57 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов

57
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ .
Пятая группа периодической системы включает два типических элемента - азот и
фосфор и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi ).
Между первым и вторым типическими элементами наблюдается значительное
различие в свойствах. В состоянии простых веществ азот -газ, а фосфор - твёрдое тело.
Такое же положение имеет место и в VIA группе системы, но там первый типический
элемент (кислород), как и следовало ожидать, намного химически активнее серы, а в VA
группе, наоборот, второй типический элемент (фосфор, особенно белый) более активен
как простое вещество, чем азот. Дело в том, что образование соединений первого порядка
(BF3,CH4, NH3, H2O, CO2 и др., т.е. соединения, проявляющие свою максимальную
ковалентность) -это процесс химического взаимодействия между атомами , а не молекулами. Поэтому на химическую активность элемента (атома) решающее влияние
оказывает энергия диссоциации гомоатомных соединений на атомы. А энтальпия
диссоциации молекул азота (N2) на атомы в 1,5 раза больше этой величины для молекул
фосфора (P4). Это обстоятельство является основной причиной большей химической
активности фосфора по сравнению с азотом. В то же время атомы азота, естественно,
химически гораздо активнее атомов фосфора. Так, ОЭО азота 3,0, а фосфора 2,1.
Несмотря на имеющиеся различия между азотом и фосфором оба типических элемента и
их производные - важнейшие составные части растительных и животных организмов.
АЗОТ.
На
электронной
оболочке
азота
имеется
7
электронов
(1s22s22p3),
располагающихся на подуровнях 1s,2s и 2р.
1s
2s
2p
Атом имеет три неспаренных электрона и может образовывать три ковалентные
связи по обменному механизму и одну связь по донорно-акцепторному механизму. ВО
внешнем электронном слое атом азота не имеет d - орбиталей. Таким образом,
максимальная валентность азота равна 4.
Однако, возбуждение атома азота возможно, если с наружной электронной
оболочки будет "потерян" один электрон и атом переходит в ион N+.
58
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
В этом случае в ионе Н - имеется четыре не спаренных электрона.
1s
2s
2p
Но даже в таком состоянии N способен образовать максимально четыре
ковалентные связи.
Степень окисления азота в его соединениях изменяется в широких пределах от - 3
до +5
Степень
-3
-2
-1
окисления
Пример
NH3 N2H4 NH2OH
соедин-й Mg3N2
0
+1
+2
+3
N2
N2O
NO
N2O3
HNO2
+4
+5
NO2 N2O5
N2O4 HNO3
Атомный (ковалентный) радиус нейтрального атома азота равен 0,71A, Таким
образом, размер изолированного атома N меньше, чем 1А, а это характерно для
элементов - неметаллов. Именно малый размер атома - одна из главных причин того, что
азот проявляет свойства типичного неметалла.
По электроотрицательности азот уступает лишь кислороду и фтору, поэтому
только в связях с атомами O и F атом N поляризован положительно. Соединения с
хлором, бромом и некоторыки другими элементами близки к ковалентным неполярным.
В соединениях с остальными элементами азот имеет отрицательный эффективный заряд.
Кларк азота составляет 0,04% мас. Азот по распространённости занимает 18-e
место. Основная масса его входит в состав атмосферы
В
виде простого вещества. Из
минералов промышленное значение имеют NaNO3 - чилийская и KNO3 - индийская
селитры, азот содержится во всех живых организмах, развитие жизни без него
невозможно, поскольку белки - азотсодержащие соединения.
Только два естественных процесса вызывают пополнение связанного азота образование NO в плазме грозовых разрядов и деятельность некоторых видов живущих в
почве микроорганизмов, способных связывать молекулярный азот. В экологическом
равновесии эти процессы компенсируют убыль связанного азота, но при интенсивном
ведении хозяйства расход азота превышает его приход, поэтому существует проблема
промышленного синтеза связанного азота, имеющая громадное хозяйственное значение, в
настоящее время её решают путём производства синтетического аммиака, из которого
59
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
получают все другие соединения азота. В будущем, возможно, появятся иные
промышленные способы связывания азота, в частности, возродится в ином аппаратурном
оформлении плазменный синтез NO. (дописать из Некрасова цианамидный метод) Кроме
того,
разрабатываются
методы
получения
соединений
азота,
основанные
на
каталитическом связывании N2 в комплексы некоторых d-элементов.
Получение. В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Т
кип. жидких O2 и N2 соответственно равны -193 и -196°С. В результате ректи^кации
получают газообразный азот, в нижней части ректификационной колонны (кубе) остаётся
жидкий кислород (содержащий 3% Ar, Ткип. которого близка Ткип. O2).
В лаборатории азот поставляется с производства в стальных баллонах, или в
сосудах Дьюара (жидкий азот). Небольшие количества азота удобно получать смешением
растворов NH4Cl и NaNO2 при нагревании.
NH4Cl + NaNO2 = NH4NO2 + NaCl
NH4NO2 = t°C = N2+H2O
Особо чистый азот выделяется при термическом разложении азида натрия:
NaN3 = 2Na + 3N2
АЗОТ образуется
также в реакциях, протекающих при нагревании:
(NH4)2Cr2O7 — N2 + Cr2O3 + 4H2O
2 N2О —2N2 + O2
3CuO +2 NH3 —> N2 + 3 Си + 3H2O
Свойства.
Образование "олекулы азота из атомов сопровождается выделением большого
количества тепла (процесс экзотермический).
2 N = 2N2 + 941КДж/моль.
Поэтому молекула азота очень устойчива, и для её разложения требуется затрата
большого количества энергии. Межъядерное расстояние NN очень мало: 1,094А
(0,109нм). Это также подтверждает необычайно высокую прочность связи NN в
молекуле N2. Интересно, что тройная связь NN по энергии эквивалентна шести
одинарным связям NN, тогда как энергия тройной связи СС в ацетилене равная 834
кДж/моль, эквивалентна лишь двум с половиной одинарным связям С-С. При этом надо
учитывать, что одинарная связь N-N значительно менее прочна (160 кДж/моль), чем
одинарная связь С-С (348 кДж/моль). Такое различие
В
прочности одинарной связи у
элементов, соседних по периодической системе, объясняют наличием у азота
60
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
несвязывающих электронов, не участвующих в образовании одинарной связи, но
ослабляющих
её,
поскольку
несвязывающие
электроны
усиливают
межатомное
отталкивание. Именно поэтому цепочки -N-N-N- неустойчивы в отличие от таких же
углеродных цепочек.
Необыкновенно прочной ( 524 кДж/моль) является первая из разрываемых в
молекуле N2 связей. Именно это препятствует разрушению тройной связи NN (в случае
углерода последовательность изменения прочности одинарной, двойной и тройной связи
обратная).
Энергетическая диаграмма молекулы Л/г выглядит следующим образом:
Справка. При энергетической близости 2s и 2p орбиталей электроны на св2s
св2pX орбиталях взаимно отталкиваются и потому св2pY и св2pZ орбитали оказываются
энергетически более выгодными, чем св2pX орбиталь. Это характерно для элементов
начала второго периода, вплоть до азота.
2N° = 2[1s22s22p3] = N2 [KKсв2s2*2s2св2pY2св2pZ2св2pX2]
Как следует из диаграммы, в молекуле N2 существуют три связывающие орбитали:
61
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
две типа "" и одна типа "", для которых отсутствуют соответствующие заполненные
электронами разрыхляющие орбитали, нейтрализующие эффект связывания. Тройная
ковалентная связь в молекуле N2 совершенно уникальна; нет других двухатомных
гомоатотных молекул, где бы осуществлялась подобного типа и такая же прочная связь.
С позиций метода валентных связей строение молекулы N2 может быть
изображено так:
Таким образом с точки зрения МВС, находящиеся в энергетических ячейках 2рподуровня шесть неспаренных электронов двух атомов азота образуют три электронных
дублета, т.е. три одинарные ковалентные связи,
Поскольку связь между атомами азота в молекуле N2 ковалентная, молекулярный
азот неполярен и плохо растворяется в полярных растворителях, например в воде: при
нормальных условиях в одном объеме воды растворяется всего 0,0235 объема азота.
Прочная внутримолекулярная ковалентная связь в N2 является причиной очень
слабого межмолекулярного взаимодействия. Поэтому, молекулярный азот имеет очень
низкую температуру плавления и кипения (Тпл. = -210°С, Ткип. = -196°С).
Химические свойства молекулярного азота подтверждают справедливость данного
ему названия - азот (N2) химически инертен. При комнатной температуре он реагирует
только с литием:
6 Li + N2 = 2 Li3N
и образует комплексы с некоторыми d-элементами,(нитрогенильные комплексы)
Например, [M2+(N2)(NH3)5]Cl2, (M = Ru, Os); ????[M0(N2)(PR3)3], (M = Co, Ni);
[Ru(N2)(NH3)5](BF4)4.
При высоких температурах N2 интенсивно взаимодействует со многими
металлами. Атомарный азот, получаемый при действии на N2 электрического разряда (в
приборе типа озонатора), активен даже при комнатной температуре, он реагирует с
металлами и неметаллами (S , Р, Mg и др.) При этом проявляет окислительные свойства,
образуя нитриды:
62
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
3Mg + N2 = Mg3N2
2B + N2 = 2BN
3H2 + N2 = 2NH3
Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и
группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от
основных нитридов к кислотным:
Na3N, Mg3N2
AlN
Si3N4, P3N5, S4N4, Cl3N
основные
амфотерные
кислотные
Нитриды - элементов I и II групп, (Li3N, Mg3N2, кристаллические вещества, выше
300°С разлагаются. Нитриды этого типа химически довольно активны. Они, например,
легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:
Li3N + 3 HOH = 3 LiOH + H3N
Нитриды галогенов - эндотермические соединения. В свободном виде выделен
лишь жидкий Cl3N (H°f =
229 кДж/моль), легко разлагающийся со взрывом. По
химической природе - это кислотное соединение:
Cl3N + 3H2O = 3HClO + H3N.
Нитриды BN, Si3N4, Ge3N4, - твердые полимерные вещества с высокими
температурами плавления(2000 - 3000°С), Нитриды этого типа либо диэлектрики, либо
полупроводники. Об их кислотных свойствах свидетельствует существование смешанных
нитридов, например, типа Li3AlN2, Li5GeN3
Li3N + AlN = Li3AlN2
5Li3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3
Нитриды d - элементов III - VIII групп весьма разнообразны. Чаще всего
встречаются нитриды типа MN (TiN, VN, GrN), M2N (Nb2N, Cr2N, Mo2N). Они имеют
переменный
состав
(TiN0.45-1.00)»проявляют
металлические
свойства,
обладают
электронной проводимостью, высокой твердостью и тугоплавкостью. Большинство из
них химически и термически очень стойки: не разрушаются водой, растворами кислот,
расплавленными металлами, устойчивы против окисления на воздухе.
ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА.
Аммиак
По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии
63
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он
представляет собой нитрид водорода H3N.
Аммиак получают различными способами. В лаборатории он может быть получен
нагреванием солей аммония со щелочами:
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 =
или термическим разложением аммиакатов.
[Ag(NH3)2]Cl = AgCl + 2 NH3
Промышленное получение:
В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов простых веществ:
N2 + 3H2  2NH3;
H°f = –92.4 кДж/моль .
Условия смещения равновесия вправо в сторону образования аммиака в связи с
практическим приложением принципа Ле-Шателье расвмотрены ранее. В технике
процесс синтеза аммиака проводят при температуре 450 - 500°G, давлении около 30 МПа
в присутствии железного катализатора, активированного оксидами некоторых металлов.
В химическом строении аммиака sp3- гибридные орбитали атома азота образуют три связи о тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного
тетраэдра.
Четвертая вершина тетраэдра занята неподеденной электронной парой азота, что
обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность молекул аммиака,
а также большую величину дипольного момента ( = 1.46 Д, 1 Д = 3,33564·10-30 Кл·м),
При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен:
раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и
воспаление легких. При охлаждении до -33°С аммиак сжижается, а при -78°С
затвердевает. В стальных баллонах (давление 7,1·105 - 8,1·105 Па), в которых
транспортируют аммиак, он находится в жидким состоянии при комнатной температуре.
Из-за полярности связи N-H в жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют
64
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по
сравнению с другими водородными соединениями элементов VА группы: более высокой
температурой кипения, значительной теплотой испарения и большой величиной
диэлектрической постоянной ( = 22). Энтальпия испарения сжиженного аммиака
заметнее превышает таковую большинства других сжиженных газов. На этом основано
использование жидкого аммиака в качестве рабочего вещества в холодильной технике.
Благодаря
полярности
молекул
и
достаточно
высокой
диэлектрической
проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Однако
собственная ионизация аммиака 2NН3  NH4+ + NH2– ничтожно мала и ионное
произведение [NH4+] + [NH2–] = 10–33 при –50°С. Жидкий NН3 как растворитель обладает
уникальными свойствами. В нем растворяется ряд активных металлов - щелочные,
щелочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в
жидком NH3 составляет десятки процентов.
Разбавленные
растворы
металлов
в
NH3
окрашены
в
синий
цвет,
концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи по окраске на
бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются снова в чистом виде, а
щелочноземельные - в виде комплексов [Э(NH3)6]0, по внешнему виду похожих на бронзу
и обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы
разлагаются на металл и NH3.
Растворенный металл в NH3 постепенно реагирует с образованием амида:
2Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2. Скорость реакции возрастает в ряду Li - Cs.
Реакцию сильно ускоряет даже небольшая примесь H2O в жидком NH3. Раствор натрия в
тщательно высушенном жидком NH3 можно хранить без значительного разложения около
недели.
Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в
них происходит распад атомов металла на положительные ионы и электроны, причем все
частицы сольватированы молекулами NH3. Часть атомов остается в неионизированном
состоянии:
Na2  2 Na,
К1 = 1.9·10–4
Na Na+ + e–
К2 = 9.9·10–3
Электрон, находящийся в жидком аммиаке, являясь согласно соотношению
неопределенностей нелокализованной частицей, образует вокруг себя полость радиусом 
65
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
0,33 нм. Этот факт установлен несколькими независимыми методами (измерение
плотности растворов, ЭПР).
Металлоаммиачные растворы, в которых "плавают" несвязанные с атомами
электроны, являются сильнейшими восстановителями.
Между водой и жидким аммиаком как растворителями существует полная
аналогия. Жидкий аммиак, как и вода, - сильный ионизирующий растворитель. При этом
производные NH4 в жидком аммиаке (подобно производным H3O+ в воде) ведут себя как
кислоты (аммонокислоты), а производные NH2– (подобно
ПРОИЗВОДНЫМ
OH– воде) как
основания (аммонооенования). Например, сильными кислотами в жидком аммиаке являются NH4Cl, NH4NO3, а основаниями - KNH2, Ba(NH2)2. Амиды Zn(NH2)2, Al(NH2)3 ведут себя как амфотерные соединения.
Производные NH2– называются еще амидами, производные NH2– имидами, а
производные N3– - нитридами.
Реакции в жидком аммиаке.
Рассмотрим некоторые реакции в жидком аммиаке, при этом будем указывать их
аналогию с реакциями в водных растворах.
Как известно, при действии щелочей на соли большинства металлов в водном
растворе выпадают осадки нерастворимых гидроксидов. Например:
CuSO4 + 2KOH = Cu(OH)2 + K2SO4
в жидком аммиаке в оcадок выпадают нерастворимые амиды:
CuSO4 + 2KNH2 = Cu(NH2)2 + K2SO4
В водном растворе в ряде случаев выпадают не
ГИДРОКСИДЫ,
а оксиды металлов,
например;
Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O
Аналогично в жидком аммиаке в осадок выпадают имиды (содержащие группу
NH) или нитриды:
3 Hg(NO3)2 + 6KNH2 = Hg3N2 + 6KNO3 + 4NH3
Ряд
ГИДРОКСИДОВ
в водном растворе проявляет амфотерность, они растворяются в
избытке раствора щелочи с образованием ГИДРОКОСО или оксокомплекеов, например:
Zn(OH)2 + 2 KOH = K2[Zn(OH)4]
PbO + 2 KOH = K2PbO2 + H2O
66
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Аналогично растворяются c образованием амидных и имидных комплексов
соответствующие соединения в жидком аммиаке:
Zn(NH2)2 + 2 KNH2 = K2[Zn(NH2)4]
PbO + 2 KOH = K2PbO2 + H2O
Гидролизу в водных растворах солей металлов и неметаллов соответствует
происходящий в среде жидкого аммиака аммонолиз.
ZnCl2+ HOH = Zn(OH)Cl + HCl
ZnCl2 + 2HNH2 = ZnHN2Cl +NH4Cl
BCl3 + 3 HOH = B(OH)3 + 3 HCl
BCl3 + 6 HNH2 = B(NH2)3 + 3NH4Cl
Поокольку, аммиак диссоциирует на ионы в значительно меньшей степени, чем
вода,
многие
соединения,
гидролизуемые
водой,
не
подвергаются
сольволизу
(аммонолизу) в среде аммиака. Эту особенность аммиака используют в тех случаях,
когда
необходимо
избежать
сольволиза.
Например,
безводный
K2S
получают
взаимодействием калия c серой в cреде жидкого NH3, после чего удаляют аммиак
нагреванием.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0°С один
объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная раетворимость
аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных евязей. ПРИ
этом возможны два механизма возникновения Н-связей между молекулами аммиака и
воды:
0.325 нм
H 0.278 нм
H O
H N:
H
H
И
H
:N H
H
..
:O H
H
Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у
воды, а связв Н-0 в воде более полярна по сравнению е полярностью связи Н-N в
аммиаке, межмолекулярная водородная связь возникает по первому механизму. Она
характеризуется большой энергией и меньшей длиной. Другими словами, азот молекулы
аммиака акцептирует протон от молекулы воды и равновесие водного раствора аммиака
можно
еще
представить
как
электролитическую
ионизацию
межмолекулярного
67
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
асооциата:
NH3 + H2O <=(K=0.2)=> NH3·H2O <=(K=10–8)=> NH4+ + OH–
Возникновение гидроксильных ионов создает щелочную реакцию раствора
аммиака в воде. Константа ионизации К невелика:
ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ КОНСТАНТЫ = 10–5
В условиях пониженных температур из водных Растворов аммиака можно
выделить кристаллогидраты NH3·H2O
NH3·2H2O (tпл. =
cшитых
(tпл. =
–77°С),
2 NH3·H2O (tпл. =
–78°С),
–97°С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул NH3 и H2O,
ВОДОРОДНЫМИ
связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют мотивы
NH4OH. Это означает, что в действительности так называемый
ГИДРОКСИД
аммония
NH4OH не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония OH3OH и
гидроксида фторония FН2ОН . Таким образом, водные растворы аммиака обладают
основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NH4OH, а благодаря
исключительно выраженной донорной активности атома азота в NH3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением
кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при
непосредственном взаимодействии газообразных веществ, например:
NH3 + HCl = NH4Cl
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли
аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной
составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна
подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NH4+ - тетраэдричеcкая, в
которой вcе вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находитcя в его центре.
Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По
свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов
NH4+ (0,142 нм) и K+ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные от сильных кислот, не подвержены гидролизу, а соли аммония в
водных растворах гидролизуются вследствие выраженных основных свойств аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа
конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется
свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, имеет место
окисление аммиачного азота:
68
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
NH4NO3 = N2O + 2H2O ; NH4NO2 = N2 + 2H2O ; (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4 H2O .
Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их
термическом разложении выделяются аммиак и кислота:
(NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4; NH4H2PO4 = H3PO4 + NH3;
Еcли кислота летуча, при конденсации паров снова происходит образование солей
аммония. Так ведут себя, например, галогениды аммония:
^
^
NH4Г t°C—> NH3(г) + HГ(г) (охл)—> NH4Г
В этом ряду наибольшей термической стойкостью обладает иодид аммония, так
как для аммонийных солей однотипных кислот их термическая устойчивость возрастает с
увеличением силы кислоты.
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + H2O
Эта Реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории.
Поскольку азот в NH3 имеет низшую степень окисления (-3), аммиак является
восстановителем в ряде реакций.
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кивлорода он окисляется до
свободного азота:
4NH3 + 3 O2 = 2N2 + 6 H2O.
С участием катализатора реакция окисления аммиака
КИСЛОРОДОМ
происходит иначе (этот процесс используется в производстве азотной кислоты):
воздуха
^
4NH3 + 5 O2 (Pt)-> 4NO + 6H2O
Аммиак взаимодействует с хлором:
2NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 HCl
(при избытке NH3 образуется не HCl, NH4Cl)
Аммиак функционирует как восстановитель и в реакциях с другими окислителями.
Реже аммиак выступает как окислитель, например
Na + NH3 = NaNH2 + 1/2 H2.
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород иа жидкого аммиака.
При этом водород аммиака играет РОЛЬ окислителя. С другой стороны подобные реакции
иллюстрируют проявление аммиаком кислотных свойств.
Амиды металлов, например NaNH2 являются солями аммиака, отвечающими его
69
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена
значительно слабее, чем у H2O и HF. Константа кислотной диссоциации ничтожно мала
(рК = 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:
NaNH2 + H2O = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и
НИТРИДЫ
металлов. ( см. выше Если в амидах замещен один атом водорода (АЙ/ЙУ<)^ в имидах два (^г^)» то в нитридах - все три.^^/.)
Молекула NH3 обладает электронодонорными свойствами и в качестве лиганда
входит во многие комплексные соединения.
ПРИ введении в избытке аммиака в Растворы солей d - элементов, как правило,
образуются их амминокомплексы, например;
CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4
Ni(NO3)2 + 4NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2
Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так
в первой реакции голубой цвет (CuSO4 переходит в темно-синий (окраска комплекса), во
второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные
комплексы с NH3 образуют хром и кобальт в степени окисления (3+). Это объясняется
тем, что в комплексах данных ионов, имеющих конфигурацию соответственно d3 и d6, d электроны заполняют слабо экранирующие ЯДРО орбитали t2g c низкой энергией.
Многие соединения S- и р-элементов также образуют амминокомплексы,
например, CaCl2·8NH3, но в водном растворе они превращаются в более устойчивые
аквакомплексы.
Особенно прочны так называемые хелаты. Например, медная соль аминоуксусной
кислоты Си(CH2NH2COO)2 практически не диссоциирует в водном растворе на ионы, так
как каждый анион соли в Результате комплексообразования "привязан с двух сторон" к
катиону меди:
Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчивости комплексов с
полидентатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодентатные
70
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
лиганды.
Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего атом
комплексообразователя. В приведенном примере аминоацетата меди ион Cu2+ входит в
еостав двух пятичленных циклов. Наиболее устойчивы обычно пяти- и шертичленные
циклы, так как в этом случае углы между связями соответствуют расположению
гибридных
орбиталей атомов, входящих в цикл, и он получается ненапряженным.
Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы, такие хелаты образуются редко.
Хелатообразование имеет большое практическое значение. В качестве примера
можно указать на использование компленсонов - соединений, дающих прочные
комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов, в том числе Mg2+,
Ca2+, Sr2+, Ba2+. Наиболее известным комплексоном является двузамещенная натриевая
соль этилендиаминтетрауксусной кивлоты ( NaЭДТА):
При образовании комплекса происходит замена двух ионов Н на ион Me2+.
Дентатность ЭДТА равна 6, вокруг иона металла образуется пять пятичленных циклов.
Как интересный факт можно отметить, что многие практически нерастворимые в
воде соли, например BaSO4, легко растворяются в растворе ЭДТА. Этот раствор можно
использовать для удаления накипи и в других аналогичных целях.
ГИДРАЗИН
При осторожном окиелении аммиака или карбамида мягким окислителем,
например гипохлоритом натрия, получают другое водородное соединение аммиака –
гидразин или диамид:
2 NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl +H2O
(NH2)2CO + NaOCl + NaOH = N2H4 + NaCl + NaHCO3
Молекула гидразина полярна ( = 0,62 · 10–29 Кл·м) вследствие специфического
расположения атомов водорода в пространстве:
71
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Такая конформация молекулы N2H4 наиболее энергетически выгодна. Диамид
представляет собой беcцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой
диэлектрической проницаемостью ( = 52 при 25°С). Гидразин, подобно аммиаку,
является хорошим ионизирующем растворителем. Собственная ионизация жидкого
гидразина больше, чем аммиака;
2N2H4 = N2H5+ + N2H3–, [N2H5+ ]·[N2H3–] = 10–25 при t = -35°C.
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак» В водных
Растворах ги^Разина с возникнованием водородных связей, как и в случае аммиакат
устанавливаете я Равновесие:
При взаимодействии гидразина с одной молекулой воды с участием водородной
связи образуется катион N2H5+ (гидразиний (1+)) Существование гидроксидов катионов
N2H5+ и N2H62+ как индивидуальных веществ не установлено (аналогично NH4OH). Это
понятно, так как основная функция гидразина выражена слабее (рК1=7, рК2=15), чем у
аммиака (рК=5). Тем не менее известны два типа солей гидразина (от катинов N2H5+ и
N2H62+), например: N2H5Cl, N2H6SO4.
Распространенной солью является малорастворимый сульфат гидразиния N2H6SO4.
Слабо выраженная основность гидразина является причиной легкой гидролиэуемости его
солей, особенно катиона N2H62+.
Хотя атом азота в гидразине имеет степень окисления -2, он оказывается более
сильным восстановителем, чем аммиак. Гидразин окисляется не только кислородом, но и
воздухом (в отличие от NH3 ) и иодом (I2):
2N2H4 + O2 = N2 + 2H2O
N2H4 + 2 I2 = N2 + 4HI
72
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Здесь на восстановительную активность гидразина оказывает влияние сдвоенность
атомов азота, суммарная степень окисления которых (–4).
При взаимодействии гидразина с активными металлами обраэуютcя гидра
зиниды:
2N2H4 + 2 Na = 2NaN2H3 + H2
Гидразинид натрия можно рассматривать как соль гидразина, отвечающую его
кислотной функции. И здесь гидразин проявляет себя как соединение с более
выраженными кислотными свойствами (рК = 19), чем NH3, хотя гидразинид натрия в
воде полностью гидролизуетоя.
ГИДРОКСИЛАМИН
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается
гидроксиламин:
HNO3 + 6H = NH2OH + 2H2O.
Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (Tпл. = 33°С), термически нестойкие,
выше 100°С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе
также возникает межмолекулярная водородная связь и устанавливается динамическое
равновесие:
Однако основная функция гидроксиламина выражена еще слабее (рК=8), чем у
аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония.
Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NH3OH]Cl,
Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют
кислую реакцию вследствие гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления (-1), он может
функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Особенно интересно
проявление окислительно-восстановительных свойств NH2OH в зависимости от реакции
среды.
Так при pH8 NH2OH окисляет иодоводород до иода:
73
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
окислитель - 2НI + 2NH2OH = I2 + N2H4 + 2H2O
А в более щелочной среде (pH>9) иод восстанавливается гидроксиламином до
J
йодоводорода:
окислитель - I2 + 2NH2OH = 2HI + N2 + 2H2O
В целом для гидроксиламина более характерны восстановительные свойства,
особенно в щелочной среде.
При нагревании NH2OH легко диспропорционирует
3 NH2OH = H3N + N2+ 3H2O
гидроксиламин и его соли в основном применяются в органическом синтезе.
АЗИД ВОДОРОДА
Среди
водородных соединений
азота
наибольшая отрицательная степень
окисления азота представлена в азиде водорода HN3. В этом соединении степень
окисления азота равна (-1/3). Необычная степень окисления азота обусловлена
структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе. С позиций МВС эта
структурная неравноценность атомов азота может быть представлена схемой I:
Центральный атом азота отдает один электрон третьему атому азота, не
связанному е водородом. Кроме того, атом азота 1 подвержен sp2- гибридизации, а атомы
2 и 3 находявся в sp- гибридном состоянии. Поэтому все атомы азота расположены на
одной прямой, между ними возникают двойные связи, а между азотом 1 и водородом простая  - связь. Таким образом в химическом строении молекулы HN3 степень
окисления центрального атома азота равна единице, а ковалентность равна 4. В отличие
от него атом азота 3 проявляет ковалентность, равную двум. Азот I трехковалентен,
однако с учетом делокализации -связей вдоль ПРЯМОЙ, соединяющей атомы азота, химическое строение молекулы азида водорода может быть представлено в другом виде
(схема II). Тогда отпадает необходимость привлечения формальной концепции о степени
74
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
окисления атомов азота (+1) и (-1). К тому же Расстояния между атомами азота I и 2
(0,125 нм) и 2 и 3 (0,113 нм) являются промежуточными соответственно между длинами
связей –N=N– и –NN–.
Водный раствор HN3 называется азотистоводородной кислотой. Она получается
окислением гидразина азотистой кислотой:
N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
2HN3 + H2O = N2 + NH2OH
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от
сотрясения:
2HN3 = H2 + 3N2
Азотистоводородная кислота функционирует как окислитель:
2 HI + HN3 = I2 + NH3 + N2
Смесь концентрированной соляной и азотистоводотодной кислот способна
растворять даже
благородные
металлы.
Окислительная
активность
этой
смеси
обусловлена возникновением атомармого хлора (HN3 - окислитель):
Соли азстистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на
галогениды. Так, азиды щелочных металлов ХОРОШО растворяются в воде; AgN3, Pb(N3)2,
Hg(N3)2 – плохо. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов при медленном
нагревании устойчивы вплоть до плавления.
Азиды тяжелых металлов легко взрыаарзтся ПРИ ударе:
Pb(N3)2 = Pb + 3N2
Химическое строение азид-иона в соответствии со схемой I можно представить
так:
N
75
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Будучи донорами электронных пар гидразин, гидроксиламин, как и азидоводород
могут входить вкачестве лиганодов комплексные соединения. [Co(NH2OH)6]Cl3
[Co(N2H4)6]Cl3
Кислородные соединения азота.
Уникальность кислородных соединений азота объясняется рядом причин.
1) азот ближе всех элементов к кислороду по электроотрицательности, а значит,
связи N—О наименее полярны из всех связей Э—0.
2) азот, как и кислород, способен образовывать прочные p-р -связи, что приводит к
повышенной кратности связи в соединениях азота с кислородом.
3) азот не имеет доступных по энергии d-орбиталей и в соединениях с кислородом
его координационное число не превышает 3.
4) молекула N2 обладает максимальной энергией связи из всех двухатомных
гомоядерных молекул.
Многие из этих свойств встречаются и у других элементов, но только у азота они
сосредоточены все вместе. Своеобразие кислородных соединений азота столь велико, что
разумно их рассмотреть отдельно от оксидов остальных элементов V группы.
Существуют оксиды, соответствующие всем пяти степеням окисления азота от +1
до +5.
Величина
H°f(298), кДж/моль
N2O
+82
NO
+90
Энергия разрыва связи
(с образованием), кДж/моль
162
(N2+O)
627
(N+O)
Температура плавления, °С
-91
-164
Температура кипения, °С
-89
-152
N2O3
+83
NO2
+33
N2O5
-43
(+12 газ)
335
309
247
N2O2+ (NO+O) (N2O4+O)
O
-101
-11
41*
142 кПа
-40
+21
33
сублима
ция
76
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Стандартное состояние
Газ
Газ
Газ
Газ Кристалл
Как видно из таблицы, для всех газообразных оксидов азота H°f(298) >0, Кроме
того, за исключением NO, все они образуются из простых веществ с уменьшением числа
молей, а значит, и с уменьшением энтропии. Так как H°f(298)> О и S°f(298)< 0, изменения
энергии Гиббса образования оксидов положительны всегда при любых температурах, а
константы равновесия их образования всегда меньше 1.
Таким образом, при стандартных условиях все оксиды азота термодинамически
неустойчивы по отношению к распаду на простые вещества, но реакции их разложения
заторможены ниже  1000 К.
Оксид азота (I) N2O (оксид диазота, оксонитрид азота (V), закись азота). Это
бесцветный газ, который легко получается при нагревании нитрата аммония выше 250 °С:
NH4NO3 =N2O+2Н2O.Молекула N2O подобна азидному аниону. Она линейна, и центральный атом азота
отдает один из электронов концевым атомам, образуя с ними четыре ковалентные связи
– +
N=N=O
Оксид азота (I) легко разлагается на азот и кислород, поэтому в его атмосфере
горят сера, углерод, фосфор и многие органические вещества.
2N2O + C = N2 + CO2
6N2O + P4 = N2 + P4O6
С водородом и аммиаком он образует взрывчатые смеси.
N2O + H2 = N2 + H2O
3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O
N2O довольно хорошо растворим в воде, но не проявляет сколько-нибудь заметно
ни кислотных, ни основных свойств и относится к безразличным оксидам.
Окисляется сильными окислителями:
5N2O + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 10 NO + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Оксид азота (I) обладает слабым приятным запахом и при вдыхании в небольших
количествах вызывает судорожный смех - отсюда его называют „веселящий газ". В
больших количествах он действует как анестезирующее средство и применяется при
наркозах.
Оксид азота(П) NO (монооксид азота). Образование NO из простых веществ идет
77
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
без изменения числа молей и сопровождается небольшим увеличением энтропии:
1
/2N2 + 1/2O2=NO, G°T>= 90300–12T
Отсюда находим, что G°T = 0 при Т =7 700 К. Ниже 1 500 К это равновесие
практически полностью сдвинуто влево, но выше 2 500 К содержание NO в равновесной
смеси становится заметным.
Следовательно, монооксид азота можно получить прямым синтезом, нагревая
смесь N2 + O2 до 4 000-5 000 К с быстрым последующим охлаждением до 1 000 К.
Реакция синтеза NO положена в основу метода связывания атмосферного азота
путем сжигания воздуха. Для этого воздух продувается через плазменную зону
электрической дуги. Метод оказался экономически невыгодным (большие затраты
электроэнергии), хотя в природе образование NO в канале молний при грозовых разрядах
является важным путем пополнения связанного азота.
В промышленности монооксид азота получают каталитическим окислением
аммиака. В лабораторной практике оксид азота (II) получают в основном действием меди
на не слишком концентрированную (5-8 моль/л) азотную кислоту:
3Cu + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO.
Молекула NO содержит нечетное число электронов (на один больше, чем молекула N2) и поэтому парамагнитна. С позиций теории МО неспаренный электрон
находится на разрыхляющей -орбитали, так что порядок связи равен 2,5. При таком
порядке энергия связи должна быть достаточно велика.
N2
3
0,110
942
Порядок связи
Длина связи, нм
Энергия разрыва связиH°(298),
кДж/моль
Действительно, энергия разрыва связи N
NO+
3
0,106
1046
(N + O+)
O занимает промежуточное положеNO
2.5
0,115
627
О2
2
0,121
494
ние между энергиями разрыва связей N=N и O=O. Более того, из-за близости
электроотрицательностей азота и кислорода полярность связи N–0 мала: диполь-ный
момент NO примерно в 20 раз меньше, чем НС1, и упрочняющий связь вклад
электростатического взаимодействия практически отсутствует. Видно, что E связи N
O
даже немного меньше, чем полусумма E связи N=N и 0=0 (718 кДж). Именно поэтому,
несмотря на большую энергию связи, оксид азота (II), так же как и другие оксиды азота,
образуется из простых веществ эндотермически.
78
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Отрыв электрона с разрыхляющей орбитали приводит к образованию иона
нитрозония NO+, увеличивает кратность связи и упрочняет ее. Известны соединения
NOClO4, NOHSO4, а также многочисленные комплексы переходных металлов, в которых
NO+ участвует как лиганд.
NO проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.
Восстановительные свойства
Оксид азота (II) быстро реагирует с кислородом
2NO + О2 = 2NO2,
окисляется галогенами с образованием NOHal, например
2 NO + Cl2 = 2 NOCl
Окислительные свойства
образует взрывчатую смесь с водородом
2 NO + 2 H2 = N2 + H2O
восстанавливается сернистым газом
2NO + H2O (гор.) + SO2 = N2O + H2SO4
Оксид азота (II) плохо растворим в воде и подобно N2O является безразличным
оксидом. Оксид азота (II) является промежуточным продуктом в промышленном синтезе
азотной кислоты окислением аммиака. В лабораторной практике он используется при
синтезе некоторых комплексных соединений переходных металлов. Оксид азота (II)
является одним из самых вредных в экологическом отношении газов.
Он играет немаловажную роль в образовании смога (ядовитого тумана). В
выхлопных газах и других продуктах сгорания углеводородов, масла, каменного угля
содержатся оксиды азота и серы. Они способны поглощать солнечный свет и разлагаться
с образованием свободных радикалов Основная реакция - фотолиз диоксида азота:
NO2 + hv = NO + O' ;
Атомарный кислород, взаимодействуя с молекулярным, дает озон:
O' + O2 = O3
Оксид азота (II) и озон далее могут взаимодействовать с парами нефтепродуктов и
другими органическими веществами, содержащимися в атмосфере современных городов,
образуя токсичные раздражающие продукты типа альдегидов и ацилпероксонитратов.
Очевидно, что успешная борьба со смогом должна быть основана на максимальном
снижении загрязнения атмосферы.
Оксид азота (III) N2O3 (диазота триоксид) очень неустойчив и существует только
79
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
в твердом состоянии ниже температуры плавления, равной — 100 °С. Плоская молекула
N2O3 состоит из двух фрагментов NO и NO2 со связью ON—NO2. Уже в жидкости,
имеющей ярко-синий цвет, устанавливается равновесие
N2O3 (ж)  NO (p-p) +NO2 (р-р).
С повышением температуры равновесие смещается вправо, и в газовой фазе выше
—40 °С N2O3 практически полностью разлагается. При взаимодействии с водой он
образует азотистую кислоту:
N2O3 + H2O = 2HNO2.
Оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота) - наиболее обычный из всех оксидов. Он
образуется при окислении NO кислородом воздуха. В лабораторных условиях его
получают при действии меди на концентрированную азотную кислоту
4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 +2H2O+ 2NO2
или при термическом разложении нитратов тяжелых металлов, чаще всего нитрата
свинца
Pb(NO3)2 = PbO + 1/2 O2 + 2NO2.
Диоксид азота — газ бурого цвета с характерным резким запахом. Он ядовит и
сильно раздражает дыхательные пути. Диоксид азота, как и монооксид, —парамагнитная
молекула с нечетным числом электронов. Это сильный окислитель, в атмосфере которого
горят углерод, сера, металлы:
Диоксид азота взаимодействует с водой как кислотный оксид, но поскольку
соединения азота в четных степенях окисления в водных растворах не существует,
взаимодействие NO с водой в зависимости от условий протекает по-разному.
2NO2 + Н2О = HNO2 + HNO3 - идет на холоду
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO - при комнатной и более высоких температурах
Если через воду пропускать смесь диоксида с воздухом:
2NO2 + Н2О + 1/2 O2 = 2HNO3.
В чистом виде диоксид азота существует в узком интервале температур, который
при давлениях близких к атмосферному составляет от 140 до 200 °С. При более высоких
80
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
температурах диоксид обратимо разлагается:
NO2 = NO + 1/2 O2
H° = 56,8 кДж.
Ниже 140 °С молекулы NO; связываются вместе через атомы азота, образуя
плоскую молекулу димера O2N—NO2; (тетраоксид диазота):
2NO2 = N2O4
H°= 57,3 кДж.
При комнатной температуре равновесные объемные доли составляют:
20% NO и 80% N2O4.
N2O4 конденсируется в жидкость при 21 °С, которая, как правило, окрашена в
желтовато-бурый цвет следами диоксида ( 0,1 %). При дальнейшем понижении
температуры до —11°С кристаллизуются бесцветные кристаллы N2O4.
Диоксид и тетраоксид азота являются промежуточными формами при окислении
аммиака в азотную кислоту. Жидкий тетраоксид используется как окислитель ракетного
топлива и как растворитель в ряде синтезов. Последние годы ведутся исследования по его
использованию в качестве теплоносителя для атомных электростанций.
Оксид азота (V) N2O5 (пентаоксид диазота) может быть получен при дегидратации
азотной кислоты. Обычно реакцию ведут с оксидом фосфора:
2HNO3 +Р2O5 = 2НРО3 + N2O5
Полученный оксид отгоняется в вакууме или в токе озонированного кислорода при
30—35 °С.
При комнатной температуре и особенно на свету оксид азота (V) разлагается
(часто со взрывом), выделяя кислород и NO2 и поэтому является сильным окислителем:
N2O5 = 2NO2 + 1/2 O2.
В твердом состоянии это ионное соединение NO2+NO3–, которое активно
присоединяет воду с образованием азотной кислоты:
N2O5 + H2O = 2HNO3.
Азотная кислота HNO3 — наиболее устойчивая кислородная кислота азота, и,
наряду с серной и соляной, одна из важнейших неорганических кислот. Мировое
производство азотной кислоты достигает десятков миллионов тонн в год.
В промышленности азотную кислоту получают из азота воздуха. Наиболее
экономична в настоящее время такая последовательность процессов:
1. Синтез аммиака из азота воздуха и водорода, получаемого окислением
81
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
природного метана:
N2 + 3H2 = 2NH3;
2. Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха:
2NH3 + 5/2O2 = 3Н2O + 2NO;
3. Окисление оксида азота (II) избытком воздуха:
2NO + О2 = 2NO2;
4. Взаимодействие диоксида с водой в присутствии избытка воздуха:
2NO2 + 1/2 О2 + Н2О = 2HNO3.
Получаемый конечный продукт называется концентрированной азотной кислотой,
массовая доля HNO3 в которой составляет  70 %. Более концентрированная кислота
дымит на воздухе и называется дымящей азотной кислотой. Азотная кислота как
индивидуальное вещество — бесцветная жидкость с температурой плавления 41°C и
кипения 86°С. Техническая кислота всегда окрашена в желтый цвет, так как на свету уже
при комнатной температуре идет ее разложение с выделением NO2.
2 HNO3 = 2NO2 + 1/2 O2 + H2O
Самоионизация чистой 2HNO3 = NO2+ + NO3– + H2O незначительна, и жидкость
состоит практически из недиссоциированных молекул.
В лаборатории азотную кислоту получают действием концентрированной серной
кислоты на нитрат натрия.
В методе ВС электронное строение молекулы HNO3 можно представить следующим образом. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации, образуя три
ковалентные -связи с р-орбиталями атомов кислорода, один из которых связан еще и с
атомом водорода, sp3-гибридные орбитали атома азота образуют треугольник, и, кроме
того, остается еще одна р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника. Эта
орбиталь и две аналогичные р-орбитали двух атомов кислорода образуют трехцентровую
четырехэлектронную -связь:
82
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
В водном растворе молекулы HNO3 диссоциируют на ионы водорода и плоские
симметричные ионы NO3–. При концентрации 0,1 моль/л степень диссоциации HNO3
превышает 90 %, т.е. она является сильной кислотой.
Отличительное
свойство
азотной
кислоты — ее высокая окислительная
способность, причем, в отличие от других кислот, восстановление молекул HNO3
протекает кинетически легко. Ионы NO3– в щелочной среде восстанавливаются и
83
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
термодинамически, и кинетически заметно хуже. С концентрированной азотной кислотой
реагируют почти все элементы периодической системы, за исключением благородных
газов, золота, платины, Rh, Ir, но Pd легко растворяется в азотной кислоте. Целый ряд
металлов, в частности железо, хром, алюминий, пассивируются концентрированной
азотной кислотой, но легко растворяются в разбавленной.
На ход процесса влияют природа восстановителя, концентрация
реагентов и
температура. Если используется HNO3, конц, всегда окончательным продуктом ее
восстановления является NO2, так как все кислородные соединения азота со степенью
окисления меньшей, чем +4 окисляются концентрированной азотной кислотой до NO2.
Cu + 4HNO3(k.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Разбавленная кислота восстанавливается до различных соединений азота вплоть
до иона NH4+. (N2O3, HNO2, N2O, N2)
3 Cu + 8HNO3(r.) = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4 Mg + 10 HNO3 = 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Элементы, для которых характерна высокая степень окисления, в результате
взаимодействия с концентрированной HNO3, обычно образуют кислородсодержащие
кислоты:
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2H2O
Азотная кислота разрушает растительные и животные ткани.
Еще более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и
соляной кислот. Их смесь в отношении 1 : 3,6 (по объему) получила у алхимиков название
„царская водка", так как в ней растворяется даже „царь металлов" - золото. В этой смеси
азотная кислота окисляет соляную до свободного хлора:
3НС1 + HNO3 = Cl2 + NOC1 + 2Н2O.
Как хлор, так и NOC1 - хлорид нитрозония или нитрозилхлорид - энергично взаимодействуют с металлами, переводя их в хлориды, а избыточная соляная кислота
образует с ними растворимые комплексные соединения:
Аu + NOC1 = AuCl + NO, AuCl + Cl2 = AuCl3, AuCl3 + HCl = HAuCl4;
суммарная реакция:
Аu + HNO3 + 4HCl = AuCl + NO, AuCl + Cl2 = AuCl3, AuCl3 + HCl = HAuCl4;
4НС1 + HNO3 + Au = HAuCl4 + NO + 2H2O.
84
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Аналогично растворяется в царской водке платина с образованием H2PtCl6.
Азотная кислота наряду с соляной и серной - одна из наиболее употребительных
неорганических кислот. Ее применение связано с производством удобрений, взрывчатых
веществ, органических красителей и с целым рядом других синтезов, где она
используется как сильный окислитель и нитрующий агент.
Соли азотной кислоты – нитратами, а нитраты щелочных, щелочноземельных
металлов и аммония называют еще селитрами — калийная селитра, аммонийная селитра.
Отличительной особенностью всех нитратов является их хорошая растворимость в воде.
При нагревании при атмосферном давлении все нитраты разлагаются, хотя в
вакууме многие из них летучи. Характер разложения зависит от природы катиона. Соли
большинства щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов, выделяя
кислород:
2NaNO3 = 2NaNO2 + О2.
Соли большинства переходных металлов разлагаются до оксидов
Cu(NO3)2 = CuO + 2NO2 + 1/2O2,
2Fe(NO3)2 = Fe2O3 + 4NO2 + 1/2O2,
а если оксиды неустойчивы, то до металлов:
AgNO3 = Ag + NO2 + O2,
Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2.
В силу этого все нитраты при нагревании проявляют сильные окислительные
свойства. В частности, на этом свойстве нитрата калия основана реакция горения черного
пороха - смеси угля, серы и калийной селитры:
2KNO3 + 3С + S = N2 + 3CO2 + К2S, H° = -708 кДж.
При
кипячении
сильнощелочных
растворов
нитратов
с
цинковой
или
алюминиевой пылью выделяется аммиак:
4 Zn + NaNO3 + 7 NaOH + 6H2O = NH3 + 4 Na2[Zn(OH)4]
Нитраты натрия, калия, аммония имеют большое звачение как азотсодержащие
удобрения.
Азотистая кислота HNO2. Кислородсодержащая кислота азота, в которой он
находится в степени окисления +3, — соединение неустойчивое и существует только в
разбавленных растворах, хотя соли ее - нитриты вполне устойчивы.
85
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Разбавленный раствор чистой азотистой кислоты можно получить, действуя на
нитрит бария серной кислотой:
Ba(NO2)2 + Н2SO4 = BaSO4 + 2HNO2.
В этом растворе она существует в двух таутомерных* формах (Таутомерные формы это изомерные формы, которые могут существовать только в равновесной смеси и не могут быть
разделены на индивидуальные вещества.)
В более концентрированных растворах, получаемых при действии на раствор
нитрита натрия серной кислотой, азотистая кислота разлагается на воду и N2О3, который
окрашивает раствор в голубой цвет. Далее протекает его распад на NO и NO2. При
нагревании растворов HNO2 происходит диспропорпионирование:
3HNO2 = HNO3 + Н2О + 2NO.
Азотистая кислота относится к числу слабых кислот: Кa = 6·10–4. Для нее в равной
мере характерны как окислительные, так и восстановительные свойства.
Нитриты щелочных металлов, чаще всего натрия, получают либо восстановлением
нитратов, либо пропуская в раствор щелочи эквимолярную смесь моно- и диоксида азота:
NaNO3 + Pb = (260°C) = NaNO2 + PbO,
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O.
Азотноватистая кислота H2N2O2 может быть представлена как моногидрат закиси азота: N2O·H2O. Соли H2N2O2 (гипонитриты) получают восстановлением нитритов
амальгамой
натрия,
которая
в присутствии
Н2O
является
донором
активного
восстановителя — атомарного водорода:
2NaNO2+4[H]==Na2N2O2+2H2O
или по реакции
~~~~~
2Na2O + 4NO = 2NaNO2 + Na2N2O2.
Соль Ag2N2O2 — желтого цвета, нерастворима; при действии на нее сухого НCl
получают H2N2O2.
Можно получить из гидроксиламина
86
14.04.2012
(лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов)
Предполагаемое электронное строение азотистоводородной кислоты:
В индивидуальном состоянии H2N2O2 — бесцветные взрывчатые кристаллы,
растворимы в воде, спирте, эфире. При хранении это соединение постепенно разлагается:
H2N2O2=H20 + N20 (обратная реакция не идет).
H2N2O2 — слабая кислота: K1 = 9·10–8; K2 = 1·10–11.
H2N2O2 постепенно окисляется на воздухе:
2 H2N2O2 + 3 O2 = 2HNO2 + 2HNO3
Является слабым окислителем и восстановителем:
2 H2N2O2 + 2HNO2 (к.) = время = N2 + 2HNO3 + H2O
5 H2N2O2 + 12H2SO4 (r.) + 8KMnO4 = 10 HNO3 + 8 MnSO4 +4 K2SO4 + 12H2O