Химические свойства алканов Алканы относятся к наиболее

Химические свойства алканов
Алканы относятся к наиболее инертным в химическом отношении
веществам. Причиной такой химической устойчивости является высокая
прочность σ-связей С-С и С-Н, а также неполярность связей С-С и очень
низкая полярность связей С-Н. Кроме того, эти связи отличаются крайне
низкой поляризуемостью.
Поэтому для алканов не свойственен гетеролитический разрыв; эти
соединения весьма устойчивы к ионным (электрофильным и
нуклеофильным) реагентам.
В то же время неполярные связи алканов способны расщепляться под
действием активных свободных радикалов. К таким процессам относятся
реакции замещения атомов водорода, расщепления углеродного скелета
(крекинг) и окисление.
Наиболее характерными для алканов являются реакции радикального
замещения (SR – Substitution Radical) атома водорода, протекающие в
довольно жестких условиях: при ультрафиолетовом облучении или при
температуре 300-500˚С.
Реакции радикального замещения
Галогенирование
CH3 CH CH2 R
CH3
Нитрование
CH3 CH2 CH2 R
Br2
h
HNO3
разб.
140oC
Br
CH2 R

HBr
CH3 CH CH2 R

H2O

HCl
CH3 C
CH3
NO2
Cl
Сульфохлорирование
CH3 CH2 CH2 R
SO2, Cl2
h
O S O
CH3 CH CH2 R
Химические свойства алкенов
Реакционная способность алкенов связана с наличием в молекуле
двойной углерод-углеродной связи, которая представляет собой сочетание
ковалентных σ- и π-связей. Типичными реакциями алкенов являются
реакции присоединения (А – Addition), при которых происходит разрыв
менее прочной π-связи и образование двух новых σ-связей.
C C
+
алкен
C C
XY
X Y
продукт реакции
присоединения
реагент
Электронное облако π-связи легко поляризуется под влиянием
заместителей, что приводит к появлению на атомах углерода, связанных
двойной связью, частичных зарядов, обусловливающих реакционные
центры в молекуле. Атака π-связи может протекать под действием
электрофильных, нуклеофильных и радикальных реагентов.
Реакции электрофильного присоединения (AE)
Присоединение
воды
(гидратация)
H
H
+
C C
H3C
H3C
H
H3C C
C H
OH H
спирт
H
H
+
C C
Присоединение
галогеноводородо
в
(гидрогалогенирова
ние)
H-OH
H
H
Присоединение
серной кислоты
H
+
H
H2SO4
H
H
H3C C
C H
OSO3H H
гидросульфат
(изопропил
гидросульфат)
H
+
C C
H3C
H
H
H
HBr
H3C C
Br
H
C H
H
галогеналкан
(изопропилбромид)
H
Присоединение
галогенов
(галогенирование)
Присоединение
HOCl и HOBr
(гипогалогенирован
ие)
H
H
+
C C
H3C
Br2
H
H 3C C
H
C H
Br
Br
вицинальный
дигалогеналкан
(1,2-дибромпропан)
H
+ HOCl
C C
H3C
H
H
H3C C
H
H
C H
OH Cl
галогенгидрин
(1-хлор-2-пропанол)
Правило Марковникова:
 формулировка 1869 г. – при присоединении реагентов типа НХ к
несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более
гидрогенизированному атому углерода двойной связи.
 современная формулировка – направление присоединения реагентов
типа НХ к двойной углерод-углеродной связи несимметричных
ненасыщенных соединений определяется относительной стабильностью
промежуточно образующихся частиц
Оценка реакционной способности замещенных алкенов в
реакциях АЕ: электронодонорные заместители (алкильные радикалы) при
двойной связи повышают электронную плотность двойной связи и,
следовательно,
увеличивают
скорость
реакции
присоединения.
Электроноакцепторные заместители (NO2, CN, C=O, COOH, CF3 и др.)
уменьшают электронную плотность двойной связи и тем самым снижают
скорость реакции присоединения.
Реакции нуклеофильного присоединения (AN)
Протекают только с активированными алкенами, т.е. с алкенами,
содержащими сопряженную с двойной связью электронакцепторную
группу.
H
H
C C 
C
H
Присоединение
спиртов
+
H
..
H C C OH
C
H
N
H-OH
N
H
H
C C 
C
H
Присоединение
аммиака
и аминов
H
..
+
H
NH3
H
H C C NH2
C
H
N
N
Реакции радикального присоединения (AR)
Присоединение
к
двойной
углерод-углеродной
связи
несимметричного алкена молекулы HBr в присутствии пероксидов
протекает против правила Марковникова – перекисный эффект Хараша.
H
H
+
C C
H3C
HBr
H2O2
H
H3C CH CH2
H
Br
Реакции радикального аллильного замещения SR
При высоких температурах или при УФ облучении алкены могут
вступать в реакции по алкильным радикалам при двойной углеродуглеродной связи – в реакции SR. Замещение протекает по атому углерода,
расположенному рядом с двойной связью, по так называемому α-звену.
H2C CH CH2 CH3
+
Cl2
h
H2C CH CH CH3
Cl
звено
+
HCl
Окисление алкенов
Алкены легко окисляются различными окислителями. При мягком
окислении разрывается только π-связь, а при глубоком окислении в
жестких условиях – и π- и σ-связи.
H
Эпоксидирование
CH2-CH3
H3C
O
CH C CH2 CH3
эпоксид
CH3 CH C CH2 CH3
H2O,
Na2 CO3
CH3
CH3
OH OH
CH2-CH3 KMnO
4
Окисление в
мягких условиях H3C
(по Вагнеру)
+
MnO2
CH3
вицинальный диол
H
CH 2-CH 3
C C
H 3C
KMnO4
CH2-CH3
C C
H3C
O3
CH3
CH 2-CH 3
HO
H2SO4, T H C
3
CH 3
H
Озонолиз
CH3
Ag
CH3
H
Окисление в
жестких условиях
O2
C O
+
O C
CH 3
O
O
O
H3C C C CH2 CH3
H CH3
O
CH3
H3C CH C
CH3
O O CH2
Zn, H2O
CH3
H
C
O
+
O C CH2 CH3
H3C
Химические свойства алкинов
Химические свойства алкинов определяются наличием в их молекулах
тройной связи. Типичными реакциями алкинов являются реакции
присоединения (A).
Реакции электрофильного присоединения (AE)
Присоединение
галогенов
Присоединение
галогеноводородо
в
Br2
H3C C C H
H3C C C H
Br Br
Br2
H3C C C H
Br Br
H3C C C H
Br Br
Br H
HBr
H3C C C H
HBr
H3C C C H
Br H
Br H
Реакции нуклеофильного присоединения (AN)
Присоединение
воды
Присоединение
спиртов
Присоединение
карбоновых
кислот
Присоединение
синильной
кислоты
H3C C C H
HOH
Hg2+, H+
H 3C C C H
+
H3C C
C H
H3C C CH3
OH H
CH 3OH
O
Hg2+, H+
или
КОН, Р, Т
H 3C C
CH 2
O-CH3
простой
виниловый эфир
H3C C C H
+
OH
H3C C
H3C C CH2
2+
+
O Hg , H
O C CH3
O
сложный
виниловый эфир
H3C C C H
+
HCN
Hg2+, H+
H3C C
CH2
C N
замещенный
акрилонитрил
Кислотные свойства алкинов
Алкины с концевой тройной связью проявляют слабые СН-кислотные
свойства и способны отщеплять протон под действием достаточно
сильных оснований. Этим они отличаются от алканов и алкенов, которые
не реагируют ни со щелочными металлами, ни с их гидроксидами. СНкислотные
свойства
алкинов
обусловлены
большей
электроотрицательностью атома углерода в sp-гибридизованном
состоянии.
H3C C C H
Na
NH3
H3C C CNa
метилацетиленид
натрия
Реакции терминальных алкинов (имеющих концевую тройную связь)
с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди являются
качественными реакциями на концевую тройную связь:
H3C C C H
+
H3C C CAg
[Ag(NH3)2]OH
+ 2NH3 + H2O
ацетиленид
серебра
H3C C C H
+
H3C C CCu
[Cu(NH3)2]Cl
+ NH3 + NH4Cl
ацетиленид
меди
Реакции окисления
Алкины легко окисляются различными окислителями - перманганатом
калия в кислой или щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде,
озоном. При окислении тройная связь разрывается, и продуктами
окисления являются карбоновые кислоты.
H3C C C CH2 CH3
KMnO4
H2SO4, T
O
H3C C
OH
O
+
HO
C CH2 CH3
Химические свойства алкадиенов
Для сопряженных диенов характерны реакции, протекающие по
механизмам электрофильного и радикального присоединения. В этих
реакциях сопряженные диены более реакционноспособны, чем диены с
изолированными кратными связями. В зависимости от соотношения
субстрат – реагент возможны реакции присоединения с разрывом одной
или обеих кратных связей в молекуле диена.
H2C CH CH CH2
Присоединение
галогенов
Br2
CH2 CH C CH
Br Br
1,2-присоединение
oC
+ 40
- 80 oC
20 %
80 %
+ CH2
CH CH CH2
Br
Br
1,4-присоединение
80 %
20 %
Присоединение
галогеноводородо
в
H 2C CH CH CH 2
HBr
H 2C CH CH 2 CH 2 + CH 3 CH CH CH 2
Br
Br
1,2-присоединение
1,4-присоединение
Реакция циклоприсоединения
Сопряженным диенам свойственна реакция циклоприсоединения или
реакция Дильса-Альдера, не характерная для алкенов.
В ней участвуют два компонента – диен и ненасыщенное соединение,
называемое диенофилом. В результате образуется замещенный
шестичленный цикл. Эта реакция является качественной реакцией на
сопряженные (1,3) диены.
HC
HC
CH3
CH
CH3
O
O
CH
CH3
диен
O
O
O
CH3
диенофил
O
аддукт
Дильса-Альдера
Химические свойства цикланов
Реакционная способность циклоалканов в значительной степени
зависит от размера цикла.
Реакции малых циклов
Циклобутан и особенно циклопропан относятся к напряженным
циклам, в которых углерод-углеродная связь в некоторой степени
проявляет характер -связи. Поэтому для малых циклов известно немало
реакций, типичных для ненасыщенных углеводородов, а именно, реакций
электрофильного присоединения.
Присоединение
галогеноводородо
в
Присоединение
галогенов
H 3C
+
+
HBr
Br2
H2O
h
CH 3 CH CH 2 CH3
Br
CH2 CH2 CH2
Br
Br
Присоединение
галогенов
h
CH2 CH2 CH2
o
Cl
Cl > 100 C
+
Cl2
h
+ HCl
< 100 oC
Cl
Циклобутан, как более устойчивый из малых циклов, не вступает в
реакции электрофильного присоединения. Однако он подвергается
каталитическому гидрогенолизу с разрывом цикла в более жестких
условиях, чем циклопропан.
+
Pt,
50-80oC
CH3 CH2 CH3
H2
Гидрогенолиз
+
Pt,
120-150oC
H2
CH3 CH2 CH2 CH3
Реакции нормальных циклов
Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению
напоминают алканы. Они подвергаются радикальному галогенированию,
нитрованию, сульфохлорированию, устойчивы к действию окислителей.
Лишь в жестких условиях они могут окисляться с образованием
циклических спиртов или кетонов или, в случае разрыва цикла, дикарбоновых кислот.
OH
HOOC(CH2)4COOH
[O]
[O]
O