Азотсодержащие органические соединения: амины

Азотсодержащие
органические соединения:
амины, нитропроизводные,
аминокислоты
Азотсодержащие соединения
1
Амины
R NH2
NH2 - аминогруппа
NH2
H3C NH2
метиламин
H
H3C N CH2CH3
метилэтиламин
CH3
H3C N CH3
триметиламин
анилин
(фениламин)
Классификация аминов
R NH2
первичный амин
H
R N R'
вторичный амин
Азотсодержащие соединения
R''
R N R'
третичный амин
2
Физические свойства аминов
Соединение
Т.пл., С Т.кип., С
Метиламин
-94
-6.5
Этиламин
-81
17
Пропиламин
-83
48
Диметиламин
-93
7.4
Диэтиламин
-48
56
Триметиламин -117
2.9
Триэтиламин
90
-114
Водородные связи
CH3
H N
H
CH3
H N
H
CH3
H N
H
Электронное строение аминогруппы
неподеленная
электронная пара
N
атом азота в sp3-гибридизации
Азотсодержащие соединения
3
Получение аминов
1. Аммонолиз галогенопроизводных

R Hlg

NH3
вторичный амин
R
R Hlg
NH
R
NH3(изб.)
R NH3+HlgNH3(изб.)
- NH4+Hlg-
- NH4+HlgR
R Hlg
R NH2
первичный амин
CH3CH2Br
NH3
+
CH3CH2NH3 Br
NH3(изб.)
- NH4+BrCH3CH2NH2
этиламин
NH2+Hlg-
R
диэтиламин CH CH Br
3
2
(CH3CH2)2NH
-
NH3(изб.)
- NH4+BrCH3CH2Br
(CH3CH2)2NH2+Br-
Азотсодержащие соединения
R
R
NH+HlgR
NH3(изб.)
- NH4+HlgR N R
R
третичный амин
(CH3CH2)3NH+BrNH3(изб.)
- NH4+Br(CH3CH2)3N
триэтиламин
4
2. Восстановление нитрилов и иминов.
R C N
нитрил
[H]: H2/Ni или LiAlH4 или NaBH4
3. Восстановление оксимов
R C NH
H
имин
R
C N
R'
OH
оксим
[H]
R CH2 NH2
амин
H2/Ni или LiAlH4
R
CH
R'
NH2
амин
«Восстановительное аминирование» – реакция карбонильного соединения
с аммиаком в присутствии водорода и катализатора.
R
R
C O
+
NH3
C NH
R'
имин
R'
альдегид или кетон
H2/Ni
R
CH
R'
NH2
амин
4. Восстановление нитросоединений
R NO2
нитро-
[H]
R NH2
амин
[H]: H2/Ni, Fe-HCl, Zn-HCl, SnCl2-HCl, LiAlH4 и др.
Азотсодержащие соединения
5
Химические свойства аминов
1. Кислотно-основные свойства
Основность аминов – образование аммониевых солей
 
R NH2 + H X
основание
кислота
R NH3+Xаммониевая соль
(CH3CH2)2NH
диэтиламин
N-H кислотность аминов
(CH3CH2)2NH2+Iдиэтиламмоний иодид
+ HI
 
R N H + B
H
основание
кислота
(CH3CH)2NH + CH3CH2CH2CH2 Li+
бутиллитий
CH
3
диизопропиламин
Азотсодержащие соединения
R N + BH
H
анион сильное основание
(CH3CH)2N-Li+
+
CH3
диизопропиламид лития
C4H10
бутан
6
2. Алкилирование
R NH2
R
 
+ R' Hlg
NH2 Hlg
-
- BH, - Hlg
R'
(CH3CH2)2NH
диэтиламин
(CH3)3N +
триметиламин
CH3CH2Br
CH3Br
R
B-
-
+
(CH3CH2)3NH+Br-
NaOH
- H2O, - NaCl
NH
R'
(CH3CH2)3N
триэтиламин
CH3
(CH3)4N Br
H3C N CH3 Brтетраметиламмоний бромид CH3
четвертичное аммониевое основание
+
-
Азотсодержащие соединения
7
2. Ацилирование
O
H3C C
O
+
Cl
ацетилхлорид
O
H3C C
Cl
2 CH3NH2
метиламин
(первичный)
H3C C
HN CH3
N-метилацетамид
O
+ 2 (CH3)2NH2
диметиламин
(вторичный)
H3C C
+ CH3NH3+Cl-
+ CH3NH3+Cl-
NH(CH3)2
N,N-диметилацетамид
O
O
H3C C
O
+
H3C C
O
уксусный ангидрид
CH3NH2
метиламин
(первичный)
H3C C
HN CH3
N-метилацетамид
+ CH3COOH
O
H3C C
O
O
H3C C
O
+ (CH3)2NH2
диметиламин
(вторичный)
H3C C
+ CH3COOH
NH(CH3)2
N,N-диметилацетамид
Третичные амины не вступают в эти реакции!
Азотсодержащие соединения
8
3. Окисление
KMnO4
CH3CH2CH2CH2NH2
н-бутиламин
CH3CH2CH2CH2NO2
1-нитробутан
4. Реакция с азотистой кислотой
Первичные амины образуют соли диазония.
Ph NH2 + NaNO2 + 2 HCl
анилин
0-5oC
Ph N N Cl- + NaCl + 2 H2O
фенилдиазоний хлорид
(соль фенилдиазония)
Ph =
Вторичные амины образуют N-нитрозосоединения.
(CH3CH2)2NH + NaNO2 + HCl
диэтиламин
NaNO2 + HCl
нитрит натрия
(H3CH2C)2N N O + NaCl + H2O
N-нитрозодиэтиламин
HNO2 + NaCl
азотистая кислота
Азотсодержащие соединения
HO N O
H+
- H2O
N O катион
нитрозония
9
Соли диазония – высоко реакционноспособные соединения
PhOH
бензол
PhH
фенол
PhI
иодбензол
- HCl
H3PO2
- H3PO3
- HCl
- N2
H2O
PhX
хлорбензол, Х = Cl;
бромбензол, Х = Br;
бензонитрил, Х = CN;
- KCl
- N2
PhN2+Cl-
HBF4
CuX
- N2
- CuCl
KI
- N2
- N2
PhOH
фенол - HCl
Ph N N
- HCl
- BF3
PhF
фторбензол
OH
азосоедиение - продукт азосочетания
(реакции электрофильного ароматического замещения)
Азотсодержащие соединения
10
Нитропроизводные
R NO2
O
NO2 - нитрогруппа
N

O
O

N
N
O
O 
O
NO2
H3C NO2
нитрометан
H3C CH CH3
NO2
2-нитропропан
H3C CH2
CH2
1-нитробутан
Азотсодержащие соединения
CH2
NO2
нитробензол
11
Получение нитропроизводных
1. Нитрование алканов и аренов
R H
алкан
HNO3
- H2O
R NO2
нитроалкан
HNO3 , H2SO4
ArH
арен
- H2O
Ar NO2
нитроарен
Ar =
R
H3C CH2 CH2
бутан
HNO3
CH3
- H2O
H3C CH CH2
CH3
NO2 2-нитробутан
NO2
HNO3 , H2SO4
- H2O
бензол
нитробензол
Азотсодержащие соединения
12
2. Получение нитроалканов из галогеналканов


R Hlg + NO2-
R NO2 + Hlg-

  
H3C CH2 Br + AgNO2
бромэтан
H3C CH2 NO2 + AgBr
нитроэтан
3. Окисление первичных аминов
R NH2
амин
[O]
R NO2
нитро-
Азотсодержащие соединения
13
Химические свойства нитропроизводных
1. Восстановление
R NO2
нитро-
[H]
NO2
R NH2
амин
[H]: H2/Ni, Fe-HCl, Zn-HCl, SnCl2-HCl, LiAlH4 и др.
3 H2, Al2O3, 200oC
- 3H2O
NH2
Fe-HCl
нитробензол
анилин
Николай
Николаевич
Зинин
(1812-1880),
русский химик
Впервые анилин был получен восстановлением нитробензола
полисульфидом аммония русским химиком Н.Н. Зининым в 1842 г.
Азотсодержащие соединения
14
2. -С-Н кислотность нитропроизводных
-положение
HOH3C NO2
нитрометан - H2O
(кислота)
H2C NO2
карбанион
O
O
H2C N
H2 C N
O
H+
O
OH
H2C N
O
аци-форма
Конденсация нитропроизводных с карбонильными соединениями
O
C
+
H3C NO2
NaOH, H2O, CH3CH2OH
H
бензальдегид
CH
CH NO2
-нитростирол
+ H2O
Механизм реакции
H3C NO2
HO-
H2C NO2
- H2O
O
C
H
O 
C + H2C NO2

H
CH
CH2 NO2
H2O
- HO-
OH
C CH2 NO2
H
- H2O
CH NO2
Азотсодержащие соединения
15
Аминокислоты
Аминокислоты – органические соединения,
содержащие карбоксильную и аминную группы.
Классификация аминокислот по положению аминогруппы
 O
H2C C
OH
NH2
аминоуксусная
кислота
O
 
H2C CH2 C
OH
NH2
аминопропионовая
кислота
 
H2C CH2
NH2
Азотсодержащие соединения

CH2
O
C
OH
аминобутановая
кислота
16
Связанные пептидными (амидными) связями -аминокислоты
образуют структуры пептидов и белков в живых организмах.
аминокислота 1
Строение дипептида
пептидная (амидная) связь
H O
H2N C C
H O
R HN C C
R' OH
аминокислота 2
Пептиды – олигомеры, в которых пептидными связями соединены
фрагменты -аминокислот.
Белки – сложные пептидные образования, состоящие из нескольких
молекул полипептидов.
Азотсодержащие соединения
17
Функции белков в живом организме
1. Сократительная и структурная (мышцы, хрящи,
связки, волосы, ногти).
2. Каталитическая (белки – ферменты).
3. Транспортная (гемоглобин – перенос кислорода).
4. Питательная (казеин – белок молока).
5. Защитная (белки – антивирусные препараты и
пр.).
6. Гормональная.
и т.д.
Азотсодержащие соединения
18
Примеры структур природных -аминокислот
H O
H3C C C
OH
NH2
аланин (Ala)
O
H2C C
OH
NH2
глицин (Gly)
H3CSCH2
CH2
метионин (Met)
H O
C C
OH
NH2
HO CH2
серин (Ser)
H O
C C
OH
NH2
H O
CH2 C C
OH
NH2
фенилаланин (Phe)
Природные -аминокислоты относятся к L-ряду
COOH

H2N C H
CH3
формула Фишера
(группа NH2 слева)
COOH
H2N

C
CH3
H
H2N
COOH

H
C
CH3
аланин
Азотсодержащие соединения
19
Кислотно-основные свойства аминокислот
Аминокислоты являются амфотерными соединениями, т.к. они содержат и
кислотную и основную функции в своей структуре. В растворах
аминокислоты существуют в виде биполярных цвиттер-ионов (бетаинов).
H O
R C C
OH
NH2
НO- (щелочной
H O раствор)
R C C
O
NH2
анион
в электрическом поле
движется к аноду
H O
R C C
O
NH3
бетаин
Н+ (кислый
раствор)
H O
R C C
OH
NH3
катион
в электрическом поле
движется к катоду
Изоэлектрическая точка (pI) – значение pH раствора, при котором
аминокислота не движется под влиянием электрического поля, т.е молекулы
аминокислоты существуют в виде цвиттер-ионов.
Значения pI для глицина – 6.0, фенилаланина – 5.5, серина – 5.7.
Азотсодержащие соединения
20
Способы синтеза -аминокислот
1. Аминирование -галогенкислот
R
O

CH2 C
OH
Br2 , P
O

NH3(изб.)
CH
C
R
+BrNH
4
OH
Br
O

R CH C
O-NH4+
HN
H+
2
O

R CH C
OH
HN
2
2. Синтез Штреккера
O
+ NH3
R C
H2O, H+

R CH C N
+ HCN
H
H2N
O

R CH C
OH
HN
2
Механизм реакции
OH
O
+ NH3
R C
H
R C NH2
H
- H2O
 
R   H CN
C NH
H имин
Азотсодержащие соединения
R CH C N
H2 N
21
Химические свойства -аминокислот
1. Ацилирование по аминогруппе
O
O
+
H2C C
NH2
глицин
H2C C
H3C C
O
O
H3C
H3C C
OH
O
уксусный ангидрид
NH
C
O
OH
+
CH3COOH
N-ацетилглицин
2. Этерификация
O
+
H2C C
NH2
OH
HCl (сухой)
HO CH3
метанол
- H2O
O
H2C C
O CH3
NH2
метиловый эфир глицина
3. Межмолекулярная дегидратация при нагревании
O
H2C C
HN
H
HO
OH
H
NH
C CH2
O
глицин
to
- 2 H2O
O
CH2
C
HN
NH
C
O
CH2
2,5-дикетопиперазин
Азотсодержащие соединения
22