Определение мезофаз. Изучение структуры мезофаз
advertisement
Министерство образования Российской федерации Алтайский Государственный Университет Химический Факультет Определение мезофаз. Изучение структуры мезофаз Выполнила студентка IV курса, 692 группы Брыксина Виктория Михайловна Научный руководитель к.х.н., доцент Шипунов Борис Павлович Оценка: ______________________ Барнаул 2002 2 Содержание ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 3 ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЗОФАЗЫ ....................................................... 5 ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ МЕЗОФАЗ ....................................... 11 2.1 КАПИЛЛЯРНЫЙ МЕТОД ................................................................................... 11 2.2 МЕТОД НАБЛЮДЕНИЯ В МИКРОСКОП ............................................................. 12 2.3 МЕТОД РАССЕЯНИЯ СВЕТА МЕЗОФАЗАМИ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ПРЕЛОМЛЕНИЯ СВЕТА........................................................................................... 14 2.4 МЕТОД ИК СПЕКТРОСКОПИИ ......................................................................... 15 2.5 МЕТОД РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА .................................................. 16 2.6 АКУСТИЧЕСКИЙ И УЛЬТРАЗВУКОВОЙ МЕТОДЫ .............................................. 19 2.7 МЕТОДЫ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ............................................................... 21 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................... 24 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................. 25 3 Введение Существование мезофаз в низкомолекулярных системах известно еще с конца XIX века. Были открыты вещества, свойства внутренней структуры которых в жидком состоянии имели черты, характерные как для жидкости, так и для твердого тела. Леман назвал такое состояние вещества мезофаза, что означает “промежуточная фаза” (µεσо промежуточный, греческий). Вещество в жидком состояние обладает текучестью и принимает форму сосуда, в котором находится. Ориентация молекул в жидкости, даже если она имеет место, имеет ближний порядок в диапазоне нескольких молекулярных слоев. В твердотельном кристалле, наоборот, молекулы строго ориентированы во всем объеме и имеют дальний порядок. Однако мезофаза это вещества, имеющие при данных температурных условиях характер жидкости и твердого тела. Вскоре было обнаружено, что мезофазы могут возникать в результате изменения температуры, после чего был введен термин ”термотропные мезофазы”. Однако мезофазы образуются также при изменении концентрации растворов. С повышением концентрации может происходить переход от неупорядоченного изотропного к упорядоченному анизотропному раствору. Для таких систем употребляется термин ”лиотропные мезофазы”. Лиотропные системы становясь при также обнаруживают термотропное поведение, нагревании изотропными. характеризующаяся обратимым “энантиотропной”. “Монотропные” фазовым мезофазы Мезоморфная переходом, стабильны фаза, называется только в переохлажденном состоянии, поэтому они характеризуются более низкой температурой перехода, чем соседняя фаза. Важное значение для определения структуры и свойств мезофаз имеют оптические исследования тонких слоев этих веществ под микроскопом либо с помощью поляризационного проектора. Такие оптические исследования различного вида мезофаз проводил Фридель, и результаты его работ до 4 настоящего времени составляют основу наших знаний о веществе, находящемся в мезоморфном состоянии. Фридель исследовал текстуру изучаемых образцов, наблюдающуюся в микроскопе. Текстура зависит от условий, в которых находится образец, в том числе от толщины слоя, скорости изменения температуры, влияния поверхности стеклянных пластин, между которыми помещается вещество. Текстуры смектических, нематическихи и холестерических мезофаз отличаются друг от друга. Представителями каждого из этих видов веществ, образующих мезофазы, являются: Этиловый эфир п-азоксибензойной кислоты (смектик) N═N COOC2 H 5 ║ O Область существования мезофазы в температурном диапазоне 114-120˚C; C2 H 5OOC П-азоксианизол (нематик) N═N OCH 3 ║ O Область существования мезофазы при температурах116–136˚C; CH 3O Производные холестерина, например холестерилцианнамат CH ═ CH ─ COO ─ C27 H 45 с интервалом мезофазы 156–197˚С. Имеется ряд веществ холестерического типа, которые не являются производными холестерина, например 4-цианбензилиденамино- 4 -амилциннамат. NC CH═N CH ═ CH ─ COOC5 H11 Область существования мезофазы при температурах 95-105˚C. 5 Глава 1. Определение мезофазы К настоящему времени установлено, что мезоморфным состоянием обладают несколько тысяч веществ. Это состояние вещества является термодинамически устойчивым и имеет четко выраженный температурный интервал, существования мезофаз ограничено фазовым переходом первого рода кристалл жидкий кристалл и жидкий кристалл изотропная жидкость соответственно. Мезофазы обладают многими свойствами, характерными как для жидкости, так и для твердого вещества. Они способны сохранять форму, обладают текучестью, могут образовывать каплю, характеризуются определенной величиной поверхностного натяжения. В мезофазах, как и в жидкостях, молекулы или их агрегаты могут перемещаться и менять своих соседей. Поэтому изотропные жидкости и мезофазы обладают только ближним координационным порядком. Для образования мезофазы наличие только анизотропии формы молекул не всегда достаточно: анизотропные микрочастицы должны содержать центры, обеспечивающие оптимальное межмолекулярное взаимодействие. Такими центрами могут быть бензольные ядра, двойные или тройные связи, полярные группы. Молекулы должны также быть жесткими. Гибкие молекулы, например, такие, как парафины не всегда существуют в палочкообразной форме и поэтому не образуют мезофазы. В некоторых случаях наличие парафинофых фрагментов в молекулах, содержащих одновременно жесткие фрагменты, которые состоят, например, из бензольных колец, способствуют снижению температуры плавления кристаллов и расширению температурного интервала мезофазы. Сам факт образования мезофаз из таких соединений объясняется также неравномерностью тепловых колебаний атомов, входящих в жесткие и 6 гибкие участки молекул. При достижении определенной температуры происходит ”плавление” парафиновых фрагментов, в то время как жесткие части молекул сохраняют определенный порядок. Термотропные мезофазы реализуется при нагреве мезогенных веществ выше их температуры плавления. Помимо термотропных мезофаз существует обширный класс соединений способных образовывать мезофазы при добавлении к ним растворителя и получивших, поэтому название лиотропных мезофаз. К ним можно отнести водные растворы мыл, вируса табачной мозаики, смесей холестерина с многоатомными спиртами и т.д. Растворитель ослабляет силы сцепления между молекулами в исходной кристаллической решетке. Степень разбавления определяет число ослабленных связей решетки и тем самым форму существования мезофазы. Структура лиотропных мезофаз сложнее, чем термотропных. Структурными единицами, участвующими в образовании анизотропной фазы, является молекулярные агрегаты-мицеллы, которые могут быть ламеллярными, цилиндрическими, сферическими, прямоугольными и т.д. Обычный процесс сопровождается ориентационного плавления кристаллического исчезновением порядков. характеризующихся При дальних в жидкое координационного определенных палочкообразной тела формой, параметрах процессу и молекул, перехода в изотропную жидкость предшествует переход в мезофазу, когда молекулы сохраняют определенную ориентацию. Следовательно, в фазовом переходе кристаллического вещества в мезофазу происходит ориентационный порядок ”координационное сохраняется. При плавление”, дальнейшем а дальний повышении температуры энергия теплового колебания молекул возрастает. При температуре, когда энергия, способствующая поддержанию ориентационного 7 порядка между молекулами, становится равной их кинетической энергии, происходит второе фазовое превращение “ориентационное плавление” и система переходит в аморфно жидкое состояние. Наконец, существует третий тип перехода кристаллического состояния в изотропное, когда вначале при определенной температуре наблюдается ориентационное плавление, а затем при более высокой координационное (оказалось, что такой тип фазовых переходов имеют вещества, форма молекул которых температурами близка этих к сферической). переходов, Состояние, получило ограниченное название пластично- кристаллических мезофаз. Таким образом, жидкокристаллические мезофазы характеризуются дальним ориентационным порядком и полным или частичным отсутствием координационного характеризуются порядка. дальним Пластично-кристаллические координационным порядком мезофазы и полным нарушением ориентационного порядка. Ориентационный порядок при сохранении трехмерной решетки легко нарушается для молекул, форма которых близка к сферической. Однако для некоторых пластично-кристаллических мезофаз отклонение формы молекул от сферической весьма значительно, но, тем не менее, при достижении определенных температур они вращаются в узлах трехмерной решетки, сохраняя координационный порядок. Таблица 1. Термодинамические параметры для веществ, проявляющих пластично-мезофазное состояние Соединения Тпер, К Тпл, К Ткип, К Ер Еg кДж/моль Адамант 209 кДж/моль 540 540 12,9 153,66 d-Камфора 250 449 482 11,72 61,17 Норборнан 131 360 360 7,12 61,13 Перфторциклогексан 168 336 336 5.02 59,45 Норборнадиен 202 254 363 7,95 39,77 8 Обозначение: Тпер, Тпл - температура переходов из кристаллического в пластично-мезофазное состояние и далее в изотропную жидкость, Ткип температура кипения соединения, Еg и Ер - энергии активации само диффузии и переориентации молекул. В таблице приведены термодинамические данные для ряда веществ, которые переходят в состояние пластично-кристаллических мезофаз. Большинство таких соединений в истинно кристаллическом состоянии оптически анизотропны. кристаллических мезофаз При переходе в кристаллическая состояние решетка пластично- превращается в кубическую, и вещества в этом состоянии оптически изотропны. Молекулы в пластично-кристаллических мезофазах не только утрачивают ориентационный порядок, но и колеблются относительно узлов кристаллической решетки. Относительная подвижность молекул обуславливает специфические свойства пластично-кристаллических мезофаз. Картины рентгенограмм характеризуются большим соответствующими свидетельствует пластично-кристаллических размытием рентгенограммами о высокой степени рефлексов в кристаллических мезофаз сравнении образцов, координационного порядка с что в кристаллических образцах. При переходе полярных жидкостей в твердое состояние диэлектрическая постоянная уменьшается примерно на порядок вследствие замораживания ориентационной составляющей из-за жесткой фиксации молекул в узлах кристаллической решетки. Напротив, при переходе из изотропного расплава в пластично-кристаллической мезофазе сохраняется высокая диэлектрическая постоянная благодаря свободному вращению молекул. Одной из особенностей пластично-кристаллических мезофаз, характеризующихся кубической решеткой, является их удивительная совместимость между собой даже в том случае, когда молекулы существенно различаются своими параметрами. Как правило, она намного превышает 9 совместимость кристаллических веществ. Температурный интервал существования смешанных пластичных кристаллов может существенно превышать температурный интервал существования пластично- кристаллических мезофаз составляющих его компонентов. В качестве примера можно привести пары криптон-метан или циклогексан-2,2диметилбутан. Это явление объясняется кооперативным характером вращения двух различных сортов молекул, когда вращение соседствующих молекул различных сортов облегчается. В некоторых случаях различные по природе молекулы образуют глобулярные ассоциаты, которые вращаются как одно целое. Спектры ЯМР большинства пластично-кристаллических мезофаз характеризуются хорошим разрешением, мало отличающимся от разрешения спектров соответствующих аморфных жидкостей. Метод ЯМР используется для оценки структуры пластично-кристаллических мезофаз и диффузионных явлений, протекающих в них. Время спин-решеточной релаксации может быть использовано для определения τ-интервала времени между перескоками молекул в решетке. Оказалось, что в пластично-кристаллических мезофазах d,l - комфена, циклогексана и норборнадиена, характеризующихся низкой величиной энтропии плавления ∆S, модель беспорядочных блужданий отличается от случая кристаллических тел и идентична модели для изотропных диффузионных процессов. Напротив, измерения, перфторциклогексана, свидетельствует о выполненные имеющего соответствии для высокую этих данных поликристаллического энтропию модели плавления, диффузии в кристаллической решетке. Таким образом, состояние пластично-кристаллических мезофаз реализуется для веществ, форма молекул которых близка к сферической. Поэтому молекулы легко подвергаются переориентации в узлах решетки и 10 энергия активации этого процесса Ер низка. Напротив, в жидкокристаллических мезофазах Ер велика, т.к. молекулы палочкообразной формы труднее переориентировать относительно соседей и для них выгоднее поддерживать ориентированное состояние. В пластично-кристаллических мезофазах молекулы сохраняют координационный порядок, находясь в узлах решетки, и величина энергии активации диффузии Еg многих случаях выше, чем в жидкокристаллических мезофазах так ориентационный как пластично-кристаллические порядок, то энтропийный мезофазы член, утрачивают характеризующий плавление пластично-кристаллических мезофаз в изотропный расплав, оказывается небольшим и согласно критерию Тиммермана ∆Sпл.<2,5R Низкое значение ∆Sпл. и очень незначительная разница объемов пластично-кристаллических мезофаз и соответствующих изотропных расплавов свидетельствует об очень небольшой степени порядка в пластично-кристаллических мезофазах. Упругость паров пластично-кристаллической мезофазы намного выше, чем соответствующих кристаллов, что также свидетельствует о высокой подвижности молекул. Таким образом, тип проявляемой мезофазы во многих случаях можно предсказать, зная строение молекул, однако в некоторых случаях достаточно весьма незначительного изменения структуры молекул, чтобы соответствующие вещества проявляли различные формы мезоморфизма, который трудно предсказать в процессе синтеза новых веществ. 11 Глава 2. Изучение структуры мезофаз 2.1 Капиллярный метод Капиллярным методом определяют точку плавления вещества. Он основан на том, что небольшое количество исследуемого вещества в твердом состоянии помещается в тонкостенную капиллярную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, представляющую своего рода вытянутую колбу. Такую систему помещают в масляную баню с терморегулятором. Нагревая капилляр, можно наблюдать поведение находящегося в нем вещества с повышением температуры. Использование этого метода позволяет, наряду с точками плавления и кипения, определить также тип мениска жидкости, полученной плавлением исследуемого вещества. При исследовании мезофазы этот метод позволяет предварительно, очень простым способом отличить мезофазный смектик от нематика или холестерика. Однако с достаточной точностью тип мезоморфной фазы можно определить этим методом только в случае фаз энантиотропных, т.е. фазовых переходов, обратимых при нагревании и охлаждении вещества. Точность определения температур фазовых переходов невелика, особенно при высокотемпературных превращениях. Типичная картина, наблюдаемая в капиллярах при фазовых переходах из твердокристаллического состояния в изотропную жидкость для разных веществ, показана на рис.1. Температуры фазовых переходов из кристаллической фазы в мезоморфную с различного рода промежуточными фазами и перехода мезофазы в изотропную жидкость определяется этим методом с большой ошибкой, вызванной трудностями визуального определения точек переходов между различными состояниями. 12 Рис.1. Фазовые переходы вещества в капиллярах из кристаллического состояния в изотропное (а), смектическое, далее в изотропное (б), нематическое, затем в изотропное (в), смектическое, нематическое и далее в изотропное (г) ТК - твердый кристалл; ИЖ – изотропная жидкость; СЖК – смектическая мезофаза; НЖК – нематическая мезофаза 2.2 Метод наблюдения в микроскоп Для исследования мезоморфного состояния вещества микроскопическим методом образцы готовят в виде тонких пленок. Такие слои получают плавлением нескольких кристалликов вещества на предметном стекле микроскопа и последующим прижатием полученной капли покровным стеклом, полученные таким образом тонкие слои можно наблюдать в микроскопе в белом или поляризованном свете. Чтобы обеспечить постоянное и равномерное нагревание или охлаждение, образец помещают в специальную нагревательную печь. Наблюдения можно проводить не только под микроскопом, но также с помощью специальной проекционной поляризационной системы, обеспечивающей хорошую видимость и легкость наблюдения переходов из твердотельного состояния через различные мезоморфные фазы в изотропную жидкость. При этом хорошо видны зоны, соответствующие этим переходам. Типичная нагревательная печь для образцов (рис.2), предназначенных для наблюдения в микроскопе, либо с помощью проекционного устройства, описано в работе Грея. 13 Отверстие для Отверстие термометра для образца Латунный корпус Медный блок Хроменикселивая термопара болт Обозначения асбест латунь Стеклянные пластинки 0 1 Масштаб Рис.2. Печь для нагревания образцов мезофазы для наблюдения в микроскопе 2 14 2.3 Метод рассеяния света мезофазами. Определение коэффициента преломления света Нематические мезофазы рассеивают свет. Важной характеристикой этого процесса является зависимость интенсивности рассеянного света от угла φ между направлением падающего и рассеянного света. Схема прибора, применяемого для определения рассеянного света мезофазами (рис.3), работает следующим образом. Пучок света I, проходя через коллиматор, падает на поляризатор 1. На образец 2 падает поляризованный в плоскости XY свет (Hρ). Свет, рассеянный под углом φ (пучок F), поляризован в плоскости IF. Очень важно определить коэффициент деполяризации рассеянного света K=I0/Ie Где Ie-интенсивность света, поляризованного в плоскости FX ,а I0интенсивность света, поляризованного в плоскости FZ рис.(3). Исследование рассеянного света мезофазами проводил Шатлен. Он установил, что мезофазы нематического типа сильно рассеивают свет, и максимальное рассеяние света наблюдается при минимальных углах рассеяния φ. С ростом угла φ интенсивность поляризован рассеянного света падает. в плоскости, перпендикулярной Рассеянный плоскости свет поляризации падающего света. Коэффициент деполяризации для угла рассеяния в 9˚ близок к 8. На этой же установки можно определить и коэффициент преломления света. Коэффициент преломления обыкновенного n0 и необыкновенного ne лучей зависят от температуры (рис.3). С ростом температуры коэффициент преломления необыкновенного луча снижается, а обыкновенного растет. Двулучепреломление ∆n=ne-n0 стремится к нулю при температуре перехода от мезоморфной фазы к изотропной жидкости. 15 Рис.3. I Прибор для изучения рассеяния света мезофазами: 1 – поляризатор, 2 – образец, 3 – экран с окошками, 4 – анализатор. II Зависимость коэффициентов преломления обыкновенного n0 и необыкновенного ne лучей от температуры для п – дзоксианизола 2.4 Метод ИК спектроскопии Для изучения мезофазы применяют стандартные спектроскопические методы. Спектры поглощения и отражения света приведены во многих публикациях В период интенсивного исследования мезоморфного состояния различных веществ выполнен ряд работ методами ИК спектроскопии. Важнейшие из них работы Раулиса и Тейлора, Майера и Заупе, Майера и Энглерта. Исследования проводились в широком спектральном диапазоне от 650 до 10000см.-1. При выполнении большинства указанных работ изучаемые вещества подвергались действию электрического и магнитного полей. Было использовано также поляризованное ИК излучение. Установлено, что инфракрасные спектры нематических и холестерических мезофаз мало отличаются от спектров изотропных жидкостей, следовательно, существенных изменений в межмолекулярном взаимодействии ближнего порядка при переходе вещества из изотропного 16 состояния в мезоморфное не наблюдается. Для смектических мезофаз, наоборот, замечены сдвиги пиков, что указывает на изменение в этом случае межмолекулярных сил ближнего порядка. Майер и Энглер, проводя исследования в поляризованном инфракрасном свете, подтвердили наличие существенных изменений в спектрах поглощения. Эти изменения зависят от ориентации плоскости поляризации падающего на мезофазу света по отношению к ориентации молекул в изучаемых нематиках. Форлендер пытался найти различие между спектрами изотропной жидкости и мезофазы, используя для этого кварцевый спектроскоп, однако для исследованных образцов этого различия не было обнаружено. 2.5 Метод рентгеноструктурного анализа Анализ мезофазы, проведенный Линденом и Хюккелем сразу же после открытия явления дифракции удовлетворительных результатов. рентгеновских Не лучей, наблюдалась не разница дал между дифракционной картиной мезофазы и соответствующей рентгенограммой изотропной жидкости. Вместо четких и узких дифракционных колец, обычно получаемых на рентгенограммах кристаллических порошков, были получены широкие размытые кольца. Несколько позже Кац и Каст также не обнаружили существенного различия в дифракционных картинах изотропной жидкости и интенсивности мезофазы. на снимке Каст сообщил тогда, в зависимости от что угла распределение дифракции для нематической фазы несколько смещена в сравнении с аналогичным распределением для того же вещества в кристаллическом состоянии. Существенное различие в рентгенограммах мезофазы и обычных жидкостей получено Кастам и Стюартом при исследовании образцов в электрическом и магнитном полях. Дифракционные кольца на снимках мезофазы оставались неизменными. Этот факт авторы объяснили 17 результатом ориентации длинных осей молекул мезоморфного вещества в направлении к внешнему полю. Герман, исследую мезофазы на приборах, позволяющих выполнять оптические наблюдения и одновременно получать рентгеновские снимки при определенных стабилизированных температурах, получил на рентгенограммах нематической мезофазы размытые кольца, ничем не отличающиеся от колец на снимках изотропной жидкости. Наоборот, на снимках смектической мезофазы он получил два типа дифракционных картин: одну с размытыми внешними и узкими внутренними кольцами, а другую с четкими внешними кольцами и менее четкими внутренними. Первый тип дифракционной картины был им получен при более высокой температуре. Такая температурная зависимость дифракционной картины указывает на зависимость степени порядка молекул от температуры вещества. Фридель и де Броиль исследовали смектические мезофазы. Они подтвердили предположение сделанное из оптических наблюдений, что вещества в смектическом состоянии имеют слоистую структуру. По Фриделю, толщина этих слоев порядка 199нм. Для кристаллического состояния толщина слоев в этих веществах составляет порядка 162нм. Причину этого различия Фридель объяснил тем, что в твердом состоянии оси молекул наклонены к плоскости слоев, а в мезоморфном оси ориентированы перпендикулярно плоскости слоев. Бернал и Кроуфорд изучили рентгеноструктурным анализом вещества, дающие при нематогены: нагревании мезофазы. п-азоксианизол, Были исследованы п-метоксибензилиден, следующие амино-нафталин. Установлено, что молекулы в кристаллах ориентированы не в слои, а выстроены параллельно своими осями и их центры смещены относительно друг друга так, что образую “чешуйчатую” структуру. Очевидно, что степень порядка молекул в мезоморфном состоянии ниже, чем в твердом кристалле. 18 Как уже отмечалось выше, для изучения атомной структуры вещества методом рентгеноструктурного анализа получают дифракционную картину рентгеновского излучения, рассеянного изучаемым веществом. Эта картина представляет собой диффузионные кольца. Положение интенсивность колец позволяет определить строение вещества, рассеивающего рентгеновское излучение. Для выполнения рентгеновских снимков мезофазы применяются специальные термокамеры (рис.5). Камера 1 имеет двойной слой теплоизоляции: из текстолита и асбеста. В крышку 2 камеры вмонтированы два термометра ртутный 7 и контрольный, на рисунке не показанный. Внутри камеры в специальном небольшом сосуде 3 находится исследуемый образец, на который падает пучок рентгеновского излучения через коллиматор 6. Сосуд с образцом выполнен из латуни и бакелита. Вмести, с образцом он поворачивается, на 30˚ относительно вертикальной плоскости. В нижней части сосуда расположено приспособление 4 для нагрева образца. Вся камера, представляющая своего рода термостат, нагревается блоком 5. Точность нагревания образца составляет 0,2˚С. Фазовые переходы образца можно наблюдать в стеклянном окошке 8, через которое проходит также дифрагированное на образце рентгеновское излучение. Толщина образца составляет, как правило, 0,5мм. 19 Рис.5. Температурная рентгеновская камера для исследования мезофазы 2.6 Акустический и ультразвуковой методы Структуру и свойства веществ можно исследовать также акустическим и ультразвуковым методами, которые позволяют определять как макроскопические величины: теплоемкость, сжимаемость, способность к поглощению ультразвука, дисперсию, так и молекулярное строение вещества, а также характер их межмолекулярного взаимодействия. Раздел физики, занимающийся такого рода исследованиями, составляет отдельную отрасль молекулярной физики, так называемую молекулярную акустику. Исследования названных свойств вещества основываются на измерении скорости распространения акустических волн, а исследования кинетики молекулярных процессов на измерении поглощения ультразвука и его дисперсии. Для изучения веществ в газообразном состоянии применяются диапазоны 104-106Гц, а для жидкостей 105-108Гц. При изучении твердых тел наряду с широким диапазоном частот в ультразвуковой области применяют также акустические частоты. 20 В случае мезофаз акустически и ультразвуковой методы применяются, главным образом, для определения акустической анизотропии во внешних электрическом и магнитном полях, для выяснения ориентирующего влияния акустических волн на мезофазы и для исследования оптоакустических эффектов в мезофазах. Исследования проводят на различной аппаратуре, сконструированной в зависимости от поставленной задачи. Как правило, применяются специальные кюветы. Одна из таких кювет, которую применяли в своих экспериментах Цветков и Кросер, показана на рис.6. Акустические методы чувствительны и просты в применении. Для проведения исследований нужны небольшие количества исследуемых веществ. Габриэль и Вердини получили максимальные коэффициенты поглощения ультразвука в п-азоксианизоле при переходе от изотропного состояния в нематическое (135˚С), скорость распространения сигнала в этом случае минимальна. Авторами получен совсем другой характер этой зависимости для холстерических мезофаз. Ими был исследован холестерилбензоат, для которого не наблюдалось изменения этих характеристик при переходе из изотропного состояния в мезоморфное состояние холестирического типа (Т=179,5˚С). Хойер и Нольтон получили акустические параметры коэффициент поглощения и скорость распространения ультразвукового сигнала, применяя для этого частоту ультразвука 0,5-6мГц. Ими получен острый максимум поглощения и соответствующий ему минимум скорости распространения сигнала при переходе от изотропного состояния в нематическое при 2мГц в широком температурном диапазоне. Аналогичные данные для холестериков получены при 0,5мГц. Несовпадение этих результатов с данными Габриэль объясняется возможностью окисления изучаемых веществ. 21 Рис.6. Принципиальная схема кюветы для исследования мезофазы: 1 – держатель кристалла кварца; 2 – сосуд с образцом; 3 – сосуд для манометра и термопары; 4 – прокладка из слюды; 5 – манометер; 6 – термопара Акустическое двулучепреломление в мезофазах наблюдали Цветков и Кросор. Появление зародышей двулучепреломления мезоморфной фазы в объяснялось изотропной возникновением жидкости в былизи температуры фазового перехода в мезофазу. 2.7 Методы магнитного резонанса В последние годы выполнены многие работы по исследованию мезофазы методами магнитного резонанса, включающими метод ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса. На результаты измерений, выполненных методом магнитного резонанса, оказывает влияние ориентация молекул мезофазы либо молекул вещества, растворенного в мезофазе. Степень ориентации молекул можно исследовать методом ЯМР и ЭПР. 2.7.1 Ядерный магнитный резонанс Ядерный магнитный резонанс называется явлением резонансного поглощения электромагнитной энергии различными веществами, вызванного магнитного свойствами атомных ядер. В случае мезофазы окружение молекулы анизотропное и различные ее ориентации неоднозначны, поэтому усреднение по всем углам не приводит к нулю. Это происходит в случае взаимодействия ядер в пределах одной молекулы. 22 Зависимость магнитного взаимодействия от межъядерного расстояния позволяет определить структуру молекулы. Например, две пары полностью ориентированных протонов находятся непосредственному сопряжению на соответствует расстоянии значение 10нм, резонансной частоты около 100кГц. Следовательно, структура ЯМР спектра выражает непосредственную связь диполь-диполь. При исследовании мезофазы используют ЯМР спектры протонов (Н1), ядер дейтерия(D2) и азота (N14). В некоторых случаях используются ЯМР спектры ядер углерода (С13). Спенс и другие получили четкое изменение характера линий спектра протонного магнитного резонанса при переходе п-азоксианизола от изотропной жидкости в мезофазу нематического типа. Один узкий пик, соответствующий изотропной жидкости, переходит в широкий сигнал, который распадается на три более узких: один центральный и два сопутствующих, расположенных симметрично по обе стороны от центрального сигнала. Амплитуда сигнала, соответствующего переходу в новое состояние меньше амплитуды сигнала для изотропной жидкости. Боковые сигналы имеют амплитуду меньшую, чем центральный сигнал (рис.7(I)). Для альтернативу: объяснения полученных данных наблюдаемые эффекты вызваны авторы применяют либо помехами, происходящими от метильных групп в п-азоксианизоле, либо магнитной неэквивалентностью протонов в ароматическом кольце п-азоксианизола в мезоморфном состоянии. Джейн и другие исследовали п-азоксианизол и п-азоксифенил и азин анисового альдегида. Ими получены узкие линии протонного резонанса для изотропной жидкости. По мере снижения температуры и достижения точки перехода в нематическое состояние амплитуда сигнала снижается, и протонная линия расщепляется на симметричные линии с одинаковыми амплитудами, меньшие амплитуды характерны для центральной линии. Дальнейшее снижение температуры вызывает расширение сигнала и 23 уменьшение амплитуды центрального пика. При достижении самой низкой для мезофазы температуры сигнал принимает вид, показанный на рис.7 (II) I II Рис.7 (I) Сигнал ЯМР – Спектра для п – азоксианизола в мезоморфном состоянии. (II) Сигнал спектра протонного магнитного резонанса п – азоксифенетола в минимальной для мезофазы температуре 2.7.2 Электронный парамагнитный резонанс Парамагнитный резонанс охватывает ряд явлений, связанных с квантовыми переходами микросистем между энергетическими уровнями под действием переменного поля резонансной частоты, обычно в диапазоне радиочастот (107-1111Гц). В веществах, содержащих парамагнитные ядра, атомы и молекулы, появляются различные эффекты, связанные с парамагнитным резонансом, хотя эти материалы могут быть диамагнитными. Важную роль в парамагнитном резонансе играет взаимодействие парамагнитных частиц друг с другом, а также с окружающими их диамагнитными молекулами. Карригтон и Лакхарст исследовали методом ЭПР анион дифенилпикрилгидразила и тетрацианэтилена в п-азоксианизоле. Выше температуры перехода из нематического состояния в изотропное были получены спектры с пятью и девятью сигналами. При понижении температуры наблюдалось расщепление сигналов и их резкое снижение при температурном переходе. Дальнейшее понижение температуры в пределах нематического интервала приводит к дальнейшему снижению высоты сигналов. Такое изменение формы сигналов в зависимости от температуры авторы объясняют частичной ориентацией растворенных молекул в нематической мезофазе. 24 Заключение В ходе данной работы было, изучено определение мезофазы и рассмотрено как изучают мезофазы. Оказалось, что мезофазами называют вещества обладающие свойствами, как жидкости, так и твердого вещества. Они способны сохранять форму, обладают текучестью, могут образовывать каплю, характеризуются определенной величиной поверхностного натяжения. В мезофазах, как и в жидкостях, молекулы или их агрегаты могут перемещаться и менять своих соседей. Поэтому изотропны жидкости и мезофазы обладают только ближним координационным порядком. Было обнаружено, что мезофазы могут возникать в результате изменения температуры, а также при изменение концентрации растворов. Большое значение для определения структуры и свойств мезофаз имеют оптические исследования тонких слоев этих веществ под микроскопом либо с помощью поляризационного проектора. Структуру мезофазы изучают также и многими другими методами, которые были рассмотрены выше. 25 Список литературы 1. Адамчик А., Стругальский З. Жидкие кристаллы – М.: Советское радио, 1979, с. 327 2. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М.: Наука, 1981, с. 549 3. Беляков Ф.А. Оптика жидких кристаллов. М.: Знание, 1982, с. 177 4. Жидкокристаллический порядок в полимерах под ред. Блюмштейна А.К. М.: Мир, 1981, с. 689 5. Капустин А.П. Электрооптические и акустические свойства жидких кристаллов. М.: Наука, 1973, с. 180 6. Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1966, с. 349