Защита стали в so 2-содержащей атмосфере ингибированными

ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.20, вып.2, 2015
УДК 620.193
ЗАЩИТА СТАЛИ В SO2-СОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ
ИНГИБИРОВАННЫМИ МАСЛЯНЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ
НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА, СОДЕРЖАЩИМИ ЭМУЛЬГИН
 П.Н. Бернацкий
Ключевые слова: сталь; атмосферная коррозия; оксид серы; защита; рапсовое масло; эмульгин.
Изучена защитная эффективность пленки на основе композиции рапсового масла, содержащего эмульгин (1 –
10 масс.%), при коррозии стали Ст3 в водной и воздушной атмосфере, содержащей 0,02–5,46 об.% SO2. Показано, что при 100 %-ной относительной влажности защитное действие изученных составов при содержании SO2 в
воздухе до 1,46 об.% достигает 99 %.
ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Металлы и сплавы являются наиболее важными современными конструкционными материалами. Однако
в естественных условиях под воздействием воздуха,
атмосферной и почвенной влаги происходит их постепенное разрушение. Одним из наиболее распространенных видов коррозии металлов является атмосферная коррозия, поскольку обусловливаемое ею разрушение металлоизделий в различных отраслях промышленности ежегодно ведет к частому выходу из строя
оборудования и, как следствие, к выбросам в окружающую среду, что, в целом, ухудшает и без того
сложную экологическую и экономическую ситуацию в
различных регионах нашей страны [1].
Одним из наиболее технически простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием
является использование консервационных материалов
(КМ) с маслорастворимыми ингибиторами коррозии.
При разработке таких защитных композиций необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимально двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворительоснова и многофункциональная антикоррозионная
присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия. Однако многие вопросы создания таких составов
далеки от своего решения. В частности, остается неясной роль растворителя-основы и, как следствие этого,
его природы. Много вопросов возникает и с подбором
полифункциональных присадок [2].
Постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является
мощным стимулятором коррозии, выступая в роли
эффективного катодного деполяризатора [3–4].
В связи с этим представляет несомненный интерес
изучение возможности применения рассматриваемых
малокомпонентных КМ в атмосфере с повышенным
содержанием SO2 для защиты от коррозии металлов в
атмосферах такого состава [5].
В качестве растворителя-основы защитной композиции использовано рапсовое масло. В него вводилось
фиксированное количество эмульгина (1–10 масс.%).
Эмульгин, вводимый в рапсовое масло в качестве ингибитора коррозии, имел следующий компонентный
состав, масс.%: первичные алифатические амины
фракции С10–С15 – 5…20; первичные алифатические
амины фракции С16–С20 – 22…30; вторичные алифатические амины фракции С10–С15 – 12…23; вторичные
алифатические амины фракции С16–С20 – 10…26; парафиновые углеводороды фракции С18–С20 – остальное [4].
Коррозионные испытания проведены при комнатной температуре на шлифованных до 6-го класса чистоты образцах стали Ст3 размером 30×25×3 мм, покрытых защитным составом в герметичных пластиковых
ячейках, объемом 1,0 л при относительной влажности
воздуха 100 %. Образцы размером 25×10×3 мм подвешивали на капроновых нитях. Соотношение Vг/Vж составляло 1,4. Скорость коррозии стали оценивали в
газовой и жидкой фазах после 240-часовых испытаний.
Жидкая фаза – первоначально дистиллированная вода,
содержащая продукты взаимодействия SO2 с Н2О.
Продукты коррозии снимали 10 %-ным раствором НСl,
содержащим 1 г/л KI и 5 г/л уротропина в качестве
смесевого ингибитора кислотной коррозии. Предварительно были проведены холостые испытания в травильном растворе, и их данные учтены в расчетах скорости коррозии, рассчитанной согласно [6].
После завершения эксперимента с образцов растворителем снимали защитный состав и протравливали в
ингибированном (5 г/л уротропина и 1 г/л KI в
18 %-ном растворе HCl). При оценке потери массы
учитывали данные холостых экспериментов, согласно
[4]. Величину защитного действия Z рассчитывали из
зависимости
404
Z, % = 100[(K0 – Kи)]/K0,
где K0 и Kи – соответственно, скорости коррозии стали
без покрытия и с ним.
ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.20, вып.2, 2015
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью оценки эффективности эмульгина как эффективной добавки к минеральным маслам для защиты
металлов от коррозии в атмосфере оксида серы (IV)
была исследована защитная эффективность масляных
композиций на основе рапсового масла (РМ), с добавками эмульгина по отношению к стали Ст3.
В процессе 10-суточных коррозионных испытаний
в атмосфере SO2 при различных концентрациях SO2 в
водной среде и в условиях 100 %-ной влажности в воздушной среде было найдено, что применение данных
консервационных материалов на базе РМ целесообразно в данных условиях.
Результаты испытаний защитного действия композиций по отношению к стали без SO2 представлены в
табл. 1.
Данные табл. 1 показывают, что нанесение пленки
чистого РМ снижает скорость коррозии на 94 и 91 % в
водной и воздушной средах, соответственно. Введение
уже 1 % добавки в растворитель-основу приводит к
дальнейшему увеличению защитного действия. Максимальное падение скорости коррозии и наибольший
защитный эффект, составляющий 94–95 %, наблюдается для углеродистой стали Ст3, покрытой пленкой
10 %-ной композиции эмульгина на основе РМ.
При введении в условиях 100 %-ной влажности в
воздушную атмосферу 0,1 % SO2 скорость коррозии
стали незначительно возрастает как в воздушной, так и
в водной среде. Результаты представлены в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают, что происходит падение
защитной эффективности до 88–92 %, а скорость коррозии более высока в воздушной среде, чем в водной.
При введении в воздушную атмосферу 1 % SO2
скорость коррозии стали больше возрастает как в воздушной, так и в водной среде. Результаты представлены в табл. 3.
Здесь защитная эффективность колеблется в пределах
83–87 % для водной и 90–93 % для воздушной среды.
Аналогичная картина наблюдается при введении в
среду 3 % SO2 (табл. 4).
Здесь защитная эффективность колеблется в пределах
66–88 % для водной и 70–86 % для воздушной среды.
При введении в среду 5 % SO2 (табл. 5) защитная
эффективность колеблется в пределах 51–80 % для
водной и 74–87 % для воздушной среды (табл. 5).
При введении в среду 10 % SO2 (табл. 5) защитная
эффективность колеблется в пределах 44–72 % для
водной и 71–86 % для воздушной среды (табл. 6).
Таким образом, из сравнения табл. 1–6 следует, что
с ростом СSO 2 при относительной влажности воздуха,
равной 100 %, скорость коррозии стали возрастает как
в воздушной, так и в водной среде. Возможно, это связано с тем, что оксид серы (IV) уменьшает давление
водяных паров и вызывает капельную конденсацию.
Это приводит к растворению газов и образованию
H2SO3, что приводит к уменьшению pH среды на поверхности металлов в воздушной среде.
Таблица 1
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 без SO2 в водной среде (числитель) и воздушной среде при влажности 100 %
(знаменатель), продолжительность 10 суток
Сэмульгина, % в масле
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
𝐾ср  107 ,
г
см2 ч
53,33/55,00
3,42/4,47
3,2/3,87
3,04/3,69
2,88/3,48
2,58/3,15
2,39/2,8
Z, %
–
93,59/91,87
93,99/92,96
94,29/93,29
94,59/93,67
95,16/94,27
95,52/94,91
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,064/0,081
0,060/0,070
0,057/0,067
0,054/0,063
0,048/0,057
0,045/0,051
Таблица 2
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 в атмосфере, содержащей 0,1 % SO2, в водной среде (числитель) и воздушной среде
при влажности 100 % (знаменатель), продолжительность 10 суток
Состав пленки
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
𝐾ср  107 ,
г
см2 ч
54,49/57,53
6,22/7,13
6,02/6,1
5,32/5,79
5,29/5,43
5,03/4,91
4,86/4,51
Z, %
–
88,59/87,61
88,96/89,39
90,24/89,94
90,29/90,56
90,77/91,47
91,08/92,16
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,114/0,124
0,111/0,106
0,098/0,101
0,097/0,094
0,023/0,085
0,089/0,078
405
ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.20, вып.2, 2015
Таблица 3
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 в атмосфере, содержащей 1 % SO2, в водной среде (числитель) и воздушной среде
при влажности 100 % (знаменатель), продолжительность 10 суток
Состав пленки
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
𝐾ср  107 ,
г
см2 ч
Z, %
–
83,78/90,37
84,24/91,41
85,29/92,51
85,73/92,73
86,54/93,02
87,19/93,13
56,97/67,29
9,24/6,48
8,98/5,78
8,38/5,04
8,13/4,89
7,67/4,7
7,3/4,62
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,162/0,096
0,158/0,086
0,147/0,075
0,143/0,073
0,135/0,069
0,128/0,069
Таблица 4
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 в атмосфере, содержащей 3 % SO2, в водной среде (числитель) и воздушной среде
при влажности 100 % (знаменатель), продолжительность 10 суток
Состав пленки
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
𝐾ср  106 ,
г
см2 ч
10,34/23,296
3,48/6,81
3,39/6,52
2,03/5,82
1,47/5,04
1,44/4,52
1,22/3,13
Z, %
–
66,02/70,77
67,22/72,01
80,37/75,02
85,78/78,37
86,07/80,59
88,12/86,56
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,337/0,293
0,328/0,279
0,196/0,249
0,142/0,216
0,139/0,194
0,118/0,134
Таблица 5
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 в атмосфере, содержащей 5 % SO2, в водной среде (числитель) и воздушной среде
при влажности 100 % (знаменатель), продолжительность 10 суток
Состав пленки
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
𝐾ср  106 ,
г
см2 ч
15,38/50,52
7,48/12,86
6,65/11,67
5,66/10,13
4,29/8,51
3,81/7,77
3,01/6,18
Z, %
–
51,37/74,55
56,76/76,9
63,19/79,95
72,11/83,51
75,23/84,62
80,43/87,77
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,486/0,255
0,432/0,231
0,368/0,201
0,279/0,167
0,248/0,154
0,196/0,122
Таблица 6
Влияние концентрации эмульгина на защитное действие (Z, %) масляной композиции на основе РМ
по отношению к стали Ст3 в атмосфере, содержащей 10 % SO2, в водной среде (числитель) и воздушной среде
при влажности 100 % (знаменатель), продолжительность 10 суток
Состав пленки
Пленка отсутствует
РМ чист.
РМ + 1 % эмульгина
РМ + 3 % эмульгина
РМ + 5 % эмульгина
РМ + 7 % эмульгина
РМ + 10 % эмульгина
406
𝐾ср  106 ,
г
см2 ч
20,54/72,96
11,42/20,68
10,33/16,13
8,04/14,12
7,92/11,71
6,81/11,35
5,73/9,66
Z, %
–
44,4/71,51
49,71/77,78
60,86/79,8
61,44/83,95
66,85/84,44
72,1/86,76
γ=
𝐾
𝐾0
–
0,556/0,283
0,502/0,221
0,391/0,194
0,386/0,161
0,332/0,156
0,279/0,132
ISSN 1810-0198. Вестник ТГУ, т.20, вып.2, 2015
ВЫВОДЫ
Исследуемая присадка проявляет ингибирующую
способность по отношению к коррозии углеродистой
стали, в атмосфере SO2. Скорость коррозии стали увеличивается с увеличением концентрации сернистого
газа в водной среде и в воздушной атмосфере. Защитная эффективность состава на базе рапсового масла
возрастает по мере увеличения концентрации полифункциональной присадки эмульгин и достигает максимума в случае концентрации добавки, равной 10 %.
При этом скорость коррозии в воздушной среде превышает таковую в водной среде, но защитная пленка
эффективнее тормозит скорость коррозии в воздушной
среде при высоких содержаниях SO2.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН
СССР, 1960. 372 с.
Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985.
88 с.
Шехтер Ю.Н., Школьников В.М., Богданов Т.И. и др. Консервационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. 256 с.
Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. и др. Антикоррозионная эффективность поверхностных защитных пленок товар-
5.
6.
ных и отработанных синтетических масел на примере продукта
Мобил-1 // Практика противокоррозионной защиты. 2014.
№ 2 (72). С. 58-65.
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Поздняков А.П., Шель Н.В.
Научные основы, практика создания и номенклатура антикоррозионных консервационных материалов. Тамбов: Изд-во ТГУ, 2001.
192 с.
Шель Н.В., Бернацкий П.Н., Осетров А.Ю. Защитная эффективность композиций отработанного моторного масла с добавками
эмульгина при коррозии углеродистой стали в воздушной атмосфере с высоким содержанием SO2 // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 11. С. 16-20.
Поступила в редакцию 9 декабря 2014 г.
Bernatsky P.N. PROTECTION OF STEEL IN SO 2-CONTAINING ATMOSPHERE ОF INHIBITED OIL COMPOSITIONS ON THE BASIS OF COLZA OIL, CONTAINING
EMULGIN
Protective efficiency of colza oil containing emulgin (1–10
mass.%) against St3 steel corrosion in water and air containing
0.02–5.46 vol.% SO2 has been studied. Protective efficiency of
studied compositions in air containing up to 1.46 vol.% SO 2 and
at 100 % relative humidity is equal to 99 %.
Key words: steel; atmosphere corrosion; sulpher oxide; protection; waste oil; emulgin.
Бернацкий Павел Николаевич, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, e-mail: pasha-bern@yandex.ru
Bernatsky Pavel Nikolaevich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Chemistry, Associate Professor of Chemistry Department, e-mail: pasha-bern@yandex.ru
407