Национальный исследовательский технологический

Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"
ООО НПП ВакЭТО
На правах рукописи
Фалин Владимир Викторович
Исследование и разработка способа получения металлического кальция комплексным восстановителем на основе алюминия и железа
Специальность 05.16.02 – "Металлургия черных, цветных и редких металлов"
Диссертация на соискание
ученой степени кандидата
технических наук
Научный руководитель
Доктор технических наук, проф.
Тарасов В.П.
Москва 2015
Оглавление
Введение ................................................................................................................... 4
ГЛАВА 1................................................................................................................... 7
Состояние вопроса. Литературный обзор............................................................. 7
1.1
Получение кальция электролитическим способом ................................. 7
1.2 Получение кальция алюминотермическим способом. Возможность
замены алюминия. .............................................................................................. 10
1.3
Получение кальция альтернативными способами. ............................... 16
1.3.1
Разложение карбида кальция. ........................................................... 16
1.3.2
Карботермическое восстановление оксида. .................................... 17
1.3.3 Восстановление кальция как побочного продукта восстановления
более дорогого металла. ................................................................................. 19
1.4
Выводы по главе 1 и задачи исследования ............................................ 20
ГЛАВА 2................................................................................................................. 22
Материалы и методики проведения экспериментов ......................................... 22
2.1
Примененные материалы ......................................................................... 22
2.2 Использованные методики проведения экспериментов и
оборудование ...................................................................................................... 24
2.3
Обработка результатов измерений и расчеты ....................................... 32
ГЛАВА 3................................................................................................................. 33
Выбор восстановителя для оксида кальция........................................................ 33
3.1
Возможность газового восстановления.................................................. 37
3.2
Диссоциация карбида кальция ................................................................ 43
3.3
Металлотермическое восстановление в присутствии жидкой фазы... 45
3.4
Выводы по Главе 3. .................................................................................. 66
ГЛАВА 4................................................................................................................. 68
Выбор оптимального состава восстановителя для металлотермического
восстановления оксида кальция........................................................................... 68
4.1
Вторичный алюминий и кремний ........................................................... 69
4.2 Получение кальция из оксида восстановителями системы алюминий
– чугун. ................................................................................................................ 73
2
4.3 Влияние состава восстановителей алюминий - чугун, температуры и
времени выдержки на выход кальция .............................................................. 88
4.4
Выводы по Главе 4 ................................................................................... 94
ГЛАВА 5................................................................................................................. 96
Вакуумная установка для проведения металлотермического .......................... 96
восстановления оксида кальция........................................................................... 96
5.1 Вакуумная печь непрерывного действия для восстановления оксида
кальция ................................................................................................................ 98
5.2 Экспериментальное и числовое моделирование. Размер контейнера
(тигля). ............................................................................................................... 104
5.3
Утилизация отработанной шихты......................................................... 110
5.4
Выводы по Главе 5. ................................................................................ 113
Литература ........................................................................................................... 115
Приложение №1 Протокол испытаний (химический состав) кальция, полученного при температуре 1300 оС при 6 часовой выдержке; масса слитка составила 9,4 кг………………………………………………...............................122
Приложение №2 Акт опытно промышленного получения металлического
кальция восстановлением его оксида смесью алюминия и чугуна…………124
3
Введение
Актуальность исследований. Маркетинговые исследования [1] показали, что после падения спроса на кальций, связанного с последствиями экономического кризиса, в 2010 г. наблюдался резкий рост (на 33%) его производства. Структура потребления кальция на примере России представлена на
рис.1 [1].
Обработка
стали
(черная
мет-я); 90%
Получение
свинцовых
сплавов
(цветная
мет-я); 5%
Прочее; 2%
Ядерная
промышлен
ность; 3%
Рис.1. Структура потребления металлического кальция в России [1].
Несколько иначе выглядит структура мирового потребления (черная металлургия – 70%, цветная металлургия – 15%, ядерная промышленность –
3%, прочее – 12%) [1], но тенденция остается той же: в настоящее время, в
основном, кальций применяют в металлургических отраслях.
Вывод, который можно сделать, анализируя потребность основных потребителей кальция, состоит в том, что при сохранении достаточной чистоты
кальция на первый план выходит требование снижения себестоимости.
В нашей стране в промышленных масштабах производят кальций электролитическим способом (ОАО "Чепецкий механический завод"). Для нужд
металлургического комплекса [2,3] чистота электролитического кальция является избыточной, а себестоимость – чрезмерно высокой. Альтернативный
способ получения кальция – алюминотермическое восстановление оксида
кальция позволяет получать более дешевый металл приемлемого качества.
Однако работы, проводимые в НИТУ "МИСиС"[2-4], ОАО "Машиностроительный завод" (г. Электросталь) [5] и фирме "Вак ЭТО" [4-6], пока не вывели производство металлического кальция алюминотермическим способом на
уровень промышленного производства.
Между тем, как правило, небезупречное экологически и взрывоопасное
производство дешевого кальция в КНР [4] привело к закрытию ряда предприятий в Европе, например фирмы FerroPem, Франция, (до 2006 г. Pechiney Electrometallurgie). По данным [1], в 2010 г. до 50% импортируемого
4
кальция в мире изготовлено в Китае. Такое монопольное положение китайских фирм-производителей кальция создает потенциальную опасность развитию черной металлургии в нашей стране. О необходимости создания условий для противодействия китайской экспансии в металлургии говорится в
Стратегии развития металлургической промышленности России на период до
2020 года [7].
Раскисление стали кальцием при внепечной обработке [8] приводит к
удалению кислорода и позволяет осуществить эффективную десульфурацию
металла. Таким образом удается обеспечить контролируемые состав и форму
неметаллических включений при низком содержании кислорода, что позволяет реализовать процесс непрерывного литья полосы [9]. Количество вводимого кальция при этом не превышает 0,1 % (масс.). При введении в высоколегированную сталь до 0,03 % (масс.) кальция получают горячекатаный и
холоднокатаный лист или бесшовную холоднодеформированную трубу для
работы в среде с высоким содержанием сероводородов [10].
В цветной металлургии, помимо кальциетермического восстановления
фторидов металлов (при восстановлении кальцием фторидов металлов последние "наследуют" примеси, содержащиеся в кальции), легирование, например, сплавов системы Al – Mg – Si [11] 0,014 – 0,14 масс.% Са значительно повышает их способность к выдавливанию при значительном снижении склонности к трещинообразованию.
Следовательно, разработка способа получения конкурентоспособного
кальция является актуальной для развития отечественной металлургии задачей.
Пути снижения себестоимости получения кальция связаны с поиском
оптимальных, в координатах: выход кальция – затраты, - технических решений. Известные фундаментальные исследования алюминотермического восстановления оксидов металлов [12 - 15], явившиеся результатом цикла работ,
проводимых в МИСиС и ИМЕТ, мало рассматривают эту проблему в таком
аспекте.
Как уже отмечалось, основная масса производимого в мире кальция
приходится на Китай (70% по итогам 2010 г.) [1], где эксплуатируются установки малой единичной производительности, позволяющие вести процесс
при температурах не выше 12000С. Продолжительность процесса – не менее
24 часов. Нагрев таких ретортных установок осуществляется с помощью газогенераторов или угольной пыли; при их эксплуатации существуют экологические проблемы, и что еще более важно - такого рода установки взрывоопасны.
5
Технология алюминотермического восстановления оксида кальция,
применяемая в США и до недавнего времени во Франции [16-18], при которой нагрев ведется не в ретортных вакуумных печах, а в печах с герметичным охлаждаемым водой корпусом, во-первых, ориентирована на работу с
оксидом кальция высочайшего качества, а, во-вторых, не обеспечивает "приближения" к максимально возможному выходу кальция. Соответственно,
воспроизведение такой технологии не позволяет получать конкурентоспособный кальций. Заметного снижения себестоимости можно добиться при
высокотемпературном восстановлении оксида [6]. Но и такая технология не
позволяет получать кальций, сопоставимый по цене с китайским.
Из литературных источников известны два метода металлотермического
восстановления оксида кальция, в качестве восстановителей применяют
алюминий и кремний (последний метод описан, например, в [19]). Возникает
естественный вопрос, чем обусловлен выбор металла - восстановителя, нельзя ли найти более дешевый восстановитель, применение которого приведет к
снижению себестоимости получения единицы продукции?
Целью работы является исследование условий, необходимых для протекания металлотермического восстановления оксида кальция, выбор металла – восстановителя, отвечающего требованиям снижения себестоимости получения кальция, исследование влияния технологических параметров на выход кальция, наконец, создание промышленной технологии и оборудования
для получения конкурентоспособного кальция в России, прежде всего, для
нужд металлургии.
Для достижения поставленной цели проведен комплекс исследований,
позволивший прояснить физико-химические процессы, протекающие при
восстановлении оксида кальция, а также обосновать технологические параметры процессов с учетом стоимостных характеристик. Все это позволило
сформулировать технические требования к создаваемым промышленным установкам и реализовать их в пилотном проекте образца восстановительной
печи.
6
ГЛАВА 1
Состояние вопроса. Литературный обзор
1.1
Получение кальция электролитическим способом
Единственным промышленным способом получения кальция в нашей
стране является электролиз расплавленного хлористого кальция с последующей дистилляцией. Процесс представляет собой многостадийную технологию, включающую растворение извести в воде, обработку хлором для получения водного хлорида кальция, обезвоживание водного раствора хлорида в
сушильной бане горячим воздухом при температуре 260 – 300 ОС, помещение
обезвоженного хлорида кальция (в смеси с хлоридом калия для снижения
температуры плавления) в электролизную ванны (материал ванны – чугун,
сталь). Анодом являются графитовые блоки. Катодом служит материал ванны. В электролизер подаются сухой хлорид кальция, а также сплав, содержащий 30-40 % кальция и 70-60% меди. Температура электролита составляет 660 – 715 ОС; при электролизе происходит обогащение кальцием меднокальциевого сплава. На рис.1.1 приведена диаграмма системы Ca-Cu [20], из
которой видно, что обогащение сплава кальцием приводит к увеличению количества жидкой фазы (вплоть до концентрации Ca 74,5 % (ат.).
Рис.1.1. Диаграмма состояния системы Ca-Cu [20]
7
Слив медно-кальциевого сплава ("богатый" меднокальциевый сплав с
содержанием кальция 65% и меди 35%) направляют в вакуумную печь ретортного типа на дистилляцию. Дистилляцию проводят при температуре
1150 – 1200 ОС.
Основные проблемы, связанные с этим способом:
1. Используется многостадийная технология.
2. Применяют большое количество реагентов, в том числе, газообразный хлор, при этом образуются соляная и хлорноватистая кислоты.
3. Мероприятия, связанные с решением экологических проблем.
4. Стойкость электролизных ванн.
5. Применение стальных реторт при температуре 1150 -1200 ОС. При
этом в соответствии с ГОСТ [21] и данными, приведенными в литературе [22], температура применения жаропрочных аустенитных
сталей отграничена 1000 – 1050 ОС, а сплавов на основе никеля
(типа ХН70Ю и ХН78Т) – температурой 1100 – 1200 ОС; к тому же
сплавы на основе никеля относятся к категории трудносвариваемых [22], что снижает надежность и долговечность их использования в качестве реторт.
По данным аудита, проведенного на ОАО "ЧМЗ" и приведенного в научно-техническом отчете по НИР НИТУ "МИСиС" (научный руководитель
НИР - Директор МУНЦУХИТ НИТУ "МИСиС" проф. В.П.Тарасов), себестоимость (по прямым затратам без учета затрат, например, на ремонт и замену электролизной ванны или реторт) процесса составляет 82614,30
руб./тонну (в ценах 2011 г.). Основными статьями расхода являются: электроэнергия – 42,9 %, вспомогательные материалы - 35,6%, сырье - 10,2%, основная (7,8%) и дополнительная (1,1%) зарплата производственных рабочих
и начисления на зарплату – 2,3 %.
Важным достоинством электролитического способа получения кальция
является высокая чистота продукта. По данным Чепецкого механического
завода [23], химический состав дистиллированного кальция и монолита
представлен в табл. 1.1 и 1.2.
8
Таблица 1.1.
Химический состав дистиллированного кальция [23]
Массовая доля, %
Наименование
Дистиллированные слитки, стружэлемента
Брикеты
ка, куски, гранулы, крупка
Железо, не более
Медь, не более
Кремний, не более
Магний, не более
Калий + натрий, не более
Кальций, не менее
0,01
0,01
0,01
0,03
0,07
99,0
0,01
0,01
0,01
0,03
0,07
98,0
Таблица 1.2.
Химический состав монолитного кальция [23]
Марка "А"
Марка "Б"
Железо, не более, %
0,004
0,02
Медь, не более, %
0,005
0,02
Кремний, не более, %
0,003
0,003
Марганец, не более, %
0,006
0,006
Хром, не более, %
0,003
Никель, не более, %
0,004
Алюминий, не более, %
0,003
Литий, не более, %
0,0005
Бериллий, не более, %
0,00001
0,00005
Бор, не более, %
0,00002
0,00002
Углерод, не более, %
0,01
Азот, не более, %
0,015
Кальций, не менее, %
99,0
99,0
Столь высокая чистота кальция необходима в специальной металлургии,
а также при проведении кальциетермического восстановления фторидов редкоземельных металлов.
Тем не менее, выполненный цикл работ [24-26], проведенных на ОАО
"ЧМЗ" и в АО "ВНИИХТ" под руководством М.Л. Коцаря, позволил разрабо9
тать эффективный способ получения востребованной в металлургии кальциевой продукции, в частности, оболочной проволоки.
1.2
Получение кальция алюминотермическим способом. Возможность
замены алюминия.
Алюминотермическое восстановление оксида кальция достаточно полно описано в литературе. Алюминотермическое восстановление оксида кальция включает в себя смешивание оксида кальция с порошком алюминия,
брикетирование (оптимальное давление прессования составляет 100 МПа
[3]), проведение нагрева в вакуумной градиентной печи с охлаждаемым водой конденсатором, испарение восстановленного кальция, сбор и выгрузка
конденсата и алюминатов кальция.
В упоминавшимся выше аудите приведена себестоимость кальция, полученного алюминотермическим восстановлением (по прямым затратам без
стоимости плановых ремонтных работ на печи и стоимости товарной продукции для цементной промышленности – алюминатов кальция). Себестоимость составляет 68678, 45 руб./тонну (в ценах 2011 г.). Основными статьями
расхода являются: сырье – 67,2% (из них – стоимость алюминия составляет
86%), электроэнергия -17,7%, тигли – 5%, основная (6,0%) и дополнительная
(1,2%) зарплата производственных рабочих и начисления на зарплату - 1,9%.
Суть алюминотермического восстановления оксида кальция [2,3,6] связана с последовательным протеканием химических реакций в соответствии с
принципом последовательности превращений А.А.Байкова:
6CaO +2Al = 3CaO*Al2O3 + 3Ca
11(3CaO*Al2O3) + 6 Al =2(12CaO*7Al2O3) + 9 Ca
4(12CaO*7Al2O3) + 10 Al = 33(CaO*Al2O3) + 15 Ca
7(CaO*Al2O3) + 2Al = 3Ca +4(CaO*2Al2O3)
3(CaO*2Al2O3)+2Al = 3 Ca +7Al2O3
(1-1)
(1-2)
(1-3)
(1-4)
(1-5)
При этом, как следует из расчета потенциала Гиббса, реакции не должны бы протекать (∆G>0). На примере реакции (1-1) расчет приведен в табл.
1.3. (для расчета использовался программный продукт и база данных термодинамических констант [27]).
10
Таблица 1.3. Термодинамический расчет реакции (1-1)
T, K
∆H, Дж/моль
∆G,
∆S,
Дж/моль Дж/K*моль
∆Cp,
KРАВН,
Дж/K*моль
1
2
3
4
5
6
307.179
-44.551
4.6895E-15
305.365
-44.350
7.6590E-14
303.629
-44.158
1.0008E-12
301.966
-43.973
1.0729E-11
300.370
-43.795
9.6410E-11
298.836
-43.625
7.3981E-10
297.360
-43.461
4.9260E-09
295.937
-43.304
2.8861E-08
294.565
-43.152
1.5061E-07
293.239
-43.006
7.0758E-07
291.958
-42.866
3.0211E-06
290.717
-42.730
1.1821E-05
289.515
-42.566
4.2704E-05
1200.00 697804.2
1250.00 695581.7
1300.00 693369.1
1350.00 691165.8
1400.00 688971.6
1450.00 686786.2
1500.00 684609.0
1550.00 682439.9
1600.00 680278.6
1650.00 678124.6
1700.00 675977.9
1750.00 673838.0
1800.00 671705.2
329189.2
313875.9
298651.4
283511.8
268453.7
253473.8
238569.1
223736.9
208974.5
194279.6
179649.8
165083.1
150577.5
В табл. 1.3. (и далее при использовании программных продуктов [27])
применены следующие обозначения:
T(K) – абсолютная температура, К;
11
ΔH(T) – изменение энтальпии, Дж /моль;
ΔG(T) – изменение энергии Гиббса, Дж/моль;
ΔV – изменение объема, дм3;
ΔS(T) – изменение энтропии, Дж/моль*К;
ΔCp – изменение теплоемкости, Дж/моль*К;
Kравн. – константа равновесия.
Все термодинамические константы приведены для стандартного состояния (298 К, 100 кПа).
Несоответствие между результатами термодинамических расчетов и
экспериментально наблюдаемым фактом алюминотермического восстановления оксида кальция обусловлено тем очевидным обстоятельством, что зависимость термодинамических потенциалов от температуры определена для
равновесных процессов; удаление из реакционной зоны кальция и образование промежуточной фазы Al2Ca или расплава с соотношением Al:Ca=2:1 [6,
28] делают некорректным рассмотрение реакций типа (1-1) – (1-5) как равновесных.
Реакции (1-1) – (1-5) являются гетерофазными, скорость и полнота этих
реакций определяется величиной границы раздела фаз. Следовательно, для
протекания восстановления необходимо проведение нагрева при температурах, для которых расплав алюминия обладает заметной жидкотекучестью. В
известной монографии В.И.Добаткина [29] температура, при которой алюминий обладает достаточной для литья жидкотекучестью, составляет 750 – 780
О
С. Однако при этих температурах восстановление оксида кальция алюминием еще не происходит. Следовательно, жидкотекучесть расплава восстановителя не является, по крайней мере, единственным фактором, оказывающим
влияние на протекание восстановления.
В работах [6,28] было показано, что возможность протекания последовательных превращений от более богатого кальцием алюмината к более бедному обусловлена образованием интерметаллидного соединения Al2Ca (идентификация интерметаллидов – при комнатной температуре; при температурах восстановления – это расплав), который и является "поставщиком" алюминия. Аналогичные результаты получены при восстановлении оксида лития
[6,30], для которого происходит образование интерметаллида AlLi. Наличие
интерметаллидной фазы при алюминотермическом восстановлении оксида
хрома отмечалось и Н.П.Лякишевым с сотрудниками [15], состав этой фазы
обозначен авторами как CrxAly.
В перечисленных работах исследованные температуры процесса были
недостаточны для перехода оксидов кальция, лития или хрома в жидкое состояние. Выход металла становился заметным тогда, когда температура вос12
становления оказывалась выше температуры плавления интерметаллидов состава МехAly (Me – Ca, Li или Cr). На рис.1.2. – 1.4. представлены диаграммы
состояния систем Al – Ca, Al – Li и Al – Cr [20].
Рис.1.2. Диаграмма состояния системы Al-Ca [20]
Рис.1.3. Диаграмма состояния системы Al-Li [20]
13
Рис.1.4. Диаграмма состояния системы Al-Cr [20].
При всей условности применения принципов равновесной термодинамики к протекающим в реальных условиях неравновесным процессам заметим, что реакции образования интерметаллидов – реакции экзотермические,
протекающие при ∆G <0.
Следует ли из этого, что необходимым условием восстановления оксида
кальция материалом Ме является возможность образования химических соединений в системах Ca – Mе?
Из всей совокупности бинарных диаграмм Ca – Mе [20] химические соединения образуются в следующих системах: Ag-Ca, Al-Ca, As-Ca, Au-Ca,
Ca-Cd, Ca-Cu, Ca- Ga, Ca-Ge, Ca-Hg, Ca-In, Ca-Li, Ca-Mg, Ca-Ni, Ca-Pb, CaPd, Ca-Pt, Ca-Sb, Ca-Si, Ca-Sn, Ca-Tl, Ca-Zn. В табл.1.4. приведены температуры плавления некоторых из них [20].
Таблица 1.4.
Система
Ca - Mе
Ca -Al
Ca-Cu
Температуры плавления высокотемпературных
соединений в системах Ca-Mе.
Температура Температура, Хим.соединение Тпл, ОС хим.
плавления
Т ( 1 Па),
МехCay в системе соединения[20]
О
при которой с максимальной
Mе, С [20]
парциальное Тпл [20]
давление Ме
равно 1Па,
О
С [31,32]
660
1176
Al2Ca
1079
1085
1281
CaCu5
950
14
Продолжение табл.1.4
Ca-Mg
Ca-Ni
Ca-Pb
Ca-Sb
Ca-Si
Ca-Sn
650
1455
327,5
631
1414
231
441
1520
717
543
1623
1247
Mg2Ca
CaNi5
Ca2Pb
CaSb
CaSi
CaSn
715
1230
1205
985
1245
1122
В табл.1.4. температура Т (1 Па), соответствующая парциальному давлению 1 Па, выбрана потому, что при таком давлении испарение или сублимация происходят относительно быстро. Иными словами, при парциальном
давлении p≥1 Па из системы будет происходить удаление металла – восстановителя с заметной скоростью.
Если предположить, что для протекания восстановления температура
процесса должна быть выше Тпл интерметаллидного соединения МехCay, то
для реализации восстановления необходимо выполнения условия Тпл < Т (1
Па). Из перечисленных в табл.1.4. соединений этому критерию удовлетворяют: Al2Ca, CaCu5, CaNi5, CaSi и CaSn.
Если приведенные выше рассуждения справедливы, то восстановление
оксида кальция должно наблюдаться в системах Al-Ca, Ca-Cu, Ca-Ni, Ca-Si и
Ca-Sn. Для систем Al-Ca, Ca-Si возможность восстановления оксида кальция
алюминием или кремнием известны [19]. Следовательно, если удастся показать, что для меди, никеля или олова восстановление происходит, а, например, для железа (согласно [20], Ca и Fe нерастворимы друг в друге в твердом
и жидком состоянии) – нет, то появятся основания полагать, что именно образование химического соединения (интерметаллида при комнатной температуре) в системе Ca – металл-восстановитель является определяющим фактором восстановления.
Выше отмечалось, что термодинамические расчеты, проводимые в приближении Темкина – Шварцмана [27,36], для металлотермического восстановления оксида дают результаты, не совпадающие с фактически наблюдаемым направлением химических реакций. Кроме принципиального отсутствия
равновесных условий в вакуумной печи, такого рода расчеты не учитывают
процессы, протекающие при образовании и миграции межфазных поверхностей на реакционной границе. Соответственно, вне рассмотрения исследователей оказывается влияние поверхностного натяжения в системе оксид кальция – расплав металла – восстановителя – остаточная атмосфера в печи на
возможность и полноту протекания восстановительных реакций.
15
В настоящей работе предпринята попытка анализа реакционной способности восстановителя с позиций смачивания восстановителем оксида кальция.
1.3
Получение кальция альтернативными способами.
1.3.1 Разложение карбида кальция.
Получение карбида кальция из оксида кальция давно освоенный технологический процесс [37,38], который осуществляют в электропечах при температурах 1900 – 1950 ОС. Для этой цели используют смесь оксида кальция и
кокса.
Протекание такого рода реакции восстановление предусматривает наличие постоянного контакта реагирующих веществ на поверхности раздела.
С учетом температуры плавления оксида кальция 2570 ОС такой контакт выглядит неочевидным. Однако в системе CaC2 – CaO при температуре 1640 ОС
[37] образуется эвтектика. Вероятно, именно наличие расплава и обеспечивает постоянство протекания этой реакции. При этом часть оксида кальция не
принимает участия в реакции, растворяясь в карбиде. Участок диаграммы
CaC2 – CaO [37], показан на рис. 1.11.
Рис.1.11. Участок диаграммы CaC2 – CaO [37]
Диссоциацией образующегося карбида кальция можно получить пары
кальция с последующим осаждением на поверхности охлаждаемого водой
конденсатора. В справочнике [38] приведены формулы для расчета давления
пара кальция над системой CaC2 – С в зависимости от температуры, которая,
16
по мнению автора, удовлетворительно описывает систему в интервале температур 1250 – 1960 К:
lg pCa = - 10710/T +2,9
(1-6),
где давление кальция pCa выражено в атмосферах. Как видно из приведенной формулы, давление кальция pCa = 1 мм рт.ст.= 1/750 атм. соответствует температуре ≈ 1854 К (1581 0С). В классической монографии
Н.А.Доронина [19] парциальное давление кальция величиной 1 мм рт.ст. соответствует температуре 1850 ОС. Столь существенные различия, вероятно,
могут быть объяснены тем, что для получения этих результатов был выбран
аналитический, а не экспериментальный путь исследования.
В середине прошлого века в ФРГ Ф. Кэссом и Г.Реком были получены
патенты [39,40], в которых авторы для получения чистого кальция (в патентах не приводится химический состав кальция) предлагают получать кальций при температуре 1500 – 1800 ОС, по следующей реакции:
(1-7).
CaC2 + 2CaO (5-17 мас.%) = 3Ca + 2 CO
Реакция (1-7) протекает под слоем зернистого угля или кокса при температуре выше 1500 ОС и остаточном давлении ~ 500 – 700 Па с последующей диссоциацией карбида кальция при более высокой температуре. Авторами, согласно данным патента, получен выход по кальцию 81,5% [39] или
51% (вычисление – по карбиду кальция) [40].
Как видно из диаграммы CaC2 – CaO (рис.1.11.), в этой системе не образуются промежуточные соединения. Следовательно, при получении 100 кг
Ca образуется 46,7 кг монооксида углерода. Столь значительное количество
CO при промышленном производстве кальция создает значительные проблемы, связанные с откачными средствами и экологией. Таким образом, получение кальция диссоциацией карбида кальция вряд ли является технологически перспективным процессом.
Другой потенциальной возможностью обеспечения контакта на границе раздела реагирующих веществ является наличие газовой фазы при использовании углеродосодержащего восстановителя или водорода.
1.3.2 Карботермическое восстановление оксида.
В работах С.В.Дигонского с сотрудниками [41-43] исследовалась возможность восстановления металлов из их оксидов в результате прямого или
косвенного (с участием газовой фазы) карботермического восстановления. В
качестве восстановителя был использован нефтяной кокс, в состав которого
17
входят углерод (основа), водород, сера, кислород и азот. Авторы применили
открытую печь с куполообразным реактором, обеспечивающим удержание в
зоне реакции газов – восстановителей. При этом восстанавливаемый оксид
располагался сверху реактора. Реакционные схемы восстановления [41-43]
приведены ниже:
MeO(s)+CO(g)
Me(s)+CO2(g)
(1-8)
CO2(g)+C(s)
2CO(g)
(1-9)
Суммарная реакция:
MeO(s)+CO(g)
Me(s)+CO2(g)
(1-10),
а также – реакции с водородом при наличии углерода в рабочем пространстве печи:
MeO(s)+H2(g)
Me(s)+H2O(g)
(1-11)
C(s)+H2O(g)
CO(g)+H2(g)
(1-12)
Суммарная реакция:
MeO(s)+C(g)
Me(s)+CO(g)
(1-13)
Используя такой подход, в этих работах были восстановлены из оксидов Fe, Ni, Co.
В работе [43] полнота восстановления оксида Fe2O3 до металлического
железа связывается с возможностью образования метана в газовой смеси
CO+H2, который, как указано авторами, является более сильным восстановителем по сравнению с монооксидом углерода.
Принципиально приведенные реакционные схемы воспроизводят процессы, протекающие в доменной печи при выплавке чугуна. Несмотря на то,
что в настоящей работе проведена проверка возможности восстановления оксида кальция предложенным выше способом, а также - для применения в качестве восстановителя ацетилена, трудно полагать, что такие методы, даже
при получении положительных результатов, могут быть реализованы в промышленном производстве. Это обусловлено необходимостью проведения
процесса "одновременно" в вакууме (для дистилляции кальция) и в газе (для
протекания восстановления), невозможностью применения вакуумных индукционных печей (из-за эффекта пробоя в вакууме - эффекта Пашена) и
низкой стойкостью нагревателей в атмосфере оксидов углерода при применении вакуумных печей сопротивления, возможностью взаимодействия
кальция (если он образуется) с парами воды и/или образования гидрида кальция [44]. То же относится и к возможности восстановления оксида кальция
водородом. Аналитическая зависимость равновесного давления водорода (р,
мм рт.ст.) от температуры над смесью твердого раствора водорода в кальции
и гидрида кальция CaH2 в области температур разложения ацетилена (в мо18
нографии [44] диапазон температур составляет 636 – 894 ОС) выражается
уравнением:
lg p = -10870/T + 9,493
(1-14)
Таким образом, восстановление оксида кальция водородом (если бы оно
происходило) должно сопровождаться образованием гидрида водорода.
1.3.3 Восстановление кальция как побочного продукта восстановления
более дорогого металла.
В.К.Кулифеевым, В.В.Авериным и др. [45] предложена идея снижения
себестоимости получения кальция, связанная с тем, что собственно выход
кальция является побочным продуктом восстановления более дорогого металла, например, титана. В работе проанализирована возможность получения
титана и кальция из перовскита (CaO*TiO2) методами карботермического и
алюминотермического восстановления. Проведение алюминотермического
восстановления при температуре 1350 ОС позволило получить выход по
кальцию 35-40% (авторами, к сожалению, не приводится фазовый состав
брикетов после восстановления), что авторы сочли недостаточным и завершили исследования в этом направлении (хотя сам по себе выход, видимо, ничего не говорит об экономической привлекательности технологии – важно,
сколько стоит единица продукции).
Восстановление перовскита углеродом, как указано в [45], протекает в
две стадии: на первой, при температуре 950 ОС и остаточном давлении 1 Па
происходит реакция (1-15); на второй, при температуре 1250 ОС и том же остаточном давлении – реакция (1-16):
CaTiO3 + 3C = CaO + TiC + 2CO
CaO + TiC = Ca + 0,5 TiO + 0,5TiC + 0,5CO
(1-15)
(1-16).
Расчетные данные по зависимости концентрации компонентов от температуры были соотнесены авторами с результатами изменения массы образцов
(на вакуумной электротермической установке автоматической записи массы)
и с данными рентгеноструктурного анализа. Данные гравиметрического анализа хорошо согласуются с расчетами (920 и 1260 ОС). На приведенной
рентгенограмме идентифицированы сильные линии от рутила, оксида Ti2O3,
титана, также на рентгенограмме присутствуют линии от Al2O3. Полученные
результаты свидетельствует о несколько упрощенном подходе (реакции 1-15
и 1-16) к описанию протекающих процессов.
19
Если чистый CaTiO3 плавится при температуре 1970 ОС (рис.1.12. по
данным [27]), то наличие рутила приводит к образованию легкоплавкой эвтектики в системе CaO – TiO2. Наличие же других элементов может еще более снижать температуру n-компонентной эвтектики.
Рис. 1.12. Диаграмма состояния системы CaO – TiO2 [27]
По данным работы [46], температура плавления перовскита Гулинского
комплекса составляет 1100 - 1150 ОС. Тогда полученные в [45] результаты
могут быть интерпретированы иным образом: при температуре 920 ОС происходит твердофазное взаимодействие в местах контакта углерода и перовскита, а начало второй стадии восстановления – 1260 ОС обусловлено образованием жидкой фазы.
Наличие в перовските алюминия [46] объясняет появление на рентгенограмме линий от Ti и Al2O3, как результат реакции
3TiO2 + 4Al = 3Ti + 2 Al2O3
(1-17)
Таким образом, применение изложенного способа восстановления, с одной стороны, приведет к возникновению упомянутых выше сложностей, связанных с образованием монооксида углерода, а, с другой стороны, вследствие взаимной растворимости кальция в титане и титана в кальции – к загрязнению каждого из получаемых металлов.
1.4
Выводы по главе 1 и задачи исследования
Анализ литературных данных позволяет сделать следующие выводы.
20
1. Как показывают маркетинговые исследования, основным потребителем
металлического кальция в настоящее время являются предприятия металлургического комплекса. С учетом расхода кальция, например для
черной металлургии, не более 0,5 кг на 1 тонну стали основным фактором, определяющим конкурентоспособность производства кальция, является не его чистота, а – стоимость.
2. Основной статьей расхода при алюминотермическом восстановлении
оксида кальция является стоимость алюминия. В этой связи актуальным является поиск более дешевых восстановителей.
3. Возможности использования газофазных восстановителей оксида кальция не исследованы. При этом такая возможность ограничена необходимостью совмещения понижения остаточного давления в печи (для
дистилляции кальция) и сохранения давления газа как восстановителя.
4. При жидкофазном восстановлении оксида кальция не получен ответ на
вопрос, почему в настоящее время в качестве известных восстановителей применяют только алюминий и кремний?
5. В исследованиях по металлотермическому восстановлению оксида
кальция не изученным остается влияние поверхностного натяжения
расплава – восстановителя на полноту протекания реакции восстановления.
6. Опытно-промышленная установка для получения кальция алюминотермическим способом ВД – 300 – 16 [5] не решает задачу промышленного производства кальция из-за недостаточной производительности.
Цель работы:
• исследование возможности применения газофазных восстановителей
оксида кальция;
• физико-химическое обоснование применения различных твердофазных
восстановителей;
• исследование влияния смачивания оксида кальция металлом – восстановителем на полноту протекания реакции восстановления; выбор и
обоснование восстановителя
• нахождение и обоснование пределов технологических параметров восстановления (состав, температура, остаточное давление, время);
• разработка технологической схемы выбранного процесса восстановления оксида кальция;
• разработка и изготовление вакуумного электротермического оборудования для реализации получения кальция в непрерывном режиме вне
зависимости от химического состава исходного оксида (по гидроксиду
и карбонату кальция).
21
ГЛАВА 2
Материалы и методики проведения экспериментов
2.1
Примененные материалы
Оксид кальция. Состав обожженной извести зависит от исходного известняка и варьирует в достаточно широких пределах. Согласно ГОСТ 867776, среднее значение определяемых примесей приведено в таблице 2.1.
Таблица 2.1.
Примеси в оксиде кальция
Элемент
Al
Mg
Mn
Fe
Si
K
Na
Sr
P
Масс.%
0,27
0,36
0,02
0,28
0,51
0,07
0,06
0,1
0,03
Содержание карбоната кальция ~12 масс.%; содержание гидроксида
кальция ~ 3 масс.%. В работе такая известь обозначена как оксида кальция I.
Также был применен оксид кальция торговой марки Schaefer Precal компании Schaefer Kalk GmbH, содержание карбоната кальция составляло ~ 2% и
гидроксида ~ 1%. В составе этой извести: 0,5 % MgO; 0,1 % SiO2; 0,06%
Al2O3; 0,05% оксидов железа и 0,01 % Mn3O4 (масс. %). Эта известь обозначена в работе как оксид кальция II.
Карбид кальция высшего сорта по ГОСТ 1460-81 "Карбид кальция.
Технические условия". В соответствии с упомянутым ГОСТом, массовая доля сульфидной серы, не более 0,5%; массовая доля свободного углерода, не
более 1%; массовая доля оксида кальция, не более 17% (для карбида кальция
первого и второго сорта этот показатель не нормируется); массовая доля
ферросплава, не более 1,0 %.
Алюминий марки ПА-0. В соответствии с ГОСТ 6058-73 "Порошок
алюминиевый. Технические условия", порошок содержал алюминия активного ≥ 98%, железа ≤ 0,35%, кремния ≤ 0,4%, меди ≤ 0,02%, воды ≤ 0,2%.
Алюминий марки АПВ по ТУ 9120-011-45413739-2002 "Порошок
алюминиевый вторичный". В составе алюминия присутствуют: Mn – 0,38%,
22
Cu – 0,063%, Si -0,065%, Fe-0,31%, Mg – 2,1%, Zn – 0,06%, C – 0,023%, Ti –
0,65%. Размер фракции ≤2 мм. Содержание активного алюминия не менее
98,3 %.
Алюминиевая проволока АД1 диаметром 1,6 мм. По ГОСТ 4784-97
"Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Марки" массовая доля
примесей не должна превышать: Si<0,3%; Fe<0,3%; Cu<0,05%; Mn<0,025%;
Mg<0,05%; Zn<0,1%; Ti<0,15%. Al≥99,3%.
Кремний технический КР00 по ГОСТ 2169-69 "Кремний технический.
Технические условия" с содержанием кремния не менее 99 масс. % (содержание примесей, не более, Fe≤0,4%; Al≤0,3%; Ca≤0,4%)
Ферросилиций ФС 75 по ГОСТ 1415-78 "Ферросилиций. Технические
условия" содержание кремния 74-80 масс. % (S≤0,02 %; P≤0,05 %; Mn≤0,4 %;
Cr≤0,4%; железо – остальное).
Чугунная дробь ДЧЛ диаметром 0,5 мм. Состав чугуна (масс. %): ~4%
С, 1,2 – 2,0% Si и 0,4 – 0,7% Mn.
Медь марки М0 по ГОСТ 859- 2001"Медь. Марки" (содержание
Cu≥99,97 масс. %).
Ацетилен марки Б по ГОСТ 5457-75 "Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия"
Аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157-79 "Аргон газообразный и жидкий. Технические условия".
Диоксид углерода газообразный по ГОСТ 8050-85 "Двуокись углерода.
Газообразная и жидкая. Технические условия".
Углерод–углеродный композиционный материал (УУКМ) конструкционный и теплоизоляционный.
Тигли графитовые 3 ОПГ по ТУ 48-20-90-82 с содержанием примесей
не более 6,2*10-4 %.
Тигли алундовые.
Тигли периклазовые.
Брикеты для металлотермического восстановления – порошок после
взвешивания и тщательного перемешивания прессовали при давлении 100
МПа. Размер цилиндрических брикетов составлял: диаметр 35 мм; высота 17
мм.
Портландцемент марки ПЦ-500 Д20 по ГОСТ 31108-2003 "Цементы
общестроительные. Технические условия" и ГОСТ 10178-85 "Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия"
23
2.2
Использованные методики проведения экспериментов и оборудование
Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ
Рентгеновская съемка осуществлена на дифрактометрах ДРОН – 3 , а
также на аналитическом комплексе ARL 9900 Workstation IP3600 (фирма
Thermo Scientific, США). Излучение CuKα. Фокусировка – по методу Брэгга –
Брентано [47]. Диапазон измерения углов 2Θ от 8,00 до 79,98 градусов.
Пошаговое сканирование составляло: 0,05 О для ДРОН – 3 и 0,02 О для
ARL 9900 Workstation IP3600; время экспозиции на одну точку 3 и 0,8 с, соответственно. При режимах съемки на дифрактометре ДРОН – 3 использован
графитовый монохроматор.
Период решетки образцов определяли по положению абсциссы центра
тяжести пика Θс = ∑I(Θi) Θi /∑ I(Θi). За начало отсчета брэгговского угла Θ
принимали Θi –угол, где линия переходит в фон (интенсивность I(Θi) в этой
точке составляет менее 3% от максимальной). Точность определения периода
решетки составила: ∆а =±5*10-4 нм [47].
Определение размеров области когерентного рассеивания (ОКР) проводили в соответствии с известным выражением Селякова – Шеррера [47]. Для
интегральной ширины рентгеновской линии β:
β= mλ/(DHKL*cos Θ)
(2-1),
где m – коэффициент, зависящий от формы кристалла, m ≈ 1,
DHKL = средний размер кристалла вдоль нормали к плоскости (hkl),
Θ – брэгговский угол.
Качественный фазовый анализ проводили с использованием табличных
данных [48] значений межплоскостных расстояний с применением компьютера и значения, полученные в [49].
Растровая электронная микроскопия (РЭМ)
Исследования структурно-морфологических свойств и элементного состава [50,51] проводили на растровом электронном микроскопе FEI Quanta
600 FEG (FEI Company, США) с приставкой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа EDAX. Ускоряющее напряжение, в основном, составляло 20 кВ.
Для получения информации о структуре поверхности использовали вторичные и/или отраженные (обратно-рассеянные) электроны. Контраст во
вторичных электронах сильнее всего зависит [50,51] от рельефа поверхности, тогда как отраженные электроны несут информацию о распределении
электронной плотности (области, обогащенные элементом с большим атом24
ным номером, выглядят ярче). Поэтому обратно-рассеянные электроны, которые генерируются одновременно с вторичными электронами, кроме информации о морфологии поверхности содержат дополнительную информацию и о составе образца. Воздействие на образец пучком электронов приводит не только к образованию вторичных и отраженных электронов, а также
вызывает испускание характеристического рентгеновского излучения. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое из области, в которую попадает пучок электронов, позволяет определить элементный состав
соответствующего микрообъема образца.
Состав определяли как усредненный по всему полю образца или локально (на снимках в этом случае область обозначена прямоугольником или перекрестием). При определении состава "в точке" объем, с которого получали
информацию, ориентировочно составлял: глубина – 2 мкм, длина и ширина
1,5 мкм.
Применялись следующие детекторы:
1. Детектор обратно-рассеянных электронов (Backscattered electrons
detector - BSED), предназначенный для получения изображения с информацией о вариациях состава на основе контраста по среднему
атомному номеру (чем тяжелее элемент, тем ярче изображение).
2. Детектор Эверхарта-Торнли (Everhart Thornley Detector - ETD), предназначенный для работы в высоковакуумной среде, детектор идентифицирует вторичные и обратно-рассеянные электроны; это позволяет
получать изображения с топографическим контрастом.
3. Детектор вторичных электронов в режимах низкого вакуума (Large
field detector – LFD). Детектор разработан для режима низкого вакуума; он наиболее подходит для изучения топографии поверхности непроводящих образцов.
Результаты исследования представлены в виде растровых электронномикроскопических изображений, с указанием исследуемой области, в которой проводилось исследование. Результаты представляются в виде файлов изображений (.tif). В нижней части каждого РЭМ - изображения расположено
поле с информацией о параметрах измерения, степени увеличения, а также
наименование и/или область исследования образца. Поле разделено на несколько областей вертикальными и горизонтальными линиями: первая область содержит дату и время измерений; вторая — режим работы детектора и
его тип; третья — кратность увеличения; четвертая — величину рабочего
отрезка (расстояния от объективной линзы до поверхности образца); пятая —
величину ускоряющего напряжения (HV); шестая — размер электронного
25
зонда (в условных единицах); седьмая — наклон столика, на котором закреплён образец; седьмая (верхняя) – содержит масштабную линейку; восьмая
(нижняя) расположено наименование или область исследования образца.
Электронно-микроскопические изображения были получены с помощью детекторов LFD, ETD и BSED при энергии пучка 20 kV.
Результаты исследования элементного состава представлены в виде pdf
– файлов, в которых представлен элементный состав в области, в которой
проводилось исследование, соответствующий им спектр и состав. Данные
файлы состоят из верхней и нижней части. В верхней части показано РЭМ изображение изучаемой поверхности и область (в точке, по указанной области, и по всей поверхности), в которой проводилось исследование с указанием
элементного состава выбранной области ("αК" – К-линия элемента α, содержащегося в исследуемой области; "Wt %" - массовое содержание данного
элемента; "At %" - атомное содержание данного элемента). На изображении
показаны значения величины ускоряющего напряжения (HV) и кратность
увеличения.
На рис.2.1. – 2.2. на примере одного из образцов показаны типичные
места, с которых производилась съемка.
Спектральный анализ проведен на атомно - эмиссионном спектрометре Spectro Ciros Vision (фирмы Spectro Analytical Instruments GmbH, Германия). Источник ионизации и возбуждения – плазма. Относительное стандартное отклонение 20%.
Рис.2.1. Область съемки образца (Р1 - с поверхности)
26
Рис.2.2. Области съемки образца (в изломе Р2 – вблизи поверхности; Р3 – в
глубине образца)
Измерение массы образцов осуществляли на лабораторных электронных весах AJH – 620 CE, точность ± 0,0005 г.
Определение величины остаточного давления.
В зависимости от значения измеряемого давления применяли вакуумметр Пирани APGX-M (L) фирмы BOC Edwards (в области высокого вакуума) или деформационный вакуумметр МИДА-ДА-13П (в области низкого
вакуума). Погрешность измерений составляла: для вакуумметра APGX-M (L)
± 15% от измеряемой величины; для вакуумметра МИДА-ДА-13П погрешность зависит от величины измеряемого давления, но не превышает ± 0,5%.
Электротехнические измерения и измерения температуры.
Измерение силы тока проводили с помощью цифрового мультиметра
М266 фирмы Mastech с токоизмерительными клещами (клещи Дитце). Точность ± 3%.
Измерения напряжения – вольтметром образцовым Д5103 (класс точности 0,1) 75-150-300-600 В.
Измерения температуры – термопарными датчиками по ГОСТ 6616-94
"Преобразователи термоэлектрические. Общие технические условия". Хромель-алюмелевые термопары (типа ТХА) в температурном диапазоне Т от
333 до 1200 ОС доверительный интервал ±0,015Т(ОС); вольфрамрениевые
термопары (ВР-5/20 – ТВР) в температурном интервале Т от 1000 до 2500 ОС
доверительный интервал ±0,007Т(ОС).
27
Смешивание порошков осуществляли в смесителе турбулентном С 2.0
с частотой 40 об./мин. в течение 60 мин.
Прессование образцов проводили на лабораторном гидравлическом
прессе "400 kN".
Рассев порошков – на наборе сит КП-109.
Определение предела прочность – с помощью электронного динамометр НЕ-5000, сигнал фиксировали на мониторе компьютера. Пределом
прочности считали значение нагрузки, при которой нарушается регулярность
в зависимости выходного сигнала от приложенного усилия. Диаметр измерительного пуансона 7,1 мм.
Электротермическое оборудование.
В работе использованы печи производства фирмы "Вак ЭТО", как предназначенные для проведения различных термических операций в вакууме и в
газовой среде ВОж-16-22, так и специально разработанная печь оригинальной конструкции ВЭМ - 16 - 14. На рис.2.3-2.4 представлены схема и фотография печи ВОж -16 -22; на рис.2.5 – 2.6 – схема и фотография печи ВЭМ –
16 -13.
Технические параметры таких печей приведены ниже.
28
Рис.2.3. Схема (общий вид) вакуумной печи ВОж – 16 - 22
29
Рис.2.4. Вакуумная печь ВОж-16-22.
Печь ВОж – 16-22
Схема и фотография печи приведены на рис.2.3-2.4.
Тип печи – камерная
Остаточное давление:
• при откачке диффузионным насосом,
не более, Па (мм рт.ст.)
• при форвакуумной откачке,
не более, Па (мм рт.ст.)
• при откачке мембранным насосом,
не более, кПа (мм рт.ст.)
• при работе в атмосфере инертного
газа (избыточ.), не более, МПа (атм.)
Максимальная температура рабочей зоны ,0С
Размеры рабочего пространства:
ширина, мм
длина
высота, мм
Масса садки, не более, кг
9*10 -3 (7*10-5)
0,1 (7,5*10-2)
10 (75 мм рт.ст.)
0,059 (0,6)
2200
200
400
200
40
30
Материал нагревательного блока углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) различной плотности.
Рис.2.5. Схема экспериментальной вакуумной печи с неохлаждаемыми водой
стенками. На рисунке: 1 –токоподвод; 2 нагреватель из УУКМ; 3- теплоизоляция; 4 0 кожух теплоизоляции; 5 – охлаждаемый водой конденсатор; 6 –
расширительный бак (вода на герметичный корпус печи подается только при
охлаждении).
Рис.2.6. Экспериментальная вакуумная печь ВЭМ - 16 - 14 в лаборатории
(после проведения процесса металлотермического восстановления оксида
кальция)
31
Основные технические характеристики экспериментальной вакуумной
печи ВЭМ-16-14:
• тип печи
камерная.
• максимальная рабочая температура
1400 0С.
• размер рабочего пространства:
• ширина
200 мм,
• длина
400 мм,
• высота
200 мм.
• предельное остаточное давление в нагревательной камере:
• при откачке пластинчато - роторным насосом
10 Па,
• при откачке мембранным насосом
0,25 кПа.
• материал нагревательного блока – УУКМ различной плотности.
2.3
Обработка результатов измерений и расчеты
Обработка результатов измерений проведена с использованием методов
математической статистики [52]. Доверительный интервал рассчитан по
Стьюденту с надежностью α = 0,95.
Определение фазового состава в локальной области анализа растровой
электронной микроскопии проводили с учетом данных рентгеноструктурного
анализа тех же образцов. В предположении, что состав идентифицируемых
фаз близок к стехиометрическому, при определении фазового состава локальной зоны решалась система линейных уравнений типа:
α1 Ф1 + α2 Ф2 + … + αn Фn = А
β Ф + β2 Ф2 + … + βn Фn = В
� 1 1
……………………………
γ1 Ф1 + γ2 Ф2 + … + γn Фn = Г
(2-2)
где:
Фi – идентифицированные рентгеноструктурным анализом фазы в образце;
αi , βi, γi – содержание (ат. %) элементов в идентифицированной фазе;
А, В, Г – результаты энергодисперсионного рентгеновского микроанализа
РЭМ.
При проведении термодинамических расчетов использована база данных и программное обеспечение [27].
Численное моделирование проводили на языке Turbo Pascal.
32
ГЛАВА 3
Выбор восстановителя для оксида кальция
Как известно, скорость реакции пропорциональна величине поверхности, на которой эта реакция локализована [53]. Очевидно, что поверхность
контакта при "чисто" твердофазном восстановлении значительно меньше,
чем в том случае, когда один из компонентов реакции находится в жидком
или газообразном состоянии. Поэтому при исследовании восстановления оксида кальция алюминием или ферросилицием [например, 19] температурная
область исследований превышает температуру плавления восстановителя. В
этой связи нами рассматривалась возможность восстановления CaO только
для случаев, когда восстановитель находился в виде газа или расплава.
Общим фактором, объединяющим системы, для которых известна возможность восстановления оксидов (например, Al-Ca, Al-Li, Al-Cr, Si-Ca) является взаимная растворимость оксидов элементов, входящих в систему. На
рис.3.1. – 3.4. представлена псевдобинарные диаграммы состояния оксидов
металлов, для которых известна возможность протекания восстановления
или такая возможность предполагается.
Рис.3.1. Диаграмма состояния системы CaO – Al2О3 [27]
33
Рис. 3.2. Диаграмма состояния Li2O-Al2O3 [33-34]
Рис. 3.3. Диаграмма состояния CrO-Al2O3 [27].
34
Рис. 3.4. Диаграмма состояния CaO-SiO2 [27].
Диаграммы состояния для оксида кальция и оксидов железа приведены
на рис.3.5. – 3.6.
Рис. 3.5. Диаграмма состояния CaO-FeO [27].
35
Рис. 3.6. Диаграмма состояния CaO-Fe2O3 [27].
При взаимной растворимости оксидов с образованием соединений,
представленных на диаграммах (рис.3.1. – 3.6.), протекают экзотермические
химические реакции, сопровождающиеся снижением энергии системы. Следовательно, если основным критерием протекания восстановления оксида
кальция является возможность взаимной растворимости CaO и MexOy , то в
соответствии с диаграммами состояния [27], например, восстановление оксида кальция железом возможно, а медью – нет (хотя в работе [35] при исследовании тройной системы CaO – WO3 – CuO в области с малым содержанием
WO3 методами рентгеноструктурного анализа идентифицированы слабые
максимумы, принадлежащие фазе Ca2CuO3, вероятно, можно говорить о
чрезвычайно ограниченной растворимости этих оксидов). Таким образом,
эксперименты с восстановлением оксида кальция железом и медью позволят
понять, является ли взаимная растворимость оксидов "маркером" для оценки
возможности протекания реакции восстановления.
Выше, в Главе 1, отмечалось, что классические предварительные термодинамические расчеты не позволяют оценивать возможность протекания той
или иной реакции, так как в них постулируется принцип равновесности и не
учитывается значения теплоты образования межфазных поверхностей на реакционной границе и энергия, связанная с изменением размеров этой границы. Иногда такого рода расчеты приводят к парадоксальным результатам.
36
Так, например, в монографии, посвященной методам получения редкоземельных металлов [54], приводятся данные о восстановлении лантаном непосредственно из оксидов Sm, Eu, Yb с выходом до 98%. Между тем, расчетные
значения потенциала Гиббса дают величины ∆G<0 только для реакции восстановления оксида европия (в области температур, приведенных в [54]).
Экспериментальная проверка возможности восстановления тогда остается единственным способом выбора восстановителя, чтобы потом определить его эффективность как стоимость 1 кг кальция. Это стимулирует поиск
иных критериев оценки возможного выхода реакций.
3.1
Возможность газового восстановления.
Обычно газовое восстановление оксидов металлов проводят в атмосфере
водорода или оксида углерода как сильных восстановителей. Нами была проанализирована возможность такого восстановления применительно к оксиду
кальция. При этом, если удастся доказать саму возможность восстановления,
то, чередуя состав атмосферы в печи (газ-восстановитель – вакуум) и разделяя во времени собственно восстановление оксида и испарение кальция,
можно попытаться построить технологическую схему с использованием заслонок или вакуумных затворов, позволяющую исключить взаимодействие
образовавшегося на конденсаторе кальция с газовой средой, используемой
для следующего "шага" восстановления.
В проведенных нами экспериментах в качестве такой среды были выбраны смесь ацетилена с аргоном пониженного давления (C2H2 – 10 кПа + Ar
– 24 кПа: поскольку термодинамические оценки, проведенные при атмосферном давлении, – табл.3.1 и табл.3.2 – показывают, что восстановление
водородом и монооксидом углерода не происходит). Наличие в окружающей
реакционный объем среде только смеси ацетилена с аргоном исключало необходимость применения "герметичного" стакана [41-43]. Подобная газовая
смесь применялась ранее [55] для получения на поверхности углеродуглеродного композиционного материала карбида титана из его оксида.
Таблица 3.1.Термодинамический расчет реакции CaO+H2=Ca+H2O
T, K
∆H,
Дж/моль
∆G,
Дж/моль
∆S,
Дж/K*моль
∆Cp, Дж/K*моль KРАВН,
298.15
349260.0
366189.8
-56.783
30.455
7.0259E-65
800.00
387636.2
347480.8
50.194
-9.526
2.0531E-23
37
Продолжение табл. 3.1.
900.00
386848.4
342512.2
49.262
-6.206
1.3232E-20
1000.00 386399.4
337613.2
48.786
-2.753
2.3192E-18
1200.00 394293.7
327242.1
55.876
-6.428
5.7001E-15
1300.00 393676.8
321679.8
55.382
-5.920
1.1887E-13
1400.00 393108.0
316163.2
54.961
-5.464
1.5999E-12
1500.00 392582.4
310685.7
54.598
-5.057
1.5179E-11
1600.00 392095.1
305242.1
54.283
-4.695
1.0842E-10
1700.00 391642.0
299827.8
54.008
-4.374
6.1326E-10
1800.00 539896.1
292407.6
137.494
-18.287
3.2716E-09
1900.00 538083.2
278707.8
136.513
-17.972
2.1776E-08
2000.00 536301.5
265102.7
135.599
-17.665
1.1923E-07
Таблица 3.2. Термодинамический расчет реакции CaO+0,5C=Ca+0,5CO2
T, K
∆H,
Дж/моль
∆G, Дж/моль ∆S, Дж/K*моль
∆Cp,
Дж/K*моль
KРАВН,
298.15
438329.0
406168.9
107.866
-1.777
6.9614E-72
800.00
436996.4
353190.8
104.757
-2.825
8.7014E-24
900.00
436841.6
342727.1
104.572
-0.237
1.2857E-20
1000.00 436954.9
332266.4
104.688
2.530
4.4119E-18
1200.00 445773.1
310623.8
112.624
-2.415
3.0147E-14
1300.00 445527.8
299371.3
112.428
-2.488
9.3631E-13
1400.00 445275.9
288137.9
112.241
-2.549
1.7771E-11
1500.00 445018.2
276922.7
112.064
-2.605
2.2748E-10
1600.00 444754.9
265724.9
111.894
-2.662
2.1144E-09
1700.00 444485.8
254543.7
111.731
-2.722
1.5102E-08
38
Продолжение табл. 3.2.
1800.00 592887.4
241346.8
195.300
-16.984
9.9191E-08
1900.00 591188.5
221863.1
194.382
-16.991
7.9563E-07
2000.00 589491.0
202468.9
193.511
-16.955
5.1545E-06
Шихта состояла из CaO II - 48% (масс.); вакуумного масла ВМ-1 (как
источник углеводородов) – 51% (масс.); порошка С – 1% (масс.). Нагрев
осуществлялся в вакуумной электропечи ВОж-16-22 по следующему режиму:
откачка до давления не выше 5 Па, напуск аргона, напуск ацетилена, нагрев
до температуры 1300 ОС (при этой температуре происходит диссоциация ацетилена на углерод и водород [56]) в течение 70 мин., выдержка при этой
температуре в течение 180 мин., при которой проводилась откачка с помощью мембранного вакуумного насоса НВМ-8 через дросселирующий клапан.
Кривая нагрева представлена на рис.3.7.
Рис.3.7. Нагрев шихты в смеси аргона и ацетилена при температуре 1300 ОС:
красная линия – показания регулирующей термопары, зеленая – линия температурного задатчика; коричневая – показания пирометра; синяя - остаточное давление в печи; (голубая линия фиксировала параметр печи, не имеющий отношения к характеристикам рассматриваемого процесса).
39
Нас интересовало, происходит ли изменение состава шихты и, если происходит, то, что протекает быстрее - испарение восстановленного кальция
(парциальное давление кальция при температуре 1300 ОС составляет ~ 500
кПа [57]), конечно, если восстановление происходит, или образование гидроксида кальция в шихте с разложением ее до оксида.
В конструкции печи ВОж-16-22 отсутствуют заслонка или вакуумный
затвор, разделяющие конденсатор и рабочее пространство. Если испарение
кальция происходит быстрее образования оксидных соединений, то образующийся на охлаждаемом водой конденсаторе кальций реагировал бы с парами воды с появлением гидроксида (или гидрида при взаимодействии с водородом) кальция.
На поверхности охлаждаемого конденсатора не обнаружено никаких
соединений кальция.
На рис.3.8. приведена рентгенограмма шихты после проведения упомянутого выше нагрева. Были идентифицированы следующие фазы: CaO в количестве 70 об.% и Ca(OH)2 в количестве 30 об.%.
Рис.3.8. Дифрактограмма шихты после обработки оксида кальция в углеводородной среде при температуре 1300 ОС (цифрами обозначены максимумы
от фаз: 1 – Ca(OH)2; 2 – CaO).
40
Но, как известно, при нагреве происходит разложение гидроксида кальция на оксид кальция и воду. Следовательно, идентифицированная фаза
Ca(OH)2 после нагрева на температуру 1300 ОС может быть образована из
оксида кальция (в присутствии паров воды) только при охлаждении шихты
(на воздухе).
Размер образующегося гидроксида кальция, оцениваемый по величине
области когерентного рассеивания (ОКР), составляет 15 – 20 нм. Подобный
процесс происходит и в обычных условиях гашения извести (приготовлении
известкового "теста"); в этом случае типичны фракции размером 0,02 мкм
(например, [57]).
На рис. 3.9. приведена кривая нагрева шихты в атмосфере диоксида углерода с циклическим напуском CO2 и его откачкой.
Рис.3.9. Кривая нагрева шихты, состоящей из оксида кальция с циклическим
напуском атмосферы диоксида углерода и выдержкой, с последующей выдержкой при откачке. Режим нагрева соответствовал режиму, представленному на рис.3.1. На рисунке: красная линия – показания регулирующей термопары, зеленая – линия температурного задатчика; синяя - остаточное давление в печи.
Оксид углерода получали непосредственно в рабочем пространстве печи
по реакции взаимодействия диоксида углерода с углеродом (реакция Будуара).
41
В печи с нагревательным блоком из углеродного материала наличие СО2
ведет к образованию оксида углерода, с чем, в частности, может быть связан
выход из строя нагревателя при длительной эксплуатации печи ВД-300-16, в
которой осуществлялось алюминотермическое восстановление смеси оксида
и карбоната (15 мас.% последнего) кальция [6].
В вакуумной печи ВОж-16-22 нагревательный блок состоит из углеродных композиционных материалов различной плотности. Проведение нагревов с напуском диоксида углерода приводит к образованию СО по реакции
Будуара. Одновременно происходит разрушение нагревателя. На рис.3.10.
представлен нагреватель этой печи после проведения экспериментов с CO2.
Между секцией нагревателя и токоподводом образовалась магистральная
трещина, что косвенно свидетельствует об участии материала нагревателя в
химической реакции.
Рис.3.10. Разрушение углеродного нагревателя печи ВОж-16-22 после проведения экспериментов с CO2
В результате проведенных нагревов при температуре 1300 ОС (рис.3.9.)
на конденсаторе и при попытке восстановления монооксидом углерода не
были обнаружены следы кальция.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что применение
даже таких сильных восстановителей, как водород или монооксид углерода,
42
не приводит к восстановлению оксида кальция, как при атмосферном давлении газов (что видно из термодинамических оценок), так и при пониженном
давлении в неравновесных условиях (что показано прямыми экспериментами).
3.2
Диссоциация карбида кальция
Диссоциацию карбида кальция проводили в графитовом тигле при остаточном давлении 1 Па в установке ВОж-16-22. На рис. 3.11. показана зависимость выхода кальция от температуры при постоянном времени выдержки 3
час.
50
Выход по Ca, %
40
30
20
10
0
1300
1550
1800
2050
Температура, град. С
Рис.3.11. Выход кальция при дистилляции карбида кальция в зависимости от
температуры при постоянном давлении 1 Па и времени выдержки 3 час.
Как видно из представленных данных, заметный выход кальция соответствует температуре 1750 0С. Этот результат также не совпадает с расчетными данными работы [58], в которой приведены термодинамические оценки
реакции диссоциации карбида кальция с поправкой на изотерму Ван-Гоффа.
В соответствие с этими оценками температура начала диссоциации при давлении 10-3 атм. (~100 Па) должна составлять 1800 К, а при давлении 10-4 атм.
(~10 Па) – 1560 К. Причиной такого несоответствия, видимо, является то обстоятельство, что при выводе уравнения изотермы Ван-Гоффа предполагается гомогенность системы, в которой происходит химическая реакция (наличие пара кальция и твердых углерода и карбида кальция делает систему гетерогенной), а также, то, что каждый участник реакции - по Ван-Гоффу - есть
идеальный газ (очевидно, что в рассматриваемой системе - это не так).
43
На рис.3.12. приведены фотографии исходного карбида кальция и продукта после проведения дистилляции при температуре 2000 0С в течение 3-х
час. при остаточном давлении ~ 1 Па.
а)
б)
Рис.3.12. Карбид кальция до (а) и после (б) проведения диссоциации при
температуре 2000 0С в течение 3-х часов при остаточном давлении 1 Па.
Как показали результаты рентгенофлюоресцентного анализа, дистиллят
кальция наследует примеси магния, алюминия железа и кремния, присутствующие в техническом карбиде кальция.
44
Фазовый состав образованного остатка в основном состоит из графитов,
имеющих гексагональную и тригональную кристаллические системы (гексагональная сингония).
Образующийся при диссоциации CaC2 углерод (графит) обладает низкой
эрозионной стойкостью и требует применения специальных мер, предотвращающих осаждение продуктов износа в местах электрических вводов в герметичный объем, а также исключающих попадание частиц углерода в откачную систему. Как показали прямые эксперименты, при скорости откачки
(или скорости напуска воздуха) более 50 Па/с в диапазоне давлений > 30 кПа
происходит "разброс" углерода по рабочему пространству печи, а, следовательно, возникает опасность его попадания в систему откачки и на диэлектрические вводы. Наконец, в области высоких температур (выше 1750 0С)
возникает проблема материала тигля, который в отличие от используемого в
настоящей работе графита, не восстанавливал бы присутствующие в карбиде
кальция оксиды кремния, железа и т.д.
Следовательно, применение прямой диссоциации карбида кальция требует заметных затрат электроэнергии на проведение процесса в области высоких температур; время откачки и напуска воздуха при этом будет составлять до 1 часа. При стоимости карбида кальция 60-65 руб./кг [59] получение
кальция из такого сырья при существующих ценах на кальций вряд ли рентабельно.
3.3
Металлотермическое восстановление в присутствии жидкой фазы.
Для проведения металлотермического восстановления были выбраны
следующие элементы (или их комбинация): Al, Cu, Si, железо в составе ферросилиция и чугун. Выбор элементов обусловлен рядом соображений:
1. В соответствии с введенным Л.Полингом [60] понятием электроотрицательности атомов, более отрицательный элемент вытесняет менее
отрицательный кальций из его соединения. Однако ограничение прогноза возможности восстановления оксида кальция только электроотрицательностью потенциального восстановителя наталкивается на
серьезную проблему, связанную с тем, что для ее оценки (в различных
моделях расчета электроотрицательности) используют аргументы –
энергия ионизации и энергия сродства к электрону - которые определены как энергии, отнесенные к свободному атому. Соответственно
понятие электроотрицательности в такой формулировке не учитывает
электрон-фононные взаимодействия, а также эффекты, связанные с фазовыми переходами.
45
2. Как было отмечено в Главе 1, эти восстановители интересны тем, что в
них наблюдается наличие интерметаллидных фаз с кальцием (при низких температурах) для всех элементов кроме железа. Кроме того в них
присутствует существенная взаимная растворимость оксида кальция и
оксидов выбранных элементов (за исключением системы CaO – CuO).
3. "Приемлемые" температуры плавления восстановителей, то есть такие
температуры, при которых парциальное давление металла восстановителя меньше 0,1 Па. Выбор чугуна, а не железа (стали) связан с более
низкой температурой плавления.
В табл.3.3. приведен состав восстановителей и выход по кальцию при
применении в качестве восстановителей алюминия (АПВ), кремния КР00,
ферросилиция ФС 75 или их комбинации. Оксид кальция I. Восстановление в установке ВЭМ - 16 – 14 по следующему режиму: температура 1350 ОС,
выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па.
Таблица 3.3. Состав исследованных восстановителей оксида кальция и выход
кальция.
№
Восстановитель, ат. %
Выход
Т ликвисмеси
по Ca,%
дуса, ОС
Al
Si
Fe
[27]
1
100
57
660
2
76
24
43
760
3
51
49
39
1020
4
26
74
27
1250
5
89,3
9,2
1,5
51
735
6
72,8
23,3
3,9
47
880
7
50,8
42,2
7
38
1040
8
85,7
14,3
17
1320
На рис.3.7. приведены дифрактограммы шлаков после восстановления
брикетов различного состава. Состав кальция, полученного при металлотермическом восстановлении, в сравнении с составом кальция, полученного
электролитическим способом (кальций производства ОАО "ЧМЗ" г. Глазов –
данные из работы [28], которые можно сравнить с данными табл.1.1.), представлен в табл.3.4.
46
а)
б)
Рис. 3.13. Дифрактрограмма шихты после восстановления:
а) – смесь №2, реперами показаны максимумы фазы 12CaO*7Al2O3;
б) – смесь №6, реперами показаны максимумы фазы 2CaO*SiO2.
47
Таблица 3.4. Состав кальция
№ смеси
Mg
Al
1
0,44
0,50
3
0,41
0,05
4
0,35
0,04
8
0,40
0,04
Электролиз
0,0005 0,012
"ЧМЗ" [28]
Примеси, масс.%
Si
Fe
Mn
0,05
0,003 0,049
0,03
0,002
0,02
0,06
0,002
0,02
0,04
0,005
0,02
0,016 0,0036 0,0026
K
0,002
0,015
0,003
0,009
0,003
Na
0,001
0,015
0,006
0,012
0,01
Анализ представленных результатов свидетельствует о сложном влиянии состава восстановителя на выход кальция. Так, выход кальция (табл.3.3.),
полученный при восстановлении смесью 76% Al – 24% Si (смесь №2), меньше выхода кальция при восстановлении смесью 72,8% Al – 23,3% Si – 3,9%
Fe (смесь №6). После восстановления в шлаке (рис.3.7) в первом случае
(рис.3.13 а) основу составляет алюминат кальция 12CaO*7Al2O3, а в присутствии железа (рис.3.13 б) - доля 12CaO*7Al2O3 уменьшается за счет образования двукальциевого силиката 2CaO*SiO2 (в соотношении 3:1). Также в
шлаке идентифицировано небольшое количество (около 5%) фаз Al2Ca и
CaSi.
Применение сплава в качестве восстановителя (табл.3.4., №№ смесей
3,4,8) существенно уменьшает загрязнение кальция алюминием и практически исключает зависимость количества Al, Fe и Si в кальции от состава
сплава - восстановителя. То есть, применение сложного по составу восстановителя уменьшает загрязненность кальция. Аналогичный эффект, когда в
сплаве металлов скорость испарения меньше скорости испарения компонентов сплава, наблюдался ранее в сплавах никеля и хрома, богатых никелем
[60]. Для этих сплавов, несмотря на значительную разницу в скоростях испарения никеля и хрома, не наблюдается селективного испарения, а скорость меньше скоростей испарения никеля и тем более хрома.
Таким образом, введение в состав смеси ≈7,7 масс.% железа, по крайней
мере, не уменьшает выход кальция. Сравним полученные результаты с данными по алюминотермическому восстановлению алюминия [62]. Авторы
[62] наблюдали монотонную зависимость выхода кальция от количества введенного алюминия. Но по полученным выше результатам - снижение количества алюминия за счет введения железа не монотонно уменьшает выход
кальция. Следовательно, можно предположить, что железо также способно
участвовать в восстановлении оксида кальция.
48
Исходя из значений электроотрицательности элементов по Л.Полингу
[60], и железо, и медь должны восстанавливать оксид кальция.
В соответствии с диаграммой состояния CaO – FeO; CaO – Fe2O3
(рис.3.5. – 3.6.) и по аналогии применения к алюминотермическому восстановлению принципа А.А.Байкова для восстановления оксида кальция железом гипотетическая последовательность превращения выглядит следующим
образом:
5CaO + 2Fe = Ca2Fe2O5 +3Ca
4Ca2Fe2O5 + 2Fe = 5CaFe2O4 +3Ca
7CaFe2O4 + 2Fe = 4CaFe4O7 + 3Ca
CaFe4O7 + 3Fe = 7FeO + Ca
(3-1)
(3-2)
(3-3)
(3-4)
Как и в случае с алюминотермическим восстановлением оксида кальция
(табл.1-1), стандартный термодинамический расчет, выполненный по [27],
представленный в табл. 3-5, приводит к значениям ∆G>0. Такой же результат может быть получен и для суммарной реакции (табл.3-6):
CaO + Fe = Ca + FeO
(3-5)
Таблица 3.5.
Термодинамический расчет реакции (3-1)
T, K
1
∆H,
Дж/моль
2
∆G,
Дж/моль
3
∆S,
Дж/K*моль
∆Cp,
Дж/K*моль
4
5
KРАВН,
6
298.15 1044311.0
1023332.7
-1.9932E-02
70.362
10.569
300.00 1044330.6
1023202.5
-1.9932E-02
70.427
10.621
400.00 1045428.8
1015994.4
-1.9932E-02
73.586
10.797
500.00 1046460.2
1008514.4
-1.9932E-02
75.892
9.828
600.00 1047394.6
1000835.8
-1.9932E-02
77.598
8.833
700.00 1048211.0
993009.5
-1.9932E-02
78.859
7.355
716.00 1048326.1
991746.4
-1.9932E-02
79.022
7.023
716.00 1051116.1
991746.4
-1.9932E-02
82.919
2.925
800.00 1051346.2
984767.7
-1.9932E-02
83.223
2.280
49
Продолжение табл.3.5
900.00 1051425.0 976436.9
-1.9932E-02 83.320
-1.404
1000.00 1050850.5 968126.3
-1.9932E-02 82.724
-11.725
1100.00 1050518.0 959899.9
-1.9932E-02 82.380
14.072
1115.00 1076374.6 958662.7
-1.9932E-02 105.571
-7.145
1184.81 1076097.1 951302.8
-1.9932E-02 105.328
-1.555
1184.81 1074071.4 951302.8
-1.9932E-02 103.618
13.807
1200.00 1074278.7 949728.0
-1.9932E-02 103.792
13.493
1300.00 1075526.6 939296.7
-1.9932E-02 104.792
11.479
1400.00 1076577.0 928776.9
-1.9932E-02 105.572
9.542
1500.00 1077437.0 918188.6
-1.9932E-02 106.166
7.668
1600.00 1078112.3 907549.0
-1.9932E-02 106.602
5.844
1667.47 1078465.8 900349.1
-1.9932E-02 106.819
4.637
1667.47 1076814.2 900349.1
-1.9932E-02 105.828
0.272
1700.00 1076816.0 896906.3
-1.9932E-02 105.829
-0.166
1775.76 1076752.5 888889.4
-1.9932E-02
105.793
-1.626
1775.76 1523816.3 888889.4
4.3705E+02
357.552
-44.249
1800.00 1522737.8 880230.4
4.4301E+0
356.949
-44.745
1810.95 1522246.4 876321.6
4.4571E+02
356.676
-44.969
1810.95 1494632.6 876321.6
4.4571E+02
341.428
-54.274
1900.00 1489783.3 846036.3
4.6763E+02
338.814
-54.622
2000.00 1484306.4 812296.4
4.9225E+02
336.005
-54.897
Такие же результаты ΔG(T)>0 получаются при рассмотрении реакции
3CaO +2 Fe = 3Ca + Fe2O3.
Отметим, что энтальпия образования 1 моля Fe2O3, например, при 1600
К, составит -806 кДж против энтальпии образования 1 моля CaO – 642,5 кДж.
Аналогичные результаты (∆G>0) дает расчет реакции
CaO +Cu = CuO +Ca
приведенный в табл. 3.7.
(3-6),
50
Таблица 3.6.
Термодинамический расчет реакции (3-5)
∆G, Дж/моль
∆S,
Дж/K*моль
∆Cp,
KРАВН,
Дж/K*моль
298.15 369257.8
358508.3
36.054
8.596
1.5575E-63
400.00 370050.3
354708.3
38.355
6.663
4.7976E-47
800.00 371884.0
338629.7
41.568
-2.258
7.7679E-23
1000.00 370815.4
330407.6
40.408
-10.513
5.5172E-18
1200.00 377673.0
321801.8
46.559
7.001
9.8330E-15
1600.00 380983.6
302711.4
48.920
9.928
1.3114E-10
1700.00 412278.4
296745.8
67.960
7.510
7.6268E-10
1800.00 561663.7
287897.2
152.093
-7.556
4.4223E-09
1900.00 546675.6
273397.8
143.830
-12.350
3.0476E-08
2000.00 545439.4
259046.7
143.196
-12.370
1.7162E-07
T, K
∆H,
Дж/моль
Таблица 3.7.
Термодинамический расчет реакции (3-6)
∆H,
Дж/моль
∆G,
Дж/моль
∆S, Дж/K*моль
∆Cp,
KРАВН,
Дж/K*моль
298.15 479027.0
475071.2
13.268
1.711
5.9103E-84
400.00 479201.6
473693.2
13.771
1.836
1.3918E-62
800.00 481817.7
467594.1
17.780
7.243
2.9513E-31
1000.00 483814.4
463830.0
19.984
12.742
5.9241E-25
T, K
51
Продолжение табл.3.7.
1200.00 494650.8
458937.4
29.761
7.316
1.0556E-20
1600.00 484114.0
448986.2
21.955
7.315
2.2003E-15
1700.00 484876.9
446767.7
22.417
7.945
1.8743E-14
1800.00 634380.4
442470.7
106.616 -5.612
1.4460E-13
1900.00 633854.6
431823.7
106.332 -4.899
1.3447E-12
2000.00 633401.6
421202.6
106.100 -4.156
9.9907E-12
Таким образом, как и в случае с алюминотермическим восстановлением
оксида кальция, некорректное использование для оценки возможности восстановления в вакууме методов равновесной термодинамики приводит к результату, в соответствии с которым реакции (3-1) – (3-6) протекать не должны.
Для ответа на вопрос, можно ли восстановить оксид кальция железом
или медью была проведена серия экспериментов на установке ВОж-16-22
при температуре 1350±20 0С остаточном давлении 1 Па при выдержке в течение 3 час. В качестве "свидетеля" использован образец традиционного восстановления оксида кальция алюминием. Состав брикетов (масс.%): оксид
кальция II 72% - 28% железа (чугунной дроби); оксид кальция II 80% - 20%
медь; оксид кальция II 76% - алюминий 24%.
Выход кальция в проведенных экспериментах составил: при использовании в качестве восстановителя Fe – 0,20; Cu – 0,04; Al – 0,57.
На рис. 3.14. показано, какой температуре соответствует парциальное
давление 10-3 – 100 Па выбранных восстановителей по известным данным
[32]. При температуре восстановления наибольшим парциальным давлением
обладает алюминий, а наименьшим - железо. Следовательно, не удаление
восстановителя из реакционной зоны определяет разницу в выходе кальция.
52
Температура, град.С
2000
1500
1000
500
0
-3
-2
-1
0
1
2
Log (P); Р - парциальное давление элемента, Па
Рис.3.14. Температура, соответствующая заданному парциальному давлению:
- алюминий;
- медь; - железо.
Сам факт протекания реакции восстановление CaO железом и медью
свидетельствует о том, что, с одной стороны, разница в электроотрицательности Al, Cu, Fe (в порядке возрастания разницы электроотрицательности
восстановителей по отношению к кальцию) не определяет количественно
выход, а, с другой стороны, возможность образования интерметаллидов в
системе Ca – восстановитель или соединений в системе оксид кальция - оксид восстановителя не сказывается на возможности восстановления CaO.
После восстановления оксида кальция чугуном и медью на поверхности
брикетов (рис.3.15.) обнаружены сферические частицы диаметром до 1,5 мм.
Такие же сферические частицы обнаружены и в глубине брикетов. Форма
этих частиц свидетельствует об отсутствии смачиваемости (или о ее незначительной величине) в системах Fe – CaO и Cu – CaO. На дифрактограммах
брикетов (рис.3.16.) видны линии от чугуна и меди, соответственно для каждого из восстановителей. Следовательно, значительная часть металлавосстановителя не принимала участие в реакции восстановления.
53
а)
б)
Рис.3.15. Внешний вид (а) и микроструктура (б) после восстановления CaO
чугуном. Состав фаз: 1,2 – Fe, Si (в чугуне содержится до 2 масс.%
кремния),C;
3 – Ca,O,Fe.
54
а)
б)
Рис.3.16. Дифрактограммы брикетов после восстановления; неуказанные
максимумы – оксид и гидрокооксид кальция; а) – восстановление медью; б) –
восстановление чугуном.
55
По нашему мнению, полученные результаты свидетельствуют о преобладающей роли поверхностных эффектов на границе раздела оксид кальция –
металл восстановитель в процессах восстановления. Условия смачивания поверхности оксида зависят собственно от восстановителя и величины остаточного давления. В табл. 3.8. приведена зависимость выхода кальция от состава
шихты и остаточного давления.
Таблица 3.8. Зависимость выхода кальция от состава шихты и остаточного
давления в реакционной зоне
Восстановитель
Al
Al
Al
Al
Чугун
Cu
Остаточное давление, Па
1
10
4
10 (аргон)
105 (аргон)
1
1
Выход, %
57
53
14
11
20
4
Сферическая форма частиц чугуна (а также меди и алюминия; восстановление последним проведено при остаточном давлении104…105 Па) и данные рентгеноструктурного анализа с идентификацией в составе шихты после
восстановления соответственно Fe, Cu и Al свидетельствуют о том, что в
приведенных условиях не наблюдается достаточное смачивание восстановителем поверхности CaO. Таким образом, известное из литературы требование
проведения алюминотермического восстановления в условиях остаточного
давления 10…1 Па, вероятно, объясняется изменением в этих условиях смачивания алюминием оксида кальция по отношению к атмосферному давлению.
Если поверхностные эффекты в реакции восстановления оксида кальция
играют существенную роль, то измельчение реагентов, то есть, увеличение
величины реакционной поверхности, должно приводить к повышению выхода кальция.
Были проведены эксперименты с оксидом кальция различного фракционного состава, а также с алюминиевой проволокой (алюминий выбран как
наиболее изученный металл-восстановитель).
В известной работе [63] было установлено, что измельчение оксида
кальция увеличивает выход кальция при алюминотермическом восстановлении.
56
Нами были проведены аналогичные эксперименты с предварительным
рассевом по фракциям порошка CaO I с использованием алюминия АПВ.
Восстановление осуществляли на установке ВОж-16-22 по следующему режиму: температура 1350 0С, выдержка 3 час., остаточное давление 1-10 Па.
На рис. 3.17. представлена зависимость выхода кальция (относительного
выхода) от среднего размера порошка CaO.
Относительный выход Ca
1
0,9
0,8
0,7
y = -0,1796x2 + 0,2766x + 0,8592
R² = 0,9335
0,6
0
0,5
1
1,5
2
Средний размер части CaO, мм
Рис.3.17. Относительный выход кальция при алюминотермическом восстановлении оксида в зависимости от размера частиц CaO; доверительный интервал в определении выхода соответствует "диаметру" точки.
В отличие от данных работы [63], нами обнаружена немонотонная зависимость выхода от размера частиц оксида кальция, которая с величиной достоверной аппроксимации R2=0,93 может быть записана как полином 2-ой
степени. Максимальный выход соответствовал размеру фракции x: 0,63≤x
≤0,8 мм.
Наблюдаемая зависимость выхода от квадрата линейного размера частиц оксида кальция (наличие линейной части в квадратичной зависимости
может быть объяснено тем, что определенный на рис.3.17. как точка размер
частиц реально представлял собой отрезок) еще раз свидетельствует о влиянии размера межфазной поверхности на протекание восстановления. Наличие максимума (или линии насыщения) на кривой, вероятно, связано с тем,
что конкурирующим процессом при увеличении реакционной поверхности
является адсорбция паров воды.
57
Обратная задача определение влияния размера алюминия на выход
кальция при алюминотермическом восстановлении CaO (без рассева) была
рассмотрена при сравнении восстановления оксида кальция с использованием алюминия ПА-0, АПВ и алюминиевой проволоки АД1. В табл.3.9. приведен фракционный состав порошка АПВ и распределение по длине алюминиевой проволоки.
Таблица 3.9.
Гранулометрический состав по размерам порошка АПВ, ПА-0 и распределение по длине L проволоки АД1, примененных в качестве восстановителей.
Размеры, мм
1,6≤x<2,5
1,25≤x<1,6
1≤x<1,25
0,63≤x<1
0,2≤x<0,63
0,16≤x<0,2
0,2≤x<0
L≤2
2<L≤3
3<L≤5
Процентное содержание фракций,%
ПА-0
АПВ
АД1
0
33,3
0,1
33,6
0,2
20,9
1,4
12,1
61,6
0
12,3
0,1
36,7
0
12
35
53
Несмотря на существенные различия в средневзвешенных размерах порошков (~1,5 мм для АПВ и 0,2 мм для ПА-0), нами не обнаружены различия
в выходе кальция при одинаковых режимах алюминотермического восстановления. В порошках АПВ и ПА-0 практически одинаковое количество активного алюминия. В алюминиевой проволоке (средне взвешенный размер
~3 мм) выход был на 7% меньшим (доверительный интервал в определении
выхода ± 1,5%) по сравнению с применением порошка АПВ.
Таким образом, применение дополнительной операции рассева оксида
кальция оказывает незначительное влияние на величину выхода; в диапазоне
размеров порошков алюминия 0,2 – 1,5 мм влияния на выход кальция также
обнаружено не было, при дальнейшем увеличении размера алюминиевой
фракции до 3 мм наблюдается снижение выхода кальция.
При алюминотермическом (АПВ, ПА-0) восстановлении в составе шихты были идентифицированы следующие фазы: 3CaO*Al2O3, 12CaO*7Al2O3 и
Al2Ca.
58
На рис.3.18. показана микроструктура шихты после проведения алюминотермического восстановления (АПВ, температура 1350 ОС, выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па). Наблюдаются ярко выраженные
линейные структурные элементы толщиной 102 – 103 нм (рис.3.18., а,б –
съемка с поверхности). В этих структурных элементах отношение Ca:Al
≈1:2,26
Соотношение содержания кальция к алюминию не позволяет "приписать" линейные структурные элементы ни к одной из идентифицированных
фаз: в них "завышено" количество алюминия.
а)
б)
в)
Рис.3.18. Микроструктура брикета после алюминотермического восстановления во вторичных и обратно рассеянных электронах (а) и во вторичных
электронах (б,в): а,б – съемка с внешней поверхности образца; в –съемка с
поверхности излома.
59
Если предположить, что измеренная величина состава связана с раствором Al2Ca – Al4Ca, имеющим область гомогенности более 10% Ca (раствор
на базе Al2Ca в приблизительном соотношении интерметаллидов 75:25), то
это устранит "противоречие" между результатами РФА и РЭМ.
Линейные размеры составляют 200 – 500 мкм, что близко к размеру
фракций CaO. В то же время съемка с поверхности излома образца не выявила наличие подобных структурных элементов (рис.3.18, в). Чем отличаются
поверхности съемки? Только условиями смачивания.
Вблизи светлой границы (рис.3.19.) – смесь алюминатов кальция
3CaO*Al2O3, 12CaO*7Al2O3 имеет соотношение 85:15. Поскольку количество алюминия у этой границы меньше, чем среднее количество Al по "полю"
(рис.3.14.), то поток алюминия направлен именно в сторону смеси алюминатов. Образование алюминатов кальция происходит одновременно с образованием и испарением кальция, то есть, реализуется непрерывное изменение
условий на поверхности контакта оксида /алюмината кальция и расплава
алюминия.
Рис.3.19. Элементный состав вблизи светлой границы после проведения
алюминотермического восстановления.
60
Рис.3.20. Средний элементный состав по поверхности рис.3.13.
Классический подход к описанию процесса испарения [64] заключается
в его представлении как последовательного протекания (скорость, естественно определяется скоростью самой медленной стадией) испарения и диффузионного подвода к поверхности. И в том, и в другом случае зависимость от
температуры – экспоненциальная.
Зависимость выхода Y от температуры T при постоянном времени выдержки может быть записана как
Y(T) = K1 × K 2 × exp (−Q/RT) = Kreac.× exp (−Q/RT) (3-7),
где
K1 – коэффициент пропорциональности, зависящий от конкретного времени выдержки;
K2 – коэффициент пропорциональности, зависящий от инструментального "оформления" процесса, иными словами, - это часть испарившегося материала, которая достигла охлаждаемого конденсатора;
Q – теплота испарения, если лимитирующей стадией является испарение
кальция, или энергия активации диффузии кальция в решетке его оксида, если лимитирующей стадией являются диффузионные процессы;
R – универсальная газовая постоянная.
Из (3-7) очевидно, что для двух температур восстановления T1 и T2
Q=
R∗T1∗T2∗[lnY(T1)−lnY(T2)]
(T1−T2)
(3-8)
61
Таким образом, если известен выход в зависимости от температуры при
постоянном времени выдержки, можно оценить энергетические параметры
процесса.
Для алюминотермического восстановления оксида кальция зависимость
степени восстановления от температуры приведена, например, в работах
[2,6,28]. Оценка энергии активации, полученная при анализе кривых (3-8)
степени восстановления алюминием оксида кальция от температуры, приведенных в [2,6,28], дает значения 42 кДж/моль - 47 кДж/моль. Эти значения
более чем в 3-4 раза отличаются от значений теплоты испарения кальция,
приведенных в различных работах, например, в [32,65], и от значений энергии активации диффузии кальция в структурах, близких к алюмосиликатам
кальция [66].
Возникает противоречие между полученными результатами алюминотермического восстановления оксида кальция и описанием восстановления
в рамках общепринятых представлений. Это противоречие может быть устранено, если учесть следующие обстоятельства.
В недавно опубликованном обзоре [67] на примере гидридных превращений в металлах показано, что термодинамическое описание системы Ме –
Н не может быть корректным без учета изменения свободной поверхностной
энергии межфазных границ.
Наряду с изменением свободной энергии dF при восстановлении происходит изменение площади межфазной границы dS (хотя бы потому, что происходит испарение кальция и рост алюминатных фаз). Количественной величиной изменения dF/dS является поверхностное натяжение σ = dF/dS.
Условием растекания расплава восстановителя определяется известным
[например, 68] неравенством, следующим из закона Юнга:
σг−т.т > σг−ж + σт.т−ж
(3-9),
где σг−т.т , σг−ж , σт.т−ж – поверхностное натяжение на границе раздела
газ – твердое тело, газ-жидкость и твердое тело – жидкость соответственно.
Предположим, что процессы, протекающие на межфазной поверхности
раздела расплав восстановителя – твердый оксид/алюминат кальция, не оказывают влияние на изменение макроскопического объема системы. Тогда
зависимость поверхностного натяжения от температуры восстановления Т
можно оценить, исходя из того, что устойчивое равновесие системы с постоянной температурой и объемом соответствует минимуму свободной энергии
Гельмгольца. В условиях устойчивого равновесия [68], при теплоте образования единицы поверхности площадью ∂Sповерх., равной qповерх.:
62
[(∂σ⁄∂T)]Sповерх. = − qповерх. ⁄Т
(3-10)
Следовательно, зависимость σ от температуры имеет вид:
σ = −qповерх. × ln(T) + σ0 = −qповерх. × ln�T⁄Тliq �
(3-11),
∆S⁄S = at n
(3-12)
где Тliq – постоянная интегрирования, которая в соответствии с выбранными условиями - наличие расплава, имеет смысл температуры ликвидуса
восстановителя.
В работе [69] проведен анализ опытов по измерению углов смачивания и
сил поверхностного натяжения. Экспериментально доказано, что при постоянной температуре сила отрыва пропорциональна величине поверхности, то
есть давлению, в слое растекшегося восстановителя.
Экспоненциальная зависимость давления насыщенного пара от температуры хорошо известна [70]. Металлотермическое восстановление оксида
кальция включает в себя все основные признаки жидкофазного спекания:
смешивание порошков, прессование, нагрев до температуры образования
жидкой фазы (расплав восстановителя), выдержка. Такой подход позволяет
опереться на мощную теоретическую базу исследований в области порошковой металлургии [71,72].
Как известно [71], на первой стадии жидкофазного спекания при изотермической выдержке основную роль играют "капиллярные силы", действующие на жидкие перешейки зерен. Изменение размера площади контакта
от времени t описывается уравнением
где ∆S и S соответственно изменение площади контакта и исходная
площадь; a и n – типичные для действующего механизма постоянные.
Как указано в [71], применение этого уравнения показало удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для керамических и металлических порошков. При этом если n=0,5, то процесс контролируется
протеканием химических реакций, а если n=0,33, то контролирующей стадией является диффузионный процесс растворения и выделения.
Поскольку при постоянных инструментальных условиях и постоянном
времени проведения восстановления выход Y пропорционален давлению паров восстановленного кальция, а восстановление кальция из оксида является
следствием протекания химической реакции, то выход может быть определен, как
Y = К × А × ln�T⁄Тliq � × exp( −Q⁄RT) × t n
(3-13),
63
где К – коэффициент пропорциональности, зависящий от свойств конкретного восстановителя;
Q – теплота испарения кальция;
t – время восстановления;
А – площадь испарения из контейнера (тигля).
В предложенной модели восстановления силы поверхностного натяжения при изменяющемся рельефе поверхности (восстановление и испарение
кальция) перемещают расплав металла-восстановителя к новым участкам поверхности. По сути, для восстановительных процессов в присутствии жидкой фазы наблюдается тот же механизм реакционного взаимодействия, носящий коллективный характер, как и для реакционного спекания в жидкой
фазе [73].
Рассматриваемая модель "перемещения" расплава была проверена на
соответствие известным экспериментальным данным.
Ниже, на рис.3.21., приведены данные проверки высказанного предположения путем сравнения значений относительных выходов (чтобы исключить инструментальный фактор, влияющий на выход), рассчитанных по
уравнению (3-13) и взятых из экспериментальных работ при восстановлении
единичных брикетов [2,28] при выдержке 3 час.
Рис. 3.21. Сравнение экспериментальных и расчетных данных отношения выхода кальция к максимальному выходу при алюминотермическом восстановлении в зависимости от температуры.
64
Совпадение результатов – вполне удовлетворительное, что свидетельствует о применимости этого метода для оценки возможностей восстановителя.
При алюминотермическом восстановлении, когда в продукте реакции присутствуют только кальций и моноалюминат кальция, расчетный выход по
кальцию 72% соответствует температуре восстановления 1500 ОС.
По экспериментальным данным [28] выход 73% зафиксирован при температуре 1480 ОС. Аналогичные результаты получены при анализе данных из
работы [2]: например, при выдержке 2 час. отношение выходов составило
(при температурах 1100, 1200 по отношению к 1350 ОС): 58 и 75% по расчету
и 56 и 78 % в эксперименте, соответственно.
Н.А.Дорониным [19] исследовалось восстановление оксида кальция
ферросилицием, что позволило сопоставить результаты, полученные по
предложенной модели, с экспериментальными данными при применении в
качестве восстановителя сплавов. Для температур восстановления, превышающих температуру ликвидуса ферросилиция, расчетный относительный
выход (отношение Y1673/Y1723 для температур 1400 и 1450 ОС) составил 0,61.
Из экспериментальных данных, полученных в [19], отношение выходов
кальция при тех же температурах составляет 0,67.
Следовательно, для выбранного состава восстановителя по результатам
экспериментов, проведенных при одной температуре T>Tliq, появляется возможность прогнозирования выхода при задаваемой температуре T0, значение
которой определяется из соображений оптимума: выход кальция – расход
электроэнергии.
Коэффициент К в уравнении (3-13) может быть связан с электроотрицательностью восстановителя. Для однокомпонентных металлов - восстановителей оценка электроотрицательности (без учета взаимодействия электронов
между собой и с атомами кристаллической решетки, а также – с фазовыми
переходами) не представляет заметных проблем (эту оценку можно сделать
по существующим таблицам [60], в частности, с помощью анализа электротрицательностей Al и Sc в работе [74] предложен оригинальный способ получения алюминиево – скандиевой лигатуры из фтороскандиатов).
При восстановлении оксида кальция сплавами необходимо учитывать
взаимодействие между атомами, входящими в состав сплава. Аналитическое
описание такого взаимодействия наталкивается на существенные трудности
[75,76] или носит чрезмерно упрощенный, не привязанный к физической модели, характер [77].
65
Используя получаемую экспериментально величину выхода в одинаковых по (3-10) условиях, можно, вероятно, проверять адекватность моделей
расчета электроотрицательности, предлагаемых в структурной химии.
3.4
Выводы по Главе 3.
• Проведена экспериментальная проверка возможности восстановления
оксида кальция газовыми восстановителями (CO и H2). Показано, что
восстановление не происходит, как при постоянном присутствии газа в
объеме печи, так и при циклическом режиме (напуск газа – откачка).
• Экспериментально исследована возможность получения металлического кальция диссоциацией карбида кальция при давлении 1 Па. Заметный выход кальция получен при температуре не менее 1750 0С. Низкая
эрозионная стойкость графита, получаемого в результате диссоциации
карбида кальция, накладывает ограничения на скорость откачки не более 50 Па/с от атмосферного давления до давления менее 30 кПа; эти
же ограничения должны быть соблюдены и при напуске воздуха перед
разгрузкой. В сочетании с относительно высокой стоимостью карбида
кальция поучение металлического кальция дистилляцией CaC2 экономически не выгодно.
• Проведено металлотермическое восстановление CaO Al, Si, Fe в различных сочетаниях. Было установлено, что сплав Al – Si имеет меньший выход по сравнению с чисто алюминотермическим восстановлением (при одинаковой температуре), однако введение в состав восстановителя железа повышает выход. При использовании восстановителя
сложного состава (сплава) чистота поучаемого кальция по всем элементам, кроме магния, близка к чистоте кальция, полученного электролитическим способом.
• Показано, что применение в качестве восстановителей меди или железа
(чугуна), имеющих большее значение электроотрицательности, чем
кальций, приводит к ненулевому восстановлению CaO. Поскольку в
системах Ca – Fe и CaO – CuO заметная взаимная растворимость отсутствует, то, видимо, не растворимость определяет возможность восстановления.
• При проведении восстановления в одинаковых условиях изменение
размеров частиц оксида кальция (просеивание) не оказывает влияния
на выход кальция. Изменение размеров алюминия (средневзвешенный
размер изменяется в диапазоне 0,2 – 1,5 мм) не дает изменений в выхо66
де кальция, увеличение размеров алюминия до 3 мм снижает выход
кальция.
• Анализ поверхности брикетов после восстановления медью и железом
(чугуном) показывает наличие сферических частиц. Ничего подобного
не наблюдается ни на поверхности, ни в структуре брикетов после
алюминотермического восстановления. Высказано предположение о
том, что значительную роль при восстановлении играет ранее не рассматриваемый эффект смачивания поверхности оксида кальция расплавом восстановителя.
• Предложена аналитическая зависимость, позволяющая для постоянного состава восстановителя прогнозировать выход кальция в зависимости от температуры восстановления.
67
ГЛАВА 4
Выбор оптимального состава восстановителя для металлотермического
восстановления оксида кальция.
Эффективность металлотермического восстановления оксида кальция
может быть оценена простым соотношением: Цс/ЦCa, где Цс – себестоимость
восстановления, а ЦСа – текущая цена на полученный в результате кальций.
Очевидно, что чем это отношение меньше, тем эффективней выбранный способ восстановления.
Считая в первом приближении (неучтенными остаются затраты на оксид
кальция, амортизацию, заработную плату и т.д.), что Цс зависит только от
стоимости восстановителя и расхода электроэнергии на реализацию металлотермического восстановления, можно получить с учетом выражения (3-10):
Цс
ЦСа
=
Цв
ЦСа
+
Цэ
=
ЦСа
Цв
ЦСа
+
Ŵ(T)×tn ×cэ/э
С1 × М × К × А × ln�T⁄Тliq �×exp( −Q⁄RT)
(4-1),
Цв – стоимость металла-восстановителя;
Цэ – стоимость электроэнергии;
t – время процесса;
Ŵ – средняя мощность печи на проведение восстановления
t
Ŵ = (1⁄t) × ∫0 W(t)dt ; W – текущее значение мощности;
cэ/э – цена 1 кВт*ч;
М – масса садки;
С1 – стоимость единицы массы кальция.
В сравнении возможных восстановителей будем исходить из того, что
время выдержки этих процессов одинаково и больше времени выхода на
температуру восстановления. В качестве "базового" времени выбрано 3 час.,
время нагрева на рабочую температуру составляло 1 час.
Хотя, как это следует из выражения (4-1), отношение Цс/ЦCa обратно
пропорционально квадрату внутреннего диаметра тигля, увеличение диаметра может оказывать более сложное влияние на выход кальция: при низкой
теплопроводности состава шихты нагрев внутренних слоев до рабочей температуры может потребовать большего времени. Поэтому при сравнении
восстановителей размеры и материал тигля оставался постоянным.
Наконец, важным аргументом в пользу того или иного восстановителя
также должна являться возможность утилизации отработанной шихты.
На рис.4.1. представлено типичное, измеренное экспериментально в печи изменение мощности печи в стационарном режиме в зависимости от тем68
пературы. С достоверностью аппроксимации 0,999 эта зависимость может
быть описана полиномом четвертой степени. Полиномиальная зависимость
от температуры вместо степенной (что соответствовало бы закону Стефана
– Больцмана) обусловлено наличием "теплопроводной составляющей" при
нагреве футеровки, а также - "разряженной" конвекции (наличие конвективной составляющей при теплопередачи в вакууме используется в вакуумных манометрических термопарных или терморезистивных датчиках [78]).
Относительная мощность, %
100
80
60
40
y = -5E-11x4 + 4E-07x3 - 0,0014x2 + 2,1068x - 1137,4
R² = 0,9995
20
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Температура, К
Рис. 4.1. Изменение относительной мощности печи (по отношению к мощности при температуре 2200 0С) в зависимости от температуры.
4.1
Вторичный алюминий и кремний
В Главе 3 отмечалось, что, несмотря на некоторую разницу в среднем
размере алюминия, выход кальция не зависел от того, применялся ли в качестве восстановителя порошок ПА-0 или вторичный алюминий АПВ. Таким
образом, единственным критерием выбора должна быть стоимость порошка.
Из Интернет – источников были проанализированы ценовые предложения
(IV квартал 2013 г.) на алюминий. Данные сведены в таблицу 4.1.
69
Таблица 4.1.
Ценовые предложения на алюминий
Марка Al
Поставщик
АПВ
АПВ
ПА-0
ПА-0
ПА-0
Новосвердловская металлургическая компания
Втортех
ООО "СибМеталлТорг»
"Компани "Плазма"
Новосвердловская металлургическая компания
Цена за 1 кг,
руб.
120
Источник информации
www.nmkural.ru
116,75
199
www.vtorteh.com.ua
www.sibmetaltorg.ru
153,66
159
www.plasma.com.ua
www.nmkural.ru
Как видно из представленных данных, стоимость вторичного алюминия,
хотя и несколько ниже стоимости порошка ПА-0, но остается достаточно высокой для организации рентабельного производства металлического кальция.
Из литературных источников и наших данных известна возможность
восстановления оксида кальция кремнием или ферросилицием. В табл. 4.2.
приведены ценовые предложения на кремний и ферросилиций.
Таблица 4.2.
Ценовые предложения на кремний и ферросилиций
Марка
Поставщик
Цена за 1 кг,
руб.
Кр1
"Металлист"
102
Кр1
"Феррум-Урал"
105
Кр1
"Крафт"
100
ФС 75
"Стройреал"
73,5
ФС 75
ООО "ДробТехЛит"
82,1
Источник информации
www.pereplav.ru
www.ferrum-ural.ru
www.kraftmetall.ru
www.
smy197.pulsen.ru
droblit.com
Таким образом, применение кремния в качестве восстановителя оксида
кальция экономически нецелесообразно, потому что при практически равной
цене алюминия (Тпл.=660,5 0С) и кремния (Тпл.=1415 0С) расход электроэнергии при применении кремния значительно выше. Использование силумина с
концентрацией кремния ~ 12 масс.% не сильно снижает температуру расплава (эвтектика в системе Al – Si соответствует 12,2 % Si, температура эвтек70
тического превращения 577 0С [20]) по отношению в Al; стоимость же силумина АК12 составляет 280 руб. за 1 кг (данные взяты из www. mex-ekb.ru).
Как уже отмечалось выше (табл.3.1. и результаты Н.А.Доронина [19]),
применение в качестве восстановителя порошка систем Si-Fe и Al-Si-Fe приводит к восстановлению оксида кальция. На рис.4.2. представлены диаграммы Fe-Si [79] (а) и Si-Fe-Al [27] (б).
а)
б)
Рис.4.2. Диаграммы состояния Fe-Si [79] (а) и Si-Fe-Al (б) [27].
71
В системе Si –Fe с содержание кремния 74 – 80 масс.% по ГОСТ 1415 93 "Ферросилиций. Технические требования и условия поставки" температура плавления по диаграмме состояния [79] лежит в диапазоне 1300 – 1330 0С.
Диаграмма состояния Al-Fe [79] показана на рис.4.3. Замена кремния
алюминием в том же концентрационном диапазоне снижает температуру ликвидуса до значений 1050 – 1150 0С [20]. Стоимость ферроалюминия ФА-87
по ТУ0865-001-43080081-2008 составляет 77,2 руб. за 1 кг (данные
http://ekb.metalloprokat.ru/price/price_2455909.html). Однако предлагаемый
размер 50*30*5 мм вряд ли подходит для прямого применения этого материала в качестве восстановителя.
Рис.4.3. Диаграммы состояния Al-Fe [79].
В настоящей работе предложено использовать смесь порошка алюминия
с чугунной дробью. Стоимость дроби ДЧЛ 0,5 мм составляет 20,20 руб. за 1
кг (по данным ООО "Торгово-промышленная компания Промтехмаш"
(http://tpkpromtehmash.ru/). Наличие в железе углерода приводит к дополнительному снижению температуры ликвидуса системы Al-Fe [27,80].
Термодинамические расчеты, на которые можно было бы опереться для
аргументации использования чугуна в качестве восстановителя оксида каль72
ция, крайне затруднены: условия протекания реакций являются неравновесными, а само восстановление, результатом которого будет испарение и осаждение на конденсаторе восстановленного кальция, делает процесс необратимым. В этих обстоятельствах единственным методом исследований остаются
прямые эксперименты.
4.2
Получение кальция из оксида восстановителями системы алюминий – чугун.
Система оксид кальция – оксид алюминия – оксиды железа достаточно
подробно изучена в работах, например, [81,82]. Однако вопросы межфазного
смачивания остались вне интересов исследователей.
В настоящей работе порошки оксида кальция и восстановителя (R) смешивали таким образом, чтобы количество оксида кальция было постоянным
и равным 80 мол. %. Выбранное количество CaO обеспечивает близость к составу изученного процесса алюминотермического восстановления оксида
кальция [2-6,28,30]. В качестве восстановителя R применяли смесь чугунной
дроби ДЧЛ и алюминиевого порошка АПВ в различных пропорциях (ат.%
алюминия): 100,80,60,40,20,0 – чугун остальное. Образцы после смешивания
прессовали в брикеты. Режим восстановления аналогичен режиму алюминотермического восстановления, рассмотренному в Главе 3 (температура 1350
О
С, выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па).
На рис. 4.4. показана микроструктура шихты после проведения восстановления оксида кальция чугунной дробью. Как и на макрофотографии
(рис.3.9.), наблюдаются наличие сферических частиц чугуна.
Несмотря на наличие сферических частиц чугуна (отсутствие смачивания чугуном оксида кальция), экспериментально установлен (Глава 3) небольшой выход кальция при восстановлении оксида кальция чугуном. В
шихте, наряду со сферическими частицами чугуна, наблюдались зоны, в которых реализуется взаимодействие чугуна с оксидом кальция (рис.4.5.).
73
Рис.4.4. Микроструктура шихты после проведения восстановления CaO чугунной дробью.
Рис.4.5. Зона взаимодействия чугуна с оксидом кальция.
Такие зоны наблюдались и на поверхности, и внутри шихты (рис.4.6.).
74
Рис.4.6. "Растекание" чугуна в толще шихты.
Вероятно, может быть дано следующее объяснение эффекта "неоднородного" смачивания, показанного на рис. 4.4 – 4.6. При прессовании исходного брикета происходит некое распределение металла восстановителя в среде оксида. Последующий нагрев (или начальные стадии спекания) характеризуется неоднородностью распределения локальной пористости.
Методами численного моделирования в работе [83] показано, что смачивание и изменение величины краевого угла от времени (в данном случае –
от времени восстановления) зависит от значения числа Бонда - Bo (числа Этвеша). Критерий Бонда определяется:
Bo =
са;
𝐴𝑟×𝐶𝑝
Re
,
(4-2)
где
𝐴𝑟 – число Архимеда; 𝐶𝑝 – число капиллярности; Re – число РейнольдAr = gL3ρliq(ρ – ρliq)/η2;
Ср = ηv/σП;
Re = ρliqvDг/η;
g – ускорение свободного падения;
L – характерный размер твердого тела;
ρ – плотность твердого тела;
75
ρliq – плотность расплава;
η – динамическая вязкость;
v – характерная скорость движения расплава;
σ – поверхностное натяжение
П – пористость;
Dг – гидравлический диаметр.
Уравнение (4-2), очевидно, может быть записано в виде
Bo =
gL3 (ρ – ρliq )
σПDг
(4-3)
С повышением критерия Бонда при постоянной температуре (при изначально одинаковых объемах исходных сферических капель жидкости) происходит увеличение площади растекания расплава [83]. Таким образом, если
в брикете существуют области с различной пористостью, то числа Бонда и
возможности смачивания в этих областях также будут различными.
Определим плотность г.ц.к. - кристалла CaO (период решетки CaO
а=0,4812 нм) как величину, обратную пористости. Для образцов, взятых из
разных мест брикета, прошедшего прессование и восстановление (восстановитель – чугун), при температуре 1350 0С в течение 3-х, было определено
межплоскостное расстояние для линии (220) пошаговым измерением интенсивности с точностью ± 0,010. Тогда погрешность в определении d/n составит
≤ 0,0001 нм. Разница в измеренных значениях d/n составила 0,002 нм. При
одинаковой атомной массе, приходящейся на одну элементарную ячейку
CaO, получаем различия в плотности более 1,25%. Кроме изменения плотности CaO в брикете при протекании восстановления происходит испарение
кальция, что в сочетании с конкурирующим процессом спекания брикета
также изменяет его локальную пористость. Объемная усадка образцов составила ∆V/V≈ 0,65. Таким образом, неоднородность плотности брикета может
являться движущей силой перемещения расплава восстановителя.
В работе [19] приведены результаты восстановления оксида кальция
ферросилицием. Нами предложено проводить восстановление CaO совместным введением в шихту железа и алюминия. В отличие от готового сплава
(ферроалюминия) раздельное введение железа (чугуна) и алюминия позволит
"использовать" теплоту экзотермической реакции образования интерметаллида или расплава системы Fe-Al:
xFe+yAl = FexAly - ∆Н
(4-4)
76
На рис. 4.7.-4.8 показана микроструктура шихты после восстановления
оксида кальция смесью 20% Al и чугуна. Обращает на себя внимание значительная неоднородность в составе и морфологии шихты (температура 1350
О
С, выдержка в течение 3 час. при остаточном давлении 1 Па).
а)
б)
77
в)
г)
Рис.4.7. Состав различных участков шихты после восстановления
(восстановитель – 20 ат.% Al). Фазовый состав структур: (а) –
(Fe0,899Al0,101)*(Al0,899Fe0,101)O4 (б) – 12CaO*7Al2O3, CaAl1,9O4C0,4, CaO,
Fe0,899Al0,101)*(Al0,899Fe0,101)O4
Как видно из представленных рисунков, образующийся сплав алюминия
и чугуна (рис.4.7. – а) взаимодействует с оксидом кальция (рис.4.7. – б), восстанавливая оксид. В самом сплаве при этом наблюдаются зоны с повышенным и пониженным содержанием железа и углерода (рис.4.7. – в, г). Таким
образом, в структуре шихты присутствуют зоны различной плотности (изменяющиеся во времени), или зоны различной пористости. Это может быть
проиллюстрировано сравнением микроструктур на рис.4.8.
78
а)
б)
Рис.4.8. Микроструктура шихты после восстановления: а) – середина брикета; б) – у поверхности брикета (восстановитель – 20 ат.% Al).
Зоны с неоднородным химическим составом связаны с диффузионной
подвижностью атомов восстановителя. Так, проведенная оценка пути диффузии x (x2 = D*τ; D – коэффициент диффузии при заданной температуре,τ –
время) алюминия в железе, по данным для коэффициента диффузии Al из
[84], хотя и полученным для системы Al (liq) – малоуглеродистая сталь, дают значения 10 – 20 мкм при температуре 1350 0С и времени 3 час. и 30 – 50
79
мкм при выдержке 5 час. при той же температуре. При тех же условиях для
Fe – C (liq) путь диффузии, рассчитанный по данным [85] для нормального
давления, будет составлять 500 – 1000 мкм.
Рассмотрим роль углерода, обладающего существенно большей диффузионной подвижностью по сравнению с алюминием и железом, в восстановлении оксида.
Поскольку растворимость углерода в жидком алюминии крайне мала
[20], были проведены эксперименты, в которых в качестве восстановителя
применили смесь алюминия АПВ и порошка углерода, полученного из графита 3ОПГ. Таким образом, в системе имелся "транспорт", обеспечивающий
перемещение углерода к межфазной границе оксид кальция (sol.) – восстановитель (liq.).
В состав Al – CaO, аналогичный приведенному в [6,28] (24:76 масс.%),
были добавлены 4 масс.% порошка углерода. Восстановление при температуре 1380 0С в течение 3-х час. привело к получению кальция с таким же выходом, как и в приведенных выше работах. В шихте после восстановления,
наряду с алюминатами кальция, наблюдался углерод (рис.4.9.) с содержанием в шихте около 4 мас.%. Карбид алюминия идентифицирован не был.
Таким образом, углерод, входящий в состав чугуна, не принимает участия в восстановлении оксида кальция; его присутствие в составе шихты
привлекает только необходимостью снижения температуры ликвидуса восстановителя.
Увеличение доли алюминия в составе восстановителя приводит к
уменьшению массовой доли "паразитного" элемента - углерода.
На рис. 4.10 – 4.12 показана микроструктура и состав шихты после восстановления с последовательно уменьшающимся количеством чугуна в восстановителе (до 80 ат.% алюминия). Несмотря на сохраняющийся разброс
локального состава шихты, уменьшение количества железа в составе восстановителя практически исключают появление зон, в которых присутствуют
только железо или только алюминий, характерных для состава с низким содержанием алюминия (рис.4.7.). Соответственно микроструктура шихты после восстановления Al – Fe – С-восстановителем стремится к микроструктуре
шихты после "чисто" алюминотермического восстановления (рис.4.12).
Таким образом, если наше предположение об определяющем вкладе в
восстановление оксида кальция процессов, протекающих на межфазной границе восстановитель – оксид кальция, верно, то экономия затрат на приобретение восстановителя может быть уменьшена ~ на 17% для состава 80 ат. %
Al при сохранении такого же выхода кальция, как и для алюминотермического восстановления.
80
Для того чтобы проверить это предположение, были проведены эксперименты в одинаковых условиях по восстановлению образцов с различным
составом восстановителя.
Рис. 4.9. Дифрактограмма шихты после восстановления оксида кальция алюминием с добавкой углерода: температура 1380 0С, выдержка 3 час. (неуказанные максимумы – алюминаты кальция).
а)
81
б)
в)
82
г)
д)
Рис.4.10. Состав (а - в) и микроструктура (г - в обратно рассеянных электронах; д – во вторичных и обратно рассеянных электронах) шихты с 40 ат.% Al
в качестве восстановителя. Фазовый состав структур: (а) – 3CaO*Al2O3,
12CaO*7Al2O3, часть атомов Al замещена атомами Fe; (б) – CaO, Fe2O3, часть
атомов Fe замещена атомами Al.
83
а)
б)
84
в)
г)
85
д)
Рис.4.11. Состав (а-в) и микроструктура (г- в обратно рассеянных электронах;
д – во вторичных и обратно рассеянных электронах) шихты с 60 ат.% Al в
качестве восстановителя.
а)
86
б)
в)
Рис.4.12. Микроструктура (а - в обратно рассеянных электронах; б – во вторичных и обратно рассеянных электронах) и состав линейных структурных
элементов (в) шихты после восстановления с 80 ат.% Al в качестве восстановителя.
Результаты этих экспериментов изложены ниже (4.3).
87
Нахождение угла смачивания в условиях высокотемпературного вакуумного нагрева – задача, решение которой связано с серьезными инструментальными трудностями. Однако качественно решение этой задачи может
быть найдено методами РЭМ. Если предположить, что объем капли расплава
не зависит от состава восстановителя и остается постоянным, то полученные
данные РЭМ позволяют оценить как площадь, которую занимает капля расплава, так и количество капель, образующих эту площадь. Если аппроксимировать каплю как неправильный конус, то задача сведется к сравнению объемов этих конусов.
Тогда, объем конуса V=πa*b*h/3, где a, b, h характерные размеры конуса в направлении координатных осей абсцисс, ординат и аппликат.
Очевидно, что при a≈b зависимость отношения котангенсов углов смачивания Θсм пропорционально кубу отношения b.
Анализ данных РЭМ позволил оценить это отношение как:
сtg Θсм (образца)/ сtg Θсм (эталона) =1:0,88:0,24:0,13:0,01
для восстановителей, содержащих соответственно 100, 80, 60, 40 и 20% алюминия.
4.3
Влияние состава восстановителей алюминий - чугун, температуры
и времени выдержки на выход кальция
Восстановление оксида кальция было проведено при постоянном молярном количестве CaO в одинаковых для всех восстановителей условиях (остаточное давление, температура, время, количество брикетов, равное 10).
В таблице 4.3. приведены данные по выходу кальция, определенному
как количество полученного кальция к количеству кальция в оксиде исходной шихты.
Из анализа фазового состава шихты следует, что указанный режим не
обеспечивает протекания полного восстановления оксида кальция. Как видно
из представленных данных, снижение алюминия в составе восстановителя
приводит к снижению выхода. Тогда возникает естественный вопрос, есть ли
необходимость вводить в состав шихты чугун, может быть, достаточно снизить количество алюминия до уровня 80%?
Проведение аналогичных экспериментов с шихтой, в составе которой
содержание алюминия составило не R=40 ат. %, а R=32 ат. % (то есть, количество восстановителя было уменьшено на величину, "занимаемую" чугуном), дают выход 42%.
88
Таблица 4.3.
Фазовый состав шихты после восстановления и выход по кальцию в зависимости от состава восстановителя.
Количество алюминия, ат.% - чугун остальное
100
80
60
40
20
0
Фазовый состав шихты по- Выход по кальцию,
сле восстановления
% (1350 0C, 180
мин.)
12CaO*7Al2O3, Al2Ca
12CaO*7Al2O3, 4CaO*7Fe2O3,
Al2Ca
3CaO*Al2O3, 12CaO*7Al2O3,
CaO, CaAl1,9O4C0,4, Al0,4Fe0,6
3CaO*Al2O3, 12CaO*7Al2O3,
CaO, Fe2O3
12CaO*7Al2O3, CaAl1,9O4C0,4,
CaO,
(Fe0,899Al0,101)*(Al0,899Fe0,101)O4
CaO, Fe, Fe2O3
57±2
53±2
37±2
33±2
28±2
20±2
Отсутствующий на диаграммах CaO – FeO и CaO – Fe2O3 [27] кальциевый феррит Ca4Fe14O25, идентифицированный нами в составе шихты, также
был обнаружен в работе [87], в которой методами рентгеноструктурного анализа и дифференциального термического анализа доказана возможность его
образования при температуре выше 800 0С.
При использовании в качестве восстановителя алюминия или чугуна
энергетические возможности системы CaO – восстановитель должны компенсировать теплоту испарения кальция.
При применении двухкомпонентного восстановителя, в котором наряду
с восстановлением протекает экзотермическая реакция (4-4), энергетические
затраты оказываются меньшими. В формуле (3-10) Q приобретает смысл:
Q=Qисп. + ∆H(T),
(4-5)
где
Qисп – теплота испарения кальция;
∆H(T) – изменение энтальпии экзотермической реакции (4-4) при температуре Т процесса.
В табл. 4.4. приведены данные по ∆H(T), полученные по программе [27],
например, при образовании FeAl3, для температур восстановления.
89
Таблица 4.4.
Изменение энтальпии реакции (4-4) при температурах восстановления оксида
кальция
Т, К
1473
1523
1573
1623
1673
∆H, кДж/моль
-130,8
-127,9
-125,1
-122,4
-120,4
На рис.4.13. представлено сравнение выходы кальция по экспериментальным данным и рассчитанный по (3-10) – (4-5), в зависимости от состава
восстановителя (время выдержки для всех экспериментов 3 час.). Температура плавления используемого чугуна (4 масс. % С) составила 1185 0С.
70
Выход Са,%
60
50
40
30
20
1250
1300
1350
1400
1450
1400
1450
Температура, град.С
а)
60
Выход Са, %
50
40
30
20
10
1250
1300
1350
Температура, град. С
б)
90
Выход Са, %
50
40
30
20
10
1250
1300
1350
1400
1450
1400
1450
Температура, град.С
в)
Выход Са, %
40
30
20
10
1250
1300
1350
Температура, град. С
г)
Выход Са, %
40
30
20
10
0
1250
1300
1350
1400
1450
Температура, град.С
д)
Рис. 4.13. Зависимость выхода кальция от температуры восстановления
CaO: - расчетные значения; - экспериментальные данные. а) состав восстановителя 80 ат.% Al; б) состав восстановителя 60 ат.% Al; в) состав восстановителя 40 ат.% Al; г) состав восстановителя 20 ат.% Al; д) состав восстановителя 100 % Fe. Общий состав брикетов – 60 мол.% CaO. Погрешность
измерения выхода ∆Y≤ ±2%; погрешность в измерении температуры ∆Т≤ ±5
0
С.
91
Как видно из представленных результатов, расчетные значения и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой для всех типов восстановителей кроме чугуна (без алюминия), для которого, как было показано
выше, смачивание оксида кальция невысоко. Таким образом, возможность
аналитической оценки выхода кальция при металлотермическом восстановлении CaO ограничена смачиванием материала восстановителя поверхности
оксида кальция.
При сохранении времени восстановления снижение температуры (то
есть, снижение степени восстановления) изменяет фазовый состав шихты после восстановления для Al – Fe – восстановителя. Так, при температуре 1250
0
С для восстановителя 80 ат.% Al состав шихты состоит из следующих фаз:
Ca3Al2O6; Ca12Al14O33; Ca2Fe22O33; AlFe; Al2Ca. Применение в качестве восстановителя 100 % чугуна при снижении температуры восстановления до
1250 0С не изменяет фазовый состав шихты: CaO; Fe; Fe2O3.
Изменение выхода кальция от времени восстановления при изотермическом процессе позволяет экспериментально определить показатель степени n в уравнении (3-10). На рис.4.14. представлены результаты полученного
выхода кальция от времени для шихты CaO – 60 мол. % - R (80 ат.% Al) при
изотермическом процессе.
Результаты проведенных экспериментов показывают, что "средняя"
кинетика восстановления не может быть связано только с одной контролирующей стадией.
92
80
1: 1300 0С
y = 22,917x0,3866
R² = 0,9736
3
60
2: 1350 0С
Выход Ca,%
2
y = 32,768x0,3487
R² = 0,9516
1
40
3: 1400 0С
y = 41,375x0,2806
R² = 0,9176
20
0
3
Время, час
6
9
Рис. 4.14. Изменение выхода кальция от времени при постоянной температуре; восстановитель 80 ат.% Al:
- 1300 0С;
- 1350 0С; - 1400 0С.
При температуре 1400 0С значение n<0,33. Это, вероятно, связано со
снижением мест, объемов, участвующих в восстановлении. При температурах 1300 и 1350 0С среднее значение 0,33<n<0,5, что, свидетельствует о смене контролирующей стадии с реакционной на диффузионную и стадию снижения объема шихты, участвующего в восстановлении (стадия исчерпания
мест восстановления).
На дифрактограммах шихты (шлака), например, после восстановления
при температуре 1350 0С в течение 6 час. идентифицированы следующие фазы
CaO*Al2O3, CaO*2Al2O3 и кальциевый феррит. Повышение времени
восстановления до 9 час. практически не изменяет фазовый состав отработанной шихты (шлака).
Полученные результаты относятся к единичным брикетам. При загрузке
шихты в тигель (контейнер) промышленного или полупромышленного размера необходимо учитывать время его прогрева.
В таблице 4.5. приведен химический состав кальция, полученного восстановлением CaO смесью 80 ат.% Al в сравнении со стандартным алюмино93
термическим восстановлением и электролизом (последние данные взяты из
работы [28]).
Таблица 4.5.
Результаты спектрального анализа кальция
Элемент
Способ получения кальция
Электролитический, Алюминотермический,
%
%
Al
0,012
0,41
Cr
<0,001
<0,001
Cu
0,0073
0,0042
Fe
0,0036
0,0067
K
0,0030
0,0032
Li
<0,0001
0,0009
Mn
0,0026
0,049
Mo
<0,0003
0,0076
Na
0,01
0,0088
Ni
0,0003
0,0012
Sr
0,0063
0,15
Si
0,016
0,052
Ti
<0,0001
0,0007
Zn
<0,001
0,0016
Ca
основа
основа
4.4
80 ат.% Al+20
ат.% чугуна
0,2
<0,001
0,0003
0,0003
0,0002
<0,0001
0,070
<0,0003
<0,0001
<0,0001
0,10
0,017
<0,0001
<0,001
основа
Выводы по Главе 4
• Ценовые предложения на вторичный алюминий, кремний и ферросилиций делают экономически необоснованными попытки замены первичного
алюминия этими восстановителями при проведении металлотермического
восстановления оксида кальция.
• Изучена возможность замены чистого алюминия смесью системы Al – Fe
– C при изменении состава восстановителя от 100% алюминия до 100%
чугуна. Методами растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что микроструктура и фазовый состав шихты
после восстановления (состав шихты 60 мол. % CaO – остальное восстановитель), при содержании в составе восстановителя 80 ат.% алюминия –
остальное чугун, соответствует микроструктуре и фазовому составу алюминатов после проведения алюминотермического восстановления с содержанием алюминия в шихте 40 ат.%.
94
• Доказано, что имеющийся в составе восстановителя Al – Fe – C углерод (4
масс.%) не оказывает влияния на восстановление оксида кальция.
• Изучена кинетика восстановления CaO восстановителями системы Al – Fe
– C. Показано, что при выборе восстановителя, наряду с электроотрицательностью по Л.Полингу, не менее важную роль играет возможность
смачивания поверхностей реагентов. Методами РЭМ проведена оценка
зависимости углов смачивания Θсм от содержания алюминия в составе
восстановителя сtg Θсм (образца)/ сtg Θсм (эталона) =1:0,88:0,24:0,13:0,01
для восстановителей, содержащих соответственно 100 (эталон), 80, 60, 40
и 20% алюминия.
• Для изученных восстановителей экспериментально подтверждена с точностью ± 3,5% предложенная в работе аналитическая зависимость выхода кальция от температуры при постоянном составе восстановителя. Показано, что аналитическая зависимость выхода кальция справедлива при
наличии смачивания расплавом восстановителя поверхности CaO.
• Полученные результаты позволяют снизить затраты на приобретение восстановителя не менее чем на 17% по сравнению с алюминотермическим
восстановлением при близком значении выхода.
• Состав кальция, получаемого при применении восстановителя, состоящего из алюминия и чугуна, соответствует составу кальция, получаемого
алюминотермическим восстановлением оксида.
95
ГЛАВА 5
Вакуумная установка для проведения металлотермического
восстановления оксида кальция
Как видно из результатов упоминавшегося в Главе 1 аудита, для алюминотермического восстановления оксида кальция следующей после стоимости
сырья статьей расхода является стоимость электроэнергии (около 18%).
Энергетические затраты в печи могут быть разделены на две составляющие: постоянные, связанные с необходимостью нагрева шихты и контейнера от комнатной температуры до температуры восстановления, а также затраты на проведение эндотермической реакции восстановления и последующего испарения кальция, и переменные, зависящие от качества конструкторской проработки печи. Производительность печи определяется временем нагрева, выдержки и охлаждения шихты, а также наработкой печи на отказ.
Испытания вакуумной печи ВД-300-16 конструкции фирмы "Вак ЭТО"
[5] на ОАО "Машиностроительный завод" показали, что относительно низкая стойкость нагревателя обусловлена высоким уровнем (до 15 масс.%) загрязнением шихты карбонатом кальция, и, как следствие, взаимодействием
выделяющегося при нагреве диоксида углерода с углеродным материалом
нагревателя. Для компенсации газовыделения увеличение производительности вакуумной системы должно быть чрезвычайно значительным. Например,
откачка лабораторной печи с помощью насоса 2НВР-60Д с быстротой откачки 60 м3/час (рис.5.1.) с массой шихты всего около 100 г. брикетов (содержание оксида кальция ~72 % масс.) при металлотермическом восстановлении не позволила полностью "компенсировать" газовыделения даже при
использовании оксида кальция II с содержанием карбоната кальция 2%
(масс.).
При проведении испытаний на том же предприятии вакуумной печи
B54TCa180 конструкции фирмы "Fours Industriels B.M.I." (Франция) для повышения стойкости нагревателя (изготовленного из графита) с учетом опыта
эксплуатации печи ВД-300-16 применена логическая блокировка, прекращающая нагрев при повышении давления в рабочей камере печи.
Такой подход приводит к существенному снижению производительности печи. Так, если поводить сравнение как средний выход по кальцию (%) за
единицу времени работы печи при одинаковых температурах (масса шихты в
печах различна), то французская печь обеспечивает выход на уровне
0,01%/час, при среднем выходе кальция в печи ВД-300-16 - 3,25%/час.
96
а)
б)
Рис.5.1. Изменение остаточного давления в печи в координатах температура
(красная линия) – время (а) и остаточное давление (синяя линия) – время (б)
при восстановлении оксида кальция; масса садки ~ 100 г; скорость откачки
60 м3/час.
Отсюда, вероятно, можно сделать вывод о необходимости разделения
низкотемпературного и высокотемпературного нагревов: первый из них целесообразно проводить в вакуумной печи ретортного типа, а второй – в ваку97
умной печи с охлаждаемыми водой стенками корпуса. При этом в высокотемпературной печи должен быть предусмотрен конструктив, обеспечивающий съем конденсата кальция без ее разгерметизации.
5.1
Вакуумная печь непрерывного действия для восстановления оксида кальция
Конструкции высокопроизводительных вакуумных печей непрерывного
действия для получения щелочных и щелочноземельных металлов подробно
рассмотрены в монографии А.С. Микулинского [88]. Несмотря на разнообразие приведенных печей, они, тем не менее, не могут быть применены для металлотермического восстановления оксида кальция, вследствие возникновения существенных заложенных в них ограничений. Остановимся на основных
проблемах,
не
позволяющих
использовать
конструкции
А.С.Микулинского.
Вне зависимости от типа приведенных конструкций [88], ни в одной из
них не реализован предварительный нагрев шихты в загрузочной камере.
Между тем, именно такой подход позволил бы исключить недостатки ретортной печи и печи с холодными стенками, сохранив их преимущества.
Применяемый в конструкциях жидкий затвор, вследствие взаимной растворимости расплава и корпуса затвора, требует систематического повышения температуры, так как в результате растворения повышается температура
ликвидуса системы; повышение же температуры приводит к интенсификации
растворения.
В приведенных конструкциях не рассматривается важнейший компонент работы печи непрерывного действия – удаление твердого конденсата с
поверхности охлаждаемого водой конденсатора без остановки печи.
Преодоление этих затруднений потребовало разработки новой конструкции.
Создаваемая вакуумная печь непрерывного действия состоит из следующих элементов:
• камера предварительного нагрева – ретортная печь, в которой происходит предварительный нагрев шихты и дегазация;
• камера восстановления и дистилляции – печь с охлаждаемыми водой стенками корпуса, в которой происходит восстановление оксида кальция, испарение кальция на охлаждаемый водой конденсатор;
• система съема конденсата;
• камера выгрузки конденсата;
• камера выгрузки отработанной шихты;
98
• обычные системы вакуумных печей (вакуумная, водяная, силовая,
пневматическая, управления);
• внутрипечные механизмы перемещения контейнера с шихтой (садки).
На рис.5.2. показана схема разработанной печи.
Рис.5.2. Схема вакуумной печи непрерывного действия для металлотермического восстановления оксида кальция. Обозначения на схеме: 1 – камера восстановления оксида и испарения кальция; 2 – камера загрузки шихты в контейнере; 3 – камера разгрузки отработанной шихты; 4 – вакуумный затвор с
водяным охлаждением; 5,8 – вакуумные затворы; 6 – охлаждаемый водой
конденсатор для осаждения кальция; 7 – камера для загрузки-выгрузки бункера 9 для приема конденсата (кальция); 10,11 – промежуточные камеры перемещения контейнера с шихтой; 12 – подвижная футеровка; 13 - нагревательный блок камеры восстановления оксида и испарения кальция; 14 - рабочий стол с подвижной торцевой теплоизоляцией; 15 – резец для снятия конденсата с поверхности конденсатора; 16 – направляющая воронка; 17 – шток
перемещения рабочего стола с подвижной теплоизоляцией; 18 – шток перемещения контейнера с шихтой из камеры загрузки в промежуточную камеру;
99
19 – шток перемещения контейнера с шихтой из промежуточной камеры на
рабочий стол; 20 – шток перемещения контейнера с отработанной шихтой из
промежуточной камеры в камеру разгрузки отработанной шихты; 21 - таскатель для перемещения контейнера из камеры восстановления оксида и испарения кальция в промежуточную камеру; 22 – захват для перемещения бункера; 23,24 – регулирующая и запасная регулирующая термопары.
Вакуумная система позволяет осуществлять независимую откачку всех
камер. Вакуумная схема представлена на рис.5.3.
Рис.5.3. Вакуумная схема печи непрерывного действия для металлотермического восстановления оксида кальция. Обозначения: 1,2,3,4,5,7,8 - соответствуют рис.5.2; NL – вакуумные механические пластинчато-роторные насосы;
NLF – вакуумный мембранный насос; PDA – датчик вакуумный деформационный абсолютного давления; PDO - датчики вакуумные деформационные;
PDC – мановакуумметры; РТ – датчики вакуумные термопарные (терморезистивные); VP - клапаны вакуумные пневматические; VП – клапаны вакуум100
ные ручные (клапаны могут быть заменены на пневматические VP для реализации программного управления работой печи); VEG - клапан вакуумный
электромагнитный; VEСб – клапаны вакуумные электромагнитные сбросовые (при превышении давления); М0 – маслоотделители.
Печь работает следующим образом (исходное положение – во всех камерах – вакуум; все клапаны – закрыты; откачные средства отключены).
Включают вакуумные насосы NL1 и NLF (рис.5.2. и 5.3.) и открывают
клапаны VP0 и VP1, соответственно. В полости водяного охлаждения подают
воду. Включают нагрев камеры 1 (корпус камеры – сталь 12Х18Н10Т, охлаждение корпуса водяное, нагревательный блок – углерод – углеродный композиционный материал различной плотности, термопары 23 – 24 – ТВР тип А
по ГОСТ Р 8.585 – 2001 в алундовом чехле) и нагрев камеры 2 (материал реторты – сталь 12Х18Н10Т, нагреватель – сплав сопротивления, теплоизоляция – боковая и нижняя – фетр муллито-кремнеземистый МКРФ-100, верхняя
– подвижная – сэндвич, состоящий из листов стали 12Х18Н10Т, между которыми размещен фетр МКРФ-100; термопара ТХА тип К или ТНН тип N по
ГОСТ 8.585 – 2001). Когда температура в камере 2 достигнет 600 – 700 0С,
закрывают клапан VP1, открывают клапан VП1 и напускают воздух в реторту. Открывают загрузочную крышку и устанавливают графитовый контейнер
с шихтой в виде прессованных брикетов, состоящих из оксида кальция и восстановителя. Закрывают загрузочную крышку и клапан VП1, открывают клапан VP1 и проводят нагрев контейнера с шихтой до температуры 600 - 700 0С
до того момента, когда произойдет снижение остаточного давления в камере
2 до уровня 0,3 кПа (но не менее 60 мин.). Закрывают клапан VP1, открывают
клапан VP2 и проводят откачку до давления 1 – 10 Па. Когда в камере 1 температура достигает заданного значения, открывают затвор 4, отводят подвижную теплоизоляцию 12 и штоком 18 перемещают контейнер с шихтой в
на рельсы (графит) камеры 10. В исходное положение возвращаются шток
18, теплоизоляция 12 и затвор 4. Закрывают клапан VP1, открывают клапан
VП1. Штоком 17 опускают рабочий стол с подвижной теплоизоляцией 14 в
нижнее положение. Штоком 19 перемещают по рельсам контейнер с шихтой
на рабочий стол 14. Поднимают штоком 17 стол в верхнее, рабочее, положение. Шток 19 возвращается в исходное положение – камера 2 готова к следующей загрузке.
Включают регулируемый привод конденсатора 6 (материал конденсатора – сталь 12Х18Н10Т). Поворот конденсатора осуществляется по мере заполнения его поверхности, обращенной к паропроводу (к тиглю). Съем кон101
денсата осуществляется резцом 15, изготовленным из стали 30…40Х13. Для
исключения разупрочнения резца его помещают в холодную (не выше 240300 0С – температура отпуска закаленной стали) зону печи.
После заполнения бункера 9 и откачки камеры 7 открывают затвор 8 для
перемещения бункера в камеру загрузки – выгрузки бункера 7. Закрывают
затвор 8, напускают в камеру 7 воздух, извлекают бункер и устанавливают
новый. Проводят откачку камеры 7, открывают затвор 8 и располагают бункер в рабочем положении (перемещения бункера проводят при отключенном
приводе поворота конденсатора).
После завершения восстановления – дистилляции контейнер с отработанной шихтой, стоящей на рабочем столе 14, штоком 17 опускают в нижнее
положение и с помощью толкателя 21 устанавливают у камеры разгрузки
отработанной шихты 3. Откачивают эту камеру, открывают затвор 5 и с помощью штока 20 перемещают контейнер в эту камеру. Закрывают затвор 5,
напускают в камеру 3 воздух, открывают загрузочную крышку и извлекают
контейнер с отработанной шихтой.
Все процессы повторяются. Поскольку алгоритм легко формализовать,
работой печи может управлять компьютер.
На рис. 5.4. представлен общий вид такой печи; изготовление печи стоит
в программе фирмы "Вак ЭТО" на 2015 г.
102
Рис.5.4. Общий вид опытной печи непрерывного действия для восстановления оксида кальция; плановый срок изготовления печи – 2015 г.
В печи непрерывного действия отсутствуют затраты электроэнергии на
прогрев футеровки в камере восстановления и испарения кальция, а также в
камере загрузки шихты.
Как показано на рис. 5.5., мощность печи в установившемся режиме
ориентировочно в 2 раза меньше мощности печи в режиме нагрева.
Таким образом, применение печи непрерывного действия позволяет повысить надежность нагревательного блока и существенно сократить расход
электроэнергии.
103
Рис.5.5. Зависимость подаваемой мощности на нагревательные элементы от
температуры и времени изотермической выдержки. Нагрев в пустой печи.
Синяя линия – изменение остаточного давления; красная линия – изменение
температуры; черная линия – изменение мощности.
5.2
Экспериментальное и числовое моделирование. Размер контейнера
(тигля).
Приведенные в предыдущей главе данные по выходу кальция относились к индивидуальным брикетам. Как показано ранее, выход кальция зависит от температуры и площади испарения (площади отверстия тигля). Очевидно, что при загрузке брикетов в тигель (распределение брикетов по объему тигля происходит случайным образом) время достижения рабочей температуры в объеме тигля (контейнера) будет отличаться от прогрева индивидуального брикета.
Как показано в [6], при высоте тигля до 900 мм полнота восстановления
оксида кальция не зависит от высоты.
Тогда возникает естественный вопрос: следует ли стремиться к максимально возможному по техническим соображениям диаметру тигля или существует некий оптимум?
104
В установившемся (стационарном) режиме нагрева шихты расход электроэнергии, связанный с тепловыми потерями, пропорционален линейному
размеру во второй степени (то есть, суммарной площади), а масса шихты – в
третьей. Значит, в стационарном режиме нагрева увеличение количества
кальция, получаемого за один цикл восстановления в тигле большего диаметра "компенсирует" увеличение расхода электроэнергии.
На рис.5.3. показано, что при переходе от режима прогрева в стационарный режим происходит резкое падение расхода электроэнергии. Определим
время, необходимое для прогрева шихты, т.е. время, через которое зависимость температуры в шихте от текущего времени отсутствует.
Рассмотрим теплопередачу в каждом слое; тогда задача в силу симметрии упрощается и становится одномерной. Пренебрегая вкладом в тепловые
потери верхней, направленной на кристаллизатор, части контейнера, будем
считать, что средняя температура Ť в каждом слое шихты постоянна:
Ť=
2
Dконт.
Dконт. ⁄2
∫0
T(х)dx
(5-1)
В соответствии с уравнением Фурье, нестационарное уравнение теплопроводности записывается следующим образом:
∂(T)
∂τ
=
∂
∂x
∂T
�а ∂x � + Q внутр. (х, τ, Т)
(5-2)
Уравнение (5-2) устанавливает связь между временем τ и пространственным (в одномерной задаче – линейным по координате х) распределением
температуры Т в зависимости от коэффициента температуропроводности
шихты а (а = λ/с*ρ, ρ -плотность шихты, с - теплоемкость, λ – теплопроводность) и мощности внутренних источников (и стоков) тепла Qвнутр.(х,τ,Т).
Решение дифференциального уравнения в частных производных может
быть найдено методом конечных разностей [89]. Этот метод использует вместо производных их аппроксимацию разностью значений, что позволяет с
учетом задаваемых граничных условий получить замкнутую систему линейных алгебраических уравнений. Для решения задачи теплопроводности (язык
программирования Turbo Pascal) была использована неявная расчетная схема,
в которой для определения температурного поля решалась система линейных
алгебраических уравнений. Неявная схема является устойчивой и не требует
специальных мероприятий по оценке возможности ее использования [90].
Для решения уравнения (5-2) необходимо знание зависимости температуропроводности от температуры и распределение Qвнутр.(х,τ,Т). В работе [91]
105
при исследовании восстановления кремнием CaO*MgO эти значения выбирались, исходя из линейной зависимости λ и ρ от показателя превращения
при аппроксимации восстановления уравнениями Яндера, Гастлинга или Аврами (реакции – твердофазные, реакция восстановления оксида кальция протекает в присутствии жидкой фазы) и линейной зависимости теплоемкости с
от температуры, а Qвнутр. – определяли как энтальпию реакции восстановления. При этом предполагалось, что распределение Qвнутр. – не зависит от координаты х.
По нашему мнению, более адекватным является представление о шихте
как о континууме с некими теплофизическими свойствами (зависящими как
от индивидуальных параметров брикетов, так и от средней величины поверхности контакта между брикетами), включая тепловые эффекты, связанные с
протеканием химических реакций и испарением продукта этих реакций; при
этом, как показано выше, в такое рассмотрение должна быть включена конвективная составляющая, связанная с передачей тепла расплавом металлического восстановителя.
Все эти процессы определяют температурное поле внутри контейнера.
Зная величину выхода, мы может рассчитать по (3-10) с учетом (4-5) среднюю температуру восстановления. Если переписать зависимость (5-2) в виде
∂(T)
∂τ
=
∂
∂x
∂T
�аэфф ∂x �,
(5-3)
то расчет по (5-3) сводится к подбору значений аэфф., для которых полученная из (5-3) зависимость T=f(x) дает среднее значение, равное средней
температуре восстановления.
Ниже, на рис.5.6. приведена блок-схема рассматриваемой задачи.
В качестве первого шага итерации температуропроводности выбирали
значение аэфф=4,4*10-7 м2/с [91], полученного для силикотермического восстановления CaO*MgO. Анализ результатов расчетов позволяют определить
время перехода к стационарному режиму теплопроводности в шихте.
Проверку предложенной модели проводили с серией графитовых тиглей
(3ОПГ) с брикетами. В центре шихты располагалась глухая алундовая трубка
(внутренний диаметр 7,5 мм; толщина стенки 0,5 мм), в которую была заведена термопара (ВР-5/20).
106
НАЧАЛО
Ввод: N-количество пространственных узлов "разбиения" шихты; Ткон.- температура
в каждой пространственной координате через расчетное время; H – толщина слоя
шихты; аусл. - условный коэффициент температуропроводности шихты; Т0 – начальная
температура; Тх=0 – температура в точке х=0; ТН – температура на границе х=Н; z –
допустимый процент отклонения значения средней расчетной температуры Тср от
средней температуры восстановления Твосст , полученной из эксперимента (±); τкон время восстановления; n – количество шагов по времени n>>10; r- шаг изменения аусл
Определение:
- расчетный шаг сетки по координате h: h=H/(N-1);
- расчетный шаг сетки по времени τ: τ= τкон/n
Начальное температурное поле:
Ti(0) = Т0, i=1,…,N
time=0
time ≥ τкон
да
Увеличение переменной
по времени на шаг τ:
time = time + τ
Расчет прогоночных коэффициентов в 1-ом узле
разностной сетки α1 и β1:
Т1(n+1) = α1T2(n+1) + β1=T0 при х=0
Т1(n+1) = α1T2(n+1) + β1 =TН при х=Н
107
Расчет прогоночных коэффициентов в i-том узле разностной сетки αi и βi:
AiTi+1(n+1) – BiTi(n+1) + CiTi-1(n+1) = Fi, где:
Ai=Ci = aусл./h2; Bi= 2aусл./h2 +1/τ; Fi=-Ti(n)/τ
Температура TN в точке х= N
Расчет температурного поля Ti, i=N-1,…..1:
Ti(n+1) = αiTi+1 + βi, где
αi = Ai / (Bi - Ciαi-1)
βi = (Ciβi-1 – Fi) / (Bi - Ciαi-1)
Средняя температура:
Тср.=Σ(Тixi)/H i=0,…..N
аусл = аусл.±r
нет
100*(Тср.-Твосст.) / Твосст = y
y≤│z│
да
ВЫВОД РЕЗУЛЬТАТОВ
Рис.5.6. Блок-схема расчета распределения температуры по шихте
Нагрев от комнатной температуры до температуры 1350 0С проводили в
вакууме 1-10 Па в течение 60 мин. с последующей выдержкой. Количество
экспериментов на точку равно 5.
Измерялось время выхода на стационарный режим нагрева по показаниям регулирующей термопары (расположена в объеме рабочего пространства
печи) и термопары в шихте, а также разница в температурах стационарного
режима по этим термопарам.
108
В зависимости от диаметра тигля разница в температурах внутри тигля
и в объеме рабочего пространства составила от 12 до 23 0С для тиглей диаметром 0,05 и 0,18 м соответственно.
На рис.5.7. приведены результаты расчета времени перехода к стационарному режиму теплопроводности с учетом средней температуры в зависимости от диаметра тигля, а также экспериментальные данные, полученные
для графитовых тиглей диаметром от 50 до 180 мм.
τ (D)/τ(0,05)
13
9
5
1
0,05
0,15
0,25
Диаметр тигля, м
0,35
Рис.5.7. Зависимость отношения времени выхода τ (D) на стационарный режим тигля диаметром D к времени выхода на стационарный режим тигля
диаметром 0,05 м для шихты, состоящей из прессованных брикетов 60 мол.%
CaO; в составе восстановителя 80 ат.% алюминия. Температура 1350 0С. Синяя линия – расчет; красная линия – экспериментальные данные.
С величиной достоверности аппроксимации R2=0,9997 полученная зависимость может быть представлена полиномом 4-ой степени от диаметра D
тигля (м):
τ (D)/ τ(0,05) = 239,79D4 – 132,41D3 +73,633D2+16,889D – 0,0924
(5-4)
Для шихты, состоящей из единичных брикетов (тигель диаметром 0,05
м), как показано выше, после восстановления при температуре 1350 0С в течение 6 час. практически не происходит изменения в фазовом составе шихты.
Время выхода на стационарный режим нагрева для такого тигля составило 7,5 мин.
109
Для двух тиглей одинаковой высоты при одинаковом выходе кальция и
температуре восстановления количество восстановленного и испарившегося
Ca r пропорционально отношению площадей тиглей:
r=F1/F2
Отношение затраченной энергия на нагрев шихты, а также тепловые потери через футеровку тоже пропорциональны отношению площадей.
Наконец, отношение энергий, необходимых на компенсацию эндотермической реакции восстановления и теплоты испарения кальция, пропорционально отношению масс шихты, а при одинаковой высоте тигля – отношению площадей.
Однако время, для которого расход электроэнергии увеличен (рис.5.5),
зависит от площади по уравнению (5-4) во второй степени. Таким образом, r
нагревов тиглей малой площади F2 энергетически выгоднее одного нагрева
тигля большой площади F1 (здесь, правда, не учтены экономические факторы,
связанные с расходами на часовую заработную плату и часовую амортизацию оборудования). Решение задачи на оптимум по уравнениям (3-10) с задаваемым значением диаметра тигля с шагом 50 мм и (5-4) дает значение оптимального диаметра тигля 200 – 250 мм.
5.3
Утилизация отработанной шихты.
Известно [2], что получаемые в результате восстановления алюминием
оксида кальция алюминаты кальция могут быть использованы в производстве цемента. Могут ли подобным образом быть утилизированы шлаки, образующиеся при восстановлении Ca смесью Al и чугуна?
Несмотря на несоизмеримость объемов производства кальция и цемента (общее годовое мировое производство кальция различными способами составляет около 30 тыс. тонн, а количество цемента, произведенного в России
в 2012 г., составляет более 60 млн. тонн), мы посчитали необходимым проверить влияние введения шлаков на качество цемента.
В соответствии с ГОСТ 969-91 "Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия", в составе цемента допускается содержание до 3% SiO2 и до 1% оксидов железа. Но в фазовом составе шлаков
(табл.4.3.) при восстановлении смесью алюминия (80 ат.%) и чугуна (20
ат.%) отсутствуют оксиды кремния и железа.
Для портландцемента по ГОСТ 10178-85 "Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия" регламентируется химический состав
по оксиду магния и ангидрид серной кислоты (SO3). В составе шлака эти составляющие отсутствуют.
110
Важнейшей характеристикой качества цемента является значение предела прочности на сжатие. Предел прочности определяется на образцах, возраст которых составляет 28 суток.
В качестве примера были приготовлены образцы (деревянная опалубка,
цемент и дробленый шлак просеивали через сито с ячейкой 0,09 мм, перемешивали в смесителе в течение 30 мин.), состоящие из портландцемента ПЦ500 Д20, портландцемента и 1% масс. шлака, а также из портландцемента и
5% масс. шлака (портландцемент – из одной и той же упаковки). Образцы
просушивали в течение 28 суток при комнатной температуре. Внешний вид
образца представлен на рис.5.8.
В соответствии с ГОСТ 10178- 85 для выбранной марки портландцемента предел прочности на сжатие не должен быть меньше 49 МПа.
При испытаниях образцов за значение предела прочности принимали
значение максимальной нагрузки на индентор диаметром 7,1 мм, после достижения которой происходит "падение" приложенного усилия. Типичная
кривая разрушения приведена на рис. 5.9.
В табл. 5.1. приведены средние значения максимального усилия разрушения образцов (количество испытаний на точку равно 5).
Таблица 5.1.
Влияние состава портландцемента на разрушающее усилие.
Количество введенного шлака,
масс.%
0
1
5
Усилие разрушения, Н
5200
6000
2500
Для индентора диаметром 7,1 мм по требованиям ГОСТ 10178- 85 разрушающее усилие должно быть не меньше 1939 Н. Как видно из данных
табл. 5.1., этому критерию удовлетворяет введение шлака, по крайней мере,
до 5 масс.%.
Хотя природа ~15% процентного повышения прочности цемента при
введении 1 масс.% шлака, образованного при восстановлении оксида кальция
смесью алюминия и чугуна, нами не исследовалась, полученные результаты
однозначно свидетельствуют о возможности утилизации шлака в цементной
промышленности.
111
Рис. 5.8. Образец (портландцемент с добавкой CaO*Al2O3, CaO*2Al2O3 и
4CaO*7Fe2O3 в количестве 5 % масс.). Размер образца: 70*70*30 мм. Сушка
28 суток.
Рис. 5.9. Кривая разрушения образца портландцемента с 5% масс. шлака.
112
5.4
Выводы по Главе 5.
• Предложена принципиальная схема вакуумной установки
непрерывного действия для металлотермического восстановления
оксида кальция. Установка позволяет осуществлять низкотемпературный нагрев в печи ретортного типа, герметично отделенной от
высокотемпературной печи восстановления. Такой подход позволяет минимизировать требования к качеству исходного оксида
кальция (по содержанию гидрооксида и карбоната кальция). На
установку оформлена заявка на получение патента.
• Предложена математическая модель распределения температуры в шихте, основанная на представлении о шихте как континууме, в котором средняя температура равна средней температуре
восстановления оксида кальция; последняя рассчитывается, исходя из экспериментальных данных по выходу кальция.
• Для графитовых тиглей диаметром от 50 до 180 мм (выбор
диаметров связан с размером рабочего пространства экспериментальной установки) доказана адекватность модели. Показано, что
время выхода на стационарный режим зависит от диаметра тигля
как полином 4-ой степени. Доказана возможность утилизации
шлака в цементной промышленности.
113
ВЫВОДЫ
1. Изучена возможность восстановления оксида кальция восстановителями
системы Al, Si, Fe в различных сочетаниях, а также смеси алюминий –
чугун. Доказано, что возможность восстановления не зависит от растворимости соответствующих оксидов с оксидом кальция или возможности
образования интерметаллидных соединений (при низких температурах) в
системах кальций – металл-восстановитель.
2. Методами рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии доказано, что для протекания восстановления оксида кальция
выбранный восстановитель должен соответствовать критерию Л. Полинга
по электроотрицательности и смачивать оксид кальция.
3. Предложена и экспериментально подтверждена функциональная зависимость между выходом кальция и температурой восстановления. Применение предложенной функциональной зависимости позволяет по результатам одного эксперимента надежно прогнозировать выход кальция в зависимости от температуры и времени восстановления.
4. Предложена в качестве восстановителя оксида кальция смесь алюминия и
чугуна. Доказано, что применение такой смеси в сочетании 80 ат.% алюминия позволяет получить практически одинаковый выход кальция по
сравнения с алюминотермическим восстановлением; при этом затраты на
приобретение восстановителя снижаются на 17% за счет разницы в стоимости алюминия и чугуна.
5. Разработана принципиальная схема вакуумной установки непрерывного
действия для металлотермического восстановления оксида кальция с автоматическим съемом конденсата. Применение такой установки минимизирует требования к качеству исходного оксида по содержанию карбоната кальция и Ca(OH)2; восстановление оксида кальция смесью алюминия
и чугуна в такой установке позволяет снизить затраты на получение кальция ориентировочно на 25%.
6. Методами математического моделирования распределения температуры в
шихте с изменяющимся составом (с экспериментальной проверкой модели на адекватность) установлен оптимальный диаметр тигля для восстановления кальция, этот размер равен 200-250 мм.
7. Образующийся шлак при восстановлении оксида кальция смесью алюминия и чугуна может быть использован в цементной промышленности.
Предел прочности портландцемента, в который было добавлен 1% масс.
шлака вырос на 15%. Утилизация отработанной шихты составляет 100%.
114
Литература
1. Обзор рынка кальция металлического в России и мире.
http://www.infomine.ru. август 2011 г. – 102 с.
2. Технология алюминотермического получения кальция и аппаратное
оформление процесса/ В.К. Кулифеев, А.Н. Кропачев, В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин // Цветные металлы. – 2004. – №10. – С. 58-61.
3. Кропачев, А.Н. Исследование и разработка алюминотермического способа получения кальция: Автореф. дис. …канд.техн.наук. – М., 2006. –
24 с.
4. Кулифеев, В.К. Перспективы производства кальция в России/ В.К. Кулифеев В.К., О.Б. Минков, А.В. Сухарев // Технология металлов. –
2011. – №5. – С.2-6.
5. Опытно-промышленные испытания алюминотермического получения
кальция на новых высокотемпературных установках/ Р.Е. Буданов, О.Б.
Минков, Г.В. Молев и др. // Цветные металлы. – 2009. – №1. – С.54-58.
6. Сухарев, А.В. Разработка технологии и оборудования для высокотемпературного алюминотермического восстановления кальция из оксида:
Автореф. дис. …канд.техн.наук. – М., 2011. – 23 с.
7. Стратегия развития металлургической промышленности России на период до 2020 года. http://www.minprom.gov.ru
8. Кудрин, В.А. Внепечная обработка чугуна и стали/ В.А. Кудрин. – М.:
Металлургия, 1992. – 336 с.
9. Vapalahti, S. Numerical simulation of continuous casting/ S. Vapalahti, S.
Louhenkilpi, J. Miettinen // Conference on simulation and modeling.
Finland. – Oulu. – 2002, 26-27 September. – Р. 216-223.
10.Пат. 2288967 РФ, МПК С22С 38/54. Коррозионно – стойкий сплав и
изделие, выполненное из него// МиТОМ. – 2008. – №4. – С. 56.
11.Структура, способность к выдавке и свариваемость листов из сплава
"Авиаль", легированных кальцием/ О.Е. Грушко, В.В. Овчинников,
В.В. Алексеев, М.А. Гуреев// МиТОМ. – 2007. – №7. – С.15-22.
12.Мурач, Н.Н. Внепечная металлотермия/ Н.Н. Мурач, У.Д. Верятин. –
М.: Металлургиздат, 1956. – 96 с.
13.Производство ферросплавов/ В.П.Елютин, Ю.А.Левин, Б.Е.Павлов и
др.: М.: Металлургиздат, 1957. – 436 с.
14.Плинер, Ю.Л. Восстановление окислов металлов алюминием/ Ю.Л.
Плинер, Г.Ф. Игнатенко. – М.: Металлургия,1967. – 248 с.
15.Алюминотермия/ Н.П. Лякишев, Ю.Л.Плинер, Г.Ф. Игнатенко, С.И.
Лаппо. – М.: Металлургия, 1978. – 424 с.
115
16.Pat. 2,464,767 USA Cl.75-67 Production of calcium. Заявлено 15.10.1945,
опубл. 15.03.49.
17.Pat. 9802649 France, IC C 22 B26/20. Procede de fabrication de calcium, en
four cylindrique a axe horizontal, mobile verticalement, avec creuset en
graphite chauffe par induction. Заявлено 27.02.98, опубл. 03.09.99.
18.Pat. 2775484 France, IC C22 B5/04; C22B5/16; C22B26/20; C22B26/00.
Calcium is produced rapidly with excellent yield at reduced energy costs.
Опубл. 03.09.99.
19.Доронин, Н.А. Кальций/ Н.А. Доронин. – М.: Госатомиздат, 1962. – 190
с.
20.Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В
3 т.: т.1 / Под общ. ред. Н.П.Лякишева. – М.: Машиностроение, 1996. –
992 с.
21.ГОСТ 5632-72. Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные.
22.Стали и сплавы. Марочник: Справ. изд./ В.Г.Сорокин и др.; Науч. ред.
В.Г.Сорокина, М.А. Гервасьева – М.: Интермет Инжиниринг, 2003. –
608 с.
23. http://www.chmz.net/product/ca/
24. Разработка новых видов кальциевой продукции / А.А.Таланов,
М.Л.Коцарь, Н.К.Дулесов и др.// Цветные металлы.- 2012. - №12. –
С.69-73.
25. Освоение способа грануляции металлического кальция и его сплавов
/А.А.Таланов, М.Л.Коцарь, В.Н.Капленков и др.// Цветные металлы. –
2013. - №3. – С.48-51.
26. Материалы оборудования для высокотемпературных процессов с агрессивной средой в производстве металлического кальция/
А.А.Таланов, М.Л.Коцарь, Е.В.Ильенко и др.// Цветные металлы. –
2013. - №4. – С.58-62.
27.Пакет программ FACT-Win/F*A*C*T and ChemSage/SOLGASMIX http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/
28.Высокотемпературное алюминотермическое восстановление оксида
кальция/ И.И. Ватулин, О.Б. Минков, А.В. Сухарев и др. // Материаловедение. – 2009. – №3. – С.46-50.
29.Добаткин, В.И. Алюминиевые сплавы. Плавка и литье алюминиевых
сплавов./ В.И. Добаткин – М.: Металлургия, 1970. – 416 с.
30.Сухарев, А.В. Исследование механизма алюминотермического восстановления оксида кальция и оксида лития/ А.В. Сухарев, Э.Н. Шингарев
//Цветные металлы. – 2009. – №10. – С.52-55.
116
31.Несмеянов, А.Н. Давление пара химических элементов./ А.Н. Несмеянов. – М.: Изд-во АН СССР, 1961. – 396 с.
32.Коваленко, В.Ф. Теплофизические процессы и электровакуумные приборы./ В.Ф.Коваленко. – М.: Советское радио, 1975. - 216 с.
33.Исследование процесса синтеза пятилитиевого алюмината/ В.П. Тарасов, В.В. Миклушевский, В.К. Кулифеев, И.И. Ватулин // Изв. вузов.
Цв. Металлургия. – 1991. – № 6. – С. 17-19.
34.Кулифеев, В.К. Литий./ В.К. Кулифеев, В.В. Миклушевский, И.И. Ватулин. – М.: МИСиС, 2006. – 240 с.
35.Grivel, J. Subsolidus phase relations of the CaO – WO3 – CuO system at 800
0
C in air./ J. Grivel // J. of phase equilibria and diffusion. – 2012. – v. 33. –
№1. – Р.46-50.
36.Курс физической химии/ Под ред. Я.И.Герасимова, т.1, М.: Химия,
1970. – 592 с.
37.Кузнецов, Л.А. Производство карбида кальция/ Л.А. Кузнецов. – М.:
ГНТИХим.лит., 1954. – 177 с.
38.Куликов, И.С. Термодинамика карбидов и нитридов/ И.С. Куликов. –
Челябинск: Металлургия, 1988. – 320 с.
39.Pat. 1137560 Budesrepubl. Deutschland C22b Verfahren zur Herstellung
von reinem Calcium. Заявлено 15.05.1959, опубл. 04.11.1962.
40.Pat. 3208845 USA Production of calcium metal Cl. 75-67. Заявлено
07.06.1962, опубл. 28.09.1965.
41.Дигонский, С.В. Теоретические основы и технология восстановительной плавки металлов из неокускованного сырья/ С.В. Дигонский. –
СПб.: Наука, 2007. – 322 с.
42.Дигонский, С.В. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов
твердым углеродом/ С.В.Дигонский, В.В. Тен //Альтернативная энергетика и экология. – 2009. – № 11. – С.45-55.
43.К термодинамике восстановления оксидов железа в системе Fe – O – C
– H/ Г.П. Вяткин, А.В. Сенин, С.В. Дигонский, Г.Г. Михайлов// Альтернативная энергетика и экология. – 2011. – №11. – С. 29-31.
44.Левинский, Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами/ Ю.В. Левинский. – М.: Металлургия, 1975. – 296 с.
45.Карботермическое восстановление полиметаллического титаносодержащего оксидного сырья/ В.В. Аверин, А.П. Бидыло, В.К. Кулифеев,
А.Н. Кропачев// Цветные металлы. – 2011. – №7. – С.52-55.
46.Rass, I.T. Crystallizationof kimberlite and turjaite at a pressure 7 kbar/ I.T.
Rass, A.V. Girnis, I.P. Laputina// Experiment in geosciences. – 1996. – v. 5.
– № 1. – Р. 41-42.
117
47.Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я.С.
Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. – М.: Металлургия, 1982. – 632 с.
48.International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File (PDF 2
).
49.Interaction of x-ray amorphous aluminum oxide with lithium carbonate: effect of the chemical. history of aluminum oxide/ A.S. Sinitskii, N.N.
Oleinikov, N.N. Murav'eva, Yu.,D. Tret'ykov //Inorganic material. – 2003. –
v.39. – № 3. – Р. 280-284.
50.Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В
2-х книгах. Книга 1. /Гоулдстейн Дж., Ньюбеои Д,, Эчлин П. и др. – М.:
Мир, 1984. – 303 с.
51.Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: В
2-х книгах. Книга 2. /Гоулдстейн Дж., Ньюбеои Д,, Эчлин П. и др. – М.:
Мир, 1984. – 348 с.
52.Харман, Г. Современный факторный анализ/ Г. Харман. – М.: Статистика, 1972. – 486 с.
53.Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов/ П. Барре. – М.: Мир, 1976.
– 400 с.
54.Редкоземельные металлы/Составители Ф.Х.Спеддинг, А.Х.Даан. – М.:
Металлургия, 1965. – 610 с.
55.Пат. 2516405 РФ, МПК С04В 41/87, С04В 41/89. Углеродный материал
с покрытием из карбида тугоплавкого металла и способ его получения.
Заявлено 10.05.2012, опубл. 20.11.2013.
56.Миллер, С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение/ С.А.
Миллер. М.: Химия, 1969. – 680 с.
57. http://www.geogips.ru/izvest/
58.Термодинамический анализ системы CaCO3 – CaO – C при карботермическом восстановлении кальция в вакууме/ В.К. Кулифеев, А.Н.
Кропачев, Г.Г. Божко, М.А. Елсукова // Сб научн. трудов SWorld "Перспективные инновации в науке, образовании и транспорте". – Одесса. –
2012. – вып.2. – т.8. – С.66-72.
59. http://www.chemservice.ru/materials/karbid_kalcija/
60.Полинг, Л. Химия/ Л. Полинг, П. Полинг. – М.: Мир, 1978. – 686 с.
61.Федоров, Г.В., Смирнов Е.А., Жомов Ф.Н. Диффузионные и термодинамические характеристики никель-хромовых сплавов/ Г.В. Федоров,
Е.А. Смирнов, Ф.Н. Жомов// Металлургия и металловедение чистых
металлов. – М.: Металлургиздат. – 1963. – С.110-114.
62.Экспериментальное и расчетное определение состава шихт алюминотермического восстановления кальция из его оксида/ В.К. Кулифеев,
118
А.Н. Кропачев, И.И. Ватулин и др.// Цветные металлы. – 2007. – №4. –
С. 88-89.
63.Матвиенко, И.И. Алюмотермическое восстановление окиси кальция/
И.И. Матвиенко, Н.В. Деменев// Труды института химии. Уральский
филиал АН СССР. –1958. – вып.2. – С.121-131.
64.Бокштейн, Б.С. Диффузия в металлах/ Б.С Бокштейн. – М.: Металлургия, 1978. – 248 с.
65.Физико-химические свойства элементов/ Справочник. Под ред.
Г.В.Самсонова. – Киев. – Наукова думка. – 1965. – 808 с.
66.Schwandt, C.S. Ca self-diffusion in grossular garnet/ C.S. Schwandt, R.T.
Cygan, H.R.Westrich // American Mineralogist. – 1996. – vol. 81. – Р. 448451.
67.Гольцева, М.В., Артеменко Ю.А., Жиров Г.И. Гидридные превращения: природа, кинетика, морфология/ М.В. Гольцева, Ю.А. Артеменко,
Г.И. Жиров //АЭиЭ. – 2014. – №1. – С.70 – 84.
68.Глаголев, К.В. Физическая термодинамика./ К.В. Глаголев, А.Н. Морозов. – М.:МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2007. – 272 с.
69.Иголкин, С.И. Критический анализ опытов по измерению углов смачивания и сил поверхностного натяжения/ С.И. Иголкин // Прикладная
физика. – 2007. –№4. – С. 43 – 52.
70.Дэшман, С. Научные основы вакуумной техники./ С. Дэшман. – М.:
Изд-во Иностранной литературы, 1950. – 595 с.
71.Физическое металловедение. В 3 т. / Под ред. Р.У.Кана, П.Хаазена – т.2
Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами. – М.: Металлургия, 1987. – 624 с.
72.Опыт обобщенной теории спекания/ Под ред. Г.В.Самсонова, М.М.
Ристича. – International team studying sintering. Beograd, 1973. – 285 с.
73.Солнцев, В.П. Коллективные процессы при реакционном спекании с
участием жидкой фазы/ В.П. Солнцев, В.В. Скороход, Т.А. Солнцева//
Порошковая металлургия. – 2013. – № 3/4. – С.23-30.
74.Махов, С.В. Современная технология получения алюминиевоскандиевой лигатуры/ С.В. Махов, В.И. Москвитин// Цветные металлы.
– 2010. – №5. – С. 95-97.
75.Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости/ С.С. Бацанов.
– М.: Диалог – МГУ, 2000. – 292 с.
76.Trofimov, M.I. Application of the electronegativity indices of organic molecules to tasks of chemical informatics/ M.I. Trofimov, E.A. Smolenskii//
Russ. Chem. Bull. – 2005. – v.54. – №9. – Р. 2235 – 2246.
119
77.Скребцов, А.М. Новое понятие относительной электроотрицательности
элементов и его использование в металлургии/ А.М. Скребцов, Д.Н.
Проценко, Г.А. Иванов и др.// Вiсник Приазовського державного
технiчного унiверситету. – 2010. – вип. №20. – С.15-19.
78.Вакуумная техника: Справочник/ Под ред. Е.С.Фролова, В.Е. Минайчева. – М.: Машиностроение, 1992. – 480 с.
79.Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В
3 т.: т.2 / Под общ. ред. Н.П.Лякишева. – М.: Машиностроение, 1997. –
1024 с.
80.Сильман, Г.И. Системы железо-углерод, железо-углерод-кремний и
железо-углерод-алюминий/ Г.И. Сильман// Старый Оскол: ТНТ, 2012. –
336 с.
81.Zotzl, M. Stability and properties of brownmillerites Ca2(Al,Mn,Fe)2O5 and
perovskites Ca(Mn,Fe)O3-x in the system Ca2Fe2O5-"Ca2Mn2O5" "Ca2Al2O5"/ M. Zotzl, H. Pollmann// J.Am.Ceram.Soc. – 2006. – v.89. – №
11. – Р. 3491-3497.
82.Фазовое равновесие в шлаковой системе FeO – Fe2O3 – CaO – SiO2/ С.
Николик, Г. Генао, Б. Жао, П. Хайес //Цветные металлы. – 2011. –
№8/9, – С. 73 – 80.
83.Пономарев, М.А. Использование уравнения Дюпре – Юнга для решения задачи о растекании жидкости при ограниченном смачивании/
М.А. Пономарев, Г.Р. Шрагер, В.А. Якутенок // Вестник Томского Государственного университета. Математика и механика. – 2008. – № 1-2.
– С.90-96.
84.Diffusivity of Al and Fe diffusion bonding interface of Fe3Al with low carbon steel/ L. Yajiang, W. Juan, Y. Yansheng, M. Haijun// Bull. Mater. Sci.
Indian Academy of Sciences. – 2005. – v. 28. – № 1. – Р. 69-74.
85.Dobson, D.P. Fe – and C-self – diffusion in liquid Fe3C to 15 GPa/ D.P.
Dobson, M. Wiedenbeck// Geophysical research letters. – 2006. – v. 29. – №
21. – Р. 21-24.
86.Melt differentiation induced by zonal structure formation of calcium
aluminoferrite in a CaO – SiO2 – Al2O3 – Fe2O3 pseudoquaternaly system/
K. Fukuda, K. Matsunaga, T. Bessho, H. Yashida// J.Am.Ceram.Soc. –
2005. – v.88. – № 4. – Р. 954 – 962.
87.Saleh, H.I. Synthesis and formation mechanisms of calcium ferrite compounds/ H.I. Saleh //J. Mater. Sci. Technol. – 2004. – v.20. – №5. – Р. 530 –
534.
120
88.Микулинским, А.С. Вакуумные электрические печи для получения щелочных и щелочноземельных металлов/ А.С. Микулинским. – М.-Л.
Госэнергоиздат, 1962. – 96 с.
89.Самарский, А.А. Теория разностных схем/ А.А. Самарский. – М.: Наука, 1977. – 656 с.
90.Вержбицкий, В.М. Основы численных методов/ В.М. Вержбицкий. –
М.: Высшая школа, 2002. – 840 с.
91.Experimental and numeric modeling studies on production of Mg by vacuum reduction of CaO*MgO/ R. Li, C. Zhang, S. Zhang, L. Guo //Metallurg.
and mater. transact. B. – 2014. – v.45B. – № 2, – Р. 236-250.
121
Приложение 1
Протокол испытаний (химический состав)
кальция, полученного при температуре 1300 оС при 6 часовой выдержке;
масса слитка составила 9,4 кг.
122
123
Приложение 2
АКТ
ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ЕГО ОКСИДА
СМЕСЬЮ АЛЮМИНИЯ И ЧУГУНА
124
125
126