей рефлексов на электронограммах, полученных методом нанодифракции. Так, для размера частиц 8 нм параметр дальнего порядка S=0,79, при этом значение параметра порядка уменьшается при уменьшении размера наночастиц FePd меньше 8 нм. Малые значения параметра порядка в маленьких частицах приводят к снижению коэрцитивной силы. В [82, 85] представлены результаты in situ электронномикроскопических исследований перехода порядок-беспорядок в наночастицах L10-FePd. Показано, что упорядоченная структура в наночастицах сохраняется вплоть до 676 °С, при температуре 709 °С интенсивность сверхструктурных рефлексов на картинах дифракции электронов резко снижается. Наблюдаемая температура перехода порядок-беспорядок на 80 °С ниже по сравнению с температурой перехода для массивных материалов. При температурах выше 710 °С в наночастицах сохраняется ближний порядок. Переход порядокбеспорядок в наночастицах FePd с ростом температуры происходит непрерывно, но достаточно резко, что отличается от перехода порядок-беспорядок в массивных сплавах. Продолжительный переход порядок-беспорядок в наночастицах L10-FePd может быть связан с размытием температуры перехода изза распределения размеров частиц и состава сплава. При охлаждении из 43 неупорядоченного состояния при 671 °С происходит переход из атомнонеупорядоченного состояния в атомно-упорядоченное. In situ исследования процессов эпитаксиального роста и сплавления наночастиц FePd с помощью дифракции быстрых электронов показали, что процесс сплавления происходит быстро в температурном диапазоне 437-457 °С [84]. После отжига в течение короткого времени при 502 °С в наночастицах формируется атомно-упорядоченная фаза L10-FePd, однако упорядоченные области ограничены небольшой площадью. Структурные исследования выявили присутствие в наночастицах структур как типа L10, так и типа L12, что объясняется атомным упорядочением, происходящим через обмен Pd и Fe между богатыми палладием ядрами и богатыми железом оболочками наночастиц. Распределение состава сплава также приводит к формированию фазы L12. 1.3.2.2 Атомное упорядочение в тонких пленках FePd В работе [87] исследованы процессы атомного упорядочения в ходе отжига при 400 °С пленок FePd/Pd(001) с толщиной слоя FePd 40 нм и толщиной слоя Pd 70 нм. Исследования проводились методами дифракции рентгеновских лучей, просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами. Показано, что для формирования атомноупорядоченной фазы необходим продолжительный отжиг длительностью более 10 ч. На Рисунке 17 представлена зависимость интенсивности сверхструктурного рефлекса (001) фазы L10-FePd от времени отжига. Определено значение параметра дальнего порядка атомно-упорядоченной структуры, которое составило 0,65. Показано, что на границе FePd/Pd вследствие высокой концентрации палладия формируется атомно-упорядоченная структура L12, что соответствует фазовой диаграмме для массивных материалов. 44 Авторы [41] провели исследования магнитных свойств и структуры фазы атомно-упорядоченной L10-FePd, сформированной в многослойных пленках [Fe/Pd]8 с толщинами слоев железа 2,5 нм и толщинами слоев палладия 0,75, 2,5, 2,75, 3,25, 4 и 5,5 нм в процессе отжига при различных температурах. Показано, что ОЦК железо и ГЦК Рисунок 17. Зависимость интенсивности палладий в мультислойных пленках с сверхструктурного рефлекса (001) фазы толщинами слоев палладия 3-3,5 нм L10-FePd от времени отжига [87] формируют упорядоченную по типу L10 фазу FePd при температурах отжига выше 400 °С, атомно-упорядоченная структура формируется во всем объеме многослойной пленки при температурах выше 550 °С (Рисунок 6). Однако стоит отметить, что экспериментальные данные, представленные авторами в работе говорят о том, что при 400 °С формируется атомно-неупорядоченная фаза FePd, а не L10-FePd. Температура начала формирования атомно-упорядоченной фазы составляет 450 °С. В то же время, в работе [42] представлены результаты исследований процессов атомного упорядочения в двухслойных монокристаллических пленках Fe(101)/Pd(001) с толщинами индивидуальных слоев 5 нм, показывающие, что при достижении температуры 400 °С происходит быстрое перемешивание слоев железа и палладия с образованием фазы L10-FePd в виде отдельных атомно-упорядоченных областей. Исследования проводили методами in situ просвечивающей электронной микроскопии. Рост упорядоченных областей происходит при температуре 450 °С приводит к формированию антифазных доменных границ, где два упорядоченных домена сдвигаются относительно друг друга вдоль направления [001]. 45 Авторы [43] провели исследования процессов твердофазного синтеза и атомного упорядочения в пленках Fe(001)/Pd(001)/MgO(001) с атомным соотношением Fe:Pd=1:1 в ходе термических отжигов. Суммарная толщина пленок составляла 200 нм. Отжиги проведены в температурном диапазоне 300-550 °С с шагом в 50 °С в течение 30 мин методом дифракции рентгеновских лучей. Показано, что при 450 °С на границе раздела железа и палладия начинается формирование атомно-упорядоченных кристаллитов трех видов с осями c, совпадающими с направлениями [100], [010] и [001] подложки MgO(001). С увеличением времени отжига при 500 °С доля кристаллитов с осью c, перпендикулярной плоскости пленки, возрастает и после 10 ч отжига объем таких кристаллитов становится доминирующим. Степень дальнего порядка в атомноупорядоченных образцах составляла 0,8±0,1. Аналогичные исследования были проведены на пленках Fe(001)/Pd(001)/MgO(001) суммарной толщиной 300 нм с атомным соотношением Fe:Pd=1:3 [44]. Отжиги проводились в интервале температур 300-650 °С с шагом в 50 °С в течение 30 мин. Показано, что при 400 °С в результате твердофазной реакции формируется три варианта атомноупорядоченных кристаллитов L10-FePd. Отжиг при 450 °С приводит к увеличению объема фазы L10-FePd. Также при 450 °С начинается реакция между непрореагировавшим палладием и фазой L10-FePd, в результате чего формируется атомно-упорядоченная фаза L12-FePd3. Рост фазы L12-FePd3 происходит с ориентационным соотношением L12-FePd3(001)[100]||MgO(001)[100]. Исследования структуры и магнитных свойств эпитаксиальных атомноупорядоченных тонких пленок L10-FePd(001) показали, что максимум параметра порядка достигается при стехиометрическом составе сплава, в то время как максимум магнитной анизотропии достигается при содержании палладия чуть выше стехиометрического состава [88]. В Таблице 4 приведены значения параметра порядка S и параметра решетки c для различных составов сплава FePd. 46 Таблица 4. Параметр порядка S и параметр решетки c для различных составов сплава FePd [88] Состав, ат. % Fe S c Толщина, нм 27 0,19 3,80 93 34 0,23 3,78 77 42 0,36 3,74 68 48 0,65 3,66 55 50 0,79 3,61 43 60 0,61 3,69 31 В работе [89] исследовали структурные и магнитные свойства тонких пленок FePd и CoPd, выращенных эпитаксиально на подложках MgO с различными ориентациями. Исследования проводили методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами на пленках FePd толщиной 40 нм. Показано, что на подложках MgO с ориентацией (001)B1 растут пленки L10-FePd(001) с Эпитаксиальные осью c, пленки перпендикулярной L10-FePd(110) и к поверхности L10-FePd(011) подложки. формируются на подложках MgO(110)B1. Ось c кристалла L10(110) параллельна плоскости подложки, в то время как ось c L10(011) наклонена на 44° от перпендикулярного направления. На подложках MgO(111) B1 растут пленки L10-FePd(111) с осью c, отклоненной на 54° от перпендикулярного направления. Показано, что параметр дальнего порядка в атомно-упорядоченных пленках L10-FePd меняется в зависимости от ориентации подложки. Суммируя данные, представленные в настоящем параграфе, можно отметить, что в большинстве работ формирование атомно-упорядоченной структуры производилось путем отжига образцов при фиксированных температурах. При этом данные о начале формирования атомно-упорядоченной фазы L10-FePd у разных исследователей различаются, значения температур составляют 400-450 °С. И, хотя большинство авторов отмечает, что формирование 47 атомно-упорядоченной структуры происходит уже на начальных этапах твердофазной реакции в двух- и многослойных пленочных системах Fe/Pd, некоторые данные опровергают это утверждение [41]. Кроме того, необходимо отметить, что процессы перехода порядок-беспорядок в тонкопленочных системах Fe-Pd изучены недостаточно подробно. В результате исследований процессов атомного упорядочения в наночастицах обнаружено, что температура перехода порядок-беспорядок в наночастицах ниже на 80 °С по сравнению с диаграммой состояний для массивного сплава FePd [82]. 1.4 Постановка цели и задач исследования Цель настоящей работы: исследовать процессы структурных фазовых превращений и атомного упорядочения, установить последовательности формирования фаз при твердофазных реакциях в тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/Fe методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи: 1. Провести исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазных реакциях, инициированных термическим нагревом, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au≈3:1 и Cu:Au≈1:1). Установить последовательность формирования фаз. Оценить параметры взаимодиффузии меди и золота в процессе твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au. 2. Исследовать процессы фазовых переходов типа порядок-беспорядок (из атомно-упорядоченного в атомно-неупорядоченное состояние и из атомнонеупорядоченного в атомно-упорядоченное состояние) в тонких пленках Cu-Au, сформированных в результате твердофазных реакций в двухслойных 48 тонкопленочных системах Cu/Au различного состава (атомное соотношение Cu:Au≈3:1 и Cu:Au≈1:1), установить температуры фазовых переходов. 3. Провести исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом, в двухслойной тонкопленочной системе Pd/Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fe≈1:1. Установить последовательность формирования фаз. Исследовать процесс фазового перехода (L10-FePdFePd), определить температуру перехода. типа порядок-беспорядок 49 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ 2.1 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au Все тонкопленочные образцы Cu/Au, исследованные в настоящей работе, получены автором совместно с Р.Р. Алтуниным. Пленки Cu/Au получены методом электронно-лучевого испарения в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета. В основе метода электронно-лучевого испарения лежит принцип испарения рабочего материала за счет воздействия на него потока электронов, генерируемого катодом электронно-лучевого испарителя. Метод позволяет реализовать высокие скорости испарения тугоплавких металлов, а также получать материалы высокой чистоты, т.к. почти полностью исключается реакция испаряемого вещества с материалом тигля. Образцы, исследованные в настоящей работе, получены с использованием высоковакуумной установки Bal-Tec MED-020, Установка оснащена двумя электронными пушками, что позволяет последовательно напылять два материала. Базовый вакуум составлял 4*10-5 Па, рабочий – 10-4-10-3 Па. Средняя скорость напыления золота составляла 0,32 нм/с, меди – 0,61 нм/с. Для напыления использовали исходные материалы высокой чистоты: золото 99,99% и медь 99,99% (ADVENT [90]). Толщину напыляемых пленок контролировали с помощью кварцевого резонатора. Толщины индивидуальных слоев составляли 15-30 нм. В качестве подложек использовали покровные стекла, слюду и свежесколотые кристаллы NaCl. Температура подложек в процессе напыления равнялась комнатной. 50 Утонение ионами аргона двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au производили с помощью ионной полировальной установки Gatan Precision Ion Polishing System при базовом давлении 5*10-4 Па в различных режимах. 2.2 Условия получения двухслойных тонкопленочных систем Pd/α-Fe(001) Двухслойные тонкие пленки Pd/α-Fe(001), исследованные в данной работе, получены д.ф.-м.н. В.С. Жигаловым в Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук методом термического испарения в высоком вакууме (базовый вакуум 1*10-4 Па), последовательным напылением слоев Fe и Pd на подложку. В качестве подложки использовали свежесколотые монокристаллы NaCl(001). Температура подложки при напылении Fe составляла 220-250 ºС для получения эпитаксиальной пленки α-Fe(001) на подложке NaCl(001). При напылении слоя Pd температура подложки равнялась комнатной. Суммарная толщина тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) составляла 50-60 нм. Толщины индивидуальных слоев подбирали таким образом, чтобы обеспечить необходимое атомное соотношение элементов (Pd:Fe50:50). 2.3 Структурные методы исследования Структурные in situ исследования проведены в лаборатории электронной микроскопии центра коллективного пользования Сибирского федерального университета к.ф.-м.н. С.М. Жарковым, при непосредственном участии автора, методами in situ просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов, а также энергодисперсионной спектроскопии. Структурные исследования проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа 51 JEOL JEM-2100 оснащенного энергодисперсионным спектрометром Oxford Inca X-sight, при ускоряющем напряжении 200 кэВ. Нагрев и отжиг тонкопленочных образцов проводился непосредственно в колонне просвечивающего микроскопа (вакуум 1*10-6 Па) с помощью специального держателя образцов Gatan Double Tilt Heating Holder Model 652, позволяющего проводить контролируемый нагрев образца от комнатной температуры до 1000 °С. Одновременно с нагревом производили регистрацию картин дифракции электронов и синхронное измерение температуры. Проведенные оценки точности измерений показали, что погрешность при определении температуры пленочных металлических образцов в ходе нагрева не превышает 1%. Для нагрева образцы, напыленные на свежесколотый монокристалл NaCl, отделяли от подложки в дистиллированной воде и высаживали на поддерживающую сеточку из молибдена, которую, в свою очередь, закрепляли в держателе электронного микроскопа. Расшифровку картин дифракции электронов производили с использованием компьютерной программы Gatan Digital Micrograph [91], а также баз данных кристаллических структур: ICDD PDF 4+ 2012 [92], Pearson’s Crystal Data 2013/14 [93]. Для построения профилей интенсивностей рефлексов на картинах микродифракции электронов использованы компьютерные программы Gatan Digital Micrograph [91] и Fityk [94]. Как известно, медь и золото имеют гранецентрированные кубические (ГЦК) решетки и обладают неограниченной взаимной растворимостью, что приводит к зависимости параметра решетки твердого раствора Cu-Au от концентрации элементов, близкой к линейной [95]. Зависимость параметра решетки твердого раствора от концентрации меди и золота (прямая линия на Рисунке 18) была использована в качестве эталонной кривой для оценки полученных в настоящей работе экспериментальных результатов. Результаты определения параметров кристаллических решеток для четырех различных концентраций меди и золота в 52 твердом растворе Cu-Au, полученные в настоящей работе, показаны точками на Рисунке 18. Установлено, что полученные в настоящей работе экспериментальные результаты в пределах ошибки измерений совпадают с эталонной кривой. Погрешность измерения межплоскостных расстояний и определения параметров кристаллических решеток не превышала погрешность измерения концентрации не превышала ±1%. Рисунок 18. Зависимость параметра решетки твердого раствора CuAu от концентрации меди и золота ±1%; 53 3 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Cu/Au (Cu:Au≈3:1) В настоящей главе представлены результаты исследований структурных фазовых превращений при твердофазной реакции и атомном упорядочении в процессе термического нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈3:1. Представленные результаты опубликованы в работах [96-100]. 3.1 Исследование образцов в исходном состоянии Для изучения процессов твердофазной реакции и атомного упорядочения в системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈3:1 были подготовлены образцы, представляющие собой тонкие двухслойные пленки Cu/Au с толщиной слоя меди 32±2 нм и толщиной слоя золота 16±2 нм. Содержание меди в исследованных пленочных образцах составляло 72±1 ат. %, золота — 28±1 ат. %. На полученных образцах проведены электронно-микроскопические in situ исследования изменения фазового состава пленок Cu/Au при нагреве от комнатной температуры до 600 ºС со скоростью от 4 до 20 ºС/мин, также проведены отжиги при фиксированных температурах. Исследование полученных образцов в исходном состоянии показало, что пленки состоят из кристаллитов размером 10-20 нм (Рисунок 19а). 54 а б Рисунок 19. Электронно-микроскопическое изображение (а) и картина дифракции электронов (б), полученные от пленки Cu/Au, в исходном состоянии. 55 Дифракционные рефлексы на электронограммах (Рисунок 19б), полученных методом микродифракции от области порядка 1 мкм, имеют поликристаллический вид и соответствуют ГЦК решеткам Cu (пространственная группа Fm-3m, параметр решетки a=3,62 Å) [101] и Au (пространственная группа Fm-3m, параметр решетки a=4,08 Å) [102]. 3.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции Полученные образцы были нагреты от комнатной температуры до 600 ºС со скоростью от 4 до 20 ºС/мин. В процессе нагрева со скоростью 4 ºС/мин при достижении температуры 180 ºС. (Рисунок 20а) наблюдали первые слабые изменения картин дифракции, полученных от образцов. Началось размытие дифракционных рефлексов Cu и Au. При достижении температуры 240 ºС наблюдали максимальное размытие дифракционных рефлексов на электронограмме (Рисунок 20б). В ходе дальнейшего нагрева образцов при достижении температуры 270 ºС на электронограмме отмечено появление дифракционных рефлексов (Рисунок 21а), соответствующих новой фазе, отличной от фаз чистых Cu и Au. При дальнейшем нагреве образцов до температуры 330 ºС дифракционные рефлексы новой фазы становились электронограмм (Рисунок более 21б), четкими (Рисунок полученных от 21б). Расшифровка образцов методом микродифракции электронов, показала наличие неупорядоченной ГЦК-решетки (пространственная группа Fm-3m), с параметром решетки a=3,76±0,02 Å, что соответствует фазе Cu3Au [103]. В ходе дальнейшего нагрева вплоть до 360 ºС дифракционная картина оставалась без изменений. Следует отметить, что помимо рефлексов, соответствующих ГЦК-решетке с параметром a=3,76 Å, на электронограммах уже при температуре 270 ºС было 56 отмечено появление сверхструктурного рефлекса с низкой интенсивностью, соответствующего межплоскостному расстоянию 3,70±0,05 Å. Вплоть до температуры 360 ºС интенсивность этого рефлекса существенно не менялась. При температуре 380 ºС сверхструктурный рефлекс стал хорошо различим, отмечено появление слабых следов еще одного сверхструктурного рефлекса, соответствующего 2,60±0,05 Å. Исходя из предположения, что в исследованных тонкопленочных образцах в результате нагрева началось формирование атомноупорядоченной сверхструктуры типа L12, наблюдаемые рефлексы могут быть идентифицированы неупорядоченной как фазе сверхструктурные Cu3Au. В этом по случае отношению наблюдаемые к атомнорефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям 3,70±0,05 Å и 2,60±0,05 Å, могут быть идентифицированы как межплоскостные расстояния атомно-упорядоченной фазы Cu3AuI: d100=3,747 Å и d110=2,649 Å. Анализ интенсивностей сверхструктурных рефлексов показал, что атомно-упорядоченная структура сформировалась не во всем объеме образца, что связано с недостатком времени для формирования атомно-упорядоченной структуры. 57 а б Рисунок 20. Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при температуре 180 °С (а) и 240 °С (б) 58 а б Рисунок 21. Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при 270 °С (а) и 330 °С (б) 59 3.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры Cu3AuI С целью формирования атомно-упорядоченной сверхструктуры Cu3AuI (тип L12) во всем объеме пленочного образца Cu-Au, нагретого до 380 ºС, пленки были отожжены при температуре 380 ºС в течение 1 ч. В ходе отжига было отмечено усиление интенсивности сверхструктурных рефлексов. Расшифровка электронограмм, полученных от образца после отжига (Рисунок 22), показала, что наблюдается полный набор дифракционных рефлексов, соответствующих атомно-упорядоченной сверхструктуре Cu3AuI (тип L12), пространственная группа Pm-3m, с параметром решетки а=3,76±0,02 Å. Полученное значение в пределах ошибки измерений совпадает с данными, полученными дифракцией рентгеновского излучения: пространственная группа Pm-3m, параметр решетки а=3,747 Å [47]. Рисунок 22. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au после отжига при 380 °С 60 3.4 Исследование структурного фазового перехода Cu3AuICu3Au С целью изучения процессов перехода типа порядок-беспорядок образец, во всем объеме которого была сформирована атомно-упорядоченная фаза Cu3AuI был нагрет от комнатной температуры до 600 ºС со скоростью 10 ºС/мин. До нагрева в образце была сформирована атомно-упорядоченная структура Cu3AuI путем отжига образца при 350 ºС в течение 1 ч. Анализ эволюции интенсивности рефлексов Cu3AuI (см. Рисунок 22) показал, что при температуре 385 ºС интенсивность рефлексов типа (100), (110), (210), (211), являющихся сверхструктурными по отношению к рефлексам атомнонеупорядоченной фазы Cu3Au, начинает снижаться, а при температуре 405 ºС сверхструктурные рефлексы полностью исчезают (Рисунок 23), что говорит о формировании атомно-неупорядоченной фазы Cu3Au во всем объеме образца. Рисунок 23. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au после нагрева до 405 °С 61 3.5 Обсуждение полученных результатов 3.5.1 Начало твердофазной реакции Начало твердофазной реакции в двухслойных поликристаллических пленках Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1 суммарной толщиной 48 нм в настоящей работе было отмечено при 180±2 °С (Рисунок 20а). При этой температуре наблюдали первые слабые изменения на картинах микродифракции, полученных от образца в процессе нагрева. Началось уширение кольцевых дифракционных рефлексов меди и золота на электронограммах, а также увеличение интенсивностей областей между рефлексами, в частности, между рефлексами, соответствующими межплоскостным расстояниям 2,36 Å и 2,07 Å и 1,82 Å. Размытие этих дифракционных рефлексов при 240±2 °С приводит к тому, что индивидуальные рефлексы Cu и Au при этой температуре становятся неразличимы (см. Рисунок 20б). На Рисунке 24 представлены фрагменты профилей интенсивности дифракционных рефлексов на электронограммах, полученных от образца в исходном состоянии и при 200 °С, с указанием полуширины пика на полувысоте. Анализ профиля интенсивности рефлексов при этой температуре показал, что уширение составляет ~10% по сравнению с исходным состоянием. Наблюдаемое уширение рефлексов может иметь несколько объяснений. Так, оно могло быть вызвано уменьшением размера кристаллитов. Как известно, уменьшение размера кристаллитов приводит к уширению дифракционных рефлексов. Зависимость уширения рефлексов от размера кристаллитов описывается формулой Шерера [104]. Другое возможное объяснение – взаимодиффузия меди и золота, приводящая в результате к изменению межплоскостных расстояний в решетках Cu и Au. В [37] методом измерения электросопротивления показано, что взаимодиффузия в системе Cu/Au начинается при 150 °С. Различие в температурах, полученных в [37] и настоящей работе, скорее всего, связано с тем, что в работе [37] пленочную систему 62 отжигали при 150 °С в течение 30 мин, в то время как в настоящей работе двухслойные тонкие пленки нагревали со скоростью 4 °С/мин, т.е. подвергали тепловому воздействию в течение существенно меньшего времени. Известно, что взаимодиффузия обуславливает возможность протекания твердофазной реакции на границе раздела, т.е. образования нового соединения [17]. Можно говорить о том, что при температуре 180±2 °С в настоящей работе наблюдается начало твердофазной реакции в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au. При этом регистрируемая температура начала твердофазной реакции не зависит от скорости нагрева в диапазоне 4-8 °С/мин. а б Рисунок 24. Фрагменты профилей интенсивности рефлексов на картинах микродифракции электронов, полученных от пленки Cu/Au в исходном состоянии (а) и при 200 °С (б) В результате взаимодиффузии меди и золота в образце возможно формирование непрерывного ряда твердых растворов с параметрами ячеек, лежащими в диапазоне от aCu=3,62 Å [101] до aAu=4,08 Å [102], при этом на электронограммах будет наблюдаться уширение дифракционных рефлексов исходных материалов. 63 Наблюдаемую картину дифракции также можно объяснить формированием аморфного слоя на границе раздела меди и золота. Как известно, рефлексы на картине дифракции электронов, полученной от аморфного материала, представляют собой гало. Таким образом, возможно, что на электронограмме (Рисунок 20б) наблюдается наложение гало и дифракционных рефлексов меди и золота. Известно, что в некоторых системах твердофазные реакции начинаются с формирования аморфного слоя на границе раздела реагентов. Исследования последовательности образования фаз при твердофазной реакции в тонких пленках Si(25 нм)/Fe(15 нм)/Si(25 нм) показали, что твердофазная реакция в исследованной системе начинается с образования аморфной фазы FeSi [105-107]. В результате проведенных оценок было установлено, что толщина аморфного слоя, формирующегося в процессе твердофазной реакции, не превышает 1-2 нм. Подобные результаты были получены и в других экспериментальных работах. Так, исследования процессов твердофазных реакций в многослойных пленках Fe/Si [108] и двухслойных тонких пленках Ni/Zr [109], показали, что твердофазные реакции начинаются с образования аморфной фазы на границе раздела, что обусловлено разницей в подвижностях атомов реагентов. В работах [28, 37-40], посвященных начальным этапам взаимодиффузии в системе Cu/Au, не было отмечено формирование аморфного слоя на границе раздела. Однако, как было показано в главе 1, большинство этих работ выполнены методом дифракции рентгеновских лучей, который не дает информации о структуре в тонких слоях непосредственно на границе раздела, либо методом обратного рассеяния ионов, который также не дает информации о структуре. Наиболее полные структурные исследования взаимодиффузии в системе Cu/Au проведены на монокристаллических образцах [38]. Результаты более подробных исследований начального этапа твердофазной реакции тонкопленочной системе Cu/Au представлены в главе 4. в двухслойной 64 3.5.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1 На основании анализа изменения интенсивностей рефлексов Cu и Au на электронограммах, полученных в процессе нагрева двухслойной тонкой поликристаллической пленки Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1 в диапазоне температур 180-270 °С (см. Рисунок 20а, Рисунок 21а), проведены оценки коэффициента взаимодиффузии (D) и энергии активации взаимодиффузии (Q), с использованием формул (1.3) и (1.4) соответственно. Температура начала взаимодиффузии определена по началу уширения кольцевых дифракционных рефлексов меди и золота и составила 180 °С. В качестве температуры окончания формирования диффузионного слоя приняли температуру 265 °С, при которой полностью исчезают на электронограммах дифракционные рефлексы золота и меди. С учетом скорости нагрева 4 °С/мин было получено время формирования диффузионного слоя t, равное 21,25 мин, что составляет 1275 с. В качестве толщины диффузионного слоя x приняли половину толщины исследуемой пленки, равную 24 нм. В результате проведенной оценки получено значение коэффициента взаимодиффузии: D=(4,5±0,1)*10-15 см2с-1, что по порядку величины согласуется с результатами других экспериментальных работ [30, 32] (см. п.1.2.1). Оценка энергии активации (Q) взаимодиффузии проведена на основании закона Аррениуса (1.4). В качестве температуры, входящей в (1.4), приняли температуру 220 °С, являющуюся средней между температурами начала и окончания взаимодиффузии. Для оценки Q использовали предэкспоненциальный фактор D0=2,9*10-3 см2с-1, полученный в [30] при исследовании двухслойной системы Cu/Au с параметрами, близкими к параметрам системы, исследованной в данной работе. Полученное в результате оценки в настоящей работе значение энергии активации взаимодиффузии составило Q=1,15±0,09 эВ. Интервал значений Q определен для температурного диапазона 180-265 °С. Значение 65 энергии активации, полученное в настоящей работе, хорошо согласуется с результатами других экспериментальных работ. Характерные значения энергии активации взаимодиффузии меди и золота, полученные для поликристаллических двухслойных пленок с толщинами ~100 нм в других экспериментальных работах, составляют 1,1-1,5 эВ [29, 30, 32, 38] (см. п.1.2.1). 3.5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры Cu3AuI в процессе твердофазной реакции и структурный фазовый переход Cu3AuICu3Au Начало формирования новой фазы при твердофазной реакции в системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au=3:1 отмечено при 270±3 °С, причем одновременно с атомно-неупорядоченной фазой Cu3Au формируется атомноупорядоченная фаза Cu3AuI. При этом, в ходе дальнейшего нагрева вплоть до температуры 380 °С фаза Cu3AuI сформировалась не во всем объеме образца, что может быть связано с недостатком времени для формирования этой фазы. Согласно работе [71] для формирования фазы Cu3AuI необходим отжиг в течение нескольких часов в диапазоне температур 350-375 °С. В настоящей работе атомно-упорядоченная фаза Cu3AuI во всем объеме пленки была сформирована путем отжига при температуре 380 °С в течение 1 ч. Результаты исследований перехода типа порядок-беспорядок атомноупорядоченной фазы Cu3AuICu3Au в процессе нагрева со скоростью 4-20 °С/мин, представленные в настоящей работе, показали, что температура начала перехода составляет 385±4 °С, что совпадает с данными, полученными из фазовой диаграммы для системы Cu-Au [14]. Температуры окончания перехода порядок-беспорядок составляет 405±4 °С. Известно, что фазовый переход Cu3AuICu3Au является фазовым переходом первого рода и характеризуется диапазоном температур, в котором в равновесии существуют фазы Cu3AuI и Cu3Au [7], что объясняет наблюдаемую в настоящей работе продолжительность фазового перехода. 66 3.6 Выводы Проведены in situ электронно-микроскопические и электронографические исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазной реакции, инициированной нагревом двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (толщиной 48 нм) с атомным соотношением Cu:Au≈3:1 со скоростью 4-20 °С/мин. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. При температуре 180±2 °С зарегистрировано начало твердофазной реакции меди и золота. 2. Проведены оценки значений коэффициента взаимодиффузии меди и золота D и энергии активации взаимодиффузии меди и золота Q в процессе твердофазной реакции в тонких двухслойных поликристаллических пленках Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈3:1 суммарной толщиной 48 нм в температурном диапазоне 180-265 °С. Значения коэффициента взаимодиффузии меди и золота и энергии активации взаимодиффузии составили D=(4,5±0,1)*10-15 см2с-1 и Q=1,15±0,07 эВ, соответственно. 3. При температуре 270±3 °С в процессе твердофазной реакции зарегистрировано начало формирования новой фазы, отличной от фаз Cu и Au. При этом одновременно с началом формирования атомно-неупорядоченной фазы Cu3Au отмечено начало формирования атомно-упорядоченной фазы Cu3AuI. 4. В результате исследований перехода типа порядок-беспорядок атомно-упорядоченной фазы Cu3AuI в атомно-неупорядоченную Cu3Au, показано, что температура регистрации начала перехода составляет 385±4 °С. Полученное значение в пределах погрешности совпадает с фазовой диаграммой системы Cu-Au. Окончание перехода порядок-беспорядок отмечено при 405±4 °С. Предположено, что наблюдаемая продолжительность фазового перехода, обусловлена тем, что переход Cu3AuICu3Au является фазовым переходом первого рода. 67 4 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Cu/Au (Cu:Au≈1:1) В настоящей главе представлены результаты исследований фазовых превращений при твердофазной реакции и атомном упорядочении в процессе термического нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1. Представленные результаты опубликованы в работах [97-100, 110]. 4.1 Исследование образцов в исходном состоянии Для проведения исследований процессов твердофазной реакции и атомного упорядочения в системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1 были подготовлены образцы, представляющие собой тонкие двухслойные пленки с толщинами индивидуальных слоев 20±2 нм для меди и 28±3 нм для золота. В исследованных тонкопленочных образцах отклонение от атомного соотношения Cu:Au≈50:50 ат.% не превышало ±2 ат.%. Скорость нагрева пленок составляла 4-8 ºС/мин. Также проведены отжиги образцов при фиксированной температуре. Регистрация картин микродифракции электронов проходила со скоростью 4 кадра/мин, таким образом, при скорости нагрева 4 ºС/мин 1 кадр соответствовал изменению температуры образца на 1 ºС. В исходном состоянии двухслойные тонкие пленки Cu/Au состояли из кристаллитов размером 10-20 нм (Рисунок 25а). 68 а б Рисунок 25. Электронно-микроскопическое изображение (а) и картина микродифракции электронов (б), полученные от тонкой двухслойной пленки Cu/Au (Cu:Au≈1:1) в исходном состоянии 69 Дифракционные рефлексы на электронограммах (Рисунок 25б), полученных методом микродифракции от области диаметром 1 мкм, имеют поликристаллический вид. Расшифровка дифракционных рефлексов показала, что в образце присутствуют две фазы с ГЦК решетками: Cu (Fm-3m, параметр решетки a=3,62 Å) [101] и Au ( Fm-3m, параметр решетки a=4,08 Å) [102]. 4.2 In situ исследования изменений фазового состава тонких пленок Cu/Au в процессе твердофазной реакции При проведении электронографических in situ исследований изменения фазового состава пленок Cu/Au в процессе термического нагрева со скоростью 4-8 ºС/мин, отмечено, что при достижении температуры 180 ºС на электронограммах, полученных методом микродифракции, появились первые признаки твердофазной реакции (Рисунок 26а). Началось размытие дифракционных колец, что говорит о начале реакции на границе раздела слоев Cu и Au. При достижении температуры 225 ºС (Рисунок 26б) отмечено размытие дифракционных рефлексов, наиболее близких к центру картины микродифракции электронов: Au (111) и (200), Cu (111) и (200). Максимальное размытие этих рефлексов на электронограммах наблюдали при достижении температуры 240 ºС (Рисунок 27а). Следует отметить, что при 240 ºС произошло размытие не всех дифракционных рефлексов фаз Cu [101], Au [102]. Так, размытие дифракционного рефлекса Au типа (220) наблюдали только при достижении температуры 285 ºС (Рисунок 27б). Однако при этой температуре в образце уже формируется новая фаза. 70 а б Рисунок 26. Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при 180 ºС (а), 225 ºС (б) 71 а б Рисунок 27. Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при 240 ºС (а) и 285 ºС (б) 72 4.3 Исследование начальной стадии твердофазной реакции в системе Cu/Au Для более подробного исследования начальной стадии твердофазной реакции в тонкопленочной системе Cu/Au образцы в исходном состоянии были нагреты от комнатной температуры до 240 ºС со средней скоростью 120 ºС/мин, затем отожжены при 240 ºС в течение 1 ч. Температура отжига соответствовала температуре, при которой наблюдали максимальное размытие рефлексов на электронограммах, полученных в процессе нагрева двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1 и Cu:Au1:1. Сразу при достижении температуры 240 ºС произошло размытие внутренних рефлексов Cu и Au: Au (111) и (200), Cu (111) и (200) на электронограмме, полученной методом микродифракции электронов (Рисунок 28а). Однако полное размытие рефлексов Au (220) и (311) произошло только после 8 мин отжига (Рисунок 28б). Такое поведение интенсивностей может быть объяснено следующим образом – реакция в образце начинается на границе раздела Cu/Au, поэтому в определенный промежуток времени образец имеет структуру Cu/CuAu/Au. При этом интенсивности рефлексов от фаз чистых Cu и Au и фазы CuAu таковы, что рефлексы Cu (111) и (200), Au (111) и (200) перекрываются размытым кольцевым рефлексом новой фазы, в то время как рефлексы Au (311) и (220) хорошо заметны на фоне размытых кольцевых рефлексов новой фазы. Отсутствие рефлексов чистого Cu электронограммах, полученных от образцов после 8 мин отжига может быть объяснено тем, что медь быстрее диффундирует в золото, чем золото в медь [29]. 73 а б Рисунок 28. Картины микродифракции электронов, полученные от пленки Cu/Au при достижении 240 ºС (а) и после отжига при температуре 240 ºС в течение 8 мин (б) 74 После 8 мин отжига на электронограммах отмечено появление рефлексов новой фазы (Рисунок 28б). Кроме того, отмечено появление сверхструктурных рефлексов с очень низкой интенсивностью. При дальнейшем отжиге интенсивности рефлексов новой фазы возрастали, однако, следует отметить, что после отжига в течение 1 ч рефлексы новой фазы оставались все еще размытыми (Рисунок 29). Для получения более полной информации об изменениях морфологии и фазового состава в результате твердофазной реакции образец после отжига был утонен бомбардировкой ионами аргона до толщины ≈10 нм. Режим утонения был подобран таким образом, чтобы исключить термическое воздействие на этом этапе обработки. Проведенный анализ элементного состава показал, что образец после отжига и утонения до 10 нм содержит ≈60 ат. % меди и ≈40 ат. % золота. Утонение образца позволило получить электронно-микроскопические изображения высокого разрешения (Рисунок 30). Анализ изображений показал, что образец состоит монокристаллическую из кристаллитов структуру с размером 4-6 межплоскостными нм, имеющих расстояниями d=2,20±0,05 Å (см. Рисунок 30), что соответствует межплоскостным расстояниям d111=2,23 Å фазы CuAuI [49]. Кристаллиты окружены некоторой матрицей. На электронограмме, полученной методом нанодифракции от области ≈5 нм, наблюдаются как точечные, так и кольцевые рефлексы (Рисунок 31). Расшифровка электронограммы (Рисунок 31в, г) показала, что точечные рефлексы получены преимущественно межплоскостным от расстояниям: одного кристаллита 2,81±0,01 Å, и 2,22±0,01 Å, соответствуют 1,41±0,01 Å, 1,36±0,01 Å. Данные межплоскостные расстояния соответствуют фазе CuAuI с ориентацией (111): d110=2,80 Å, d111=2,23 Å, d220=1,40 Å, d202=1,35 Å [49]. Однако следует отметить, что точечные дифракционные рефлексы типа (110) фазы CuAuI имеют низкую интенсивность. Кольцевые рефлексы (Рисунок 31б) размыты, имеют низкую интенсивность и соответствуют межплоскостным расстояниям: 2,12±0,02 Å, 1,83±0,02 Å, 1,32±0,04 Å, 1,12±0,02 Å. 75 Рисунок 29. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au после отжига при 240 ºС в течение 1 ч Рисунок 30. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения пленки Cu/Au, отожженной при 240 ºС и утоненной до 10 нм 76 а б в г Рисунок 31. Картина нанодифракции электронов (а), полученная от пленки Cu/Au, отожженной при 240 ºС и утоненной до 10 нм; расшифровка кольцевых рефлексов (б) и расшифровка точечных рефлексов (в); схема электронограммы (г), полученной от монокристалла фазы CuAuI с ориентацией (111) [49] 77 4.4 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAuI При нагреве двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (Cu:Au1:1) до 245 ºС было отмечено появление на электронограмме дифракционных рефлексов, соответствующих новой фазе – ГЦК-решетка (пространственная группа Fm3m), с параметром решетки a=3,87±0,02 Å, что соответствует атомно-неупорядоченной фазе CuAu [111]. Помимо рефлексов, соответствующих фазе CuAu, на электронограмме наблюдали слабый сверхструктурный рефлекс (относительная интенсивность рефлекса Iотн.5%), соответствующий атомному межплоскостному расстоянию d=2,80±0,05 Å. При достижении 280 ºС на электронограмме стал различим еще один слабый сверхструктурный рефлекс, соответствующий d=3,70±0,05 Å. В процессе дальнейшего нагрева, вплоть до 350 ºС (Рисунок 32), отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов (d=2,8 Å, 3,7 Å) относительно интенсивности рефлексов ГЦК-решетки. Рисунок 32. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au при 350 ºС 78 Расшифровка картины микродифракции электронов, полученной от образца при температуре 350 ºС (Рисунок 32) показала, что наблюдается полный набор рефлексов, соответствующих фазе CuAuI [49], при этом интенсивность дифракционных рефлексов соответствует табличным значениям. Это позволяет сделать вывод, что при нагреве до 350 ºС во всем объеме исследованной пленки Cu-Au сформировалась атомно-упорядоченная фаза CuAuI. В процессе дальнейшего нагрева вплоть до температуры 390 ºС картина микродифракции электронов оставалась без изменений. 4.5 Исследование структурного фазового перехода CuAuICuAu При достижении температуры 390 ºС отмечено начало фазового перехода порядок-беспорядок, т.е. атомно-упорядоченная фаза CuAuI начала переходить в атомно-неупорядоченную фазу CuAu. На электронограммах, полученных методом микродифракции от образцов, начиная с 390 ºС наблюдали снижение интенсивности дифракционного рефлекса CuAuI d001=3,70 Å, а при 396 ºС отмечено снижение интенсивности рефлекса CuAuI d110=2,81 Å. При температуре 420 ºС все сверхструктурные рефлексы полностью исчезли, и на электронограмме (Рисунок 33а) остались только дифракционные рефлексы, характерные для атомно-неупорядоченной фазы CuAu [111]. Таким образом, при 420 ºС в исследованной пленке атомно-упорядоченная фаза CuAuI полностью перешла в атомно-неупорядоченную фазу CuAu. Следует отметить, что интенсивности дифракционных рефлексов на электронограммах, полученных от пленок Cu-Au при нагреве до 420 ºС и выше (проведены эксперименты с нагревом образцов вплоть до 700 ºС) показывают распределение интенсивностей, нехарактерное для ГЦК решетки. Так, очень слабой интенсивностью обладает рефлекс, соответствующий d111=2,24 Å, хотя этот рефлекс должен обладать относительной интенсивностью Iотн.=100%. При 79 этом, относительно слабый рефлекс d220=1,36 Å (Iотн.=22% [111]), на электронограмме (Рисунок 33а) имеет интенсивность Iотн.=100%. При быстром охлаждении образца (скорость охлаждения 300 ºС/мин) до температуры близкой к комнатной, соотношение интенсивностей рефлексов на электронограмме качественно не менялось. На электронограммах, полученных при наклоне образца на 20-30º с помощью гониометра, интенсивности основных рефлексов становятся близкими к характерным для стандартной ГЦК структуры. На Рисунке 33б представлена электронограмма, полученная при наклоне образца на 20º. Интенсивность рефлекса (111) возросла по сравнению с электронограммой, полученной от образца без наклона. На основании этого, сделан вывод о преимущественной ориентации кристаллитов при формировании атомно- неупорядоченной фазы CuAu в процессе нагрева пленок Cu-Au до 420 ºС и выше. Кристаллиты Cu-Au ориентированы плоскостью типа плоскости пленки и разориентированы между собой. (111) параллельно 80 а б Рисунок 33. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Cu/Au при 420 ºС без наклона образца (а) и с наклоном образца на 20º (б) 81 4.6 Исследование структурного фазового перехода CuAuCuAuI+CuAuII В процессе нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (Cu:Au1:1) в температурном диапазоне 385-410 ºС в настоящем исследовании не было отмечено формирования фазы CuAuII. Вероятно, что это произошло из-за недостатка времени для формирования фазы CuAuII. При скорости нагрева 4-8 ºС/мин, нагрев образца от 385 до 410 ºС проходит всего за 3-6 мин. Согласно работе [64] для формирования фазы CuAuII необходим нагрев в течение, как минимум, 30-45 мин при 390 ºС. С целью формирования атомно-упорядоченной структуры CuAuII из структурно-неупорядоченного состояния, двухслойная тонкая пленка Cu/Au была нагрета до 500 ºС, после чего проведены последовательные отжиги в температурном диапазоне от 420 до 370 ºС с шагом в 10 ºС, с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 300 ºС/мин. Время отжига при каждой фиксированной температуре составило 20 мин. В процессе отжига проводилась непрерывная регистрация картин микродифракции электронов со скоростью 4 кадра/мин. После отжига при температуре 400 ºС были отмечены первые изменения картин микродифракции электронов. Появились немного уширенные сверхструктурные для неупорядоченной CuAu фазы рефлексы, обладающие низкой интенсивностью. Появление этих рефлексов свидетельствует о начале формирования атомно-упорядоченной структуры, т.е. начале фазового перехода типа порядок-беспорядок. После отжига при температуре 380 ºС отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов на картинах микродифракции электронов, они стали более четкими. После отжига при 370 ºС, а также при охлаждении образца до комнатной температуры не происходило никаких явных изменений дифракционных рефлексов на электронограммах. На Рисунке 34а представлено электронно-микроскопическое изображение, полученное от пленки Cu-Au после серии отжигов в диапазоне температур 82 420-370 ºС. Было отмечено увеличение размера кристаллитов Cu-Au с 10-20 нм в исходном состоянии до 70-100 нм после проведения серии отжигов. Анализ рефлексов на картине дифракции электронов (Рисунок 34б), полученной после серии отжигов, позволяет сделать вывод о том, что в пленке присутствует как фаза CuAuII, так и фаза CuAuI. Интерпретация фазового состава осложняется тем фактом, что большинство атомных межплоскостных расстояний атомноупорядоченных фаз CuAuI и CuAuII практически совпадают между собой. Соответственно, основная часть рефлексов, обладающих достаточно большой интенсивностью, будет накладываться друг на друга на картине дифракции электронов. Рефлексы, соответствующие большим межплоскостным атомным расстояниям, которые характерны для длиннопериодической атомно- упорядоченной фазы CuAuII, и не присутствуют в структуре CuAuI, такие как: d020=19,86 Å, d040=9,93 Å, d060=6,62 Å и d080=4,965 Å обладают относительной интенсивностью порядка или существенно меньше 1%, поэтому на картине дифракции электронов (Рисунок 34б) они не наблюдаются. На Рисунке 35а показано электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения. На изображении наблюдается структура, характерная для фазы CuAuII [112]. Анализ электронно-микроскопического изображения показал, что период расположения наблюдаемых антифазных доменных стенок составляет 20 Å, что соответствует периоду антифазных границ в структуре CuAuII (см. Рисунок 10). Кроме того, на электронно-микроскопическом изображении высокого разрешения наблюдаются атомные плоскости с межплоскостными расстояниями 2,7 d121=2,67 Å фазы Å, что соответствует межплоскостным расстояниям CuAuII [52]. Интерпретация точечных рефлексов на электронограмме (Рисунок 35б), полученной от отдельного кристаллита, однозначно подтверждает фазы CuAuII. На картине микродифракции наблюдаются рефлексы, соответствующие CuAuII d020=19,86 Å [52], а также сателлитные рефлексы, что характерно для электронограмм, полученных от фазы CuAuII [54, 112]. 83 а б Рисунок 34. Электронно-микроскопическое изображение (а) и соответствующая ему картина микродифракции (б), полученные от пленки Cu/Au после серии отжигов в диапазоне температур 420-370 ºС 84 а б Рисунок 35. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (а) и соответствующая ему картина микродифракции (б), полученные от пленки Cu/Au после серии отжигов в диапазоне температур 420-370 ºС 85 4.7 Обсуждение полученных результатов 4.7.1 Начало твердофазной реакции Начало твердофазной реакции в процессе нагрева системы Cu/Au (Cu:Au1:1) со скоростью 4-8 ºС/мин отмечено при 180±2 ºС, аналогично случаю Cu:Au3:1 (см. гл. 3). Максимальное размытие дифракционных рефлексов меди и золота наблюдали при 240±2 ºС, также аналогично случаю Cu:Au3:1. Таким образом, показано, что регистрируемая температура начала твердофазной реакции в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au не зависит от соотношения меди и золота в образце, а также от скорости нагрева в диапазоне 4-20 ºС/мин. 4.7.2 Оценка параметров взаимодиффузии меди и золота На основании анализа изменения интенсивностей рефлексов Cu и Au на электронограммах, полученных в процессе нагрева двухслойной тонкой поликристаллической пленки Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1 в диапазоне температур 180-285 °С, проведены оценки коэффициента взаимодиффузии (D) и энергии активации взаимодиффузии (Q), с использованием формул (1.3) и (1.4) соответственно. Температура начала взаимодиффузии определена по началу уширения кольцевых рефлексов меди и золота и составила 180 °С. В качестве температуры окончания формирования диффузионного слоя взаимодиффузии приняли температуру 285 °С, при которой полностью исчезают рефлексы золота и меди на электронограммах. С учетом скорости нагрева 4 °С/мин было получено время формирования диффузионного слоя t, равное 1575 с. В качестве толщины 86 диффузионного слоя x приняли половину толщины исследуемой пленки, равную 24 нм. В результате проведенной оценки получено значение коэффициента взаимодиффузии в двухслойной тонкопленочной системе Cu/Au (атомное соотношение Cu:Au 1:1, суммарная толщина 48 нм): D=(3,7±0,1)*10-15 см2с-1. Значение коэффициента для двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1 близко к значению D=(4,5±0,1)*10-15 см2с-1, полученному в данной работе для случая Cu:Au3:1 (см. п. 3.5). Оценка энергии активации взаимодиффузии (Q) проведена на основании закона Аррениуса (см. предэкспоненциальный формулу 1.4). фактор Для D0=2,9*10-3 см2с-1, исследовании двухслойной системы Cu/Au с оценки Q использовали полученный в [30] при параметрами, близкими к параметрам системы, исследованной в данной работе. В качестве температуры, входящей в (1.4), приняли температуру 230 °С, являющуюся средней между температурами начала и окончания формирования диффузионного слоя. Полученное в результате оценки значение энергии активации составило Q=1,19±0,13 эВ. Параметры температурного диапазона отклонения 180-285 °С. значения Значение Q определены энергии для активации Q=1,19±0,13 эВ для двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1 также близко к значению Q=1,15±0,09 эВ, полученному в данной работе для случая Cu:Au3:1. Полученные в настоящей работе значения коэффициента взаимодиффузии и энергии активации взаимодиффузии хорошо согласуются с результатами других экспериментальных работ (см. п. 3.5), однако не позволяют точно установить механизм диффузии в исследованных пленках. 87 4.7.3 Структурные изменения на начальных этапах твердофазной реакции Анализ электронно-микроскопического изображения высокого разрешения (Рисунок 30), полученного от двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1, отожженной при 240 °С в течение 1 ч и утоненной бомбардировкой ионами аргона до толщины ≈10 нм, показал, что образец состоит из кристаллитов размером 4-6 нм, внедренных в некоторую матрицу. На электронограмме (см. Рисунок 31а), полученной методом нанодифракции присутствуют как точечные, так и размытые кольцевые рефлексы. Анализ электронограммы (см. Рисунок 31а) показал, что точечные рефлексы соответствуют фазе CuAuI с ориентацией (111). При этом аналогичный набор рефлексов наблюдался и на других картинах нанодифракции, полученных от пленок Cu/Au, отожженных при 240 °С. Диаметр пучка электронов при получении картин нанодифракции составлял ≈2 нм. С учетом толщины пленки, составляющей после утонения ≈10 нм, размер области, от которой получены картины дифракции, не превышал ≈5 нм, что сопоставимо с размером отдельного кристаллита (см. Рисунок 30). Наиболее интенсивные рефлексы, позволяющие различить картины дифракции, полученные от атомно-упорядоченной структуры CuAuI и неупорядоченного твердого раствора CuAu с ориентацией (111), это рефлексы типа d110=2,80 Å фазы CuAuI [49], являющиеся сверхструктурными для неупорядоченного твердого раствора CuAu [111]. В случае фазы CuAuI с ориентацией (111) интенсивность рефлексов типа (110) должна быть значительно выше интенсивности рефлексов типа (220) (см. Рисунок 31г). Однако на всех картинах нанодифракции, полученных от пленок Cu/Au после отжига при 240 °С, интенсивность сверхструктурных рефлексов типа (110) значительно ниже, чем интенсивность рефлексов типа (220), что свидетельствует о частичном атомном упорядочении в кристаллитах CuAu. Таким образом, можно утверждать, что наблюдаемые на электронно-микроскопическом изображении высокого 88 разрешения кристаллиты размером 4-6 нм (Рисунок 30) состоят из смеси атомнонеупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. На основании анализа точечных рефлексов типа d110, d111, d220, d202 (Рисунок 31в) можно определить параметры решетки CuAuI: a=b=3,97±0,02 Å, c=3,68±0,02Å. Точечные рефлексы d=1,36±0,01 Å (Рисунок 31в) соответствуют как межплоскостному расстоянию d202=1,35 Å атомно-упорядоченной структуры CuAuI [49], так и межплоскостному расстоянию d220=1,35 Å неупорядоченного твердого раствора CuAu [111]. На основании анализа точечных дифракционных рефлексов типа d220 можно рассчитать параметр решетки CuAu: a=3,85±0,02 Å. Полученные параметры решеток соответствуют фазам CuAuI и CuAu стехиометрического состава [49, 111]. Таким образом, можно сделать вывод о том, что в кристаллитах размером 4-6 нм (Рисунок 30) содержится ≈50 ат.% меди и ≈50 ат.% золота. Четыре кольцевых рефлекса, наблюдаемых на картине нанодифракции (Рисунок 31б) получены от матрицы, заполняющей пространство между кристаллитами. Количество рефлексов и их ширина исключают возможность их получения от аморфного материала, предположенную в п. 3.5. Кольцевые рефлексы на интенсивности, картине нанодифракции характерные для имеют ширину поликристаллических и распределение материалов. Для формирования подобных дифракционных кольцевых рефлексов необходимо, чтобы в области дифракции находилось не менее 100 разориентированных кристаллитов. С учетом размера области дифракции и толщины исследованной пленки, размер кристаллитов, которые могли бы сформировать кольцевые рефлексы, должен составлять 1 нм. В случае поликристалла с таким размером кристаллитов при данной толщине пленки, на электронно-микроскопическом изображении высокого разрешения (см. Рисунок 30) невозможно различить отдельные кристаллиты, составляющие матрицу, из-за того, что они расположены друг над другом. Таким образом, можно сделать вывод, что исследованная пленка после отжига при температуре 240 °С в течение 1 ч состоит из кристаллитов 89 размером 4-6 нм, окруженных нанокристаллитами с областью когерентного рассеяния 1 нм. Анализ элементного состава пленки в исходном состоянии показал наличие ≈50 ат.% меди и ≈50 ат.% золота. Однако образец после отжига и утонения до 10 нм содержит ≈60 ат. % меди и ≈40 ат. % золота. Учитывая, что в кристаллитах размером 4-6 нм содержится ≈50 ат.% меди и ≈50 ат.% золота, а сами кристаллиты занимают не более 25% объема утоненной части пленки, можно оценить, что в матрице, заполняющей пространство между кристаллитами, содержится ≈80 ат.% меди и ≈20 ат.% золота. Кольцевые рефлексы, полученные от нанокристаллитов, соответствуют межплоскостным расстояниям: 2,12±0,02 Å, 1,83±0,02 Å, 1,32±0,04 Å, 1,12±0,02 Å. Данные межплоскостные расстояния лишь немногим больше характерных для четырех наиболее интенсивных рефлексов меди: d111=2,09 Å, d200=1,81 Å, d220=1,28 Å, d311=1,09 Å. Увеличение диаметра кольцевых рефлексов свидетельствует об образовании твердого раствора золота в меди и позволяет оценить соотношение меди и золота в нанокристаллитах (см. Рисунок 18). Полученное в результате оценки содержание меди составило ≈90 ат.%, золота ≈10 ат.%. Таким образом, можно сделать вывод о том, что матрица, заполняющая пространство между кристаллитами размером 4-6 нм (см. Рисунок 30), представляет собой нанокристаллиты твердого раствора золота в меди с областью когерентного рассеяния 1 нм. Общее содержание золота в матрице после утонения пленки до 10 нм составляет ≈20 ат.%, при этом содержание золота в нанокристаллитах составляет ≈10 ат.%, что позволяет предположить более высокую концентрацию золота на границах нанокристаллитов. На картине микродифракции электронов (Рисунок 29), полученной от исследованной пленки после отжига в течение 1 ч при 240 °С и до утонения (толщина 48 нм), наблюдаются кольцевые поликристаллические рефлексы, соответствующие атомно-упорядоченной фазе CuAuI с содержанием меди ≈50 ат.% и содержанием золота ≈50 ат.%. Анализ формы и интенсивности 90 наблюдаемых рефлексов показал, что они получены от кристаллитов размером ≈5 нм, что соответствует размеру кристаллитов, наблюдаемых на электронномикроскопическом изображении (Рисунок 30), полученном от утоненной пленки толщиной ≈10 нм. Таким образом, можно говорить о том, что кристаллиты размером 4-6 нм сформировались во всем объеме образца. Анализ элементного состава показал, что среднее содержание меди в пленки толщиной 48 нм составляет ≈50 ат.%, содержание золота ≈50 ат.%. При этом, как было показано выше, в матрице, заполняющей пространство между кристаллитами размером 4-6 нм в утоненной пленке толщиной ≈10 нм, содержится ≈80 ат.% меди и ≈20 ат.% золота. Таким образом, есть основания предполагать, что морфология во всем объеме пленки после отжига при 240 °С точно такая же, как и в тонком слое 10 нм (Рисунок 30). При этом среднее содержание меди в матрице, заполняющей пространство между кристаллитами, интегрально составляет ≈50 ат.%, золота ≈50 ат.%, однако существует некоторое распределение концентрации меди и золота по толщине пленки. 4.7.4 Последовательность образования фаз при твердофазной реакции в двухслойных тонких поликристаллических пленках Cu/Au На основании полученных результатов может быть предложена следующая последовательность образования фаз при твердофазной реакции в двухслойных тонких соотношением поликристаллических Cu:Au≈1:1. Вначале пленках взаимодиффузия Cu/Au по с атомным границам зерен обеспечивает перенос атомов меди в слой золота и атомов золота в слой меди. Затем начинается объемная диффузия меди в зерна золота и золота в зерна меди, приводящая в результате к измельчению зерен исходных материалов. Аналогичный механизм был предложен для описания взаимодиффузии на границе раздела монокристаллов меди и золота [38]. Авторы показали, что 91 объемная взаимодиффузия на границе раздела монокристаллов меди и золота формирует область дефектов шириной около 17 нм, после чего происходит разбиение на отдельные кристаллиты вблизи границы раздела. В результате взаимодиффузии и измельчения зерен в исследованной в настоящей работе пленке формируются нанокристаллиты исходного материала размером ≈1 нм с внедренными в них атомами диффузанта. Наблюдаемое в процессе нагрева двухслойных тонких поликристаллических пленок Cu/Au размытие рефлексов меди и золота на картинах микродифракции (см. Рисунок 20б, Рисунок 27а) объясняется, с одной стороны, уширением рефлексов за счет измельчения кристаллитов исходных материалов, с другой стороны – изменением параметров решеток исходных материалов в результате внедрения в них атомов диффузантов. По мере измельчения кристаллитов исходных элементов возрастает роль диффузии по границам зерен. Дальнейшая взаимодиффузия приводит к зарождению и росту зерен твердого раствора меди и золота с одновременным выравниванием концентрации и последующим атомным упорядочением в зернах. Таким образом, можно говорить о том, что на начальных этапах твердофазной реакции массоперенос происходит по смешанному механизму, включающему как зернограничную, так и объемную диффузию, причем по мере измельчения зерен исходных материалов возрастает вклад зернограничной диффузии. В случае двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈3:1, с учетом того, что температуры начала реакции и максимального размытия рефлексов золота и меди на электронограммах совпадают с таковыми для Cu:Au≈1:1, можно предположить, что твердофазная реакция происходит аналогичным образом. 92 4.7.5 Формирование атомно-упорядоченной структуры CuAuI в процессе твердофазной реакции Появление рефлексов новой фазы, отличных от рефлексов меди и золота, в процессе нагрева образца со скоростью 4-8 °С/мин было отмечено при 245 °С, причем анализ полученных электронограмм с учетом относительных интенсивностей наблюдаемых рефлексов показал, что в образце одновременно формируется как атомно-неупорядоченная фаза CuAu [111], так и атомноупорядоченная фаза CuAuI [49]. Необходимо отметить, что, хотя максимальное размытие дифракционных рефлексов в процессе нагрева двухслойных тонкопленочных систем Cu/Au как с атомным соотношением Cu:Au3:1, так и Cu:Au1:1 наблюдали при температуре 240 °С, появление рефлексов новой фазы на электронограммах, полученных от образцов с атомным соотношением Cu:Au3:1, отмечено при температуре 270 °С, в то время как в случае Cu:Au1:1 появление новых рефлексов было отмечено уже при 245 °С. В работе [113] показано, что в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au с содержанием меди 40-60 ат.% фазообразование при твердофазной реакции приводит к формированию атомно-упорядоченной фазы CuAuI при температуре 240 °С. Энергия активации образования атомно-упорядоченной фазы Cu3AuI Q=1,82 эВ [71], что значительно выше энергии активации образования атомно- упорядоченной фазы CuAuI Q=1,14 эВ [68]. Можно ожидать, что в процессе твердофазной реакции в двухслойной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1 атомно-упорядоченная фаза CuAuI будет формироваться при более низкой температуре, чем фаза Cu3AuI в процессе твердофазной реакции в двухслойной системе Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au3:1, что и отмечено в настоящей работе. В процессе дальнейшего нагрева (> 245 °С) тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au1:1 со скоростью 4-8 °С/мин вплоть до 93 температуры 350 °С отмечено увеличение интенсивности сверхструктурных рефлексов относительно интенсивности рефлексов ГЦК-решетки, что говорит о росте атомно-упорядоченной фазы CuAuI из атомно-неупорядоченной фазы CuAu. Анализ интенсивностей дифракционных рефлексов на электронограмме, полученной от образца при температуре 350 °С (Рисунок 32) показал, что наблюдается полный набор рефлексов атомно-упорядоченной фазы CuAuI, причем интенсивности наблюдаемых рефлексов соответствуют табличным значениям. Это позволяет сделать вывод, что при нагреве до 350 ºС во всем объеме исследованной пленки Cu-Au сформировалась атомно-упорядоченная фаза CuAuI. 4.7.6 Структурный фазовый переход CuAuICuAu В ходе дальнейшего нагрева двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (Cu:Au1:1) со скоростью 4-8 °С/мин при температуре 390±4 ºС наблюдали снижение интенсивностей сверхструктурных рефлексов, что говорит о переходе атомно-упорядоченной фазы CuAuI в атомно-неупорядоченную фазу CuAu. Таким образом, при температуре 390±4 ºС было зафиксировано начало перехода CuAuICuAu типа порядок-беспорядок. Температура окончания перехода соответствует температуре, при которой на электронограмме полностью исчезают сверхструктурные рефлексы, и составляет 420±4 ºС. Анализ элементного состава показал, что образцы содержат 49±1 ат.% меди и 51±1 ат.% золота. Согласно диаграмме состояния системы Cu-Au (Рисунок 7) для данной концентрации элементов область стабильности атомно- упорядоченной фазы CuAuI находится в промежутке от комнатной температуры вплоть до 385 ºС, в температурном диапазоне от 385 ºС до 410 ºС находится область стабильности атомно-упорядоченной структуры CuAuII, выше 410 ºС стабильной является структурно-неупорядоченная фаза CuAu с ГЦК решеткой 94 [14]. В процессе нагрева в температурном диапазоне 385-410 ºС в настоящем исследовании не было отмечено формирование фазы CuAuII. Вероятно, что это произошло из-за недостатка времени для формирования фазы CuAuII. При скорости нагрева 4-8 ºС/мин, нагрев образца от 385 до 410 ºС проходит всего за 3-6 мин. Согласно работе [64] для формирования фазы CuAuII необходим отжиг в течение, как минимум, 30-45 мин при 390 ºС. Прямой переход CuAuICuAu наблюдался в работе [74], авторы которой также объяснили его нехваткой времени для формирования длиннопериодической атомно-упорядоченной структуры CuAuII. Наблюдаемая в настоящей работе температура начала перехода порядокбеспорядок в пределах погрешности соответствует верхней границе температурного диапазона существования фазы атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Известно, что переходы между CuAuI и CuAuII и между CuAuII и CuAu являются переходами первого рода [76]. Наблюдаемая продолжительность перехода CuAuICuAu позволяет предположить, что этот переход также является фазовым переходом первого рода. 4.7.7 Структурный фазовый переход CuAuCuAuI+CuAuII В результате проведения исследований процессов фазового перехода типа порядок-беспорядок в ходе ступенчатых отжигов образца из атомно- неупорядоченного состояния с понижением температуры при 400 ºС отмечено начало формирования атомно-упорядоченной сверхструктуры. Отжиг при температуре 380 ºС приводит к росту атомно-упорядоченной сверхструктуры. Расшифровка дифракционных рефлексов на электронограмме (Рисунок 34б), полученной от образца после серии отжигов, показала, что в образце присутствует смесь атомно-упорядоченных фаз CuAuI и CuAuII. В работе [63] было показано, что фаза CuAuI является промежуточной при формировании фазы 95 CuAuII из атомно-неупорядоченного состояния. Таким образом, полученный в настоящей работе результат можно объяснить недостаточной для формирования фазы CuAuII длительностью отжигов в температурном диапазоне существования этой фазы. 4.8 Выводы Проведены in situ электронно-микроскопические и электронографические исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au (толщиной 48 нм) с атомным соотношением Cu:Au≈1:1 со скоростью 4-8 °С/мин. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. При температуре 180±2 °С зарегистрировано начало твердофазной реакции меди и золота. 2. Проведены оценки значений коэффициента взаимодиффузии меди и золота D и энергии активации взаимодиффузии меди и золота Q в процессе твердофазной реакции в тонких двухслойных поликристаллических пленках Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1 суммарной толщиной 48 нм в диапазоне температур 180-285 °С. Значения коэффициента взаимодиффузии меди и золота и энергии активации взаимодиффузии составили D=(3,7±0,1)*10-15 см2с-1 и Q=1,19±0,07 эВ, соответственно. 3. При температуре 245±2 °С отмечено начало формирования атомно- неупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Температура регистрации начала фазообразования отличается от случая Cu:Au≈3:1 на 25 °С в сторону низких температур, что можно объяснить более низкой энергией активации формирования атомно-упорядоченной фазы CuAuI по сравнению с энергией активации формирования атомно-упорядоченной фазы Cu3AuI. 96 4. В результате анализа электронно-микроскопических изображений высокого разрешения и картин нанодифракции электронов, полученных от двухслойных тонких поликристаллических пленок Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1 на начальном этапе твердофазной реакции, показано, что в результате взаимодиффузии в образце формируется матрица с включенными в нее кристаллитами размером 4-6 нм, состоящими из смеси атомно-неупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 нм. 5. Предложена последовательность формирования фаз при твердофазной реакции в исследованных двухслойных тонких поликристаллических пленках Cu/Au. Вначале взаимодиффузия по границам зерен обеспечивает перенос атомов меди в слой золота и атомов золота в слой меди, затем начинается объемная диффузия меди в зерна золота и золота в зерна меди, приводящая в результате к измельчению зерен исходных материалов, в результате чего формируются нанокристаллиты исходного материала с областью когерентного рассеяния ≈1 нм с внедренными в них атомами диффузанта. Дальнейшая взаимодиффузия приводит к зарождению и росту зерен твердого раствора меди и золота с одновременным упорядочением выравниванием в зернах. концентрации Предположено, что и последующим массоперенос в атомным процессе твердофазной реакции происходит по смешанному механизму, включающему как зернограничную, так и объемную диффузию, при этом роль зернограничной диффузии возрастает в процессе твердофазной реакции. 6. При нагреве тонких пленок CuAuI со скоростью 4-8 ºС/мин наблюдали переход CuAuICuAu, при этом переход CuAuICuAuII отмечен не был, что, скорее всего, вызвано недостатком времени для формирования фазы CuAuII. Переход CuAuICuAu был зафиксирован при температуре 390±4 ºС, что в пределах погрешности соответствует верхней границе температурного диапазона существования фазы атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Температура 97 окончания перехода составила 420±4 ºС. Предположено, что наблюдаемая продолжительность перехода обусловлена тем, что переход CuAuICuAu является фазовым переходом первого рода. 7. В результате проведения исследований в ходе ступенчатых отжигов тонких пленок CuAu в диапазоне температур 420-370 ºС с понижением температуры показано, что температура начала перехода типа порядокбеспорядок составляет 400 ºС. В результате перехода в образце формируется смесь атомно-упорядоченных фаз CuAuI и CuAuII, что можно объяснить как недостаточной для формирования фазы CuAuII длительностью отжигов в температурном диапазоне существования этой фазы, так и нарушениями в структуре длиннопериодической сформировавшейся в процессе отжига. атомно-упорядоченной фазы CuAuII, 98 5 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И АТОМНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В ДВУХСЛОЙНОЙ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЕ Pd/α-Fe(001) В настоящей главе представлены результаты исследований структурных фазовых изменений при твердофазной реакции и атомном упорядочении в процессе термического нагрева двухслойной тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fe≈1:1. Представленные результаты опубликованы в работах [100, 114]. 5.1 Исследование образцов в исходном состоянии В процессе напыления тонких двухслойных пленок Pd/Fe температура подложки при напылении первого слоя (Fe) равнялась 220-250 ºС, для того, чтобы получить эпитаксиальную пленку α-Fe(001) на NaCl(001). При напылении второго слоя (Pd) температура подложки равнялась комнатной. Суммарная толщина двухслойной пленки Pd/Fe составляла 50-60 нм. Соотношение индивидуальных толщин слоев Fe и Pd подобрано таким образом, чтобы атомное соотношение элементов составляло Fe:Pd=1:1. Анализ элементного состава показал, что в образце содержится ≈40 ат.% Pd, ≈40 ат.% Fe и ≈20 ат.% O (Рисунок 36). 99 Рисунок 36. Энергодисперсионный спектр, полученный от образца в исходном состоянии Электронно-микроскопическое изображение пленок Pd/Fe в исходном состоянии представлено на Рисунке 37а. Анализ дифракционных рефлексов на электронограмме (Рисунок 37б) показывает, что в пленке присутствуют следующие фазы: α-Fe с ОЦК решеткой, пространственная группа Im-3m с параметром решетки а=2,87 Å [115]; Pd с ГЦК решеткой, пространственная группа Fm-3m, параметр решетки a=3,89 Å [116]; Fe3O4 со структурой шпинели, пространственная группа Fd-3m с параметром решетки а=8,40 Å [117]. Основная часть точечных дифракционных рефлексов (Рисунок 37б), соответствует монокристаллической фазе α-Fe с ориентацией (001). На дифракционной картине (Рисунок 37б) также наблюдаются точечные рефлексы (d≈3,0 Å) с интенсивностью <1 %, эти рефлексы соответствуют фазе Fe3O4 d220=2,97 Å, с ориентационным соотношением: Fe3O4(001)[110]║α-Fe(001)[100]. Основная часть поликристаллических дифракционных рефлексов (Рисунок 37б), соответствует фазе Pd с размером кристаллитов ≈20-40 нм. 100 а б Рисунок 37. Электронно-микроскопическое изображение (а) и картина микродифракции электронов (б), полученные от пленки Pd/α-Fe(001) в исходном состоянии 101 Таким образом, в исходном состоянии основная часть образца представляет собой тонкопленочную систему Pd/α-Fe(001)/Fe3O4(001). Первый слой (толщина 25-30 нм) – Pd с поликристаллической структурой, второй слой (толщина 25-30 нм) – α-Fe с монокристаллической структурой с ориентацией (001), и, наконец, третий слой (эффективная толщина 1-2 нм) – Fe3O4 с монокристаллической структурой с ориентацией (001) (см. п. 5.5.1). 5.2 In situ исследования изменений фазового состава пленок Pd/α-Fe(001) в процессе твердофазной реакции Проведены электронографические in situ исследования изменения фазового состава пленок Pd/α-Fe(001) в процессе нагрева. Нагрев образцов проводили от комнатной температуры вплоть до 700 ºС, с последующим отжигом, скорость нагрева составляла 4-8 ºС/мин. Первые признаки твердофазной реакции зафиксированы при достижении температуры 305 ºС в процессе нагрева со скоростью 8 ºС/мин. На картине дифракции электронов появились слабые точечные дифракционные рефлексы с относительной интенсивностью 1 %, соответствующие межплоскостному расстоянию Fe3O4 d440=1,48 Å. Интенсивность этих рефлексов оставалась практически без изменений вплоть до 405 ºС, и только при дальнейшем повышении температуры началось увеличение их интенсивности. При 535 ºС интенсивность точечных рефлексов Fe3O4 d220=2,97 Å, d440=1,48Å достигает 5-10 % (Рисунок 38а), после этого интенсивность начинает уменьшаться и при 550 ºС рефлексы Fe3O4 уже не наблюдаются. Анализ элементного состава образца после нагрева до 700 ºС и отжига при этой температуре в течение 1 ч (Рисунок 38б) показал, что кислород в пленке отсутствует. 102 а б Рисунок 38. Картина микродифракции электронов, полученная от пленки Pd/α-Fe(001) при температуре 535 ºС (а) и энергодисперсионный спектр, полученный от пленки после нагрева до 700 ºС и отжига при этой температуре в течение 1 ч (б) 103 При температуре 400 ºС в процессе нагрева со скоростью 8 ºС/мин на картине дифракции поликристаллических электронов рефлексов, отмечены первые соответствующих Pd, изменения они начинают увеличиваться в диаметре, что свидетельствует об изменении параметра кристаллической решетки без изменения ее типа, т.е., об образовании твердого раствора Pd-Fe. Изменение соответствующих межплоскостных расстояний составляет ≈0,01-0,02 Å. Для сравнения, параметр ГЦК решетки – Pd: а=3,89 Å [116]; Pd3Fe: а=3,85 Å [118]; PdFe: а=3,81 Å [119]; атомные межплоскостные расстояния: Pd d111=2,246 Å, Pd75Fe25 d111= 2,224 Å, PdFe d111= 2,198 Å. При достижении 480 ºС на картине дифракции электронов (Рисунок 39а) дифракционные рефлексы, соответствующие фазам α-Fe и Pd, больше не наблюдаются, что свидетельствует о том, что α-Fe и Pd полностью прореагировали, образовав неупорядоченный твердый раствор Fe-Pd. Также, при 480 ºС на картинах дифракции электронов отмечено появление четырех точечных рефлексов, соответствующих межплоскостному расстоянию d≈2,7 Å, с интенсивностью <1 % (см. Рисунок 39а). Эти рефлексы соответствуют межплоскостному расстоянию d110=2,72 Å атомно-упорядоченной фазы L10-FePd [78]. В процессе дальнейшего нагрева интенсивность дифракционных рефлексов L10-FePd d110 постепенно увеличивалась. При достижении 517 ºС на картине дифракции электронов появились четыре точечных рефлекса, соответствующие межплоскостному расстоянию d≈3,7 Å, с интенсивностью <1%. На Рисунке 39б представлена картина дифракции электронов, полученная от пленки Pd/α-Fe(001) при нагреве до 640 ºС. Анализ дифракционных рефлексов показал, что в пленке наряду с атомно-упорядоченной фазой L10-FePd, в основном находящейся в монокристаллическом состоянии (точечные дифракционные рефлексы d001=3,72±0,01 Å, d110=2,72±0,01 Å, d200=1,93±0,04 Å), присутствует и атомно-неупорядоченная фаза FePd в поликристаллическом состоянии (рефлексы кольцевого типа). 104 а б Рисунок 39. Картины микродифракции электронов, полученные от пленок Pd/α-Fe(001) при температуре 480 ºС (а) и 640 ºС (б) 105 5.3 Формирование атомно-упорядоченной структуры L10-FePd В процессе отжига при 700 ºС постепенно увеличивается интенсивность рефлексов, соответствующих атомно-упорядоченной фазе L10-FePd с ориентацией (001), также происходит переход поликристаллической фазы L10-FePd в монокристаллическую. После отжига в течение 25 мин. при 700 ºС (Рисунок 40) около 90 % объема пленки составляет монокристаллическая фаза L10-FePd с ориентацией (001), остальное – поликристаллическая фаза L10-FePd. Рисунок 40. Картина микродифракции электронов, полученное от пленки Pd/αFe(001) после отжига при 700 ºС 5.4 Исследования структурного фазового перехода L10-FePdFePd С целью исследования температурной стабильности фазы L10-FePd, 106 сформировавшейся в исследованных пленках, были проведены электронографические in situ исследования изменения фазового состава пленок в процессе нагрева от комнатной температуры до 850 ºС. Нагрев проводили со скоростью 8 ºС/мин. Снижение интенсивностей рефлексов L10 фазы отмечено при достижении 725 ºС. При достижении 740 ºС рефлексы L10 фазы пропадают, остаются только рефлексы: d200=1,91±0,01 Å; d311=1,16±0,01 Å; d400=0,95±0,01 Å; d331=0,86±0,01 Å, соответствующие атомно-неупорядоченной фазе FePd (пространственная группа Fm-3m, параметр a=3,81 Å) [119], что свидетельствует о полном переходе атомно-упорядоченной фазы L10-FePd в атомно- неупорядоченную FePd. 5.5 Обсуждение полученных результатов 5.5.1 Исходное состояние образцов Анализ электронограммы (см. Рисунок 37а), полученной от образца в исходном состоянии, а также элементный анализ образца показали, что в пленке присутствуют следующие фазы: α-Fe; Pd; Fe3O4. Монокристаллическая фаза α-Fe представляет собой когерентно-ориентированные кристаллиты с ориентацией (001). Как известно, в процессе эпитаксиального роста в тонкой пленке возникают большие напряжения [120], поэтому может происходить разбиение на отдельные кристаллиты. Поликристаллические рефлексы соответствуют фазе Pd, при этом на дифракционных кольцах наблюдается текстура, свидетельствующая о наличии в пленке небольшой части Pd с предпочтительной ориентировкой кристаллитов, соответствующей ориентационному соотношению α-Fe(001)[110]║Pd(001)[100]. Это же ориентационное соотношение было обнаружено при эпитаксиальном росте слоев α-Fe и Pd [121]. 107 Формирование фазы Fe3O4 связано с поверхностным окислением внешней стороны слоя Fe в процессе отделения пленки от подложки. Анализ интенсивности рефлексов фазы Fe3O4 позволяет предположить, что эффективная толщина оксидного слоя составляет ≈1-2 нм. Анализ элементного состава пленок Pd/Fe в исходном состоянии показал наличие кислорода ≈20 ат.%. Можно предположить, что небольшая часть кислорода входит в оксид железа, сформировавшийся в виде зародышей на кристаллических дефектах зерен железа, а основная часть это кислород, адсорбированный на поверхности пленки Fe. Анализ изменения интенсивностей дифракционных рефлексов Fe3O4 в ходе нагрева двухслойной тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) показал, что при температуре 305 ºС наблюдается начало роста фазы оксида железа, который продолжается до температуры 535 ºС, после чего интенсивность этих рефлексов начинает постепенно уменьшаться, и при 550 ºС рефлексы Fe3O4 уже не наблюдаются. Плавное снижение интенсивности рефлексов говорит о том, что удаление оксидного слоя происходит постепенно. Результаты анализа элементного состава образцов после нагрева показывают, что кислород в пленках отсутствует, что исключает возможность растворения его в образце. Можно предположить, что с увеличением температуры выше 305 ºС происходит коалесценция зародышей фазы оксида железа, приводящая к увеличению среднего размера частиц Fe3O4, что косвенно подтверждается увеличением интенсивности дифракционных рефлексов на картинах дифракции электронов. При увеличении температуры до 550 ºС происходит термическое разложение Fe3O4 и удаление адсорбированного кислорода с поверхности пленки железа. Известно, что температура термического разложения Fe3O4 в массивном состоянии составляет 1538 ºС [122]. Однако, в тонких пленках это значение может быть значительно ниже. Так, температура разложения оксида железа Fe2O3 в массивном состоянии составляется 1200 ºС [122], а слой Fe2O3, образовавшийся на пленке железа толщиной 100 нм, разлагается уже при температуре 900 ºС [123]. В то же время, результаты, полученные в данной работе, согласуются с [41], где 108 было показано, что при отжиге в высоком вакууме мультислойных пленок [Fe(2,5 нм)/Pd(3,0-3,5 нм)]8 при температуре 350 ºС в пленках формируется фаза, которую авторы интерпретировали как Fe2O3, В пленках с более тонкими слоями Pd 3,0 нм эта фаза наблюдалась и после отжига 550 ºС, а в пленках с толщиной Pd 3,5 нм после отжига 550 ºС на электронограмме не наблюдается рефлексов, соответствующих фазе оксида железа [41]. 5.5.2 Формирование атомно-упорядоченной структуры L10-FePd в процессе твердофазной реакции При температуре 400±4 ºС в ходе нагрева со скоростью 8 ºС/мин двухслойной тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) наблюдали начало формирования твердого раствора Pd-Fe в результате твердофазной реакции. При температуре 480±5 ºС было отмечено, что α-Fe и Pd полностью прореагировали, образовав неупорядоченный твердый раствор Fe-Pd. Также при 480±5 ºС наблюдали начало формирования атомно-упорядоченной фазы L10-FePd. Рост фазы происходит с ориентационным соотношением L10-FePd(001)[110]║α-Fe(001)[100]. В ходе дальнейшего нагрева было отмечено увеличение интенсивности рефлексов L10-FePd, что говорит о росте атомноупорядоченной фазы. согласуется результатами с Наблюдаемая других последовательность исследований, фазообразования проведенных как на поликристаллических [41], так и на монокристаллических образцах [42]. Отжиг при температуре в течение 1 ч приводит к росту атомно-упорядоченной монокристаллической фазы L10-FePd. 109 5.5.3 Структурный фазовый переход L10-FePdFePd В результате исследований процессов перехода порядок-беспорядок путем нагрева пленок L10-FePd от комнатной температуры до 850 ºС показано, что при 725±7 ºС отмечается снижение интенсивностей сверхструктурных рефлексов на электронограммах, полученных от образца, что говорит о начале перехода порядок-беспорядок. При достижении 740±7 ºС рефлексы фазы L10-FePd пропадают, что свидетельствует о полном переходе атомно-упорядоченной фазы L10-FePd в атомно-неупорядоченную FePd. Следует отметить, что, согласно диаграмме фазовых равновесий [77], температуре фазового перехода атомноупорядоченной фазы L10-FePd в атомно-неупорядоченную FePd, равной 725 ºС, соответствует концентрация палладия 52,5 ат.%. Для системы Fe-Pd с содержанием палладия 50,2 ат.% температура фазового перехода порядокбеспорядок должна составлять 705 ºС [77]. Таким образом, наблюдается смещение температуры фазового перехода порядок-беспорядок на 35 ºС в сторону более высоких температур по сравнению с фазовой диаграммой. Регистрируемая температура начала фазового перехода Cu3AuICu3Au в пределах погрешности измерения совпадает с фазовой диаграммой (см. Рисунок 7), а регистрируемая температура окончания перехода отличается незначительно. Таким образом, наблюдаемое смещение температуры фазового перехода L10-FePdFePd не может быть объяснено методикой проведения эксперимента. Наблюдаемый эффект может быть объяснен более высокой концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен Fe-Pd за счет зернограничной адсорбции [124]. Подобный эффект наблюдался в пленках оксида цинка, легированных марганцем, кобальтом и железом [125], а также в сплавах Fe-C с концентрацией углерода от 0,05 до 1,7 вес.% [126]. Так, в случае пленок цинка, легированных марганцем, было показано, что кристаллические нанозерна оксида цинка полностью окружены аморфной областью, богатой марганцем [125]. 110 5.6 Выводы Проведены in situ электронно-микроскопические и электронографические исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазной реакции, инициированной термическим нагревом двухслойной тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) с атомным соотношением Fe:Pd≈1:1 суммарной толщиной 50 нм со скоростью 4-8 ºС/мин. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы: 1. В исходном состоянии в образце присутствуют следующие фазы: α-Fe(001); Pd; Fe3O4. Формирование фазы Fe3O4 связано с поверхностным окислением внешней стороны слоя Fe в процессе отделения пленки от подложки. 2. При температуре 305 ºС регистрируется рост фазы Fe3O4 (001) за счет взаимодействия железа с кислородом, адсорбированным на поверхности пленки в процессе пробоподготовки. Рост фазы Fe3O4 (001) с ориентационным соотношением Fe3O4(001)[110]║α-Fe(001)[100] продолжается вплоть до 535 ºС. В диапазоне температур 535-550 ºС, происходит термическое разложение Fe3O4 и удаление адсорбированного кислорода с поверхности пленки Fe. 3. В процессе нагрева исследованной тонкопленочной системы Pd/α-Fe(001) при температуре 400±4 ºС зарегистрировано начало твердофазной реакции железа и палладия с формированием атомно-неупорядоченной фазы FePd. 4. При температуре 480±5 ºС зарегистрировано начало формирования атомно-упорядоченной монокристаллической фазы L10-FePd. В результате анализа картин дифракции электронов, полученных от образца, установлено, что рост фазы происходит с ориентационным соотношением L10-FePd(001)[110]║α-Fe(001)[100]. Также при температуре 480±5 ºС отмечено полное перемешивание слоев Fe и Pd с формированием атомно-неупорядоченной фазы Fe-Pd. В ходе дальнейшего нагрева системы вплоть до 700 ºС наблюдали рост атомно-упорядоченной фазы L10-FePd из атомно-неупорядоченной фазы 111 Fe-Pd. 5. В результате электронно-микроскопических и электронографических in situ исследований перехода порядок-беспорядок в процессе термического нагрева со скоростью 8 ºС/мин установлено, что температура регистрации начала перехода составляет 725±7 ºС. При достижении температуры 740±7 ºС отмечен переход атомно-упорядоченной фазы L10-FePd в атомно-неупорядоченную фазу FePd во всем объеме пленки. Наблюдаемая температура фазового перехода порядок-беспорядок смещена на 35 ºС в сторону более высоких температур по сравнению с фазовой диаграммой. Предположено, что этот эффект связан с более высокой концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен FePd за счет зернограничной адсорбции. 112 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведены in situ электронно-микроскопические и электронографические исследования структурных фазовых превращений и атомного упорядочения при твердофазных реакциях в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au и Pd/Fe(001) толщиной ≈50 нм. На основании результатов проведенных исследований сделаны следующие выводы: 1. реакций, Установлено, что регистрируемая температура начала твердофазных инициированных термическим нагревом, в двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au (Cu:Au≈3:1, Cu:Au≈1:1) составляет 180±2 °С и не зависит от соотношения меди и золота в образце, а также от скорости нагрева в диапазоне 4-8 °С/мин. Проведены оценки значений коэффициента взаимодиффузии меди и золота D и энергии активации взаимодиффузии меди и золота Q в процессе твердофазных реакций в исследованных системах Cu/Au. Проведены исследования фазовых переходов типа порядок-беспорядок в процессе нагрева исследованных систем, установлены температуры переходов. 2. В результате анализа электронно-микроскопических изображений высокого разрешения и картин нанодифракции электронов, полученных от двухслойной тонкопленочной системы Cu/Au с атомным соотношением Cu:Au≈1:1 установлено, что на начальных этапах твердофазной реакции за счет взаимодиффузии в образце формируется матрица с включенными в нее кристаллитами размером 4-6 нм, состоящими из атомно-неупорядоченной фазы CuAu и атомно-упорядоченной фазы CuAuI. Матрица представляет собой нанокристаллиты твердого раствора Cu-Au с областью когерентного рассеяния ≈1 нм. Предположено, что их формирование обусловлено измельчением зерен исходных материалов за счет взаимодиффузии в процессе твердофазной реакции. 113 3. Предложена последовательность образования фаз при твердофазных реакциях в исследованных двухслойных тонкопленочных системах Cu/Au. Предположено, что массоперенос происходит по смешанному механизму, включающему как зернограничную, так и объемную диффузию, при этом роль зернограничной диффузии возрастает в процессе твердофазной реакции. 4. Исследованы упорядочение при структурные твердофазной фазовые реакции, превращения инициированной и атомное термическим нагревом со скоростью 4-8 ºС/мин, в двухслойной тонкопленочной системе Pd/α-Fe(001) с атомным соотношением Pd:Fe≈1:1. Установлена последовательность формирования фаз. Регистрируемая температура начала твердофазной реакции составляет 400±4 ºС. В результате твердофазной реакции формируется атомно-неупорядоченная фаза FePd. При температуре зарегистрировано начало формирования 480±5 ºС атомно-упорядоченной монокристаллической фазы L10-FePd из атомно-неупорядоченной фазы FePd. Установлено, что рост фазы происходит с ориентационным соотношением L10-FePd(001)[110]║α-Fe(001)[100]. 5. В результате электронографических in situ исследований перехода типа порядок-беспорядок (L10-FePdFePd) в процессе термического нагрева со скоростью 8 ºС/мин установлено, что температура начала перехода составляет 725±7 ºС. При температуре 740±7 ºС атомно-упорядоченная фаза L10-FePd переходит в атомно-неупорядоченную фазу FePd во всем объеме пленки. Наблюдаемая температура фазового перехода порядок-беспорядок смещена на 35 ºС в сторону более высоких температур по сравнению с фазовой диаграммой. Предположено, что наблюдаемый эффект связан с повышенной концентрацией атомов палладия на границах кристаллических зерен FePd за счет зернограничной адсорбции. 114 В заключение выражаю благодарность своему научному руководителю кандидату физико-математических наук С.М. Жаркову. Также выражаю благодарность сотруднику лаборатории ФМП ИФ СО РАН доктору физикоматематических наук В.С. Жигалову за получение пленок Pd/Fe(001); Р.Р. Алтунину за помощь в получении пленок Cu/Au; сотрудникам лаборатории электронной микроскопии ЦКП СФУ за плодотворные обсуждения результатов работы. 115 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Мейер, К. Физико-химическая кристаллография: Пер. с нем. – М.: Металлургия, 1972. – 480 с. 2 Majni, G. Gold‐aluminum thin‐film interactions and compound formation / G. Majni, C. Nobili, G. Ottaviani, M. Costato and E. Galli // Journal of Applied Physics. – 1981. – Vol. 52. – No. 6. – P. 4047-4054. 3 Рогачев, А. С. Волны экзотермических реакций в многослойных нанопленках / А. С. Рогачев // Успехи химии. – 2008. – Т. 77. – № 1. – С. 22-38. 4 Gavens, A. J. Effect of intermixing on self-propagating exothermic reactions in Al/Ni nanolaminate foils / A. J. Gavens, D. van Heerden, A. B. Mann, M. E. Reiss, T. P. Weihs // Journal of Applied Physics. – 2000. – Vol. 87. – No. 3. – P. 1255-1263. 5 Adams, D. P. Exothermic reactions in Co/Al nanolaminates / D. P. Adams, V. C. Hodges, M. M. Bai, E. Jones, Jr., M. A. Rodriguez, T. Buchheit, J. J. Moore // Journal of Applied Physics. – 2008. – Vol. 104. –P. 043502-1-043502-7. 6 Adams, D. P. Reactive Ni/Ti nanolaminates / D. P. Adams, M. A. Rodriguez, J. P. McDonald, M. M. Bai, E. Jones, Jr., L. Brewer, J. J. Moore // Journal of Applied Physics. – 2009. – Vol. 106. –P. 093505-1-093505-8. 7 Баррет, Ч. С., Массальский, Т. Б. Структура металлов: Пер. с англ. в двух частях. Ч. 1. – М.: Металлургия, 1984. – 352 с. 8 Sato, K. Fabrication of oriented L10-FePt and FePd nanoparticles with large coercivity / K. Sato, B. Bian, Y. Hirotsu // Journal of Applied Physics. – 2002. – Vol. 91. – No. 10. – P. 8516-8518. 116 9 Chen, M. Synthesis of spherical FePd and CoPt nanoparticles / M. Chen, D. Nikles // Journal of Applied Physics. – 2002. – Vol. 91. – No. 10. – P. 8477-8479. 10 Ohta, M. Shape restoration effect associated with order–disorder transformation in equiatomic AuCu and AuCu–Ga alloys / M. Ohta, T. Shiraishi, R. Ouchida, M. Nakagawa, S. Matsuya // Journal of alloys and compounds. – 1998. – Vol. 265. – No. 1. – P. 240-248. 11 Wayman, C. M. The shape memory (‘Marmem’) effect in alloys / C. M. Wayman, K. Shimizu // Metal Science. – 1972. – Vol. 8. – No. 1. – P. 175-183. 12 Wayman, C. M. Shape memory alloys / C. M. Wayman // MRS Bulletin. – 1993. – Vol. 18. – No. 4. – P. 49-56. 13 Otsuka, K. Recent developments in the research of shape memory alloys / K. Otsuka, X. Ren // Intermetallics. – 1999. – Vol. 7. – No. 5. – P. 511-528. 14 Okamoto, H. The Au-Cu (gold-copper) system / H. Okamoto, D. J. Chakrabarti, D. E. Laughlin, T. B. Massalski // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. – 1987. – Vol. 8. – No. 5. – P. 454-474. 15 Zhang, B. The formation of polytwinned structures in Fe-Pt and Fe-Pd alloys / B. Zhang, M. Lelovic, W. A. Soffa // Scripta Metallurgica et Materialia. – 1991. – Vol. 25. – No. 7. – P. 1577-1582. 16 Hirotsu, Y. Growth and atomic ordering of hard magnetic L10-FePt, FePd and CoPt alloy nanoparticles studied by transmission electron microscopy: alloy system and particle size dependence / Y. Hirotsu, K. Sato // Journal of Ceramic Processing Research. – 2005. – Vol. 6. – No. 3. – P. 236-244. 17 Третьяков, Ю. Д., Путляев, В. И. Введение в химию твердофазных материалов. – М.: Наука, 2006. – 400 с. 18 Каур, И., Густ, В. Диффузия по границам зерен и фаз: Пер. с англ. – М.: Машиностроение, 1991. – 448 с. 19 Бокштейн, Б. С., Бокштейн, С. З., Жуховицкий, А. А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. – М.: Металлургия, 1974. – 280 с. 117 20 Schmalzried, H. Chemical kinetics of solids. – Willey-VCH, 1995. – 433 p. 21 Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Поута, К. Ту. Дж. Мейера. – М.: Мир, 1982. – 576 с. 22 Бутягин, П. Ю. Химическая физика твердого тела. – М.: Издательство МГУ, 2006. – 272 с. 23 Матвеева, Н. М., Козлов, Э. В. Упорядоченные фазы в металлических системах. – М.: Наука, 1989. – 247 с. 24 Потекаев, А. И., Дмитриев, С. В., Кулагина, В. В. и др. Слабоустойчивые длиннопериодические структуры в металлических системах. – Томск: Издательство НТЛ, 2010. –3008 с. 25 Физическое материаловедение / Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. – 3-е изд., перераб. и доп. В 3-х т. Т. 1. Атомное строение металлов и сплавов: Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1987. – 640 с. 26 DuMond, J. W. M. Selective X-Ray diffraction from artificially stratified metal films deposited by evaporation / J. W. M. DuMond, J. P. Youtz // Physical Review – 1935. – Vol. 48. – No. 8. – P. 703 27 DuMond, J. W. M. An X-ray method of determining rates of diffusion in the solid state / J. W. M. DuMond, J. P. Youtz // Journal of Applied Physics. – 1940. – Vol. 11 – No. 5. – P. 357-365. 28 Tu, K. N. X-ray study of interdiffusion in bimetallic Cu-Au films / K. N. Tu, B. S. Berry // Journal of Applied Physics. – 1972. – Vol. 43. – No. 8. – P. 3283-3290. 29 Borders, J. A. Ion back-scattering analysis of interdiffusion in Cu-Au thin films / J. A. Borders // Thin Solid Films. – 1973. – Vol. 19. – No. 2. – P. 359-370 30 Hall, P. M. Interdiffusion in the Cu-Au thin film system at 25 °C to 250 °C / P. M. Hall, J. M. Morabito, N. T. Panousis // Thin Solid Films. – 1977. – Vol. 41. – No. 3. – P. 341-361. 118 31 Campisano, S. U. Determination of concentration profile in thin metallic films : applications and limitations of He+ backscattering / S. U. Campisano, G. Foti, F. Grasso, E. Rimini // Thin Solid Films. – 1975. – Vol. 25. – No. 2. – P. 431-440. 32 Aleshin, A. N. Study of diffusion in thin Au-Cu films / A. N. Aleshin, B. S. Bokstein, V. K. Egorov, P. V. Kurkin // Thin Solid Films. – 1993. – Vol. 223. – No. 1. – P. 51-55. 33 Chatterjee, A. Lattice and grain-boundary diffusion of gold in copper / A. Chatterjee, D. J. Fabian // Acta Metallurgica. – 1969. – Vol. 17. – P. 1141-1144. 34 Butrymowicz, D. B. Diffusion in copper and copper alloys. Part II. Copper-silver and copper-gold systems / D. B. Butrymowicz, J. R. Manning, M. E. Read // Journal of Physical and Chemical Reference Data. – 1974. – Vol. 3. – No. 2. – P. 527-602. 35 Sippel, R. F. Diffusion measurements in the system Cu-Au by elastic scattering / R. F. Sippel // Physical Review. – 1959. – Vol. 115. – No. 6. – P. 1441-1445. 36 Aleshin, A. N. Segregation effect on grain-boundary diffusion in thin metallic films / A. N. Aleshin, B. S. Bokstein, V. K. Egorov, P. V. Kurkin // Thin Solid Films. – 1996. – Vol. 275. – No. 1. – P. 144-147. 37 Madakson, P. Interdiffusion and resistivity of Cu/Au, Cu/Co, Co/Au, and Cu/Co/Au thin films at 25-550 °C / P. Madakson, J. C. Liu // Journal of Applied Physics. – 1990. – Vol. 68. – No. 5. – P. 2121-2126. 38 Hartung, F. Interdiffusion and reaction of metals : the influence and relaxation of mismatch-induced stress / F. Hartung., Schmitz G. // Physical Review B. – 2001. – Vol. 64. – No. 24. – P. 245418. 39 Kruse, B. Concentration characteristics of diffusion-induced recrystallization in Cu/CuAu multilayers of varying lattice mismatch / B. Kruse, D. Baither, G. Schmitz // Scripta Materialia. – 2010. – Vol. 62. – No. 3. – P. 144-147. 119 40 Sarkar, S. Formation of a tetragonal Cu3Au alloy at gold/copper interfaces / S. Sarkar, A. Datta, P. Chakraborty, B. Satpati // Surface and Interface Analysis. – 2003. – Vol. 35. – No. 10. – P. 793-798. 41 Endo, Y. Formation of L10-type ordered FePd phase in multilayers composed of Fe and Pd / Y. Endo, Y. Yamanaka, Y. Kawamura, M. Yamamoto // Japanese Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol. 44. – No. 5A. – P. 3009-3014. 42 Kovacs, A. High-resolution transmission electron microscopy analysis of L10 ordering process in Fe/Pd thin layers / A. Kovacs, K. Sato, Y. Hirotsu // Journal of Applied Physics. – 2007. – Vol. 102. – No. 12. – P. 123512-1-123512-4. 43 Мягков, В. Г. Твердофазный синтез эпитаксиальных L10-FePd(100) тонких пленок : структурные превращения и магнитная анизотропия / В. Г. Мягков, В. С. Жигалов, Л. Е. Быкова, Л. А. Соловьев, Г. Н. Бондаренко// Письма в ЖЭТФ. – 2010. – Т. 91. – Вып. 9. – С. 527-531. 44 Myagkov, V. G. Solid-state synthesis and magnetic properties of epitaxial FePd3(001) films / V. G. Myagkov, V. S. Zhigalov, B. A. Belyaev, L. E. Bykova, L. A. Solovyov, G. N. Bondarenko // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 2012. – Vol. 324. – No. 8. – P. 1571-1574. 45 Chandra, T. Ordering in CuAu / T. Chandra, B. Ramaswami // Scripta Metallurgica. – 1970. – Vol. 4. – No. 3. – P. 175-181. 46 Arunachalam, V. S. Order-hardening in CuAu / V. S. Arunachalam, R. W. Cahn // Journal of Materials Science. – 1967. – Vol. 2. – No. 2. – P. 160-170. 47 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-004-4647 (Cu3AuI, space group Pm-3m (221), the lattice parameter: a=3,747 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 48 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #01-071-5023 (Cu3Au, space group Pm-3m (221), the lattice parameter: a=3,980 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 120 49 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #03-065-2798 (CuAuI, space group P4/mmm (123), the lattice parameters: a=3,9657 Å, c=3,6704 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 50 Sato, H. Effect of additional elements on the period of CuAu II and the origin of the long-period superlattice / H. Sato, R. S. Toth // Physical Review. – 1961. – Vol. 124. – No. 6. – P. 1833-1847. 51 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-003-1953 (CuAuI, space group P4/mmm (123), the lattice parameters: a=2,806 Å, c=3,670 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 52 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-007-2212 (CuAuII, space group Imcm (74), the lattice parameters: a=3,9560 Å, b=39,7222 Å, c=3,6760 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 53 Ogawa, S. On the structure of CuAuII revealed by electron diffraction / S. Ogawa, D. Watanabe // Acta Crystallographica. – 1954. – Vol. 7. – No. 4. – P. 377-378. 54 Ogawa, S. The direct observation of the long period of the ordered alloy CuAu(II) by means of electron microscope / S. Ogawa, D. Watanabe, H. Watanabe, T. Komoda // Acta Crystallographica. – 1958. – Vol. 11. – No. 12. – P. 872-875. 55 Glossop, A. B. The direct observation of anti-phase domain boundaries in ordered copper-gold (CuAu) alloy / A. B. Glossop, D. W. Pashley // Proceedings of the Royal Society of London A. – 1959. – Vol. 250. – No. 1260. – P. 132-146. 56 Hunt, A. M. Electron microscope studies of the mechanism of nucleation and growth of CuAuII from the disordered state / A. M. Hunt, D. W. Pashley // Journal de Physique et le Radium. – 1962. – Vol. 23. – No. 10. – P. 846-853. 57 Sato, H. Fermi surface of alloys / H. Sato, R. Toth // Physical Review Letters. – 1962. – Vol. 8. – No. 6. – P. 239-241. 58 Sato, H. Long period superlattice Cu3AuII / H. Sato, R. Toth // Journal of Applied Physics. – 1962. – Vol. 33. – No. 11. – P. 3250-3256. 121 59 Sato, H. Long-period superlattices in alloys. II / H. Sato, R. Toth // Physical Review. – 1962. – Vol. 127. – No. 2. – P. 469-484. 60 Toth, R. Antiphase domains in ordered Au3Cu alloys / R. Toth, H. Sato // Journal of Applied Physics. – 1964. – Vol. 35. – No. 3. – P. 698-703. 61 Sato, H. Antiphase domains in ordered Au3Cu alloys. II. Comments on "Electron diffraction study of order in the CuAu3 alloys'' by Watanabe and Fisher / H. Sato, R. Toth // Journal of Applied Physics. – 1966. – Vol. 37. – No. 9. – P. 3367-3370. 62 Hirabayashi, M. Study of CuAu I by transmission electron microscopy / M. Hirabayashi, S. Weissmann // Acta Metallurgica. – 1962. – Vol. 10. – No. 1. – P. 25-36. 63 Tong, H. C. Order-disorder transformations in CuAu thin films / H. C. Tong, C. M. Wayman // Acta Metallurgica. – 1973. – Vol. 21. – No. 10. – P. 1381-1396. 64 Van Tendeloo, G. The initial stages of ordering in CuAu I and CuAu II / G. van Tendeloo, S. Amelinckx, S. J. Jeng, C. M. Wayman // Journal of Materials Science. – 1986. – Vol. 21. – No. 12. – P. 4395-4402. 65 Borelius, G. On the equilibrium and kinetics of order disorder transformations in alloys / G. Borelius // Journal of the Institute of Metals. – 1948. – Vol. 74. – No. 5. – P. 17-31. 66 Dienes, G. J. Kinetics of ordering in the alloy AuCu / G. J. Dienes // Journal of Applied Physics. – 1951. – Vol. 22. – No. 8. – P. 1020-1026. 67 Kuczynski, G. C. Study of the kinetics of ordering in the alloy AuCu / G. C. Kuczynski, R. F. Hochman, M. Doyama // Journal of Applied Physics. – 1955. – Vol. 26. – No. 7. – P. 871-878. 68 Hisatsune, K. Three stages of ordering in CuAu / K. Hisatsune, Y. Tanaka, K. Udoh, K. Yasuda // Intermetallics. – 1995. – Vol. 3. – No. 4. – P. 335-339. 69 Malis, O. Kinetics of phase transitions in equiatomic CuAu / O. Malis, K. F. Ludwig, Jr. // Physical Review B. – 1999. – Vol. 60. – No. 21. – P. 14675-14682. 122 70 Morris, D. G. Ordering and disordering in Cu3Au / D. G. Morris, F. M. C. Besag, R. E. Smallman // Philosophical Magazine. – 1974. – Vol. 29. – No. 1. – P. 43-57. 71 Sakai, G. The growth of antiphase domains in Cu3Au as studied by transmission electron microscopy / G. Sakai, D. E. Mikkola // Metallurgical Transactions. 1971. – Vol. 2. – No. 6. – P. 1635-1641. 72 Nagler, S. E. Time-resolved X-ray-scattering study of ordering and coarsening in Cu3Au / S. E. Nagler, R. F. Shannon, Jr., C. R. Harkless, M. A. Singh // Physical Review Letters. – 1988. – Vol. 61. – No. 6. – P. 718-721. 73 Shannon, R. F., Jr. Time-resolved X-ray-scattering study of order kinetics in bulk single-crystal Cu3Au / R. F. Shannon, Jr., S. E. Nagler, C. R. Harkless // Physical Review B. – 1992. – Vol. 46. – No. 1. – P. 40-54. 74 Bonneaux, J. Study of the order-disorder transition series in AuCu by in situ TEM / J. Bonneaux, M. Guymont // Intermetallics. – 1999. – Vol. 7. – No. 7. – P. 797-805. 75 Howe, J. M. Atomic-level dynamic behavior of a diffuse interphase boundary in an Au–Cu alloy / J. M. Howe, A. R. S. Gautam, K. Chatterjee, F. Phillipp // Acta Materialia. – 2007. – Vol. 55. – No. 6. – P. 2159-2171. 76 Tachiki, M. Long period superlattice in the CuAu alloy / M. Tachiki, K. Teramoto // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1966. – Vol. 27. – No. 2. – P. 335-348. 77 Phase diagrams of binary iron alloys [Текст] / H. Okamoto: ASM International, Materials Park, Ohio, 1993. – 472 p. 78 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #03-065-9971 (FePd, space group P4/mmm (123), the lattice parameters: a=3,852 Å, c=3,723 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 79 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-003-5065 (FePd3, space group Pm-3m (221), the lattice parameters: a=3,8516 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 123 80 Sato, K. Determination of order parameter of L10–FePd nanoparticles by electron diffraction / K. Sato, Y. Hirotsu, H. Mori, Z. Wang, T. Hirayama // Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol. 97. – No. 8. – P. 084301-1-084301-7. 81 Sato, K. Long-range order parameter of single L10-FePd nanoparticle determined by nanobeam electron diffraction: Particle size dependence of the order parameter / K. Sato, Y. Hirotsu, H. Mori, Z. Wang, T. Hirayama // Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol. 98. – No. 2. – P. 024308-1-024308-8. 82 Sato, K. Order-disorder transformation in L10-FePd nanoparticles studied by electron diffraction / K. Sato, Y. Hirotsu // Materials Transactions. – 2006. – Vol. 47. – No. 1. – P. 59-62. 83 Sato, K. Atomic structure imaging of L10-type FePd nanoparticles by spherical aberration corrected high-resolution transmission electron microscopy / K. Sato, T. J. Konno, Y. Hirotsu // Journal of Applied Physics. – 2009. – Vol. 105. – No. 3. – P. 034308-1-034308-5. 84 Sato, K. Intermetallic ordering and structure in Fe–Pd alloy nanoparticles / K. Sato, J. G. Wen, J. M. Zuo // Journal of Applied Physics. – 2009. – Vol. 105. – No. 9. – P. 093509-1-093509-7. 85 Sato, K. Order–disorder transformation in Fe–Pd alloy nanoparticles studied by in situ transmission electron microscopy / K. Sato, A. Kovacs, Y. Hirotsu // Thin Solid Films. – 2011. – Vol. 519. – No. 10. – P. 3305-3311. 86 Sato, K. Electron microscopy studies on magnetic L10-type FePd nanoparticles / K. Sato, T. J. Konno, Y. Hirotsu // Advances in Imaging and Electron Physics. – 2012. – Vol. 170. – P. 165-225. 87 Halley, D. Chemical ordering in magnetic FePd∕Pd(001) epitaxial thin films induced by annealing / D. Halley, B. Gilles, P. Bayle-Guillemaund, R. Arenal, A. Marty, G. Patrat, Y. Samson // Physical Review B. – 2004. – Vol. 70. – No. 18. – P. 174437-1-174437-8. 88 Ha, J. G. Structure and magnetic anisotropy in L10 ordered FePd thin films / J. G. Ha, I. S. Chung, J. G. Kang, H. W. An, J. H. Koh, S. M. Koo, Y. H. Cho, S. 124 Y. Park, M. H. Jung, J. G. Kim // Physica Status Solidi. – 2007. – Vol. 204. – No. 12. – P. 4045-4048. 89 Yabuhara, O. Structural and magnetic properties of FePd and CoPd alloy epitaxial thin films grown on MgO single-crystal substrates with different orientations / O. Yabuhara, M. Ohtake, K. Tobari, T. Nishiyama, F. Kirino, M. Futamoto // Thin Solid Films. – 2011. – Vol. 519. – No. 23. – P. 8359-8362. 90 ADVENT Research Materials Ltd, Oxford, U.K. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www.advent-rm.com. 91 Digital Micrograph: 1.83.841, [Электронный ресурс] : Gatan Inc., 2009. 92 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, International Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA, USA, 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 93 Villars P., Cenzual K., Pearson's Crystal Data [Электронный ресурс] : Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (on CD-ROM), ASM International®, Materials Park, Ohio, USA, 2011/2012 – 1 электрон. опт. диск (CD-ROM). 94 Fityk: 0.9.8., [Электронный ресурс] : Wojdyr M., 2010. 95 Вол, А. Е, Каган, И. К. Строение и свойства металлических систем. Том 3. – М.: Наука, 1976. – 816 с. 96 Моисеенко, Е. Т. Твердофазный синтез и атомное упорядочение в тонкопленочной системе Cu/Au (атомное соотношение Cu:Au=3:1) / Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, С. М. Жарков // Известия РАН. Серия физическая. – 2012. – Т. 76. – № 10. – С. 1283–1286. 97 Zharkov, S. M. In situ transmission electron microscopy investigations of solidstate synthesis in thin films / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, Yu. G. Semenova, E. T. Moiseenko, S. N. Varnakov // The book of abstracts of XI International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2011). – Greece, Attica. – 2011. – P.78-79. 125 98 Моисеенко, Е. Т. Твердофазные реакции и атомное упорядочение в тонких пленках Cu/Au / Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, С. М. Жарков // Труды 14-го международного симпозиума “Упорядочение в минералах и сплавах (ОМА14)”. - Ростов-на-Дону, Лоо. – 2011. – Т. 2. – C. 50-51. 99 Жарков, С. М. In situ электронно-микроскопические и электронографические исследования процессов твердофазных реакций в тонких плёнках / С. М. Жарков, Р. Р. Алтунин, Е. Т. Моисеенко, С. Н. Варнаков // Тезисы докладов XXIV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2012). – Черноголовка. – 2012. – С. 144. 100 Zharkov, S. M. In situ transmission electron microscopy and electron diffraction investigations of solid-state reactions in thin-film nanosystems / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, S. M. Varnakov // The book of abstracts of XII International Symposium on Self-Propagating High Temperature Synthesis (SHS-2013). – USA, South Padre Island. – 2013. – P. 203-204. 101 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #00-004-0836 (Cu, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,615 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 102 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #00-004-0784 (Au, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=4,079 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 103 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-003-5309 (Cu3Au, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,7761 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 104 Гинье, А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. – М.: Физматгиз, 1961. – 604 с. 105 Zharkov, S. M. Solid-state reactions in Fe/Si multilayer nanofilms / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, G. M. Zeer, S. N. Varnakov, S. G. Ovchinnikov // Solid State Phenomena. – 2014. – Vol. 215. – P. 144-149. 126 106 Zharkov, S. M. In situ transmission electron microscopy investigation of solidstate reactions in Fe/Si multilayer nanofilms / S. M. Zharkov, R. R. Altunin, E. T. Moiseenko, S. M. Varnakov, S. G. Ovchinnikov // The book of abstracts of V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013). – Russky Island, Vladivostok. – 2013. – P. 41. 107 Жарков, С. М. Твердофазные реакции в многослойных плёнках Fe/Si / С. М. Жарков, Р. Р. Алтунин, Е. Т. Моисеенко, С. Н. Варнаков // Тезисы докладов XXV Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2014). – Черноголовка. – 2014. – С. 174. 108 Gupta A. Amorphization in Fe-Si multilayers by solid-state reaction / A. Gupta, G. Principi, R. Gupta, A. Maddalena, F. Caccavale, C. Tosello // Physical Review B. – 1994. – Vol. 50. – No. 5. – P. 2833-2840. 109 Tu K. N. Amorphous alloy formation by solid state reaction / K. N. Tu, G. V. Chandrashekhar, T. C. Chou // Thin Solid Films. – 1988. – Vol. 163. – P. 43-48. 110 Жарков, С. М. In situ исследования твердофазных реакций и атомного упорядочения в двухслойных нанопленках Cu/Au методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов / С. М. Жарков, Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, Г. М. Зеер // Журнал Сибирского федерального университета. Серия "Химия". – 2013. – Т.6. – № 3. – C. 230-240. 111 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-007-4433 (CuAu, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,865 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 112 Watanabe D. Modulated structures in the Cu-Au and (CuAu)-Ag alloys with antiphase structures of CuAu(II) type / D. Watanabe., T. Ohsuna // Ultramicroscopy. – 1993. – Vol. 52. – No. 3-4. – P. 465-472. 113 Мягков, В. Г. Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в 127 тонких пленках / В. Г. Мягков, Л. Е. Быкова, Г. Н. Бондаренко, В. С. Жигалов, А. И. Польский, Ф. В. Мягков // Письма в ЖЭТФ. – 2000. – Т. 71. – Вып. 5. – С. 268-273. 114 Жарков, С. М. Исследование процессов твердофазных реакций и переходов порядок-беспорядок в тонких пленках Pd/α-Fe(001) / С. М. Жарков, Е. Т. Моисеенко, Р. Р. Алтунин, Н. С. Николаева, В. С. Жигалов, В. Г. Мягков // Письма в ЖЭТФ. – 2014. – Т. 99. – Вып. 7. – С. 472-477. 115 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #00-006-0696 (Fe, space group Im-3m (229), the lattice parameter: a=2,8664 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 116 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #00-046-1043 (Pd, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,89019 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 117 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-005-4319 (Fe3O4, space group Fd-3m (227), the lattice parameter: a=8,3958 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 118 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-003-5067 (FePd3, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,8528 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 119 Powder Diffraction File (PDF 4+) [Электронный ресурс] : Inorganic Phases, card #04-003-5130 (FePd, space group Fm-3m (225), the lattice parameter: a=3,808 Å), 2012 – 4 электрон. опт. диска (CD-ROM). 120 Mahesh, R. Stress and growth of Ag monolayers on a Fe(100) whisker / R. Mahesh, D. Sander, S. M. Zharkov, J. Kirschner // Physical Review B. – 2003. – Vol. 68. – No. 4. – P. 045416-1-045416-5. 121 Vlasova, N. I. Discovery of metastable tetragonal disordered phase upon phase transitions in the equiatomic nanostructured FePd alloy / N. I. Vlasova, A. G. Popov, N. N. Shchegoleva, V. S. Gaviko, L. A. Stashkova, 128 G. S. Kandaurova, D. V. Gunderov // Acta Materialia. – 2013. – Vol. 61. – No. 7. – P. 2560-2570. 122 Лидин, Р. А., Молочко, В. А., Андреева, Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. – М.: Химия, 2000. – 480 с. 123 Zhang, J. Atomic diffusion in the interface of Fe/Si prepared by magnetron sputtering / J. Zhang, Q. Xie, Y. Liang, W. Zeng, Q. Xiao, Q. Chen, V. Borjanovic, M. Jaksic, M. Karlusic, B. Grzeta, K. Yamada, J. Luo // Physics Procedia. – 2011. – Vol. 11. – P. 126-129. 124 Страумал, Б. Б. Фазовые переходы на границах зерен. – М.: Наука, 2003. – 327с. 125 Страумал, Б. Б. Ферромагнетизм нанозеренных пленок оксида цинка / Б. Б. Страумал, С. Г. Протасова, А. А. Мазилкин, Г. Шютц, Э. Геринг, Б. Барецки, П. Б. Страумал // Письма в ЖЭТФ. – 2013. – Т. 97. – Вып. 6. – С. 415-426. 126 Straumal, B. B. Fe–C nanograined alloys obtained by high-pressure torsion: structure and magnetic properties / B. B. Straumal, A. A. Mazilkin, S. G. Protasova, S. V. Dobatkin, A. O. Rodin, B. Baretzky, D. Goll, G. Schultz // Materials Science and Engineering A. – 2009. – Vol. 503. – No. 1. – P. 185-189.
