Трансформация 4- замещенных циклогексанонов в цис

Д105
Молодежная научная школа-конференция.
СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ
ТРАНСФОРМАЦИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОНОВ В ЦИС5-ЗАМЕЩЕННЫЕ 2,2-ДИМЕТОКСИЦИКЛОГЕКСАНОЛЫ
А. С. Дорофеев, М. Н. Элинсон, Г. И. Никишин
Российская Академия наук, Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского,
Ленинский проспект 47, 119991, Москва, Россия, e-mail: ketone@yandex.ru
Непрямое электрохимическое окисление 4-замещенных циклогексанонов в метаноле в
бездиафрагменной ячейке в присутствии медиатора NaHal (Hal = I, Br) приводит к
образованию соответствующих цис-5-замещенных 2,2-диметоксициклогексанолов с выходом
70-80%.
R
-e
O
OMe
OMe
R
NaHal, MeOH
OH
Hal = I, Br
1
2
Осуществлен новый важный этап в развитии методов непрямого электрохимического
окисления
кетонов
трансформация
-
реализованa
4-замещенных
стереоселективная
циклогексанонов
непрямая
1
электрохимическая
в
цис-5-замещенные
2,2-диметоксициклогексанолы 2.
Данные ПМР и ЯМР-13С-спектроскопии соединений 2 однозначно свидетельствуют о
том, что во всех проведенных экспериментах стереоселективно образуется только один из
двух возможных диастереомеров 2. Структура 2 была установлена с использованием
двумерных гомоядерных спектров COSY и дальнейшим анализом спиновой системы при
помощи итерационной компьютерной программы CALM.
На базе исследованных реакций разработан простой и эффективный метод прямой
стереоселективной
“one-pot”
трансформации
цис-5-замещенные
2,2-диметоксициклогексанолы
4-замещенных
–
удобные
циклогексанонов
интермедиаты
в
для
органического синтеза. Конверсия исходного кетона составляет 98-100%.
Осуществленный
процесс
является
первым
примером
стереоселективного
электрохимического окисления кетонов. Следует отметить, что при этом в качестве
исходного субстрата применяется оптически неактивное соединение и окружение кетона не
является хиральным.
Метод прост в осуществлении, для проведения реакции используются доступные
реактивы, простое оборудование и бездиафрагменная ячейка.
"Актуальные проблемы органической химии". Новосибирск 2003