Исследование основных закономерностей синтеза 1,2

Для служебного nользования
Экз. N2
ОРдzнА ТРУДОВОrо КРАСНОrо :ЕАМЕНИ
НЛУЧНО-И:::СJЩДОВАТFJIЬСКИЙ ФИЗИКО-mНШХ~КИЙ ИНСТШ'УТ
имени Л.Я.КАРПавА
На nравах рУJ<описв
roJIOTAPEВ ВАЛЕШИН JIУКЬЯНОВИЧ
УДК
54!.64+66.095.264+678.76.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕй
СИНТЕЗА 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА
С ПОМОЩЬЮ БИНАРНЫХ
НАТРИйАЛЮМИНИйОРГАНИЧЕСКИХ
ИНИЦИАТОРОВ
02. 00. 06 • Химия высокомолекулярных соединений
Автореферат
двссертацив иа совс!авве ученой степени
иавдвдата химвчесиих вауи
j
Моеива
- I9f7
www.sp-department.ru
Работа выполнена на Ефремовсвом ордена Трудового Красного
Знамени заводе синтетичесRого каучуRа имени С .В.Лебедева и в
ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском
физико-химичесRом институте имени Л.Я.Карпова.
Научный рувоводитель:
доRтор химичесвих наув, ведущий
научный сотрудник
А.А.АРЕСТ-ЯКУБОВИЧ
Официальные оппоненты:
донтор химичесвих наув, ведущий
научный сотрудник
К .Л .!М.КОВ:ЩК:ИЙ
довтор химачесних наув, ведущий
научный сотрудник
К .с .КАЗАНСКИЙ
Ведущая орrанизация:
ВороиежсRай филиал ВНИ:ИСК
имени С.В.Лебедева
.J()
Защита состоится n.JВ_" 1/NЬt:фк I98J г. в (0 -часов
на заседании специалиэ}\рованиого совета Д-138.00.00 nри Научно­
исследовательском фиэико-х2М!чесвом институте им.л.Я.Карпова
по адресу: Мос:ква,
107120,
ул.О6уха,
IO.
С диссертацией можно озна:комиться в 6и6лиотеве Научно-иссле
довательсвого физИRо-химичесвого института им.л.Я.Карпова
Автореферат раэослэ.н ".i.L".aeкaooarэa7 г.
'
Ученый севретарь специализарованиого
совета, Rандидат химичесвих наув
f'J
.
~f.A.4(....-.:'> Селихова в.и.
www.sp-department.ru
ОБ.ЦАЯ XAPAК'fEPirtjТИI\A РАБОТЫ.*
Актуат.ность про6.пемы. НатрИЙбутадиеновый каучук СКБ, обладающИЙ
высокими технологическими свойствами, ШJроко используется в асбо­
технической, абразивной nромыш.пенности, в nроизводстве РТИ, обу­
ви и строительных материалов. Однако технологические nроцессн по­
лучения СКБ путем цдкофазной ми газофазной nолимеризации бута­
диена в присутствии металлического натрия без растворителя по ме­
тоду С .В.Лебедева, созданному более
50
.пет назад, к настоящему
времени физически и морально nолностью устарели. В nоследнее вре­
мя производство каучука СКБ резко сни~~&.ется и зап.пав~фовако его
nолное прекращение. Для его замены на Ефремовеком заводе СК им.
С.В.Ле6едева организовано и ежегодно наращивается круnнотоннажное
производство 1,2-nо.пибутадиенового каучука (СRДСР) по растворной
технологии
1 ,4-циспо.пибутадиена
(СRД) полимеризацией бутадиена в
толуоле nод действием каталитической системы
н-6ути.плитий
-
ди­
глим. Несмотря на ряд усовершенствований, данный nроцесс имеет
существенные недостатки: высокая стоимость и остродефицитность
компонентов,
вод,
образование внеокотоксичных литийсодержащих сточных
по некоторым nоказателям nолимер не достигает уровня каучу­
ка СКБ.
Низкая стоимость, достуnность натрия и нетоксичиость его
провзводных выэЬIВаЮт эначите.пьный интерес к цро6Jiеме испо.пьзова­
ния натриевых инициаторов в этом процессе. Соединения натрия не
получили до сих пор цромншленного
примеиения из-за их вераствори­
мости в углеводородах и СI<лониостя к побочным реакциям. Однако,
в последние годи была показава возможность получения высоi<омолеку­
лярного 1,2-nолибутадиена в гомогенных условиях в углеводородных
растворителях с nомощью новых натрийорrаничесi<их катализаторов
*В
руководстве работой прии:има.п участ1е к.х.н. Аносов В.И.
3
www.sp-department.ru
(НОК), в состав :которых, :кроме натриевой коМIIОнеитн, вxoдJrr аJIЮ­
минийорrаиичес:кие соедJШен:ия (АОС). Пр :именение НОК nозволит зна­
читеJIЬио ус:корить научио-техничес:к:ий nрогресс в действующем nро­
изводстве СкдсР с МИНИМЭJIЬННМИ затратами на
Uель работы.
ero
ре:конструкц:ию.
Исследование основных закономерностей nроцесса nо­
лимеризации бутадиена в толуоле nод действием бинарных иатрвйатю­
м:инийоргавичес:ких инициаторов и разработ:ка научных основ nромнш­
леиной технологии синтеза растворного иатр:ий6утадиенового :каучу-
Научная новизна.
Вnервые изучены основные закономерности полиме­
ризации бутадиена в толуоле на натрийалюминdорrаничес:ких :инициа­
торах;
установлены к:инетичес:кие
висимость от отношения
AI/Na
характеристиаи nроцесса
и
их за­
:ra состава АОС. Впервне вНЯВJiеиа pOJIЬ
диизо6утвлаJIЮмин:ийгидрида (диЕАГ) в nроцессе. Впервые подро6но
количественно
изучены завономерности nередачи цепи на толуол nри
nолимеризации с натриевыми инициаторами; вnервые обиаружены nодав­
ление
nередачи
nри введении
зле:ктроиодоноров,
а также
рез:кая за­
висимость интенсивности передачи от соотноmенияАI/Nа в nрисутст­
вии диЕАГ. Вnервые изучен nроцесс сиитеза I,2-nоли6утадиена nод
действием НОК в присутствии див:инил6ензола.
Практичесвая пеgиость. В ра6оте изучены условия получения динат­
РИЙ- J.-метилстирИJIВ. (ДНМС) и НОК, установлены режимы их синтеза
и хранения. Изучены основные закономерности и о6основаны условия
получения каучуков СкдРРН и СКдСН в действующих проиэводствах за
счет их незначитеJIЬной ре:конструкции. В резуJIЬтате проведеиных
•
исследований на Е)J!ремовском заводе СК им. С.В .Пе6едева освоен
сиитез НОК. Получены и исследованы опытные о6разцн :каучука СКДСРН;
выnущена о.пнтво-nроМШJUiеииая партия :каучука СКДСН в условиях ве­
прернвиоrо технологического npo~cca. ВНЯВJiеин вовне о6Jiасти nри­
менения :каучука СКДСН, в частности, джя ПОJIУЧения nротивокоррози-
4
www.sp-department.ru
овинх поtфН'l'ВЙ. ЭI<оиомnесивй эффект от пр11113неиия НОК ва ста.ции
сиитеза каучухов СЮJ.СРН в
CIQlCH
год. От применекия каучука
составит
CIOI.CH
6o.ree 650
тнс.ру6. в
в противомррозиовинх поi<рнтиях
ва предпрu.ruх М:иихJUШрома подучен экономnеский аф»ект
мпв.
3
ру6.
Амор зg,.ez:
бы
ero
-
результаты исследования сюrrеэа двt.Ю в среде lOiд
•
спосо­
аппаратурвоrо офора.шения;
основные закономериости ПОJiимеразацu 6ута.циева ва биваР­
вых натрdалюмuийорrаиичес:ких ИИ~ЩВаторах, выводи о эависDостll
аитuвост1 НОК от соотношения компонентов (состава !ОС)
11
о6 аи­
тивир;ущем действо дивА!';
-
результаты всследовавll ~е:кулярно-массовнх характерас­
тв ПOJIIUI3poв бутадиена, образ;увqихся ва натриевых ВИIЩВ&Торах в
11
раз.IJI'ЧВНХ уожоuях,
ВЫВОДИ О CBUВНJIII JIКТeHCUВOCTI 118р&.И.U
на толуо.t при введении ЭJIВИТронодонора (ТI'Ф) • !ОС;
-
спе~11чвый д.1Я НОК ва основе диБU' способ pery.JIPOвaвllя
IIO.IeRy.JJфBOЙ массы по.цмера IIЗIIeBeBJiell ОТКОЕВИЯ
-
!1/N а;
результаты JСследо118ВМ coпOJIIIМ8pJIЭaцu бутад~~ева с дuи­
11
нu6ензо.nом под деlсtв~~ем НОК
CJIВ'l'el новых вцов ватрdбУ'l'адlе­
новнх lafЧ1IOB по расtвОрвоl texвo.norJIII.
AпpodrmJ' оабоzы 1 пуфrр•п••·
6
nечатвых рабоt
1
.пол;тчево
5
По tеме д10сертац1111 оцу6.цковаво
авторсип снде'fUЬОтв СССР ва
11Эо6ретевu. Мaтepii8Jibl работы до.nо•вы и обсуж.цевы на ВсесОJ)звоl
кoкфepeJПUIII по аиlовкоl ПOJIIIIePIIЭaцD
cтpJifYPO
ВЫВОДОВ
11
•
137
Вороиеа,
1984 r).
объем ПJQCeptan~•. Работа состоит JIЭ введевJIЯ,
DPMOJI8BIS, IЭJIOJI8В& ва
tекста, содерQт
.цePQ'l'
(r.
37
рисунков
1 33
160
3
r~,
9TpaиlUJ;!I.X мaDUIВOПRCROl'O
табцо;ы. СПIIсои .цтературы
co-
иаимевоваиll.
5
www.sp-department.ru
СО.дm;АНИЕ РАБОТЫ
Литературимй обзор.
в литературном обзоре рассмотрвин общие пред­
сmвпенu теории авиовиой полимеризации, вопросы природи 8J(I'ИВВЬIХ
центров и микроструктуры полимеров. Подробно рассмотревв кинети­
ка процессов полимеризации,
молекулярно-массовне характеристики
и реЭJ(ЦIИ огравиченu цепи, по.пучеиие
I
,2-полибутадиеиов в про­
wпшеикости и п применение. Проведен анализ работ по синтезу по­
лlбутадиена в присутствии ватрийоргаиичесиих ИНIЦiаторов в раз­
JIIЧИЬIХ средах.
Методика эвсцервмепа. Все эисперимевтаJIЪине да.нине ПОJI)'ЧеИЫ в
условиях, привятьrх дпя работы с метаплооргавичесиими соединения­
ми. Сивтез инициаторов
1 полимеров провоДВJIИ в ВЭJ(уум& ми в ат­
мосфере сухого, о'Ч11Qеииого аргона. Сuтеэ олиrомериого ,цинатрий­
rJ.-- метмстирапа (ДНМС) проводми в стеiUIЯИВом ре81Сторе ми иа
.
ц.вркуJUЩIIоииой уставовив. Натр1Й8Jmмuийоргаиичесиие инициаторы
получа.ц путем до6аuеиu АОС 1 раствору двмс. ПOJIIмepiЗaцJII)
бутадиена осущестВIIЯПI в дuатоuетрах на вакуумвой уставовив и
в мет8.1Jlnес1СП ПОJIIМ8РIЗ8ЦIIОВВЬIХ ремторах объемом 3 л. Ковцеп­
рация мономера составияиа 2,5-З UOJrЬ/11.. Kueтuy цроцесса ПOJIJue-
.
.
ризации 1ЗfЧ8JII методаuи дuатоuетрии и отбора про6 по X01f1 .про-
цесса. Мuростружтуру ПОJII6утадиена опреде.uп методом ИК-спеат­
росиопии на приборе ИКС-29,
IIIP
ПOJI.Iuepa опредв.uц методом ГIII
на приборе "Уотерс-200". Изучевве п.rасто-ЭJJастnесвп и фвзuо­
uехаввчесiСП поааэатеJiей цроводuи в соответствии с ТУ
79
38.!03284-
на ICaY"QJ( СЦСР.
Результаты 1 IX о6с~евве.
I. СJ!ИDз • стабюnмц нак.
I.I. Исследование сиnеза .IUIIIO
цовсава-I , 3 (.IJ)(I{) •
в среде 4,4-д~uетu­
в вачеспе натриевого компове11'1'8. д.u сJИеза НСЖ В8116018е
6
www.sp-department.ru
удобным с технологичесвой и технико-эвономической точеR зрения
является ДНМС, получеННЪIЙ путем взаимодействия металличесвоrо
натрия с
дешевые
..{-метмстцролом
н доступные
(
..{~Т) в среде ДМД (
..{~Т и ДМД
-
продунтн nромышпенности синтетического каучу­
ка). Поскольку данные по сивтезу дНМС в слабых электроводоворах,
R которым
относитсяДМД, в литературе отсутствуют, нами изучалось
мияние условий синтеза на выход I<"онечиого продукта (активного
на~рия). Быпо найдено, что при темnературе 25-35°С процесс синте­
за дНМС в реакторе nериодичесвого действия прахтически заканчи­
вается за 3~ часов. При этом остаточное содержание
жается до
..{4L"!'
сни­
5-IO% от исходной коицентрац~и (1,5 моль/л) при отноше­
нии IIIIXTЬI к металлу (гранулы 5х5 мм)
3
ного натрия в растворе днмс составпяет
ние температурн более 35°С приводит
л/кr. Коицентрац~я актив­
0,5-0,7
R росту
r-экв/л. Повыше-
коицентрации днмс
только до определенного предела, после чего ваблюдается её умевь­
illение, очевидно, за счет дезактивации МОJiекул .ШМ:: при металлцро­
вании дмд. Повwпение исходной концентрац~и
..(4ifCT
в 11\ИХте бOJiee
1,5 моль/л нерационально из-за оrраииченвой растворимости ДНМС
в дмд. Промъuмеввый сивтез д8МС так• МОDТ быть осущестмеи в
реакторе период:ичесвого действия, однако этот вариавт апnаратур­
ного офорМJiения связан с трудностями при заrруэае металла и внrруз­
ве его остатRов, Наиболее удобвШI д.11Я синтеза дНМС предстамлется способ, при котором проводится ц:ирауляция шихты через несколь­
ко реакторов,
заполненних гранулцрованвнм металлическим натрием.
Загрузка металла в этом случае проводится путем отключения одного из реакторов nри непрернвиой работе установки в целом
•
.П.Пя вwrоиения наИJIУЧПIИХ реuмов сивтеза днмс предлагаемым
методом нами проведеиы исследования на лабораторной циркуляцион­
ной установке с ццркуляцией шихты и непрерывной подачей её через
слой rраиулцрованвого металла. Второй способ оказался менее эффеа-
7
www.sp-department.ru
тивев,
таи иак д.ля неrо характерно сипение содержания актiiВВоrо
иатрия по мере
Jфопусиаиия шихти и внсоRое содержание
иепрореаrl­
ровавшеrо ~ -МСТ • Пр1 ЦlфКУ.ПЯЦИИ IDUTИ Чеi>еЗ СЛОЙ ГI>ЗИУЛJРО:ваи­
ИОI'О металлJЧеСRоrо иатрия получается дНМС с внсоRвм содержанием
аитiiВВого натрвя (до
( 0,1
0,5
г-эRв/л) и с ивэRвм остаточннм
мОJIЬ/.п). Средвd расход
.,(-МОТ состав.ляет
5-6
11. -МСТ
моль/МОJIЬ
ДНМС. Существенное влияние на ввнетuу образования ДНМС оRазнва­
ет соотношение объема mвхтн
вндерuвать в Jфеделах
4-6
R массе
металла, которое необходимо
л./кг. Этот способ синтеза днмс ЯВJIJmт­
ся наиболее целесообразным д.ля промытленного внедрения. При оnти­
мальных условиях (температура - ве внвв 45°С, концентрация ~-МСТ
- не более 1,6 МOJJЬ/JI, объемная скорость цирRуляцив - 15~00 ч-1 )
время сиитеза составляет 4-6 часов.
1.2.
ИссдедОJ!аRие стабi/IЬНОСТИ ШJМС и НQК nри хранении.
Известно, что многие орrанвчесRие соедивеиия натрия иеста­
бапьви цри храиен11. ПосиОJIЬRу литературиве даниве по поведению
ДНМС в раство11е .DМд отсутств;уют, нами цроведена работа по изуче­
нию стабапьиоств этах растворов. Поиазано, что раствоi>и двмс в
цроцессе работи моzно хранить не более
I-2
сутои при температуре
20-25°0 и не более I0-15 сутои црв температуре О0С. При синтезе
1 хравен11 дНМС необходимо избегать попадания в систему то.пуо.па,
таи вак в его присутстви• стабильность растворов снuается в 2-3
раза вследствие образования бензапнатi>ИЯ·
Стабильность НОК оценивали Rвнетичесвим методом по актив­
ности инициатора в цроцессе· полJМериз~и. Результати ЭRСПеi>имев­
тов показнвают, что раствори НОК сохраняют стабапьность более
.ItЛительиое время, чем днмс (до
30
сутов, ваи црв температуре о 0с,
таи и при 25°С). В црисутствu то.пуо.па стабильность НОК несколь­
ко внше, чем двмс, ваталитвчесиая аити:виость его сохраняется црв
8
www.sp-department.ru
2.
Основине эщsономервостм ПОJIИМВРIЗ'пии бпациеиа
в тqдурде nод действием НQК.
Бинарный натрИЙЗJJЮМIНdорганичесi<d I<атаJIИэатор не имеет
аналогов в научной и патентной .питературе и яв.пяется дрИНЦ~t.ПИМЬ­
ио новым инициатором. Поэтому основное внимание в исследованиях
было обращено на выявление феноменологичесi<их заi<ономервостей
ero
nоведения и изучение основных фавторов, оnределяющих СI<орость nо­
лимеризации.
2.I.
структуру и молеi<улярвую массу nолимера.
Кииетщsа цо,цимеризапии бу:rациена црд действием
НОК в то.пуо.це.
Стадия ив~ИРования при nолимеризации бутадиена в толуоле
на бинарном инициаторе nротекает быстро: изменение I<pacнoro цве­
та днмс. стабилизИРованного АОС, на светло-зеленый цвет бутади­
енильных карбаяионов nроисходит праi<тичесi<и сразу nосле введения
мономера даже nри темnературах нuе О 0С. Анализ эксnер:вмевталь­
инх даииых: по расходованию мономера в течение времени
(t
)в
зависимости от различных факторов проводили путем nостроения
графИI<ов в коордиватах nервого порЯДRа
~[М 01 /['М]= Р ( t ). По­
скольi<у эти графuи были лииеЙИЬDПI (peai<ЦJtЯ имеет первнR порядоR
по мономеру), то для сопоставпеиия сиоростей использовали величи­
Ff1
иоистанты первого порядка роста цепи k' (с -I), I<оторая опреде­
ляется уравнением:
(I)
Первне даииые по кииетuе полимеризации бутадиена ва бинар­
ном ииицваторе ДВМС-ТШ были по.пучеВЪI ранее в
НИФIИ
u •.n.я.Кар­
nова. При их воспроизведении в заводСRИХ условиях с применекием
техвичеоRоrо ТШ обваруu.uсь бo.n.JDie 118ЗUЧ1J1 в аi<тiВВОС'l'И В<Ж
9
www.sp-department.ru
ДJ[Я различных партий ТИБА.. Ана.пиз понаэм, что основной причиной
непостоянства активности инициаторов является всегда nрисутствую­
щий в ТИБА диизобут:а.па.пюминийгидрид (диБАI'), содержание нотороrо
ранее строго не контрОJiиРОВаJiось. В связи с этим проводились
исследования nоведения ДИБАГ и его смесей с ТИБА в составе НОК.
Быпо найдено, что ДИБАГ, как и ТИЕА, образует с днмс стабиль­
ные инициаторы,
причем введение дИЕАГ повышает их активность •
.If.IIя всех инициаторов характерна сильная зависимость активности
как от соотношения номnонентов (рис.
так и от состава АОС
I),
( табл.I).
Табли~
r.
ВJiияние состава АОС на активность инициатора ДНМС-ТИЕА-диБАI'
nри пм:имеризац:ии бутадиена в то.пуоле
Т
= 45°С,
Сма
=
= 0,625
моJIЬ/r-экв,
1,3.10-3 г-экв/л).
Содержание дИЕАГ в АОС,
%МОде
k'.ro
( AI/Na
1
IO i I5
!
!
?,3 !II,?
4 , с-1
1
Рис.
во
I.
20
36
1
50 170
1
1
50 i 8,2
1
ВJiияние состава НОК на
сиорость похимеризациа бутадиена
в тмуо.пе.
60
1 - ДНМС-диЕАГ (CNa=6.10-3Г-ЭRB/JI,
Т=30°С) •
....
2 - днмс-ТИЕА-диБАI' <сна=I,3.rо-З
г-экв/л, Т::45°С) 35% мол.
·~ 'tO
~
.
~
дИЕАГ в АОС).
~20
3 - ДВМС-ТИЕА (СNа=6.IО-Зг-экв/л,
Т=300с).
о
IO
0.5
соотно11ение
f,O
At./N'Q. мо11ьj г-э~<б
www.sp-department.ru
Зависвмость а.Rтивиости НОК от отношения
женный экстремальный характер,
значение
AI/Na
носит резко выра­
AI/Na
причем соответствующее макс~
зависит от состава АОС и уменьшается при увеличе­
0,75
нии содержания ДИБАГ от
для ТИБА до
0,3
для чистого диЕАr.
Свльное ВJiияиие на скорость реа.Rции оказывает температура. Сум­
марная энергия активации соста:вляет для системы ДНМС-ТШ
Rдж/мо.пь, ,Jr)lЯ системы днмс-ТШ-диБАI'
(35%
мол.)
7I
30-40
Rда/мОJIЬ. По­
лученные закономерности качественно можно объяснить схемой, nред­
ложеиной ранее в НИФХИ им.Л.Я.Карnова, nредполаrающей сложный ха­
рактер взаимодействия между дНМС и АОС, с nротеканием ряда nосле­
довате.пьно-nаралле.пьвых цревращений:
,
R Nc•
+
AtR 3
___.- Na.JitR; f?
.......__
,
, 0
,
+ AtRз
---~R~N~a~·A~t.~":l3 - - - Na.At R,. т .AlR2 R
АК
По-видимому, в ходе взаимодействия дНМС с АОС при соотношениях
ниже оnтимального образуются (нарw с неа.J(тивиой со.пью типа
NaAПi/ ) а.Rтивные коМЛJiексы (АЮ, которые при избВТRе
4
ходЯ'!' В Неа.J(ТИВИЫе прОдуl(ТЫ (nрИ
AI.ma
~
2
AIR3
пере­
разложение ИИ:ициатора
на6Jmдается визуа.льно)·.
Тиn АОС существенно ВJiияет на стехиометрию реа.Rцви меw
:комnонентами катализатора и, очевидно, на реа.J(ЦИОИН1Ю способность
а.J(ТИВНЫХ I<ОмПJiексов. Обнаруженные ЭФ~Jектн от введения АОС в днмс
(зиачите.пьное nовыmение стабильности НОК nри хранении и в цроцес­
се полимеризации, зависимость
k' от соотношения AI..tfa и соста­
ва АОС) дают достаточно оснований для ВЬIВОда о неnосредствеииом
участии ЗJIЮминия в а.RТИВВЬIХ центрах nолимеризации.
Рассмотрение nриведеннЬIХ выше кинетических дакнЬIХ обиару­
живает еще одну ценную в Пра.J(тическом отношении особенность НОК.
В обЬIЧНЬIХ процессах анионной nолимеризации скорость peryЛJPYDT
изменением :концентрации I!Нидиатора,
что,
как
известно,
соцровож-
II
www.sp-department.ru
дается изменением молекулярной массы полимера. В данном случае
оказывается возможным воздействовать на скорость nроцесса измене­
нием состава инициатора (соотноmен.11ем А1~а или диЕАГ/l'ИБА), не
влияя на молекулярную массу полимера (об особенностях системы
ДНМС-ДИБАI' см. НИJIВ.) •
2.2.
МИJ!ростnуитура 1.2-llОJiибутадиена. no,meннoro
под действием НОК
Одной из важных характеристин 1,2-поли6утадиева является со­
держание 1,2-звеньев. Установлено, что nри nолимеризации бутадие­
на nод действием НОК содержание
1,2-
звеньев nрантичесни не зави­
сит ни от состава алюминийалкипа, ни от состава инициатора (соот­
ноmенм
или nрароды раствор~tтеля (толуол, rеnтан). При
A1AJa)
этом темnература nолимеризации оказывает слабое влияние на макро­
структуру nолибутадиена (та6л.2).
Та6.1uща
2.
Содержаи~е 1,2-звеньев в nолибутадиене, nолученном под действием
инициатора ДНМС-ТИБА-ДИБАI' в толуоле.
(А1~а
= О, 7 r-экв/моль, JJМд/N а =
Температура,
29
моль/r-экв).
0
с
65
Содержание 1,2-звеньев,%
65
64
54
64
Содержакие 1,2-звеиьев MOJIВT бить доведено до
70%
и выше nри со­
отношении Щ.ЩЛ\а :>50, Необходимо отметить, что М1Щроструитура по­
цбута.циенов, получеииых ва НОК, бJIИэка к струнтуре каучука СКБ
и полимеров, обраэующвхся на других известных в литературе нат­
рвйорrаиических соединениях.
I2
www.sp-department.ru
2.3.
Ммеих.парво-wссовые цраитермстри 1.2-цолибутациева,
образурmеrося дрn действием натРиеВЫХ ИНИПJRторов.
Мо.леt<у.лярнне масон (ММ) и мо.леиу.лярио-массовое распределе­
ние (ММР) RаучуRов являются одними из важнейших характеристии.
определяющих их nласто-э.ластичесRие, физиио-мехаиичесt<ие и тех­
нолоruчесние свойства (в частиости таюtе :ваzиьtе параметрн. иаи
ВЯЗRООТЬ ПО Муи:и ДЛЯ ВНСОRОМОЛеJ<уЛярННХ И динамичесная ВЯЗRООТЬ
для жцдних nолимеров).
В литературе nочти не содержится сведений о ММР nолимеров
бутадиена, полученных в rомоrенинх системах с натриевнми ииицва­
торам~. Поэтому. nрежде чем пристуnить
новых 6иметалличесиих инициаторов.
дельнне системы с
R рассмотрению
совершеиио
исследовали более простне мо­
"обНЧИНМ2" ватриевнми :инициаторами и с хорошо
изученним элеитроводовором
-
ТГФ. (Модельвнй монофуинn:иональинй
о(.-метвлстирольвнй инициатор синтезировали в НИФХИ им. JI.Я.Кар­
nова). 0'1'Иоmевие иоветаит nередачи и роста цепи рассчитнваJПt по
уравнению Нзида:
у. Р,.
Pn:::
где
f--<Рт
(2)
&-t { 1- ':1 / U-"-Ail
У - Rонверсия моиомера,
расчетная стеnени nоцмвризаnии.
Pn и Рт - среднечисловая и
.1.
= kn . ( n1 .
Кр
[М Jo
Найдено (та6л.З), что в среде ТГФ образуются по~рн с от­
носительно узи:вм ММР.
J
иоторнх расчетиве ММ ма.по отличаются от
фаитичесвих. Переход R смесям ТГФ с TOJIYOJIOM внзывает заметное
расширение ММР вследствие nередачи цeiDI на толуол. Это подтверж­
дается, nомимо общих сообрааеиий. наличием свльноrо пог.лощения
ароматuчесиих rpynn (700 см-1 ) в ИК-спектрах IIOJIИМepoв. По мере
умеиывеиия содерJ118ИRЯ ТГФ, т.е. сиuеиия nо.uяриос'fи среда, IJ!Тев-
13
www.sp-department.ru
Таблица
3.
ММР по.nв6У'!'адвена, .по.пучеииоrо в смесях TOJfYOJI - ТГФ при 25°С
i
tlл..·
1о4
;i kp
м..,
СодерJ~аИве
ТГФ,
%
;м"
i расчеmе
i
1
Монофуиi<цвоналыmй инициатор (ДНМС)
62
1,2
41
58
47
32
8
46
II
о
48
49,5
3,1
0,28
2,1
6,8
1,8
250
6,55
5,3
100
о*
0,6
1,4
4,4
3,2
БЩ,ующионалыmй внвциатор (ДНМС)
100
38
34
1,33
50
75
25
3,0
I
2,6
1?
73
10
4,9
2,5
3,7
6,3
5*
68
2,8
8,0
19
79
19,6
0,25
100
3,2
1,5
124
Примечаиие:
:Е
-
0,44
до6а.в.пен ТИЕА., А1,Ма =
сивнооть передачи цепи реэ.ко
возрастает,
о6раЭJЮТСЯ тоJП..ко JtllдiJie по.nимеры.
Tai<oe
4,9
2
I,O.
таi<
что в среде толуола
поведение, противоре­
чащее о6ы:чным предстаменuм анионной поJIВМериэацви, для переда­
чи на толуо.а о6нар)'3В:но впервые.
В о6Jrаств "средней" интенсивноот• .передачи це.IIВ (содер.~а­
ние ТГФ 3-10% о6.) э.кс.перl\МIЗИ'l'аJIЬИО найденные величины
в i~/
ii..,.
Mw'i."
эначитеJIЬио :вьпве оqдаемьа: теоретичес.ки, причем о
6~увицвоН8JIЬИНМ ВИ](Цiатором степень поЦЦJiс.пероиости эначиеJIЬ-
I4
www.sp-department.ru
но выше, чем с монофунациональным. Такое расширение ММР с сильно
завышеиной nротив теории долей иысовомолевулярных (увеличение
М,.,,..М.,_) И "сверХВЫСОRОМОЛеRу.пярнЬDС"
позволяет nредположить,
(
ПOBЫIIIE!RИe
Mt;1{w) фракций
что в указаиных условиях наряду с
переда­
чей цеJIИ на толуол nротекает еще передача цеJIИ на полимер. Введе­
ние ТИЕА в состав инициатора резво подавляет интенсивность пере­
дачи цеJIИ (табл.З).
Полимеризация на бинарных НОК (табл.4) при всех соотношени-
ях
AI/Na
протекает в условиях умеренной передачи цепи на раство­
ритель (в этих системах возможно дополнительное расmирение ММР
за счет реакций с участием дМд). Это обусловливает своеобразный
характер nроцесса
-
вовечине значения ММ, как и в СЛУ.Чае uв~их
полимеров, регулИРуются в mироJ<их nределах J<онцентраций инициато­
ра (табл.4,
1» 2-5)
(хотя и несколько падают с ростом температу­
ры) , OдRaRo зависцмость Мп от конверсии мономера ЗЗМ3ТНО отклоня­
ется от 1.арактериой ДJJЯ живущей полимеризации прямой nропорциональ­
ности (рис.2).
Весьма своеобразным оказалось поведение системы дНМС-диЕАГ
(.IJIOO. Ивтересной и очень вuной её особениостью является силь­
ная зависимость ММ и, соответственно, k пf kР от состава иници­
атора (та6л.4; U 9-IЗ).
Таким образом, эта система позвоявет получать вак высовомо­
леиулярвые
(AI/Na
(AI/Na =0,25-0.5),
так и аидкие I,2-по.ц6утадиеиы
.е: O,I) • При этом ИИЗИОМОJiевуляриыl ПOJW88P получается
nри меньшем расходе иомповеиов иатализатора,
чем внсоиоМОJiеиу­
щивй (впервые в практuе анионвой ПОJIIМ&рвэации). Такое пове­
девlе указаввой систвмн, очевцво, связано со с.пецв»икой строе­
ния
Na~I-Н (в OfJIИЧie от Na~I-R
) активнш цеиров.
Приведекные в данвом разделе результаты поваэЫВ8ЮТ, что 6и­
варвне натрийаJmмиsdорrанnес:кие катализаторы могут 61ll'ь исполь-
15
www.sp-department.ru
Рас.2. Завасимость М"- от
•
t<оиверсии мономера при по­
лимеризации бутадиена в то­
луме на инициаторе ДНМС­
ТИБА.-ДИБАI' (Т=45°С;
Сна=
2,1 .10-Зr-эt<в/л; AI/Na =
~........-....----...----.--....----r--т---::~-т---::t.~.о О, 7м0l!Ь/r-экв, соотношение
0,2
ql(
q6
~8
Q
степень
пре6ращенtНl, у
= 58,2%
ДИБ&I'/I'ИЫ
СМОIПВ8Я JUШIЯ рассчитана ПО уравиеив
(2)
ПРI
d. =
мо.п.).
1, 9,10-4 •
зоваиы дJlЯ пояучения mирокоrо ассортимеИ'l'а 1,2-поли6утадиеиов,
каа внсокомо.пе.кулярннх каучу.ков,
3.
та.к
1
uдкц пОJIJмеров.
Сw:ез натрий-6пациеиовш: каушов на бинарном
важрвlеДЮМIНJЙОрраиичесиом ИВИЛВ8ТОре.
Линейине 1,2-пол:абутадиекы не могут быть выделены на дейст­
вующем оборудоваии:а дегазации, выделения и суПП<и I<аучувов из-sа
внсо.коl теi<учест:а и неспособиости по этой причине I< образованию
стабИJIЬной I<POIIIRИ каучу.ка. С цеJIЬю пояучения проМЫПLJiе:нноrо ЭJiас­
томера необходимо цримвн~ь разветвяяющие агенты,
из воторых
наиболее рациовальиым является пр~иеиие дивинИJiбензОJiа (ДВБ).
Сополимеризация бутадиена с ДВБ под действием натрийорганических
ин.нциаторов ранее
3.1.
не
:асследовалась.
Сопмимеризапия бпадием с ма.JПШ1! rs0Jlll3ecтвaми
11ВБ на нок в толуоле е
Рассмотрим кинетическую схему сополвмервзацвв бутадиена (Б)
с дивииИJiбензмом (Д) по первой двойной связ:а:
~в*
-ви
16
+
+
~Jf
+
/'Vlf
+
в _l<_u_ -вд ~-Jf
Б _!_~-Б*
д ~~·ДЕ
www.sp-department.ru
Ta6Jum,a 4.
WlP
nоли6утадиеиа, nолученного под действием инициатора ДНМС-
АОС-Щ.Щ в толуоле.
i
iт?с
п/п !
JiJi
1
с
i
соотиоше-
-З
! М".10
j мт.1о-З 1i-
ни е
i
AI!Na
i
с
Mw
Мп
1<
Г·Iо4
р
с
ДВМС - ТИЕА.
1
2
3
4
5
6
7
8
30
30
30
30
30
50
50
70
1,0
0,73
0,73
0,73
0,73
1,0
0,5
0,1
9
IO
30
30
30
30
30
1,0
0,5
0,25
0,12
II
12
13
1i-
62
3I
23
II, 7
62,5
25,8
150
56,4
330
100
67
II
60
12
30
8,3
ДВМС - диЕАI'
70
26
61
33
72
20
49
10
o,re
45
2,9
3,2
5,2
2,7
3,6
5,8
4,2
6,5
0,5
1,4
0,5
0,24
0,5
2,4
2,3
2,3
4,1
3,5
3,7
4,2
0,9
0,4
1,2
1,7
4,0
_1i
мlt = 22.rоЗ.
Поснолъну содержание ДВБ в промншхеииых условиях не цревншает
0,1-0,2% ~~>.п. от моноuера, стади.ей( kм> можно преие6речь, а
танае цриввrь [ Б'li J = с~. Тоrда .пеГRо похаэать, что откосительная антивность ДВБ оцреде.плется соотношением:
kбд/kб6
=
~~~ = k:/ k'&
'
17
www.sp-department.ru
где
k-
вонстанта nервого nорЯдКа полимеризации соответствующе­
го мономера в соответствии с уравнением(!).
Из I<инетИRа расходования изомеров ДВБ
дepJDI'l'
(техни-чесi<ий
ДВБ
oo-
мета- и 35"Sпара-изомера) найдено:
65%
(-Ч
=7,о;
r, пара
(i)
r: мета =3,8.
Таi<ИМ образом, оба изомера ДВБ бо.пее аi<тивнн, -чем бутадиен (в
реаi<ции по первой двойной связи; аитивнооть вторых "подвесных:"
связей, аналоrИ'ЧИЫХ стиролу, вероятно близ на н а~<тивнооти бута­
диена). Далее быпо найдено, -что действие ДВБ оназывается эффен­
тивннм (т .е. вЬJЭввает образование разветвлений, nроЛВJIЯЮЩееоя в
росте хараитериотИ"Чесной вязиости полимера) тольно при введении
его в начале процеоса. Использование ДВБ в середине и в нонце
процеосе полимеризации иеЭФРеRтивио, -что, несомне.вио, являвтоя
следствием переда'ЧИ цепи на то.пуо.п
,
иэ-за ноторой н середине процео­
оа зна"ЧИтельиая 'часть первоиа'Чl!.ЛЬВНХ полимерных цепей у-.з иеаитив­
иа. Установлено таиже, -что введение ДВБ вЬJЭнвает рас~~~~рение ММР
полимера до
i,.Ai'n
= 8-13, -что до.uно благоnриятно онаэатьоя на
технологИ"Чеоних свойствах nолимера.
Таиим образом, примеиение ДВБ позволяет регуЛИРовать nпасто­
эластИ"Чеокие в техно.погичеокие свойства полибутадиена.
3.2.
Свойства wоокоМОJiенумриоrо !.2-ДQ,ЦJбутадиена
<муm СIЩСРН) • nолучеииоrо nод действием НОК
в тмvме
На основе изложе.виш: внше результатов на Щ!ремовсвом заводе СК впервне в мировой правтике nолучены опитвне образцы раствор­
иого натрdбутадвеиовоrо каучуха. Сравнательвне данвне
no
nл.ас­
то-элаотИ"Чеокам свойствам каучухов СКБ, СКДСР а СЮ(СРН и вулка­
иизатов на ах основе дрJ:ведеин в табл.
5.
Эти данные создают
18
www.sp-department.ru
Та6Jfица
С110йотва х~ов СКБ,
!сКБ45
На:вмеиовав18 пoxasa'1'8JI'81
i
Влахоотъ по МJП Ш+4(1оо0с), е.ц.
Теi)'ЧВО'l'Ъ QPI эоОс, •/ч
I ,2-е:вевъев, %
сюtСРН, 1 вуJП<а&IЭатов иа п основе.
JСКБЭБ
;
с
21,5
0,52
Пrаотnвоотъ по Карреру, е.ц.
Содераnе
CIOJ.CP,
5.
tcюteP
j1 •nм
36,5
32
0,3!
0,4!
J
CIOtCP
in
!сЦJРН JшщсРН !сюtСРН
wnкa iп mрка
42
0,30
135
22
74
13,3
63
63
во
76
255
259,5
323
400
18
23
12,8
45
0,19
3,73
i
1 мариаi1 мариа
36
35
0,29
0,19
30,8
49,7
61
60
62
344,5
398,7
329,5
4I
Iapu'1'8pi0'1'DI IIIP:
i,..•ro-3
i п ·1о-З
iwAiп
14,2
Зrас'1'1118СИО8 11000'1'8ИOВJIEIBI8, 181
ВUЬцуемость,
..,
хр.эаэора
Шприцуемосоrъ, ба.u.
Уожо•ое каz-иие QPI
1J'OR8BM,
YOЖOВRUI IфОЧВОС'l'Ь
IIIJa
300%
QPI p&C'f88RU,
0'f11001'1'8ЛЬИО8 JДИIR8HI8,
~ Остаточное удпиев18,
%
%
62,5
60,8
5,2
6,6
49,5
40,2
8,4
8,0
8,2
4,00
3,4
1,2
2,75
2,1
4
4
4
4
2,8
2,8
4,0
I
I
1
1
1
1
1
8,0
9,0
8,1
8,4
9,1
7,6
7,1
12,9
14,5
15,2
16,0
13,6
12,3
10,0
442
460
515
560
30
30
27
28
www.sp-department.ru
462
15
482
448
20
20
основ,у дпя эаменв дорогостоящих и дефицитннх Аатиевых катализа­
торов ва значительно более деmевнl и доступный натриевый в про­
изводстве раствориого внсокомалекухяриоrо 1.2-палибутадИева.
Экономщческ.t эффект дрl этом составит более
3.3.
430
тыс.руб.
Свез е свойства и примевение ииэкоммеку.!lJП)ноrо
натрв16пациенqвоrо ва;уша (СКЦСН) е
Как "fЖS уваэЫВ8Jiось. в ходе внполиенвя работы бwro найдено.
что б~&арнне натрийорrаиаческие IНВЦJаторн моrrт быть испальзо­
ванн дпя IIOJJyЧeнu не только внсокомолекуJUфноrо каучува.
KaR
предпалаrа.uось дрl первова'ЧЗJIЬной постановке ра6отн. но и НIЗКо­
малеку.пярвоrо пол116утад1ена. ШWtий ttayчp скдсн ШIIPORO применя­
ется в качестве птастиф!Катора цри 13rотовпеии11 резино-техничес­
ких изделий. как исходный компонент цри иэrотомении мектроиэо­
JISЩJtоииоrо лака и rумВРовочннх составов. Ранее СКДСН ПOJIY'Wl1!
с
помощь~> Jiитиевоrо ин:вnиатора пр1 эначитеJIЬных
ero
расходах.
На основе вв.цав:инх рекомев.цаций на ~ремовсRОМ заво­
де СК бНJJа цроведева проверка иепрернвиоrо цроМНJWiениоrо цроцес­
са получен~ каучука СRдСН под действием НОК и выпущена опнтио­
цромьmшенвая партия каучува в количестве
700 Rr.
поцост:ью
удовлетворяющего требован~~> потребиrеJiей. Экономический эффект
от цримевевu НОК в цро1зводстве СRдРН соста:виr более
руб. цри цро13водотве
ero
в количестве
1500
220
тнс.
тонн в rод.
Со:вмесоrво с ВНИИКоррозии ва основе каучува СКДСН бНJJа раз­
работана и внедрева высоиоэффеитиввая анtJRоррозиоииая птаст•ч­
ная омаэва д.и защиrн о6орудо:ваиu и сооррвиий ХИМИ'Iесип ааво­
до:в. От цр~мевенu этой иомпозiЦU ва цpeдпpJJRUX Махимцроа
и Мивудо6ревd ПOJI)"ISB эиономnесиd эфfJеит :в CYJ818
2U
www.sp-department.ru
3
кпв.ру6.
выводы
I.
Изучены основные закономерности синтеза динатриевоrо оли­
го мера ~ -мети.лстиро.ла на метаJIJiичесi<ом натрии в среде 4,4-диме­
тилдиоi<сана-I,З. Определены режимы·проведения этого процесса и
способы его аппаратурного оформления.
2.
Исследованы основные закономерности полимеризации бута­
диена под действием бинарных натрийалюминийорганических инициато­
ров; установлена зависимость I<аталитичесi<ой аi<тивности и стерео­
специфи"ЧНости инициаторов от их состава и от соотношения компонентов.
з. Выявлена роль диизобутма.пюминийгидрида, Rai< основной
части алюминийорганичесRой I<омпоненты бинарных инициаторов. По­
Rазано, что введение дИБАТ в состав алюминиевой комnоненты повы­
шает активность инициаторов; наиболее активны ини~торы, содер­
жащие 'ЧИСТЫЙ ДИБАГ.
4.
Впервые подробно исследованы молеi<уллрно-массовые харак­
теристики полимеров бутадиена, образующихся под действием натрие­
вых инициаторов в раэли'ЧНШС условиях. Покаэано, что основной
реакцией ограничения роста цеnи при полимеризации в смесях толу­
ол-элеi<тронодонор,
является передача цепи на толуол,
и получены
количественные характеристики этой реакции.
5.
Обнаружено, что введение элеi<тронодонора, в отличие от
традиционных вэглJЩов,
не
усиливает,
а подавляет
.nередачу цепи
на толуол. Введение 8JIЮМИНийалкмов таюrе nодавляет реакцию .nе­
редачи цепи на толуол.
6.
Пред.пожен приндиJШаJIЬво новый способ реrул:QРования мо­
лекулярной массы полимера изменением соотношенияАI/Nа при приме­
нении инициатора ДНМС-диЕАI'. ПоRаэано, что в о6Jiасти низких от­
ношений
AI/Na
указанный инициатор вызывает образование ниэRомо-
www.sp-department.ru
леку.лярного полибутадиена, в области высоних (А1..Ф/а
моль/г-энв)
7.
-
= 0,3+0,6
высокомолекулярного.
Изучена со nолимеризация бутадиена с маJIЫМИ :количествами
ДВБ nод действием бинарного инициатора с целью создания развет­
вленного полимера.. Оnределены дозироВI<и ДВБ и сnособы его введе­
ния для получения требуемых nласто-эластических свойств.
8.
На основе проведеиных исследований на Е}рремовсF.ом заво­
де СК разработана технология nолучения каучуков СI\дСРН и СI\дСН
на действующих nроизводствах за счет незначительной их реконст­
рукции. Получены опытные образцы СКдРРН и опытно-промышленные
nартии СI\дСН, которые по cвoliiМ свойствам соответствуют требова­
ниям nотребителей.
Ожидаемый экономический эффект от применения
НОК в указанных производствах составит более
9.
0,65
млн.руб. в год.
Выявлена эффективность жпдRого каучука СКДСН как компо­
нента антикоррозийных nластичных смазок, от применения которых
на предприятиях Минхимnрома СССР получен экономический эффект
ОКОЛО
3
млн.руб.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1.
Арест-Якубович А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев В.Л.
Кристальный э.в., Махортов А.Н., Нахманович Б.И. Основные законо­
мерности полимеризации бутадиена под действием комnлексного нат­
рийалюминийорrанического инициатора в углеводородной среде.-Вы­
соиомолек.соед.,
2.
1982,
т.А24,
J7,
с.
1530-1534.
Аносов В.И., Арест-Якубович А.А., Басова Р.В., Ермакова И.И.,
Золотарев в.л., Кристальный э.в., Кроль В.А., Махортов А.Н., Нах­
манович Б.И., Соколова А.д. Получение каучука СКдСР под действи-
22
www.sp-department.ru
ем натрийорганичесRого Rатализатора.- Промнmленность СК,
.li
6,
с.
з.
1983,
15-18.
Кристальный Э.В., ЗОJiотарев в.л., На.хманович Б.И., Басова
Р .в., Аносов В.И., Арест-ЯI<убович А.А. ВJiиRН:ие nр:иродн алюминий­
алвила на аRт:ивность Rомплексных натрийалюминийорган~чесRИХ :ини­
циаторов.-ВнсоRомолек.соед.,
4.
1983,
» 4,
т.Б25,
с.
290-292.
Нахманович Б.И., Арест-ЯI<убов:ич А.А., Золотарев в.л., Ано­
сов В.И. Полимеризация бутадиена под действием бинарных натрий­
алюминийорганических катализаторов в малополярных средах.-В кн.:
Теоретические воnросы анионной nолимеризации. Материалы Всесоюз­
ной Rонфереиции. М.: ЦНИИI'Энефтех:им,
5.
1984,
о.
45-50.
Арест-ЯI<убович А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев
в.л., Изюмнцов А.Л., Кристальный э.в., Нахманов:ич Б. И., Роrож­
кииа Е.д., С:иднева В.В. РеаRции nередачи цепи :и молекулярно-мас­
совые харавтериоткк:и полимеров бутадиена, образующихся под дей­
ствием натриевых инициаторов в присутствии электронодоноров.­
Вноокомолек.соед.,
6.
1985,
т. А27,
» 3,
с.
636-642.
Арест-ЯI<убов:ич А.А., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев
в.л., Изюмников А.Л., Кристальный э.в., Махортов А.Н., Нахмаио­
в:ич Б.И., Роrоsкина Е.д., С:иднева в.в., СоRолова А.д.-ВJшян:ие
алюминийорганических соедИНений на молекулярно-массовне характе­
ристики полибутад:иена, образующеrося под действием натриевых
инициаторов.-ВысокомоnеJ<.сое.ц.,
7.
1985,
т. А27,
Ji II,
с.2428-2431.
Аносов В.И., Арест-ЯI<убович А.А., Басова Р.В., Васыmав м.о.,
rаитмахер А.Р., Даиuова Л.Е., динер Е.З., дOJironлoci< Б.А., Дроз­
дов Б. Т., Ерма.Rова И.И., ЗОJiотарев
B.JI.,
КальнИЦI(ая м.п., Каре­
лина Р .н., КоноваJiеНI<о Н.А., Кристальный э.в., KpOJIЬ Б.А., Ма­
хортов А.Н., Rахмаиович Б.И. Способ полученм катализаторов по­
n:имер:изации сопрЯ'IВВНЫХ диенов. Аи.свв.ц. СССР,
EnnJI.
изобр.,
Ji
7261~. оцуб.п.
!980, .i 13.
23
www.sp-department.ru
8.
Аносов в.и., Арест-ЯRубович А.А., Басова Р.В., ВасЬIJП8.К м.о.,
rавтмахер А.Р., даиuова Л.Е., долгомоек Б.А., Дроздов Б.Т.,
Ермаt<ова И. И., Золотарев в.л., Коновалвико Н.А., Криста.пьный э.в.,
KpOJIЬ В.А., Махортов А.Н., Нэ.хмаиович Б. И. Способ получения по­
лимера сопряженного диена, Авт.свид. СССР,
изобр.,
9.
1980, 5
./f! 730?00,
onyбл.БюJIJI.
Iб.
Аносов В.И., Арест-ЯRубович, Басова Р.В., Гантмахер А.Р.,
ДоJIГоплосв Б.А., Дроздов Б.Т., Ермакова и.и
Ка.лънИЦRая м.п
••
.•
Золотарев в.л.,
Каре.nина Р .н., КоиовалеНI<о Н .А., КристаJIЬНЬIЙ
э.в., KpOJIЬ В .А., Махортов А.П •• Нахманович Б. И •• Шаршин п.в.
Способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов.
Авт.свид.СССР,
5 770(]78,
(не по.n.пежит опублШ<оваиию в от1<рнтой
печати).
IO.
Аносов В.И., Арест-ЯRубович А.А., Басова Р.В., ВасЬIJП8.К М.О.,
Гаи'ОВХеР А .Р.
,
Давыдов Е.А., Долrоплоск Б.А.
,
Ермакова И.И.,
Золотарев в.л., КоновалеНI<о Н.А •• Криста.пь!ПIЙ э.в
.•
KpOJIЬ В.А.,
Махортов А.Н •• Нахманович Б.И •• Шарнrин п.в. Способ приrотоме­
ния I<атализатора .n.пя полимеризации бутадиена. Авт.свид. СССР •
./f! 8496(][, (не по.n.пеuт ony6JiuoвaиИIO в открытой nечати).
II.
Аносов В.И., Арест-ЯRубович А .А., Басова Р .В., Гавтr.ахер
А.Р., ГОJIЬберr И.П., ДOJIГonnocR Б.А., Забористов В.Н., Золота­
•
рев в .п., Кристальный э.в., KpOJIЬ В.А., Махортов А.Н •• Нахмано­
вич Б.И., Подольюd Ю.Б., Рабовокая Р.В., Работнов В.В., PшutJt
в.в., Сворняков А.С., ПоJIЯКов д.к., Соиолова А.д. Способ регу­
лирования молевуляриой масон nолибутадИена. Авт .свкд. ,СССР •
./f! I0479I5,
опубл. &.пл.изобр ••
--
1983, 5 38.
17-z,- t!-<---tf2. е .е&-~---<-<'- ~--с /<7'-
Подп. в печ.
8.10.87
г.
Зак.
tr 639-164-115
ПНБ ЦНИИТЭнефтехима
www.sp-department.ru