s-Элементы II группы

s-Элементы II группы
В отличие от s-элементов I группы, электронная конфигурация sэлементов II группы включает уже два внешних электрона - ns2. Все они,
кроме бериллия, являющегося типичным амфотерным элементом, обладают
ярко выраженными металлическими свойствами. Первые два элемента
группы Bе и Mg несколько отличаются от Ca, Sr, Ba, Ra, групповое название
которых – щелочно-земельные металлы. В парообразном состоянии они
одноатомны. Металлические свойства у них выражены слабее, чем у
металлов I группы. Как и металлы I группы, они окрашивают пламя в
характерные цвета: Mg – ослепительно белый; Ca – кирпично- красный; Sr –
малиновый; Ba – яблочно-зелёный; Be – пламя не окрашивает.
Некоторые свойства s-элементов II группы приведены в табл. 1:
Таблица 1
Свойства s-элементов II группы
Элемент
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
.
-2
.
-3
.
-3
Содержание в
2,0
2,0
1 10
5,7 10
1 10-10
1,2 10
земной коре,
моль. доли, %
Плотность, г/см3
1,85
1,74
1,54
2,63
3,76
6
2
Zион. / r ион.
17,3
3,65
1,85
1,39
1,05
0,96
ОЭО
(по
1,47
1,23
1,04
0,99
0,97
0,97
Полингу)
Радиус атома, нм
0,113
0,160
0,197
0,215
0,221
0,235
o 2+ о
E Э /Э , В
-1,847
-2,363
-2,866
-2,888
-2,905
-2,92
В природе металлы этой группы встречаются в виде смешанных оксидов
(Be), силикатов и алюмосиликатов (Be, Mg, Ca), карбонатов (Mg, Ca, Sr, Ba),
хлоридов (Mg), сульфатов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba). К важным, имеющим
промышленное значение, минералам относятся:
бериллия – берилл
Be3Al2(SiO3)6, фенакит Be2SiO4; магния - оливин Mg2SiO4,
доломит
CaMg(CO3)2, магнезит MgCO3, карналлит KCl∙ MgCl2∙ 6H2O; кальция –
кальцит
CaCO3,
гипс
CaSO4∙2H2O,
флюорит
CaF2,
апатит
Ca5(PO4)3(F,OH,Cl); стронция – стронцианит SrCO3, целестин SrSO4;
бария – витерит BaCO3, барит BaSO4 и др.
Металлы получают либо электролизом расплавов галогенидов (Be, Mg,
Ca), либо термическим восстановлением фторидов (Be) и оксидов (Mg, Ca,
Sr, Ba) различными восстановителями (С, Al, Mg, Si и др.), например:
электролиз: CaCl2 = Ca + Cl2,
BeF2 + Mg ═ Be + MgF2,
MgO + C ═ Mg + CO,
4BaO + 2Al ═ 3Вa + Ba(AlO2)2
Все элементы в соединениях проявляют характерную степень
окисления +2, а их ионы имеют конфигурацию благородных газов. Бериллий,
1
ядро которого слабо экранировано, отличается от остальных металлов. Во
всех его соединениях химические связи в большей или меньшей степени
ковалентны, причем у галогенидов доля ковалентности связи значительна
(так, электропроводность жидкого BeCl2 почти в 1000 раз меньше, чем у
жидкого NaCl). У бериллия, как и у Li, отношение Zион./r2ион.,
характеризующее поляризующее действие иона и называемое “ионным”
потенциалом (удельным зарядом), выше по сравнению с остальными
элементами группы. Чем выше это отношение, тем резче проявляется у
элемента тенденция к образованию ковалентных связей. Магний в этом ряду
занимает промежуточное положение.
Отношение к простым окислителям.
С водородом металлы, кроме бериллия, взаимодействуют при
нагревании, образуя гидриды состава ЭН2. Ca, Sr, и Ba вступают в реакцию
с водородом при температуре 500-150 оС, соответственно, а ионный,
термически устойчивый MgH2 получают при повышенных температурах и
давлении. Полимерные гидриды бериллия (BeH2)n и магния (MgH2)n
синтезируют косвенным путем из бериллий- и магнийорганических
производных. Гидриды ЭН2 являются сильными восстановителями; при
нагревании разлагаются на элементы, легко окисляются на воздухе и
разлагаются водой, например:
BaH2 = Ba + H2 - при нагреве,
СаН2(к) + О2(г) = Са(ОН)2(к),
СаН2(к) +2Н2О(ж) = Са(ОН)2(ж) + 2Н2(г).
На воздухе и в кислороде при нагревании металлы сгорают с
образованием оксидов ЭО, основные свойства которых в группе резко
усиливаются от Be к Ra. Оксиды металлов, кроме Bе, взаимодействуют с
водой (мелкораздробленный оксид магния слабо) и образуют гидроксиды. В
кислотах растворимы все оксиды; в щелочах только оксид бериллия, что
указывает на его амфотерные свойства. При сплавлении BeO с кислотными
и основными оксидами идут реакции, например:
BeO + SiO2 ═ BeSiO3,
Na2O + BeO ═ Na2BeO2.
Оксид магния на воздухе постепенно поглощает влагу и углекислый
газ, переходя в Mg(OH)2 и MgCO3.
На практике оксиды бериллия и магния обычно получают термическим
разложением их гидроксидов и солей.
Взаимодействием оксидов стронция и бария с кислородом могут быть
получены соответствующие пероксиды. При повышенных температурах они
разлагаются:
< 600oC
BaO + ½ O2
BаO2
> 800oC
Эта реакция использовалась в промышленности для получения кислорода
из воздуха (метод Брина).
2
Пероксид бериллия неизвестен; пероксиды кальция и магния могут быть
получены
взаимодействием
соответствующего
гидроксида
с
концентрированным раствором пероксида водорода. Однако они
малоустойчивы и получение их в чистом виде затруднено. Достаточно
чистый ВаО2 получают при высушивании продукта взаимодействия
гидроксида бария с пероксидом водорода:
Ва(ОН)2 + Н2О2 = ВаО2 + 2Н2О.
Пероксиды щелочно-земельных металлов кристаллические вещества, в
воде трудно растворимы; в результате гидролиза дают щелочную реакцию,
кислотой разлагаются с выделением слабой кислоты - пероксида водорода:
ВаО2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2О2,
ВаО2 + Н2SО4 = Н2О2 + ВаSО4 .
При взаимодействии с другими неметаллами s-элементы II группы
образуют: с азотом - нитриды Э3N2, причём нитриды щелочно-земельных
металлов являются ионными кристаллами; с галогенами –
хорошо
растворимые в воде, кроме фторидов Mg – Ba, галогениды ЭГ2, из них BeCl2
– полимерное вещество; c cерой – сульфиды ЭS; с углеродом – метаниды
Э2C и ацетилиды ЭС2. Для магния и щелочно-земельных металлов известны
силициды. Нидриды, сульфиды, карбиды, силициды при действии воды
разлагаются:
Э3N2 + 6H2O ═ 3Э(OH)2 + 2NH3,
ЭS + 2H2O ═ Э(ОН)2 + H2S,
Be2С + 4H2O ═ 2Be(OH)2 + CH4,
CaC2 + 2H2O ═ Ca(OH)2 + C2H2,
Mg2Si + 4H2O ═ 2Mg(OH)2 + SiH4.
Отношение к сложным окислителям.
Реакция металлов с водой с образованием гидроксидов и выделением
водорода:
Э + 2H2O ═ Э(ОН)2 + H2
термодинамически возможна для всех s-элементов II группы, однако
бериллий и магний из-за оксидной пленки устойчивы к холодной воде; при
нагревании же магний растворяется в ней. На практике гидроксиды
получают косвенным путем.
Основные свойства гидроксидов в группе усиливаются: если Be(OH)2 и
Mg(OH)2 cлабые нерастворимые основания, то Sr(OH)2 и Ba(OH)2 являются
щелочами. Гидроксид бериллия амфотерен; поведение его по отношению
кислотам и щелочам можно представить следующей схемой:
H+
H+
[Be(OH)4]2-
[Be(OH)2]
[Be(H2O)4]2+
OHOHГидроксид бериллия, как и карбонат, хорошо растворим в
концентрированных растворах карбонатов s-элементов I группы и аммония с
образованием комплексных бериллатов:
Be(OH)2 + 2(NH4)2CO3 ═ (NH4)2[Be(CO3)2] + 2NH3 + 2H2O,
3
а гидроксид магния - в растворах солей аммония:
Mg(OH)2 + 2NH4Cl ═ MgCl2 + 2NH4ОН,
поскольку образующийся гидроксид аммония более слабое основание, чем
гидроксид магния.
Гидроксиды s-элементов II-группы при нагревании, в отличие от
гидроксидов щелочных металлов (кроме лития), разлагаются на оксид и воду.
Металлы IIA группы легко растворяются в разбавленных кислотахнеокислителях, если при этом не образуются малорастворимые соли
(фториды, фосфаты) по общей схеме:
Be + H2SO4 + 4H2O ═ [Be(H2O)4]SO4 + H2
Концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют бериллий.
Разбавленная азотная кислота может быть восстановлена до аммиака,
например:
4Mg + 10HNO3 ═ 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Растворы сильных щелочей растворяют только бериллий c
образованием гидроксобериллат-ионов, устойчивых в водных растворах
только при избытке щелочи:
Be + 2NaOH + 2H2O ═ Na2[Be(OH)4] + H2
Вследствие относительно высокого поляризующего действия иона
2+
Bе , и в меньшей мере иона Mg2+, их соли подвергаются гидролизу:
[Be(H2O)4]2+ + H2O ═ [Be(OH)(H2O)3]+ + H3O+
Гидроксоаквокомплексы бериллия способны к полимеризации с
образованием многоядерных комплексов.
Соли магния при взаимодействии с карбонатами щелочных металлов
и аммония образуют трудно растворимые гидроксокарбонаты:
2MgCl2 + Na2CO3 + 2H2O ═ (MgOH)2CO3 + 2NaCl + 2HCl
В водных растворах ионы Э2+ находятся в виде бесцветных тетра- и
гексаквокомплексов [Э(H2O)n]2+, где “n”= 4 или 6, которые могут входить в
состав кристаллогидратов: BeSO4.4H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2.6H2O, SrCl2.6H2O
и др.
Из-за высокой химической активности применение Ca, Sr, и Ba как
металлов невелико: их используют в качестве восстановителя в процессах
получения ряда редких металлов, специальных сплавов, а также применяют в
электровакуумной промышленности для поглощения газов (геттеры –
газопоглотители (в переводе с английского)).
Бериллий
как хороший замедлитель
и отражатель нейтронов
используется в атомной энергетике, из него изготовляют контейнеры для
урана-238, а высокая проницаемость для рентгеновских лучей позволяет
применять его для изготовления “окошек” в рентгеновских трубках.
Поскольку бериллий очень хрупок, изделия из него получают методом
порошковой металлургии; как легирующая добавка он вводится в состав
различных сплавов. Так, бериллиевые бронзы (сплавы на основе меди,
содержащие до 2,5% Ве) обладают хорошей механической прочностью,
устойчивостью против усталости, износа, коррозии.
4
Магний входит в состав многих сплавов, широко используемых в
качестве конструкционных материалов. Важной областью применения
магния является защита металлов от коррозии (протекторная защита). Как
восстановитель он используется для магнийтермического получения бора, а
также титана, циркония, ванадия и других металлов.
Соединения s-элементов II группы широко применяются в
промышленности, технике, лабораторной практике.
Оксид бериллия, как и бериллий, находит применение в атомной
энергетике (отражатель и замедлитель нейтронов в реакторах), а так же, как и
оксид и магния, используется в качестве огнеупорных материалов и изделий
из них. Оксид магния, кроме того, широко используется как наполнитель
резиновых изделий и исходное сырьё для получения магнезиального цемента
(цемента Сореля), использующегося в качестве вяжущего материала.
Получают его смешением концентрированного раствора хлорида магния и
оксида магния:
MgO + MgCl2 + Н2O = 2MgOHCl
Образующийся хлорид гидроксомагния при затвердевании полимеризуется в
цепи типа – Mg – O –Mg – O – Mg – .
Оксид кальция (негашеная или жженая известь) в промышленности
получают термическим разложением карбоната кальция; при взаимодействии
его с водой образуется гидроксид кальция (гашеная известь). При
смешивании гашеной извести с едким натром в отношении 2:1 получают
натровую (натронную) известь, использующуюся, например, в
лабораторной практике для поглощения СО2. При действии хлора на
гашеную известь получают так называемую хлорную или белильную известь,
которую следует рассматривать как смешанную соль хлороводородной и
хлорноватистой кислот CaOCl2 :
Cl2 + Ca(OH)2 = CaCl(ClO) + H2O
На базе карбоната и сульфата кальция готовят ряд строительных
материалов (известковое молоко, гипс, алебастр и др.). Гипс – CaSO4∙2H2O и
продукт его термической обработки алебастр – CaSO4∙0,5H2O используются
в качестве вяжущих. Силикаты и алюмосиликаты кальция являются основой
портландцементов.
Перхлорат магния Mg(ClO4)2, хлориды кальция CaCl2 и CaCl2.6H2O
входят в состав охлаждающих смесей, а также используются для осушки
газов и поддержания постоянной влажности в замкнутом пространстве.
Сульфаты, хроматы, манганаты бария
являются пигментными
материалами, а фосфаты и нитраты кальция используют в качестве
удобрений.
5