Подгруппа мышьяка

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
ПОДГРУППА МЫШЬЯКА
Конспект лекций по курсу неорганической химии
Нижний Новгород
2012
2
УДК 546
ББК 24
ПОДГРУППА МЫШЬЯКА: Составитель: Сибиркин А.А. Конспект
лекций по курсу неорганической химии. – Нижний Новгород:
Нижегородский госуниверситет, 2012. – с.
Рецензент:
В методической разработке представлен программный материал,
относящийся к химии мышьяка, сурьмы и висмута и их соединений.
Конспект лекций предназначен для студентов ННГУ, обучающихся
по направлению подготовки 020100 “Химия” и специальностям 020101
“Химия”, 020801 “Экология”, 240306
“Химическая технология
монокристаллов, материалов и изделий электронной техники”.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
3
Химические элементы
мышьяк, сурьма, висмут
Строение атомов
As
Sb
Bi
Электронная конфигурация
(3d10) 4s24p3
(4d10) 5s25p3
(5d10) 6s26p3
Степени окисления
+3, +5
+3, (+4), +5
(+2) +3, (+4), +5
Нахождение в природе
Распространенность, % масс.
As
1.7 · 10-4
Sb
5 · 10-5
Bi
2 · 10-5
As образует самостоятельные минералы и встречается также
сульфидных рудах Fe, Co (главный источник)
As2S3
As4S4
FeAs2
CoAs2
NiAs2
NiAs
FeAsS
CoAsS
NiAsS
Cu3+1As+5S4
Cu8+1As2+3S7
Ag3+1As+3S3
As2O3
аурипигмент
реальгар
лоллингит
шпейсовый кобальт
белый никелевый колчедан
красный никелевый колчедан
арсенопирит, мышьяковый колчедан
кобальтин, кобальтовый блеск
мышьяковоникелевый колчедан
энаргит
теннантит
мышьяковосеребряная обманка
арсенолит, мышьяковый цвет
Sb, Bi образуют сульфидные минералы. Очень редко
встречаются в самородном состоянии.
Sb2S3
Sb2O3
NiSb
NiSbS
антимонит, сурьмяный блеск
белая сурьмяная руда
брейтгауптит
ульманнит
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
4
Ag2Sb
дискразит
+1
+3
Ag Sb S2
миаргирит, гипаргирит
+1
+3
Ag3 Sb S3
пираргирит, огненная обманка
+1
+3
Ag5 Sb S4
стефанит
+1
+3
Cu Sb S2
халькостибит
+1
+3
Cu3 Sb S3
тетраэдрит
+1
+3
Cu8 Sb2 S7
сурьмяная блеклая руда
+2
+3
Pb Sb2 S4
свинцово-сурьмяный блеск
+2
+3
Pb5 Sb4 S11
буланжерит
+2 +2
+3
Pb4 Fe Sb6 S14
жамесонит
сурьмяная охра
Sb2O4, Sb2O4 · H2O + Sb2O5 · H2O
Bi2S3
Bi2Se3
+3
Bi2 Te2−2S−2
Pb+2Bi2+3S4
Pb3+2Bi2+3S6
Cu+1Bi+3S2
Cu3+1Bi+3S3
Cu+1Pb+2Bi+3S3
Ag+1Bi+3S2
Bi2O3
висмутин, висмутовый блеск
селеновисмутовый блеск
тетрадимит
галеновисмутит
лилианит
эмплектит
виттихенит
айкинит
аргентовисмутит
бисмит, силленит, висмутовая охра
Биологическое действие
As – ядовит, концентрируется в волосах, костях, печени,
селезёнке и долго не выводится. В малых дозах ускоряет рост
организма, применяется для лечения инфекционных заболеваний.
Sb, Bi – неядовиты, не всасываются в желудочно-кишечном
тракте, гидролизуясь до неактивных оксосоединений SbOX и
BiOX. Соединения Sb вызывают рвоту, соединения Bi применяют
при лечении язвы желудка.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
5
Простые вещества As, Sb, Bi
Получение
Мышьяк. Основное количество получают пиролизом
арсенопирита, кобальтина:
FeAsS → FeS + As
Из сульфидных руд получают обжигом до As2O3 и
восстанавливают углем:
As4S4
+ O2 → As2O3 + SO2
As2S3
As2O3 + 3C → 2As + 3CO
При переработке мышьяксодержащих руд Cu, Pb, Zn
мышьяк собирается в возгонах в виде As2O3. Очищают As
возгонкой.
Сурьма.
1. Оксидные и сульфидные руды обжигают. В избытке
кислорода образуется преимущественно Sb2O4 (охра):
Sb2S3 + 5O2 → Sb2O4 + 3SO2
2Sb2O5 → 2Sb2O4 + O2
Далее восстанавливают углем:
Sb2O4 + 4С → 2Sb + 4CO
2. В одну стадию восстанавливают Sb2S3 плавкой с Na2CO3 и
углем:
Sb2S3 + 3Na2CO3 + 6С → 2Sb + 3Na2S + 9CO.
3. Выщелачивание из бедных руд смесью Na2S + NaOH в
раствор:
Sb2S3
Na2S
NaSbS2
+
+ H2O
→
Sb2O3
NaOH
NaSbO2
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
6
Раствор
подвергают электролизу:
2NaSbS2 → Na2S + 3S + 2Sb
анод катод
4. Высокочистую сурьму получают зонной плавкой и
направленной кристаллизацией. Очистку от других соединений
проводят ректификацией SbCl3 (т. кип. 233 °С), но металл
получают не вытеснением Zn или электролизом, т. к. образуется
взрывчатая Sb, содержащая примеси низших хлоридов.
SbCl3 + H2O → SbOCl + 2HCl
2SbOCl + H2O → Sb2O3 + 2HCl
Sb2O3 + 3H2 → 2Sb + 3H2O
Висмут.
1. Сульфидные и оксидные руды Bi обжигают до Bi2O3 и
восстанавливают углем (обычно в расплаве Na2CO3, подобно Sb).
Bi2S3 + 3O2 → Bi2O3 + 3SO2,
Bi2O3 + 3С → 2Bi + 3CO.
2. Bi выделяют из анодных шламов рафинирования Cu
растворением в концентрированной HCl в присутствии FeCl3 при
кипячении:
Bi + 3FeCl3 → BiCl3 + 3FeCl2
Bi2S3 + 6FeCl3 → 2BiCl3 + 6FeCl2 + 3S
Продукт гидролизуют до BiOCl для отделения Bi от других
металлов. Далее при сплавлении BiOCl сплавляют с содой и
углем:
BiCl3 + H2O → BiOCl↓ + 2HCl,
2BiOCl + Na2CO3 + 4C → 2Bi + 2NaCl + 5CO.
3. Bi накапливается в шлаке в виде смеси Bi2O3 + Bi2S3,
образующемся при дразнении меди. Шлак обжигают до Bi2O3,
который восстанавливают углем.
Черновой Bi переводят в нитрат, осаждают BiONO3
гидролизом, осадок переводят в BiOOH и далее в Bi2O3, который
восстанавливают водородом.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
7
Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O,
Bi(NO3)3 + H2O → BiONO3 + 2HNO3,
2BiONO3 + H2O → 2BiOOH + 2HNO3,
2BiOOH → Bi2O3 + H2O,
Bi2O3 + 3H2 → 2Bi + 3H2O.
Висмут очищают
кристаллизацией.
зонной
плавкой
и
направленной
Физические свойства
Мышьяк образует несколько простых веществ.
α-As, серый мышьяк, твёрдый, хрупкий, устойчивый;
β-As, чёрный мышьяк, аморфный, хрупкий;
γ-As,
жёлтый
мышьяк,
обладает
молекулярной
кристаллической решеткой, подобен белому фосфору, растворим
в органических растворителях, особо токсичен, образуется
конденсацией паров других форм при хранении или на свету.
Сурьма – блестящий металл с голубым оттенком, пл. 631 °С,
хрупкий, растирается в порошок, твёрдый. Другие модификации:
жёлтая сурьма – образуется конденсацией паров до низких
температур при быстром охлаждении;
взрывчатая сурьма – получается электролизом хлоридных
растворов (SbCl3 + HCl) на катоде, содержит следы хлора.
Висмут – серый металл с красноватым
легкоплавок (пл. 271 °С), но труднолетуч.
оттенком,
Химические свойства
1. Реакции с простыми веществами
As2O3
AsF5
AsCl3
AsBr3
AsI3
As2S3 As2S5 As4S4
Sb2O3 Sb2O4 Sb2O5
SbF5
SbCl5 SbCl3
SbBr3
SbI3
Sb2S3 Sb2S5
Sb2Se3
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
Bi2O3
BiF5
BiCl3
BiBr3
BiI3
Bi2S3
Bi2Se3
8
(Li, Na, K)3As
(Zn, Mg, Ca, Cu)3As2
(Al, Ga, In, Te, РЗЭ)As
Sb2Te3
(Li, Na, K)3Sb
Mg3Sb2
InSb
Bi2Te3
Mg3Bi2
2. Отношение к воде, кислотам, щелочам
As: не реагирует с кислотами-неокислителями.
As +
As +
H2SO4 конц
As2O3
+ SO2 + H2O
→
H2S2O7 олеум
As(HSO4)3
HNO3 конц
H AsO4 + NO2
+ H2O
→ 3
HNO3 + HCl конц
AsCl3 + NO
As +
Na3AsO3
NaOH изб
+ H2
→
NaOH нед
NaAsO2
H2O2
As + NaOH + Cl2 → Na3AsO4 + NaCl + H2O
NaOCl
NaCl
2As + 5Cl2 + 8H2O → 2H3AsO4 + 10HCl
Sb: не реагирует с кислотами-неокислителями.
2Sb + 3H2O (пар, 600 °С) → Sb2O3 + 3H2
H2SO4 конц
Sb2(SO4)3↓
HNO3 конц
Sb2O5↓
Sb +
→
HNO3 разб
Sb2O3↓
HNO3 + HCl конц
HSbCl6
Sb +
+ SO2 + H2O
+ NO2 + H2O
+ NO + H2O
+ NO + H2O
KOH
KClO3
KSbO3
KCl
+
+
+ H2O
→
Na2CO3
NaNO3
NaSbO3
NaNO2
Bi: не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами,
наиболее металличен среди элементов подгруппы.
H2SO4 средней конц
Bi2(SO4)3
SO2
Bi +
HNO3 разб
→ Bi(NO3)3 + NO + H2O
HNO3 + HCl конц
BiCl3
NO
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
9
4Bi + 3O2 + 4H2O + 2CO2 → 2Bi2(OH)4CO3
длительное хранение на воздухе
2Bi + 3HgCl2 → 2BiCl3 + 3Hg (в водном растворе),
Bi + 3N2O4 → Bi(NO3)3 + 3NO (в этилацетате).
Применение
As:
1. Синтез и легирование полупроводниковых материалов
(GaAs).
2. Придание твердости сплавам (до 1 % As) и оружейной
дроби.
Sb:
1. Придание твердости Sn + Pb сплавам (10 – 15 % Sb) –
типографские сплавы и припои.
2. Приготовление полупроводниковых материалов (InSb) и
других интерметаллидов (Mg3Sb2).
Bi:
1. Литье деталей сложного профиля: при затвердевании
сплавы Bi немного расширяются.
2. Изготовление легкоплавких сплавов (с Cd, Pb, Sn): сплав
Вуда (пл. 75 °С), сплав Розе (пл. 70 °С) для теплоносителей,
пожарной сигнализации.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
10
Соединения мышьяка,
сурьмы и висмута (+5)
При переходе As → Sb → Bi стабильность соединений (+5)
снижается, окислительные свойства усиливаются.
Получение
1. Окисление простых веществ (As, Sb) неметаллами,
кислотами и щелочами (см. химические свойства простых
веществ).
2. Окисление соединений As, Sb, Bi (+3):
2а. Соединения As+3 легко окисляются в кислых и щелочных
водных растворах, а также в расплавах щелочей.
H2SO4
K2SO4 + MnSO4
As2O3
KMnO4
NaAsO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → H3AsO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4
Na3AsO3
Cl2
H2O
NaCl
+ H2O
В щелочных средах образуются арсенаты:
As2O3
NaAsO2
Na3AsO3
Cl2
NaCl
NaOCl
NaCl
+ NaOH + O2 медленно → Na3AsO4 +
+ H2O
Ag(NH3)2OH
Ag↓
H2O2
2б. Соединения Sb (+3) трудно окисляются в кислой среде,
легче – в щелочной.
Sb2O3
HNO3 конц
Sb2O5
NO2
SbCl3 + HNO3 + HCl конц → HSbCl6 + NO + H2O
HCl + Cl2
HSbCl6
SbOCl
Sb2O3
Na[Sb(OH)6]↓ в растворе
SbCl3 + NaOH+ Cl2 →
+ NaCl + H2O
NaSbO3 в расплаве
SbOCl
2в. Соединения As,
веществами в газовой фазе.
Sb
(+3)
окисляются
AsF3 + F2 → AsF5,
2Sb2O3 + O2 → 2Sb2O4,
SbCl3 + Cl2 → SbCl5.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
простыми
11
2г. Соединения Bi+3 окисляются в щелочной среде сильными
окислителями
Cl
NaCl
2
Bi2O3
Br2
NaBr
NaBiO3+
+ H2O
BiOCl + NaOH +
→
H2O2
H2O
BiCl3
K2S2O8
K2SO4
или в газовой фазе: BiF3 + F2 → BiF5.
3. Обменные реакции соединений As, Sb (+5). Для Bi+5 эти
реакции не характерны.
H3AsO4
NaH2AsO4
NaH2AsO4 + NaOH → Na2HAsO4 + H2O
Na2HAsO4
Na3AsO4
подобно фосфорной кислоте
Na3AsO4 +
AgNO3
Ag3AsO4↓
NaNO3
+
→
CaCl2
Ca3(AsO4)2↓
NaCl
2H3AsO4 + 5H2S → As2S5↓ + 8H2O (в конц. HCl)
NaOH
Na[Sb(OH)6]↓
HF безводный
SbF5 + H2O
Sb2O5 +
→
N2O5
SbO(NO3)3
HCl(конц)
HSbCl6 + H2O
Строение
Соединения As+5 подобны соединениям P+5, но проявляют
меньшую способность к образованию изополисоединений,
известно лишь H5As3O10, образующееся при термическом
разложении H3AsO4.
Химические свойства
1. Обменные реакции. Характерны для As, Sb (+5).
1а. Превращение в кислых водных растворах.
Галогениды As, Sb (+5) гидролизуются до соответствующих
кислот.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
12
AsF5
AsOF3 + HF
SbF5 + H2O → SbOF3 + HF
SbCl5
SbOCl3 + HCl
AsOF3
H3AsO4 + HF
SbOF3 + H2O → Sb2O5 + HF
SbOCl3
Sb2O5 + HCl
В присутствии избытка соответствующей кислоты
происходят обратные процессы вплоть до образования
комплексных галогенидов:
Sb2O5 → SbOCl3 → SbCl5 → HSbCl6.
(аналогично образуются HSbF6 и HAsF6).
1б. Превращение в щелочных водных растворах:
Действие щелочей на оксиды, кислоты, галогениды дает
соли:
AsF5
+ NaF
NaOH
HO
AsOF3 +
→ Na3AsO4 + NaF + 2
CO2
Na2CO3
H3AsO4
Sb2O5
Na[Sb(OH)6]↓ в растворе
SbOCl3 + NaOH →
+ NaCl + H2O
NaSbO3 в расплаве
SbCl5
+ NaCl
H3AsO4 является трехосновной кислотой, замещается
ступенчато, образует малорастворимые соли с теми же
катионами, что и H3PO4 (например, Ca3(AsO4)2, Ag3AsO4,
MgNH4AsO4). Свойства арсенатов в обменных реакциях подобны
свойствам соответствующих фосфатов.
Для Sb+5 характерны соли однозамещенных кислот, орто- и
пироантимонаты не получены даже в расплаве, координационное
число Sb+5 равно 6. В структуре соединений представлены
октаэдры SbO6/3− или Sb(OH)6−. Малорастворима натриевая соль.
1в. Образование сульфидов и тиосолей. Свойства подобны
GeS2, SnS2, GeS32− и SnS32−.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
13
Для As+5 сульфиды и тиосоли более устойчивы, чем
для Sb+5, но одинаково характерны.
2H3AsO4 + 5H2S → As2S5↓ + 8H2O (в конц. HCl)
As2S5
Na2S
Na3AsS4
+
→
Sb2S5
(NH4)2S
(NH4)3SbS4
4As2S5 + 24NaOH → 5Na3AsS4 + 3Na3AsO4 + 12H2O
Тиосоли разлагаются кислотами, растворимы в щелочах,
сера уходит из тиоарсенат-иона не полностью.
Na3AsS4 +
HCl разб
NaCl
→ As2S5 + H2S +
CO2 + H2O
Na2CO3
Na3[AsO2S2]
Na3AsS4
+ NaOH →
+ Na2S + H2O
Na3SbS4
Na[Sb(OH)6]
Концентрированная соляная кислота вызывает разложение
пентасульфидов мышьяка и сурьмы:
As2S3
Na3AsS4
+ HCl конц →
+S + H2S + NaCl
Na3SbS4
Sb2S3
Пентасульфиды реагируют со щелочами и кислотамиокислителями:
As2S5
HNO3 разб
S + NO + H2O
H SO + NO2 + H2O
HNO3 конц
+
→ H3AsO4 + 2 4
H2SO4 конц
SO2 + H2O
H2O2 конц
H2SO4
1г. Образование гетерополисоединений характерно для As+5:
Na3AsO4 + Na2MoO4 + HNO3 → H3[AsMo12O40]↓ + NaNO3 + H2O.
Гетерополикислота устойчива в кислых средах, но реагирует
с щелочами с образованием исходных солей.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
14
2. Окислительно-восстановительные превращения.
2а. Соединения As+5 не проявляют окислительной
активности в щелочной среде, но могут быть восстановлены в
кислой среде.
H2SO4
SO2 + H2O
As2O3
HI конц
As2O3
I2 + H2O
H3AsO4 +
+
→
HSnCl3 + HCl
As
H2SnCl6 + H2O
Zn + HСl
AsH3
ZnCl2 + H2O
2б. Соединения Sb+5 отличаются еще меньшей
окислительной способностью, которая выражается в термическом
распаде бинарных соединений:
2Sb2O5 → 2Sb2O4 + O2,
Sb2S5 → Sb2S3 + 2S,
SbCl5 → SbCl3 + Cl2.
Аналогично превращаются бинарные соединения As+5 и
BiF5.
2в. Соединения Bi+5 – активные окислители, особенно в
кислой среде, подобно PbO2.
HCl
BiCl3 + Cl2
H2SO4 + H2O
Bi2(SO4)3 + O2 + H2O
Bi2O5
+
HNO3 + H2O
Bi(NO3)3 + O2 + H2O
→
KBiO3
Bi(NO3)3 + H2Cr2O7
HNO3 + Cr(NO3)3
HNO3 + MnSO4
Bi(NO3)3 + H2SO4 + HMnO4
Сильные восстановители переводят Bi+5 в простое вещество:
H2
H2O
Bi2O5 +
C
CO2
→ Bi +
Na2[Sn(OH)4]
Na2[Sn(OH)6]
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
15
Применение.
As2S5 – изготовление стекол для ИК-оптики.
SbF5 – сильный акцептор фторид-ионов. Является
фторирующим агентом в органической химии, используется
получение суперкислот для электрофильных реакций:
HF
H+
−
Sb2O5 +
→ SbF6 +
HSO3F
HSO3+
Sb2S5 – вулканизация каучука, изготовление ветеринарных
препаратов.
Bi2O5, KBiO3 – сильные окислители в лабораторной
практике.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
16
Соединения As, Sb, Bi (+3)
Получение
1. Из простых веществ по реакциям с неметаллами,
кислотами и щелочами, особенно Sb и Bi (см. химические
свойства простых веществ).
2. Восстановление соединений As, Sb, Bi (+5) (см.
химические свойства соединений As, Sb, Bi (+5)).
3. Термический распад бинарных соединений, содержащих
As, Sb, Bi в состоянии окисления (+5):
Sb2O4 + O2
Sb2O5
Sb2O4
Sb2O3 + O2
As2O5 → As2O3 + O2
SbCl5
SbCl3 + Cl2
AsCl5
AsCl3 + Cl2
(450 °С)
(930 °С)
(315 °С)
(140 °С)
(−50 °С)
4. Обменные реакции (см. далее).
Химические свойства.
1. Обменные реакции.
1а. Обменные реакции в кислых средах:
AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl,
AsCl3 + 2H2O ↔ HAsO2 + 3HCl.
Трихлорид мышьяка AsCl3 существует в растворе в
небольшом количестве благодаря избытку концентрированной
HCl, при разбавлении водой гидролизуется до As2O3, который
переходит в раствор в виде гидратов HAsO2 (метамышьяковистая
кислота) и H3AsO3 (ортомышьяковистая кислота). Обе кислоты
слабые.
Соли сурьмы и висмута гидролизуются в слабокислых
средах, выпадают осадки оксосолей, которые растворимы в
кислотах.
SbOCl
HCl
SbCl3
H2O
+
+
HCl
BiCl3
NH3 → Sb4O5Cl2
BiOCl
NH4Cl + H2O
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
(20 °С)
(50 °С)
(20 °С)
17
Оксохлорид сурьмы SbO4/4Cl2/2 содержит слои из атомов
сурьмы и кислорода, атомы хлора находятся между слоями и
соединяют их. Координационное число сурьмы 6.
Оксосоли висмута содержат в своей структуре
изолированные
многоядерные
комплексные
катионы
6+
Bi6O4(OH)4
(по форме напоминают куб) с мостиковыми
атомами кислорода и гидроксильными группами.
Трихлориды сурьмы и висмута находятся в растворе только
в сильнокислых средах. В избытке соляной кислоты они
образуют комплексные соединения HSbCl4, H3Sb2Cl9, H3SbCl6 или
HBiCl4, H3Bi2Cl9, H3BiCl6 по мере увеличения концентрации HCl.
Сульфаты сурьмы и висмута в концентрированной серной
кислоте образуют H[Sb(SO4)2] и H[Bi(SO4)2].
1б. Обменные реакции в щелочных средах.
NaOH разб
NaAsO2
As2O3
+
+ NaCl + H2O
→
AsCl3
NaOH конц
Na3AsO3
Действие кислот осаждает из метаарсенитов и ортоарсенитов
гидратированный As2O3:
As2O3↓
NaAsO2
Na3AsO3 + HCl разб → HAsO2 + NaCl + H2O
H3AsO3
Сурьма(III) в щелочной среде образует гидроксокомплексы:
Sb2O3
H2O
SbOCl + NaOH → Na[Sb(OH)4] + NaCl + H2O
SbOOH
H2O
При действии кислот Na[Sb(OH)4] образует осадок SbOOH.
Na[Sb(OH)4] + HCl разб → SbOOH↓ + NaCl + 2H2O.
Bi+3 не реагирует со щелочами. Это свойство позволяет
отделить соединения сурьмы и висмута.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
18
1в.
Превращения сульфидов и тиосолей. Они
реагируют по обменным реакциям подобно соединениям As+5 и
Sb+5 в высшей степени окисления.
2SbCl3 + 3H2S → Sb2S3↓ + 6HCl (в разб. HCl)
As2S3
Na2S
Na3AsS3
+
→
Sb2S3
(NH4)2S
(NH4)3SbS3
As2S3
Na3AsS3 + Na3AsO3 + H2O
+ NaOH →
Sb2S3
Na 3SbS3 + Na[Sb(OH)4]
Тиосоли разлагаются кислотами:
Na3AsS3
As2S3
+ HCl разб →
+ H2S + NaCl
Na3SbS3
Sb2S3
2. Окислительно-восстановительные реакции:
2а. Окисление до As, Sb, Bi (+5). См. получение As, Sb, Bi
(+5).
2б. Сульфиды и тиосоли окисляются серой и другими
слабыми окислителями до сульфидов и тиосолей(+5).
As2S3 + 2S + 3Na2S → 2Na3AsS4,
Sb2S3 + 3Na2S2 → 2Na3SbS4 + S.
Действие сильных окислителей окисляет S−2 и дает
производные As и Sb:
As2S3
As2S3 +
S + NO + H2O
HNO3 разб
+ HNO3 конц → H3AsO4 + H2SO4 + NO2 + H2O
H2O2 конц
H2SO4
HNO3 + HCl конц
AsCl3 + H2SO4 + NO2 + H2O
→
H2SO4 конц
As2O3 + SO2 + H2O
2в. Восстановление до простого вещества при повышенных
температурах, в водных растворах (действием H3PO2, HSnCl3 в
кислой среде для As+3 и Bi+3):
Sb2O3
Sb
+ H2 →
+ H2O
Bi2O3
Bi
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
(500 °C)
(300 °C)
19
As2O3
C (кокс)
As
CO
+
+
→
Sb2O3
KCN
Sb
KNCO
Sb2S3
Sb
+ Fe →
+ FeS
Bi2S3
Bi
(800 °C)
(600 °C)
(800 °C)
(1000 °C)
H PO + H2O
As
H PO + HCl
AsCl3
+ 3 2
+ 3 3
→
BiCl3
HSnCl3
Bi
H2SnCl6
As2O3
H3PO2
As
H PO + HCl
+ HCl +
+ 3 3
→
NaAsO2
HSnCl3
Bi
H2SnCl6
2г. Восстановление до гидридов:
AsCl3 + LiAlH4 → AsH3 + LiCl + AlCl3 (в диэтиловом эфире),
As2O3 + Zn + HCl → AsH3 + ZnCl2,
Sb2O3 + NaBH4 + H2SO4 → SbH3 + H3BO3 + Na2SO4.
Применение
As2O3 – яд, приготовление средств для борьбы с
вредителями сельского хозяйства, например, Cu3(AsO3)2, лечение
пульпитов в стоматологии.
AsCl3 – летучее соединение для очистки As.
As2S3 и As4S4 – компоненты халькогенидных стекол.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
20
Соединения Sb, Bi (+4)
Sb2O4
Bi2O4
Являются фактически соединениями, содержащие эти
элементы в двух состояниях окисления (+3) и (+5).
Получение.
1. Окисление оксида сурьмы (III) кислородом:
2Sb2O3 + O2 → 2Sb2O4
(450 °C)
2. Термическое разложение соединений элементов (+5):
Sb2O5
Bi2O5
→
Sb2O4
+ O2
Bi2O4
(450 °C)
(350 °C)
Химические свойства
1. Обменные реакции. Проявляются у Sb2O4. В результате
образуются два соединения, в одном из которых степень
окисления Sb равна (+3), в другом (+5):
HCl конц
SbCl3
HSbCl6 + H2O
Sb2O4 + H2SO4 конц → H[Sb(SO4)2] + Sb2O5 + H2O
NaOH расплав
Na2(SbO)SbO4
H2O
2. Окислительно-восстановительные превращения.
2а. Окислительная способность определяется наличием
атомов Sb или Bi (+5). Продуктами восстановления являются
соединения Sb или Bi (+3) или простые вещества, что зависит от
природы восстановителя:
H2
Sb
H2O
Sb2O4 + C кокс → Sb + CO
Sb
Sb2O3
(550 °C)
(1000 °C)
(900 °C)
разложение
Bi2O3
O2
Bi2O4 + HCl конц →
BiCl3 + Cl2 + H2O
H2SO4 конц
Bi2(SO4)3
O2 + H2O
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
(550 °C)
21
2б.
Восстановительные
свойства
определяются
способностью атомов Sb или Bi (+3) к окислению. Продукты
окисления являются соединениями Sb или Bi (+5):
Sb2O4
NaSbO3
+ Na2O2 →
Bi2O4
NaBiO3
Применение
Не находят.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
(500 °C)
(450 °C)
22
Соединения As, Sb, Bi (+2)
As4S4
устойчивое соединение,
встречается в природе
(реальгар)
As2I4
красные кристаллы,
пл. 136 °C
Sb2I4
Bi2Cl4
неустойчивые вещества, объясняют
высокую растворимость простых веществ
в расплавах тригалогенидов
Получение.
1. Взаимодействие простых веществ (As4S4, As2I4).
2. Взаимодействие простых
тригалогенидов (Sb2I4, Bi2Cl4).
веществ
с
расплавами
Химические свойства (на примере As4S4).
1. Обменные реакции не характерны.
2. Окислительно-восстановительные превращения.
2а. Диспропорционирование с образованием соединений
элементов (+3) и простых веществ при попытке провести
обменную реакцию:
3As4S4 + 16NaOH → 4NaAsO2 + 4As + 4Na3AsS3 + 8H2O.
2б.
Восстановительные
свойства.
Окисляются
до
+3
+5
производных As , в присутствии сильных окислителей – до As .
As4S4 +
As4S4 +
O2
As2O3
SO2
+
→
Na2S + S
Na3AsS3
(500 °C)
(20 °C)
H3AsO4 + H2SO4
HNO3
NO2 + H2O
+
→
Na2S + S
Na3AsS4
(100 °C)
(100 °C)
Применение
As4S4 – компонент
минеральная краска.
сульфидно-мышьяковых
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
стекол,
23
Соединения As, Sb, Bi (-3)
Mg3As2
арсенид
магния
Mg3Sb2
антимонид
магния
AsH3
SbH3
арсин
стибин
относительно устойчивы,
реакционноспособны
Mg3Bi2
тримагний-дивисмут
интерметаллическое соединение
BiH3
висмутин
неустойчив,
существование сомнительно
Получение
1. Арсениды и антимониды получают взаимодействием
простых веществ с металлами (см. химические свойства простых
веществ).
2. Арсин и стибин получают восстановлением соединений
мышьяка и сурьмы металлами в водном растворе в кислой среде.
AsCl3
As2O3
AsH3
+ ZnCl2 + H2O
NaAsO2 + Zn + HCl →
SbH3
Sb2O3
SbCl3
3. Действие кислот на арсениды и антимониды приводит а
арсину и стибину:
Mg3As2
AsH3
+ HCl →
+ MgCl2
Mg3Sb2
SbH3
Для повышения выхода арсина и стибина вместо водного
раствора соляной кислоты используют его аммиачный аналог –
раствор хлорида или бромида аммония в жидком аммиаке:
Mg3Sb2 + 6NH4Cl → 3MgCl2 + 2SbH3 + 6NH3.
4. Действие арсина на водные растворы солей металлов (Zn,
Cu) приводит к арсенидам:
AsH3 +
CuSO4
Cu3As2
+ NaHCO3 →
+ Na2SO4 + CO2 + H2O
ZnSO4
Zn3As2
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
24
5. Восстановление безводных галогенидов мышьяка и
сурьмы бинарными ионными или комплексными гидридами в
неводных растворах.
AsCl3
SbCl3
NaH
LiH
AsH3
NaCl
BCl3
+
+
+
→
AlCl3
NaBH4
SbH3
LiCl
LiAlH4
Строение
Арсин и стибин – вещества молекулярной природы.
Молекулы имеют форму тригональной пирамиды.
Физические свойства
Арсениды и антимониды – твердые вещества. Арсин и
стибин - газообразные вещества, разлагаются при нагревании,
загораются на воздухе, способны взрываться при неосторожном
обращении.
Химические свойства
1. Обменные реакции.
1а. Взаимное превращение арсина и стибина в арсениды и
антимониды. См. получение соединений As, Sb, Bi (-3).
1б. Образование полупроводниковых соединений методом
химического осаждения из газовой фазы при взаимодействии с
металлорганическими соединениями элементов III группы:
AsH3 + Ga(CH3)3 · O(C2H5)2 → GaAs + 3CH4 + (C2H5)2O.
2. Выраженные восстановительные свойства.
2а. Термический распад на простые вещества:
2AsH3 → 2As + 3H2
2б. Окисление до производных в степени окисления +3
происходит при действии окислителей средней силы.
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
25
O2
As2O3
H2O
I2
AsI3
HI
AsH3 + AgNO3 + H2O → HAsO2 + Ag + HNO3
HCl конц
AsCl3
H2
H2SO4 конц
As2O3
SO2 + H2O
H2O
O2
Sb2O3
Cl2
SbCl3
HCl
+
SbH3 +
→
HCl конц
SbCl3
H2
AgNO3
Sb2O3
Ag + HNO3
2в. Окисление до производных в степени окисления +5
происходит при действии сильных окислителей:
HNO3 конц
NO2
AsH3
H3AsO4
+ MnSO4 + K2SO4 + H2O
+ KMnO4 + H2SO4 →
SbH3
HSbO3
K2Cr2O7+ H2SO4
Cr2(SO4)3 + K2SO4
AsH3
+
SbH3
H2O2
H2O
Na3AsO4
+ NaCl
Cl2 + NaOH →
Na[Sb(OH)6]
NaOCl
NaCl
Применение
Получение
высокочистых
полупроводниковых соединений.
простых
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин
веществ
и
26
ПОДГРУППА МЫШЬЯКА
Составитель:
Алексей Алексеевич Сибиркин
Конспект лекций по курсу неорганической химии
© 2005 – 2012 А.А.Сибиркин