Молекулярный конструктор светочувствительных

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Молекулярны й конструктор
светочувствительны х наноразмерны х систем
на основе непредельны х и макроциклических
соединений
Громов Сергей Пантелеймонович
НАНОТЕХНОЛОГИЯ “ СНИЗУ ВВЕРХ”
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТРУКТОРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ
Нуклеиновые кислоты
нуклеотиды
азотистые основания
нуклеиновые кислоты
хромосомы
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОНСТРУКТОРЫ В ЖИВОЙ ПРИРОДЕ
Белки
полипептиды
аминокислоты
белки
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАШИНЫ
Молекулярными уст ройст вами называют
структурно-организованные и функционально интегрированные
химические системы.
К молекулярным машинам относят устройства, в которых
реализация функции происходит в результате механического
перемещения компонентов относительно друг друга.
J.-M. Lehn
Они мог ут быт ь использованы :
“Для создания механизмов и машин для генерации,
преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях,
для создания наноинструмента для контроля, диагностики
наноколичеств материалов и веществ.”
Критические технологии РФ
Способы управления
молекулярны ми устройствами и машинами
 Фотопереключение -
hν
 Электрохимическое переключение  Химическое переключение  Термическое переключение -
H+, Mn+
∆
e
_
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОНСТРУКТОР
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ В НАНОТЕХНОЛОГИИ
hν
Mn+
ФОТОАНТЕННА
ЛИГАНД
фотопереключаемое молекулярное устройство
перемещение
hν
ФОТОАНТЕННА
фотоуправляемая молекулярная машина
Молекулярны е устройства
на основе фотоиндуцированны х структурны х превращений
Ar'
hν
Ar
N N
Ar'
N N
Ar
Ar'
hν1
Ar
hν2
Ar
цис-изомер
т ранс-изомер
Ar'
Ar'
+
Ar
Ar'
Ar
Ar'
Ar
Ar
Ar'
hν1
hν2
циклобутан
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор);
Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор).
Молекулярны е устройства
на основе краунсодержащих непредельны х соединений
O
O..
O
O
O
O
..
..
O
O
..O
..
O
комплекс
краун-эфир
- катион металла
hν
ФОТОАНТЕННА
Mn+
ЛИГАНД
hν
Mn+
ЛИГАНД
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор);
Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор).
ФОТОАНТЕННА
Mn+
ЛИГАНД
Краунсодержащие непредельные соединения
S
X
O
O
N+
(CH2)n
Y
O
O
O
O
N+
n
O
O
R
O
O
O
O
N+
S
Y
N
O
n
O
O
КСК
O
КГФЭ
O
бисКСК
n
O
n
O
O
O
X
Y
O
O
O
N+
O
Y
R
O
O
n
O
КБК
O
n = 1, 2
Громов С. П., Алфимов М. В. Изв. АН. Сер. хим. 1997, 46, 641 (обзор);
Громов С. П. Российские нанот ехнолог ии 2006, 1, 29 (обзор).
n
n
бисКС
O
O
Молекулярны е машины
на основе непредельны х соединений и кукурбитурилов
перемещение
hν
ФОТОАНТЕННА
фотоуправляемая молекулярная машина
O
N
N
n = 6-8
N
N
n
O
кукурбит[n]урилы
Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56.
РАЗМЕРЫ КОМПОНЕНТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
O
Me Me
O
Me
O
O
Me
N
S
N Ca2+
+
Me
O
N +
O Mg2+
Et
O
O
O
2.5 нм
3 нм
Комплекс бутадиенильного красителя
Комплекс стирилового красителя
1.8 нм
Кукурбит[8]урил
Самосборка
в светочувствительны е наноразмерны е системы
с участием катионов металлов
Часть I
Комплексообразование
Me Me
Me Me
Me
O
O
O
Me
O
O
Mn+
O
N+
Me
O
Me
Me
O
O
N+
Me
M
n+
O
т ранс-изомер
ε . 1 0 - 4 / л моль-1 см -1
4
Ba
Ca
Mg
Me Me
3
Me
OMe
2
Me
N+
Me
1
0
350
400
450
500
550
λ/ нм
Громов С. П. и др. ДАН 1990, 314, 1135.
OMe
Фотопереключаемы е молекулярны е устройства
O
O
S
O
O
N+
hν1 (436 нм)
O
(CH2)n
Mg2+
hν2
O
_
(CH2)n SO3
S
O
O
_OMg2+ O
O
O
O
N+
ϕtc ~ 0.5
S
(т ранс-L).Mg2+
ε⋅10-4 / л моль см
-1
анион-“накрытый”
(цис-L).Mg2+
-1
4
транс-L
3
2
цис-L
1
0
(транс-L).Mg2+
3
2
(цис-L).Mg2+
1
0
200
Громов С. П. и др. ДАН 1991, 317, 1134.
250
300
350
400
450
500
550
λ /нм
Фотоцикл краунсодержащих стириловы х красителей
самопроизвольно
hν
разбавление
hν
hν
O
O
O
2+
Mg O
O
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор).
S
N+
-
- (CH2)nSO3 , n = 3,4
Фотопереключаемы е молекулярны е устройства
H
hν1
H
D 2O
hν2
- Mg 2+
H
H
[2+2]-фотоциклоприсоединение КСК
ε ⋅10-4 /л моль-1 см-1
2.0
CL, /моль . л-1
5.10-6
2.4.10-5
4.5.10-5
2.1.10-4
2.10-3
1.5
Φ
0.0022
0.0043
0.0052
0.0051
0.0055
1.0
0.5
200
250
300
350
400
λ / нм
O
O
O
O
Mg O
O
O
O
S
O
- (CH2)nSO3-, n = 3,4
2+
O
Алфимов М. В., Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1993, 42, 1449.
N
+
СПЕКТРЫ ЯМР 1H
O
O
∆
O
-
O
+
O3S(CH2)n
O
N
cин-”голова-к-хвосту”
n = 2-4
ант и-”голова-к-хвосту”
H
D 2O
hν
H
H
- Mg 2+
H
cин-”голова-к-хвосту”
9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
4.00
Bruker AMX-400, в CD3CN
Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1995, 44, 2225; J. Org. Chem., 2003, 68, 6115.
3.00
ΦФЦП = 0.13
Φретро-ФЦП = 0.01
Фотопереключаемое молекулярное устройство
O
Me Me
2+
N Ca
Me
O
Me
O
Me Me
hν
Me
O
*
N
O
N+
N
Me
фотоиндуцированная реакция рекоординации
D
Громов С. П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999, 48, 530;
Druzhinin S. I., Gromov S. P. et al. J. Fluor. 1999, 9, 33.
I
O
Ca2+
O
Me
Me
+
O
[2+2]-ФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КБК
Mg2+
hν, H2O
ант и-”голова-к-хвосту”
– (CH2)mSO3-
ант и-изомер
Оптическая плотность
ΦФЦП = 0.35
0.4
hν
димерный комплекс
фотоциклоаддукт
0.2
0.0
200
300
400
λ / нм
500
Самосборка сэндвичевы х комплексов
S
N
O
O
S
O
+
O
(CH2)3
O
O
O
N+
M
O
O+ +
2+
N+
N+
S
O
O
O
S
O
O
O
O
O
O
O
M2+ = Ba2+, Sr2+, Ca2+
O
т ранс,т ранс-изомер
0.8
D
.
2+
L 2Ca
L
0.6
.
2+
Комплекс
lgK1
λLM, нм
λL - λLM, нм
L.Ba2+
8.0
390
42
4.39
402
28
L Ca
0.4
Мономер . Ba2+
0.2
0.0
350
400
450
λ/нм
500
Gromov S. P. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999, 1323;
Ushakov E. N., Gromov S. P. et al. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 11188.
Рент г еност рукт урны й анализ
O
O
O
O
+
Me
Me
N
O
K+
+
N
O
O
O
O
O
Кузьмина Л.Г., Громов С. П. и др. Крист аллог рафия 2003, 48, 664.
Внутримолекулярное
[2+2]-фотоциклоприсоединение бисКСК
S
O
O
O
N+
O
O
O+ +
N +
O
O
O
O
S
(т ранс,т ранс-L).Ba2+
H
H2O
hν
- Ba
H
H
2+
H
(т ранс,т ранс-L).Ba2+
hν, ∆
син-изомер
hν
H
H2O
hν
- Ba
H
2+
H
(т ранс,цис-L).Ba2+
ΦФЦП = 0.001
Φретро-ФЦП = 0.3
Gromov S. P. et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999, 1323.
H
Самосборка
в светочувствительны е наноразмерны е системы
с участием водородны х связей
Часть II
Внутримолекулярное комплексообразование
цис -изомеров
O
O
S
O
O
O
hν
MeCN
(CH2)6NH3+
O
O
N+
S
O
т ранс-изомер
катион-“накрытый” комплекс
цис-изомера
0.6
оптическая плотность
O
H
N+
O
H
O
O
N+
H
т ранс-изомер
0.5
0.4
0.3
0.2
цис-изомер
0.1
0.0
300
400
λ / нм
Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. Mendeleev Commun. 2007,17, 264.
500
Димеризация КСК
Me
+
N
+
O
самопроизвольно
H3N(CH2) n N
O
O
O
O
n = 2,3
в MeCN
Громов С. П. и др. Пат ент 2278134 РФ 2006.
в MeOH
РСА димерны х комплексов КСК
[2+2]-Фотоциклоприсоединение КСК
hν
син-"голова-к-хвосту"
син-изомер
Вы ход, %
Вы ход, %
O
+
N
O
+
H3N
+
N
100
O
O
O
O
O
O
+
H3N
+
H3N
O
+
N
O
S
100
O
O
40
O
O
в MeCN, время облучения, 4 ч
Громов С. П. и др. Пат ент 2278134 РФ 2006.
O
0
O
O
O
O
+
N
+
H3N
O
O
+
NH3
33
O
O
N+
O
O
O
O
O
O
+
N
+
H3N
O
O
O
N
O
O
0
Рент г еност рукт урны й анализ циклобут ана
Внутримолекулярное [2+2]-фотоциклоприсоединение
O
H+
NH O
O
H
O
O
O
O
+
N
N
+
O
H
O
+
N
hν
O
N H O
H+
O
O
N
+
O
+
O H H
N
O
H
O
O
O
H
O
N
O H+ H
O
O
O
син-изомер
(a) Экспериментальный и (b) теоретический ЯМР 1H спектр циклобутановых протонов
Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. Mendeleev Commun. 2005, 15, 173.
Образование комплексов с переносом заряда бисКС
O
+
+H
3N(CH2)3 N
+
N
(CH2)3NH3 +
+
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
оптическая плотность
0.5
0.4
0.3
+
+
N
0.2
MeCN
O+ O
O H N H O
OH O
δe
_
0.1
КПЗ
0.0
400
500
600
700
λ / нм
Gromov S. P. et al. Org. Lett. 1999, 1, 1697 ; New. J. Chem. 2005, 29, 881.
log K = 9.08
N
O+ O
N H
O H
O
H
O
O
Самосборка
фотоуправляемы х молекулярны х машин
Часть III
ПСЕВДОРОТАКСАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КУКУРБИТУРИЛОВ
O
N
т ранс-V
N
N
lgK = 3.5
N
O
_
O3S
+
N
7
CB[7]
кукурбит[n]урилы
т ранс-V · CB[7]
Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56 .
+
N
_
SO3
РСА псевдорот аксановог о комплекса
_
O3S
+
N
+
N
_
SO3
т ранс-V · CB[7]
Ведерников А. И., Громов С. П. и др. Российские нанот ехнолог ии 2007, 2, 56 .
ФОТОУПРАВЛЯЕМАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАШИНА
+
N
+
H3N
+
+
NH3
hν
N
т ранс-V · CB[8]
цис-V · CB[8]
log K = 4.6
Псевдоротаксановые комплексы кукурбитурилов и непредельных аналогов виологенов
- это создание фотоуправляемых молекулярных машин нового типа
Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2006, 30, 458.
РСА фот оуправляемой
молекулярной машины
цис-V · CB[8]
Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2006, 30, 458.
ФОТОУПРАВЛЯЕМЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАШИНЫ
СК
СК
CB[8]
R
+
N
OMe
OMe
K1:1
OMe
+
N
R
OMe
MeO
K2:1
N R
+
MeO
2СК . CB[8]
СК . CB[8]
hν
СК
Kcyclo
CB[8]
lg K1:1
R
lg K2:1
lg Kcyclo
OMe
R
Et
4.9
4.1
4.3
(CH2)3NH3
5.0
4.4
4.8
(CH2)3SO3
4.0
2.6
3.2
+
MeO
+
N
OMe
+
N R
MeO
циклобутан . CB[8]
Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. XVIII Менделеевский
съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 2265.
РСА фот оуправляемой молекулярной машины
- O3S
OMe
+
N
OMe
MeO
MeO
N
+
SO3-
2СК · CB[8]
Vedernikov A. I., Gromov S. P. et al. XVIII Менделеевский
съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, 2265.
Самосборка
светочувствительны х монослоев ЛБ
и кристаллическая инженерия
Часть IV
МОНОСЛОИ ИОНСЕЛЕКТИВНОГО БУТАДИЕНИЛЬНОГО КРАСИТЕЛЯ
O
S
S
O
Hg 2+
O
N+
S
C18H37
O
ЛБ-монослой
1
40
a
3
30
4
2
20
3
10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Area per molecule [nm
1.4
2
1.6
]
Изотермы поверхностное давление – пространство
на молекулу монослоев красителя на воде (1) и
на 1.0 мМ водных растворах KClO4 (2), Hg(ClO4)2 (3),
и Pb(ClO4)2 (4)
Gromov S. P., Zaitsev S. Y. et al. New. J. Chem. 2002, 26, 543;
Turshatov A. A., Gromov S. P. et al. Langmuir 2006, 22, 1571.
Монослой красителя на 1.0 мМ Hg(ClO4)2
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ИНЖЕНЕРИЯ
+
N
+
N
+
NH3
+
H3N
A1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
D
+
H3N
+
N
+
N
+
NH3
A2
Kuz’mina L. G., Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2007, 31, 980.
Можно реализовать все основны е типы
фотопроцессов:
 Флуоресценцию , образование эксимера
 Фотодиссоциацию
 Фотоизомеризацию
 Фотоциклоприсоединение
 Фотоэлектроциклизацию
 Образование комплекса с переносом
заряда, перенос электрона
 Перенос возбуждения
 TICT-состояние
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор);
Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор).
Прикладной потенциал:
новая методология построения материалов для
нанофотоники
Продемонстрировано на примере создания :

Молекулярны х переклю чателей

Оптических хемосенсорны х материалов

Фотохромны х ионофоров и для фотоуправляемого мембранного
транспорта

Фотопереключаемы х полимерны х и ЛБ пленок

Сред для оптической записи и хранения информации

Фотопереключаемы х молекулярны х устройств

Лазерны х красителей

Фотоуправляемы х молекулярны х машин
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор);
Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П.Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор).
Молекулярный конструктор
светочувствительных наноразмерных систем
Уникальны й комплекс необходимы х характеристик:

Доступность непредельны х и макроциклических соединений с точки
зрения органического синтеза.

Склонность к самопроизвольной организации в разнообразны е
наноразмерны е архитектуры

Свойство в зависимости от структуры претерпевать различны е
типы фотохимических превращений.

Способность к молекулярному фотопереклю чению с вы сокой
эффективностью .
перемещение
hν
hν
ФОТОАНТЕННА
Mn+
ЛИГАНД
Громов С. П. Изв. АН, Сер. хим. 2008, 1299 (обзор).
ФОТОАНТЕННА
Публикации:
Более 200 публикаций в научны х журналах и
патентов
Сот рудничест во
• Институт проблем химической физики РАН
• Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН
• Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН
• Институт биорганической химии РАН
• University of Umea, Sweden
• University of Durham, Great Britain
• North Carolina State University, U.S.A.
• The Florida State University, U.S.A.
• Max-Planck-Institut fur Biophysikalische Chemie, Germany
• am Engler-Bunte Institut der Universitat Karlsruhe, Germany
• Universita' Degli Studi Di Bologna, Italy
http://www.photonics.ru
Цикл работ бы л удост оен премии им. А. М. Бут лерова
Российской академии наук в 2006 г
Исследования бы ли вы полнены при финансовой поддержке
следую щ их фондов и орг анизаций:
• Российская академия наук (2003-2009)
• Министерство образования и науки РФ (1999-2009)
• РФФИ (1994-2009)
• Московское правительство (2003-2005)
• INTAS (1993-2005)
• CRDF (1996-2004)
• DFG (1996-2004)
• ISF (1993-1994)
Признательность
оргкомитету Всероссийской конференции
по органической химии за предоставленную
возможность выступить с приглашенным докладом
http://www.photonics.ru