государственный вторичный эталон единиц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ВТОРИЧНЫЙ ЭТАЛОН ЕДИНИЦ
ДИСПЕРСНЫХ ПАРАМЕТРОВ ВЗВЕСЕЙ
НАНОМЕТРОВОГО ДИАПАЗОНА
О. В. Карпов, Д. М. Балаханов, Е. В. Лесников, Д. А. Данькин
Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических
измерений, Менделеево, e-mail:mera@vniiftri.ru
Аннотация
Описан состав вторичного эталона единиц дисперсных параметров
взвесей ВЭТ 163 - 1 - 2010, разработанного и созданного во ВНИИФТРИ.
Вторичный эталон предназначен для воспроизведения единиц размера
частиц взвесей в диапазоне 0,01 - 5 мкм и счётной концентрации частиц
в диапазоне 108 - 1014 см-3. Эталон по своим метрологическим
параметрам соответствует Государственной поверочной схеме для
средств измерений дисперсных параметров аэрозолей, взвесей и
порошкообразных материалов и дополняет её в части измерения
размеров частиц взвесей нанометрового диапазона.
В настоящее время основными областями применения изделий
нанотехнологий
являются
биология
и
медицина,
энергетика,
электроника, оптика и фотоника. Производство таких изделий, их
качество, воздействие на биологические объекты, в частности человека,
невозможно без контроля среды, в которой они производятся и
применяются.
Отсюда
возникает
задача
измерения
дисперсных
параметров аэрозолей и взвесей в нанометровом диапазоне размеров.
К основным дисперсным характеристикам среды относят размер
частиц, выраженный в единицах длины, и счётная концентрация частиц,
выраженная в количестве частиц в единице объёма. Сложность
2
измерения этих параметров связана с зависимостью механических,
электрических, магнитных, оптических свойств наночастиц от их
размера и формы. Поэтому при разработке эталонной аппаратуры
необходимо применять некие модельные представления. Например, в
современных анализаторах параметров наночастиц алгоритм измерения
построен на предположении сферичности исследуемых частиц.
Государственный первичный эталон единиц дисперсных параметров
аэрозолей, взвесей и порошкообразных материалов ГЭТ 163 - 2003 [1],
возглавляющий Государственную поверочную схему [2], воспроизводит
размеры частиц в диапазоне от 0,5 – 10 мкм. Созданный во ВНИИФТРИ
государственный вторичный эталон единиц дисперсных параметров
взвесей ВЭТ 163 - 1 - 2010 предназначен для воспроизведения размера
частиц взвесей в диапазоне 0,01 – 5 мкм и счётной концентрации частиц
в диапазоне 108 – 1014 см-3.
В основу метода измерения размера наночастиц был положен метод
динамического рассеяния света (ДРС) [3], являющийся первичным
методом анализа параметров наночастиц в жидких средах. Данный метод
позволяет определить коэффициент диффузии D дисперсных частиц в
жидкости
путём
анализа
характерного
времени
флуктуаций
интенсивности рассеянного света, вызванного броуновским движением
частиц. Размер (радиус) R частиц рассчитывается по формуле СтоксаЭйнштейна:
D = k BT 6π η R
(1)
где kB - константа Больцмана, T - абсолютная температура и η - сдвиговая
B
вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R. Метод
реализован с помощью анализатора размеров частиц Malvern Zetasizer
Nano ZS (см. рис. 1а).
В силу зависимости измеряемого размера частиц как от характера
взаимодействия частицы с другими частицами в жидкости, так и от
3
параметров самой жидкости, таких как рН, удельная электрическая
проводимость
(концентрация
солей),
концентрация
поверхностно-
активных веществ или полимеров и т. д., в состав эталона включён
автотитратор МРТ-2 (рис. 1б). Автотитратор позволяет одновременно
измерять рН среды при измерении размеров частиц анализатором
Zetasizer Nano ZS.
Рис. 1. Внешний вид аппаратуры в составе вторичного эталона:
а) анализатор размеров частиц типа Malvern Zetasizer Nano ZS,
б) автотитратор типа МРТ-2
Счётная
концентрация
частиц
измеряется
с
помощью
интерферометрического измерителя дисперсности (рис. 2). Метод
измерения основан на законе Буге-Бэра путём измерения коэффициента
ослабления оптического излучения при введении в интерферометр
образца
с
наночастицами.
Счётная
концентрация
частиц
N
рассчитывается по формуле:
I0 1⎤
− ⎥
I
r ⎥⎦
⎢⎣ r
2
λ Re( S ) L
⎡1
π ln ⎢
N=
I0
−
I
(2)
где I – интенсивность излучения, прошедшего через кювету с жидкостью
содержащей наночастицы; I0 - интенсивность излучения, прошедшего
4
через кювету с жидкостью без наночастиц; r – коэффициент отражения
зеркал, Re(S) – действительная часть сечения экстинкции [4]; L – длина
рабочего промежутка кюветы, λ - длина волны зондирующего излучения.
Рис. 2. Внешний вид интерферометрического измерителя
дисперсности
Действительная часть сечения экстинкции Re(S) вычисляется по
теории Ми [4] при известном значении размера частиц и априорно
заданных действительной и мнимой части коэффициента преломления
частиц.
Для обеспечения единства измерений вторичный эталон должен
сличаться с Государственным первичным эталоном ГЭТ 163 – 2003 в
соответствии с действующей поверочной схемой [2]. Для обеспечения
сличений была разработана методика, основанная на линейности
анализатора типа Malvern Zetasizer Nano ZS и алгоритме многоточечной
калибровки анализатора на основе линейной регрессии [5]. Данная
методика предполагает использование суспензий сферического латекса с
номинальными размерами частиц в диапазоне 0,5 – 5,0 мкм,
коммерческий выпуск которых налажен рядом отечественных и
зарубежных фирм [6 – 9].
5
В соответствии с методикой, вначале на ГЭТ 163 – 2003 проводились
измерения
диаметра
соответствовал
латексных
dist
выбранным
сфер,
частицам
где
латекса
индекс
с
i = 1...n
номинальными
диаметрами из выше приведённого диапазона. На основе измеренных
значений
dist
формировался массив
[d ]
st
i
⎛ d 1st ⎞
⎜ ⎟
=⎜ # ⎟
⎜ d st ⎟
⎝ n ⎠
(3)
и рассчитывалась относительная погрешность измерения σ st по формуле:
(
1 n st st
∑ δ i di
n 1
σ st =
)
2
,
(4)
где δ ist - среднее квадратическое отклонение (СКО) результата измерения
dist .
Далее, используя те же самые суспензии латекса, анализатором
Zetasizer Nano ZS производили 10 измерений
(j=1..10) размера частиц
Yi , j
латекса с номинальным значением диаметра, соответствующего индексу
i
и по ГОСТ 8.207 [10] вычисляли средние значения
Yi
и СКО δ iY по
формулам:
N
Yi =
1
N
N
∑Y
j =1
i, j
,
δ iY =
∑ (Y
j =1
i, j
− Yi )
погрешность
измерения
(5)
N −1
Из полученных значений (5) формировали массив
относительную
2
σY
в
[Yi ] и рассчитывали
соответствии
с
выражениями:
⎛ Y1 ⎞
⎜ ⎟
⎡⎣Yi ⎤⎦ = ⎜ .. ⎟ ,
⎜Y ⎟
⎝ n⎠
σY =
2
1 n
δ iY Yi )
(
∑
n i =1
Затем, по данным (3) и (6) строили уравнение линейной регрессии
(6)
6
Y ( d st ) = α d st + β ,
(7)
где коэффициенты
α=
BE − 2 A
,
B 2 − 2C
β=
BA − CE
B 2 − 2C
(8)
находили методом наименьших квадратов [11], а значения А, В, С и Е
рассчитывали по формулам:
A=
2 n
2 n st
2 n
2 n
st
st 2
,
,
,
Y
d
B
=
d
C
=
d
E
=
(
)
∑ii
∑ i
∑ i
∑ Yi .
n i =1
n i =1
n i =1
n i =1
Заметим, что коэффициенты
α
и
β
(9)
являются случайными
величинами и их значения зависят от результатов измерений (3) – (5).
Качество «аппроксимации» зависимости Y (d st ) линейным уравнением (7)
оценивали по значению коэффициента корреляции:
⎛σY ⎞
st ⎟
⎝σ ⎠
ρ =α ⎜
(10)
Среднее значение α должно быть порядка единицы, среднее значение
β
должно быть около нуля. Поэтому в дальнейшем членом β в
выражении (7) пренебрегали. Погрешность, связанная с пренебрежением
членом β в (7) оценивалась как
.
В качестве измерительного уравнения использовалось выражение:
d mes = α −1 X ,
(11)
где d mes - измеряемый диаметр латексных сфер, X - среднее значение
показаний анализатора при измерении диаметра латексной сферы.
Далее, на тех же самых суспензиях латекса производились измерения
счётной концентрации наночастиц. Для этого интерферометрическим
измерителем дисперсности производили по 10 измерений счётной
концентрации частиц латекса с номинальным значением диаметра,
7
соответствующего индексу
i
и по ГОСТ 8.207 [10] вычисляли средние
значения Ni и СКО.
Поскольку основным условием применимости описанной выше
методики сличений вторичного эталона с ГЭТ 163 – 2003 является
линейность характеристики ВЭТ, нами были проведены исследования
линейности анализатора Zetasizer Nano ZS, входящего в состав
вторичного
эталона.
Для
исследований
были
использованы
монодисперсные суспензии латексных частиц фирмы Duke Scientific
Corporation (США), аттестованных по методике NIST. Номинальные
размеры используемых латексов лежали в диапазоне от 0,02 до 5 мкм.
График зависимости показаний анализатора Zetasizer Nano ZS от
номинального размера латексных частиц показан на рисунке 3.
Рис. 3. Диаграмма иллюстрирующая линейность анализатора
Zetasizer Nano ZS
С помощью пакета Statistica [12] было определёно значение квадрата
коэффициента корреляции ρ 2 ; оно составило 0,99969145. Полученное
значение коэффициента корреляции ρ 2 ≈ 1 говорит о достаточно хорошей
линейности анализатора.
8
В таблице 1 приведены результаты сличений вторичного эталона с
ГЭТ 163 – 2003. В первой колонке таблицы отмечен номер латексной
частицы. Во второй колонке таблицы приведены результаты измерения
диаметров наночастиц, измеренных на государственном первичном
эталоне. В третьей колонке таблицы показаны результаты измерения
диаметров наночастиц, измеренных на ВЭТ до калибровки эталона.
Разность результатов измерения
(
)
Δ1 = d st − Y d st ⋅ 100%
приведена в
четвертой колонке.
В пятой и шестой колонках таблицы показаны результаты измерения
диаметров наночастиц, измеренных на ВЭТ после калибровки эталона, и
разность
(
)
Δ 2 = d st − d mes d st ⋅ 100% .
В седьмой и восьмой колонках
приведены результаты измерения счётной концентрации частиц латекса
на ГЭТ и ВЭТ. Разность Δ 3 = ( N ГЭТ − N ВЭТ N ГЭТ )⋅100 % показана в девятой
колонке.
Таблица 1. Результаты сличений вторичного эталона ВЭТ 163-1-2010 с
ГЭТ 163 – 2003
№
1
2
3
4
5
6
7
ГЭТ,
d st, нм
522
701
1028
1308
2980
3550
5070
ВЭТ (без калибровки)
Δ1, %
Y , нм
526,7
0,9
703,1
0,3
1016,5
1,1
1307,9
0,01
2987,1
0,2
3532
0,5
5042,8
0,5
ВЭТ (после калибровки)
Δ2, %
d mes , нм
524,7
0,5
702,7
0,2
1027,9
0,01
1306,4
0,1
2969,4
0,4
3536,3
0,4
5048,1
0,4
N ГЭТ ,
-3
см
4,0*1012
1,08*1012
5,0*1011
1,02*1012
7,0*1010
4,8*1010
7,9 *109
N ВЭТ ,
см-3
3,9*1012
1,07*1012
5,2*1011
1,03*1012
6,9*1010
4,9*1010
8,1 *109
Δ3, %
2,5
0,9
4,0
1,0
1,4
2,1
2,5
Для оценки результатов сличения (погрешности) использовались
интегральные показатели, рассчитываемые по формулам:
9
Δ1ин =
1 7
1 7
1 7
2
2
ин
ин
0,
62,
0,33,
Δ
=
Δ
=
Δ
=
Δ
=
Δ 3,i 2 = 2,3 , (12)
∑
∑
∑
1,i
2
2,i
3
7 i =1
7 i =1
7 i =1
где символами
Δ1,i ,
Δ 2,i ,
Δ 3, i
обозначены разности
Δ1 ,
Δ2 ,
Δ3 ,
соответствующие номеру латексной частице, отмеченному в первой
колонке.
Результаты сличений показали, что интегральное значение Δин1 (без
калибровки ВЭТ) при измерении размера частиц не превышает 0,7 %, а
интегральное значение Δин2 (после калибровки ВЭТ) - не превышает
0,4 %. Интегральное значение Δин3 при измерении счётной концентрации
составило 2,3 %. Линейность ВЭТ в диапазоне размеров 20 – 100 нм
проиллюстрирована на рис. 4.
Рис. 4. Диаграмма иллюстрирующая линейность вторичного эталона
в диапазоне 20 – 100 нм
Бюджеты составляющих неисключённой части систематической
погрешности при измерении размера и счётной концентрации частиц
взвесей приведены в таблице 2 и 3, соответственно.
10
Таблица
2.
Бюджет
составляющих
неисключённой
части
систематической погрешности измерения размера частиц
№
1
2
3
Неисключённая часть систематической погрешности
Погрешность, связанная с измерением размера частиц
на ГЭТ 163 – 2003
Погрешность, обусловленная пренебрежением
аддитивной составляющей в уравнении регрессии
Погрешность, обусловленная нелинейной
характеристикой анализатора ZetasizerNano ZS
Таблица
3.
Бюджет
систематической
составляющих
погрешности
измерения
Оценка величины, %
1
1
1,8
неисключённой
счётной
части
концентрации
частиц
№
1
2
3
Неисключённая часть систематической погрешности
Погрешность, связанная с измерением коэффициента
ослабления зондирующего
излучения
Погрешность, связанная с измерением длины
рассеивающего объёма
Погрешность, связанная с измерениями диаметра
частиц
Оценка величины, %
0,5
0,1
2,6
Заключение
Созданный во ВНИИФТРИ государственный вторичный эталон ВЭТ
163-1-2010 по своим техническим и метрологическим характеристикам
находится на современном уровне и соответствует Государственной
поверочной схеме [2]. Эталон предназначен для воспроизведения единиц
размера частиц взвесей в диапазоне 0,01 – 5 мкм и счётной концентрации
частиц в диапазоне 108 – 1014 см-3. Эталон позволит расширить нижнюю
границу измерения размеров частиц в жидкой среде вплоть до 10 нм и
обеспечит поверку и калибровку СИ параметров частиц в нанометровом
диапазоне.
Внедрение
государственного
вторичного
эталона
позволит
обеспечить единство измерений при производстве нанопродукции на
11
предприятиях
электронной,
промышленности,
«Технологии
а
так
создания
фармацевтической
же
развитие
новых
и
космической
критических
поколений
технологий:
ракетно-космической,
авиационной и морской техники», «Нанотехнологии и наноматериалы»,
«Технологии механотроники и создание микросистемной техники»,
«Технология
создания
«Биомедицинские
и
электронной
ветеринарные
компонентной
технологии
базы»,
жизнеобеспечения,
защиты человека и животных».
Литература
1.
Л. Н. Брянский, О. В. Карпов, Е. В. Лесников. Государственный
первичный эталон единиц дисперсных параметров аэрозолей,
взвесей и порошкообразных материалов (ГЭТ 163 – 2003).
Измерительная техника. №1, с. 3-5, 2004.
2.
ГОСТ Р 8.606-2004. Государственная система обеспечения единства
измерений.
Государственная
измерений
дисперсных
поверочная
параметров
схема
для
аэрозолей,
средств
взвесей
и
порошкообразных материалов. Москва. Стандартинформ. 2004. 8 с.
3.
ISO 22412: 2008. Particle size analysis. Dynamic light scattering (DLS).
4.
Шифрин К. С., Колмаков И. Б. // Изв. АН СССР. Физика атмосферы
и океана. – 1967. – Т. 3. – № 12. – С. 1271.
5.
П. А. Красовский, О. В. Карпов, Д. М. Балаханов, Е. В. Лесников,
Д. Д. Фролов. Исследование метрологических характеристик
комплекса аппаратуры, для измерений параметров наночастиц в
природных и технологических средах // Измерительная техника.
№1. 2010 г. с. 3-8.
6.
ВНИИСК, Всероссийский Научно-Исследовательский Институт
Синтетического
www.vniisk.ru
Каучука
им.
Академика
С.
В.
Лебедева,
12
7.
BS-Partikel GmbH, www.bs-partikel.de
8.
Certified Particle Size Standards. Duke Scientific Corporation,
www.dukescientific.com
9.
Invitrogen, www.invitrogen.com
10. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства
измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями.
Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.
Стандартинформ. 2008. 7 с.
11. Г. Корн, Т. Корн. Справочник по математике. Изд-во Наука, М.
1978, стр. 553, 717.
12. А. А. Халафян. Statistica 6. Статистический анализ данных. Изд-во
Бином, М. 2007, стр. 155-164.