МАКРОКИНЕТИКА В ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА: ОБРАТНАЯ

МАКРОКИНЕТИКА В ХИМИИ ТВЕРДОГО
ТЕЛА: ОБРАТНАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ
РЕАКЦИЕЙ И ПРОЦЕССАМИ
ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РЕЛАКСАЦИИ
МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ
Природа отличий реакций с участием твердых
веществ
ГАЗООБРАЗНЫЕ ВЕЩЕСТВА:
• разреженные
• легко смешиваемые
• очень подвижные (D~1 cm2/s)
• Однородное протекание
реакций (кроме случаев
промышленных масштабов)
ЖИДКИЕ ВЕЩЕСТВА:
• конденсированные
• смешиваемые или несмешиваемые
• подвижные (D~10-5 cm2/s)
• Влияние растворителя на
элементарные стадии.
• Однородное протекание
достижимо при смешиваемости.
• Может понадобиться учет
явлений массопереноса.
ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА:
• конденсированные (+ структуры)
• несмешиваемые
• малоподвижные (D~10-15 cm2/s)
• ненулевая сдвиговая жесткость
• Твердофазные
элементарные стадии.
• Структурные стадии.
• Гетерогенность.
• Обязателен учет
массопереноса.
• Механические напряжения
Особенности кинетики реакций в различных
агрегатных состояниях вещества
Газофазные реакции:
формальная кинетика; элементарные стадии (кинетическая теория газов,
стат. и квантовая механика, термодинамика, теория переходного
комплекса).
Кинетика – изменение парциальных давлений реагентов во времени.
Жидкофазные реакции:
+ реакции в конденсированном состоянии (эффекты растворителя, клетки),
возможна гетерогенность и явления переноса.
Кинетика – изменение концентраций реагентов во времени и, возможно, в
пространстве.
Твердофазные реакции:
+ элементарные стадии в кристаллической решетке, гетерогенность, явления
переноса, структурные стадии (фазовые превращения), различные
сопутствующие физические явления.
Кинетика – изменение степени превращения во времени (изменение
пространственного распределения фаз реагентов). Геометрическая кинетика
Основные понятия, связанные с кинетикой
твердофазных реакций
• Зародыши превращения (ядра превращения, фигуры роста)
• Зарождение и рост – локализация и автолокализация
• Реакционная граница, реакционная зона
• Кинетическая кривая
 t 
•Уравнение скорости реакции

 f  
t
• Эффективный порядок реакции
• Энергия активации и предэкспоненциальный множитель скорости
превращения

t
Формально-кинетический анализ


 f  
t
t
анализ
Аврами-Ерофеев
и др.
• Зарождение и рост
• Геометрия реакции
• Аррениусовские параметры
• Формальный порядок реакции
Получаемые параметры
противоречивы и
неоднозначны
Необходимо развивать
макрокинетическое описание
процессов в реакционной зоне
5
Особенности, вносимые твердофазными реакциями в классическое макрокинетическое
рассмотрение
Структурные стадии:
зарождение и рост выделений
фаз продуктов
Неоднородность
физико-химических
свойств
Сдвиговая жесткость
Механические напряжения
Особенности, вносимые твердофазными реакциями в классическое макрокинетическое
рассмотрение
Механические напряжения
Напряжения влияют
на скорость стадий
реакции
Релаксация напряжений
генерирует дефекты,
изменяет физико-химические
свойства реагентов
Возникают обратные связи,
свойственные для твердофазных
реакций
Твердофазная реакция как макрокинетический
процесс с обратными связями
элементарные
химические
стадии
диффузия
образование
фаз
Химические процессы в твердофазных реакциях
8
Твердофазная реакция как макрокинетический
процесс с обратными связями
Тепловые
эффекты
Электрические
эффекты
Химические
процессы
Механические
эффекты
9
Взгляд на твердофазную реакцию как на
объект исследований синергетики
=
Самоорганизующийся
неравновесный
физико-химический
процесс
=
Диссипативная
структура
неравновесного
процесса
=
Стационарные
характеристики
диссипативного
процесса
Твердофазная реакция =
химические стадии
+ сопутствующие твердофазные
процессы
+ обратные связи между всеми
компонентами процесса
Реакционная зона
твердофазной реакции
Скорость
превращения и
морфология конечного
продукта
10
Роль механических явлений в твердофазных реакциях
Твердофазная
реакция
Изменение
скорости
реакции
Изменение структуры и
объема твердой фазы
Изменение скорости
реакции
Релаксация
уменьшает
напряжения до ' и
генерирует дефекты
Механические
напряжения 
Образование
дефектов
Причины возникновения механических напряжений при
химических реакциях
Различие структуры и объема исходных реагентов и продуктов реакции,
находящихся в контакте приводит к возникновению механических
напряжений.
Структурные напряжения - несоответствие параметров структуры.
Дилатационные напряжения - несоответствие объема, приходящегося
на один узел решетки.
Механизмы релаксации механических напряжений
Механизмы релаксации упругих напряжений
Пластическая деформация
Двойникование
Скольжение
дислокаций
Разрушение
Формоизменение
Диффузионное
течение
Диффузионно-дислокационная
ползучесть
Диаграмма областей действия различных механизмов пластической
деформации
диаграмма позволяет
предсказывать
возможность реализации
того или иного механизма
релаксации напряжений
при твердофазных
превращениях на основе
данных о Т/ТПЛ, изменении
мольных объемов ΔV/V
при твердофазной реакции
как параметра
характеризующего
величину напряжений на
межфазной границе и
механических свойств
твердого реагента.
Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного
превращения β→α в NH4Cl (тип CsCl→NaCl)
Т0 = 457К
(Т/Тпл = 0.58)
увеличение мольного объема ΔV/V = 19%.
Зародыши полиморфного превращения: а). на
базальной грани; б). на боковой грани.
(ΔТ = 2К)
Релаксация напряжений – необходимое условие образования зародышей
Оценим величину давления на межфазной границе сферического
зародыша возникающего в объеме без учета сжимаемости и
анизотропии фаз
Р = 1/π·G·ΔV/V = 900 MПа, где G =1.4·104МПа – модуль сдвига NH4Cl.
Из Р−Т диаграммы NH4Cl можно оценить необходимый перегрев ΔТ ~
103 К
PТЕОР = 900 МПа; ΔТ ~ 103 К
ΔТЭКС ~ 1 К
НЕОБХОДИМА ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
Механизм релаксации напряжений при β→α превращении NH4Cl
Пластическая деформация в NH4Cl осуществляется
скольжением призматических межузельных полупетель
Дислокационный механизм релаксации напряжений при росте зародыша
Дислокационный механизм релаксации
напряжений при росте зародыша
Зависимость линейного размера
зародышей от времени по мере их
появления на одном кристалле NH4Cl
Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного
превращения NH4Cl
Объемное допирование NH4Cl ионами М2+ (Cu2+, Ni2+, Mn2+)
Расположение иона Cu2+ в
кристаллической решетке NH4Cl
Длина луча дислокационной розетки от
концентрации Cu2+(δ, в моль. долях)
Регулирование кинетики и пространственного протекания полиморфного
превращения NH4Cl
Зависимость микротвердости
Hv и температуры начала
превращения Tβα от [Cu2+]
Стадии превращения недопированного
и допированного Cu2+ (δ = 5·10−4) NH4Cl
Обратная связь между реакцией и
разрушением

Твердофазная
реакция
Ускорение
реакции

0
Трещины, как
новая
реакционная
поверхность
Растягивающие
напряжения
разрушение
Дегидратация
кристаллогидратов
Термическое
разложение без
электронных стадий
(разложение
карбонатов, сульфитов,
гидроксидов, и т.д.)
21
Образование совместного фронта реакции
и разрушения
k
As  Bs  Cg


 3
Газообразный
продукт
Твердый реагент
[B]
диффузия C
Реакция
на поверхности
x
W
Wc
t
t
22
Образование совместного фронта реакции
и разрушения
k
As  Bs  Cg


 3
Газообразный
продукт
Твердый реагент
[B]
диффузия C
Реакция
на поверхности
x
W
Wc
t
t
23
Образование совместного фронта реакции
и разрушения
k
As  Bs  Cg


 3
Газообразный
продукт
Твердый реагент
[B]
диффузия C
Реакция
на поверхности
x
W
Wc
t
t
24
Образование совместного фронта реакции и
разрушения
k
As  Bs  Cg
Газообразный
продукт


 3
Теоретические предсказания:
V=h/t
Минимальный
масштаб разрушения
h0 
4
E 2
Предельные случаи:
Реакция
на поверхности
h
kh0
 1
D
kh0
 1
D
поверхностная
реакция
h  2.2h
13
0
D
V  3.9
h
 k
D
диффузия
23
h  3.6h0
V  5.6
D
h
25
Оценка масштаба разрушения
Характерный масштаб разрушения (nm)
h0 – минимально возможный блок дробления вычисляется из
закона сохранения энергии: работа, затраченная на
образование новой поверхности должна быть равна энергии
поля механических напряжений, высвобождаемой в результате
образования трещины.
1000
4
a
h0 
~ 2
2
E

100
10
1
3
0.1
1
10
Линейная усадка в результате реакции (%)
30
Реакция ионного обмена Na+ → Li+
в щелочно-силикатном стекле
Солевой расплав,
содержащий Li+
Li+
k
Стекло: 77% SiO2, 15% Na2O,
8% CaO
ΔV/V=−5%
Na+
Реакция на поверхности
D
Взаимная диффузия в стекле
Разрушение в реакционной зоне
Расплав
h
Li+
V
Na+
Кинетика индукционного периода ионного обмена в щелочно-силикатном
стекле при реакции в расплаве 60%LiNO3-40%CsNO3
Li+
Na+
100 мкм
Изменение массы, Δ m
D
Индукционный
период
Время, t
Движение фронта
разрушения
Реакция ионного обмена в щелочносиликатном стекле
Glass-Na + Li

LiNO3 + CsNO3 eutectic

Glass-Li + Na 
  0.017
Стекло
Модель
h = 1.8  0.4 mm
V = 5.6·D/h
Эксперимент
h= 1.8  0.3 mm
V=(7±2.4)·D/h
расплав
LiNO3 + CsNO3
180 – 400 °C
29
Самоорганизация разрушения
Glass-Na + Li

LiCl + CsCl eutectic

Glass-Li + Na 
  0.017
Стекло
расплав
LiCl + CsCl
400 °C
30
Управление морфологией твердого продукта реакции
Состав реакционного расплава: Li0.6Cs0.4 Cl1-x(NO3)x
x=0
x=0.2
x=0.3
x=1
Природа самоорганизации разрушения
Диаграмма устойчивости упорядоченного разрушения
а
h
V
локальная кристаллизация
реакционного расплава в вершинах трещин
32
Влияние анизотропии деформации и свойств:
BaC2O4 H2C2O4 2H2O  - BaC2O4 H2C2O4 + 2H2O(g)
BaC2O4 H2C2O4 2H2O  - BaC2O4 H2C2O4 + 2H2O(г)
вакуум (P~10-2 Па), Т< 323 K
Кислый оксалат бария дигидрат
C2/c, a=14.45 A, b=5.4 A,
c=12.45 A, =116o
Безводная вакансионная
структура
C2/c, a=15.39 A, b=4.88 A,
c=12.36 A, =118.8o
Влияние анизотропии:
BaC2O4 H2C2O4 2H2O  - BaC2O4 H2C2O4 + 2H2O(g)
=
Δ a/a = + 6.1%
Δ b/b = - 9.6%
Δ c/c = - 0.7%
: 116° → 118.8o
0.106 0
0
0
0.032 0
0
0 -0.062
Эллипсоид деформации
100
h100
110
a
c
001
h110
110
b
34
Деформация и разрушение на гранях (100) и (110)
грань (100)
b
ε2=0.007
(110)
ε1=0.106
грань (110)
c
(002)
ε1=0.037
ε2=-0.043
Зависимость скорости реакции от габитуса кристалла
Скорость фронта реакции:
V~ D/h ,
где D – коэффициент диффузии
молекул воды в вакансионной
структуре ; h – масштаб разрушения.
h(100) < h(110)
V(100) > V(110)
T=50oC, 130 мкм кристаллы

Призматические (40 % {110})
0.75
0.5
Игольчатые (70 % {110})
0.25
0
10
20
30
40
время, мин.
Кинетические данные из :
J.C.Mutin, G. Watelle J. of Solid
State Chem. 28 (1979), 1-12.
Проблема устойчивости фронта
Напряжения, вызываемые выделением новой фазы
CaCO3→CaO + CO2(g)
Реакция на поверхности
Образование твердого раствора
Зарождение фазы продукта
38
Напряжения, вызываемые выделением новой фазы
CaCO3→CaO + CO2(g)
Рост выделения
Критическое напряженное состояние
39
Напряжения, вызываемые выделением новой фазы
CaCO3→CaO + CO2(g)
Откалывание выделения
Ускорение реакции
40
Модель термического разложения кальцита
Разрушение всегда соответствует полной усадке
Скорость фронта определяется временем
образования выделений критического размера
h = h0
V = h0/τ
Модель термического разложения кальцита
Кинетика роста выделения в
пересыщенном растворе
Время образования выделения
критического размера
    Dt
h t  
*
t
Скорость фронта в приближении *<<1
(x=p/p* - относительное давление)
D    * 
1

1  ke p
Равновесная концентрация твердого
раствора на границе кальцит - газ
Пересыщение
h02
 * 
ke  p *  p 
1  ke p  1  ke p* 
D 1 x
V
h0 1  x  *
Модель термического разложения кальцита
Сравнение с экспериментом
• скорость движения фронта реакции
Линия – теоретическая
кривая, построенная для
*=0.02
1.0
0.8
V/V
o
Зависимость относительной
скорости фронта разложения от
давления СО2 при 710оС (■) и
733оС (□). V0 –скорость реакции в
вакууме.
0.6
0.4
0.2
0.0
-5
-4
-3
-2
lg(P/P*)
-1
0
Модель термического разложения кальцита
• Анализ теоретической температурной зависимости
Энергия активации при постоянном относительном давлении x
EV
x
x
 dV 
  R  1   ED  E *

dT
x



x
Энергия активации при постоянном давлении p
1
x
1
 dV 


EV p   R  1   ED  E p
  E *   E p 

1 x 

 dT  p
1 x /
Понятие псевдоморфозы
Исходные кристаллы SnC2O4
SnO2 - продукт термического
разложения SnC2O4 (∆V/V ~
60%)
Схематическое строение псевдоморфозы
Упорядоченное строение псевдоморфозы
Упорядоченные оптические
свойства
Псевдоморфоза
CuSO4·H2O в
положении погасания
(поляризованный свет)
Псевдоморфоза
CuSO4·H2O
выведена из
положении
погасания
(поляризованный
свет)
Упорядоченные
кристалличекое строение
Псевдоморфоза разложения ксалата
железа, нанокристаллы α-Fe2O3
Упорядоченное строение псевдоморфозы
Упорядоченная укладка частиц продукта
Профили малоуглового рассеяния при разных ориентациях
псевдоморфозы дегидратированного медного купороса
Упорядоченное строение псевдоморфозы
Продукт дегидратации CuCl2x2H2O
Рентгеновская дифракция на
псевдоморфозе CuCl2
Дифракция электронов на
псевдоморфозе CuCl2
Структурная стадия дегидратации CuCl2x2H2O
CuCl2x2H2O
CuCl2
Размер частиц по БЭТ ~40nm
004
400
-205
022
-114
-313
-113
111
220
020
-404
-221
021
-401
-314
202
310
-402
201
-311
003
-203
110002
-202
-111
112
-312
-201
-112
200
Дифракция на продукте дегидратации CuCl2x2H2O
Характерная величина ОКР ~5nm
Морфология продукта дегидратации CuCl2x2H2O