КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Химия растительного сырья 1 (1997) №1 29-33
УДК 546.821.21.2
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Э.И. Перов, В.А. Новоженов
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия)
E-mail: novogenov@biogeo.mezon.altai.su
Методами калориметрии сжигания, рентгенофазовым и химическим анализами проведено исследование взаимодействия титана с некоторыми органическими веществами: щавелевой, малоновой, янтарной кислотами, гексаметилентетрамином и лигнином. Реакции титана с органическими веществами проводили в режиме СВС. При взаимодействии образуются нестехиометрические оксикарбиды и карбонитриды титана. При реакциях происходит пиролиз
органического вещества с образованием экзотермических и эндотермических соединений. В результате реакций
происходит неполное усвоение углерода, кислорода, азота, входящих в состав органического вещества. Это подтверждается и величинами коэффициентов термохимического и твердофазного превращения.
шого количества тепла. Твердофазными продук-
Введение
тами реакций являются нестехиометрические кар-
Многие реакции, лежащие в основе саморас-
биды, оксикарбиды, оксикарбонитриды и другие
пространяющегося высокотемпературного синтеза
соединения титана. Особенность этих реакций
(СВС) [1,2], протекают в режиме, так называемо-
заключается в том, что значительная часть орга-
го, безгазового горения. В частности, при синтезе
нических компонентов при температурах синтеза
карбидов, боридов d-металлов IY и Y групп все
подвергается пиролизу с образованием газообраз-
исходные компоненты и продукты реакции явля-
ных продуктов: СО2, H2О, N2, углеводородов и др.
ются твердыми тугоплавкими веществами. Такие
По этой причине калориметрические исследования
системы удобны для непосредственного определе-
взаимодействия металлов с органическими веще-
ния теплот образования калориметрическими ме-
ствами в режиме СВС имеют свои особенности
тодами [3].
[8], вследствие значительной трудности установ-
Одним из авторов настоящей работы были экс-
ления состава образующихся продуктов пиролиза.
периментально реализованы, с использованием
Целью настоящей работы является изучение
метода СВС, реакции прямого экзотермического
тепловых эффектов реакций взаимодействия тита-
взаимодействия титана с различными классами
на с некоторыми органическими веществами в
органических соединений: углеводородами, угле-
режиме СВС. В качестве объектов исследования
водами, кислотами, аминами, нитро- и серусодер-
был выбран ряд двухосновных органических ки-
жащими соединениями, а также с веществами рас-
слот: щавелевая, малоновая, янтарная, гексамети-
тительного происхождения - целлюлозой, лигни-
лентетрамин, а также лигнин, входящий в состав
ном, крахмалом, маннитом и др. [4-7].
древесины.
Взаимодействие протекает интенсивно, в режиме СВС, и сопровождается выделением боль Э.И. Перов, В.А. Новоженов
Э.И. ПЕРОВ, В.А. НОВОЖЕНОВ
30
для янтарной кислоты -
Экспериментальная часть
Реакции СВС проводили непосредственно в
калориметрической бомбе. Исследуемые образцы
готовили путем прессования смесей порошков
титана и органического вещества в мольных соотношениях 1: 0.5, 1:1, 1:2 (двухкратный избыток
органического вещества). Воздух из калориметрической бомбы вытесняли аргоном.
Для определения тепловых эффектов взаимодействия использовали калориметр сжигания. Измерение температуры проводили с помощью термистора ММТ-1. Тепловое значение калориметра
определяли с помощью электрического тока. Проверку работы калориметра проводили по теплоте
сгорания бензойной кислоты. Теплоты взаимодействия титана с некоторыми органическими веществами приведены в табл. 2.
Состав твердых продуктов реакции устанавливали рентгенофазовым и химическим анализами.
Рентгенограммы снимали на установке ДРОH-3.0
с медным излучением при скорости вращения об-
Ti + 1/8C4H6O4 = TiC0,5O0,5 + 3/8H2
(1.2),
для малоновой кислоты Ti + 1/7C3H4O4 = TiC0,43O0,57 + 2/7H2
(1.3),
для гексаметилентетраамина Ti + 1/10(CH2)6N4 = TiC0,6N0,4 + 3/5H2
(1.4),
для гваяцил-пропанового фрагмента лигнина
Ti + 1/12C10H14O2 = TiC0,83O0,17 + 7/12H2
(1.5).
В реакциях с двухкратным содержанием органического реагента его избыточное количество
перейдет в газовую фазу в виде продуктов пиролиза. Соответствующие уравнения реакций имеют
вид:
Ti + 1/3C2H2O4 = TiC0,33O0,67 + 1/3 H2 + ΣRi
(2.1),
Ti + 1/4C4H6O4 = TiC0,5O0,5 + 3/4 H2 + ΣRi
(2.2),
Ti + 2/7C3H4O4 = TiC0,43O0,57 + 4/7H2 + ΣRi
(2.3),
Ti + 1/5(CH2)6N4 = TiC0,6N0,4 + 6/5H2 + ΣRi
(2.4),
Ti + 1/6C10H14O2 =TiC0,83O0,17 + 7/6H2 +ΣRi
(2.5),
где ΣRi - сумма газообразных продуктов пиролиза (CO, CO2, H2O, CnH2n+2 и др).
Термодинамические параметры СВС-реакций
1,1 - 1,5 со стехиометрическим и наполовину
разца 1 град. в минуту.
Химический состав твердофазных продуктов
уменьшенным содержанием органических реаген-
реакции устанавливали по общепринятым для ту-
тов, рассчитанные по справочным данным, приве-
гоплавких веществ методикам химического анали-
дены в табл.1.
за [7]. По данным химического анализа в состав
Справочные данные для лигнина в литературе
твердых продуктов входят титан, кислород, угле-
отсутствуют. Для реакций 2.1 - 2.5 расчеты не
род и азот. Водород во всех образцах отсутствует.
проводили из-за неопределенности состава газо-
Полученные величины теплот взаимодействия
вой фазы. Как уже было указано, СВС-реакции с
использовали для определения полноты превра-
участием органических веществ сопровождаются
щения органических реагентов, расчета термохи-
частичной газификацией реагентов. В связи с
мического коэффициента превращения, оценки
этим, тепловые эффекты соответствующих реак-
экзотермичности газообразных продуктов и т.д.
ций и состав твердофазных продуктов существенно отличаются от приведенных в табл.1 и в урав-
Обсуждение результатов
нениях 1.1-1.5 и 2.1-2.5.
Теоретически взаимодействие титана с исследуемыми органическими веществами со 1ОО%
степенью превращения описывается следующими
взаимодействия титана с органическими реагентами в калориметрической бомбе протекают в соответствии с уравнениями:
уравнениями:
для серии 1.1-1.5 -
для щавелевой кислоты Ti + 1/6C2H2O4 = TiC0,33O0,67 + 1/6H2
Так, по данным химического анализа, реакции
(1.1),
Ti + 1/6C2H2O4 = TiC0,13O0,53 + ΣRj
(1.1'),
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА...
31
Ti + 1/8C4H6O4 =TiC0,23O0,41 + 0.003С + ΣRj
(1.2'),
Ti + 1/4C4H6O4 = TiC0,37O0,61 + 0.05С + ΣRj
(2.2'),
Ti + 1/7C3H4O4 = TiC0,16O0,49 + ΣRj
(1.3'),
Ti + 2/7C3H4O4 = TiC0,27O0,72 + ΣRj
(2.3'),
Ti + 1/10(CH2)6N4 = TiC0,31N0,25 + ΣRj
(1.4'),
Ti + 1/5(CH2)6N4=TiC0,51N0,39 + 0.03С + ΣRj (2.4'),
Ti + 1/12C10H14O2 = TiC0,59O0,11 + ΣRj
(1.5'),
Ti + 1/6C10H14O2=TiC0,88O0,11 + 0,21С + ΣRj (2.5'),
где ΣRj - сумма газообразных продуктов пиро-
для реакций 2.1-2.5 (с избытком реагента):
Ti + 1/3C2H2O4 = TiC0,19O0,81 + 0.02С + ΣRj
(2.1'),
лиза, включая молекулярный водород.
Таблица 1
Термодинамические параметры СВС-реакций с органическими реагентами
Реакция
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Реагент
Мольное соотноше-
− ∆H 0298 ,
− ∆S0298 ,
− ∆G 0298 ,
ние [Ti] : [Орг]
кДж/моль Ti
кДж/моль Ti
кДж/моль Ti
1 : 1/6
274.8
62.4
284.3
1 : 1/12
137.4
0.34
137.5
1 : 1/8
237.1
94.9
264.5
1 : 1/16
118.5
30.6
127.6
1 : 1/7
250.4
-
-
1 : 1/14
125.2
-
-
1 : 1/10
236.4
163.7
285.2
1: 1/20
118.2
66.5
138.0
1 : 1/12
231.5
-
-
1 : 1/24
115.8
-
-
C2H2O4
C4H6O4
C3H4O4
(CH2)6N4
C10H14O2
Из сопоставления уравнений 1.1-1.5 и 1.1'-1.5'
Даже в реакциях с недостатком органического
следует, что реальное содержание углерода и ки-
реагента наблюдается неполное усвоение углеро-
слорода (азота) в твердофазном продукте ниже
да, кислорода и азота в твердой фазе и пиролиз
теоретического. Часть органического реагента
органических веществ. По данным химического
при СВС-реакциях газифицируется. Продукты в
анализа соответствующие реакции имеют вид:
этом случае представляют собой нестехиометри-
Ti + 1/12C2H2O4 = TiC0,09O0,29 + ΣRj
(3.1),
ческие оксикарбиды и карбонитриды титана не-
Ti + 1/16C4H6O4 = TiC0,14O0,22 + ΣRj
(3.2),
предельного состава TiCxOy и TiCxNy, при этом
Ti + 1/14C3H4O4 = TiC0,10O0,25 + ΣRj
(3.3),
x + y < 1 . Эти соединения имеют кубическую
Ti + 1/20(CH2)6N4 = TiC0,23N0,18 + ΣRj
(3.4),
решетку MeX (тип NaCl), для которой выполняет-
Ti + 1/24C10H14O2 = TiC0,32O0.05 + ΣRj
(3.5),
ся соотношение [Ме] : [Х] = 1 : 1, следовательно
Для
характеристики
полноты
протекания
x + y ≤ 1 . По этой причине в реакциях с избыт-
СВС-реакции с участием органических веществ
ком реагента (серия 2.1'-2.5') состав твердой фазы
целесообразно
близок к предельному ( x + y
коэффициент превращения, равный отношению
≈ 1). Избыточный
реагент пиролизуется и переходит в газовую фазу.
Во всех случаях в твердой фазе обнаружен свободный углерод, причем наибольшее его количество обнаружено в реакции с участием лигнина,
содержащего наименьшее количество кислорода.
использовать
термохимический
калориметрического теплового эффекта реакции к
вычисленному (по выходу твердофазных продуктов) значению:
Э.И. ПЕРОВ, В.А. НОВОЖЕНОВ
32
Для описания полноты усвоения атомов C,O и
нитриды титана) характеризуется коэффициентом
N, входящих в состав твердофазных продуктов
твердофазного превращения fs. Его значения во
(оксикарбидов и карбонитридов титана), по дан-
всех случаях меньше единицы и изменяются в
ным химического анализа можно рассчитать ко-
пределах от 0,45 до 0,82, при этом, как и следова-
эффициент твердофазного превращения, равный
ло ожидать, наименьшее усвоение углерода, ки-
fs =
( n C + n O + n N )s
( n C + n O + n N )исх.
слорода и азота наблюдается в реакциях с избытком органического реагента.
где nC, nO и nN - число молей углерода, кисло-
Hесмотря на неполноту усвоения, измеренные
рода и азота соответственно. Тепловые эффекты
тепловые эффекты реакций (∆Hэксп.) в большинст-
реакций 1.1'-1.5', 2.1'-2.5' и 3.1-3.5, а также рас-
ве случаев превышают вычисленные: термохими-
считанные по экспериментальным данным термо-
ческие коэффициенты превращения ftch больше
химический коэффициент ftch и коэффициент
единицы. Следует однако подчеркнуть, что рас-
твердофазного превращения fs сведены в табл.2.
четные тепловые эффекты имеют невысокую точ-
Экспериментальные данные, приведенные в
ность. По нашим оценкам, погрешность при их
табл. 2, позволяют количественно оценить полно-
расчете составляет 5-10%. Это связано с отсутст-
ту протекания СВС-реакций при взаимодействии
вием табличных термодинамических данных по
титана с органическими веществами. Суммарное
оксикарбидам, карбонитридам титана и лигнину,
усвоение углерода, кислорода и азота, их переход
в связи с чем, соответствующие расчеты прово-
в твердофазные продукты (оксикарбиды, карбо-
дили по приближенной аддитивной схеме.
Таблица 2
Теплоты реакций и коэффициенты превращения при взаимодействии титана с органическими веществами в режиме СВС
Реагент
Мольное
Теплота реакции, кДж/моль, Ti
Термохимический
Коэффициент твер-
коэффициент
дофазного
− ∆H 0298( эксп .)
превращения, ftch
превращения, fs
соотношение
[Ti] : [Орг]
C2H2O4
C4H6O4
C3H4O4
(CH2)6N4
C10H14O2
1 : 1/12
98.5
129±4
1.31
0.76
1 : 1/6
161.5
177±2
1.10
0.66
1 : 1/3
179.9
194±4
1.08
0.50
1 : 1/16
82
122±4
1.49
0.72
1 : 1/8
139
153±4
1.10
0.64
1 : 1/4
151.2
175±2
1.16
0.49
1 : 1/14
85.1
127±3
1.49
0.70
1 : 1/7
154.5
176±2
1.14
0.65
1 : 2/7
170.5
188±2
1.10
0.50
1: 1/20
110.7
126±5
1.14
0.82
1 : 1/10
155.7
145±3
0.93
0.56
1 : 1/5
253.4
185±6
0.73
0.45
1 : 1/24
70
113±3
1.60
0.74
1 : 1/12
134
154±4
1.15
0.70
1 : 1/6
155
164±3
1.06
0.49
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА...
Hесмотря на это, калориметрические измерения
тепловых эффектов позволяют сделать важные
33
соединений.: Авт. свид. СССР, N 255221,1967, заявка N 1170735, Бюлл. изобр., 1971. 10.
выводы. В тех случаях, когда термохимические
2. Мержанов А.Г., Боровинская И.Г. Саморас-
коэффициенты заметно больше единицы (1,3 - 1,6),
пространяющийся высокотемпературный синтез
пиролиз органических веществ сопровождается
тугоплавких неорганических соединений.// Докл.
образованием экзотермических газообразных про-
АH СССР, 1972. N 2, с.366-369.
дуктов (СО, СО2, H2О, предельных углеводоро-
3. Маслов В.М., Hеганов А.С., Боровинская
дов). Однако, для гексаметилентетрамина, тепло-
И.Г., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся
вой эффект, измеренный в калориметрической
высокотемпературный синтез как метод определе-
бомбе, меньше теплового эффекта, рассчитанного
ния теплот образования тугоплавких соединений.
по данным химического анализа (ftch <1). Это мож-
//Физика горения и взрыва. 1978. 6. С. 73-82.
но объяснить образованием эндотермических продуктов пиролиза ( азотсодержащих соединений,
непредельных углеводородов).
4. Перов Э.И. Способ получения оксикарбида
титана. Авт. свид. СССР. N 1200469. 1985.
5. Перов Э.И. О прямом экзотермическом
Следует отметить, что пиролиз органических
взаимодействии титана с органическими вещест-
веществ в узком фронте тепловой СВС-волны
вами. Первый Всесоюзный симпозиум по макро-
должен отличаться от пиролиза в постоянном теп-
скопической кинетике и химической газодинамике.
ловом поле обычных реакторов. Темп нагрева ве-
Тезисы докладов.- Алма-Ата.: Черноголовка, 1984.
щества в СВС-волне достигает сотен тысяч граду-
-т. 2, ч. 1, с. 108.
сов в секунду.
6. Перов Э.И. О прямом взаимодействии некоторых переходных металлов с органическими ве-
Выводы
1. Изучено высокотемпературное взаимодейст-
ществами. Химия и химическая технология. Тезисы к краевой научно-практической конференции,
вие титана с некоторыми органическими вещест-
посвященной
вами синтетического и растительного происхож-
Д.И.Менделеева. - Барнаул., 1984. - с. 25.
дения.
150-летию
со
дня
рождения
7. Перов Э.И., Тюникова Г.А., Серебренников
2. По результатам калориметрических измере-
В.В. Экспериментальные исследования взаимодей-
ний теплот реакций и данных химического анализа
ствия титана с пропан-бутаном в изотермических и
рассчитаны термохимические коэффициенты ре-
неизотермических условиях. Химия и химическая
акций и коэффициенты твердофазного превраще-
технология. Региональная научная конференция,
ния.
посвященная
3. Показано, что взаимодействие титана с орга-
150-летию
со
дня
рождения
Д.И.Менделеева. - Томск, Изд. ТГУ., 1984. - с. 26.
ническими веществами сопровождается их частич-
8. Hовоженов В.А., Перов Э.И. Теплоты реак-
ным пиролизом с образованием газообразных эк-
ций взаимодействия титана с бором, углеродом,
зотермических продуктов в реакциях с участием
азотом. Первый Всесоюзный симпозиум по макро-
щавелевой, малоновой, янтарной кислот и лигнина
скопической кинетике и химической газодинамике.
и эндотермических веществ при пиролизе гексаме-
Тезисы докладов. - Алма-Ата.: Черноголовка,
тилентетрамина.
1984.- т. 2, ч. 1, с. 97.
Поступило в редакцию 01.02.1997.
Литература
1. Мержанов А.Г. Шкиро В.М., Боровинская
И.Г. Способ синтеза тугоплавких неорганических