Трансформация органических аэрозолей смеси стеариновой и

Трансформация органических аэрозолей смеси стеариновой и пальмитиновой
кислот в тропосфере в реакциях с ОН и Сl
1
А.В. Степанов1, Д.В. Шестаков2, Р.Г. Реморов2, Ю.М. Гершензон2
Московский физико-технический институт (государственный университет)
2
Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН
Органические аэрозоли (ОА) широко распространены в атмосфере в твердом,
жидком и адсорбированном на неорганических аэрозолях состояниях. Состав
различных ОА чрезвычайно разнообразен. Он включает тяжелые алканы, алкены,
органические кислоты, полиароматические углеводороды и другие соединения с
низким давлением насыщенных паров [1]. ОА составляют от 10 до 70% аэрозольной
массы малого размера (меньше нескольких микрон). Состав ОА, как правило, сложен и
может содержать несколько углеводородов в комбинации с неорганическими
веществами [1-3].
Источником органического углерода в атмосфере является его прямая эмиссия в
атмосферу (первичные ОА) или фотохимические реакции летучих углеводородов
(вторичные ОА). Важным антропогенным источником органического материала в
атмосфере является использование естественного топлива, горение биомассы, эмиссия
из овощей и окисление летучих органических соединений в атмосфере.
Химическая трансформация ОА может привести к изменению газового и
аэрозольного состава атмосферы и тем самым повлиять на климат. Особенно важным
является изменение состава ОА. Сами по себе они гидрофобны, однако в ходе
химических реакций в атмосфере они могут трансформироваться в гидрофильные
вещества, способные служить центрами конденсации облаков и влиять на водный цикл
атмосферы, а также служить центрами ядер конденсации облачных капель [2]. В состав
ОА входят вредные для здоровья человека вещества, такие, как полиароматические
углеводороды.
Скорость
их
химической
трансформации
в
тропосфере
и
соответствующее ей время химической жизни является важнейшим параметром,
определяющим экологическую безопасность окружающей среды.
Целью этой работы является исследование начальной стадии процесса
окисления одноосновных кислот в тропосфере на примере смеси стеариновой и
пальмитиновой кислоты (СПК), при их равном соотношении, в реакциях с наиболее
активными атмосферными радикалами OH и Cl. В работе определены коэффициенты
захвата этих радикалов, обнаружено образование поверхностных твердофазных
радикалов и оценено время жизни органики в тропосфере.
Эксперименты проводили с использованием проточного коаксиального реактора с
подвижной вставкой, на которую наносился СПК. Регистрация газовых радикалов ОН и
Cl, и прямая регистрация поверхностных радикалов проводилась спектрометром ЭПР.
Результаты измерений коэффициентов захвата ОН и Cl поверхностью СПК приведены
в таблице вместе с результатами Бертрама и др.[4].
γ0
γ0
ОН
Cl
0,2 ±0,04
0,4 -±0,1
68
0,32 +−00,,18
литература
наст. работа
-
[4]
При начальной концентрации ОН и Cl ~ (1 – 3)⋅1011 см-3 коэффициент захвата γ
падает экспоненциально со временем экспозиции T ( γ = γ0exp(-T/τ) + γSS) с постоянной
времени τ порядка нескольких секунд. Первичным актом взаимодействия является
отрыв атома водорода с образованием поверхностного органического радикала
OH(Cl) + (RH)S = H2O(HCl) + RS ,
где индекс s означает поверхность. В случае атомов Cl, кроме захвата атомарного
хлора, было обнаружено уменьшение молекулярного хлора и образование HCl в
реакциях с поверхностными радикалами. Показано, что захват ОН и Cl на ОА не
влияет на их собственные концентрации в тропосфере. Что касается самих ОА, то они
напротив, окисляются в основном радикалом ОН до их оседания на поверхность Земли.
Время химической жизни ОА τ описываются τ = 4z0/(γ0[OH]0c), где z0 –
поверхностная плотность органических молекул, примерно равная 1015 см-2, γ0
-
коэффициент захвата радикала, с – средняя тепловая скорость.
Литература
1. Seinfeld J. H., Pandis S. N., Atmospheric Chemistry and Physics // John Willey &
Sons, Inc. New York. 1997.
2. Fuzzi S., Decesari S., Facchini M. C., et al. // Eurotrac-2 Symposium, 11th – 15th
March 2002, Garmisch-Partenkirchen, paper PRO-3, CD-ROM.
3. Исидоров В. А. // Органическая химия атмосферы, С-Пб.: Химиздат. 2001.
4. Bertram A. K., Ivanov A. V., Hunter M., et al. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. P.
9415.