Синтез полимеров с использованием макроинициаторов
advertisement
На правах рукописи ГУМЕРОВ АСХАТ МУХАМЕТЗЯНОВИЧ Синтез полимеров с использованием макроинициаторов анионной природы 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук МОСКВА 2011 www.sp-department.ru Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО КГТУ) Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», г. Казань Защита состоится «17» мая 2011 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Автореферат разослан «___»_______________2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01 кандидат химических наук Т.А. Ладыгина 2 www.sp-department.ru ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Получение силоксануретановых блоксополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии. Такие сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостью. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае гидроксильная группа не должна быть непосредственно связана с атомом кремния. При взаимодействии такой силанольной группы с изоцианатной образуется гидролитически неустойчивая Si–O–C связь, атом углерода в которой входит в состав уретановой группы. Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости необходимо, чтобы гидроксильная группа была связана с атомом кремния через атом углерода. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при синтезе силоксануретановых блоксополимеров путем сополиконденсации. Проблемой является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание густо-сетчатых структур. Получаемые в результате мезопористые полимеры перспективны в качестве лазерноактивных сред (ЛАС), используемых взамен жидкостных систем на красителях. Полимерные ЛАС позволяют существенно расширить область применения лазеров на красителях обладающих уникальной возможностью перестройки частоты излучения. Вместе с тем, несмотря на большой интерес к созданию полимерных ЛАС, основным ограничением в их использовании является низкая фотохимическая стойкость. Развитие теоретических основ процессов полимеризации, разработка конкретных технологий получения новых полимерных материалов и целенаправленное изменение их свойств требуют знания механизмов протекающих при этом реакций. Определение необходимых для исследования полимеризационных процессов кинетических параметров требует не только проведения большого объема экспериментальных исследований, а зачастую и знания недоступных в реальном эксперименте данных. Перспективным для идентификации кинетики полимеризации и управления полимеризационными процессами является метод математического моделирования, и именно этот метод позволяет восполнить эти «недоступные» данные. При этом возможно изучать сложные многокомпонентные реакционные системы с различной природой инициатора – анионной, анионно-координационной, 3 www.sp-department.ru свободнорадикальной и создавать оптимальные технологические схемы получения полимеров. Исследование кинетики и механизма полимеризации является основой создания наукоемких технологий производства полимеров, в частности, стереорегулярных каучуков, повышения их качества, оптимизации и повышения эффективности промышленно используемых ионнокоординационных каталитических систем. В настоящее время создается новое представление о природе гетерогенных катализаторов, в основе которого лежит полицентровость каталитических систем. Одними из наиболее привлекательных для синтеза стереорегулярных диеновых каучуков на сегодняшний день являются неодимовые каталитические системы. Выявление различных типов активных центров, установление закономерностей изменения их кинетических параметров позволит не только расширить теоретические представления в области ионно-координационной полимеризации, но и создаст возможность оптимизации полимеризационного процесса и получения каучуков с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Таким образом, исследование сложных полимеризационных процессов, установление их механизмов с использованием метода математического моделирования и получение полимеров с регулируемым комплексом свойств является актуальной проблемой. Целью работы явилось: разработка научных основ синтеза полимеров на основе ароматических изоцианатов и макроинициаторов анионной природы; поиск новых путей синтеза блок-сополимеров на основе ароматических изоцианатов, макроинициаторов анионной природы и органоциклосилоксанов; исследование свойств синтезированных полимеров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; исследование спектрально-генерационных свойств полимеров; получение полимерных лазерно-активных сред с высокой лучевой стойкостью; математическое моделирование полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовой каталитической системе с целью разработки метода изучения ее кинетической неоднородности и прогнозирования молекулярно-массовых характеристик 1,4цис-бутадиенового каучука. Одним из направлений настоящей работы явилась разработка программно-аппаратного комплекса непрерывной полимеризации. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи: - проведение комплекса физико-химических исследований и идентификации кинетики химического процесса с использованием метода математического моделирования с целью установления механизма взаимодействия ароматических изоцианатов с концевыми калийалкоголятными группами простых полиэфиров; исследование закономерностей синтеза и особенностей надмолекулярной структуры новых блок-сополимеров на основе ароматических изоцианатов, органоциклосилоксанов и макроинициаторов 4 www.sp-department.ru анионной природы с использованием модельных систем и комплекса современных методов физико-химических исследований, изучение газопроницаемости, прочностных характеристик, а также поиск новых путей практического применения этих полимеров в качестве лазерно-активных сред на красителях; - построение кинетической модели полимеризации бутадиена-1,3 на одноцентровых и полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, разработка методики решения обратной задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа активных центров, установление значения кинетических констант скоростей всех элементарных стадий процесса, адекватно описывающих экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекулярно-массовые распределения. Научная новизна работы. Изучен механизм реакций с участием макроинициаторов анионной природы и ароматических изоцианатов, установлены реакционные условия, при которых происходит разрыв связей в изоцианатных группах по карбонильной составляющей с образованием полиизоцианатных звеньев ацетальной природы (О-полиизоцианатов). Установлено, что О-полиизоцианатные группы, образующиеся при взаимодействии калий-алкоголятных групп с ароматическими изоцианатами, инициируют раскрытие диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Показано, что в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. Установлено, что разработанные полиэфиризоциануратдиметилсилоксановые полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана. Обнаружено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4толуилендиизоцианата органическим красителем (родамин 6G), происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Показано, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей. Моделирование кинетики полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовом катализаторе позволило установить трехцентровую модель активного центра и прогнозировать молекулярно-массовые характеристики полибутадиена. Практическая ценность. Получены защитные покрытия, рекомендованные к применению в нефтехимической и химической 5 www.sp-department.ru промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов и других агрессивных сред. Показана возможность применения синтезированных полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров и пленочных мембранных материалов. На основе разработанной математической модели процесса полимеризации бутадиена-1,3 создан программный комплекс, позволяющий идентифицировать параметры модели. Разработан программно-аппаратный комплекс для процессов полимеризации, представляющий собой двухуровневую систему: первый уровень обеспечивает интерфейс с пользователем, второй уровень обеспечивает управление режимами работы установки. В настоящее время установка успешно эксплуатируется в Научно-Техническом Центре ОАО «Нижнекамскнефтехим». Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, МГУ, 2004, 2007, 2010), в «III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров» (Москва – Черноголовка – Петрозаводск, 2007), III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения – 2008» (Казань, 2008), XV Всероссийская конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола – Уфа – Казань – Москва, 2008), IX и Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса 2006, Волгоград, 2009), Asian symposium advanced materials, (Vladivostok 2007, Shanghai 2009), European Polymer Congress (Москва, 2005, Portoroz, 2007, Graz 2009), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), V International conference on times of polymers and composites (Italy, 2010), XIX International conference on Chemical reactors (Malta, 2008, Vienna, 2010). Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-97005). Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 статей, в том числе 15 в журналах по перечню ВАК, 55 тезисов докладов на научных конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, посвященных обсуждению результатов, выводов, списка литературы и приложения; содержит 328 страниц машинописного текста, 118 рисунков, 18 таблиц, список литературы из 310 наименования. 6 www.sp-department.ru Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и руководстве экспериментами, в непосредственном участии в этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов. Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Давлетбаевой И.М. за многолетнее плодотворное сотрудничество и научное консультирование работы, а также д.т.н., профессору Емельянову В.М. за поддержку, оказанную при выполнении работы. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование реакций макроинициаторов анионной природы с ароматическими изоцианатами Исследована полимеробразующая система на основе ароматических изоцианатов и полиоксиэтиленгликолей с различным числом оксиэтиленовых звеньев. Эти полиэфиры получают путем анионной полимеризации окиси этилена. Концевые калий-алкоголятные группы, количество которых относительно гидроксильных невелико, сохраняются в промышленном продукте. Благодаря этому полиоксиэтиленгликоли могут быть макроинициаторами для раскрытия изоцианатных групп по анионному механизму. Для исследований был использован полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньев, равным девяти, содержащий концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы (ПЭГ-К). Механизм взаимодействия ароматических изоцианатов с макроинициатором был исследован с использованием ИК-, УФспектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа. Предполагалось, что в системе могут последовательно протекать несколько реакций – инициирование, полимеризация ароматических изоцианатов, сопровождающаяся образованием полиизоцианатных звеньев как полиацетальной структуры (О-полиизоцианатной), так и структуры Nзамещенного полиамида и циклизация (образование изоциануратов). Кроме того, учитывалась возможность параллельного протекания реакции уретанообразования с гидроксильными группами, входящими в состав ПЭГ-К. Инициирование: O CH2 CH2 O K+ + N C O k1 O CH2 CH2 O C O N K + 7 www.sp-department.ru Полимеризация: O CH2 CH2 O C O O CH2 CH2 O C O + +n N C O + K (I) n+ N k2 N K O O CH2 CH2 O C N K + (II) n+ Циклизация: O CH2 CH2 O C O N K+ N C O O k3 + O CH2 CH2 O K O N C C +2 N N C O Уретанообразование: N C O CH2 k4 CH2 O H + N H C O CH2 CH2 O Для идентификации кинетики изучаемого химического процесса использовали метод математического моделирования. В качестве допущения было принято, что скорость реакции полимеризации не зависит от длины полимерной цепи. Параметрами модели выбраны константы скоростей реакций инициирования (k1), полимеризации (k2), циклизации (k3) и уретанообразования (k4). Была разработана математическая модель процесса взаимодействия полиоксиэтиленгликолятов и ароматических изоцианатов в виде системы дифференциальных уравнений согласно принятому механизму. Ниже приведены кинетические уравнения, описывающие изменение концентрации компонентов системы во времени. d[ROH] d[R ' NCO] dt k * [ROH] * [R' NCO] 1 dt 2 k * [ROH] * [R ' NCO] k * [ROK] * [R ' NCO] k * [ROCONR' K] * [R ' NCO] k * [ROCONR' K] * [R ' NCO] 1 2 3 4 d[R ' NHCOOR ] dt d[ROK] dt k [ROK] * [R ' NCO] k * [ROCONR' K] * [R ' NCO] 2 3 d[ROCONR' K] dt k * [ROH] * [R ' NCO] 1 2 2 k * [ROK] * [R ' NCO] k [ROCONR' K] * [R ' NCO] k * [ROCONR' K] * [R ' NCO] 2 3 4 8 www.sp-department.ru d[ R ' NCO] dt 3 k * [ ROCONR' K ] * [ R ' NCO] 2 3 d[ROCONR' K ]n dt k * [ ROCONR' K ] * [R ' NCO] 4 при начальных условиях: t=0, [ROH]=[ROH]0, [R’NCO]=[R’NCO]0, [ROK]=[ROK]0, [ROCONR’K]=0, [R’NCO]3=0, [ROCONR’K]=0, [ROCONR’K]n=0 В качестве критерия адекватности принят функционал вида: m n S abs( y pij / yэij yэij / y pij 2) j 1 i 1 , где ypij – расчетное значение концентрации j–го вещества в i–ый момент времени; yэij – экспериментальное значение концентрации j-го вещества в i–ый момент времени. Минимизация критерия адекватности проведена методом наискорейшего спуска (градиента). Уравнения модели интегрировались методом «VRK», а его алгоритм приведен в экспериментальной части диссертационной работы. Согласно рис.1 расчетные и экспериментальные кинетические кривые практически совпадают. Для оценки влияния особенностей конформационного поведения полиоксиэтиленгликолятов была исследована реакционная способность диэтиленгликолята калия (ДЭГК). В случае ДЭГК (табл. 1) в реакционной системе протекают с высокой скоростью преимущественно реакции инициирования и циклизации, а константа скорости реакции полимеризации здесь пренебрежимо мала. Рис. 1 Временные зависимости изменения концентрации реагентов в системе [ПЭГ]:[ТДИ]=1:6 в ацетоне, Т=25°С. Где (а) полученные методом математического моделирования: 1-[ROH], 2-[RNHCOOR], 3-[ROK], 4-[ROCONK], 5-[R(NCO)3], 6[ROCONRK]; (б) изменение [NCO], полученные экспериментальным путем (1) методом математического моделирования (2) 9 www.sp-department.ru Табл. 1.** Константы скорости реакций, протекающих в системе ПЭГ-К – ППЭГ-К – ТДИ и ДЭГК – ТДИ, растворитель – ацетон, [ТДИ]=1,34 моль/л, Т=20ºС k1∙103, k2∙103, k3∙103, [ПЭГ-К]:[ППЭГ-К]*:[ТДИ] 2 л/(моль·с) л/(моль·с) л /(моль2·с) 0,9:0,1:6,0 17,7 8,6 7,8 0,8:0,2:6,0 20,5 12,2 9,8 0,6:0,4:6,0 22,3 15,0 11,2 [ДЭГК]:[ТДИ] 1:406 17,0 0,002 17,0 *ППЭГ-К – блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена, ММ=4200 г/моль, содержащий концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы. ** Значения k4 в изучаемых реакционных системах пренебрежимо малы При замене низкомолекулярного ДЭГК на ПЭГ-К и ППЭГ-К константа скорости реакции полимеризации становится соизмеримой с константами скорости реакций инициирования и циклизации. Рис. 2 Зависимость констант скорости реакции в системе ФИЦ – ПЭГ-К от мольного избытка ФИЦ, 1инициирование, 2- полимеризация, 3 уретанообразование. Т=30°С, растворитель четыреххлористый углерод Рис. 3 Зависимость констант скорости реакции в системе ФИЦ – ПЭГ-К от температуры, растворитель четыреххлористый углерод, 1-инициирование, 2полимеризация, 3-уретанообразование. [ФИЦ]:[ПЭГ-К]=6 10 www.sp-department.ru Рис. 4 Зависимость констант скорости реакции в системе ТДИ– ПЭГ-К от мольного избытка ТДИ, 1инициирование, 2-полимеризация, 3уретанооборазование, 4-циклизация. Т=30°С, растворитель ацетон Рис. 5 Зависимость констант скорости реакции в системе ТДИ– ПЭГ-К от температуры, 1инициирование, 2-полимеризация, 3уретанооборазование, 4-циклизация. Растворитель ацетон, [ТДИ]:[ПЭГ-К]=6 Оказалось, что природа среды оказывает значительное влияние на соотношение констант реакций полимеризации и циклизации. Так, в неполярной среде (рис. 3) константа скорости реакции циклизации пренебрежимо мала (по этой причине на рис. 2 и 3 отсутствуют соответствующие зависимости k3). При проведении реакции в ацетоне (рис. 5) вклад константы скорости реакции циклизации уже становится сравнимым с вкладом в общий реакционный процесс константы скорости реакции полимеризации. Согласно рис. 3 и 5 существует температурный интервал в области 25-40°С в котором изменение констант скоростей реакций носит сложный характер. На рис. 2 и 4 приведены зависимости кинетических параметров от мольного соотношения [изоцианат]:[ПЭГ-К]. Согласно полученным результатам, константы скорости реакции инициирования уменьшаются с увеличением мольного избытка ФИЦ и ТДИ. После некоторого увеличения константа скорости реакции полимеризации также начинает уменьшаться, а сами значения констант скоростей инициирования и полимеризации практически совпадают. Это может быть следствием того, что активные центры стадий инициирования и полимеризации имеют одну структуру: О – полиизоцианатную. Испытания физико-механических свойств полимерных пленок, полученных с использованием ароматических изоцианатов, показали, что зависимости прочностных характеристик от температуры полимеризации носят экстремальный характер. Максимальная прочность наблюдаются в области температур 30-40°С. Увеличение прочности полимеров, 11 www.sp-department.ru синтезированных при 30-40°С можно объяснить тем, что в этой области константа скорости реакции циклизации заметно возрастает. Согласно проведенного дифференциально-термического анализа для образцов, синтезированных при 30-40°С наблюдаются две температурные области начала потери массы, что подтверждается также дифференциальными кривыми потери массы. Первая область соответствует температурному диапазону 280-315°С. В этой температурной области может происходить термоокислительная деструкция уретановых и полиизоцианатных групп. Вторая область начала потери массы соответствует температурному диапазону 330-400°С, обусловленному термическим разрушением изоциануратов. Анализ кривых ДТА, приведенных в диссертационной работе, позволил заключить, что относительное содержание этих групп в полимере обусловлено температурой его синтеза. Результаты исследования физико-механических и термических свойств полимерных пленок позволили установить, что наблюдаемые закономерности полимеризационных процессов, протекающих в системе ПЭГ-К – ароматический изоцианат не зависят в определяющей степени от природы изоцианатной составляющей. Важным фактором, приближающим понимание установленных явлений, являются особенности строения полиоксиэтиленгликолей. Полиоксиэтиленгликоляты калия, являясь открытоцепными аналогами краунэфиров, образуют внутримолекулярные комплексы за счет координации ионами калия атомов эфирного кислорода. В результате происходит «обертывание» калия макроцепью ПЭГ-К. Анионом в этих комплексах является концевой алкоголят. Свернутые вокруг одного из ионов калия полиоксиэтиленгликоляты имеют значительно более высокую константу диссоциации калий-алколятных групп и проявлять большую активность в реакциях анионной полимеризации изоцианатов. Для исследования особенностей конформационного поведения ПЭГ-К использовался метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля. ПЭГ-К для этих исследований брался в виде раствора в ацетоне. Результаты исследования температурных зависимостей коэффициента самодиффузии (КСД) растворов ПЭГ-К представлены на рис. 6. Температурные зависимости КСД измеряли при различных концентрациях ПЭГ-К в ацетоне – 10, 20%. В температурной области 30–40°С для 10%-ных растворов и 30–35°С для 20%-ных растворов наблюдается плато. Оценочное изменение энергии активации вязкого течения коррелирует с аналогичным оценочным изменением энергии активации КСД в тех же температурных областях (рис. 7). Действительно, с увеличением температуры вязкость расплава должна закономерно падать. Замедление падения величины вязкости с ростом температуры может быть следствием разворачивания цепей и, тем самым, увеличения термодинамического сопротивления в расплаве ПЭГ-К. 12 www.sp-department.ru Рис. 6 Температурные зависимости КСД 10% и 20% растворов ПЭГ-К в ацетоне Рис. 7 зависимость вязкости ПЭГ-К Температурная кинематической Таким образом, изучаемый температурный интервал можно разделить на три области. Каждая область проявляет разную относительную энергию активации вязкого течения или КСД. Изменения энергии активации в этих трех областях означают, что макромолекула с изменением температуры претерпевает значительные конформационные превращения, отражающиеся на ее гидродинамическом сопротивлении. Гидродинамическое сопротивление при переходе от свернутой макромолекулы к развернутой возрастает. Конформационные превращения, протекающие в процессе повышения температуры схематически можно представить следующим образом: В результате проведенных исследований обнаружена корреляция между конформационным поведением макроцепей ПЭГ-К, кинетическими параметрами процесса взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими изоцианатами и прочностными свойствами получающегося полимерного материала в изменяющихся температурных условиях. Для исследования механизма взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими изоцианатами были использованы методы УФ-, ИКспектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа. В качестве ароматического изоцианата был использован монофункциональный ФИЦ. 13 www.sp-department.ru Уже в первые минуты после смешения ПЭГ-К с ФИЦ наблюдаются изменения в ИК-спектрах (рис. 8). Так, происходит заметное уменьшение интенсивности полосы 2275 см–1, соответствующей валентным колебаниям изоцианатной группы. Одновременно с этим увеличивается интенсивность полосы 1675 см–1. Полосы поглощения в данной области ИК-спектра могут быть обусловлены колебаниями связи N=C. Имеет место также рост интенсивности полос поглощения в области 1700-1720 см-1. Известно, что полоса 1700 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонильной составляющей полиизоцианатных групп амидной структуры, а полоса 1720 см-1 (при условии отсутствия поглощения в области 1420 см -1) отвечает колебаниям карбонильной составляющей уретановой группы. В начальный период времени полоса 1720 см-1 является более интенсивной, чем полоса 1700 см-1. По окончании процесса полоса 1700 см -1, напротив, оказывается более интенсивной по сравнению с полосой 1720 см -1. На фоне полосы 1100 см-1, связанной с колебаниями простой эфирной группы ПЭГ-К, появляется новая мало интенсивная полоса 1175 см -1, обусловленная колебаниями формирующейся здесь простой эфирной группы ацетальной природы. В динамике процесса взаимодействия ФИЦ с полиоксиэтиленгликолятом как в массе, так и в среде четыреххлористого углерода, было обнаружено появление и увеличение интенсивности очень узкой полосы 2336 см-1. Для исключения влияния толщины образца на интенсивность полос поглощения 2336 и 1720 см-1, их оптические плотности соотносились с оптической плотностью неизменяемой полосы 1343 см -1. Характер зависимости изменения относительной интенсивности полосы 2336 см -1 (I1343/I2336) коррелирует с характером изменения аналогичным образом соотнесенной полосы 1720 см-1 (I1343/I1720) (рис. 9). Видно, что с увеличением мольного соотношения [ФИЦ]:[ПЭГ-К] от 1:1 до 10:1 интенсивность полосы 2336 см-1проходит через максимум, а полосы 1720 см-1 – через минимум. Характер изменения интенсивности полосы 2336 см -1 во времени также зависит от мольного соотношения [ФИЦ]:[ПЭГ-К] (рис. 10). Рис. 8 ИКспектры продуктов взаимодействия ПЭГК с ФИЦ при [ПЭГК]:[ФИЦ]=1:5. а – через 0,3 (1) и 7 мин (2) после начала реакции; б – через 0,6 (1), 7 (2) и 10 мин после начала реакции Так, с увеличением избытка ФИЦ оптическая плотность полосы 2336 см-1 растет. Своего максимального значения интенсивность этой полосы достигает в течение двух минут от начала процесса, затем она несколько 14 www.sp-department.ru уменьшается, сохраняясь почти постоянной при всех соотношениях, кроме соотношения [ФИЦ]:[ПЭГ]=1:1. Рис. 9 Изменение величин I1343/I1720 (1) и I1343/I2336 (2) от мольного соотношения [ФИЦ]:[ПЭГ-К] Рис. 10 Временные зависимости изменения оптической плотности полосы 2336 см-1 в системе ПЭГ-К – ФИЦ, при [ФИЦ]:[ПЭГ-К]= 1 (1), 2 (2), 5 (3), 8 (4) и 20 (5) Полоса 2336 см–1, наблюдаемая в ИК-спектре, не является, согласно имеющимся литературным данным, изученной и, как было показано, с повышением ее интенсивности падает или даже вовсе исчезает полоса, характеризующая колебания карбонильной группы. Указанная полоса рассматривается нами как соответствующая колебаниям связи N=C, находящейся в области воздействия делокализованного отрицательного заряда соседствующего оксаниона N C O . Иными словами, валентные колебания этой группы аналогичны по силе осциллятора изоцианатной группе, но вследствие отсутствия соседней связи C=O являются значительно менее интенсивными, а соответствующие им полосы немного смещенными в высокочастотную область. Анализ полученных ИК-спектров и спектральных зависимостей натолкнул на предположение, что при взаимодействии ПЭГ-К с ФИЦ часть изоцианатных групп раскрывается по карбонильной составляющей с образованием оксаниона. На формирование таких звеньев, наибольшее содержание которых предположительно регистрируется при соотношении [ФИЦ]:[ПЭГК]=10:1, указывает и появление в ИК-спектре полосы 1675 см–1, обусловленной колебаниями связи N=C и полосы в области 1175 см–1, связанной с колебаниями формирующейся простой эфирной группы. Для установления возможности образования при взаимодействии ПЭГК с ФИЦ полиизоцианатных звеньев ацетальной природы был проведен качественный анализ, основанный на использовании хлорной извести и реакции гидролиза продуктов реакции, отобранных непосредственно перед 15 www.sp-department.ru точкой гелеобразования. Характерный фиолетовый цвет позволил судить об образовании азометиновых групп. Установлено также, что гидролиз продуктов реакции при взаимодействии их с водой сопровождается выделением углекислого газа. Поскольку разница в значениях энергии связей N=C и C=O изоцианатной группы велика, представляется сомнительным возможность реакции непосредственно по карбонильной составляющей. В результате нуклеофильной атаки оксанионом ПЭГ-К атома углерода изоцианатной группы раскрытие связи С=О может наблюдаться только после раскрытия связи N=C (структура I). В результате возникает делокализация образовавшегося отрицательного заряда и его перенос к атому кислорода карбонильной группы с образованием структуры (II). NCO O O CH2 CH2 O K + + O CH2 CH2 O C N K + O CH2 CH2 O C O K + N (I) (II) При проведении исследования механизма раскрытия изоцианатных групп было обнаружено, что с появлением в ИК-спектре полосы 2336 см-1, обусловленной колебаниями группировки –N=C–Oˉ, начинаются изменения в области валентных колебаний гидроксильных групп. Так, в исходном ПЭГ-К присутствует полоса 3500 см-1, обусловленная валентными колебаниями неассоциированных (мономерных форм) гидроксильных групп. Но уже в самые первые минуты от начала реакции эта полоса смещается в область 3280 см-1, соответствующую колебаниям ассоциированных гидроксильных групп. В этом же временном интервале происходит инициированное раскрытие первой изоцианатной группы, сопровождающееся индукционным периодом на кинетической кривой. Кинетические исследования, проведенные с использованием модельных систем позволили установить значительное влияние ассоциирования гидроксильных групп на механизм раскрытия изоцианатных групп. Для исследования причин, обуславливающих стабилизацию концевых О-полиизоцианатных групп, были использованы методы электронной спектроскопии, измерены спектры фотолюминесценции, проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления полимеров, проведены модельные синтезы и установлено влияние реакционных условий на возможность формирования О-полиизоцианатных звеньев. Один из подходов, позволяющих подтвердить возможность формирования О-полиизоцианатных звеньев, был основан на исследовании фотолюминесцентной активности синтезируемых полимеров. Оказалось, что фотолюминесцентная активность наблюдается только для полимерных пленок, отверждаемых при относительно низких температурах. Максимумы в спектрах люминесценции возбуждаемого излучением лазера с длиной 16 www.sp-department.ru волны 337,1 нм для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ при различных их мольных соотношениях (Т отв.=20°С) соответствуют двум областям. При небольшом избытке ТДИ наблюдаются полосы при 425 нм и 550 нм. Увеличение мольного избытка ТДИ приводит к смещению не только длинноволнового края полосы 425 нм в область меньших энергий, но и самого максимума вплоть до 450 нм. Полоса 550 нм не сдвигается в большие длины волн, но в результате перекрывания ее полосой 450 нм проявляется в виде плеча. Наблюдаемые изменения спектра фотолюминесценции связаны в основном со смещением полос, а не с увеличением или уменьшением их интенсивности. Поэтому можно полагать, что фотолюминесцентная активность полимера обусловлена не только образованием Ополиизоцианатных звеньев, а с существованием в полимере специфических межмолекулярных взаимодействий. Для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ и отвержденных при Т=20°С и 90°С, были измерены электронные спектры. На электронных спектрах полимерных пленок, отвержденных при Т=20°С, проявляются полосы поглощения в области 350-400 нм. Для исходных ТДИ и ПЭГ-К, а также полимеров, отвержденных при 90°С, длинноволновый край поглощения не превышает 320 нм. Известно, что одной из причин смещения спектральной области поглощения электромагнитного излучения в область больших длин волн может быть образование ионных пар. Согласно литературным данным ион К+ вовлекается в полость крауна путем координационного связывания с неподеленными электронными парами шести атомов кислорода. При этом краун-эфир не изолирует ионы К+ от взаимодействий с противоионами. В изучаемой реакционной системе противоионом может явиться концевая О-полиизоцианатная группа. Для подтверждения возможности образования ионных пар при взаимодействии концевой О-полиизоцианатной группы с ионом металла в полимеробразующую систему на конечных стадиях синтеза вводились нитраты редкоземельных элементов. Оказалось, что на электронных спектрах лантаноид-координированных полимеров также появляются полосы поглощения в области 350-400 нм. Для подтверждения того, что наблюдаемые электронные спектры поглощения обусловлены взаимодействием ионов лантаноидов с концевой О-полиизоцианатной группой, а не с алкоголятной, были измерены электронные спектры продуктов взаимодействия ПЭГ-К с нитратами редкоземельных элементов. В этом случае спектры в области 350-400 нм не наблюдались. Проведенные исследования позволили предположить возможность стабилизации концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет образования ионных пар (рис. 11). 17 www.sp-department.ru O O O O O O O O O Рис. 11 Схема стабилизации концевого О-полиизоцианатного звена + K O C O O N H3C Полученные экспериментальные данные позволили отнести константу скорости реакции полимеризации к полиприсоединению, обусловленному раскрытием NCO-групп по карбонильной составляющей. Табл. 2. Физико-механические свойства покрытий, полученных на основе ПЭГ-К, хлорного железа и ПИЦ Наименование показателей Внешний вид пленки Значения показателей Пленка прозрачная без посторонних включений Время высыхания покрытий при температуре (202)°С, ч: до степени 1 до степени 3 Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ при (202)°С, у.е. Адгезия, балл Прочность на изгиб, мм Прочность на удар, кгс∙см 0,5 6,0 0,5 1,0 1,0 15,0 Табл. 3. Результаты испытаний покрытий, полученных на основе ПЭГК, хлорное железо, ПИЦ в агрессивных средах в течение одного месяца, Т=(202)°С Химикат Автобензин Результаты испытаний Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый Пиробензин Прямогонный бензин Сернисто-щелочные стоки Проведены исследования, в которых полиоксиэтиленгликолят калия был структурирован малыми количествами (около 0,1%) хлоридов переходных металлов. Было установлено, что при замещении ионов калия у концевой алкоголятной группы на ионы переходных металлов происходит 18 www.sp-department.ru значительное изменение конформации макроцепей полиоксиэтиленгликолятов, которые при этом разворачиваются. Результатом этого является усиление межцепных взаимодействий и значительное уменьшение константы диссоциации алкоголятов металлов. Было установлено, что константы скорости реакции инициирования и наблюдаемые константы начальной скорости реакции анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой координационносвязанными полиоксиэтиленгликолятами заметно падают в области низких концентраций хлоридов переходных металлов. Показано, что структурирование полиоксиэтиленгликолятов хлоридами переходных металлов приводит к формированию «лабильных заготовок», предопределяющих эффективность микрофазового разделения получаемых полиизоцианатов и формирование полиизоцианатных блоков в условиях, благоприятствующих компактной их упаковке в пространстве полимерной матрицы и усилению межцепных взаимодействий в образующемся полимере. Исследования лакокрасочного материала, разработанного на основе модифицированных хлорным железом полиоксиэтиленгликолятов, проведенные в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» показали, что лакокрасочные покрытия, полученные на их основе имеют высокие физикомеханические показатели и защитные свойства (табл. 2 и 3). Полученный материал рекомендован к применению в нефтехимической и химической промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов, автомобильных топлив и других агрессивных сред. 2. Исследование взаимодействия макроинициаторов анионной природы с ароматическими изоцианатами и октаметилциклотетрасилоксаном Выше было показано, что при взаимодействии ароматических изоцианатов с ПЭГ-К и ППЭГ-К, создаются условия, приводящие к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей и формированию концевых О-полиизоцианатных звеньев. В связи с этим представлялось интересным как с теоретической, так и с практической точки зрения использовать образующийся в изучаемой реакционной системе концевой оксанион в качестве инициатора раскрытия октаметилциклотетрасилоксана (D4). Было установлено, что при взаимодействии ПЭГ-К (ППЭГ-К) с ТДИ и октаметилциклотетрасилоксаном в массе реакция идет с высокой скоростью. В связи с этим обстоятельством полимеры для исследований синтезировали в среде толуола, из которого отливались в виде пленок. Согласно проведенным исследованиям наибольшую активность среди исследованных открыто-цепных аналогов краун-эфиров в изучаемой реакции проявил ППЭГ-К. Для спектральных исследований был использован монофункциональный фенилизоцианат при различном его относительном мольном содержании. Полимеры, полученные на основе системы ППЭГ-К – 19 www.sp-department.ru ФИЦ – D4 в толуоле были выделены путем удаления растворителя. В ИКспектрах при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:3:20 наблюдаются полосы в области 1651 см-1, соответствующие колебаниям связи C=N, и в области 1210 см-1, обусловленные колебаниями связи С–О–С, входящей в состав полиизоцианатной группы ацетальной природы. В спектрах присутствуют также аналитические полосы, обусловленные колебаниями связи Si–C в области 808 см-1 и 700 см-1. При увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:10:20 в ИКспектрах начинает расти интенсивность полос в области 1710 и 1420 см -1, обусловленных валентными колебаниями карбонильных групп изоциануратов. При дальнейшем увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:15:20 через некоторое время после растворения продукта взаимодействия в толуоле выпадает кристаллический осадок фенилизоциануратов (установлено с использованием ИКспектроскопии). Количество изоциануратов в системе [ППЭГК]:[ФИЦ]:[D4]=1:15:20 было определено гравиметрически и составило 86% от количества введенного в реакционную систему ФИЦ. Это отразилось на ИК-спектрах продукта взаимодействия, отделенного от кристаллического осадка фенилизоциануратов. Так, в ИК-спектрах отсутствуют полосы, характеризующие валентные колебания карбонильных групп, входящих в состав изоциануратов. На спектре присутствует малоинтенсивная полоса 1731 см-1, обусловленная валентными колебаниями уретановых групп и наблюдается относительно интенсивная полоса в области 1651 см -1, соответствующие колебаниям связи C=N, и полоса в области 1210 см-1, обусловленная колебаниями связи С–О–С, входящей в состав Ополиизоцианатов. Результаты ИК-спектроскопических исследований позволили заключить, что изоцианатная составляющая расходуется на следующие реакции – циклизации, уретанообразования и образования относительно небольшого количества О-полиизоцианатных групп. Рис. 12 Зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера в толуоле, полученного на основе реакционной системы ППЭГ-К–ФИЦ–D4, где мольное соотношение [ППЭГК]:[ФИЦ]:[D4] составляет 1– 1:10:0; 2 – 1:10:10; 3 – 1:10:15; 4 – 1:10:25 и для 5 – ППЭГ-К 0,4 3 (h отн -1)/Ci , дл/г 0,3 4 0,2 2 1 0,1 5 0 0 2 4 6 8 Ci , г/дл 20 www.sp-department.ru Полимеры, полученные на основе системы ППЭГ-К, ФИЦ и D4 при мольных соотношениях в интервале 1:3:20–1:15:20, являются вязкими и имеют розовато-желтую окраску. Для исследования влияния рецептурных факторов на молекулярные массы синтезируемых полимеров были проведены вискозиметрические исследования. Для исключения возможности образования в полимере поперечных сшивающих связей в качестве ароматического изоцианата был использован ФИЦ (рис. 12). Вискозиметрические исследования показали, что для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с D4 значения характеристической вязкости растут с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли D4 (рис. 13, крив. 3) и заметно превышают характеристическую вязкость, полученную для ППЭГ-К. Можно заключить, что в данной реакционной системе протекает инициированная концевыми калий-алкоголятными группами полимеризация D4 согласно приведенной схеме: CH3 H3C Si O O + CH2 CH2 O K +n O H3C Si O CH3 CH3 Si CH3 CH3 O O Si CH3 CH 2 CH 2 CH3 CH3 CH3 O Si O Si O Si O Si CH3 CH3 CH3 CH3 + n O K CH3 Однако, судя по значениям характеристической вязкости и сопоставления ее со значениями таковой для полимеров, полученных при тех же реакционных условиях (Тсинт.=100°С, растворитель – толуол), но с дополнительным введением в реакционную систему ФИЦ степень полимеризации D4 здесь невелика. Для полимеров, полученных на основе реакционной системы ППЭГ-К– D4–ФИЦ, характеристическая вязкость оказалась заметно выше таковой, полученной для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с D4. Зависимость характеристической вязкости от содержания в реакционной системе D4 носит экстремальный характер (рис. 13, крив. 1, 2). С увеличением мольной доли D4 до 10-15 кратного избытка характеристическая вязкость полимеров растет, т.е. в этом концентрационном интервале D4 полностью вовлекается в процесс активированной ФИЦ полимеризации. Дальнейшее увеличение мольной доли D4 приводит к уменьшению характеристической вязкости. По-видимому, при избыточном содержании D4 часть его расходуется на реакцию полиприсоединения, инициируемую концевыми калий-алкоголятными группами ППЭГ-К. При этом образуется полимер с меньшими значениями характеристической вязкости. При увеличении мольной доли ФИЦ увеличивается количество активных центров в реакционной системе ППЭГ-К – ФИЦ – D4. Это обстоятельство должно привести к закономерному уменьшению степени полимеризации D4 и, соответственно, к уменьшению характеристической вязкости получаемого полимера (рис. 14). Важным для понимания 21 www.sp-department.ru протекающих здесь процессов является то, что полимеры, полученные на основе ППЭГ-К и ФИЦ, имеют низкую характеристическую вязкость (рис. 14, крив. 3). Рис. 13 Зависимости характеристической вязкости полимеров от мольного содержания D4 в полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:5:Х (1); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:10:Х (2); [ППЭГ-К]:[D4]=1:Х (3) 0,4 1 [h], дл/г 0,3 0,2 2 0,1 3 0 0 5 10 15 20 25 [D4 ], мольн. доля Рис. 14 Зависимости характеристической вязкости полимеров от мольного содержания ФИЦ в исходной полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:Х:10 (1); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[D4]=1:Х:15 (2); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]=1:Х (3) Таким образом, согласно результатам ИК-спектроскопических исследований при низкой мольной доле ФИЦ в полимеробразующей системе ППЭГ-К – ФИЦ – D4 изоцианатные группы раскрываются преимущественно по карбонильной составляющей. С увеличением в реакционной системе мольной доли ароматического изоцианата избыток ФИЦ расходуется на образование изоциануратов. Изоцианатные группы вступают также в реакцию уретанообразования со стехиометрически небольшим количеством гидроксильных групп. На то, что ароматические изоцианаты принимают участие в инициированном раскрытии D4, указывают и результаты вискозиметрических исследований. Ниже приведены схемы соответствующих реакций, согласно которым в полимеробразующей системе могут последовательно протекать несколько реакций – инициированное раскрытие изоцианатных групп, сопровождающееся образованием полиизоцианатных групп как ацетальной природы (II), так и со структурой N-замещенного полиамида (I), полиприсоединение D4 к концевой О-полиизоцианатной группе. Учитывалась также возможность параллельного протекания реакции уретанообразования и образования изоциануратов. 22 www.sp-department.ru Инициирование: NCO O O CH2 CH2 O K + + CH2 CH2 O C O N K + O CH2 CH2 O C O K + N (I) звену: (II) Присоединение молекулы D4 к концевому О-полиизоцианатному O CH2 CH2 O C O + K H3 C +n N H3 C CH3 CH3 Si O Si CH3 O O Si O Si CH3 CH3 CH3 CH3 O CH2 CH2 C O CH3 O Si O Si O N CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si O CH3 n CH3 Циклизация: NCO O (I) + 2 O CH2 CH2 O O C N C O N C N K + N O C N C O CH2 CH2 N + O K O C O Уретанообразование: NCO CH2 CH2 O H NH C O CH2 CH2 O При замене монофункционального ФИЦ на ТДИ его изоцианатная группа, находящаяся в орто-положении может расходоваться как на реакцию уретанообразования с гидроксильными группами ППЭГ-К, так и на реакцию образования объемных полиизоциануратных фрагментов: CH 3 R N O O C C N N N O C H3 C O R C C N N O C R CH3 где R - O или CH3 HN C O CH2 O CH2 n CH2 CH3 CH O CH2 CH2 O CH2 CH O CH2 m m O CH2 O n Согласно кривым ТГА (рис. 15) наибольшей термостабильностью обладают полимеры, полученные при 30°С. Известно, что уретановая группа характеризуется относительно низкой термостойкостью. Высокая термостабильность полимера, полученного при 30°С, обусловлена тем, что его составляющими являются термостойкие полиэфирный, диметилсилоксановый блоки и полиизоциануратные узлы ветвления. С 23 www.sp-department.ru + K повышением температуры вклад в общий реакционный процесс реакции уретанообразования растет. Это обстоятельство отражается в понижении термостабильности полимера с повышением температуры его синтеза. На то, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки принадлежит полиизоциануратам, свидетельствуют и результаты термомеханического анализа (рис. 16). Так, при малой мольной доле ТДИ полимер получается линейным и, судя по температуре начала текучести, не содержит уретановых групп и полиизоциануратов. При высоком содержании ТДИ пологая кривая при высоких температурах обусловлена, согласно литературным данным, присутствием в полимере наряду с уретановыми группами полиизоциануратной сетки. Рис. 15 Кривые термогравиметрического анализа для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15, Тсинт.=30°С (1), 80°С (2), 90°С (3) Рис. 16 Фрагменты кривых ТМА для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:2:5 (1); 1:5:5 (2); 1:15:5 (3), Т синт.=90°С 2.1. Исследование влияния реакционных условий на физико-механические свойства полимеров Было исследовано влияние соотношения исходных реагентов на прочностные свойства, газопроницаемость, водопоглощение, содержание золь-фракции и гидролитическую устойчивость полученных полимеров. Изменяемыми параметрами в полимеробразующей системе служили мольные соотношения силоксановой и изоцианатной составляющих относительно друг друга и относительно полиэфирной составляющей. На рис. 17 представлены зависимости условного напряжения при разрыве, гидролитической устойчивости, получаемой путем измерения изменения массы образца после его кипячения в воде в течение 10 часов, водопоглощение и содержание золь-фракции для полимеров, полученных при различных мольных соотношениях ППЭГ-К, ТДИ и D4. 24 www.sp-department.ru P 32 14 P (б) (а) 28 12 24 10 20 1 3 8 3 16 6 12 8 4 4 2 2 4 4 1 2 0 0 0 10 20 30 0 10 [D 4 ], мольн. доля 32 Р Рис. 17 Зависимости изменения физико-химических и прочностных показателей для полимеров, полученных при мольных соотношениях [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[D4]=1:10:Х (а), [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[D4]=1:15:Х (б), [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[D4]=1:Х:25 (в) где параметр P соответствует 1 – условной прочности при разрыве, МПа; 2 – гидролитической устойчивости, %; 3 – водопоглощению, %; 4 – содержанию золь-фракции, %. Тсинт.=110°С (в) 28 24 20 16 3 1 12 20 30 [D 4 ], мольн. доля 8 4 4 2 0 10 15 20 25 30 [ТДИ], мольн. доля Согласно приведенным зависимостям (рис. 17а), с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли D4 растут значения водопоглощения, падает прочность полимера, возрастает величина зольфракции, но практически не меняется и остается на высоком уровне устойчивость полимера к гидролизу. Увеличение в полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:Х относительной мольной доли D4 до 1520 (рис. 17б) приводит к росту прочности, а затем прочность начинает падать. Относительная степень водопоглощения растет пропорционально росту мольной доли в полимеробразующей системе D4. Величина золь-фракции несколько растет, достигая постоянного значения. Согласно измеренным значениям золь-фракции конверсия D4 в реакции его инициированного присоединения к ППЭГ-К высокая. Важным является то, что полимеры остаются гидролитически устойчивыми во всем диапазоне изменения мольной доли D4. Известно, что сополимеры органосилоксанов, имеющие в своем составе связь Si-O-C, легко 25 www.sp-department.ru подвергаются гидролизу. Вместе с тем из литературы известно, что ароматическое ядро у атома углерода защищает связь Si-O-C от воздействия воды. Для того, чтобы оценить влияние полиизоциануратных узлов сетки на гидролитическую устойчивость, были получены полимеры при низкой мольной доле ТДИ. Оказалось, что эти полимеры также обладают высокой гидролитической устойчивостью. Были также получены и исследованы полимеры, при синтезе которых был взят достаточно большой избыток D4, а изменяемой величиной в рецептуре явилась мольная доля ТДИ (рис. 17в). Было установлено, что увеличение в системе мольной доли ТДИ приводит к повышению прочности полимера, а увеличение мольной доли D4 – к росту относительной степени водопоглощения. При этом практически не меняются такие важные показатели как гидролитическая устойчивость полимера и конверсия D4. Для установления особенностей надмолекулярной структуры полиэфиризоцианатсилоксанов были исследованы температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) полимеров, полученных при различных мольных соотношениях ППЭГ-К, ТДИ и D4. На кривой температурной зависимости образца, полученного на основе ППЭГ-К и ТДИ без использования D4 в области -30ºС, проявляется интенсивный α-переход (рис. 18). На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного на основе [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15, α-переход незначительно смещен в низкотемпературную область. Для этого же полимера на температурной зависимости появляется малоинтенсивный β-переход в низкотемпературной (-130°С) области. Низкотемпературный релаксационный переход, согласно литературным данным, обусловлен дипольно-групповыми потерями кремнийорганической составляющей. Так, при низких температурах размораживается движение боковых метильных групп, с повышением температуры проявляются релаксационные переходы одного Si-O- звена, а при дальнейшем повышении температуры в релаксационные переходы вовлекаются несколько таких звеньев. В целом, дипольно-групповые потери в низкотемпературной области свидетельствуют о существовании в полимере полидиметисилоксановой составляющей и о влиянии на нее макромолекулярного окружения. С этой точки зрения оказалась интересной температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:25 (рис. 18). При увеличении содержания в полимеробразующей системе D4 характер зависимости заметно меняется. Так, область α-перехода смещается в низкотемпературную область почти на 30°С и проявляется при -60°С. На зависимости tgδ (T) исчезает низкотемпературное широкое плечо. В этом случае наряду со снижением температурной области α-перехода наблюдается увеличение tgδ в области 26 www.sp-department.ru низких температур. Увеличение tgδ в области β-перехода свидетельствует о том, что при данном рецептурном факторе полидиметилсилоксановая составляющая становится более обособленной и менее подвержена влиянию или совмещению с другими макромолекулярными составляющими в полимере. Заметные изменения происходят и при температурах, превышающих комнатную. Исчезает плечо в области 0–50°С, но, уже начиная с комнатной температуры, наблюдается интенсивный рост тангенса угла диэлектрических потерь. В связи с этим следует отметить, что использованный для получения полимера простой полиэфир имеет температуру стеклования в области -60ºС. Смещение температуры стеклования полимера в высокотемпературную область до -30ºС в случае полимеров, полученных на основе [ППЭГК]:[ТДИ]=1:15 и [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 (рис. 18), обусловлено участием полиизоциануратов в образовании взаимопроникающей полимерной сетки. Участниками взаимопроникающей полимерной сетки кроме полиизоциануратов могут быть полиэфирная и полидиметилсилоксановая составляющие. -1 lg tg d Рис. 18 Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:0 (1); [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 (2); [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:25 (3) -1,5 -2 3 2 1 -2,5 -150 -100 -50 0 50 100 150 Т, 0С Проявление же полимером температуры стеклования в области -60ºС (температура стеклования полиэфира) свидетельствует о том, что полиэфирная составляющая выделяется в собственную микрофазу и не совмещается с остальными макромолекулярными компонентами. Подтверждением этого является то, что при смещении α-перехода в область -60ºС на зависимости tgδ (T) исчезают пологие плечи в низкотемпературной и высокотемпературной областях. Эти результаты согласуются с результатами измеренных зависимостей прочности от содержания в полимеробразующей системе D4. Так, до мольного соотношения [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 прочность полимера растет, а при дальнейшем увеличении мольной доли D4 падает (рис. 17а, б). То есть, усиление микрофазового разделения для этого полимера сопровождается уменьшением прочности. 27 www.sp-department.ru Таким образом, согласно анализу полученных результатов в зависимости от рецептурных условий в полимере могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. При значительном избытке ТДИ полученные полимеры представляют собой густо-сетчатые структуры, содержащие объемные жесткие узлы, связанные и пронизанные гибкими цепями. Функцию узлов пространственной полимерной сетки выполняют полиизоциануратные фрагменты, которые заметно упрочняют полимер и повышают его термостойкость. Для полученных полимеров характерным является рост напряжения до 7 МПа при малых (3–5%) деформациях. После проявления высокоупругой деформации проявляется небольшая высокоэластическая деформация (до 45%). Согласно работам А.А.Аскадского такие полиизоциануратные сетки, обладая существенно более низким модулем упругости по сравнению со стеклообразными полимерами, тем не менее, проявляют механическое поведение, характерное для полимерных стекол. Низкая плотность полимеров, которая изменяется в зависимости от рецептуры от 0,9 до 1,0 г/см3, и их способность в небольших количествах поглощать воду, но не набухать в ней натолкнуло на предположение о возможности образования в них пор. Согласно А.А. Тагер понятие «пористость» применимо к стеклообразным полимерам, а поры – это пространства не между молекулами, а между надмолекулярными структурами. Для корректного определения параметров пористой структуры полимеров к полимеру необходимо подбирать сорбаты, в которых они практически объемно не набухают. Для оценки сорбционной способности полимеров образец, полученный при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15, был исследован на влагопоглощение. На рис. 8 приведена изотерма адсорбции паров воды на образец. Известно, что объемное набухание в процессе адсорбции, характерное для полимерных адсорбентов, приводит к некоторым специфическим особенностям адсорбционного процесса, а также влияет на свойства адсорбента. Так, механизм адсорбции паров воды на набухающих полимерных сорбентах принципиально отличается от адсорбции паров неполярных адсорбатов. При малых относительных давлениях p/ps молекулы воды образуют водородные связи с первичными адсорбционными центрами (ПАЦ), в качестве которых могут выступать полярные группы адсорбента. Затем каждая адсорбированная на ПАЦ молекула воды становится вторичным центром адсорбции: при увеличении давления паров воды происходит образование и рост кластеров воды на этих адсорбированных молекулах. В конце концов, кластеры сливаются. При этом величина адсорбции резко возрастает и достигает значений 15 ммоль на 1,0 г (18% масс.). При таком механизме адсорбции изотермы для полимеров имеют 28 www.sp-department.ru вогнутый или S-образный вид и характерны для полимеров с переходными порами. При наличии S-образных изотерм удельную повехность сорбентов Sуд рассчитывают по уравнению, предложенному Брунауэром, Эмметом и Теллером. Согласно проведенным расчетам Sуд для исследованного полимера составила 75 м2/г. При проведении расчетов учитывалась площадь, занимаемая одной молекулой воды, а не ее ассоциатами. Если учитывать площадь, занимаемую ассоциатами воды, то значение Sуд возрастает. Согласно литературным данным удельная поверхность переходных пор (мезопор) лежит в области 20-200 м2/г, а мезопоры – поры для которых характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации. 15 Рис. 19 Кривая изотермы влагопоглощения образца, полученного при мольном соотношении [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[D4]=1:10:15 а, ммоль/г 12 9 6 3 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 p/ps потеря массы, % Для установления механизма влагопоглощения гравиметрически определялась потеря массы поглощенной воды полимером, полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30, полиэтиленоксидом с ММ=6000 (ПЭО) и полимером, синтезированном на основе ПЭО и полиизоцианата (ПИЦ) (рис. 20). Рис. 20 Потеря массы 100 поглощенной воды полимером, 80 полученным при [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 (1), 60 3 полиэтиленоксидом (2) и полимером 40 2 на основе ПЭО и ПИЦ (3). 20 1 Количество поглощенной 0 полимерами воды составила 9,2% 0 4 8 12 16 20 24 масс., Т=80°С t, мин Известно, что полиэтиленоксиды (ПЭО) проявляют высокую гидрофильность. Для выхода молекул воды из ПЭО им необходимо преодолеть энергию диполь-дипольных взаимодействий с полиэтиленоксидными звеньями и диффундировать сквозь 29 www.sp-department.ru межмакромолекулярное пространство полимера. В случае пористой структуры полимера поглощенная вода попадает в пустоты, и в этом случае энергия взаимодействия молекул воды с полярными группами, расположенными на внутренней поверхности пор, должна быть меньше. Согласно зависимостям, приведенным на рис. 20, вода из полимера, полученного на основе ПЭО, удаляется не полностью и заметно медленнее по сравнению с полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30. Таким образом, результаты измерений влагопоглощения и потери воды свидетельствуют о том, что полимер имеет пористую структуру. 2.2. Исследование газопроницаемости полимеров Известно, что высокая газопроницаемость полиорганосилоксанов связана с большой гибкостью и подвижностью связи Si-O-Si, а также слабым межмолекулярным взаимодействием. Особенностью синтезированных полимеров является образование в их объеме пустот. Выше было установлено, что пустоты (но в меньшем объеме) образуются и в том случае, если полимер был получен на основе ППЭГ-К и ТДИ без использования D4. То есть, возникновение в полимере пустот и проявление им газопроницаемости не связано с полидиметилсилоксановой составляющей, а обусловлено особенностями микрофазового разделения в объеме полимера. Для подтверждения этого предположения пленки полимера, полученного путем взаимодействия ППЭГ-К и ТДИ были испытаны в качестве газоразделительных мембран для биогаза. Транспортные свойства полимерной мембраны на основе системы ППЭГ-К – ТДИ изучались в процессе газоразделения как индивидуальных газов, так и смеси газов. Величины проницаемости для СО2 и СН4 от времени для изучаемой мембраны при давлении питающего потока в интервале от 1 до 3 атм. были определены манометрическим методом Дэйнеса – Баррера и представлены на рис. 21а, б. Величину давления питающего потока сначала увеличивали от 1 до 3 атм., а затем снова снижали до 1 атм. Средние значения проницаемости, полученные в стационарном режиме, представлены в табл. 4. Затем были рассчитаны величины идеального коэффициента разделения (селективности), представляющего собой отношение величин проницаемости легко- и труднопроникающего компонентов, которыми являлись метан и диоксид углерода, соответственно. Исследование проницаемости индивидуальных газов CH4 и CO2 показало, что мембраны обладают более значительной величиной проницаемости для СН4 по сравнению с СО2. Было установлено, что проницаемость CH4 и CO2 существенно зависит от давления питающего потока. Для метана проницаемость при увеличении давления питающего газа до 3 атмосфер падает в 1,7 раза, а для СО2 в 3,4 раза. 30 www.sp-department.ru Рис. 21 Зависимость величины проницаемости диоксида углерода (1), метана (2) от времени, где а – 1 атм. (режим увеличения давления); б – 2 атм. (режим увеличения давления); в – 3 атм. (режим увеличения давления); г – 2 атм. (режим снижения давления); д – 1 амт. (режим снижения давления) для полимерных пленок, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15 Табл. 4. Стационарные значения проницаемости диоксида углерода и метана и их идеальной селективности Q 108, моль∙м-2∙с-1∙Па-1 α (СН4/CО2) Р, атм СО2 СН4 1 2,30 6,88 3,00 2 4,89 10,22 2,00 3 7,75 11,81 1,50 2 4,05 7,10 1,75 1 1,88 2,87 1,50 Падение проницаемости с увеличением давления питающего газа указывает на пластифицирующее действие пенетрантов на материал мембраны. Большую пластифицирующую способность проявил углекислый газ. В связи с полученными результатами следует отметить, что молекула CO2 имеет меньший по сравнению с молекулой CH4 объем и соответственно должен проявлять большую проникающую способность. Для исследованных полимеров наблюдается обратная картина. Это можно объяснить тем, что молекулы углекислого газа имеют некоторую полярность. Это обстоятельство сближает способность задерживать полимером углекислый газ и воду. То есть полярные молекулы будут полимером сорбироваться, а неполярные – проникать сквозь его объем. 2.3. Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров Обнаружение пустот в объеме синтезированных полимеров явилось посылкой для исследования их в качестве полимерной основы твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Соединением, проявляющим 31 www.sp-department.ru фотолюминесцентную активность, явился один из наиболее широко применяемых органических люминофоров родамин 6G. Активация образцов проводилась путем ввода ксантенового красителя родамина 6G непосредственно в полимеробразующую систему и путем адсорбции красителя родамина 6G из его раствора в этаноле в пустотах полимера. В первом случае происходило изменение структуры красителя, и полимерная пленка проявляла спектр поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Во втором случае родамин 6G сорбировался в пустотах полимера при выдерживании его в спиртовом растворе этого красителя в течение 30 секунд. Сорбированный краситель не отмывался с поверхности полимера спиртом. Для более полного проникновения красителя в объем полимера сополимер выдерживали в спиртовом растворе родамина 6G в течение 1 часа. Концентрация родамина 6G в спирте составляла 10-3 моль/л и 5∙10-3 моль/л. Спектральные исследования показали, что диапазон прозрачности образцов различается. Самая коротковолновая граница пропускания принадлежит образцу на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:0. Для этого образца оптической плотности равной единице соответствует λ=380 нм, а образцу на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 – 400 нм. По спектрам поглощения можно было предположить, что образцы полимеров будут вносить слабые потери при накачке второй гармоникой излучения неодимового лазера (λ=532 нм), и энергия накачки будет передаваться молекулам родамина 6G достаточно эффективно. Для этих же полимеров были измерены спектры флуоресценции, согласно которым, большая часть сополимеров проявляет собственную слабую фотолюминесценцию. Полосы флуоресцентного свечения для них наблюдаются в области 330, 470 и 570 нм. Вместе с тем у образцов, полученных при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 и 1:10:20 (здесь содержание диметилсилоксановой составляющей в изученном ряду сополимеров максимально) флуоресценция в длинноволновой области спектра практически отсутствует. Для проведения спектральных исследований активированных полимеров полиэфиризоциануратдиметилсилоксановые образцы выдерживались в спиртовом растворе родамина 6G с концентрацией 10-3 моль/л в течение 1 часа. Контур поглощения родамина 6G в полимере не претерпевает существенных изменений по сравнению со спектром этого красителя в этаноле. При допировании полимеров родамином 6G в электронном спектре поглощения появляется полоса поглощения, характерная для данного красителя с длиной волны 540 нм. Поглощение на этой длине волны оказалось максимальным для образцов, полученных при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15, 1:10:20 и 1:10:15. Показано, что значительных изменений в спектрах родамина 6G, внедренного в полимерные образцы, по сравнению со спектром в этаноле не наблюдается, хотя происходит незначительный батохромый сдвиг полос 32 www.sp-department.ru излучения. Полосы имеют полуширину в среднем равную 60 нм. Максимум полосы флуоресценции для всех образцов, лежит в районе 572 нм. Интенсивность флуоресценции для различных образцов коррелирует со значением оптической плотности на длине волны возбуждения. Интенсивность флуоресценции, также как и в случае электронного спектра поглощения, максимальна для образцов полученных при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15, [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:20 и [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15. Для исследования генерационных свойств изготовляли пленочные образцы, которые выдерживались в спиртовом растворе родамина 6G (5∙10-3 моль/литр). Энергия накачки изменялась путем внесения потерь в систему накачки неселективных светофильтров. Максимально используемая энергия в импульсе составляла 30 мДж, средняя мощность накачки – 27 МВт/см2, плотность энергии накачки – 0,3 Дж/см2. Усиление вынужденного излучение формировалось за счет полного внутреннего отражения на границах раздела полимер-воздух. Рис. 22 Зависимость полуширины спектра вынужденного излучения родамина 6G (5∙10-3 моль/литр) от интенсивности возбуждения YAG–Nd3+лазера (532 нм) в полимерах на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:15 (1), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:10 (2), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:15 (3), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:0 (4), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:10:20 (5), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:5 (6), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 (7) Наилучшими генерационными свойствами обладают образцы, полученные при мольных соотношениях [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:0, [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:5, [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15:10 и [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30. Генерация появляется при интенсивности возбуждения в среднем 9 МВт/см2. О наличии генерации судили по полуширине спектра вынужденного излучения родамина 6G (рис. 22). На рис. 23 представлены нормализованные спектры лазерной генерации и флуоресценции родамина 6G в сополимере [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30. Для этого образца наблюдалась наименьшая полуширина спектра генерации при плотности мощности возбуждения 23,3 МВт/см2. 33 www.sp-department.ru Рис. 23 Спектры спонтанного (1) и вынужденного (2) излучения родамина 6G в полимерной пленке, полученной при соотношении [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 (плотность мощности возбуждения 23,3 МВт/см2) Основным недостатком полимерных активных сред является их низкая лучевая стойкость, то есть стойкость к действию мощного светового излучения. Поэтому были проведены исследования по определению ресурса работы активных элементов на основе полиэфиризоциануратдиметилсилоксанов. На рис. 24 представлены зависимости энергии генерации родамина 6G в матрицах от количества импульсов возбуждения в одну и ту же область материала. Данные приведены для плотности мощности возбуждающего излучения равной 27 МВт/см2. Рис. 24 Зависимость энергии вынужденного излучения полимерных матриц на основе [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:0 (1), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4]=1:15: 5 (2), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[D4] =1:15:10 (3), [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[D4]=1:15:30 (4), допированных pодамином 6G (5∙10-3 моль/литр) от числа импульсов возбуждения Под фотостабильностью предполагают способность вещества подвергаться световому облучению без деструкции его молекул. Cтепень фотостабильности молекул родамина 6G в матрицах разного состава определяли по количеству импульсов генерации при котором энергия падала в 2 раза. Из рис. 24 видно, что для большинства образцов энергия генерации в процессе облучения возрастала по сравнению с первоначальным значением, достигала максимума, затем начинала падать. Наиболее ярко это наблюдалось для родамина 6G в матрице состава [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 – энергия возросла в 4 раза. Предполагается, что во время облучения происходит изменение структуры полимерного образца, в которой реализуется более благоприятная ситуация для вынужденного 34 www.sp-department.ru излучения родамина 6G. Было обнаружено, что фотостабильность в значительной мере зависит от содержания в составе блок-сополимера диметилсилоксановой составляющей. Фотостабильность полимера, полученного при высоком содержании диметилисилоксановой составляющей возрастает более чем в три раза. Ресурс работы для образца на основе [ППЭГК]:[ТДИ]:[D4]=1:15:30 превышает 10000 импульсов лазерного излучения при плотности мощности накачки 27 МВт/см2. В диссертационной работе проведено сравнение результатов исследования фотостабильности с литературными данными ресурса работы допированных родамином 6G полимеров (полиуретаны, полиуретанакрилаты и полиметилметакрилат). Оказалось, что ресурс работы активного элемента значительно превосходит лучевую стойкость известных из литературных данных ЛАС. 3. Моделирование полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовом каталитическом комплексе Следующее направление исследований было направлено на идентификацию механизма кинетики полимеризации бутадиена-1,3, инициируемой неодимовой металлокомплексной системой. 1,4-цисполибутадиен является важным сырьем для резинотехнической и шинной промышленности. Известны способы получения целого ряда высокостереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, кобальта никеля. Вместе с тем, наиболее перспективными с точки зрения экологической чистоты производства оказались 1,4-цис-полибутадиены, синтезируемые с использованием неодимовых катализаторов. Проблемы получения и использования неодимового 1,4-цис-полибутадиена основаны на особенностях строения неодимовой каталитической системы. Прежде всего, это полицентровость катализатора, который содержит несколько центров анионно-координационной полимеризации, различающихся своей активностью. Поэтому исследование возможности регулирования свойств каучука путем управления молекулярной структурой является важной научной и практической задачей. В большинстве моделей предполагают, что реакция полимеризации протекает на активных центрах единой природы, т.е. принимается моноцентровая модель полимеризации. В последние годы многие исследователи считают, что большая часть катализаторов Циглера-Натта, имеют активные центры (АЦ) полимеризации отличающиеся друг от друга своими кинетическими параметрами. В данной работе была проведена идентификация механизма кинетики полимеризации бутадиена-1,3, инициируемой неодимовой металлокомплексной системой. В качестве каталитической системы использовался комплекс, образующийся в результате предварительного взаимодействия карбоксилата неодима (Nd(RCOO)3), галогенирующего агента - изобутилалюминийсесквихлорида 35 www.sp-department.ru (ИБАСХ), диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и триизобутилалюминия (ТИБА). В диссертационной работе представлена кинетическая схема процесса полимеризации. При разработке математической модели были приняты следующие допущения. Константы скоростей элементарных стадий не меняют своих значений в ходе процесса и активные центры формируются одновременно и «мгновенно» в начале полимеризации. Расход мономера в реакциях передачи цепи пренебрежимо мало по сравнению с расходом его в реакциях роста цепи. Модель кинетики полимеризации представлена дифференциальными уравнениями материального баланса реагентов, участвующих в процессе и показывает изменения их концентраций во времени. Система уравнений модели в принципе может быть решена при известных кинетических константах для полимеров длиной r =1, 2, 3, . . . , n. Очевидно, что для рассматриваемой совокупности полимеров исследуемая система уравнений имеет большую размерность. В то же время, существуют эффективные алгоритмы для решения систем дифференциальных уравнений, которые позволяют уменьшить порядок системы. Для компактного представления системы уравнений кинетики полимеризации применяется метод моментов. При использовании метода моментов система дифференциальных уравнений преобразуется к замкнутому виду. Первоначально была разработана математическая модель кинетики процесса полимеризации для одноцентрового механизма катализа. В результате моделирования были найдены кинетические константы и получены кривые распределения среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс от времени. Решение прямой задачи удовлетворительно описывает значения конверсии мономера, но при этом наблюдается значительное расхождение значений среднемассовой и среднечисленной ММ (рис. 25). Отличие в экспериментальных и расчетных значениях среднемассовой ММ и кривых молекулярно массового распределения обусловлено использованием одноцентровой модели полимеризации, в то время как рассматриваемые катализаторы являются кинетически неоднородными. В связи с этим была разработана математическая модель кинетики процесса полимеризации с учетом многоцентровости каталитически активного центра. Рис. 25 Зависимость расхода мономера во времени; точки – экспериментальные данные; сплошная линия – результаты расчета 36 www.sp-department.ru Табл. 5. Кинетические параметры полимеризации бутадиена-1,3 (л·мин/моль) на каталитической системе [Nd(RCOO)3]:[ИБАСХ]:[ДИБАГ] :[ТИБА]=1:2,5(Cl):4:12, рассчитанные с учетом трехцентровой модели активного центра. Тпол.=25°С; Сбутадиена=1,85 моль/л; СNd= 0,6∙10-4 моль/л; [Cl/Nd]=2,5 Константы Значение Константы Значение Константы Значение ki1 9.9132 ki2 10.1016 ki3 10.0116 kp1 196.725 kp2 21.1617 kp3 98.1054 km1 0.0606 km2 0.1238 km3 0.0578 kd1 0.00040 kd2 0.00040 kd3 0.00039 kAl1 12.9915 kAl2 13.1491 kAl3 12.9854 где: Сd - дезактивный центр, ki, kр, km, kAl и kd – соответственно константы скорости реакций инициирования, роста цепи, переноса кинетической цепи на мономер, на АОС и дезактивации активного центра. Были рассчитаны кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики для двухцентровой, трехцентровой и четырехцентровой модели катализатора. Удовлетворительная сходимость экспериментальных значений молекулярно-массовых характеристик с расчетными получена для трехцентровой модели активного центра. В табл. 5 приведены расчетные значения констант скоростей реакций, протекающих при полимеризации бутадиена-1,3 на трехцентровом неодимовом каталитическом комплексе. На рис. 26 и 27 представлены экспериментальные и расчетные зависимости изменения во времени среднечисленной и среднемассовой значений молекулярных масс. Таким образом, путем использования математического моделирования кинетики полимеризации бутадиена-1,3 на неодимовой ионнокоординационной каталитической системе установлено, что в выбранных условиях наиболее вероятным является существование в каталитической системе трех различающихся по активности центров полимеризации. Присутствие различных типов активных центров в рассматриваемой системе, установленное методом математического моделирования, подтверждается наличием трех неразделенных пиков на кривой молекулярно-массового распределения (ММР) 1,4-цис-полибутадиена, полученного на начальном этапе полимеризации (рис. 27, крив. 1). 37 www.sp-department.ru Замкнутая система уравнений с числом активных центров j=n будет иметь вид: Начальные условия для системы (4): М(0) = М0; Al (0)= Al0; Pj1 (0)= С*j(0); Dj1(0)=0; μjk (0)=0; λjk (0)= 0 J=1, 2, . . . , n, k=0,1,2. где Pr и Dr – «живая» и «мертвая» (неактивная) полимерные цепи диной r, С* -активный центр, М- мономер, P1 - живая полимерная цепь длиной r=1, Al – алюминийорганическое соединение (АОС), Сd - дезактивированный центр, ki, kр, km, kAl и kd – соответственно константы скорости реакций инициирования, роста цепи, переноса на мономер, на сокатализатор и дезактивации активных центров. 38 www.sp-department.ru Рис. 26 Кривые распределения среднемассовой молекулярной массы M w от времени; точки экспериментальные данные; сплошная линия - результаты расчета Рис. 27 Кривые распределения среднечисленной молекулярной массы M n от времени; точки экспериментальные данные; сплошная линия - результаты расчета 16 14 12 10 8 3 3 1 6 2 1 4 2 2 0 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 lg Mw Рис. 28 Дифференциальные кривые ММР 1,4-цисполибутадиена, полученного с использованием каталитической системы на основе [Nd(RCOO)3]:[ИБАСХ]:[ДИБАГ]: [ТИБА]=1:2,5(Сl):4:12 при различной конверсии мономера: 10%, ( M w/ M n=11,8) (1), 19% ( M w/ M n=8,3), (2) 82% ( M w/ M n =4,6) (3) По мере возрастания степени превращения мономера снижается доля низкомолекулярных фракций, одновременно наблюдается увеличение неразделенного пика на кривой ММР в области высоких молекулярных масс (рис. 28, крив. 2, 3). По-видимому, это связано с более низкой кинетической активностью центра полимеризации, отвечающего за формирование низкомолекулярного полимера. 5. Программно-аппаратный комплекс технологической линии полимеризации В настоящее время чрезвычайно актуальным становится поиск решений, обеспечивающих быстрое повышение конкурентоспособности и 39 www.sp-department.ru устойчивости функционирования предприятий по производству синтетического каучука на основе радикальной модернизации их технического, технологического, экологического и экономического уровней. Повышение качества и технического уровня выпускаемых полимеров невозможно без должного инженерного обеспечения как новых, так и традиционных технологических процессов. Проблемы инженерного обеспечения технологических процессов производства синтетических каучуков имеют исключительно важное значение, поскольку промышленные перспективы разнообразных синтезов, с успехом осуществляемых в лаборатории, в большинстве случаев зависят от возможности их крупномасштабного аппаратурного оформления. Для оптимизации режимов лабораторной установки непрерывной полимеризации разработан программно-аппаратный комплекс, представляющий собой двухуровневую систему: первый уровень обеспечивает интерфейс с пользователем, второй уровень обеспечивает управление режимами работы установки. Комплекс также предназначен для оснащения технологического персонала заводских и учебных студенческих лабораторий современными средствами проведения экспериментальных исследований в области процессов полимеризации, а именно, обеспечение возможности управления периодическим или непрерывным процессом полимеризации с количественной оценкой параметров процесса. 5.1.Программное обеспечение Задача обеспечения требуемой корректности и гибкости алгоритмов решалась с помощью развитых инструментальных программных средств, позволяющих не только резко снизить время и стоимость разработки программного обеспечения, но и проводить его модификацию непосредственно на объекте и силами технологического персонала, в том числе и не имеющего профессиональных навыков программирования. Для программной реализации управления процессом полимеризации выбран пакет GENIE 3.04, разработанный фирмой Advantech, который является инструментальным средством для создания программного обеспечения сбора данных и оперативного диспетчерского управления (SCADA) в среде Windows 95/98. Установка пакета GENIE произведена в каталог C:\GENIE. В процессе работы с GENIE имеется возможность получения справочной информации: справочная система GENIE (User Guide Help); справка по Бейсик-сценарию (BasicScript Help); справочная система исполнительной среды GENIE (Runtime Help). 40 www.sp-department.ru 5.2. Система автоматического управления и сбора информации Система выполняет следующие основные технологические функции: сбор технологической информации с аналоговых и дискретных датчиков, ее обработка и архивирование; дистанционное управление технологическим оборудованием и его контроль; автоматическое регулирование технологических параметров. В настоящее время установка успешно эксплуатируется в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Предложен механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонилу при взаимодействии ароматических изоцианатов с концевыми калийалкоголятными группами простых полиэфиров. При этом изоцианатные группы раскрываются по N=C составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и полностью сместиться на атом кислорода. Результатом этого является формирование концевых полиизоцианатных групп ацетальной природы (Ополиизоцианатных групп). Установлено, что ассоциирование гидроксильных групп оказывает значительное влияние на механизм раскрытия изоцианатных групп. Приведены способы стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы. 2. Методом математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии полиоксиэтиленгликолята калия с ароматическими изоцианатами. Установлено, что реакция ароматических изоцианатов с алкоголятами простых полиэфиров, в отличие от низкомолекулярных гликолятов, протекает без образования О-полиизоцианатных групп. 3. Показано, что соотношение констант полимеризации и циклизации определяется природой реакционной среды, температурой и мольным соотношением реагентов. Предложены реакционные условия, позволяющие целенаправленно влиять на соотношение констант полимеризации и циклизации и, соответственно, на физико-механические и термические свойства получаемого полимера. 4. Синтезированы гидролитически устойчивые полимеры на основе 2,4толуилендиизоцианата, октаметилциклотетрасилоксана и блок-сополимера оксидов пропилена и этилена, содержащего калий-алкоголятные и гидроксильные группы. Исследовано влияние температурных условий синтеза и соотношения исходных реагентов на свойства полимеров. 5. Установлено, что при взаимодействии ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и блок-сополимера оксидов пропилена и этилена к калий-алкоголятному звену последнего присоединяется молекула 41 www.sp-department.ru ароматического изоцианата, а затем концевое О-полиизоцианатное звено инициирует полиприсоединение октаметилциклотетрасилоксана. 6. Обоснована основная роль изоциануратов в формировании узлов пространственной сетки синтезированных полимеров. Показано, что в случае значительного избытка изоцианата образуются полиизоцианураты, являющиеся составляющей взаимопроникающих полимерных сеток. Установлено, что разработанные полиэфиризоциануратдиметилсилоксановые полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана. 7. Выявлено, что родамин 6G, введенный в полиэфиризоциануратдиметилсилоксановые полимеры методом погружения в раствор, сохраняет свои спектрально-люминесцентные свойства, а при возбуждении второй гармоникой YAG–Nd3+-лазера генерирует лазерное излучение. Исследована зависимость энергии выходного излучения и его полуширины от интенсивности возбуждающего излучения. Полуширина полосы излучения уменьшилась с 50 нм до 5 нм при увеличении плотности возбуждающего излучения с 0,5 до 15 МВт/см 2. 8. Обнаружено, что фотостабильность молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей. Так, полимер, полученный при относительно небольшой мольной доле октаметилциклотетрасилоксана проявляет фотостабильность меньшую по сравнению с полимером, синтезированном на основе простого полиэфира и ТДИ без использования октаметилциклотетрасилоксана. Фотостабильность полимера, полученного при высоком содержании диметилисилоксановой составляющей возростает более чем в три раза. Показано, что ресурс работы активного элемента значительно превосходит лучевую стойкость известных из литературных данных ЛАС. 9. Предложены кинетические модели ионно-координационной полимеризации бутадиена-1,3, позволяющие решать как прямую задачу определения молекулярных характеристик, так и обратную задачу поиска кинетических констант. Определены значения кинетических констант скоростей всех элементарных стадий процесса, адекватно описывающие экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекулярномассовые распределения. Разработано математическое обеспечение в виде комплекса алгоритмов и программ решения прямых и обратных задач для систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику ионнокоординационной полимеризации бутадиена-1,3, которое может быть использовано при анализе родственных каталитических реакций. 10. Разработан программно-аппаратный комплекс непрерывной полимеризации, представляющий собой двухуровневую систему: первый уровень обеспечивает интерфейс с пользователем, второй уровень обеспечивает управление режимами работы установки. В настоящее время 42 www.sp-department.ru установка успешно эксплуатируется в Научно-Техническом Центре ОАО «Нижнекаскнефтехим». ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: 1. Шкодич, В.Ф. Молекулярная организация полиоксиэтиленгликолятов калия и их реакционная способность / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров, Т.В. Касимцева, Р.И. Крикуненко // Сборник статей IX Всеросс. Конф. Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик – 2002».Йошкар-Ола–Уфа–Казань–Москва. – 2002. – С. 305-307. 2. Емельянов, В.М. Автоматизированная установка непрерывной полимеризации / Емельянов В.М., Дьяконов Г.С., Гумеров А.М., Буйлин А.М., Понкратова С.А., Сахабутдинов А.Г. // Вестник Казанского технологического университета – 2003. – № 2 – С. 144-147. 3. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния процессов ассоциирования простых олигоэфиргликолятов на их реакционную способность / И.М. Давлетбаева, Э.О. Екимова, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, Р.И. Крикуненко // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. – МоскваЙошкар-Ола–Уфа. – 2006. Вып. XII. – Т.1. – С. 316-320. 4. Давлетбаева, И.М. Математическое моделирование кинетики сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / И.М.Давлетбаева, А.М. Гумеров, В.Ф. Шкодич, Т.А. Юсупов, А.Ф. Галяутдинова // Вестник Казанского технического университета им. А.Н.Туполева – 2007. – №3. – С. 82-83. 5. Давлетбаева, И.М. Исследование раскрытия изоцианатных групп, инициируемого полиоксиэтиленгликолятом калия / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Э.О. Екимова, А.М. Гумеров // Высокомолекулярные соединения, 2007. – Сер.А. – Т.49. – № 8. – С.1494 – 1501. 6. Гумеров, А.М. Моделирование кинетики процесса сополимеризации А.М.Гумеров, И.М.Давлетбаева, Екимова А.М., Юсупов Т.А. // Вестник Казанского технического университета им. А.Н.Туполева –2008. – №3 – С. 107-108. 7. Гумеров, А.М. Влияние природы олигоэфиргликолятов калия на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник Казанского технического университета им. А.Н.Туполева – 2008. – №3 – С. 75-79. 8. Гумеров, А.М. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на неодимовых металлокомплексных каталитических системах / Гумеров А.М., Давлетбаева И.М., Юсупов Т.А., Калистратова В.В. Забористов В.Н.// Вестник Казанского технологического университета. – 2010. – № 9 – С. 291-299. 43 www.sp-department.ru 9. Емельянов, В.М. Поддержание оптимального температурного режима в процессе полимеризации / Емельянов В.М., Понкратова С.А., Гумеров А.М., Буйлин А.М. // Вестник Казанского технологического университета – 2010. – № 6 – С. 131-138. 10. Гумеров, А.М. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученных на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира / А.М. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - № 4. – С. 143-147. 11. Гумеров, А.М. Программно-аппаратный комплекс технологической линии полимеризации / А.М. Гумеров, Емельянов В.М., Понкратова С.А., Буйлин А.М. Химическая промышленность сегодня. – 2010. – №8. – С. 47-52. 12. Гумеров, А.М. Исследование надмолекулярной организации полиэфиризоцианатсилоксанов / А.М. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева // Клеи. Герметики. Технологии. – 2010. – № 9. – С. 25-29. 13. Гумеров, А.М. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, Р.С. Давлетбаев, И.В. Воротынцев // Пластические массы. – 2010. – № 4. – С. 21 – 25. 14. Гумеров, А.М. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / А.М. Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина // Пластические массы. – 2010. - № 3. – С. 31 - 35. 15. Шкодич, В.Ф. Влияние надмолекулярной организации олигооксиэтиленгликолятов калия на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими изоцианатами / В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, Г.И. Васильев // Химическая промышленность сегодня. – 2010. – №3. – С. 36-43. 16. Давлетбаева, И.М. Cинтез полисилоксануретановых полимеров путем активированного ароматическими изоцианатами раскрытия октаметилтетрасилоксановых циклов по анионному механизму / И.М. Давлетбаева, А.М Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, В.Ф. Шкодич // Теоретические основы химической технологии.– 2010. – Т.44. – №2. – С. 162173. 17. Давлетбаева, И.М. Влияние температурных условий на надмолекулярную организацию полиоксиэтиленгликоля / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Г.И. Васильев, А.М. Гумеров // Высокомолекулярные соединения, 2010. – Сер. А. – Т.52 – №9. – С.1585-1589. 18. Давлетбаева, И.М. Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, 44 www.sp-department.ru А.М. Гумеров, О.Ю. Емелина, А.В. Наумов // Высокомолекулярные соединения, 2010 – Сер. А – 2010 – Т. 52 – № 4 – С. 592–598. 19. Гумеров, А.М. Математическое моделирование процесса синтеза пленкообразующих материалов на основе ресурсосберегающих технологий: Отчет НИР / КГТУ; Научный руководитель А.М. Гумеров. – Рег. № Г.Р. 0187. 0061. 841 – Казань. – 1989. – 98 с. Тезисы докладов на научных конференциях: 20. Davletbaeva, I.M Synthesis of metal-coordinated polyurethane’s on matrix of reactive oligomers/ I.M Davletbaeva, V.F. Sckodich, A.M. Gumerov // International Conference “Polymers Materials 2002”, - Halle (Saale), Germany. 2002. - P. 40-41. 21. Давлетбаева, И.М. Влияние ассоциации олигоэфирдиолов на процессы сегрегации жестких и гибких блоков полиуретанов на их основе / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, О.В. Крикуненко // Сборник тезисов X Всеросс. Конф. Структура и динамика молекулярных систем “Яльчик – 2003”.- Йошкар-Ола–Уфа–Казань–Москва.- 2003.- С. 90. 22. Давлетбаева, И.М. Влияние структурной организации полиоксиэтиленгликолятов калия на анионную полимеризацию ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Р.Р. Аглямов, А.М. Гумеров // Тезисы докладов Третьей Всеросс. Каргинской Конф. “Полимеры-2004”- Москва, МГУ-2004.- Т.1.-С. 64. 23. Давлетбаева, И.М. Использование реакционно-способных олигомеров и изоцианатов для создания лантаноид-координированных полимеров / И.М. Давлетбаева, Э.О. Екимова, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров // Материалы докладов девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. «Олигомеры-IX».– Москва – Одесса, 2005. – С. 22. 24. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния механизма раскрытия изоцианатных групп на строение и свойства полимерных материалов на основе ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров, Э.О. Екимова, В.Ф. Шкодич // Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия-2005”. – Нижнекамск, 2005. – С. 88-90. 25. Davletbaeva, I.M. Lantanide-coordinated polymers for obtaining a laser-optical environment / I.M. Davletbaeva, I.O. Ekimova, V.F. Shkodich, A.M. Gumerov // Mechanics of composite materials-2006, Book of abstracts. – Riga, Latvia, 2006. – P. 44. 26. Давлетбаева, И.М. Идентификация кинетики анионной полимеризации ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, Э.О. Екимова, А.М. Гумеров, В.Ф. Шкодич, Т.А. Юсупов // Материалы XIV Международной научной конференции “Математические методы в технике и технологиях MMТТ-19”. – Воронеж, 2006. – С. 164-166. 45 www.sp-department.ru 27. Шкодич, В.Ф. Влияние механизма раскрытия изоцианатных групп на сополимеризацию ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров, Т.А. Юсупов, А.Ф. Галяутдинова // Тезисы докладов IV Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» - Москва. – 2007. – Т.2. – С. 317. 28. Галяутдинова, А.Ф. Исследование сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М. Гумеров // Тезисы докладов «III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров» - Москва – Черноголовка – Петрозаводск. – 2007. – С. 18. 29. Gumerov, A.M. The influence of the mechanism of isocyanate groups opening on the copolymerization of aromatic isocyanates with organocyclosiloxanes / A.M. Gumerov, V.F. Shkodich, T.A. Jusupov, A.F. Galyautdinova // Programme and Book of Abstracts European Polymer Congress. – Portoroz. – 2007. – Р. 180. 30. Shkodich, V.F. Mesoporous Block Copolymers on the Base of Open–Chain Analogues of Croun–Ethers / V.F. Shkodich, I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, A.F. Galyautdinova // The Second Asian Simposium on Advanced Materials – Shanghai. – China. – 2009. – Р. 197. 31. Шкодич, В.Ф. Блок-сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, А.М. Гумеров // Тезисы докладов Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» Москва – Черноголовка – Волгоград. – 2009. – С. 146. 32. Davletbaeva, I.M. Polyisocyanates as the Basis for Obtaining Luminescent Materials / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.V. Naumov, A.M. Gumerov // Final program end abstracts Asian symposium advanced materials, Vladivostok, 2007. – О-2. 33. Davletbaeva, I.M. Synthesis of optically active polymeric matrix as the base for creation of phosphor complexes / Davletbaeva I.M., A.V. Naumov, V.F. Shkodich, A.M. Gumerov, D. V. Lapaev, V. S. Lobkov // Program and Book of Abstracts «European Polymer Congress 2007», Portoroz, 2007. – P. 256. 34. Шкодич, В.Ф. Блок-сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, А.М. Гумеров // Тезисы докладов Х международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» Москва – Черноголовка – Волгоград. – 2009. – С. 146. 35. Shkodich, V.F. Mesoporous Block Copolymers on the Base of Open–Chain Analogues of Croun–Ethers / V.F. Shkodich, I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, A.F. Galyautdinova // The Second Asian Simposium on Advanced Materials – Shanghai. – China. – 2009. – Р. 197. 36. Шкодич, В.Ф. Блок-сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, А.М. Гумеров // Тезисы докладов Х международной 46 www.sp-department.ru конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» Москва – Черноголовка – Волгоград. – 2009. – С. 146. 37. Gumerov A.M., Mathematical modelling of the processes based on isocyanate groups opening according to anionic mechanism / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, O.R Muzafarova // European Polymer Congress – Graz – 2009. 38. Галяутдинова, А.Ф. Полимеризация органоциклосилоксанов, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / Галяутдинова А.Ф., Гумеров А.М., Давлетбаева И.М., Ахметшина А.И. // Тезисы докладов V Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» - Москва, МГУ – 2010. –С. 24 39. Gumerov, A.M. Luminescent polimer materials on the basis of aromatic isocyanates and open-chain analogues of crown eithers / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, A.I. Ahmetshina // Programme and Book of Abstracts V International conference on times of polymers (TOP) and composites. – Ischia, Italy. – 2010. – P. 252-254. 40. Davletbaeva, I.M. The investigation of reactions of aromatic isocyanates with open-chain analogues of crown eithers/ I.M. Davletbaeva, A.I. Ahmetshina, A.M. Gumerov // Programme and Book of Abstracts XIX International conference on Chemical reactors. – Vienna, Austria. – 2010. 47 www.sp-department.ru
