Слайд 1 - Кафедре кристаллографии и кристаллохимии
advertisement
Лекция 7 Внутреннее строение кристаллов. Физические свойства и методы исследования кристаллов • Кристаллохимия изучает закономерности внутреннего строения вещества, связи между строением кристаллов и их химическим составом, между структурой и физическими свойствами. • В основу кристаллохимии положены сведения о пространственном расположении атомов в структурах кристаллических тел. СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР Пространственная решетка – своеобразный элемент симметрии, задающий и осуществляющий повторяемость эквивалентных точек кристаллического пространства в трех некомпланарных направлениях Одномерная решетка – узловой ряд – ряд эквивалентных точек Операция симметрии Трансляция T Двумерная узловая сетка – двумерная решетка Трехмерная узловая сетка – трехмерная пространственная решетка с выделенным параллелепипедом повторяемости Как же выбрать параллелепипед (ячейку) правильно? Правила выбора придумал Огюст Браве (1811-1863 гг.) Элементарная ячейка (ячейка Браве) – это параллелепипед, построенный на трех трансляционных векторах, совпадающих с направлениями максимальной симметрии кристалла. Каждая ячейка Браве характеризуется своими параметрами – константами решетки: тремя координатными векторами Тх, Ty, Tz (или a, b, c) и углами α, β, γ Основная ячейка построена на трех минимальных трансляциях решетки: amin ≤ bmin ≤ cmin Правила выбора ячейки Браве 1) Построена на трех кратчайших неколлинеарных трансляционных векторах, 2) При этом вектора совпадают с особыми направлениями максимальной симметрии и число прямых углов максимально (вспомним принцип Кюри) – неправильно выбрав ячейку, можно потерять ряд элементов симметрии объекта, а это преступление в микромире! а – примитивная (Р), б - базоцентрированная (С), в,г - бокоцентрированная (А, В), д – объемноцентрированная (I), е – центрировка граней А и В приведет центрировке и грани С, т.е. к гранецентрированная ячейке (F), ж – центрировка грани С и объема (I) приведет к центрировке ребра с ячейки, т.е. к выбору ячейки меньшего размера. 14 ячеек Браве 14 ячеек Браве, соответствующих 14 решеткам Браве Кстати! Ошибочно смешивать термины «кристаллическая решетка» и «кристаллическая структура», ибо первый обозначает один из элементов симметрии, с помощью которых можно описать симметрию кристаллической структуры, а второй – конкретное химическое наполнение пространства! Кристаллические структуры алмаза С (а), галита NaCl (б) и меди (Cu) описываются одной и той же решеткой Трехмерная решетка – выразитель кристаллического состояния вещества Решетка не есть нечто материальное – не конкретная структура кристалла, т.е. не конкретная укладка атомов (или фигур) в неподвижных узлах решетчатого каркаса, а математический образ – схема, с помощью которой мы описываем периодичность кристаллического вещества, не зависящая от того, какая точка трехмерного пространства (узора) принята за исходный узел. И. Ф. Х. Гессель (1796-1872 гг.) в 1830 г. вывел 32 класса симметрии В 1855 г. О. Браве вывел 14 типов пространственных решеток 32 + 14 = ??? 32 * 14 = ??? 32 ↔ 14 = ??? Волшебная арифметика 14 решеток + 32 класса = 230 пространственных групп! В 1890 г. русский кристаллограф Евграф Степанович Федоров и независимо от него* немецкий математик Артур Шенфлис вывели 230 геометрических законов, которым должно подчиняться расположение частиц в кристаллических структурах. * К чести Шенфлиса, он признал приоритет Федорова в этом открытии, которое по своему значению может быть поставлено в один ряд с открытием Периодического закона. Трансляционные элементы симметрии Винтовые оси Иллюстрация действия осей 4-го порядка: а – поворотной оси 4, б – винтовой оси 41, в – винтовой оси 43, г – винтовой оси 42 Плоскости скользящего отражения Действие различных типов плоскостей скользящего отражения: а) плоскости а, б) плоскости с, в) клиноплоскости n, г) клиноплоскости d Физические свойства кристаллов определяются в первую очередь природой химических элементов, входящих в их состав, их взаимным расположением в кристаллической структуре минералов, а также с несовершенствами структур реальных кристаллов, отражающих условия их образования. Материал в отношении физических свойств обнаруживает Симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма. Франц Эрнст Нейман (1798-1895 гг.) Группа симметрии любого физического свойства должна включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла. Вывод!!!!! Симметрия физического свойства не может быть ниже точечной группы симметрии кристалла Вольдемар Фойгт 1850-1919 гг. Скалярные, векторные и тензорные свойства • Скалярные свойства - физические величины, величина которых не зависит от направления, в котором они определяются. • Векторные свойства возникают в кристалле, как анизотропной среде, при скалярном – изотропном воздействии на него, т. е. воздействии, не зависящем от направления. • Тензорные свойства – это направленные физические величины, описываемые в некоторой системе координат (удельная электропроводности, теплопроводность, диэлектрическая проницаемость Плотность вещества (ρ) – фундаментальное физическое свойство, определяемое как масса единичного объема вещества, выраженная в граммах на кубический сантиметр Механические свойства способность тел реагировать на механические воздействия – сжатие, растяжение, сдвиг, разрушение. Твердость • Под твердостью подразумевается степень сопротивления кристалла внешнему воздействию. 10-бальная шкала Мооса (1822 г.) Минерал Тальк Mg3[Si4O10](OH)2 Каменная соль NaCl Кальцит CaCO3 Флюорит CaF2 Апатит Ca5[PO4]3F Полевой шпат K[AlSi3O8] Кварц SiO2 Топаз Al2[SiO4](F,OH)2 Корунд Al2O3 Алмаз C Относительная твердость по Моосу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Абсолютная твердость (кг/мм2) 2,4 36 109 189 536 795 1120 1427 2060 10060 Спайность Спайностью называется свойство кристаллов раскалываться по плоскостям, параллельным действительным или возможным граням под действием механических сил. Различают: весьма совершенную спайность (слюды, молибденит), совершенную (кальцит, галит, флюорит), несовершенную (полевые шпаты, амфиболы, минералы группы апатита). Некоторые кристаллы в соответствии со своей симметрией могут раскалываться в одном (слюда, гипс), двух (ортоклаз, амфиболы, пироксены), трех (галит, галенит, кальцит) и более чем в трех направлениях (флюорит). Спайность неразрывно связана с особенностями строения кристаллических структур – их геометрическим характером. Оптические свойства • Показатель преломления показывает во сколько раз скорость света в одной среде отличается от скорости света в другой. • Если одна из сред – вакуум, то такая величина называется абсолютным показателем преломления (n). • Если свет из среды с большим показателем преломления попадает в среду с меньшим показателем преломления под углом, превышающим предельный, то наблюдается полное внутреннее отражение. Ход светового луча в бриллианте и стеклянной Двулучепреломление впервые описано в 1669 г. датским ученым Эразмом Бартолином (1625 – 1698). Иллюстрация (а) и схема (б) двулучепреломления в кристалле исландского шпата. Неподвижное изображение создается лучами, подчиняющимися обычным законам преломления (луч, идущий перпендикулярно поверхности кристалла, не преломляется) – обыкновенными (о). Лучи другого сорта не подчиняются этим законам, поэтому названы необыкновенными (е). В кристалле кальцита Ve > Vo, . Цвет кристаллов Цвет предмета определяется поглощением (абсорбцией) некоторой части естественного спектра, при этом цвет соответствует не поглощенной части спектра. Плеохроизм – проявление различной окраски одного и того же кристалла, рассматриваемого в разных направлениях. Обусловлен различием спектров поглощения вещества для лучей, имеющих разное направление и поляризацию. Электрические свойства кристаллов Электропроводность описывается тензором 2-го ранга. Все вещества можно разделить на проводящие электрический ток – проводники, полупроводники и диэлектрики – изоляторы. В электропроводящих кристаллах, помещенных электрическое поле, возникает электрический ток. в Кристаллы – диэлектрики при обычных условиях не проводят ток (ионные и ковалентные кристаллы), Пироэлектрический эффект - возникновение разноименных зарядов на противоположных концах кристалла под действием температуры. Пироэлектрический эффект может возникнуть лишь в диэлектрических кристаллах с единственным полярным направлением направлением, противоположные концы которого не могут быть совмещены ни одной операцией данной группы симметрии, т. е. в кристаллах, относящихся к одному из 10-ти полярных классов симметрии: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. Пьезоэлектрический эффект – возникновение электрической поляризации под действием механических напряжений, и обратное явление – деформация кристалла под действием электрического поля. Это свойство возникает только в кристаллах, лишенных центра инверсии Схема появления пьезоэлектрического эффекта в кварце Магнитные свойства Магнитные свойства – это способность тел взаимодействовать с магнитным полем, т.е. намагничиваться при помещении их в магнитное поле. Мерой намагниченного состояния вещества служит магнитный момент. Различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные и антиферромагнитные кристаллы. Методы исследования кристаллов Различные масштабные уровни изучения кристаллического вещества Масштаб Типичное увеличение Макроуровень х1 Мезоуровень х102 Микроуровень х104 Наноуровень х106 Метод Визуальный осмотр Оптическая микроскопия Растровая и просвечивающая микроскопия Рентгеновская дифракция Растровая электронная микросокопия Атомно-силовая микроскопия Сканирующая туннельная микроскопия Просвечивающая электронная микроскопия Объекты Поры, трещины, наблюдения включения Зерна, частицы, Структура субзерен, морфология и зерна и границы фаз анизотропия фаз Кристаллическая и межзеренная структура. Точечные дефекты и кластеры дефектов Оптическая микроскопия Длина волны видимого света ≈ 380— 760 нм. Разрешение ~ 0,5 мкм Аналитическая сканирующая электронная микроскопия Длина волны электронного пучка 0,01 нм. Разрешение 10-50 нм LEO 1420 VP (Carl Zeiss NTS GmbH, Германия, 2003 г) с системой микроанализа INCA350 (Oxford Instruments, Великобритания, 2006 г) исследования морфологических особенностей минеральных объектов, их размеров, формы, ориентации локальный качественный элементный анализ состава (от Be до U ) локальный количественный анализ плоскопараллельных образцов Принципиальная схема взаимодействия пучка электронов с массивным образцом • • • PE (Primary Electron) первичный электронный пучок SE (Secondary Electrons) – вторичные электроны → морфология; BSE (Backscattering Electrons) – отраженные или обратно рассеянные электроны → контраст по составу (среднему атомному номеру образца); • X-Ray – рентгеновское излучение; • Auger – Оже-электроны; • F – катодолюминесценция; • AE – поглощенные электроны. Микроморфология кристалла алмаза, Якутия Кристаллики Pt Кристаллы фромбоидального (малиноподобного) магнетита Частицы природного золота, вулкан Кудрявый Отложения фауны Черных курильщиков Почка гидроокислов железа с вкраплениями золотин Эритроциты – красные кровяные тельца Разрез почки черной смородины с….тлей Насекомые под микроскопом Собачья блоха Медоносная пчела Паук-скакун Сканирующая зондовая микроскопия ИНТЕГРА Прима NT-MDT, Зеленоград (2009 г) Разрешение 1-10 нм по горизонтали 0,1 нм по вертикали Методики СЗМ Зонд (увеличение 1000×) : На воздухе • СТМ - сканирующая туннельная микроскопия СТМ - литография • СТС - сканирующая туннельная спектроскопия АСМ - атомно-силовая микроскопия В жидкости: АСМ АСМ Литография "Полуконтактный" и Бесконтактный метод Формы выделения термоморфного полимера на различных подложках 5 мкм Поверхность пирита 2 мкм 5 мкм Стекло 0,2 мкм 2 мкм Микро- и нанообразования на поверхности пирита - СЗМ 1.7 мкм 150 нм 1.6 мкм 1.6 мкм 1.7 мкм 1000 нм 120 нм 1000 нм 1000 нм 1000 нм Si(100). Размер: 1.6x1.6 um Изображение предоставлено Н.Соколовым, ФизикоТехнический Институт Иоффе, РАН, Санкт-Петербург, Россия. Опаловая матрица Изображение предоставлено Б. M. Медведевым, NT-MDT Co. Золотые наночастицы на кремниевой подложке Размер: 2x2x0.02 um Изображение и образец предоставлены Ксин Ван и Йин Би Ю, Институт полупроводников, Академия наук КНР Сканирующая туннельная микроскопия Размер: 3.5x3.5 nm Ориентированный пиролитический графит с атомарным разрешением. Изображение предоставлено Виталием Лосевым, НТ-МДТ, Москва, Россия. Наиболее полные сведения об атомной структуре кристаллов дают – дифракционные и спектроскопические методы Дифракционные методы наиболее распространены: рентгеноструктурный, рентгенофазовый, нейтронографический и электронографический. Методы спектроскопии: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИКС), ядерный гаммарезонанс (ЯГР) – эффект Мессбауэра, методы комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), и др. Дифракционные методы исследования вещества Рентгеновские методы В 1895 г. немецкий физик Вильгельмом Конрадом Рентгеном (1845 - 1923) открыл Х-лучи. В 1912 г. под руководством немецкого физика Макса Лауэ ученики В. Рентгена П. Фридрих и В. Книппинг зарегистрировали дифракцию рентгеновских лучей на кристалле. Исследование строения кристаллов с помощью рентгеновских лучей названо рентгеновским анализом. Представление дифракции рентгеновских лучей как их отражения серией атомных плоскостей, проходящих через узлы атомного ряда «Отражение» произойдет лишь только в том случае, если волны, рассеянные параллельными плоскостями, окажутся в фазе, т.е. будут усиливать друг друга Уравнение Брэгга –Вульфа nλ = 2d ⋅ sinθ Способы получения дифракционных картин Методы сбора дифракционных данных разделяются на монокристальные и порошковые. Метод полнопрофильного анализа (ППА) – метод Ритвельда. В основе метода лежит тонкий анализ порошковых дифракционных спектров кристаллов: вычисление не только положения и интенсивности дифракционного максимума (пика), но и его профиля. Далее эти значения сравниваются с теоретическими, рассчитанными для определенной модели кристаллической структуры. Электронография – метод структурного анализа Проникающая способность электронов намного слабее аналогичной способности рентгеновского излучения. Взаимодействие их с веществом на несколько порядков больше, чем взаимодействие вещества с рентгеновскими лучами. Дифракция электронов возможна от кристаллических областей чрезвычайно малого размера. Нейтронография Нейтронография основана на явлении дифракции нейтронов на кристаллических веществах. Особенности взаимодействия нейтронов с веществом: их малое поглощение, отсутствие зависимости от порядкового номера элемента – дают возможность изучать кристаллические структуры веществ, содержащие атомы легких элементов наряду с тяжелыми (например, Н и Zr), а также структуры, состоящие только из легких атомов (лед, графит и т.д.),
