2Л3. Химия элементов II-а группы. Be Mg Ca Sr Ba Ra № пп 4 12

2Л3. Химия элементов II-а группы.
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
№ пп
4
12
20
38
56
88
I1, кДж/моль
899,2
737,5
589,6
549,2
502,7
509,1
I2, кДж/моль
1757
1450
1145
1064
965
975
rмет.,А
1,12
1,60
1,97
2,15
2,22
-
rM2+, A
~0,27
0,72
1,00
1,18
1,35
1,48
EoM2+/M, в
-1,85
-2,37
-2,87
-2,89
-2,91
-2,92
Тпл., оС
1287
649
839
768
727
~700
Ткип., оС
~2500
1105
1494
1381
~1850
~1700
d 20o, г/см3
1,848
1,738
1,55
2,63
3,62
5,5
∆Hoпл., кДж/моль
15
8,9
8,6
8,2
7,8
~8,5
∆Hoисп., кДж/моль
309
127,4
155
158
136
~113
ρ20о, мом•см
4,46
7,46
3,5
23
50
100
Be
Mg
1s22s2
Ca
...2s22p63s2
Sr
Ba
...(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0ns2
∆E(n-1)d0 - ns2
6.0
3.0
I1
2.5
rмет., А
1.5
rM2+, A
EoM2+/M, в
Tпл., оС:1000
5.0
Ткип, оС:1000
4.5
I2
2.0
5.5
d
4.0
3.5
3.0
2.5
1.0
2.0
1.5
0.5
1.0
0.0
0.5
0
20
40
№пп
60
80
100
0
20
40
№пп
60
80
100
Š, %q
Š, %q
f
1400 -
f
1000 I n0j
II cor
1000 -
600 -
I
20
Š, %q
I n0j
800 -
1200 -
I
40
I
60
p, *K=!
II c0j
I
80
I
20
I
40
Be
Š, %q
f
1000 -
600-
800 -
400 I n0j
600 I
20
I
40
I
60
p, *K=!
I
60
p, *K=!
I
80
Ca
f
I n0j
II cor
200 I
80
I
20
Sr
I
40
I
60
p, *K=!
I
80
Ba
Окисды.
BeO
MgO
CaO
SrO
BaO
тип решетки
ZnS (вюрцит)
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
Тпл., оС
2530±50
2826±30
2613±30
2430±25
1923±25
2M + O2 → 2MO
2BaO + O2 ⇔ 2BaO2
Галогениды (тип решетки).
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
F
SiO2 кварц
TiO2 рутил
CaF2
CaF2
CaF2
Cl
SiO2 кеатит
CdCl2
TiO2 вюрцит
TiO2 вюрцит
PbCl2
Br
SiO2 кеатит
CdI2
TiO2 вюрцит
PbCl2
PbCl2
I
-
CdI2
CdI2
SrI2
PbI2
В газовой фазе:
Cl
1,77
Be
180o
Cl
Cl
Be
Be
Cl
Ba
Cl
Cl
(sp)
(sp2)
c
90o c
(sd)
BeF2 ⇔ SiO2
270о - кварц
кристобалит
227о - α ⇔ β
тридимит
Стеклообразные фазы.
[Be(H2O)4]2+ + H2O ⇔ [Be(OH)(H2O)3]+ + H3O+
[Be(H2O)4]2+ ⇔ Be(OH)2↓ ⇔ [Be(OH)4]2Растворимость гидроксидов (г/л 20о).
M(OH)2
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
растворимость
3•10-4
3•10-2
1,3
8
38
Be - к.ч. (2, 3) 4
Be4O(RCOO)6
Be
O
R
C
O
Be
Be
Be
Be4O(NO3)6
BeCl2 + 2N2O4 → Be(NO3)2 + 2NOCl
4Be(NO3)2 → Be4O(NO3)6 + 2NO2 + 1/2O2
Be
O
O
C
R
C
O O O R
Be
Be
O
O BeO
O
O
C
C O
C
R
R
R
O
Li,Na,K,Rb,Cs
Ca,Sr,Ba
Hg,Pb
5.0
CH2
CH2
O
CH2
CH2 CH
4.5
4.0
3.5
lg K
3.0
CH2
CH2
O
O
M
CH2
CH
CH2
CH2 CH
O CH2
CH2
O O
CH2
CH2
CH
2
CH2
2.5
2.0
1.5
1.0
CH2
0.5
0.0
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
дициклогексил-18-краун-6
2.0
r ион.
Энтальпии образования (-∆Hof, кДж/моль)
(энергии кристаллических решеток Е, кДж/моль).
Металл
MF2
MH2
MCl2
MBr2
MI2
MO
M2N3
Mg
1123,4
75,3
641,3
524,3
364,0
601,7
460,7
(2402)
(2317)
(3921)
682,8
533,5
635,1
(2066)
(3515)
558,1
592,0
(2922)
Ca
1219,6
186,2
(2597)
Sr
(2226)
1216,3
180,3
(2458)
Ba
795,8
828,9
717,6
(2125)
1207,1
178,7
858,6
(2366)
431
391,2
(3310)
757,3
602,1
553,5
(1951)
(1841)
(3118)
MCO3 = MO + CO2
M
Mg
Ca
Sr
Ba
∆Go298, кДж/моль
48,3
130,4
183,8
218,1
Тразл., оС
400
900
1280
1360
M(OH)2 = MO + H2O
M
Mg
Ca
Sr
Ba
∆Ho298, кДж/моль
81,0
109,2
125,2
149,4
Тразл., оС
300
390
466
700
363,2
Литература.
1. Н.С.Ахметов, “Общая и неорганическая химия”, М., “Высшая школа”, 1988,
стр.447-460.
2. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, “Современная неорганическая химия”, М., “Мир”,
1969, ч.2, стр.67-77, 271-280.
3. Б.В.Некрасов, “Основы общей химии”, М., “Хиимиия”, 1974, т.2, стр.159181.
4. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, “Неорганическая химия”, М., МГУ, 1994, ч.2,
стр.26-53.
Дополнительная литература.
1. Д.Джжонсон, “Термодинамические аспекты неорганической химии”, М.,
“Мир”, 1985, стр.86-105.
2Л4. Жесткие и мягкие кислоты и основания ( C.И.Горельский, 1991).
Электроотрицательность (Pauling). “Сила, удерживающая электроны и
атомы в молекуле”.
A - A (E1)
B -B (E2)
A -B (E3)
∆ (значения приведены в ккал/моль).
23,06
∆ = E3-(E1+E2)/2; χA -χB =
Точка отсчета -χF=4,0
Шкала относительная, размерность:√эв
Энергия ионного резонанса Aδ+ - Bδ- ⇔ Ao -Bo ⇔ Aδ- - Bδ+
χA<χB
χA>χB
пропорциональна квадрату разности электроотрицательности.
Потенциал ионизации - энергия, необходимая для удаления электрона (в
∞) от частицы (атома, молекулы, иона).
Сродство к электрону - энергия, выделяющаяся при присоединении
электрона (из ∞) к частице .
IP(A) = EA(A+) , IP(A-) = EA-(A)
Размерность этих величин: ЭВ.
Энергия иона E=
∞
å
anqn. При малых q E ~ a1q + a2q2
n= 1
q=1 E = a1+a2 = IP1
q=-1 E = -a1+a2 = -EA. Решая систему, получим:
a1 = (IP1 + EA)/2 a2 = (IP1 -EA)/2
∂E ∞
Электроотрицательность χ=
= å a qn-1= a1+2a2q2 + 3a3q3 + ...
∂q n=1 n
При q=0 χ=a1 - электроотриццательность атома.
При малых q χ~a1+2a2q, т.е. 2a2 - “скорость” изменения
электроотрицательности, η ≡ 1/2
-q
∂χ
≈a2 - параметр, названный жесткостью.
∂q
+q
.
A
B
Принцип Малликена: в молекуле, находящейся в соновном
невозбужденном состоянии, электроотрицательонсти ионов равны.
M+
IP, (эв)
EA, (эв)
χ (эв)
η (эв)
-∆G гидратации, lgKу [1]
lgKу [2]
кДж/моль
Be2+
153,983
18,211
86,052
86,052
2487
4,92
Mg2+
80,143
15,035
47,589
32,554
1922
1,32
2,58
Ca2+
50,908
11,871
31,389
19,518
1592
0,58
2,58
Sr2+
43,6
11,030
27,315
16,285
1445
0,1
0,8
Ba2+
37
10,004
23,502
13,498
1304
-0,3
0,6
Ra2+
34
10,147
22,073
11,926
1259
[1]
M2+ + F- ⇔ MF+ K= [MF+]/[M2+][F-]
[2]
M2+ + OH- ⇔ MOH+
K=[MOH+]/[M2+][OH-]
Литература.
1. R.G.Pearson Inorg. Chem. 1998, 27, p.734-740.
2. R.G.Pearson Survey of Progress in Chtmistry, 1969, v.5.
3. R.G.Pearson “Hard and saft acids and bases”,
4. А.Д.Гарновский, А.П.Садименко, О.А.Осипов, Г.В.Цинцадзе “Жесткомягкие взаимодействия в вкоординацционной химии”, изд-во Ростовского
университета, 1986.
5. “Реакционная способность и пути реакций” (под ред. Г.Клопмана),
М.,”Мир”, 1977.