praktikum_po_ov_processam - Тюменский государственный
advertisement
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра общей и специальной химии Берлина О.В., Полещук И.Н., Казанцева Е.Ю. . ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРАКТИКУМ по курсу «ХИМИЯ» для студентов направлений: 270800.62 «Строительство», 080100.62 «Экономика» очной и заочной форм обучения Тюмень, 2013 УДК : 54 Б - 49 Берлина, О.В. Окислительно-восстановительные процессы. Практикум по курсу «Химия» для студентов направлений: 270800.62 «Строительство», 080100.62 «Экономика» очной и заочной форм обучения / О.В. Берлина, И.Н. Полещук, Е.Ю. Казанцева. – Тюмень: РИО ФГБОУ ВПО «ТюмГАСУ», 2013. – 96 с. Практикум разработан на основании ФГОС и рабочего учебного плана дисциплины «Химия», по теме: «Окислительно-восстановительные процессы». Практикум содержит общие правила выполнения лабораторных работ, описание четырех лабораторных работ, кейс-задания и контрольные вопросы для самопроверки по каждой работе; включает самостоятельную работу студентов в виде заданий для контрольной работы по теме: «Окислительновосстановительные процессы», а также тестовые задания; и предназначен для студентов направлений: 270800.62 «Строительство», 080100.62 «Экономика», очной и заочной форм обучения. Рецензенты: Профессор, д.х.н. Кертман С.В. Профессор, д.х.н. Пимнева Л.А. Тираж 120 экз. © ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет » © Берлина О.В., Полещук И.Н., Казанцева Е.Ю. Редакционно-издательский отдел ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет» 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………………………………. Общие правила выполнения лабораторных работ………………………. Правила работы в химической лаборатории……………………………. Правила техники безопасности…………………………………………... Правила противопожарной безопасности……………………………….. Оказание первой помощи…………………………………………………. 1 Лабораторная работа «Окислительно-восстановительные реакции»…………………………………………………………………… 1.1 Теоретическая часть……………………………………………. 1.2 Экспериментальная часть………………………..…………….. 1.3 Кейс-задания……………………………………………………… 1.4 Контрольные вопросы…………………………………………… 2 Лабораторная работа «Электрохимические свойства металлов. Гальванические элементы»……………………………………………… 2.1 Теоретическая часть…………….………………………………. 2.2 Экспериментальная часть……………………………………….. 2.3 Кейс-задания……………………………………………………… 2.4 Контрольные вопросы…………………………………………… 3 Лабораторная работа «Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии»………………………………………………………………… 3.1Теоретическая часть…….………………………………………. 3.2 Экспериментальная часть……………………………………….. 3.3 Кейс-задания……………………………………………………… 3.4 Контрольные вопросы…………………………………………… 4 Лабораторная работа «Электролиз водных растворов»………………………………………………………….…….. 4.1 Теоретическая часть……………………………………………. 4.2 Экспериментальная часть……………………………………….. 4.3 Кейс-задания……………………………………………………… 4.4 Контрольные вопросы…………………………………………… 5 Самостоятельная работа студентов. Контрольная работа…………… 6 Тесты…………………………………………………………………….. Словарь терминов……………..…………………………………………. Библиографический список …………………………………………….... Приложение А…………...………………………………………………… Приложение Б…………...………………………………………………… Приложение В…………...………………………………………………… Приложение Г ……...……………………………………………………. Приложение Д …...……………………………………………………… Приложение Е …………………………………………………………….. 3 4 5 5 6 6 7 8 8 16 18 19 20 20 32 34 35 36 36 43 46 47 48 48 54 57 58 59 75 87 91 92 93 94 95 95 96 Введение Окислительно-восстановительные процессы сопровождают круговороты веществ в природе. Они лежат в основе преобразования энергии взаимодействующих химических веществ в электрическую энергию в гальванических и топливных элементах. Также их можно наблюдать при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов, при электролизе и выплавке металлов. Электрохимические процессы – это гетерогенные окислительновосстановительные процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или протекающие под воздействием электрического тока на границе раздела: электрод – раствор или расплав электролита. Электрохимические реакции протекают в химических источниках электрической энергии: гальванических элементах, аккумуляторах, топливных элементах, при электрохимической коррозии металлов и сплавов, в процессах электролиза и др. Целью данного практикума является ознакомление студентов с электрохимическими процессами, происходящими при работе гальванического элемента, в процессах коррозии и электролиза. Правильное понимание студентами инженерных специальностей сущности электрохимических процессов помогут им в дальнейшей практической деятельности. Содержание заданий по лабораторным работам направлено на формирование профессиональных компетенций, в том числе: ПК-1: использование основных законов естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применение методов математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования; ПК-2: способность выявлять естественнонаучную сущность проблем, возникающих в ходе профессиональной деятельности, привлечения для их решения соответствующего физико-математического аппарата; ПК-5: владение основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, навыками работы с компьютером как средством управления информацией. Задания сформулированы в соответствии с требованиями ФГОС и направлены на интерактивные формы обучения (в том числе кейс-метод, работа в малых группах). 4 Общие правила выполнения лабораторных работ Перед каждым лабораторным занятием студент должен изучить соответствующий раздел учебника, конспекта лекций и методические указания к выполнению лабораторной работы. В начале каждой лабораторной работы преподавателем или старостой группы из числа студентов назначается дежурный, в обязанности которого входит в начале занятия получить у учебного мастера (или лаборанта) методические указания по данной лабораторной работе для всей группы. Выполнение работы организуется в следующем режиме: 1) Преподаватель сообщает цель и задачи лабораторной работы. 2) Преподаватель поясняет экспериментальное задание. 3) Работа студентов организуется в мини группах (по 3-4 человека), а также может быть индивидуальной. 4) Каждый студент оформляет в тетради для лабораторных работ результаты выполненных заданий по форме: - дата выполнения; - название лабораторной работы; - название опыта; - краткие теоретические выкладки (законы, правила и т.д.) на изучение или применение которых нацелен опыт; - уравнения реакций с пояснениями к ним (указывать изменение цвета, выделение газа, выпадение осадка и т.д.), наблюдения, расчеты, таблицы графики; - выводы по полученным результатам опыта. Лабораторный журнал заполняется в процессе выполнения работы. Кейсзадания оформляются в конце экспериментальной части, после выводов, отдельным пунктом. 5) В конце занятия журнал проверяет преподаватель и проводит опрос по теоретическим и практическим вопросам данной лабораторной работы. 6) По окончанию лабораторного занятия каждой мини группе необходимо вымыть посуду, убрать рабочее место. 7) Дежурный собирает методические указания, проверяет чистоту и порядок рабочих мест и сдает дежурство учебному мастеру (или лаборанту). Правила работы в химической лаборатории При проведении эксперимента необходимо знать и строго соблюдать установленные правила работы в химической лаборатории: 1) рабочее место содержать в чистоте и порядке, не загромождать его посторонними предметами; 2) не допускать попадания химических реактивов на кожу и одежду; 5 3) опыты всегда проводить в чистой посуде; 4) реактивы общего пользования (находятся в вытяжных шкафах) не уносить на рабочие места; 5) во всех опытах следует использовать только дистиллированную воду; 6) если нет указаний по дозировке реактивов для данного опыта, то брать их в минимальном количестве; 7) нельзя выливать избыток реактива из пробирки обратно в реактивную склянку; 8) сухие соли набирать чистым шпателем или ложечкой, причем избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку; 9) не следует путать пробки от разных склянок. Чтобы внутренняя сторона пробки оставалась чистой, пробку класть на стол внешней поверхностью; 10) после опытов остатки твердых веществ в раковину не выбрасывать, а собрать в банку; 11) дорогостоящие реактивы (например, остатки солей серебра и т.п.) собирать в специально отведенную посуду. Правила техники безопасности 1) Не трогать, не включать и не выключать без разрешения преподавателя рубильники и электрические приборы; 2) не загромождать рабочее место лишними предметами; 3) нельзя брать вещества руками и пробовать их на вкус. При определении веществ по запаху склянку следует держать на расстоянии и направлять движением руки воздух от отверстия склянки к носу; 4) опыты с ядовитыми веществами проводить в вытяжном шкафу; 5) при наливании реактивов нельзя наклоняться над отверстием сосуда во избежание попадания брызг на лицо и одежду; 6) нельзя наклоняться над нагреваемой жидкостью, так как может произойти ее выброс; 7) разбавляя концентрированные кислоты, особенно серную, осторожно вливать кислоту в воду, а не наоборот; 8) все опыты с концентрированными кислотами и щелочами проводить только под тягой; 9) с легковоспламеняющимися жидкостями нельзя работать вблизи нагревательных приборов. Правила противопожарной безопасности 1) Осторожно обращаться с нагревательными приборами; 2) при проведении опытов, в которых может произойти самовозгорание, необходимо иметь под руками песок, войлок и т.п.; 6 3) в случае воспламенения горючих веществ быстро погасить горелку, выключить электронагревательные приборы, оставить сосуд с огнеопасным веществом и тушить пожар: a) горящие жидкости прикрытье войлоком, а затем, если нужно засыпать песком, но не заливать водой; б) в случае воспламенения щелочных металлов гасить пламя только сухим песком, но не водой; 4) во всех случаях пожара в лаборатории немедленно вызвать пожарных и до их прихода воспользоваться углекислотным огнетушителем. Оказание первой помощи В лаборатории бывают случаи, требующие неотложной медицинской помощи – порезы рук стеклом, термические и химические ожоги. В особо серьезных случаях необходимо немедленно обратиться к врачу. Для оказания первой помощи в лаборатории имеется аптечка. - При порезах стеклом удалите осколки из раны, смажьте края раны раствором йода и перевяжите бинтом. - При термических ожогах обожженный участок покрыть стерильной повязкой. Нельзя смазывать обожженное место жирами или вазелином. - При химических ожогах промыть обожженное место большим количеством проточной воды, затем обработать либо разбавленной уксусной кислотой (в случае ожога щелочью), либо раствором соды (в случае ожога кислотой), а затем снова промыть водой. - При отравлении химическими веществами до прихода врача приступить к оказанию первой помощи – в случае желудочных отравлений вызвать рвоту. При отравлениях газами и парами вывести пострадавшего на чистый воздух и облегчить условия дыхания (расстегнуть стесняющую одежду – воротник). 7 1 Лабораторная работа ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 1.1 Теоретическая часть Окислительно-восстановительные реакции являются наиболее распространенным типом химических взаимодействий. Эти реакции составляют основу многих технологических процессов (сжигание топлива, процессы в гальваническом производстве, а также процессы коррозии и электролиза). Реакции, в результате которых изменяются степени окисления одного или нескольких элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Степень окисления – это формальный заряд атома в молекуле (формальной единице), вычисленный исходя из предположения, что все связи являются ионными. Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1. Степень окисления атомов, входящих в состав простых веществ, равна нулю. Например, Fe0, Na0, H20. 2. Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2). Например, Na+1Cl, Ca+2(OH)2. 3. Водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов, где степень окисления равна -1. Например, H2+1O, NH3+1, NaH-1, CaH2-1. 4. Степень окисления кислорода в соединениях равна –2, например, К2O-2, H2O-2, за исключением пероксидов (H2O2-1, Na2O2-1), где степень окисления кислорода равна –1 и фторида кислорода (OF2), где степень окисления +2. 5. Молекула в целом нейтральна, поэтому алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю, а в ионе равна заряду этого иона. Таким образом, для вычисления степени окисления следует расставить известные степени окисления элементов (согласно приведенным выше положениям), а затем, исходя из положения 5, вычислить неизвестную величину. Пример 1. Вычислим степень окисления серы в сернистой кислоте, для этого запишем известные степени окисления атомов водорода и кислорода, а степень окисления серы обозначим как неизвестное: Н2+1SхО3-2 8 Для обеспечения электронейтральности молекулы, состоящей из двух атомов водорода и трех атомов кислорода, атому серы следует приписать степень окисления х = +4, т.к. 2·(+1) + х + 3 ·(-2) = 0. Пример 2. Вычислим степень окисления азота в нитрат анионе, для этого запишем степень окисления кислорода (-2), а степень окисления азота обозначим как неизвестное: (NxO3-2)Следует помнить, что при расчете степени окисления атома, входящего в состав сложного иона, алгебраическая сумма степеней окисления атомов должна быть равна заряду иона. Поэтому степень окисления атома азота равна +5, т.к. х + (-2)·3 = -1, х = +5 Окисление - восстановление – это единый, взаимосвязанный процесс. Рассмотрим реакцию растворения цинка в соляной кислоте: Zn0 + 2H+1Cl = Zn+2Cl2 + H20 Цинк отдает 2 электрона, превращаясь при этом в катион со степенью окисления +2 ( Zn+2). Zn0 – 2ē = Zn+2, Электроны, отдаваемые цинком, присоединяются ионами водорода, которые превращаются при этом в атомы водорода, а затем, попарно соединяясь, образуют молекулу: 2H+ + 2ē = H20 Процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента, называется окислением. Вещество, отдающее электроны и повышающее свою степень окисления в ходе реакции, называется восстановителем. Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления элемента, называется восстановлением. Вещество, которое присоединяет электроны и при этом понижает свою степень окисления, называется окислителем. Таким образом, в приведенном примере цинк окисляется, являясь восстановителем, а водород восстанавливается, являясь окислителем. Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, т. е. быть окислителями, т. к. их атомы способны лишь присоединять электроны. Например, сера в степени окисления +6 (Н2SO4), азот +5 (HNO3 и нитраты), марганец +7 (KMnO4), хром +6 (K2CrO4, K2Cr2O7) и др. Элементы, находящиеся в низшей степени окисления, могут только окисляться, т. е. быть восстановителем, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны. Например, сера в степени окисления - 2 (H2S и сульфиды), азот в степени окисления -3 (NH3 и его производные) и др. Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью, это значит, 9 что они способны и принимать электроны, понижая свою степень окисления, и отдавать электроны, повышая степень окисления, в зависимости от партнера, с которым они взаимодействуют. В реакции с типичным окислителем это соединение выступает в роли восстановителя, а в реакции с типичным восстановителем оно проявляет окислительные свойства. Например: Na2S+4O3 , HN+3O2 Отметим типичные окислители и восстановители. Окислители: 1) Типичные неметаллы (F2, Cl2, Br2, I2, O2) в элементарном (свободном) состоянии. Они характеризуются большой энергией сродства к электрону и большой величиной электроотрицательности. 2) Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металлов или неметаллов в состоянии высшей степени окисления: азотная кислота (HN+5O3) и нитраты (NO3-), концентрированная серная кислота (H2S+6O4), а также KMn+7O4, K2Cr+6O4, K2Cr2+6O7 . 3) Ионы металлов, находящиеся в высшей степени окисления, например, Fe+3, Cu+2, Sn+4 и др. (см. приложение А). Восстановители: 1) Активные металлы (щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, алюминий, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие, как водород, углерод, фосфор, кремний. 2) Отрицательно заряженные ионы неметаллов. К ним относятся анионы бескислородных кислот и их соли (Cl-, Br-, I-, S2-). 3) Ионы металлов, находящиеся в низшей степени окисления, например, Fe+2, Cu+1, Sn+2 и др. (см. Приложение А) Для составления уравнений ОВР пользуются методом электронного баланса и электронно-ионного баланса. Оба эти метода основаны на одном и том же принципе: в окислительно-восстановительных процессах общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо придерживаться определенного порядка. 1. Порядок составления ОВР методом электронного баланса 1) Вычислить степени окисления элементов в уравнении ОВР и определить элементы, которые меняют свою степень окисления. 2) Составить уравнения электронного баланса и уравнять число отданных и принятых электронов. 3) Подставить полученные коэффициенты в уравнение ОВР. 4) Уравнять число атомов всех элементов в правой и левой части уравнения. 5) Правильность расстановки коэффициентов проверить по атомам кислорода. 10 2. Порядок составления ОВР методом электронно-ионного баланса 1) Записать схему реакции с указанием исходных и образующихся веществ и определить степень окисления тех элементов, которые ее меняют. 2) Составить ионную схему реакции, записывая сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, газообразные вещества и осадки – в виде молекул, причем в это уравнение не включают ионы, которые не изменяются в результате реакции. 3) Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных и образующихся ионов или молекул. 4) Уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций; при этом следует помнить, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы H2O, ионы H+ или ОН-. 5) Уравнять суммарное число зарядов в обеих частях каждой полуреакции; для этого прибавить или отнять в левой части уравнения необходимое число электронов. 6) Подобрать коэффициенты для полуреакций так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении. 7) Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных коэффициентов. 8) Расставить коэффициенты в уравнении реакции. 9) Уравнять число атомов всех элементов в правой и левой части уравнения. 10) Правильность расстановки коэффициентов проверить по атомам кислорода – их должно быть поровну в левой и правой части уравнения. Для уравнивания кислорода в кислой, нейтральной и щелочной средах необходимо учитывать: 1) на один атом кислорода, теряемый частицей (молекулой, ионом) окислителя, в кислой среде затрачивается два иона Н+ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной среде затрачивается одна молекула Н2О и образуются два иона ОН- ; 2) на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, затрачивается в кислой и нейтральной среде одна молекула Н2О и освобождается два иона Н+ ; в щелочной среде затрачивается два иона ОН- и освобождается одна молекула Н2О. Представим это в виде таблицы. Таблица 1 – Баланс кислорода в разных средах Наличие Кислая среда Нейтральная среда Щелочная среда + кислорода (Н ) (Н2О) (ОН-) избыток 2Н+ + [O] = Н2О Н2О + [O] = 2ОН- недостаток Н2О = 2Н+ Н2О = 2Н+ 11 Н2О + [O] = 2ОН2ОН- = Н2О Рассмотрим составление уравнений окислительно-восстановительных реакций на примерах. Метод электронного баланса Реакция разложения гипохлорида калия (KClO) на бертолетовую соль (KСlO3) и хлорид калия (KCl) протекает по уравнению: KClO → KClO3 + KCl 1. Отмечаем степени окисления элементов, меняющих степень окисления (это Сl). KCl+1O → KCl+5O3 + KCl-1 2. Записываем полуреакции окисления и восстановления: 1 Cl+1 – 4ē = Cl+5 – окисление (восстановитель) 2 Cl+1 + 2ē = Cl-1 – восстановление (окислитель) 3. Подставляем полученные коэффициенты в уравнение. 3KClO = KСlO3 + 2KCl 4. Правильность расставленных коэффициентов проверяем путем подсчета атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. (3[O] = 3[O]). Метод электронно-ионного баланса 1) Взаимодействие перманганата калия с сульфатом железа (II) в кислой среде, протекает по уравнению: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 +H2O среда Ионно-молекулярная схема реакции: MnO4- + Fe+2 + H+ → Mn+2 + Fe+3 + H2O В ходе реакции степень окисления железа повышается от +2 до +3 (железо окисляется), а марганца – понижается от +7 до +2 (марганец восстанавливается). Уравнение полуреакции окисления железа: 2Fe+2 – 2ē = 2Fe+3 При составлении уравнения полуреакции восстановления марганца исходим из схемы: MnO4- → Mn+2. В ходе этого процесса высвобождаются четыре атома кислорода, которые в кислой среде связываются восьмью ионами водорода с образованием четырех молекул воды, (см. таблицу 1): 12 MnO4- + 8H+ → Mn+2 + 4H2O Суммарный заряд ионов в левой части схемы равен +7, а в правой – равен +2. Следовательно, в процессе восстановления принимают участие 5 электронов: MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn+2 + 4H2O При выводе общего уравнения реакции полуреакции окисления и восстановления надо умножить на такие множители, чтобы число отданных и принятых электронов было одинаковым. 5 2Fe+2 – 2ē = 2Fe+3 – окисление (восстановитель) 2 MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn+2 + 4H2O – восстановление (окислитель) Умножаем каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент, суммируем их и получим полное ионное уравнение ОВР: 10Fe+2 + 2 MnO4- + 16H+ = 10Fe+3 + 2Mn+2 + 8H2O В молекулярной форме: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O Для проверки правильности расставленных коэффициентов просуммируем число атомов кислорода [O] в левой и правой частях уравнения: 2·4 + 10·4 +8·4 = 2·4 + 5·4·3 + 4 + 8·1, (80[O] = 80[O]). 2) Взаимодействие сероводорода с хлорной водой, протекает по уравнению: H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 +HCl Ионно-молекулярная схема реакции: H2S + Cl2 + H2O → H+ + SO42- + ClВ ходе реакции степень окисления хлора понижается от 0 до -1 (хлор восстанавливается), а серы – повышается от -2 до +6 (сера окисляется). Уравнение полуреакции восстановления хлора: Cl2 + 2ē = 2 ClПри составлении уравнения полуреакции окисления серы исходим из схемы: H2S → SO42-. В ходе этого процесса атом серы связывается с четырьмя атомами кислорода, источником которых служат четыре молекулы воды. При этом образуются восемь ионов H+; кроме того, два иона H+ высвобождаются из молекулы H2S (см. таблицу 1). Следовательно, всего образуется десять ионов водорода: 13 H2S + 4 H2O → SO42- + 10 H+ Левая часть схемы содержит только незаряженные частицы (молекулы), а суммарный заряд ионов в правой части схемы равен +8. Следовательно, в реакции окисления принимают участие 8 электронов: H2S + 4 H2O – 8ē = SO42- + 10 H+ Суммируем оба уравнения полуреакций, умножив уравнение полуреакции восстановления хлора на 4, а уравнение полуреакции окисления серы на 1, получим: 4 Cl2 + 2ē = 2 Cl- – восстановление (окислитель) 1 H2S + 4 H2O – 8ē = SO42- + 10 H+ – окисление (восстановитель) Полное ионное уравнение ОВР: 4Cl2 + H2S + 4 H2O = 8Cl- + SO42- +10 H+ В молекулярной форме: H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl Проверим коэффициенты по атомам кислорода: 4 [O] = 4[O]. 3) Взаимодействие хромита натрия с оксидом свинца в щелочной среде, протекает по уравнению: NaCrO2 + PbO2 + NaOH → Na2CrO4 + Na2PbO2 + H2O Ионно-молекулярная схема реакции: CrO2- + PbO2 +OH- → CrO42- + PbO22- + H2O В ходе реакции степень окисления хрома повышается от +3 до +6 (хром окисляется), а свинца – понижается от +4 до +2 (свинец восстанавливается). Уравнение полуреакции восстановления свинца: PbO2 + 2ē = PbO22При составлении уравнения полуреакции окисления хрома исходим из схемы: CrO2- → CrO42-. Источником кислорода, необходимого для протекания этого процесса, в щелочной среде служат гидроксильные группы ОН-. В полуреакции окисления примут участие четыре гидроксильные группы, причем высвобождаются две молекулы воды (см. таблицу 1). CrO2- + 4OH- → CrO42- + 2H2O Суммарный заряд ионов в левой части схемы равен -5, а в правой – равен -2. Следовательно, в процессе окисления принимают участие 3 электрона: 14 CrO2- + 4OH- – 3ē = CrO42- + 2H2O Суммируем уравнения полуреакций окисления и восстановления, умножив уравнение полуреакции восстановления свинца на 4, а уравнение полуреакции окисления хрома на 2, получаем: 3 PbO2 + 2ē = PbO22- – восстановление (окислитель) 2 CrO2- + 4OH- – 3ē = CrO42- + 2H2O – окисление (восстановитель) Полное ионное уравнение ОВР: 3PbO2 + 2CrO2- + 8ОН- = 3 PbO22- + 2CrO42- + 4H2O В молекулярной форме: 2NaCrO2 + 3PbO2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2PbO2 +4H2O Проверим правильность коэффициентов по суммарному кислороду левой и правой частей уравнения: 2·2 + 3·2 + 8 = 2·4 + 3·2 + 4, (18[O] = 18[O]) Типы окислительно-восстановительных реакций 1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции Это реакции, где окислитель и восстановитель – атомы разных элементов, входящих в состав молекул различных соединений, например: C0 + O02 = C+4O-22 1 C0 – 4ē = C+4 – окисление (восстановитель) 1 O02 + 4ē = 2O-2 – восстановление (окислитель) C + O2 = CO2 2. Реакции – диспропорционирования Это реакции, где окислитель и восстановитель – один и тот же элемент, входящий в состав одной молекулы, например: K2Mn+6O4 + H2O → KMn+7O4 + Mn+4O2 + KOH 2 MnO-24 –1ē = MnO-4 – окисление (восстановитель) 1 MnO-24 + 2H2O + 2ē = MnO2 + 4OH- – восстановление (окислитель) 2MnO-24 + MnO-24 + 2H2O = 2 MnO-4 + MnO2 +4OH3K2MnO4 +2 H2O = 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH 3. ОВР внутримолекулярные Это реакции, где окислитель и восстановитель – атомы разных элементов, но входят в состав одной и той же молекулы, например: KN+5O-23 → KN+3O2 + O2 15 2 N+5 + 2ē = N+3 – восстановление (окислитель) 1 2O-2 – 4ē = O2 – окисление (восстановление) 2KNO3 = 2 KNO2 + O2 4. ОВР – компропорционирования Это реакции, где окислитель и восстановитель – атомы одного и того же элемента, входящего в состав молекул различных соединений, например: NaBr+5O3 + NaBr- + H2SO4 → Br02 + Na2SO4 + H2O 1 2BrO3- + 12H+ + 10ē = Br20 + 6H2O – восстановление (окислитель) 5 2Br- – 2ē = Br20 – окисление (восстановитель) 2BrO3- + 12H+ + 10Br- = 6Br20 + 6H2O Сократим коэффициенты на 2, получим: BrO-3 + 6H+ +5Br- = 3 Br2 +3H2O NaBrO3 + 5NaBr + 3H2SO4 = 3Br2 + 3Na2SO4 + 3H2O ОВР – самые распространенные и играют большую роль в природе и технике. Они являются основой жизнедеятельности. С ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез. Их можно наблюдать при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе. Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота элементов в природе. В результате протекания ОВР происходит превращение химической энергии в электрическую – в гальванических элементах и аккумуляторах. ОВР лежат в основе мероприятий по охране природы. 1.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: проведение качественных опытов, раскрывающих окислительные и восстановительные свойства отдельных веществ и составление уравнений окислительно-восстановительных процессов методом электронно-ионного баланса. Оборудование и реактивы: пробирки; штатив для пробирок; 2%-ные растворы: перманганата калия (KMnO4), гидроксида натрия (NaOH), сульфита натрия (Na2SO3), дихромата калия (K2Cr2O7), иодида калия (KI), нитрита натрия (NaNO2); серная кислота (H2SO4), 2н. ОПЫТ 1. Восстановление перманганата калия в различных средах Перманганат калия (KMnO4) – один из самых распространенных окислителей. Он превращается в различные вещества в зависимости от рН раствора (см. приложение Б). В 3 пробирки внести по 1-2 мл раствора перманганата калия KMnO4. 16 Затем в первую добавить 1 мл раствора серной кислоты H2SO4, во вторую – 1 мл воды, в третью – 1 мл раствора гидроксида натрия NaOH. В каждую пробирку внести сухую соль сульфита натрия Na2SO3 до изменения цвета раствора. Отметить в лабораторном журнале наблюдаемые изменения. Составить уравнения реакций между KMnO4 и Na2SO3 в кислой, нейтральной и щелочной средах по методу электронно-ионного баланса. Сделать заключение об окислительно-восстановительной способности перманганата калия в различных средах. ОПЫТ 2. Окислительные свойства дихромата калия В пробирку внести 2-3 мл раствора K2Cr2O7 и 1-2 мл раствора H2SO4. Затем добавить небольшое количество раствора KI. Отметить изменение окраски полученного раствора. Чем оно обусловлено? Записать и составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, при помощи метода электронно-ионного баланса, используя схему (см. приложение Б): Cr2O72– + H+ → 2Cr3+ + H2O ОПЫТ 3. Окислительно-восстановительная двойственность соединений элементов, находящихся в промежуточной степени окисления на примере нитрита натрия Чтобы убедиться в окислительно-восстановительной двойственности нитрита натрия, для этого в одну пробирку поместить 1-2 мл раствора перманганата калия, подкислить раствором серной кислоты и добавить раствор нитрита натрия до обесцвечивания раствора. В другую пробирку внести 1-2 мл раствора иодида калия KI, подкислить раствором H2SO4 и добавить раствор NaNO2 до изменения окраски. Как объяснить наблюдаемые явления? Написать соответствующие уравнения реакций, принимая во внимание, что при восстановлении нитрит-ионов выделяется азот, а при их окислении образуются нитрат-ионы. Расставить коэффициенты, используя метод электронно-ионного баланса, указав протекающие процессы. В каком случае нитрит-ионы проявляют восстановительные свойства, а в каком – окислительные? 17 1.3 КЕЙС-ЗАДАНИЯ 1. При изготовлении печатных плат производят избирательное травление (окисление) пленки меди, нанесенной на полимер. Определите, можно ли использовать в качестве окислителя трихлорид железа, т. е. пойдет ли реакция: Cu + Fe3+ → Cu+ + Fe2+ при активностях ионов Fe3+ и Cu+, равных 1 моль/л и 298 К. Предложите другой окислитель для растворения меди (приложение Г). 2. Известно получение некоторых металлов путем восстановления с помощью CO или H2. Подтвердите расчетом возможность реакции восстановления меди: CuO(т) + H2(г) ⇄ Cu(т) + H2O(г) при стандартных состояниях веществ и 298 К (приложение Д). Рассчитайте массу восстановления меди, если объем затраченного водорода составляет 22,4 л (измерен при нормальных условиях). 3. Окислительно-восстановительная способность систем зависит от активности окисленной и восстановленной форм вещества, а также от рН раствора. Можно ли окислить ион Fe2+ до иона Fe3+ перманганатионом MnO4–, который при восстановлении в кислом растворе превращается в ион Mn2+ (состояния веществ – стандартные)? Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции и рассчитайте константу равновесия реакции при 298 К (приложение Г). 4. При помощи ОВР получают металлические покрытия на поверхностях изделий химическим способом (химическое никелирование, серебрение, меднение). Химическое меднение можно провести восстановлением соли меди, например CuCl2 гидразином (N2H4), который окисляется до воды и азота. Напишите уравнение реакции, определите с помощью расчета для стандартных состояний веществ направление реакции при 298К (приложение Д). Укажите пути ускорения реакции. Какие экологические последствия возможны при протекании процесса? Можно ли предложить другой восстановитель для этой цели? Приведите уравнения реакции и рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции при 298К. 18 1.4 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие реакции называют окислительно-восстановительными? 2. Что называется степенью окисления элемента? 3. Определить степень окисления элементов в соединениях: HNO3, K2SO4, FeO, SO2, Na2CrO4, HMnO4, Br2, Ca(OH)2. 4. Какие вещества называются окислителями и восстановителями? Привести примеры типичных окислителей и восстановителей. 5. На каком принципе основаны методы электронного и электронно-ионного баланса составления уравнений окислительно-восстановительных реакций? 6. Каков порядок составления уравнений окислительно-восстановительных реакций? 7. В какой степени окисления (-2, +4 или +6) должна находиться сера в своем соединении, чтобы она могла диспропорционировать? 8. Какие окислительно-восстановительные реакции называются внутримолекулярными? 19 2 Лабораторная работа ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ 2.1 Теоретическая часть Механизм возникновения электродного потенциала Если погрузить металлическую пластинку в раствор электролита, содержащий ионы этого же металла, то положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое их количество переходит в раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, и она заряжается отрицательно. Катионы, перешедшие в раствор, вследствие притяжения отрицательно заряженным металлом, располагаются вблизи его поверхности. Что приводит к образованию двух слоев с противоположными зарядами – двойного электрического слоя (см. рисунок 2.1). Таким образом, на границе раздела «металл – раствор» устанавливается подвижное равновесие: Ме + mН2О ⇄ Ме n+ ∙ mН2О + n ē (в растворе) или можно записать, гидратационную воду: не (на металле) включая Ме ⇄ Ме n + + n ē Рисунок 2.1 Образование двойного электрического слоя От положения приведенного равновесия находится знак и величина заряда поверхности. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается картина, обратная представленной на рисунке 2.1. Таким образом, при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом. Факторы, от которых зависит величина электродного потенциала 20 Как отмечалось выше, знак и величина потенциала зависят от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов: От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т. е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал. От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево, и потенциал становится более положительным. От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т. е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический (действие принципа Ле Шателье). Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста: Е Me n+/ Me = Е°Me n+/ Me + RT ln a Me n+ nF (2.1) Для разбавленных растворов a Me n+ = [Ме n+], тогда: Е Me n+/ Me = Е°Me n+/ Me + RT ln [Ме n+] nF (2.2) где a Me n+ – активность ионов металла в растворе, моль/л; [Ме n+] – концентрация ионов металла, моль/л; E Me / Me n+ – электродный потенциал металла в растворе, содержащем катионы Ме n+, В; E° Me / Me n+ – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К; Т – температура по шкале Кельвина; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; n – число электронов, участвующих в электродном процессе для одного атома металла (или заряд иона металла). 21 Если в уравнение (2.2) подставить численные значения постоянных R и F, принять температуру равной 298 К (25°С) и перейти от натурального логарифма к десятичному (коэффициент перехода равен 2,3), то получим: Е Me n+/ Me = Е°Me n+/ Me + 0,059 lg [Ме n+] n (2.3) Из уравнения (2.3) следует: стандартный электродный потенциал E° – это потенциал электрода при стандартных условиях: [Ме n+] = 1 моль/л, Т =298 К, Р = 101кПа. Величина E° характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал. Измерение электродных потенциалов Ряд напряжений металлов Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно, а можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для определения электродного потенциала нужно составить гальванический элемент из исследуемого и стандартного водородного электродов и измерить его напряжение. Поскольку стандартный водородный электрод является эталоном, потенциал которого условно равен нулю: E°2H+/ H2 = 0 В то, измеренное напряжение будет представлять собою потенциал данного электродного процесса. Тогда потенциал водородного электрода: E2H+/ H2 = 0,059 1g а H+ = -0,059 рН (2.4) Стандартный потенциал водородного электрода - это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1,01·105Па и активности ионов водорода в растворе 1 моль/л. По отношению к стандартному водородному выражают потенциалы всех других электродов. электроду Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим электрохимический ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) металлов (см. приложение В): Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au 22 В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции. Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более электроотрицательный потенциал, чем окислитель. Чем меньше стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является, и тем слабее выражены окислительные свойства его ионов. И наоборот. Таким образом, в ряду напряжений: - все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал (т.е. стоящие в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) водород из растворов кислот; - металлы, имеющие низкий стандартный электродный потенциал (от начала ряда по магний включительно), вытесняют водород из воды; - каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют больший стандартный электродный потенциал (стоят в ряду напряжений после него). Кроме того, ряд напряжений используют: - для выбора материала электродов при разработке гальванических элементов и аккумуляторов; - для выбора материала металлопокрытия (катодного или анодного), наносимого на металл, с целью защиты от коррозии; - при конструировании машин, механизмов, металлоконструкций для исключения контакта металлов с большой разницей электродных потенциалов; - для определения последовательности разряда ионов металлов при электролизе. Типы электродов В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов. Электроды первого рода. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов: Металлические электроды: Ме / Ме n+, например, Cu / Сu2+ Водородный электрод: (Рt) Н2 / Н+ Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют 23 нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов. Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли. Например: Хлорсеребряный электрод: Аg, АgСl / КС1 Каломельный электрод: Нg, Нg2С12 / КС1 В отличие от электродов первого рода в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов: EAg, AgС1, КС1 = Е° Ag, АgС1, КС1 + 0,059 1g СCl- (2.5) Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25°С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В. Окислительно-восстановительные электроды. Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt / Fe3+, Fе2+. Платина в процессах не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста: Е Fe+3/ Fe +2 = Е° Fe+3/ Fe +2 + С 0,059 lg ОК n С ВОССТ (2.6) где E Fe+3/ Fe+2 – окислительно-восстановительный потенциал, В; E° Fe+3/ Fe+2 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; n – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы n = 1); Сок и Свосст – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления, моль/л. Из уравнения (2.6) следует, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при Сок = Свосст = 1 моль/л. 24 Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно: чем выше E°, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления; чем ниже E°, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приводятся в справочниках (см. приложение Г). Располагая величинами E°, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно. Гальванические элементы Гальванический элемент – это химический источник электрической энергии, которая вырабатывается за счет протекания окислительновосстановительного процесса. При этом реакция окисления происходит на отрицательном электроде (аноде), а реакция восстановления – на положительном электроде (катоде). В роли анода выступает металл с более низким значением электродного потенциала (ЕА < ЕК). Одним из наиболее простых гальванических элементов является медноцинковый, или элемент Якоби - Даниеля. В нем проводником (внешняя цепь) соединены пластинки из меди и цинка, при этом каждый металл опущен в раствор соответствующей соли. Растворы CuSO4 и ZnSO4 соединены между собой солевым мостиком – стеклянной трубкой, заполненной раствором КCl (внутренняя цепь). Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток (см. рисунок 2.2). Рисунок 2. 2 Схема гальванического элемента Якоби - Даниеля На электроде из цинка (аноде) происходит окисление атомов цинка в ионы (разрушение металла и получение электронов): Zn0 – 2ē = Zn2+. Поскольку электродный 2+ потенциал цинка (Е°Zn / Zn = - 0,76 В) меньше, чем меди (Е° Cu2+ / Cu = 0,34 В), электроны по внешней цепи переходят на медную пластину. На медном электроде (катоде) происходит восстановление ионов меди в атомы, которые осаждаются на электроде: Cu2+ + 2ē = Cu0. 25 Одновременно часть ионов SO42- переходит по внутренней цепи из сосуда с CuSO4 в сосуд с ZnSO4. Гальванический элемент обычно изображают электрохимической схемой, в которой слева направо записывают: анод (электрод, имеющий меньший потенциал); вертикальная линия (граница металла с раствором соли); ион соли; две вертикальные линии (граница между растворами); ион другой соли; вертикальная линия (граница раствора соли с металлом); катод (электрод, имеющий больший потенциал); в скобках указывают знаки полюсов. Например, электрохимическая схема медно-цинкового гальванического элемента: А (–) Zn | ZnSО4 || СuSО4 | Cu (+) К Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более электроотрицательным потенциалом. Далее указываются процессы, протекающие на электродах: А (–) Zn 0 – 2ē = Zn 2+ окисление К (+) Сu 2+ + 2ē = Сu 0 восстановление Суммарное уравнение процесса: Zn0 + Сu2+ = Zn2+ + Сu0 или в молекулярной форме: Zn + СuSО4 = ZnSО4 + Сu Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Рассмотренный гальванический элемент Якоби - Даниэля в прошлом веке широко использовался в качестве источника постоянного тока. Недостатком данного гальванического элемента и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях. Основной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) или ∆Е, которая представляет собой разность электродных потенциалов в исходный момент работы элемента. ЭДС всегда является величиной положительной. Стандартную ЭДС определяют как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода: ЭДС° = Е°катода – Е°анода (2.7) 26 В условиях, отличных от стандартных, расчеты ЭДС проводят, используя потенциалы металлов, рассчитанных по уравнению Нернста (2.3). В нашем примере при концентрации ионов цинка и меди в растворах равных 1 г-ион/л: ∆Е = Е° Cu2+ / Cu – Е° Zn2+ / Zn = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, состоящих из разных металлов, но и из электродов одного металла, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией (активностью) ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным, поскольку ЭДС обусловлена только разностью концентраций ионов металла в растворах. В таком гальваническом элементе – анодом является электрод, погруженный в раствор с меньшой концентрацией, катодом является электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией (см. рисунок 2.3). Составим электрохимическую схему концентрационного гальванического элемента, образованного двумя серебряными пластинами, погруженными в растворы нитрата серебра разных концентраций С1 и С2 (причем С1 < С2): А (–) Аg | АgNО3 || АgNO3 | Аg (+) К Рисунок 2.3 Схема концентрационного гальванического элемента С1 < С2 Процессы, протекающие на электродах: А (–) Ag 0 – ē = Ag + окисление К (+) Ag + + ē = Ag 0 восстановление Поскольку анодом и катодом является один и тот же металл, то ЭДС такого элемента может быть определена по формуле: ЭДС = С 0,059 lg К n СА (2.8) где СК – концентрация раствора на катоде, моль/л; СА – концентрация раствора на аноде, моль/л. В ходе работы такого гальванического элемента, концентрация первого раствора С1 (СА) будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С2 (СК) уменьшаться. По уравнению (2.8) ЭДС будет уменьшаться. Через некоторое время концентрации С1 и С2 станут одинаковыми, а ЭДС – равной нулю. 27 Промышленные источники тока Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях. Разновидность гальванических элементов, называемая сухим элементом («электрическая батарейка»), получила широкую распространенность благодаря тому, что этот элемент используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т. д. Рисунок 2.4 Конструкция сухого элемента Другое его название – элемент Лекланше – по имени изобретателя Ж.Лекланше, который запатентовал его в 1866 г. В одном из вариантов (кислом) анод выполнен в виде цинковой оболочки элемента, контактирующей с влажной пастой из MnO2, NH4Cl и угля. В пасту погружен инертный катод, представляющий собой графитовый стержень, как показано на рисунке 2.4. Снаружи сухой элемент имеет оболочку из металла, предохраняющую его от атмосферных воздействий. При работе такого элемента происходят следующие процессы: А(–) Zn0 (тв) – 2 ē = Zn 2+(водн) К(+) 2 MnО2 (тв) +2NH4+(водн) + 2 ē = Мn2О3 (тв) + 2NН3(водн) + Н2О(ж) Суммарная токообразующая реакция: 2 Zn (тв) + 2 MnO2 (тв) + 2NH4+(водн) = Zn2+(водн) + Mn2O3(тв) + 2NH3(водн) + H2O(ж) В другом варианте (щелочном) вместо NH4Cl используется КОН (щелочь). Анодная реакция по-прежнему включает окисление Zn, а катодная – восстановление MnO2. Сухой элемент такого типа обладает большей работоспособностью, чем с NH4Cl. Однако сухие щелочные элементы дороже кислотных. В любом случае сухой элемент дает напряжение ~1,5 В. Аккумуляторы. Описанные выше источники тока, которые после разрядки или израсходования одного из веществ, нельзя использовать повторно, называются первичными элементами. Аккумуляторы называются вторичными элементами т. к. могут эксплуатироваться в течение длительного времени благодаря возможности перезарядки, в ходе которой происходит регенерация реагентов. 28 Рассмотрим работу таких источников тока на примере свинцового аккумулятора (см. рисунок 2.5). Заряженный свинцовый аккумулятор состоит из свинцовых анодов и катодов в виде свинцовой решетки, заполненной оксидом свинца (IV). В качестве электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке аккумулятор работает как обычный гальванический элемент и является источником постоянного тока. Рисунок 2.5 Устройство свинцового аккумулятора При этом на электродах происходят следующие процессы: А (–) Рb (тв) + SO4 2-(водн) – 2ē = РbSО4 (тв) К (+) РbО2 (тв)+ 4Н+ (водн) + SO42- (водн) + 2ē = РbSО4 (тв) + 2Н2О (ж) В ходе разряда, пластины покрываются слоем сульфата свинца, а концентрация раствора серной кислоты уменьшается. Напряжение заряженного аккумулятора составляет 1,95-2,15 В и при разряде постепенно уменьшается. Когда концентрация серной кислоты уменьшается до 18-20%, производят заряд аккумулятора. Для этого его подключают к источнику постоянного тока и проводят процесс электролиза (о котором подробно рассказывается в работе 4.1). При заряде аккумулятора электродные реакции протекают в обратном направлении, а именно: К (–) РbSО4 (тв) + 2ē = Рb (тв) + SO42- (водн) А(+) РbSО4 (тв)+ 2Н2O(ж) – 2ē = РbО2 (тв) +4Н+ (водн) + SO42- (водн) В ходе заряда аккумулятора, концентрация серной кислоты увеличивается, а пластины приходят в исходное состояние, после чего может производиться разряд аккумулятора. Топливными элементами называются источники тока, в которых химическая энергия какого-либо топлива и окислителя, подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Электрохимическую систему топливного элемента схематически записывают в виде: А (–) M1, топливо | электролит | окислитель, M2 (+) К В качестве «топлива» в топливных элементах можно использовать H2 , C, CO, CH3OH, N2H4 и др. Окислителем служит чистый кислород или кислород воздуха. 29 При работе топливного элемента на отрицательном электроде протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом: Топливо – n ē = Продукты окисления. Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Существенным достоинством топливных элементов является высокий коэффициент полезного действия (к.п.д.). Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии, характеризуются коэффициентами 30-35%. На положительном электроде протекает восстановление окислителя: Окислитель + n ē = Продукты восстановления. Для увеличения скорости электродных реакций в топливных элементах применяют каталитически активные материалы (M1 и M2). Рисунок 2.6 Схема топливного элемента на основе H2–O2 Наибольший интерес представляют низкотемпературные топливные элементы, среди которых наиболее простым является водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (см. рисунок 2.6). В котором газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды (1) в концентрированный раствор щелочи (2). Чтобы понизить энергию активации процессов окисления водорода и восстановления кислорода, электроды покрыты специальными катализаторами. Этот элемент можно представить следующим образом: А (–) M1, H2 | KOH |O2, M2 (+) К При работе такого элемента на водородном электроде протекает реакция окисления водорода: А (–) 2Н2 (г) + 4ОН- (водн) – 4ē = 4Н2О (ж) На кислородном электроде – восстановление кислорода: К (+) О2 (г) + 2Н2О (ж) + 4ē = 4ОНили суммарно: 2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (ж) 30 Топливные элементы – перспективные источники энергии будущего. На американских космических кораблях использовались водороднокислородные элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов. Применение гальванических элементов в строительстве Электроосмотическая сушка заключается в переносе жидкости в толще стены под действием электростатического поля. Разность потенциалов, необходимая для перемещения ионов жидкости, создается с помощью гальванических элементов, которые монтируются непосредственно в теле влажной стены. Этот метод применяется для сушки кирпичных и каменных стен зданий и сооружений. Схема электроосмотического осушения стен с помощью гальванических элементов (гальваноосмоса) приведена на рисунке 2.7. При гальваноосмосе электроды (1) размещают с внутренней стороны стены, причем более активный из них – протектор (2) – в наиболее влажной среде (в грунте под зданием или ниже зоны промерзания). Сущность способа гальванических элементов заключается в использовании тока, создаваемого в сырой стене и грунте вследствие химических реакций, протекающих Рисунок 2.7 Электроосмотическое вокруг специально устроенных осушение стен с помощью гальванических короткозамкнутых гальванических элементов элементов. Эти элементы подпитываются от протектора, заложенного в грунт и служащего причиной самопроизвольного возникновения тока, способствующего перемещению влаги в стене. Так как два любых металла с разными нормальными электродными потенциалами дают некоторую их разность, гальванические элементы для электроосмотического осушения могут быть выполнены из самых разных металлов. Лучшими по максимальной и стабильной в течение года величине силы тока являются магниевые, магниево-литиевые, медно-цинковые и угольно-цинковые гальванические элементы. Наибольшую разность потенциалов создают магниевые протекторы, причем длительность их службы при массе от 5 до 10 кг колеблется в пределах от 8 до 20 лет. Протекторы должны иметь цилиндрическую или шаровую форму, так как острые грани, углы и выступающие части быстрее разрушаются. 31 Электроосмотическое осушение стен гальваническими элементами пока не нашло широкого применения и находится в стадии дальнейшей разработки и совершенствования. 2.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: Ознакомление с устройством гальванических элементов и изучение окислительно-восстановительных процессов, протекающих при их работе. Оборудование и реактивы: Милиамперметр; U – образный электролитический мостик; химические стаканы; пробирки; наждачная бумага; пластинки меди, цинка, олова, алюминия, кадмия. Растворы: хлорида калия (KCl), насыщ.; сульфата меди (II) (CuSO4), 1М; сульфата цинка (ZnSO4), 1М, 0,0001М; сульфата железа (II) (FeSO4), 1М; хлорида олова (II) (SnCl2), 1М; ацетата свинца (II) ((CH3COO)2Pb), 1M; серной кислоты (H2SO4), 2н. ОПЫТ 1. Исследование активности металлов Налить в отдельные пробирки по 1 мл растворов солей цинка, железа (II), меди (II), олова (II), свинца (II) и H2SO4. Опустить в растворы (кроме раствора с одноименными ионами) пластинки металлического цинка. Отметить наблюдения. Повторить аналогичные опыты с пластинками меди, олова, кадмия, алюминия. Из каких растворов вытесняются металлы? Написать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных реакций. Записать металлы по убыванию их восстановительной способности, определенной экспериментально. Выписать значения их стандартных электродных потенциалов (см. приложение В). Соответствует ли экспериментальный ряд металлов их положению в электрохимическом ряду напряжений? ОПЫТ 2. Химический гальванический элемент Собрать гальванический элемент, как показано на рисунке 2.8. Для этого цинковую и медную пластинки хорошо очистить наждачной бумагой и опустить в стаканы с растворами одноименных солей. Для замыкания внутренней цепи элемента, солевой мостик (гальванический ключ) заполненный раствором хлорида калия, опустить в растворы солей. Электроды с помощью проводов соединить с миллиамперметром. Что наблюдается? 32 Рисунок 2.8 Схема установки медно-цинкового гальванического элемента Составить схему гальванического элемента. Указать, какие процессы происходят на электродах. Рассчитать ЭДС. До каких пор может работать данный гальванический элемент? ОПЫТ 3. Концентрационный гальванический элемент Две цинковые пластинки хорошо очистить наждачной бумагой и опустить в стаканы с растворами сульфата цинка разных концентраций: 1М и 0,0001 М. Пластики соединить с клеммами миллиамперметра, а стаканы – гальваническим ключом. Следить за показаниями миллиамперметра. Составить электрохимическую схему гальванического элемента с указанием процессов протекающих на электродах. Рассчитать ЭДС полученного концентрационного элемента. Провести расчет ЭДС гальванических элементов, если концентрации растворов сульфата цинка: 1М и 0,1М; 1М и 0,001М. В каком случае вырабатывается большее количество электричества, почему? 33 2.3 КЕЙС-ЗАДАНИЯ 1. В два стакана налито по 25 мл 0,1 М раствора AgNO3. Растворы соединены солевым мостиком, содержащим КNO3, и в них введены одинаковые серебряные электроды. Разность потенциалов между электродами равна нулю. Почему? В один из стаканов налили 10 мл раствора Pb(NO3)2 , вследствие чего между электродами возникла ЭДС, равная 0,007 В. Чему равна массовая доля примеси серебра в свинце, если раствор Pb(NO3)2 приготовлен растворением 10 г свинца, загрязненного серебром, в азотной кислоте? Коэффициенты активности растворов принять равными 1, температуру 298К. 2. В заряженном свинцовом аккумуляторе, состоящем из шести последовательно соединенных элементов, электролитом является 38%ная серная кислота (ρ=1,286 г/см3). Чему равна ЭДС аккумулятора в заряженном состоянии и разряженном, когда концентрация кислоты равна 5%, а ρ=1,025 г/см3. 3. Известно, что для питания различной аппаратуры используется сухой марганцево-цинковый элемент. Какова должна быть минимальная масса цинкового электрода, при ЭДС элемента, равной 1,5В? Составьте электрохимическую схему и приведите процессы на электродах. 4. В настоящее время, как источники электрического тока, наибольший интерес вызывают низкотемпературные топливные элементы. Среди которых, наиболее простым является водородно-кислородный топливный элемент. Рассчитайте стандартную ЭДС такого элемента, при рабочей температуре 25°С (относительное парциальное давление рО р Н = 1 Па). Чему будет равна константа равновесия протекаемой электрохимической реакции в этом элементе? (Расчет проводить на 1 моль образовавшейся воды, с использованием данных приложения Д). 2 34 2 2.4 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Вычислить электродный потенциал серебра, опущенного в раствор его соли с концентрацией 0,001 моль/л. 2. Составить электрохимическую схему свинцово-алюминиевого гальванического элемента. Записать процессы, протекающие на электродах и уравнение токообразующей реакции. Рассчитать ЭДС элемента. 3. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: а) Мg | Мg2+ || Рb2+ | Рb; б) Сu | Сu2+ || Аg+ | Аg, если концентрации растворов электролитов 1М? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев? 4. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного: а) в раствор с рН = 4; б) в раствор с рН = 11. 5. Электродвижущая сила элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, опущенных в 1М растворы соответствующих солей, равна 0,47В. Изменится ли ЭДС, если взять растворы с концентрацией 0,001М? Ответ подтвердить расчетом. 35 3 Лабораторная работа КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ 3.1 Теоретическая часть Коррозия (от лат. сorrodere – разъедать, разрушать) – самопроизвольный процесс разрушения металла вследствие его окисления при воздействии с окружающей средой: Ме0 – nē = Меn+ Коррозию металлов по характеру ее проявления различают: - равномерная; - неравномерная; - межкристаллитная; - нитевидная. Классификация коррозийных процессов по механизму их протекания подразделяет коррозию на химическую, электрохимическую и электрокоррозию. Химическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с сухими газами или неэлектролитами. Этот процесс происходит в отсутствии электролитов. К химической коррозии относится: - газовая коррозия, которая протекает в газовой среде (Cl2, H2S, SO2 и др.) без конденсации влаги на поверхности металлов при высокой температуре. Такая коррозия происходит при ковке или сварке металлов; - коррозия в органических жидкостях. Например, коррозия нефтепроводов, коррозия двигателя внутреннего сгорания под действием жидкого топлива. В результате химической коррозии металл покрывается оксидной пленкой. У некоторых металлов (Al, Zn, Cr и др.) на поверхности образуется плотная защитная пленка, которая замедляет, а иногда и прекращает дальнейшую коррозию металла. Рыхлая оксидная пленка не обладает защитным действием и не предохраняет металл (например, Fe) от дальнейшей коррозии. Электрокоррозии подвержены металлы, находящиеся под действием блуждающих токов (например, вблизи линий электропередач, трамвайных и троллейбусных линий в городах). Электрохимическая коррозия металлов – совокупность пространственно разделенных процессов окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс). Этот вид коррозии происходит в токопроводящих средах, содержащих электролиты, например, во влажном воздухе или в морской воде. В основе процессов электрохимической коррозии лежит работа короткозамкнутых микро- или макрогальванических элементов (коррозийных гальванопар), основные моменты которой являются: 36 1) процесс анодного окисления (роль анода выполняет более активный металл); 2) переход электронов с анодного участка на катодный (в отличие от обычного гальванического элемента электроны движутся внутри металла из-за отсутствия внешней цепи); 3) перемещение ионов в растворе электролита; 4) процесс катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе электролита. Причинами возникновения гальванопар могут являться, например: контакт двух металлов, находящихся в растворе электролита, примеси в металлах, контакт металла с его оксидом, электрохимическая неоднородность поверхности металла и др. Окислители снимают избыточный отрицательный заряд с поверхности катода, уменьшая его поляризацию, поэтому их называют в этом процессе деполяризаторами. Наиболее распространенные в природе окислители – ионы водорода и растворенный в воде кислород, поэтому различают: водородную деполяризацию (происходит в кислых средах) 2Н+ +2ē = Н2 кислородную деполяризацию (влажный воздух, морская вода, почвенные воды нейтрального характера и т.п.) О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОНТаким образом, в кислых средах продуктами коррозии являются соль металла-анода и газообразный водород, а в нейтральной среде – гидроксид металла-анода Ме(ОН)n или его оксогидроксид МеО(ОН)n-2. Металлы, применяемые в технике, всегда содержат примеси других металлов, поэтому металл-основа и металл-примесь образуют множество микрогальванических элементов. Сталь состоит в основном из мельчайших кристалликов железа (феррит), смешанных с зернами карбида железа (цементит – Fe3C) и углерода. В агрессивной среде возникает гальванический элемент, в котором отрицательным электродом (анодом) является феррит, а положительным электродом (катодом) является цементит и углерод. По окислительной способности растворенный в воде кислород значительно активнее ионов водорода, поэтому вода, содержащая кислород более опасна в коррозийном отношении. Схема образовавшегося гальванического элемента: А (–) Fe | H2O, O2 | Fe3C (+) K На аноде протекает процесс окисления железа (металл разрушается, ионы его переходят в раствор): Fe0 – 2ē = Fe2+ 37 На катоде происходит кислородная деполяризация (восстанавливается агрессивная среда): О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОНПроцессы, протекающие в растворе: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 Последующее окисление до гидроксида железа (III): 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Продуктами коррозии железа является сложная смесь гидратированных и дегидратированных форм гидроксидов железа (например, FeO(OH)), в упрощенном виде выражается общей формулой: Fe2O3 · nH2O (ржавчина – бурый рыхлый порошок, который не защищает поверхность железа от дальнейшего разрушения). Электрохимической коррозии подвержены стальная и алюминиевая арматура железобетона при образовании в теле бетона микротрещин, по которым в толщу бетона проникают морские, речные или сточные воды. В этом случае скорость электрохимической коррозии зависит от рН среды, влажности грунта, количества растворенного кислорода и других факторов. Таким образом, при электрохимической коррозии поток электронов направляется от более активного металла к менее активному и более активный металл корродирует. Скорость коррозии будет тем больше, чем дальше стоят друг от друга металлы в ряду напряжений (см. приложениие В), т.е. чем больше величина ЭДС гальванического элемента. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ Потери железа вследствие ржавления достигают 20% от его ежегодного производства. Поэтому в технике широко используют различные меры защиты металлов, позволяющие свести коррозию к минимуму. Выбор метода защиты зависит от эффективности и экономической целесообразности. Для защиты металлов от коррозии применяют следующие методы: 1. Легирование – введение добавок, повышающих коррозийную стойкость металлов. Например, при введении в состав стали до 12% хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Добавление цветных металлов – кобальта, никеля, меди усиливает антикоррозийные свойства стали, поскольку повышается склонность сплава к пассивации. 2. Обработка коррозийной среды – уменьшение содержания деполяризатора, нейтрализация кислых сред, удаление из воды кислорода (деаэрация), ее проводят на станциях водоочистки. Для этого воду пропускают через слой железной стружки, которая поглощает кислород из воды. В теплотехнике проводят обессоливание воды, так как соли – активаторы коррозии – значительно ускоряют коррозийный процесс. Для замедления 38 коррозии металла в электролит вводят вещества, которые называются ингибиторами. К неорганическим ингибиторам относятся хроматы цинка и свинца, из органических ингибиторов используется уротропин, адипиновая кислота, бензонат натрия и др. Ингибиторы широко используются при химической очистке от накипи паровых котлов, а так же при хранении и перевозке кислот в стальной таре. Сравнительно недавно разработаны летучие (атмосферные) ингибиторы. Их применяют для пропитки бумаги, которой обертывают металлические изделия. Пары ингибитора адсорбируются на поверхности металла и образуют на ней защитную пленку. 3. Изоляция металлов от окружающей среды – различного рода покрытия. Покрытия бывают неметаллические, металлические, химические. В качестве неметаллических покрытий используют самые разнообразные материалы: лаки, краски, эмали, битум, резину, синтетические смолы, полимерные материалы и т.п. Необходимым условием эффективности этого метода является чистота поверхности металла и отсутствие на ней влаги перед обработкой. Химические покрытия получают путем химической или электрохимической обработки поверхности металла. Например, оксидирование – обработка поверхности металла раствором кислот, щелочей, различных окислителей и восстановителей. Металл после такой обработки становится «пассивным», т.е. не подвергается коррозии и даже не растворяется в кислотах. Вещества, способствующие возникновению на поверхности металла защитной пленки обычно называют пассивирующими агентами (конц. HNO3, K2Cr2O7, NaNO2 и др.). Фосфатирование – химическая обработка металлической поверхности, приводящая к образованию труднорастворимых фосфатов, которые характеризуются высокой степенью сцепления (адгезии) с основным металлом и хорошо защищает его от коррозии. Из металлических покрытий широко распространены хромирование, никелирование, лужение, цинкование, серебрение, золочение. Металлические покрытия подразделяются на анодные и катодные. Анодные покрытия изготавливают из металлов, имеющих меньшие значения электродных потенциалов, чем защищаемый металл. Например, в случае оцинкованного железа (рисунок 3.1) поверхность железа (3) покрыта слоем цинка (2). До тех пор, пока целостность покрытия не нарушена, поверхность цинка изолирует основной металл (железо) от окружающей среды. Однако как только на цинковой поверхности образуется трещина, царапина или другое механическое повреждение, то кислота (1) входит в контакт с металлами, начинает работать микрогальванический элемент, в котором функцию анода выполняет цинк (Е° = - 0,763 В), а функцию катода – железо (Е° = - 0,440 В). 39 Рисунок 3.1. Схема разрушения оцинкованного железа в кислой среде Составим схему и работу этого микрогальванического элемента в кислой среде: А (–) Zn | HСl | Fe (+) K A(–): Zn – 2ē = Zn2+ – окисление K(+): 2Н+ + 2ē = Н2 – восстановление Zn + 2Cl- = ZnCl2 В этом случае разрушается слой покрытия, а стальная деталь не корродирует. Подбирая анодные покрытия, необходимо учитывать то обстоятельство, что наиболее эффективно «работают» в роли анодных покрытий те металлы, электродные потенциалы которых максимально отличаются от электродных потенциалов основного металла (другими словами, металл-покрытие и основной металл должны стоять в таблице стандартных электродных потенциалов (см. приложение В) как можно дальше друг от друга). Разновидностью анодной защиты является протекторная защита (см. рисунок 3.2). В переводе с латинского protector – защитник, покровитель. В этом методе к защищаемой металлической детали (3) припаивают или присоединяют металлическим проводником (2) пластины из более активного металла (1). При этом создается гальванопара, анодом которой является более активный металл, т.е. протектор. В качестве протекторов используют магний, алюминий, магниево-алюминиевые сплавы, цинк (его активность не столь высока, но он имеет низкую стоимость). 40 Рисунок 3.2 Схема протекторной защиты. Металлы, применяемые для изготовления катодных покрытий, имеют больший электродный потенциал, чем защищаемый металл. Например: в случае луженого железа (белая жесть) железо (Е° = - 0,440 В), покрыто оловом (Е° = - 0,136 В). Защитная роль катодного покрытия существенно отличается от действия анодных покрытий. На первой стадии (до нарушения целостности покрытия) особых различий нет, но как только возникают условия для работы гальванического элемента (оба металла вступают в контакт с агрессивной средой), функцию анода берет на себя основной металл, т.к. его потенциал имеет меньшее значение. В этих условиях коррозийному разрушению подвергается основной металл, а металл покрытия этому разрушению способствует, поляризуясь катодно. Рассмотрим, как протекает процесс коррозии железа (3), находящегося в контакте с медью (2), во влажном воздухе (3) при нарушении покрытия (см. рисунок 3.3). Рисунок 3.3 Схема атмосферной коррозии железа, находящегося в контакте с медью А (–) Fe | H2O, O2 | Cu (+) K A(–): Fe0 – 2ē = Fe2+ K(+): 2Н2О + О20 + 4ē = 4ОН2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 При дальнейшем окислении железа получим: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 41 Катодное покрытие защищает основной металл от разрушения только при отсутствии повреждений на поверхности покрытия. Для катодных покрытий целесообразно подбирать те металлы, электродные потенциалы которых в наименьшей степени отличаются от электродного потенциала основного металла (т.е. в таблице стандартных электродных потенциалов (см. приложение В) эти металлы должны находиться как можно ближе друг к другу). 4. Электрохимический метод защиты – катодная защита (метод внешнего потенциала). В этом методе (см. рисунок 3.4) защищаемое изделие (1) подключают к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока (2), поэтому оно становится катодом, а анодом служит металлолом (3). Например, защищаемая железная конструкция и вспомогательный (стальной) электрод образуют электрохимическую схему в воде: Рисунок 3.4. Схема катодной электрозащиты. А (–) Fe | H2O | Fe (+) K A(–): Fe0 – 2ē = Fe2+ K(+): 2Н2О + 2ē = H20 + 2ОНFe + 2H2O = H2 + Fe(OH)2 При дальнейшем окислении железа: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Вспомогательный электрод разрушается и его периодически заменяют новым, а на защищаемой конструкции (катоде) восстанавливается среда (в данном случае – вода), получая электроны не от металла, а от источника тока. 42 С явлением «коррозия» мы встречаемся постоянно, поскольку изделия из металлов встречаются повсюду: автомобили, самолеты, мосты, станки, водопроводные трубы, железобетонные конструкции, предметы домашнего обихода и др. Борьба с коррозией в настоящее время приобрела особое значение, т. к. в промышленности и в технике применяют высокие температуры и давление, различные агрессивные среды – растворы кислот, солей, щелочей. Коррозия наносит не только прямой ущерб – разрушение металла, но и косвенный – это связано с выходом из строя различных приборов, машин, металлоконструкций, которые являются более ценными, чем сам металл. Например, при коррозийном разрушении поршней автомобильного двигателя или шасси приводит к тому, что автомобиль теряет свое предназначение. Иногда коррозия приводит к авариям, например, в котельных установках могут происходить взрывы котлов. Эффективность борьбы с коррозией основана на понимании механизма коррозийных процессов и должна решаться комплексным подходом – применением комбинированных методов защиты с учетом эффективности действия каждого из них в данных конкретных условиях. 3.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: смоделировать в лабораторных условиях процессы электрохимической коррозии металлических изделий и методы защиты металлов от коррозийных разрушений. Оборудование и реактивы: пробирки; штатив для пробирок; наждачная бумага; фильтровальная бумага, пластинки: цинка, алюминия, оцинкованного железа, луженого железа; медный стержень; стальные гвозди; железные стружки; уротропин; 2%-ные растворы: сульфата меди (CuSO4), нитрата ртути (I) (Hg2(NO3)2), нитрата ртути (II) (Hg(NO3)2),гидроксида натрия (NaOH); растворы: серной кислоты (H2SO4), разб.; азотной кислоты (HNO3), конц.; красной кровяной соли (K3[Fe(CN)6]), 1M. ОПЫТ 1. Коррозия при контакте двух различных металлов В пробирку поместить цинковую пластинку. Прилить разбавленной серной кислоты. Отметить выделение водорода и объяснить возможность протекания реакции с помощью значения стандартного электродного потенциала (см. приложение В). Ввести в раствор кислоты медный стержень, не доводя его до соприкосновения с цинковой пластинкой. Наблюдается ли выделение водорода на меди? Прикоснуться медным стержнем цинковой пластинки. На каком металле будет наблюдаться выделение водорода? Записать схему коррозийного 43 медно-цинкового гальванического элемента с водородной деполяризацией на катоде. Как повлиял контакт с медью на коррозию цинка? ОПЫТ 2. Влияние гальванопары, возникающей в результате химической реакции, на процесс растворения металла В две пробирки налить по 2 мл разбавленной серной кислоты и внести по одной пластинке цинка. Наблюдать медленное выделение водорода в пробирках. В одну из пробирок добавить 1 мл раствора сульфата меди. Что наблюдается? Почему возросла скорость выделения водорода при добавлении раствора сульфата меди? Объяснить результаты опыта. ОПЫТ 3. Коррозия алюминия на воздухе и в воде Алюминий способен проявлять высокую химическую активность, если с его поверхности снять защитную оксидную пленку. Для удаления оксидной пленки, опустить две алюминиевые пластинки в раствор щелочи на 1-2 минуты, промыть водой и осушить фильтровальной бумагой. Опустить обе пластинки в раствор Hg2(NO3)2 на 1-2 минуты. Вынув алюминиевые пластинки из пробирки, осушить фильтровальной бумагой и одну пластинку оставить на воздухе, сделав 2-3 царапины на поверхности металла. Что происходит с алюминиевой пластинкой на воздухе? Каков состав белого порошка, которым обрастает пластинка? Другую пластинку поместить в дистиллированную воду. Какой газ выделяется при опускании алюминиевой пластинки в воду? Если выделение газа незначительно, осторожно потереть поверхность пластинки стеклянной палочкой. Записать схемы гальванических элементов и уравнения анодного и катодного процессов, протекающих в первом и втором случаях. ОПЫТ 4. Пассивация металлов и роль защитных пленок в процессе коррозии (опыт а – демонстрационный). а) Очистить наждачной бумагой два стальных гвоздя. Один гвоздь пассивировать, опустив его в пробирку с концентрированным раствором азотной кислоты на 1-2 минуты. Обработка в кислоте проводится под тягой! Записать свои наблюдения. Ополоснуть гвоздь водой и опустить в пробирку с разбавленным раствором серной кислоты. Отметить скорость выделения водорода. Для сравнения опустить в раствор серной кислоты необработанный гвоздь. Написать уравнения анодных и катодных процессов, протекающих при коррозии железа в серной кислоте. На каком образце скорее выделяется водород? Отметить роль оксидной пленки, образованной на металле при обработке концентрированной азотной кислотой, по отношению к коррозии. 44 б) Для удаления оксидной пленки опустить пластинку алюминия в раствор щелочи, промыть водой и осушить фильтровальной бумагой. Затем поместить на 1 минуту в раствор соли ртути (II) и вновь промыть пластинку водой. При этом идет реакция: 2Al + 3Hg2+ = 2Al3+ + 3Hg и на поверхности алюминия образуется амальгама – его раствор в металлической ртути. На амальгамированном алюминии оксидная пленка не удерживается и поверхность металла на воздухе быстро покрывается хлопьями. Снять хлопья фильтровальной бумагой и поместить пластинку в пробирку с водой. Написать соответствующие уравнения реакций. Ускоряющее влияние на коррозию алюминия оказывает возникающая гальванопара Al – Hg. Написать схему ее действия. ОПЫТ 5. Катодные и анодные защитные покрытия В две пробирки налить (1/2 объема) воды и добавить в каждую пробирку по 1-2 мл H2SO4 и по 2-4 капли раствора красной кровяной соли K3[Fe(CN)6]. В одну пробирку поместить оцинкованное железо, а в другую – луженое. Отметить изменение цвета раствора в пробирках. Учесть, что красная кровяная соль образует с ионами Fe2+ соединение синего цвета. Объяснить наблюдения, записать уравнения анодных и катодных процессов и привести схемы работы коррозийных гальванопар. В каком случае корродирует железо? Указать, какое из изученных покрытий было анодным, а какое – катодным. ОПЫТ 6. Влияние ингибитора на скорость коррозии Налить в 3 пробирки (до 1/4 объема) раствор соляной кислоты. В одну из пробирок поместить пластинку цинка, во вторую – железные стружки и в третью – пластинку алюминия. Наблюдать выделение водорода. Затем добавить в каждую из пробирок немного уротропина. Какой наблюдается эффект? 45 3.3 КЕЙС-ЗАДАНИЯ 1. Газовая коррозия является примером химической коррозии. Она протекает на поверхности металла в условиях повышенных температур. Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из углеродистой стали, протекающей по реакции: Fe(т) + H2O(г) = FeO(т) + H2(г), если это изделие эксплуатируется при 700°С под действием водяного пара с относительным давлением р H2O = 6 и р H2 = 1 (см. приложение Д). 2. Наиболее распространённый вид коррозии – это коррозия в электролитах. Такой вид коррозии называется электрохимический. Возможна ли электрохимическая коррозия олова (Sn) в водном растворе (рН=6) при контакте с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода? (см. приложение В). 3. Наиболее распространенным окислителем, выполняющий роль деполяризатора, является кислород. При электрохимической коррозии стального (железного) изделия с поглощением кислорода и без выделения водорода за 2 минуты работы коррозийного элемента образовалось 0,225 г Fe(OH)2. Вычислите объем кислорода при нормальных условиях, израсходованного на коррозию железа, коррозийный ток и массу растворенного металла. 4. Один из методов защиты металла от коррозии является применение различного рода покрытий – неметаллические, металлические и химические. Стальное изделие имеет цинковое покрытие. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в нейтральную среду с рН=7? Рассчитайте ЭДС коррозийного элемента для стандартных состояний. При каких значениях рН прекратится процесс выделения водорода? (см. приложение В). 46 3.4 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему коррозийная стойкость металла увеличивается при уменьшении примесей в нем? 2. Какой металл в паре Fe – Ni будет растворяться в разбавленном растворе уксусной кислоты? На каком металле выделяется водород? 3. В контакте с цинком или с железом коррозия магния будет происходить сильнее? Привести схему процесса коррозии. 4. Каковы причины возникновения коррозийных микрогальванических элементов? 5. Подвергается ли коррозии во влажном воздухе стальная деталь, покрытая кадмием или хромом при нарушении целостности защитного покрытия? 47 4 Лабораторная работа ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 4.1 Теоретическая часть Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Устройство для электролиза, называемое электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называют катодом, а электрод, подключенный к положительному полюсу – анодом. На аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления. При этом ионы электролита перемещаются к электроду противоположной полярности, а именно: катионы – к катоду К (–) анионы – к аноду А (+) Например, при электролизе расплава хлорида магния MgCl2 на катоде образуется металлический магний, а на аноде молекулярный хлор (см. рисунок 4.1): К (–) Mg2+ + 2ē = Mg0 A (+) 2Cl– – 2ē = Cl20↑ Суммарное уравнение процесса: MgCl2 = Mg0 + Cl20↑ Следовательно, при электролизе расплавов участниками этих процессов являются только ионы электролита (при условии использования инертных электродов). Рисунок 4.1 Электролиз расплава хлорида магния При электролизе водных растворов электролитов катодные процессы будут определяться электродным потенциалом катиона, который необходимо сравнить с потенциалом восстановления ионов водорода из воды (-0,41 В) (см. приложение Е): 1) Ионы металлов, потенциал которых значительно меньше этого значения, восстанавливаться не будут, на катоде будет восстанавливаться водород: 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH– (в нейтральной и щелочной средах) 48 2H+ + 2ē = H2↑ (в кислой среде) К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений – приблизительно до марганца (см. приложение В). 2) При значениях потенциала металла, близких к -0,41 В (металлы средней части ряда от марганца до олова), на катоде происходит восстановление как ионов водорода (в зависимости от среды), так и ионов металла: Men+ + nē = Me0 3) Ионы металлов, потенциал которых значительно выше этого значения (начиная от олова и до конца ряда напряжений), будут восстанавливаться на катоде. Характер анодного процесса при электролизе зависит не только от природы аниона, входящего в состав электролита, но и от материала анода. Платиновый или графитовый электроды являются инертными анодами и не подвергаются окислению. Если же анод изготовлен, например, из железа, никеля, кадмия, меди, то происходит окисление материала анода. Такой электрод называют активным анодом. Анодные процессы на инертных анодах будут определяться соотношением потенциалов разрядки анионов: прежде всего окисляются бескислородные анионы (I–, Br –, Cl–, S2–, CN–); если же раствор содержит кислородсодержащие анионы (PO43–, SO42–, NO3–), а также ионы F–, то на аноде будет выделяться кислород (см. приложение Е): 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ (в кислой и нейтральной средах) 4OH– – 4ē = O2 + 2H2O (в щелочной среде) В случае активного анода окисляется и сам анод. Например, процессы электролиза водного раствора сульфата меди с угольным (а) и медным (б) анодами включают следующие электродные процессы: а) K(–): Cu2+ + 2ē = Cu0 б) K(–): Cu2+ + 2ē = Cu0 A(+): 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ A(+): Cu0 – 2ē = Cu2+ В последнем случае происходит перенос массы металла с одного электрода (анода) на другой (катод). При этом масса анода уменьшается («анод растворяется»), а масса катода в процессе электролиза увеличивается. Поэтому электролиз с активным анодом часто называют электролизом с растворимым анодом. Рассмотрим электролиз сульфата натрия с графитовыми электродами: Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO42– H2O ⇄ H+ + OH– A(+): SO42–; OH–(H2O) K(–): Na+; H+(H2O) 49 Стандартный электродный потенциал системы Na+ + ē = Na0 (E°= -2,71 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (-0,41 В), поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды по уравнению (см. приложение Е): 2H2O + 2ē = H2 + 2OH– Ионы Na+ будут накапливаться в катодном пространстве. На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды по уравнению: 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ Сульфат-ионы будут накапливаться в анодном пространстве. Суммарное уравнение процесса: эл.-з 2H2O = 2H2 + O2 Побочными продуктами электролиза являются гидроксид натрия (NaOH) и серная кислота (H2SO4). Электролиз бромида хрома с графитовыми электродами: CrBr3 ⇄ Cr3+ + 3Br – H2O ⇄ H+ + OH– A(+): Br –; OH– (H2O) K(–): Cr3+; H+ (H2O) Стандартный электродный потенциал системы Cr3+ + 3ē = Cr0 (E° = -0,71В), поэтому на катоде будет происходить совместное восстановление хрома и восстановление воды с образованием водорода (см. приложение Е): Cr3+ + 3ē = Cr0 2H2O + 2ē = H20 + 2OH– На аноде разрядка бромид-ионов энергетически предпочтительнее окисления молекул воды, поэтому будет выделяться молекулярный бром: 2Br – – 2ē = Br20 Электролиз раствора гидроксида натрия с графитовыми электродами Процессы, происходящие при электролизе раствора гидроксида натрия, представим в виде схемы: NaOH ⇄ Na+ + OHH2O ⇄ H+ + OH– A(+): OH– (H2O) K(–): Na+; H+ (H2O) 50 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН– 2ОН–-2ē →½О2 + Н2О Суммарное уравнение электролиза: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН– 2ОН– -2ē →½О2 + Н2О Н2О = Н2 + ½О2 Процесс электролиза количественно описывается законами Фарадея. 1 закон Фарадея: массы (для твердых и жидких) или объемы (для газообразных) веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит: m M э Q M э I , F F Vm I , F где m – масса вещества, образующегося на электроде, г; Q – количество электричества, Кл; F – постоянная Фарадея, 96500Кл = 26,8А∙час; I – сила тока, А; τ – продолжительность электролиза, с; V (4.1) (4.2) Mэ – молярная масса эквивалента, г/моль; V – объем газа, образующегося на электроде, л; Vm – молярный объем, л/моль (молярный объем при нормальных условиях равен 22,4 л). 2 закон Фарадея (закон эквивалентов для электрохимических реакций): массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как их молярные массы эквивалентов: m(A) M э (A) m(B) M э (B) где m(A) – масса вещества А, г; m(B) – масса вещества B, г; (4.3) Mэ(А) – молярная масса эквивалента вещества А, г/моль; Mэ(B) – молярная масса эквивалента вещества B, г/моль. Количество электричества, которое затрачивается на выделение нужных продуктов, характеризуется величиной, называемой выходом по току (η): 51 η m ПР 100% m ТЕОР (4.4) Выход по току – это отношение массы практически выделившегося вещества (mПР) к массе рассчитанной по закону Фарадея (mТЕОР). Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т.д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов. Электролиз может осуществляться с растворимыми анодами – процесс электрорафинирования или с нерастворимыми анодами – процесс электроэкстракции. В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают натрий, алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др. (см. рисунок 4.2, 4.3). Рисунок 4.2. Схема установки для получения металлического натрия Рисунок 4.3. Схема установки для электролиза хлорида натрия Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника подразделяется на гальваностегию и гальванопластику. 52 Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера. Способом гальваностегии можно покрыть деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий значительной толщины с различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами. С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д. Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых металлических покрытий на другие металлы (например, образование "накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д.). Кроме указанных выше, электролиз нашел применение и в других областях: получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование); электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка); электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка, хрома и др.); электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т.д.); получение металлических сплавов; получение гальванических покрытий; электрохимическая очистка производственных сточных вод (электродиализ и обессоливание) – удаление из воды различных примесей, а также извлечение меди и других цветных и драгоценных металлов. Актуальность электролиза объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Преимущество электролиза в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным, с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.). Таким образом, исследование электрохимических процессов, определение факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность в наши дни. Примеры решения задач Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора хлорида меди в течение 2 ч при силе тока 5 А? 53 Решение: Согласно I закону Фарадея: M I m э F Молярная масса эквивалента меди в CuCl2 равна 63,54/2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (4.1) значения Mэ = 31,77 г/моль; I = 5 А; τ = 2 ч = 7200 с, получим 31,77 5 7200 m 11,85 г 96500 Пример 2. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.)? Решение: Из формулы (4.2) выразим силу тока: VF VF или I , где Vэ – эквивалентный объем газа. Vэ Vm Эквивалентный объем водорода при нормальных условиях равен половине молярного объема 22,4/2 = 11,2 л. I Подставив в приведенную формулу значения VH2 = 1,4 л; Vэ(H2) = 11,2 л; τ = 1 ч 40 мин 25 с = 6025 с, получим: 1,4 96500 I 2А 11,2 6025 Пример 3. В течение какого времени необходимо пропускать ток силой 2 А через раствор сульфата цинка, чтобы на катоде выделилось 10 г металла, если выход по току составляет 70%? Решение: Используя формулы (4.4) и (4.1), выразим mПР и τ: η M э I ηmТЕОР FmПР 100 τ m ПР ; ; m ПР M э Iη F 100 100% Подставив в приведенную формулу значения η = 70%; F = 96500 Кл; mПР = 10 г; Mэ(Zn) = 65,38/2 = 32,69 г/моль; I = 2 A, находим 96500 10 100 21085,52 с 5,86 ч 32,69 2 70 4.2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Цель работы: рассмотреть последовательность протекания процессов на электродах при электролизе водных растворов электролитов с растворимым и нерастворимым анодом. Оборудование и реактивы: электролизер; выпрямитель ВСП-12; графитовые электроды; медный электрод. Растворы: нитрата калия (KNO3), 2%; иодида калия (KI), 0,2М; хлорида (сульфата) цинка (ZnCl2 (ZnSO4)), 5%; 54 сульфата меди (CuSO4), 2%; серной кислоты (H2SO4), 2н. Лакмус 1%; фенолфталеин; крахмал. ОПЫТ 1. Электролиз раствора нитрата калия Лабораторная установка для электролиза представлена на рисунке 4.4: Рисунок 4.4 Лабораторная установка для электролиза В электролизер (U-образный сосуд) (1) налить ¾ объема раствора нитрата калия и добавить в оба колена сосуда несколько капель раствора лакмуса, опустить в раствор графитовые (инертные) электроды (2) и с помощью проводов присоединить их к выпрямителю тока (3) (см. рисунок 4.4). Пропускать ток в течение 3-5 минут. Наблюдать изменение окраски раствора в катодном и анодном пространстве. Написать уравнения реакций, происходящих на катоде и аноде. Какие побочные продукты электролиза образуются? Электролиз солей каких металлов подобен электролизу раствора KNO3? ОПЫТ 2. Электролиз раствора иодида калия В электролизер налить раствор иодида калия, прибавить в оба колена сосуда по 3-4 капли фенолфталеина и опустить графитовые электроды. Пропустить ток. Наблюдать выделение пузырьков газа и окрашивание раствора у катода. К раствору в анодной части прибавить несколько капель раствора крахмала. Отметить наблюдения. Составить схему электролиза раствора KI. ОПЫТ 3. Электролиз хлорида (сульфата) цинка 55 В электролизер налить раствор соли, погрузить угольные электроды и пропустить ток. Отметить выделение соответствующего газа на аноде и образование светло-серого осадка на катоде. Составить схему электролиза раствора соли цинка. ОПЫТ 4. Электролиз раствора сульфата меди В электролизер с раствором сульфата меди (CuSO4) опустить графитовые электроды и проводить электролиз в течение нескольких минут. Что наблюдается? Какие вещества выделяются на катоде и аноде? Составить уравнения реакций, протекающих на электродах. Катод, покрытый медью, оставить для следующего опыта. ОПЫТ 5. Электролиз с растворимым анодом а) В электролизер налить раствор серной кислоты, в качестве катода взять графитовый электрод, в качестве анода – графитовый электрод, покрытый медью из предыдущего опыта и проводить электролиз в течение 3-5 минут. Отметить выделение газов на катоде и аноде. Что происходит с медью на аноде? б) В электролизер с раствором серной кислоты опустить графитовый катод и медный анод. Провести электролиз и отметить выделение соответствующих продуктов на катоде и аноде. Составить схему электролиза раствора серной кислоты с растворимым анодом. 56 4.3 КЕЙС-ЗАДАНИЯ 1. Наиболее технологичным и эффективным способом выделения металлов из растворов является электролиз. Определите время, необходимое для выделения всей меди электролизом при силе тока 19,8 А и выходе по току 100 %, если годовой объем очищаемой воды равен 1000 м3, а содержание в нем ионов Cu2+ составляет 28 мг/дм3. 2. Гальваностегия (электроосаждение) – это нанесение на поверхность металлического изделия другого металла. Таким методом можно покрыть деталь слоем золота или серебра, хрома или никеля. Электрохимическое хромирование проводят из раствора смеси хромовой (H2CrO4) и серной (H2SO4) кислот с использованием нерастворимого анода. Рассчитайте время, необходимое для получения хромового покрытия, толщиной 20 мкм на стальной ленте при плотности тока 1 кА/м2 и выходе хрома по току, равном 0,3. Рассчитайте объемы других веществ (при нормальных условиях), выделившихся на электродах с поверхностью, равной 1 м2. 3. Анодное оксидирование (анодирование) широко применяется для обработки металлов и прежде всего алюминия. При анодировании алюминиевого изделия с поверхностью, равной 1 м2, использовали разбавленный раствор H2SO4 и нерастворимые PbO2 – катоды. Сколько граммов алюминия окислилось, если при нормальных условиях на катоде выделилось 33,6 л газа? Какова толщина слоя анодированного алюминия Al2O3, если плотность Al2O3 составляет 3,85 г/см3 принимая, что растворение беспористого осадка Al2O3 не происходит. 4. В химической промышленности электролизом получают многие вещества. В небольшом количестве эти вещества можно получить и в лабораторных условиях. При электролитическом получении железного порошка на катоде лабораторной ванны при силе тока 1,6 А выделилось за 40 мин процесса 110 см3 водорода, насыщенного парами воды (сбор газа над водой, Т=293 К, p=986 гПа). Абсолютная влажность воздуха, насыщенного парами воды, при 293 К равна 23,3 гПа. Рассчитайте выход по току выделившегося порошка железа, считая, что на катоде протекают только 2 процесса: выделение железа и выделение водорода. 57 4.4 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Чем отличается электролиз водных растворов электролитов от электролиза их расплавов? Какие ионы и молекулы, находящиеся в водных растворах солей, могут восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде? Рассмотреть на примере раствора соли бромида никеля. 2. Разобрать процессы, протекающие у инертных электродов при электролизе раствора KOH. 3. Что называют анодным растворением металла, и при каких условиях возможен этот процесс? Рассмотреть на примере сульфата кадмия с кадмиевым анодом. 4. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации нитраты никеля, серебра, меди? 5. Электролиз раствора хлорида железа (III) проводили при силе тока 5 А в течение 35 мин. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде. 58 5 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ Контрольная работа: «Окислительно-восстановительные процессы» ВАРИАНТ 1 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. CrCl3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl +… 2. Составьте электрохимические схемы, напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите стандартные величины ЭДС двух гальванических элементов, в одном из которых никелевый электрод служил бы катодом, а в другом – анодом. 3. Как происходит коррозия цинка, содержащего примеси железа, в кислой и в нейтральной среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Сколько граммов никеля выделится на графитовом катоде, при электролизе раствора бромида никеля в течение 30 мин при силе тока 1,2 А? Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах. ВАРИАНТ 2 1. По приведенной ниже схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + … 2. Какие свойства металлов характеризует ряд напряжений? Составьте уравнения реакций металлов, восстанавливающих: а) водород из воды; б) водород из растворов кислот; в) металл из растворов солей. 3. Как протекает электрохимическая коррозия во влажном воздухе при контакте металлов Ni и Mn? Какой из металлов разрушается? Почему? Ответ подтвердите электронными уравнениями анодного и катодного процессов. Какие продукты коррозии образуются? 59 4. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах при электролизе водного раствора сульфата кадмия: а) с графитовым анодом; б) с кадмиевым анодом. ВАРИАНТ 3 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + … 2. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Zn + Ni(NO3)2 Zn(NO3)2 + Ni Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Zn2+] = 0,1 моль/л, [Ni 2+] = 0,001 моль/л. 3. Как ведет себя пара магний – медь в атмосферных условиях? Ответ подтвердите электронными уравнениями протекающих процессов. 4. Какая масса серебра выделилась на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин? Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах. ВАРИАНТ 4 1. По приведенной схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. Mn(NO3)2 + KBiO3 + HNO3 → KMnO4 + Bi(NO3)3 +… 2. Приведите определение аккумулятора. Составьте электрохимическую схему свинцового аккумулятора и электронные уравнения электродных процессов, протекающих при разряде и заряде. 3. Как происходит коррозия алюминиевой пластинки, покрытой никелевой пленкой в атмосферных условиях? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе 60 раствора K2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода, измеренного при н.у.? ВАРИАНТ 5 1. Реакция выражается схемой: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 +… Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. Составьте электрохимические схемы, напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите стандартные величины ЭДС двух гальванических элементов, в одном из которых кобальтовый электрод является анодом, а в другом – катодом. 3. Как протекает электрохимическая коррозия во влажном воздухе при контакте металлов Ni и Cd? Какой из металлов разрушается? Почему? Ответ подтвердите электронными уравнениями анодного и катодного процесса. Какие продукты коррозии образуются? 4. При электролизе соли некоторого металла в течение 2 ч 15 мин при силе тока 2,7 А на катоде выделилось 1,75 г этого металла. Вычислите молярную массу эквивалента металла. ВАРИАНТ 6 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. MnO2 + KClO3 + KOH → K2MnO4 +KCl +… 2. Напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС гальванического элемента Cu|Cu(NO3)2||AgNO3|Ag при 2+ + концентрациях: [Cu ] = 1моль/л; [Ag ] =0,001 моль/л. 3. Как происходит коррозия железного изделия в кислой среде? Составьте схему микрогальванической пары и запишите уравнения электронных процессов, указав продукты коррозии. 4. Напишите схему электролиза раствора нитрата олова (II) с нерастворимым анодом. Вычислите массу выделившегося на катоде 61 олова, если электролиз проводили в течение 30 мин при силе тока 4,5А. ВАРИАНТ 7 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2 (SO4)3 + … 2. Стандартная ЭДС гальванического элемента состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в растворы одноименных солей равна 0,47 В. Изменится ли ЭДС если взять 0,01 М растворы солей? Ответ обосновать. Составьте электрохимическую схему, напишите электронные уравнения электродных процессов данного гальванического элемента. 3. Как происходит коррозия хромированной и посеребренной никелевой пластины во влажной среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Определите массу цинка, который выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при силе тока 26,8 А, если выход цинка по току равен 50%. ВАРИАНТ 8 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. K2SO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + … 2. Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO4; б) NaCl; в) Fe(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 3. Никель находится в контакте с медью. Какой металл будет разрушаться в кислой среде, какой вид коррозии? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Составьте схему электролиза водного раствора нитрата хрома с инертными электродами. Вычислите количество выделившегося на катоде вещества, если электролиз проводили в течение 3 ч при силе тока 62 10А. ВАРИАНТ 9 1. Реакция выражается схемой: KBrO3 + KAsO4 + KOH → KBr + K3AsO4 + … Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. Напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС гальванического элемента Cd|CdSO4|| NiSO4|Ni при концентрациях: [Cd2+] = 1моль/л; [Ni2+] =0,01 моль/л. 3. В каком случае коррозия магния протекает быстрее при контакте с цинком или с железом? Почему? Запишите уравнения процессов, происходящих при коррозии. 4. В какой последовательности происходит выделение веществ на графитовых электродах из водных растворов солей: нитрата меди, иодида олова (II), сульфата железа (III), сульфида калия? Приведите схемы электродных процессов для каждого раствора соли. Что произойдет с процессами на электродах, если графитовые электроды заменить на платиновые? ВАРИАНТ 10 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. Br2 + Na2SO3 + H2O → NaBr + Na2SO4 + … 2. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из медных электродов, опущенных в 0,1 М и 1 М растворы сульфата меди. 3. Как происходит в воде коррозия железного изделия с примесью никеля? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 63 4. Какая масса H2SO4 образуется около нерастворимого анода при электролизе Na2SO4, если на аноде выделяется кислород объемом 11,2 л, измеренный при н.у.? Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде. Составьте схему электролиза. ВАРИАНТ 11 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. KMnO4 + KNO2 + H2O → MnO2 + KNO3 +… 2. Кобальтовая и цинковая пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор соляной кислоты. Составьте электрохимическую схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов происходящих на аноде и катоде, вычислите значение стандартной ЭДС. 3. Как происходит коррозия никелированного железа в кислой среде при нарушении покрытия? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Электролиз водного раствора нитрата никеля проводили с никелевым анодом в течение 4 ч при силе тока 11А. Какое количество никеля выделилось на катоде? Составьте схему электролиза. ВАРИАНТ 12 1. Реакция выражается схемой: Zn + KNO3 + KOH → K2ZnO2 + NH3 +… Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. Составьте электрохимические схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий служил бы катодом, а в другом – анодом. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислите значения стандартных ЭДС. 3. Приведите примеры анодного и катодного покрытия железа. Напишите уравнения процессов, происходящих при нарушении покрытия во влажном воздухе. 64 4. Какая масса хрома выделится при электролизе расплава иодида хрома при пропускании через электролит тока силой 5А в течение 55 мин? Составьте схему электролиза. ВАРИАНТ 13 1. По приведенной ниже схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. KMnO4 + Br2 + H2SO4 → MnSO4 + KBrO3 +… 2. При какой концентрации ионов Cо2+ (в моль/л) потенциал кадмиевого электрода будет на 0,2 В меньше его стандартного электродного потенциала? 3. Приведите примеры протекторной защиты железных изделий от коррозии. Какой металл разрушается при нарушении покрытия в кислой среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. При пропускании через раствор сульфата меди тока силой 2,7А в течение 40 мин на катоде выделилось 2,13 г меди. Чему был равен выход по току? ВАРИАНТ 14 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. SO2 + KMnO4 + H2O → H2SO4 + MnO2 + … 2. Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса никелевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) AgNO3; б) Cr(NO3)2; в) Pb(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 3. Как происходит коррозия железного изделия с примесью кобальта в кислой среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. При какой силе тока можно получить на катоде 2,4 г алюминия, подвергая электролизу раствор хлорида алюминия в течение 1 ч 35 мин? 65 Составьте электронные графитовых электродах. уравнения процессов, протекающих на ВАРИАНТ 15 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. FeSO4 + KBrO + NaOH → Fe(OH)3 + KBr +… 2. Составьте электрохимическую схему медно-серебряного гальванического элемента, состоящего из медной пластины, опущенной в 0,1 М раствор CuSO4, и серебряной пластины, погруженной в 1 М раствор AgNO3. Вычислите ЭДС этого элемента. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и токообразующей реакции. 3. Как происходит коррозия железа, содержащего примеси никеля, в кислой и в нейтральной среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Какие вещества и в каких количествах выделяются на угольных электродах при пропускании постоянного тока силой 2А в течение 2 ч через водный раствор сульфата никеля? Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. ВАРИАНТ 16 1. Реакция выражается схемой: Cr2O3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl +… Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из цинковых электродов, опущенных в 0,001 М и 0,1 М растворы сульфата цинка. 3. Как ведет себя пара алюминий – медь в атмосферных условиях? Ответ подтвердите электронными уравнениями протекающих процессов. 4. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на угольных 66 электродах при электролизе: а) расплава хлорида железа (III); б) водного раствора хлорида железа (III). Сколько времени (ч) потребуется для выделения на катоде вещества массой 3,5 г при силе тока 2 А для случаев (а) и (б)? ВАРИАНТ 17 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. NaNO2 + Cu + H2SO4 → NO + CuSO4 + … 2. Составьте электрохимические схемы двух гальванических элементов, в одном из которых оловянный электрод служил бы катодом, а в другом – анодом. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислите значения стандартных ЭДС. 3. Как происходит коррозия хромированной железной пластины во влажной среде? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. При какой силе тока можно получить 2,4 г алюминия, подвергая электролизу раствор хлорида алюминия в течение 1 ч 15 мин? Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на графитовых электродах. ВАРИАНТ 18 1. По приведенной ниже, схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. K2Cr2O4 + HCl → CrCl3 + Cl2 + … 2. Составьте электрохимическую схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Ni + CuSO4 NiSO4 + Cu Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] = 1 моль/л, [Cu2+] = 0,001 моль/л. 3. Никель находится в контакте с оловом. Какой металл будет разрушаться в кислой среде, какой вид коррозии? Составьте схему гальвано-пары, 67 электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Сколько граммов цинка выделится на катоде, при электролизе раствора нитрата цинка в течение 1,5 ч при силе тока 2,5А? Составьте уравнения процессов, протекающих на платиновых электродах. ВАРИАНТ 19 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. Cd + KMnO4 + H2SO4 → CdSO4 + MnSO4 + K2SO4 + … 2. Стандартная ЭДС гальванического элемента состоящего из алюминиевого и никелевого электродов, погруженных в растворы одноименных солей равна 1,42 В. Изменится ли ЭДС если взять 0,001 М растворы солей? Ответ обосновать. Составьте электрохимическую схему, напишите электронные уравнения электродных процессов данного гальванического элемента. 3. Как происходит в воде коррозия железного изделия с примесью олова? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Вычислите массу меди, выделившейся на графитовом катоде, при пропускании через раствор CuBr2 тока силой 4А в течение 3 мин. Составьте уравнения процессов, протекающих на электродах. Что произойдет с процессами на электродах, если графитовые электроды заменить на медные? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями. ВАРИАНТ 20 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + KCl … 2. Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса титановой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO4; б) BaCl2; в) Ni(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 68 3. Приведите примеры анодного и катодного покрытия кадмия. Напишите уравнения процессов, происходящих при нарушении покрытия во влажном воздухе. 4. При пропускании через расплавленный гидроксид кальция тока силой 6,42А в течение 5 мин на аноде выделилось 0,112 л кислорода, измеренного при н.у. Вычислите массу кальция, выделившегося на катоде, считая выход по току равным 100%. ВАРИАНТ 21 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. KI + KNO2 + H2SO4 → I2 + NO + K2SO4 + … 2. Вычислите потенциал водородного электрода, погруженного: в раствор с рН=3,5; в раствор с рН=10,7. 3. Приведите примеры протекторной защиты никелевых изделий от коррозии. Какой металл разрушается в кислой среде при нарушении покрытия? Составьте схему гальвано-пары, электронные уравнения процесса, укажите продукты коррозии. 4. Какое количество металла выделится на графитовом катоде, при электролизе раствора сульфата меди в течение 35 мин с силой тока 1 А. Составьте схему электролиза. Что произойдет с процессами на электродах, если графитовый анод заменить на медный? ВАРИАНТ 22 1. Реакция выражается схемой: Na2SO3 + KIO3 + H2SO4 → Na2SO4 + I2 + K2SO4 + … Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. Составьте электрохимическую схему медно-никелевого гальванического элемента, состоящего из медной пластины, опущенной в 0,01 М раствор CuSO4, и никелевой пластины, погруженной в 1 М раствор NiSO4. Вычислите ЭДС этого элемента. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и токообразующей реакции. 69 3. В кислый раствор поместили пластинку из чистого железа и пластинку никелированного железа. В каком случае коррозия железа происходит более интенсивно? Почему? Запишите электронные уравнения процесса. 4. Какие вещества и в каких количествах выделятся на угольных электродах при пропускании постоянного тока силой 2 А в течение 3 ч через водный раствор сульфата никеля? Выход по току принять равным 100%. ВАРИАНТ 23 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. K2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + … 2. Напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите ЭДС гальванического элемента Sn|Sn(NO3)2||AgNO3|Ag при 2+ + концентрациях: [Sn ] = 0,1моль/л; [Ag ] =0,01 моль/л. 3. Почему алюминий плохо подвергается коррозии, хотя является активным металлом? Когда возможна коррозия этого металла? Ответ подтвердите электронными уравнениями протекающих процессов, укажите продукты реакции. 4. Напишите схему электролиза раствора хлорида свинца со свинцовым анодом. Вычислите массу выделившегося на катоде свинца, если электролиз проводился в течение 15 мин при силе тока 3А. ВАРИАНТ 24 1. По приведенной ниже, схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. S + KOH → K2S + K2SO3 + … 2. При какой концентрации катионов цинка потенциал цинкового электрода будет на 0,025 В меньше его стандартного потенциала? 3. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары цинк – 70 никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 4. При какой силе тока можно получить на катоде 3,6 г серебра, проводя электролиз расплава хлорида серебра в течение 55 мин? Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на угольных электродах. Что произойдет с процессами на электродах, если угольный анод заменить на серебряный? ВАРИАНТ 25 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. FeCl2 + KClO3 + HCl → FeCl3 + KCl + … 2. Составьте электрохимические схемы, напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите стандартные величины ЭДС двух гальванических элементов, в одном из которых свинцовый электрод является анодом, а в другом – катодом. 3. Две железные пластинки, частично покрытые одна кобальтом, другая оловом, находятся во влажном воздухе. На какой пластинке быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Укажите состав продуктов коррозии. 4. Напишите схему электролиза раствора иодида меди с графитовыми электродами. Определите массы полученных на катоде и аноде веществ, если электролиз проводили при силе тока 1,5 А в течение 2 ч. ВАРИАНТ 26 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. KClO3 + HCl → KCl + Cl2 + … 2. Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg2+: 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л. 3. Железное изделие покрыто никелем. Какое это покрытие – анодное или 71 катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в кислом растворе. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 4. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на угольных электродах при электролизе раствора сульфата свинца. Сколько свинца выделится на катоде при пропускании через раствор данной соли тока силой 1,6 А в течение 45 мин? Что произойдет с процессами на электродах, если угольный анод заменить на свинцовый? ВАРИАНТ 27 1. По приведенной ниже, схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. FeSO4 + HNO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO + … 2. Составьте электрохимическую схему медно-никелевого гальванического элемента, состоящего из медной пластины, опущенной в 0,1 М раствор CuSO4, и алюминевой пластины, погруженной в 0,01 М раствор Аl2(SO4)3. Вычислите ЭДС этого элемента. Напишите уравнения катодного и анодного процессов и токообразующей реакции. 3. В каком случае коррозия железа протекает быстрее при контакте с оловом или медью? Почему? Запишите уравнения процессов, происходящих при коррозии. 4. Напишите схему электролиза раствора нитрата хрома (III) с нерастворимым анодом. Определите массу выделившегося на катоде хрома, если электролиз проводился в течение 1 ч 20 мин при силе тока 5А. ВАРИАНТ 28 1. На основании приведенной схемы химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. CuS + HNO3 → S + NO2 + Cu(NO3)2 + … 2. Составьте электрохимические схемы, напишите электронные уравнения электродных процессов, вычислите стандартные величины ЭДС двух 72 гальванических элементов, в одном из которых цинковый электрод служил бы катодом, а в другом – анодом. 3. Две железные пластинки, частично покрытые одна никелем, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой пластинке быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Укажите состав продуктов коррозии. 4. Составьте схему электролиза раствора бромида натрия на угольных электродах. Вычислите массу веществ, выделившихся на электродах, если электролиз проводили в течение 3 ч 25 мин при силе тока 12А. ВАРИАНТ 29 1. Реакция выражается схемой: I2 + KClO3 + H2O → HIO3 + KCl Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. 2. Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) Cа(NO3)2; б) NiCl2; в) ZnSO4? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций. 3. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары железо – никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях? 4. Напишите схему электролиза раствора нитрата никеля с графитовыми электродами. Определите массу выделившегося на катоде никеля, если электролиз проводился в течение 40 мин при силе тока 9А. ВАРИАНТ 30 1. По приведенной ниже, схеме химического процесса составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Укажите процессы, окислитель и восстановитель. FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + MnSO4 + … 73 2. Составьте схему гальванического элемента из свинцового и титанового электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Напишите уравнения электродных процессов. Изменится ли ЭДС, если взять 0,001М растворы солей? 3. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии. Укажите состав продуктов коррозии. 4. Напишите схему электролиза раствора сульфата кадмия: а) с кадмиевым анодом; б) с платиновым анодом. За какое время можно получить 10 г кадмия при силе тока 2,5А? 74 6 ТЕСТЫ 6.1 ТЕМА: РЕАКЦИИ» «ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ 1. Окислительно-восстановительной которой: Варианты ответов: 2. Степень реакция, уравнение 1) CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 2) BaSO4 = BaO + SO2 3) CuCl2 + Fe = FeCl2 + Cu 4) Ca(НCO3)2 = CaСO3 + CO2 + Н2О окисления Варианты ответов: является серы 1) 2) 3) 4) уменьшается в ряду веществ: S – SO3 – BaSO4 SO2 – Na2S – H2SO3 К2S – S – SO2 H2SO4 – SO2 – KHS 3. Хлор является и окислителем и восстановителем в реакции, уравнение которой: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3 Fe+2HCl = FeCl2+H2 2KOH+Cl2 = KCl+KClO3+H2O CuCl2 + Fe = FeCl2 + Cu 4. В окислительно-восстановительной реакции, схема которой: K2S+K2SO3+H2SO4→S+K2SO4+H2O, окислителем является вещество с формулой: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) K2SO3 H2SO4 K2S S 5. Наибольшими восстановительными свойствами обладает кислота: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) фтороводородная иодоводородная бромоводородная хлороводородная 75 6. Тип окислительно-восстановительной (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2О: Варианты ответов: реакции 1) межмолекулярное окисление-восстановление 2) внутримолекулярное окисление-восстановление 3) диспропорционирование 4) компропорционирования 7. Окислительные свойства оксид серы (IV) проявляет в реакции: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) SO2+NaOH = NaHSO3 SO2+Br2+2H2O = H2SO4+2HBr SO2+H2S = 3S+2H2O SO2+H2O = H2SO3 8. В окислительно - восстановительной реакции, схема которой NH3 + O2 → NO + H2O, сумма всех коэффициентов равна: Варианты ответов: 9. свойства: Вещество, Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 9 11 16 19 проявляющее 1) 2) 3) 4) окислительно-восстановительные K2SO4 K2SO3 KHS Н2SO4 10. Процесс восстановления имеет место в том случае, когда: Варианты ответов: 1) нейтральные атомы превращаются в отрицательно заряженные ионы 2) нейтральные атомы превращаются в положительно заряженные ионы 3) положительный заряд иона увеличивается 4) положительный заряд иона не изменяется 11. К реакции диспропорционирования относится уравнение: 76 Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O 2KNO3 = KNO2 + O2 6KOH + 3S = 2K2S + K2SO4 + 3H2O Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 12. Восстановителем в реакции: 5Cd + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5CdSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O, является Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) H2SO4 Cd KMnO4 H2O 13. Окислительные свойства в ряду: HClO – HClO2 – HClO3 – HClO4 Варианты ответов: 14. реакций: Различают 1) 2) 3) 4) увеличиваются уменьшаются не изменяются и увеличиваются, и уменьшаются следующие Варианты ответов: типы окислительно-восстановительных 1) обмена, разложения, соединения 2) молекулярные, ионные, электронные 3) межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропоционирования 4) разложения, электронные, диспропоционирования 15. В превращении, схема которого HClO3+H2SO3 → HCl + H2SO4 число электронов, отданных одной молекулой восстановителя равно: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 1 2 3 5 77 6.2 ТЕМА: «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ» 1. Ионы Ag+, Mn2+, Co2+, Mg2+, Hg2+ выделяются из раствора в следующем порядке: Варианты ответов: 2. Электрохимическая элемента: 1) 2) 3) 4) схема Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) Аg+, Co2+, Mg2+, Mn2+, Hg2+ Co2+, Mg2+, Hg2+, Mn2+, Ag+ Hg2+, Ag+, Co2+, Mn2+, Mg2+ Mg2+, Mn2+, Co2+, Аg+, Hg2+ магниево-цинкового гальванического A(–) Zn2+ |Zn || Mg2+ | Mg (+) K A(–) Zn |Zn2+ || Mg | Mg2+ (+) K A(–)Mg 2+ | Mg || Zn | Zn2+ (+) K A(–)Mg | Mg 2+ || Zn 2+ | Zn (+) K 3. Электродный потенциал системы Ag+|Ag, при концентрации ионов серебра 0,1моль/л, равен: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 0,62 В 0,74 В 0,80 В 0,86 В 4.Стандартная ЭДС 2+ + A(–) Zn |Zn || Ag | Ag (+) K равна: Варианты ответов: гальванического 1) 2) 3) 4) элемента -0,04 В 0,76 В 0,80 В 1,56 В 5. Протекаемой реакции Ca + CdSO4 → CaSO4 + Cd соответствует электрохимическая схема гальванического элемента: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) A(–)Ca 2+ | Ca || Cd2+ | Cd (+) K A(–)Ca | Ca 2+ || Cd2+ | Cd (+) K A(–)Cd | Cd 2+ || Ca 2+ | Ca (+) K A(–)Cd2+ | Cd || Ca | Ca2+ (+) K 78 6. Окислительные свойства металлов в ряду напряжений изменяются в следующем порядке: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) слева направо усиливаются слева направо ослабляются не изменяются до водорода усиливаются, затем ослабляются 7. При работе гальванического элемента Мg | Мg(NO3)2 || Pb(NO3)2 | Pb протекают следующие электродные процессы: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) Mg0 – 2 ē = Mg2+; Pb0 – 2 ē = Pb2+; Mg0 – 2 ē = Mg2+; Pb0 – 2 ē = Pb2+; Mg2+ + 2 ē = Mg0 Mg2+ + 2 ē = Mg0 Pb2+ + 2 ē = Pb0 Pb2+ +2 ē = Pb0; 8. Электрохимическая схема марганцево-серебряного гальванического элемента: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) A(–) Ag + | Ag || Mn2+ | Mn (+)K A(–) Mn | Mn 2+ || Ag + | Ag (+)K A(–) Ag | Ag + || Mn 2+ | Mn (+)K A(–) Mn2+ | Mn || Ag | Ag+ (+)K 9. Ионы Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+, Pb2+ из раствора выделяются в следующем порядке: Варианты ответов: 1) Pb2+, Cu2+, Fe2+, Co2+, Zn2+ 2) Co2+, Pb2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+ 3) Cu2+, Pb2+, Co2+ , Fe2+, Zn2+ 4) Zn2+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Cu2+ 10. При работе гальванического элемента, состоящего из кадмиевого анода в стандартных условиях, в качестве катода может выступать электрод, изготовленный из: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) хрома свинца цинка титана 79 11. При потенциале цинкового электрода на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала, концентрация ионов цинка (моль/л) равна: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) 0,11 0,31 0,51 0,71 12. Согласно ряду напряжений, из представленных металлов, более слабые восстановительные свойства проявляет: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) Pb Al Cа Аg 13. Стандартная ЭДС гальванического элемента A(–)Cr|Cr3+||Hg2+|Hg(+)K равна: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) -2,46 В -1,57 В 1,57 В 2,46 В 14. Из представленных уравнений реакции самопроизвольно в прямом направлении может протекать: Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) Сu + NiSO4 = Сu SO4 + Ni Zn + Рb(NO3)2 = Zn(NO3)2 + Рb Аg + 2НNO3 = 2Аg(NO3)2 + Н2 Рb + Zn(NO3)2 = Рb(NO3)2 + Zn 15. Гальваническому элементу, при работе которого протекают процессы: Fe – 2 ē = Fe2+; Ni2+ + 2 ē = Ni 0, соответствует электрохимическая схема: 0 Варианты ответов: 1) 2) 3) 4) A(–)Fe | Fe2(SO4)3 || NiSO4 |Ni(+)K A(–)Fe | FeSO4 || NiSO4 |Ni(+)K A(–)Ni | NiSO4 || FeSO4 |Fe(+)K A(–)Ni | NiSO4 || Fe2(SO4)3|Fe(+)K 80 6.3 ТЕМА: «КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ» 1. Металл … может быть использован в качестве катодного покрытия на медном изделии. Варианты ответов: 1) Sn 2) Fe 3) Ni 4) Ag 2. При контактной коррозии Al и Cu на аноде образуется …. Варианты ответов: 1) OH2) Cu2+ 3) H+ 4) Al3+ 3. На катодных участках при контактной коррозии Pb и Ag в кислой среде образуется частица … Варианты ответов: 1) Pb2+ 2) OH3) Ag+ 4) H2 4. При электрохимической коррозии в системе «медь – никель» в кислой среде на аноде образуется … Варианты ответов: 1) Ni2+ 2) O2 3) Cu2+ 4) H2 5. Для защиты никеля от коррозии во влажном воздухе в качестве протектора можно использовать … Варианты ответов: 1) Pb 2) Sn 3) Ag 4) Mg 81 6. Для защиты кадмия от коррозии во влажном воздухе в качестве катодного покрытия можно использовать … Варианты ответов: 1) Al 2) Mn 3) Co 4) Cr 7. Для защиты марганца от коррозии во влажном воздухе в качестве анодного покрытия можно использовать … Варианты ответов: 1) Al 2) Sn 3) Co 4) Ni 8. В состав продуктов контактной коррозии Cu и Mn в нейтральной среде входят … Варианты ответов: 1) соли меди (II) 2) Mn(OH)2 3) H2 4) соли марганца (II) 9. При контактной коррозии Zn и Fe на аноде образуется …. Варианты ответов: 1) OH2) Fe2+ 3) H+ 4) Zn2+ 10. При электрохимической коррозии в системе «медь – марганец» в кислой среде на аноде образуется … Варианты ответов: 1) Mn2+ 2) Cu2+ 3) H2 4) O2 11. Для защиты кадмия от коррозии во влажном воздухе в качестве протектора можно использовать … 82 Варианты ответов: 1) Pb 2) Sn 3) Mg 4) Cu 12. Для защиты никеля от коррозии во влажном воздухе в качестве анодного покрытия можно использовать … Варианты ответов: 1) Pb 2) Sn 3) Mg 4) Ag 13. При электрохимической коррозии в системе «цинк – железо» в кислой среде на аноде образуется … Варианты ответов: 1) Fe2+ 2) Zn2+ 3) H2 4) O2 14. Металл … может быть использован в качестве катодного покрытия на никелевом изделии. Варианты ответов: 1) Co 2) Cd 3) Zn 4) Ag 15. На катодных участках при контактной коррозии Pb и Ni в кислой среде образуется частица … Варианты ответов: 1) Pb2+ 2) Ni2+ 3) H+ 4) H2 83 6.4 ТЕМА: «ЭЛЕКТРОЛИЗ» 1. Металл … можно получить электролизом водных растворов его соединений: Варианты ответов: 2. Из раствора: 1) Ni 2) Mg 3) Al 4) Ag соли … можно получить кислород электролизом ее водного Варианты ответов: 1) CdCl2 2) NaI 3) Cu(NO3)2 4) FeSO4 3. При электролизе водного раствора хлорида меди (II) CuCl2 на угольных электродах образуются следующие продукты: Варианты ответов: 1) на катоде выделяются медь и водород, на аноде выделяется кислород 2) на катоде выделяется медь, на аноде выделяется хлор 3) на катоде выделяются медь и водород, анод растворяется 4) на катоде выделяется водород, на аноде выделяется хлор 4. При электролизе водного раствора какой соли происходят следующие процессы: 2H2O + 2ē = H2↑ +2OH–; 2Cl– – 2ē = Cl20 Варианты ответов: 1) K2CO3 2) NaCl 3) CuCl2 4) ZnSO4 5. При электролизе водного раствора какой соли следует ожидать выделения свободного металла на угольном катоде? Варианты ответов: 1) NaNO3 2) CuI2 84 3) AlCl3 4) Na2SO4 6. Процессы, протекающие при электролизе раствора сульфата натрия на цинковом аноде: 1) 2SO42– – 2ē = S4O82– 2) 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ 3) Zn0 – 2ē = Zn2+ 4) Zn2+ – 2ē = Zn0 7. При электролизе раствора гидроксида калия на катоде выделяется: Варианты ответов: Варианты ответов: 1) водород 2) кислород 3) калий 4) вода 8. При электролизе раствора сульфата меди (II) в растворе образуется: Варианты ответов: 1) гидроксид меди (II) 2) серная кислота 3) вода 4) медь 9. При электролизе раствора хлорида бария на аноде выделяется: Варианты ответов: 1) водород 2) хлор 3) кислород 4) барий 10. Электролиз раствора нитрата серебра протекает по следующей схеме: Варианты ответов: 1) AgNO3 + H2O → Ag↓ + H2↑+ HNO3 2) AgNO3 + H2O → Ag↓ + O2↑+ HNO3 3) AgNO3 + H2O → AgNO3 + H2↑+ O2↑ 4) AgNO3 + H2O → Ag + H2↑+ NO2 11. При электролизе расплава хлорида алюминия на катоде выделяется: Варианты ответов: 1) алюминий 2) хлор 3) электролиз невозможен 4) водород 85 12. При электролизе водного раствора сульфата меди с инертным анодом образуются следующие продукты: Варианты ответов: 1) на катоде – медь, на аноде – кислород, в растворе – серная кислота 2) на катоде – водород, на аноде – кислород, в растворе – сульфат меди 3) на катоде – медь, на аноде – сера, в растворе – гидроксид меди 4) на катоде – водород, на аноде – сера, в растворе – вода 13. Какое из веществ дает одинаковые продукты при электролизе водного раствора и расплава? Варианты ответов: 1) CuCl2 2) KBr 3) NaOH 4) таких веществ не бывает 14. Процессы, протекающие при электролизе раствора нитрата меди (II) на графитовом аноде: Варианты ответов: 1) Cu0 – 2ē = Cu2+ 2) 2H2O + 2ē = H2 +2OH– 3) 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ 4) Cu2+ + 2ē = Cu0 15. Электролиз раствора сульфида натрия протекает по следующей схеме: Варианты ответов: 1) Na2S + 2H2O → S↓ + H2↑ + 2NaOH 2) Na2S + H2O → H2↑ + O2↑ + Na2S 3) Na2S + H2O → H2↑+ Na2S + NaOH 4) Na2S → 2Na + S Словарь терминов 86 Аккумулятор – устройство для хранения энергии в химической форме, которая может использоваться как электричество Активный анод – анод, который подвергается окислению (изготовлен, например, из железа, никеля, кадмия, меди) Анодирование – получение оксидных защитных пленок на металлах Анодные покрытия – металлы, имеющие меньший электродный потенциал, чем защищаемый металл Восстановитель – вещество, отдающее электроны и повышающее свою степень окисления в ходе реакции Восстановление – процесс присоединение электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента Выход по току – отношение массы практически выделившегося вещества к массе, рассчитанной по закону Фарадея Газовая коррозия – коррозия, протекающая в газовой среде без конденсации влаги на поверхности металлов при высокой температуре Гальванический элемент – химический источник электрической энергии, которая вырабатывается за счет протекания окислительновосстановительного процесса Гальваноосмос – технология электроосмотического осушения стен с помощью гальванических элементов Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий значительной толщины с различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами Гальваностегия – электроосаждение на поверхности одного металла, другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей Двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз Деполяризаторы – окислители, которые снимают избыточный отрицательный заряд с поверхности катода, уменьшая его поляризацию Ингибиторы – вещества, замедляющие коррозию металла Инертный анод – анод, который не подвергается окислению (платиновый или графитовый электроды) Катодные покрытия – металлы, имеющие больший электродный потенциал, чем защищаемый металл Концентрационный элемент – гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями 87 Коррозия – самопроизвольный процесс разрушения металла вследствие его окисления при воздействии окружающей среды Легирование – введение добавок, повышающих коррозийную стойкость металлов Луженое железо – железо, покрытое оловом Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции – реакции, где окислитель и восстановитель – атомы разных элементов, входящих в состав молекул различных соединений Окисление – процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента Окислитель – вещество, которое присоединяет электроны и при этом понижает свою степень окисления Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, в результате которых изменяются степени окисления одного или нескольких элементов ОВР внутримолекулярные – реакции, где окислитель и восстановитель являются атомами разных элементов, но входят в состав одной и той же молекулы ОВР – компропорционирования – реакции, где окислитель и восстановитель – атомы одного и того же элемента, входящего в состав молекул различных соединений Окислительно-восстановительные электроды – электроды, которые представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления Окислительно-восстановительный потенциал – мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ) Оксидирование – обработка поверхности металла раствором кислот, щелочей, различных окислителей и восстановителей Пассивирующие агенты – вещества, способствующие возникновению на поверхности металла защитной пленки Реакции диспропорционирования – реакции, где окислитель и восстановитель – один и тот же элемент и входит в состав одной молекулы Стандартный потенциал водородного электрода (E°2H+/ H2) – потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1,01•10 5 Па и активности ионов водорода в растворе 1 моль/л. Его численное значение условно принято равным нулю Стандартный электродный потенциал (E°) – потенциал электрода при стандартных условиях: [Меn+] = 1 моль/л, Т = 298 К, Р = 101 кПа Степень окисления – формальный заряд атома в молекуле (формальной единице), вычисленный исходя из предположения, что все связи являются ионными Сухой элемент (электрический элемент, батарейка, вариант элемента Лекланше) – первичный элемент, в котором электролит 88 малоподвижен или не растекается за счет наличия адсорбирующего вещества, впитывающего влагу, или загустителя Топливный элемент – источник тока, в котором химическая энергия какого-либо топлива и окислителя, подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию Фосфатирование – химическая обработка металлической поверхности, приводящая к образованию труднорастворимых фосфатов Химическая коррозия – процесс, возникающий при взаимодействии металлов с сухими газами или неэлектролитами. Этот процесс происходит в отсутствии электролитов Электродвижущая сила (ЭДС) элемента или ∆Е – максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента Электродиализ – электрохимическая очистка воды от различных примесей Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита) Электроды второго рода – электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого же металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Такие электроды являются обратимыми относительно анионов Электроды первого рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов Электрокоррозия – процесс разрушения металлов, находящихся под действием блуждающих токов Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита Электролизер – устройство для электролиза, состоящее из двух электродов и электролита Электрометаллургия – восстановление металлов в процессе электролиза растворов или расплавов их соединений Электрополировка – электрохимическая обработка поверхности металлического изделия Электрорафинирование – электрохимическая очистка металлов от примесей Электрохимическая коррозия металлов – совокупность пространственно разделенных процессов окисления (анодный процесс) и восстановления (катодный процесс). Этот вид коррозии происходит в токопроводящих средах, содержащих электролиты 89 Электрохимический ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) металлов – последовательность, в которой металлы расположены в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов 90 Библиографический список Основная литература: 1. Глинка, Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е, исправленное / Н.Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с. 2. Вольхин, В.В. Общая химия. Основной курс: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. /В.В. Вольхин. – СПб: Издательство «Лань», 2008. – 464с., ил. 3. Коровин, Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. – М.: Высшая школа, 2007. – 557с. Дополнительная литература: 1. Практикум по общей и неорганической химии: Пособие для студентов вузов / В.И. Фролов, Т.М. Курохтина, З.Н. Дымова и др.; Под ред. Н.Н. Павлова, В.И. Фролова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа, 2002. – 304 с.: ил. 2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка. – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 240 с. 3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. – М.: Высшая школа, 2004. – 527с. 91 ПРИЛОЖЕНИЕ А ВАЖНЕЙШИЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ И ОКИСЛИТЕЛИ Восстановители Металлы Водород Уголь Окись углерода (II) (CO) Сероводород (H2S) Оксид серы (IV) (SO2) Сернистая кислота (H2SO3) и ее соли Галогеноводородные кислоты и их соли Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3 Азотистая кислота (HNO2) Аммиак (NH3) Гидразин (NH2NH2) Оксид азота(II) (NO) Катод при электролизе 92 Окислители Галогены Перманганат калия (KMnO4) Манганат калия (K2MnO4) Оксид марганца (IV) (MnO2) Дихромат калия (K2Cr2O7) Хромат калия (K2CrO4) Азотная кислота (HNO3) Серная кислота (H2SO4), конц. Оксид меди (II) (CuO) Оксид свинца (IV) (PbO2) Оксид серебра (Ag2O) Пероксид водорода (H2O2) Хлорид железа (III) (FeCl3) Бертоллетова соль (KClO3) Анод при электролизе ПРИЛОЖЕНИЕ Б ОКИСЛЕННЫЕ И ВОССТАНОВЛЕННЫЕ ФОРМЫ МАРГАНЦА И ХРОМА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СРЕДЫ Окисленная форма Среда H+ MnO4– Фиолетовый раствор H2O OH– +6 Cr (CrO4 – желтый раствор или 2– Cr2O7 – оранжевый раствор) H+ 2– H2O OH– 93 Восстановленная форма Mn2+ Бесцветный раствор MnO2 Бурый осадок MnO42– Раствор зеленого цвета Cr3+ Сине-зеленый раствор Cr(OH)3 Серо-зеленый осадок [Cr(OH)6]3– Светло-зеленый раствор ПРИЛОЖЕНИЕ B СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ГАЗОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Электрод Li+/ Li Rb+/ Rb K+/ K Ba2+/ Ba Sr2+/ Sr Ca2+/ Ca Na+/ Na Mg2+/ Mg Ве2+ / Ве Al3+/ Al Ti2+/ Ti Mn2+/ Mn Zn2+/ Zn Cr3+/ Cr Fe2+/ Fe Cd2+/ Cd Co2+/ Co Ni2+/ Ni Sn2+/ Sn Pb2+/ Pb Fe3+/ Fe 2H+/ H2 Sb3+/ Sb Bi3+/ Bi Cu2+/ Cu О2/ОНCu+/ Cu Ag+/ Ag Hg2+/ Hg Pt2+/ Pt О2/Н2О Au3+/ Au Au+/ Au Электродный процесс Li+ + ē = Li Rb+ + ē = Rb K+ + ē = K Ba2+ + 2ē = Ba Sr2+ + 2ē = Sr Ca2+ + 2ē = Ca Na+ + ē = Na Mg2+ + 2ē = Mg Ве2+ + 2ē = Ве Al3+ + 3ē = Al Ti2+ + 2ē = Ti Mn2+ + 2ē = Mn Zn2+ + 2ē = Zn Cr3+ + 3ē = Cr Fe2+ + 2ē = Fe Cd2+ + 2ē = Cd Co2+ + 2ē = Co Ni2+ + 2ē = Ni Sn2+ + 2ē = Sn Pb2+ + 2ē = Pb Fe3+ + 3ē = Fe 2H+ + 2ē = H2 Sb3+ + 3ē = Sb Bi3+ + 3ē = Bi Cu2+ + 2ē = Cu ½О2 + Н2О + 2ē = 2ОНCu+ + ē = Cu Ag+ + ē = Ag Hg2+ + 2ē = Hg Pt2+ + 2ē = Pt О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О Au3++ 3ē = Au Au+ + ē = Au 94 Ео , В -3,02 -2,99 2,92 -2,90 -2,89 -2,87 -2,71 -2,34 -1,85 -1,67 -1,63 -1,05 -0,76 -0,71 -0,44 -0,40 -0,28 -0,25 -0,14 -0,13 -0,04 0,00 +0,20 +0,23 +0,34 +0,40 +0,52 +0,80 +0,86 +1,20 +1,23 +1,42 +1,69 ПРИЛОЖЕНИЕ Г СТАНДАРТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ Электродный процесс Cu2+ + ē = Cu+ Fe3+ + ē = Fe2+ NО3 + 2Н+ + 2ē = NО2- + 2Н2О Cr2О72- + 14Н+ + 6ē = 2Cr3+ + 7Н2О MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О Ео , В +0,15 +0,77 +0,94 +1,33 +1,51 ПРИЛОЖЕНИЕ Д ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ Вещество Нº298, кДж/моль Sº298, Дж/(моль · К) Gº298, кДж/моль Cu (к) 0 33,14 0 CuCl (к) - 133,6 91,2 - 116,0 CuCl2 (к) - 172,4 118,8 - 131,4 СuO (к) - 165,0 42,64 - 127,0 Cu(OH)2 (к) - 443,9 79,50 - 356,9 Fe (к) 0 27,15 0 Fe Cl2 (к) - 341,0 120,1 - 301,7 Fe Cl3 (к) - 390,8 154,4 - 328,7 FeO (к) - 263,8 58,79 - 244,3 Н2 (г) 0 130,58 0 HCl (р) - 166,9 56,5 - 131,2 Н2О (г) - 241,82 188,7 - 228,61 Н2О (ж) - 285,84 70,08 - 237,2 Н2О (к) - 291,85 44,1 - 235,5 N2 (г) 0 191,5 0 N2H4 (ж) 50,4 121,3 149,2 О2 (г) 0 205,04 0 95 Mn.................................Ni Sn...............................Au 96 Окисляются анионы: I–, Br –, Cl–, S2– Например: 2Cl– – 2ē = Cl20 В щелочной среде: Не окисляются анионы: Окисляются: – 2– – 2– 3– F , SO4 , NO3 , CO3 , PO4 , а 4OH– – 4ē = O2 + 2H2O окисляются молекулы воды: 2H2O – 4ē = O2 + 4H+ В кислой и нейтральной средах: Анодные процессы (инертные аноды): Восстанавливается: Совместное восстановление: Восстанавливается металл: n+ 0 в нейтральной Men+ + nē = Me0 или щелочной Me + nē = Me средах: в нейтральной или щелочной 0 – 2H2O + 2ē = H2 +2OH средах: в кислой среде: 2H2O + 2ē = H20 +2OH– 2H++ 2ē = H20 Li....................................Ti Катодные процессы: ПРАВИЛА ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИЛОЖЕНИЕ Е
