осаждение и превращения сн3-радикалов на поверхности

УДК 542.924
ОСАЖДЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ СН3-РАДИКАЛОВ
НА ПОВЕРХНОСТИ ВОЛЬФРАМА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ
300—420 К
А.Е. Городецкий, Р.Х. Залавутдинов, С.П. Внуков , В.Л. Буховец, И.И. Архипов,
А.П. Захаров (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
РАН), И.В. Мазуль, А.Н. Маханьков (НИИЭФА им. Д.В. Ефремова)
Для изучения процессов переноса и осаждения СН3-радикалов в потоке СхНу/Н2/Н (х = 1—3, у = 1—6)
была использована «струевая» методика движения газовой смеси по трубе. Источником метила и
атомов водорода являлся высокочастотный (ВЧ) индукционный разряд в метане или смесях
метан/водород на входе в трубу при давлении 30—100 Па и температуре 300 К.
Метил переносился газовым потоком, проходил сквозь вольфрамовые вставки и осаждался на стенке
трубы, кремниевых и вольфрамовых образцах, формируя полимероподобные а-С:Н-пленки. Показано,
что при повышении температуры вольфрамовой вставки до 420 К (150 ºС) скорость осаждения
углерода существенно понижалась за счет увеличения вероятности рекомбинации углеводородных
радикалов. Однако в газовой фазе накапливались вторичные углеводородные частицы,
конденсирующиеся при температуре вольфрамовой поверхности ниже 340 К (70 ºС).
DEPOSITION AND TRANSFORMATIONS OF CH3 RADICALS ON TUNGSTEN SURFACE AT
TEMPERATURES 300—420 K. A.E. GORODETSKY, R.Kh. ZALAVUTDINOV, S.P. VNUKOV, V.L.
BUKHOVETS, I.I. ARKHIPOV, A.P. ZAKHAROV, I.V. MAZUL, A.N. MAKHANKOV. To study the
processes of transport and deposition of CH3 radicals in CxHy/H2/H (x = 1—3, y = 1—6) flow the stream
technique of gas mixture flowing along a tube has been used. RF inductive discharge in methane and
methane/hydrogen mixture at tube inlet at pressures 30—100 Pa and temperature 300 K was a source of methyl
and hydrogen atoms.
33
Methyl was transported by gas flow, that passed through cylindrical tungsten inserts, and deposited on the
tube wall, silicon and tungsten samples forming the polymer like a–C:H-films. It has been shown that at
tungsten insert temperature rise up to 420 K the carbon deposition rate decreased significantly due to the hydrocarbon radical recombination increase. However, in the gaseous phase the secondary hydrocarbon species
accumulated and condensed at tungsten surface temperature lower than 340 K.
ВВЕДЕНИЕ
В данной работе анализируются процессы осаждения а–С:Н-пленок и химические реакции, протекающие на вольфраме (Т = 300—420 К) при ламинарном движении газовой смеси (СхНу/Н2/Н, х = 1—3, у = 1—6) вдоль поверхности металла.
Газовая смесь (метана и водорода) поступала в кварцевую трубу и активировалась с помощью индукционного ВЧ-разряда, ограниченного стальной сеткой. За
сеткой — в области послесвечения — нейтрализованная активированная смесь состояла из ряда легких углеводородов, молекулярного и атомарного водорода. Анализ экспериментальных данных по осаждению углеводородных пленок [1, 2] показал, что основными химически активными частицами в такой смеси являлись метил
и атомарный водород. Активированная смесь пропускалась сквозь вольфрамовую
вставку, расположенную ниже по течению примерно в центре трубы. Исследованию роли СН3- и Н-радикалов в формировании углеводородных пленок на вольфраме и в образовании вторичных углеводородов (радикалов и молекул) посвящена
настоящая работа.
Изложенная постановка эксперимента обусловлена инженерно-физическими
проблемами, возникающими при откачке из дивертора ИТЭР отработанной D/Тсмеси, обогащенной углеводородами [3—5]. Нейтрализованная D/Т/СхНу-смесь будет пропускаться сквозь щели вольфрамового лайнера (рис. 1), расположенного
ниже «дома», и через отверстия в диверторных кассетах поступать в откачивающий
тракт. Конструктивные элементы «дома» будут охлаждаться водой и иметь температуру 100—150 ºС (370—420 К) [6].
Важны следующие практические вопросы: какие превращения будут испытывать углеводородные радикалы (наиболее долгоживущим из них является ме«Дом»
Щели W-лайнера
а
б
Откачивающие патрубки
Рис. 1. Варианты конструкции диверторного «дома» и лайнера в реакторе ИТЭР: a — более старый
вариант, для которого выполнены оценки вероятностей осаждения метила и этила; б — новая, более
прочная конструкция «дома», предложенная НИИЭФА
34
тил) на внутренней поверхности вольфрамового «дома» и какой должна быть
оптимальная температура внутренних поверхностей «дома» для минимизации
процессов осаждения углеводородных пленок как непосредственно на «доме»,
так и на диверторных кассетах и далее в откачивающем тракте. В настоящей работе моделируются именно внутренние поверхности «дома», не контактирующие с плазмой, но контактирующие с неравновесной газовой смесью, содержащей атомарный водород, углеводородные радикалы и возбужденные молекулы
перечисленных газов.
Анализ кинетики возможных химических реакций с участием углеводородов показывает, что наиболее удобными и химически инертными углеводородными молекулами в откачиваемом газе являются молекулы метана. Основная
задача описываемых в статье и продолжающихся экспериментов — найти условия (с помощью подбора материала и температуры поверхности) для наиболее
полного превращения ненасыщенных углеводородных молекул и радикалов в метан, или, другими словами, осуществить возможно полное гидрирование углеводородов во время движения газа сквозь конструктивные элементы «дома» и откачивающего тракта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения процессов транспорта, конденсации и рекомбинации углеводородных радикалов была использована цилиндрическая кварцевая труба (радиус R = 1 см,
длина l = 100 см) [1, 2]. Источником метила и атомов водорода являлся высокочастотный (ВЧ) индукционный разряд (частота 13,56 МГц, объем плазмы 150 см3) в метане или смесях метан/водород на входе в трубу с удельной мощностью 0,1 Вт/см3
(рис. 2). Потоки молекулярного водорода и метана, поступающие в ВЧ-разряд, контролировались ротаметрами в интервале расходов 3—35 см3 (н.у.)/мин. Средняя
скорость газовой смеси V изменялась в пределах 100—150 см/с. Давление на входе
в трубу (в зависимости от скорости подачи газа и скорости откачки) регулировалось в интервале 20—100 Па. Согласно модели идеального газа в этих условиях
длина свободного пробега l изменялась от 0,03 до 0,006 см, а коэффициент диффузии
метила D в метане — от 830 до 170 см 2/с при Т = 300 К. Отношение коэффициента
диффузии D к кинематической вязкости
Пирани
n было принято равным 1,33. Для ламиПирани SS-сетка
Si-образцы
SS сетка
Si-образцы
нарного потока углеводородов в трубе
приняли следующие значения критериев
подобия: Re = V/2Rn » 0,1—1, Kn = l/2R »
0
0
100
100cм
см
»0,01, Sc = n /D » 0,75. Разряд был ограниИндуктор Печь
Индуктор
Печь
чен стальной сеткой с размером ячейки
CH4 и H2
W-вставка
W вставка
CH4- и CH2около 1 мм (см. рис. 2, координата 45 см).
ротаметры
ротаметры
За сеткой — в области послесвечения —
Рис. 2. Схема установки с цилиндричерасполагалась вольфрамовая вставка, изгоским, кварцевым, проточным реактором.
товленная из вольфрамовой ленты толщиSS-стальная сетка, ограничивающая плазной 50 мкм. Вставка представляла собой
му. Вольфрамовая вставка размещалась в
либо крыльчатку, либо полый цилиндр длиобласти послесвечения
35
ной от 14 до 28 см. Помимо вольфрамовой вставки, как в области разряда, так и в
области послесвечения по длине трубы размещались кремниевые пластины размером 10´5´0,3 мм. Атомарный водород и СН3-радикалы, рождающиеся в разряде,
переносились газовым потоком и постепенно рекомбинировали и осаждались на
стенке трубы, на внутренней поверхности вольфрамовой вставки и кремниевых образцах, формируя полимероподобные углеводородные а-С:Н-пленки (H/C ³ 1). После опыта массовая толщина (мкг/см2) а-С:Н-пленок и скорость осаждения
мкг/(см2·с) или число атомов углерода ат.С/(см2·с) определялись методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) по интенсивности излучения СКa-линии
углерода с энергией g-квантов 282 эВ.
Обычно в ВЧ-разряде метан разлагается с образованием, кроме метила и атомарного водорода, целого спектра углеводородов типа С 2Ну и С3Ну [7]. В опытах с
чистым метаном примерный концентрационный состав смеси, вытекающей из ВЧразряда, оказался следующим (в единицах ´1014 см–3): СН4 — 80, СН3 — 0,2, Н2 —
1—10, Н — 0,03, С2Нx — 2, С3Нх — 0,3 [2]. В сумме концентрация новых углеводородов и молекулярного водорода составляла 4—10% от концентрации метана.
В смеси Н2/СН4 = 1/1, как показывают расчеты [8] и наши недавние массспектрометрические измерения на модернизированной установке, концентрации
углеводородных частиц близки к приведенным значениям.
Коэффициенты осаждения углеводородных молекул С 2Нх и С3Нх на 4—6 порядков меньше [9], чем коэффициенты осаждения метила (s(СН4) = 10–4 [1]) или
других легких углеводородных радикалов [10]. Только углеводородные радикалы
были способны конденсироваться и формировать мягкие углеводородные а-С:Нпленки в рассматриваемых условиях (Т = 300—420 К, Р(СН4) = 30—100 Па).
Для удаления кислородных и углеродных поверхностных фаз вольфрамовые
вставки отжигались в атмосфере водорода (Р(Н2) = 105 Па, Т = 1200 К) в течение одного часа в отдельной печи. После размещения в трубе вольфрамовые вставки дополнительно выдерживались в разряде водорода при 800 К в течение одного часа.
ОСАЖДЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЧАСТИЦ
ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ СН3-РАДИКАЛОВ С ВОЛЬФРАМОМ (Т=300—420 К)
В первой серии опытов (рис. 3), выполненных при комнатной температуре,
вольфрамовая вставка представляла собой крыльчатку с восемью лопастями общей
площадью 32 см2, длина вставки была 2 см. Метил переносился газовым потоком
(СхНу/Н2/Н), проходил сквозь вставку и осаждался на стенке трубы, кремниевых и
вольфрамовых образцах, формируя полимероподобные а-С:Н-пленки. Мы предполагали, что скорости осаждения углерода на стенке трубы и Si-пластинах близки.
Перед вставкой на участке длиной 6 см скорость осаждения углерода резко падала. Изменение скорости осаждения углерода в направлении газового потока можно
было описать экспоненциальной зависимостью с транспортной длиной L2 = 4,1 см.
Резкое падение скорости осаждения связано с наличием поглощающей металлической конструкции, являющейся дополнительным стоком для СН3-радикалов в поперечном сечении трубы. Транспортная длина СН3-радикалов на участке трубы за
36
10000
W (вес)
CH3/СН4/СHii/H2/H нейтр. поток
1000
ВЧ-разряд
11
2
Скорость
Скоростьосаждения,
осаждения 10-11 ат.С/см
, aт.C/cм2×сс
Si-пластины (РСМА)
100
SS- сетка
10
W - вставка
W-вставка
Уровень фона
1
42
47
52
57
62
67
72
Расстояние вдоль трубы, см
77
82
87
Рис. 3. Изменение скорости осаждения углерода вдоль кварцевой трубы при температуре стенки 300 К в
отсутствие вставки (¯ ) и при наличии вольфрамовой вставки длиной 2 см (¢). Газовая смесь с метильными радикалами проходила через вольфрамовую вставку в виде «крыльчатки» (схема крыльчатки показана внизу рисунка). Давление метана на входе в трубу 30 Па, скорость потока 120 см/с
вставкой, определенная из наклона прямой (логарифм скорости осаждения углерода как функция расстояния), оказалась равной L1 = 18 ± 2 см. На этом участке радикалы исчезали в основном за счет столкновений со стенкой.
Количество углерода, осажденного на вставке, было измерено весовым методом и составило 0,21 мг. Оценку числа осажденных на вольфраме углеродных частиц можно выполнить и с помощью данных по скоростям осаждения (см. рис. 3) в
различных сечениях трубы, предполагая, что изменение наклона кривой осаждения
перед вставкой вызвано поглощением СН3-радикалов этой конструкцией.
Такой расчет дает величину суммарного числа СН3-радикалов, поглощенных
вставкой за 9 часов экспозиции, равную 5·1018 частиц, или 0,1 мг. С учетом точности измерений различными методами (РСМА для кремниевых образцов и весы для
W-вставки) можно считать расчетную и экспериментально измеренную величины
близкими. Однако не исключено, что внутри вставки скорость осаждения углерода
несколько выше из-за более частых столкновений радикалов с поверхностью металла. Именно об этом свидетельствует несколько завышенное (примерно в 2 раза)
значение экспериментально измеренной скорости осаждения СН3-радикалов на
вставке (черный треугольник на рис. 3) по сравнению с экстраполированным значением скорости (5·1012 ат. С/(см2·с)). Если бы вставка была более мощным стоком
для конденсируемых радикалов, то весовые измерения давали бы большие значения скорости осаждения (черный треугольник смещался бы вверх). В случае повышенной рекомбинации радикалов внутри вставки скорость осаждения углерода на
металле была бы пониженной (черный треугольник смещался бы вниз).
Пользуясь моделью гибели частиц в сформированном вязкостном потоке газа [1,
11] и измеряя транспортную длину L1 = 18 ± 2 см на участке с координатами 62—91 см,
а также скорость потока V, можно определить вероятность гибели b метила при
столкновении со стенкой трубы после прохождения потоком W-вставки:
37
b = 2R(V/vT + D/vTL)/L = (2—5)10–4.
Расчет предполагает знание величин тепловой скорости vT = 6,5×104 см/с и коэффициента диффузии D = 775 см2/с [12, 13] для СН3-радикалов в метане. Эти величины приходилось вычислять, а не определять экспериментально, пользуясь моделью идеального газа [12], в предположении равенства молекулярных сечений
столкновений метила и метана в условиях опыта (Р(СН4) = 30 Па и Т = 300 К). Для
определения коэффициентов осаждения s и рекомбинации g, кроме скорости осаждения пленки G, необходимо было измерить величину концентрации радикалов
вблизи ограничивающей разряд стальной сетки, n = (1—2)1013 см–3:
s = 4G/vT n = (1—2)10–4;
g = b – s = (1—4)10–4.
Величина n была измерена в опытах с конденсацией радикалов при температуре жидкого азота [2, 14].
Вольфрамовые вставки при Т = 300 К являлись инертными элементами по отношению к реакциям трансформации СН3-радикалов. Они достаточно быстро (за
несколько минут экспозиции) покрывались «мягкой» углеводородной а-С:Нпленкой [15] толщиной 1—3 нм (см. рис. 3). После формирования сплошного слоя
скорость осаждения а-С:Н-пленки определялась концентрацией радикалов в газовой фазе и не зависела от материала подложки. В процессе формирования а-С:Нпленки новые химически активные частицы (радикалы) не появлялись, о чем свидетельствовал экспоненциальный спад скорости осаждения углерода на участке
трубы за вставкой (координаты 62—91 см). Все изменения профиля осаждения были связаны с реакциями осаждения метила на поверхности «мягкой» углеродной
пленки. Роль вольфрамовой вставки — чисто геометрическая — в увеличении числа столкновений метила с поверхностью и создании дополнительного газодинамического сопротивления при движении газового потока сквозь трубу.
В экспериментах с повышенной температурой металлической поверхности мы
использовали вставки в виде полых цилиндров, изготовленных из упомянутой
вольфрамовой ленты. Предварительная подготовка ленты была такой же, как и в
случае крыльчаток. Цилиндрические вставки не вносили дополнительного сопротивления при движении газа по трубе и изменяли только материал поверхности
на определенном участке трубы. Кроме того, в представленных экспериментах
источником радикалов в ВЧ-разряде был не чистый метан, а смесь метан—водород в
соотношении СН4/Н2 = 1/1. Расчеты показывают [8], что в разряде такой смеси концентрация атомарного водорода вблизи сетки увеличивается на 10—20% по сравнению с разрядом в чистом метане, а концентрация метила уменьшается на 10—20%. В
области послесвечения концентрация молекулярного водорода равна концентрации
метана. В соответствии с моделью идеального газа коэффициент диффузии метила в
смеси Н2/СН4 равен 2450 см2/с (Т = 300 К, Р = 30 Па). Это примерно в 3,5 раза больше, чем в чистом метане для одинаковых общих давлений газа [12, 13].
Секция трубы с вставкой протяженностью 14 см и общей площадью 85 см2 нагревалась цилиндрической печью, размещаемой с внешней стороны кварцевой трубы. Температура кварцевой стенки измерялась хромель-алюмелевой термопарой,
прижатой к внешней стенке трубы в центре нагреваемого участка. Температурный
38
профиль вдоль газового потока измерялся в отдельных экспериментах передвижной термопарой внутри трубы при пропускании аргона. Давление аргона в таких
измерениях было близко к атмосферному.
При повышении температуры центрального участка трубы с вставкой до 420 К
(150 ºС) наблюдалось значительное падение скорости осаждения на кремниевых и
вольфрамовых образцах, расположенных внутри вставки (рис. 4). На входе в ци-
Внешняя
420 К W-вставка
печь
300 K
1000
100
ВЧ-разряд
11
2
Скорость
ат.С/(см
×с)2 с
Скоростьосаждения,
осаждения10
x10 -11
, aт.C/cм
10000
10
000
CH4 /CH3 /H2/H поток нейтралов
W-вставка
170 cм/с
350350
К
Стальная
Стальна
сетка
сетка
350 K
320 K
10
420 K
Уровень фона
1
42
47
52
57
62
67
72
77
82
87
Расстояние
Расстояние вдоь
вдольтрубы,
трубы,cм
см
Рис. 4. Изменение скорости осаждения углерода вдоль кварцевой трубы при температуре стенки
300 К в отсутствие вставки (¯) и при наличии вольфрамовой вставки длиной 14 см (¢). Температура в
центре вставки 420 К, давление газа на входе в трубу 43 Па (отношение концентраций CH4/H2 = 1/1),
скорость потока 170 см/с
линдрическую W-вставку, на длине трубы 1 см, скорость осаждения углерода падала в 15—20 раз. Можно утверждать, что осаждение углеводородов практически отсутствовало в интервале температур 360—420 К. Однако на поверхности вольфрама в течение первых минут осаждения формировался тонкий субнанометровый
слой, содержащий углерод. При последующей экспозиции толщина этого слоя не
увеличивалась. Вероятно, последующие реакции гидрирования и дегидрирования
метила протекают на поверхности этого «карбидизированного» слоя вольфрама.
При выходе газового потока из вставки и понижении температуры до 350 К
скорость осаждения углерода вновь возрастала. После прохождения вставки газ
двигался по кварцевой трубе, температура стенки которой уменьшалась от 350 до
300 К на участке длиной 8 см. В этой секции трубы мы наблюдали осцилляции скорости осаждения в направлении потока. На конечном участке трубы, на котором
радикалы исчезали при столкновении с кварцевой стенкой, транспортные длины
эталонного и анализируемого профилей осаждения углерода были одинаковы. Общая масса углеводородного осадка после прохождения смеси сквозь нагретую
вставку оказалась примерно в два раза меньше (см. рис. 4, координаты 67—91 см),
чем в случае прохождения этой же смеси сквозь кварцевую трубу при 300 К. Указанные факты позволяют сделать оценки транспортной длины L = 6,8 см и вероятности гибели радикалов в нагретой зоне (координаты 53—68 см) при их столкнове39
нии с «карбидизированным» вольфрамом: b = (1—2)10–3. Большая часть радикалов
(около 90%) исчезала с образованием неактивных углеводородных молекул. Около
10% метильных радикалов превращалось в новые частицы, способные к осаждению
в температурном интервале 310—350 К. Можно полагать, что осцилляции скорости
осаждения углерода на участке трубы с координатами 68—75 см вызваны осаждением новых частиц.
Для сглаживания градиента температур и выявления роли кварцевой стенки
на конечном участке трубы длина вольфрамовой вставки была увеличена с 15 до
28 см с общей площадью 170 см2 (рис. 5). Теперь на выходе из нагретой секции
газовый поток контактировал не с кварцевой, а с вольфрамовой стенкой еще на
14-сантиметровом участке трубы.
10000
10
000
1000
-11
100
420 К W-встав.
300 K
печь
W-вставка
ВЧ-разряд
Скорость осаждения, 1011 ат.С/(см2×с)
Внешняя
(длина 28 см)
CH4 /CH3 /H2/H поток нейтралов
160 cм/с
Стальная
сетка
310 K
350 K
300 K
340 K
10
420 K
Уровень фона
1
42
47
52
57
62
67
72
77
82
87
Расстояние вдоль трубы, cм
Рис. 5. Изменение скорости осаждения углерода вдоль кварцевой трубы при температуре стенки 300 К в
отсутствие вставки (¯ ) и при наличии вольфрамовой вставки длиной 28 см (¢). Давление газа на входе в трубу 45 Па (отношение концентраций CH4/H2 = 1/1), скорость потока 162 см/с
Внутри первой половины вставки (Т = 420 К) осаждение углеводородных радикалов как на Si-пластинах (черные квадраты), так и на W-образцах (черные треугольники) было подавлено. При постепенном уменьшении температуры вставки
до 340 К скорость осаждения углеводородов возрастала. При выходе из вставки
наблюдались осцилляции скорости осаждения углерода, связанные с появлением
новых радикалов (типа С2Н5) в результате реакций рекомбинации метильных радикалов (СН3). Общая масса углеводородного осадка после прохождения смеси
сквозь нагретую вставку оказалась примерно в пять раз меньше, чем в случае прохождения этой же смеси сквозь кварцевую трубу при 300 К.
Таким образом, подавление осаждения при температурах 420—350 К сопровождалось накоплением углеводородных фрагментов в газовой фазе и их последующей конденсацией при температуре, близкой к комнатной.
40
Резкое падение скорости осаждения а-С:Н-пленок при достижении температуры стенки 350—370 К может быть связано как с увеличением скорости эрозии
сформированных на подложке углеводородных фрагментов под действием атомарного водорода, так и прямой десорбцией метила, не успевшего образовать химическую связь с поверхностью «карбидизированного» вольфрама.
В настоящей работе нет прямого ответа на вопрос, какие газообразные частицы
образуются при столкновении метила с «карбидизированной» поверхностью
вольфрама?
Дальнейшие выводы о возможных превращениях метила на поверхности «карбидизированного» вольфрама основаны на оценке вероятности гибели вновь образованных частиц:
b = (5—7)10–3 при 340—350 К.
Для первой осцилляции скорости на рис. 4 транспортная длина L = 3,2 см (координаты 68—71 см) при скорости потока V = 170 см/с. В смеси водород/углеводород (типа СН3 или С2Н5) коэффициенты диффузии углеводородных
радикалов близки. При вычислении b в условиях опыта (Т = 350 К, Р = 46 Па) приняли,
что D » 1600 см2/с [12, 13], а тепловые скорости частиц vT = (5—7)104 см/с.
В соответствии с литературными данными [10] вычисленная величина b наиболее близка к b для этила С2Н5 (b = 0,03 для Т = 300 К). В такой формальной схеме
на поверхности «карбидизированного» вольфрама при 420 К протекают реакции:
СН3 (адс) + Н (газ) ® СН4 (газ);
СН3 (газ) + Н (адс) ® СН4 (газ);
СН3 (газ) + СН3 (адс) ® С2Н6 (газ);
СН3 (адс) ® СН2 (адс) + Н (адс);
СН3 (газ) + СН2 (адс) ® С2Н5 (газ).
В предлагаемой схеме реакций коэффициент s для этила уменьшается на 2—3
порядка при повышении температуры от 340 до 420 К.
Таким образом, при движении нейтральной смеси с метильными радикалами
над нагретой вольфрамовой поверхностью (Т = 420 К, или 150 ºС) наблюдается
ускоренная рекомбинация СН3-радикалов с формированием метана (СН4) и этана
(С2Н6). Однако параллельно с основной реакцией — рекомбинацией радикалов —
протекает и побочная реакция — рождение новых радикалов типа этила С2Н5.
ОЦЕНКА ВЕРОЯТНОСТЕЙ ОСАЖДЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
РАДИКАЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИВЕРТОРНОГО ЛАЙНЕРА
В реакторе ИТЭР частично термализованная нейтральная смесь D/Т/Не/СхНу
будет поступать в нижнюю часть диверторного объема, в пространство между «домом» и лайнером (около 20 м3), изготовленными из вольфрама [3—5]. Техническим
термином «дом» названа куполообразная конструкция, расположенная в нижней
части дивертора ИТЭР. Назначение «дома» — препятствовать обратному проникновению нейтралов в диверторную плазму с одновременным сжатием газа для более эффективной его откачки [16]. Согласно одному из вариантов конструкции
41
«дом» будет представлен 54 диверторными кассетами в тороидальном направлении, соединенными с 4 откачивающими трактами, оканчивающимися 2 криогенными сорбционными насосами [3]. Суммарная скорость откачки изотопов водорода
составит 120 Па×м3/с, гелия — 60 Па×м3/с и примесей — 33 Па×м3/с [17]. Скорость
поступления D/Т-топлива также составит около 120 Па×м3/с, или 3,22×1022 D2-, Т2молекул/с, или 0,053 моль/с. После нейтрализации и охлаждения отработанного
топлива на графитовых мишенях парциальный поток углеводородов С хНу в откачиваемом газе может составить до 1—3% по отношению к потоку изотопов водорода,
или до 0,0016 моль/с. Как показывают эксперименты с различными типами разрядов в углеводородных средах, большая часть углеводородных частиц в смеси
СхНу/Н/Н2 » 1/1/100 (общее давление 1—10 Па) будет представлена химически
инертными углеводородными молекулами [18]. Доля активных, способных к осаждению углеводородных радикалов (Сх H*y ) в потоке откачиваемого газа может составить до 10% от суммарного числа СхНу-частиц, или F(Сх H*y ) = 1,6×10–4 моль/с.
Именно эта часть углеводородного потока потенциально способна сформировать
углеводородные осадки на внутренней поверхности «дома» и поверхности откачивающего тракта.
Для численной оценки скорости осаждения а-С:Н-пленок на поверхности щелей можно полагать, что каждая диверторная кассета откачивается отдельно со
скоростью, в 54 раза меньше суммарной скорости откачки. В отдельной кассете газ
будет пропускаться сквозь 5 щелей. Через каждую щель лайнера будет проходить
до 6×10–7 моль/с активных частиц Сх H*y . Каждая щель шириной около 20 см ограничена вольфрамовыми пластинами размером 100×20 см в радиальном и вертикальном направлениях соответственно. Проходное сечение для откачиваемого газа
в щели составит около 0,1 м2.
Если принять, что общее давление газа между «домом» и лайнером равно 10 Па,
то скорость вязкостного потока газа сквозь щели лайнера составит 0,5—1 м/с. Длина свободного пробега для молекул водорода в области щели будет равна 0,12 см
(Т = 420 К). Среднее время пребывания углеводородной частицы в щели окажется
равным 0,01—0,1 с. По разным оценкам за это время углеводородная частица испытает 3—30 соударений с поверхностью (СхНу/Н2 = 1/100, D = 6000 см2/с).
Суммарная вероятность осаждения углеводородных частиц при обтекании газовым потоком некоторой поверхности зависит от коэффициента осаждения частиц
s при однократном столкновении с поверхностью и общем числе последовательных
столкновений (М). Один из вариантов представления этой функциональной зависимости записывается через интеграл ошибок
w(s, M) = erf (sM).
Если произведение (sM) < 0,5, то интеграл ошибок erf (sM) » sM. Если (sM) > 2,
то функция erf(sM) » 1.
При коэффициенте осаждения СН3- и С2Н5-радикалов s = 10–6 (Т = 420 К) вероятность конденсации в щели w(s, M) будет меньше, чем 10–4. В предположении, что
активными частицами являются метил и этил, суммарная скорость осаждения углеводородных пленок на поверхности лайнера составит
42
F(Сх H*y )w(s, M) = 1,6×10–4 моль/с×10–4 = 1,6×10–8 моль/с.
Щели лайнера окажутся достаточно прозрачными для метила и этила.
По нашим данным, при температуре вольфрамового лайнера 420 К одна десятая часть от потока F(Сх H*y ) может превратиться в новые углеводородные радикалы, способные к осаждению на поверхности откачного тракта (Т = 300 К), наряду с
метилом и этилом.
Для радикалов типа СН2, С2Н и С2Н3 с коэффициентами осаждения s = 0,01—1
лайнер с температурой стенок 420 К не будет прозрачен. Вопросы переноса и осаждения указанных радикалов авторы предполагают рассмотреть в дальнейшем.
Александр Ефимович
Городецкий, ведущий
н.с., кандидат ф.-м.н.
Ринад Харисович Залавутдинов, старший н.с.,
кандидат ф.-м.н.
Станислав
Павлович Валентин Леонидович
научный
Внуков, старший н.с., Буховец,
сотрудник
кандидат хим.н.
Игорь Иванович Архипов, научный сотрудник
Андрей Петрович Захаров, зав. лабораторией, доктор ф.-м.н.,
профессор
Игорь
Всеволодович
Мазуль, начальник лаборатории, доктор т.н.
Алексей Николаевич
Маханьков, cтарший
н.с., кандидат т.н.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Струевой метод, основанный на вязкостном движении газа-носителя
(СхНу/Н2/Н, х = 1—3, у = 1—6) с активными частицами по цилиндрической трубе,
был использован для измерения вероятностей (коэффициентов) осаждения s и рекомбинации g метила при столкновении с поверхностью вольфрама.
43
Индивидуальность металлической поверхности исчезала (Т = 300—340 К) после завершения формирования сплошной полимероподобной а-С:Н-пленки толщиной 1—2 нм. Вероятности осаждения метила (s = (1—2)10–4) и его рекомбинации
(g = (2—4)10–4) приближались к значениям, типичным для указанных констант в
случае взаимодействия метила с растущей а-С:Н-пленкой.
Коэффициент осаждения метила s уменьшался на 1,5—2 порядка величины, а
коэффициент рекомбинации g возрастал в 1,5—2 раза при повышении температуры
поверхности вольфрама до 360—380 К. Только тонкий слой (£ 1 нм) «карбидизированного» вольфрама формировался на поверхности металла (Т = 360—420 К) при
длительной экспозиции в указанной смеси.
Новые СхНу-частицы, способные к осаждению при Т < 350 К, появлялись при
столкновении метила с «карбидизированной» поверхностью вольфрама (Т = 360—
420 К) с вероятностью g* = (0,2—0,6)10–4.
В будущей конструкции диверторного лайнера ИТЭР желательно предусмотреть
возможность увеличения температуры вольфрамовых поверхностей до 400—600 К.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32854 и 06-08-00878) и НИИЭФА
им. Д.В. Ефремова (договор 2006 г.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Городецкий А.Е., Залавутдинов Р.Х., Архипов И.И., Захаров А.П., Внуков С.П., Буховец В.Л.,
Варшавская И.Г. — ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез, 2002, вып. 1—2, с. 104—113.
2. Городецкий А.Е., Залавутдинов Р.Х., Внуков С.П. и др. — ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез
2003, вып. 3, с. 64.
3. Federici G., Mayer M., Strohmayer G., Chuyanov V., Day C. — Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p.
40—44.
4. Shimada M., Costley A.E., Federici G. et al. — J. Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p. 808—815.
5. Janeschitz G. and ITER JCT and HTs. — J. Nucl. Mater., 2001, vol. 290—293, p. 1.
6. Federici G., Anderl R.A., Andrew P. — J. Nucl. Mater., 1999, vol. 266—269, p. 14—29.
7. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. — М.: Изд-во АН СССР, 1958. 690 c.
8. Herrebout D., Bogaerts A., Yan M. et al. — J. Appl. Phys., 2001, vol. 905, p. 70.
9. Tesner P.A. Kinetics of pyrolytic carbon formation. — Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, Inc., N.Y. and Basel, 1984, vol. 19, p. 65—161.
10. Jacob W.J. — Nucl. Mater., 2005, vol. 337—339, p. 839—846.
11. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский А.И., Коган А.М. — ДАН СССР, 1972, т. 205,
вып. 4, c. 871—874.
12. Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. — М.: Изд-во иностр. лит., 1960.
510 с.
13. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — М.: Изд-во
физ.-мат. лит., 1963. 605 с.
14. Arkhipov I.I., Bukhovets V.L., Buryak A.K. et al. — J. Nucl. Mater., 2003, vol. 313—316, p. 342.
15. Городецкий А.Е., Залавутдинов Р.Х., Архипов И.И., Алимов В.Х., Захаров А.П., Внуков С.П.,
Буховец В.Л., Варшавская И.Г. — ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез, 2001, вып. 1, c. 19—30.
16. Kukushkin A., Pacher H., Kotov V. et al. — In: 17th PSI Conf. Hefei, China, May 22—26, 2006, O-5, p. 76.
17. Day Chr., Antipenkov A., Dremel M. et al. http://www-naweb. iaea.org/napc/physics /fec/fec2004 /datasets
/IT_P3-17.html.
18. Möller W. — Applied Phys. Solids and Surface, 1993, A56, p. 527—546.
Статья поступила в редакцию 3 ноября 2006 г.
Вопросы атомной науки и техники,
Сер. Термоядерный синтез, 2006, вып. 4, с. 33—44.
44