Document 2353283

МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ О БРАЗОВА ТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕШIЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
Кафедра
общей, органической и физической химии
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания к лабораторным работам для
студентов
специальности
240504
«Технология
кинофотоматериалов и магнитных носителей» дневного и
заочного отделений
Часть
1.
Электрохимия
САНКТ -ПЕТЕРБУРГ
2008
еоставитель Л..Л. Кузнецов
Рецензент .в.в.~ов
.
.
РеJсомендовано к изданию в качестве методических указаний к лабо­
~ врактикуму no физической ХИМИИ кафедрой общей, органической
• . . . •ской хвыии:.
ПраrоЕОЛ заседания кафедры общей, органической и физической хи-
811В .N! 9 ar 24 ИЮН.Il 2008
r.
ВОЗРАТИТЕ КНИГУ НЕ ПОЗЖЕ
обозначенного эдесь срока
3
РАБОТАN~
1
ОПРЕДЕJШНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В РАСТВОРЕ
МЕТОДОМ ГИП'ОРФА
1.
Теоретическая часть
В водных растворах сильные электролиты нацело диссоциируют с об­
разованием гидратиранаиных ионов. В отсутствие внешнего электрического
поля ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При на.пожении
поля возникает направленное движение ионов, обусловленное тем, что в
электрическом поле на ион действует сила, прямо пропорциональная заряду
иона
(Z ·е)
и градиенту потенциала (Е 1!). В направлении, противоположном
движению, на ион действует сила трения, пропорциональная вязкости среды
и радиусу его гидратной оболочки. Движение иона становится равномерНЫУI
при равенстве этих сил. Если упрощенно рассматривать движение иона как
движение макроскопического шарика в вязкой среде, то скорости движения
катионов и анионов определятся выражениями:
где
,,
,·
-
Z+·e
= --- · и
бп · r+fl
V_
Z ·е
= - - - - ·- абсолютные подвижности ионов, ко Iорые
бл · r_fl
являются коэффициентами пропорциональности между скоростью движения
иона и градиентом потенциала. Подвижности численно равны скорости дви­
жения ионов при единичном градиенте потенциала (при Е 1l =
1
В/м). Под­
вижность иона тем больше, чем больше его заряд и меньше радиус гидратной
оболочки
(r).
С уменьшением вязкости среды
(Yl)
подвижность иона растет.
Для большинства ионов подвижности составляют величины порядка не­
скольких сантиметров в час. С увеличением радиуса иона, радиус его гидрат­
ной оболочки несколько уменьшается из -за снижения напряженности элек­
трического поля на его поверхности . По этой причине подвижность одноза­
рядных ионов несколько растет с увеличением порядкового номера.
Подвижность многозарядных ионов
-
того же порядка, что и одноза­
рядных, поскольку с ростом заряда иона увеличивается и радиус его гидрат­
ной оболочки. В то же время подвижность гидроксид-анионов в
раза вы-
2-3
ше подвижности большинства ионов, а подвижность гидратираванных ка-
тионов гидроксония почти вдвое выше подвижнос-ч::_. . '~
. -..-·. · .·.·~"'·
:n.,. .~.~·~"
(V
н3о
+
""2 · V _ ). Таким образом, анионы гидроксила движ~!~он
'/HI/:;:'JtP
•
<
i
ч.i:.I\.1
;1/:ТfТ
~}'~ EH~i:HEt~}
4
ском поле примерно вдвое быстрее других ионоu, а катионы кидроксония
примерно вчетверо быстрее других ионов. Аномально высокая подвижность
ионов НзО + и он - обусловлена эстафетным механизмом их движения R
водной среде , при котором перемещение ионов происходит за счет быстрого
перескока протонов к соседним молекулам воды или гидроксид-анионам .
Один ион с зарядом
Z·e переносит Z-e Кл электричества, один моль та­
23
ких ионов переносит в N 4 = 6.02-10 раз больше, то есть N: 4 Z·e Кл /моль .
Один г-экв. ионов (в одном моле содержится Z эквивалентов ионов) перене­
сет н
= N4 ·e = F = 96485
Z раз меньше, то есть N 4 ·Z·e!Z
Кл/г-экв. Таким обра­
зом, один г-экв. ионов любого заряда переносит одинаковое количество элек­
тричества, равное
Для
96485
определения
рассмотрим
элемент
Кл/г-экв.
количества
объема
электричества,
раствора
переносимого
сильного
электролита,
ионами,
диссоци­
ирующего с образованием одного катиона и одного аниона (например ,N аСl
-+
2
Na+ + СГ), и выделим в нем сечение nлощадью S м , перпендикулярное
наnравлению движения ионов :
Е, В
+
r-----L~~~·-~-~----~~_u_-~,~
i
1
1
1 \
(\
1 1
1 1 и_ ' м/с
1 1--е
1 Sl м
2
\ t'
\
\
1' м
Поскольку за
1с
через сечение
S
пройдут все катионы, находящиеся
от него на расстоянии не больше чем и+ м, то есть все катионы, находящиеся
в объеме ( S · и+) м
3
а также все анионы, находящиеся в объеме ( S · и _
то при концентрации электролита С г-экв/л = C·l 03 г-экв/м 3 , за 1 с
ренесут электричество всего ( n+) г-экв. катионов и ( n_) г-экв. анионов:
,
n+
= S · и+ ·С · l О з = S · С · -Еl · V+ · 1О з ) r-экв .,
n_
= S · и_ ·С · 1О з = S · С · -Еl · V-
)м ,
3
пе­
з
·1 О , г-экв.
За время t с
катиона.м.и и анионами будет перенесено соответственно
q+ и q_ ~сулонов электричества:
5
q+ = n , ·F·t=S·C.1· ·F·t·V+·10 3
Кл.
q_ =-o n_ -F · t = S·C.!f·F·t·f/_ .10 3
Кп.
Поско; Iьку подвижности ионоll в общем с1учае не равны друг дру1 ·у, то и ко­
личества электричества, перенесенные катионами и анионами также не будут
одинаковыми.
Чис.1ом персноса иона называется отношение количества эл екrпрu­
чества, перенесенного данным ионш.1, к общему количеству электрич ества ,
прощедшшvtу через раствор:
т
Здесь
q_
= _!f_:::___ = q+
q++q _
+
q = q+ + q_ -общее
т_
q ,
q_
= - -- = - .
q+ +q_
q
количество электричества, перенесенное катионами
и анионами. Таким образ ом, число переноса иона-это доля количества .элек­
тричества ; перенесенного данным видом ионов. Если в эти выражения для
q..,.
чисел переноса подставить зависимости
и
q_. от
подвижносте й ионов,
можно получи т ь:
q~
r
v+
_.
= - - -- = - - -
-
q+ + q_
v_
=---
т
V+ + V_ '
-
V.._ + V_
откуда следует, что числа переноса зависят от соотношения подвижнос тей
ионов в данном электролите. Чем больше подвижность иона, тем б л иже к
единице его число переноса иона. Чем меньше
-
тем оно ближе к н улю .
Сумма чисел переноса ионов, на которые диссоциирует электролит, всегда
равна единице :
т+
+ т-
q+ +q_
=-· -~ = 1
q+ +q_
Определение чисел переноса ионов сводится к оПределению общего
количества
эл ектричества,
прошедшего
через
раствор,
и
количества
элек­
тричества, перенесенного каким-либо отдел~ным вИДом ионов.
2.
Определение обшего количества эл ектричества, прошедшего через
раствор
Общее количество электричества
кулометров, включенных
q == q, + q_
определ яют с помощью
в электрическую цепь последовательно с электро­
лизером для определения чисел переноса (см. схему установки). Действие
6
кулеметров основано на :шконе электролиза, согласно которому для электро­
химического изменения (окисления или восстановления) одного г-экв. любо­
го вещества необходимо одинаковое количество электричества , равное одно­
му Фарадею электричества:
F
= 96485
Кл/г-экв. Наиболее простыми явля­
ются медный и газовый кулометры.
Медный кулометр. Он представляет собой электролизер, напол­
2.1.
ненный водным раствором медного купороса
электролизера являются
медные
пластинки ,
CuS0 4 •
на
Электродами этого
которых
при
прохождении
эл ектрического тока протекают следующие реакции:
2
Cu
+
+ 2е
Си-
2
(на катоде) 1
(на аноде)
е
.
Таким образом, в ходе электролиза масса катода увеличивается, а масса ано ­
да- уменьшается. Если оnределить изменение массы катода , происшедшее в
результате электроли за, то количество электричества,
прошедшее через ку­
лометр и,
вычислить
следовательно,
через
электролизер,
можно
по
закону
электролиза следующим образом :
где
ncu -
количество г-экв . образовавшейся на катоде меди ; т 1 и
катода до и после электролиза, г; Эсu =
меди в
CuS04 (половина
31,77
m2
-
масса
r/г-экв.- масса одного г-экв.
атомного веса меди, так как в этом случае один мол ь
меди содержит два г-экв. меди).
2.2.
Газовый кулометр. Его работа также основана на законе электроли­
за, согласно которому на образование
1
г-экв. газа требуется
F = 96485
К'!
электричества. Кулометр состоит из электролизера с никелевыми электрода­
ми, заполненного
10-%
водным раствором щелочи и соединенного с гюовой
бюреткой. При прохождении через кулометр ::шеюрического тока
на его
электродах протекают реакции
20Н--
2е
2 Н20 + 2 е
Н2О
+ 0.5
2 он-+ н2
О2
(па аноде) ,
(Н<! ЮfllJДt:)
Гюовая смесь, на 2/3 состоящая из водорода и на 113 из кислорода, поступает
в газовую бюретку. Считая гю идеальным, можно написать
P·V =n·RT,
7
где Р - давление смеси га:юв при температуре опыта Т, равное атмосферно­
му , 1а вычетом дав;тення насыщенного водяного пара (в газовой бюретке газ
собирают над водой) ;
V-
объем газовой смеси; n - суммарное число молей
газа. Отсюла
J> . jl ( ратм
n =- - =
RT
-
~! 20 ) · V
RT
молей.
Поскол ьку l/3 ю всего колич.сства пна состанляет кислород, а 21:. - водород,
причем
1 моль
водорода содержит
1 г-экв, а 1 моль кислорода - 2 г- эк в., то
2-n/3 1 ·-экв.киспорода и 2·n/3 молей
2 n/3 + 2 n/3 = 4·nl3 г-экв. газа . Поэто'v!у рас­
общее количество г-экв. газа составляет
водорода. Нсего, Сi!едовательно,
'Iет общего количества электричества, прошедшего через газовый куло11н:тр
провод ится по формуле
где Рат.н и Рн 2 о
-
атмосферное давление и давление насыщенного водяного
пара при температуре опыта в паскалях (1 мм рт.ст. = 133.3 Па); V1 и 112 объеl\·1 газа в бюретке до и после эл ектролиза в метрах кубических ( J ~1 3 со­
6
держит J 0 мл); R = 8.31 Дж/моль-к - универсальная газовая постоянная ; Т ­
температура опыта в градус ах Кельвина
(273 + t°C); F
= 96485
Кл/г-экв.
-
число Фарадея .
3. Определение
ко"1ичества электричества, перенесенно1 о данным и о-
но м
По методу Гитторфа, количество элеюричсства, перенесенное ионом,
определяется по изменению количества электролита в приэлектродных про ­
странствах. Рассмотрим простейший случай , когда ион, число переноса кото­
рого опреде.1яется, не разряжается на электроде .
3 .1.
Определение
количества электричества ,
перенесенного
ионами
so ~- при Э;lектролизе раствора серной кислоты. Эти ионы переносю :щек­
тричество, переходя из катодного пространства в анодное, однако на аноде
они не окисняются. Вместо них на аноде окисляются молскулы воды:
Korдa в анодное пространство переходит nso~ - г-экв. ионоu
временно
на
аноде
образуется
:жвивалентное
им
So 24
количество
,
одно -
ионов
н-
8
( пн, = n502 _
4
г-экв.) и, следовательно, количество г-экв. серной кислоты в
анодном пространстве увеличивается в то11ности на количество г-экв. ионов
so~-' перешедших в анодное пространство:
tina =nso2 -
г-экв. в это же время
4
из катодного пространства уходит nso~- г-экв. ионов so~ - и одновременно
на
катоде
разряжается
эквивалентное
им
количество
катионов
водорода
( пн+ = ns 02 _ г-экв . ):
4
В результате
количество г-экв. серной кислоты в катодном пространстве
уменьшается на число г-экв. анионов so~-, переносивших электричество:
D.nк = п
50 ~-
г-экв. Количество электричества, перенесенное ионами SO ~-, оп­
ределяется законом Фарадея и рассчитывается как
где n502 _ = 1 lin. 1 = l11..na
4
1
-количество г-экв. ионов so~- , участвовавших в
переносе электричества, численно равное изменению количества г-экв . сер­
ной кислоты в анодном и катодном пространствах. Изменение количества
серной кислоты в результате электролиза легко определяется титрованием
1О
мл соответствующего раствора до и после электролиза раствором щелочи из­
вестной концентрации:
rf(e
та и т,
странств,
г
--
l'l.n = ma(Va -~'o)·NNaOH ·!0-з
а
10
г-экв. ;
l'l.n = mк(Vo- Vк). NNaOH ·10-3
к
10
г-экв.
массы распюра серной кислоты из анодного и катодного про-
va и v/( - объем щелочи, пошедшей на титрование 1о мл
;
мл; V 0
l О мл исходного раствора серпой
раствора из анодного и катодного пространств после электролиза,
объем щелочи, пошедшей на титрование
кислоты до электролиза, мл; NNaoн - нормальность раствора щелочи.
Определение чисел переноса проводится в условиях, исключающих
изменение количества серной кислоты в среднем пространстве электролизе­
ра. Проверка выполнения этого условия проводится титрованием 1О мл рас­
твора из среднего пространства после электролиза. Величина
отличаться от
V0
более чем на ~0.1-0.2 мл.
Vcp не должна
9
Определение количества электричества,
3.2.
веренесенного
иoiШMii
Na ' при электролизе раствора NaOH. Ионы Na + переносят ЭJiектричество ,
переходя
из анодного пространства электролизера в катодное,
но на катоде
они не разряжаются. Rместо них на катоде восстанавливаются молекулы во­
ды , что приводит к образованию эквивалентного количества анионов гидро­
ксила:
В результате в катодное пространство приходят ионы Na' и одновременно в
нем образуется эквивалентное количество анионов он·, таким обра~ю111 в нем
образуется дополнительное количество
равное ко11ичеству г- экв. ио ­
NaOH,
нов Na+ , участвовавших в персносе электричества за время электроJJИЗа
( L'.пк = nNa t
ионы
).
Na +,
В ходе электролиза из анодного пространства не только уходят
но и одновременно на аноде окисляется, то есть исчезает эквива­
лентное количество гидроксид-анионов:
По этой причине в анодном пространстве коли'-!ество NaOH уменьшается,
причем это уменьшение по абсолютной величине равно количеству r-экв.
ионов Na .,. , принимавших участие в переносе электричества:
Таким образом, количество ионов
1
L'.na
1
=n N•
а
• .
Na + , переносивших электричество, ле1·ко
определить, поскольку оно по абсолютному значению равно изменению ко­
личества
NaOH
в анодном и катодном пространствах:
В свою очередь, изменение количества
NaOH
вах легко опреле .:rяется путем титрования
nNa+
= 1 L'.n" 1= 1 L'.na l.
в приэлектродных пространст­
l О MJJ
раствора электролита до и
после электролиза:
L'.n =
rna(Vo-Va)·Nн2so4 ·10- 3
а
10
тк(Vк - Vo)·Nн , so, ·10-з
~пк
По закону Фарадея
== - -- --
г-экн;
г-экв.
10
коли'-lество электричества, перенесенное ионами натрия
составляет
Кл.
q Na,.. = nNa+ ·F
Поскольку
nNa+
= 1 L'.пк
1
= Ма
1
1,
то
q Na+ = 1'6п а
I·F = IL'.n
.
к
l.p
1
Кл.
10
4.
Схема установки и подготовка ее к работе
Реостат
+
Медный
Газовый
Электролизер
кулометр
кулометр
Миллиамnерметр
Таблица
Наименование
До электролиза
Масса катода, г.
тJ
=
Уровень жидкости в
газовой бюретке,
1
мл
1
~=
После электро -
1
Разность
ли за
т2=
v2 =
1
Данные титрования (объем титранта, мл)
Анодный раствор
Катодный раствор
Q
v=
о
Раствор из среднего
и с р.аствором , г
к
vcp
пространства
Масса колб пустых
v=
v=
\колбы пустые
=
1
Колбы с расТ ВОРОМ
\масса раствора
!
1
Анодный раствор
т
Катодный раствор
т
а
к
=
=
4.1 . Зачистить катод медного кулометра наждачной бумагой, промыть его
дистиллированной водой и затем спиртом, погружая электрод в специ-
11
альный стакан для промывки.
Поместить электрод в стеклянный бюкс и поставить
4.2.
em
на
10-20
мин в
сушильный шкаф.
Рассчитать количество исходного раствора кислоты или щелочи, а так­
4.3.
же дистиллированной воды, необходимых для приготовпения
300
мл
рабочего раствора электролита заданной концентрации.
4.4.
Приготовить рабочий раствор в мерном цилиндре, перелить его в спе­
4.5 .
Промыть электролизер, для чего заполнить его рабочим раствором и
4.6.
Снова запить рабочий раствор в электролизер и погрузить в него nлати­
4.7.
Ох.п адить электрод на воздухе, не вынимая из бюкса, взвесить вместе с
циальную колбу и тщательно перемешать.
слить раствор обратно в колбу.
новые электроды.
бюксом на
АНАЛИТИЧЕСКИХ
записать результат
( m1 )
весах с точностью
± 0.00005
г, и
в табл.l.
4.8.
Закрепить электрод в электролизере медного кулеметра (не касаться
4.9.
При помощи двухходового крана соединить газовую бюретку с элек­
пальцами плоскостей электрода
!).
тролизером газового кулеметра и записать уровень жидкости в бюретке
(
4.1 О.
~11
)
в та б л .1.
Совместно с преподавателем включить установку, реостатом устано­
вить заданную силу тока, записать время начала . электролиза.
5.
5.1.
Ход работы
Определить концентрацию рабочего раствора, для чего отобра·rь (мерной
пиnеткой) точно
1О мл раствора, добавить ~ 20 мл дистиллированной во­
3-4 капли раствора индикатора (метил-рот) и провести трн титрова­
ния - одно грубое и два точных (расхождение между Титрованиями не
должно превышать ~ OJ мл ). Из результатов точного титрования взять
среднее арифметическое и записать i V0 i в табл.l.
5.2. На ТЕХНИЧЕСКИХ весах с точностыо ± О. 1 г взвесить пустые колбы
ды,
для растворов ю анодного и катодного пространств. Результаты запи­
сать в табл.
i.
5.3.
По истечении заданного времени электролиза отключить установку и
5.4.
На ТЕХНИЧЕСКИХ весах о точностью±
слить в колбы растворы из среднего, анодного и катодного пространств.
0.1
г взвесиТh К()лfiы с раство­
ром из анодного и катодного пространств, результаты записать в табл.1.
Вьiчис ;пiтL массы растворов.
5.5.
С nомощью уравнительного сосуда, соединенного с газовой бюреткой,
УРАВНЯТЬ давление в газовой бюретке с атмосферным и только после
этого заnисать уровень жидкости в бюретке
; V2 ;
в табл.l.
12
5.6.
Определить копцентрации растворов из анодного , среднего и катодного
пространств как описано в П.' 5.1. Записать значения
( va ), ( vcp) и ( VK) в
табл.!.
5.7.
Извлечь катод из медного кулометра, не прикасаясь к его плоскостям,
ополоснуть дистиллированной водой, спиртом и высушить вместе с
бюксом как описано в п.п.
5.8.
4.1 .
и
4.2.
После охлаждения катода до комнатной температуры взвесить его вместе
с бюксом на АНАЛИТИЧЕСКИХ весах
( m2 ), записать результат в
табл.!.
6.
6.1.
Обработка результатов
Используя результаты титрования, вычислить изменение количества
электролита в анодном и катодном пространствах ( tilla и tillк ).
6.2.
Из значений
tilla и 11n, вычислить 11n, равное среднему арифметическо ­
му из них:
г-экв.
6.3 . Вычислить
значения q(Cu) и q ( газ) (значение Ратм, Па определить с по­
мощью барометра; значение Рн о, Па при температуре опыта взять и з
2
справочника).
Определить среднее общее количество электричества,
прошедшее через электролизер
q :=
6.4. Вычислить q502 _ или
q (Cu)
( q ):
+ q( га:з)
Кл.
2
qNa+ (по заданию):
4
6.5. Вычислить число переноса иона SO~- или Na + .Число переноса иопа
Н + ИЛИ ОН- ВЫЧИСЛИТЬ ИСХОдЯ ИЗ равенства суММЫ ЧИСеЛ переноса
е)J.инице:
't
он -
=
1 - 't Na'
13
6.6.
Результаты записать в табл.2.
Таблица
2
Контрольные вопросы к теме:~<Определение чисел переноса ионов в
растворе методом Гитrорф~?
J.
Что называется подвижностью иона, от чего она зависит?
2.
От чего зависит количество электричества, переносимое ионами в елиницу
3.
4.
Что называется числом переноса иона , от чего оно зависит?
5.
Устройство медного и газового кулометров. Какие электрохимические ре­
времени?
Закон Фарадея, фи зический смысл числа Фарадея .
акции в них протекают?
б. Как определяют количество эле ктричества, прошедшее через медный и га­
зовый кулометры?
7. Какие реакции протекают при электролизе растворов H 2S0 4 и NaOH?
8.
Поч ему изменяются
концентрации электролита в приэлектродных про­
странствах?
9.
Как проводят определения чисел переноса ионов натрия и сул ьфат-анио­
нов?
Л итература
1. Практическиеработы по физической химии/ Под ред. К.П.Мищенко ,
А.А. Равделя, А.М.Поно.'lоtаревой.-Л.: Химия , 1982, c.l99-209.
2.Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова. -М.: Высшая школа, 1982, с.454-
458.
РАБОТАN~
2
ОПРЕДЕЛЕНИЕКОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ С J lАЬОГО
ЭЛЕКТРОЛИТ А МЕТОДОМ ИЗУ\1ЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
1.
Теоретическая часть
1.1 .
У дельная и эквиваJJентная электропроводность растворон электро­
литов. Растворы :JJJектролитов являются проводниками второго рода. Спо­
собность
проводников проводить
электрический
ток
характеризуется
их
14
сопротивленЙем и обратной ему величиной - электропроводностью. Со­
противление любого проводника прямо пропорциона.пьно его длине и обрат­
но пропорциона.пьно поперечному сечению:
l
R=p· -
s
Ом,
где р - удельное сопротивление, имеющее размерность Ом·м. Электропро­
водность проводника является величиной обратной его сопротивлению и из­
меряется в ом- 1 , или Сименсах (См) . Электропроводность связана с длиной
проводника и его поперечным сечением следующим соотношением:
1 s
s
w = -1 = -·
-=х·R
р
l
1
Ом" ,
l
3
где х - удельная электропроводность, равная электропроводности 1 м рас­
твора, находящегося между электродами с площадью 1 м 2 , расстояние между
1
1
ними составляет 1 м_ Удельная электропроводность измеряется в ом- ·м· ,
или См/м.
Согласно закону Ома сила тока, то есть количество электричества,
прошедшее через поперечное сечение
S электролита за 1 с
прямо про­
порциона.пьна разности потенциалов (Е, В) приложенной к проводнику, и об­
ратно пропорциона.пьна его сопротивлению:
А
l = q++q_ =§_=E·W=E-x·§__
t
R
l
где
q+
и
q_
ми за время
'
-количества электричества, аеренесенные катионами и аниона­
t
с.
В случае сильных электролитов, нацело диссоциирую­
щих при любых концентрациях с образованием одного аниона и одного ка­
тиона, величины
q+ и q_ зависят
отношениями (см. стр.
от подвижностей ионов и определяются со­
4):
q+
Е
"
= S · С- l · F · t · V+ · 10°
q- =S·C.El · F·t·V- ·103
Подставив значения
q+
и
q_
Е
Кл
,
К л.
в выражение для силы тока, можно получить
"
S ·С- -l ·F·l0° ·(V+ + V)
-
=Е
·x· -Sl
'
15
Х = С · F · (f7" + V~ ) · 10
откуда
И:з выражения
ного
3
ом
-1
-1
( 1)
·м.
( 1) следует, что удельная электропроводность раствора силь­
электролита
зависит
от
концентрации
ионов,
равной
концентрации
электролита (С. =с_ =С), и их nодвижностей.
Удельной величиной является также эквивалентная эдектропровод­
ность (Л.), равная электропроводности такого объе.~ш раствора (V), кото­
рый содержит
1
г-экв. электролита. при условии, что расстояние между
электродами составляет
i
м. Следовательно, Л. = х
·v· . Если
концентрация
электролита составляет С г-экв./л , то объем раствора, содержащий
l r-экв .
3
электролита составляет V = 10' /С, м 3 , а соотношение между удельной и эк­
вивалентной электропроводностью определяется выражением
Если в это выражение подставить зависимость удельной электропроводности
от по д вижности ионов и их концентрации
( l ),
можно получить
(2)
Здесь л .
= F · V.
и /с _
= F · V_ -
эквивалентные электропроводности ка­
тионов и анионов , соответственно. Таким образом, эквивалентная электро­
проводность раствора сильного электролита зависит только от подвижностей
ионов и является суммой эквивалентных электропроводностей ионов. Выра­
жение
(2)
является математическим выражением закона независимости ilНИ ­
жения ионов, или закона Кольрауша.
В случае слабых электролитов, диссоциация которых протекает нацело
лишь в бесконечно разбавленных растворах, концентрацiU! ионов не равна
концентрации электролита (С), а лишь связана с ней сеютношением
С+ =С_ =С·а ,
где а
-
степень диссоциации электролита. По этой причине выражения для
удельной и эквивалентной электропроводности растворов слабых электроли­
тов отлиlшются от соотпетствующих выражений для сильных электролитов
( 1)
и
(2)
наличием в них величины степени диссоциации
Х =а· С· F · (V+ + V_) ·10 3 ,
Л.=
1.2 . Влияние
F · а · (V+ + V_) =а· (Л. + + Л._).
(3)
(4)
концентрации сильных электролитов на удельную и экви-
16
валентную
электропроводности
их
растворов.
Согласно
теории
Дебая­
Хюккеля, при достаточно большой концентрации сильного электролита рас-
'
стояние между ионами уменьшается настолько, что становится
возможным
образование ионных атмосфер, обусловленное взаимным притяжением ионов
разных знаков. Схематично ионные атмосферы можно представить следую­
щим образом:
Чем больше концентрация электролита, тем плотнее образующиеся ионные
атмосферы .
При направленном движении ионов происходит их взаимное торможе­
ние, обусловленное в основном катафоретическим и релаксационным эффек­
тами . Катафоретическое торможение возникает потому, что ион и его атмо­
сфера движутся в противоположных направлениях и тормозят друг друга за
ссtет сил кулонавекого притяжения. Релаксационное торможение связано с
тем, что образование и рассасывание ионной атмосферы происходит не
мгновенно и ее плотность всегда несколько выше в точке, из которой ион
уже ушел и несколько ниже перед ионом. В результате
-
возникает сила при­
тяжения, направленная в сторону, противоположную направлению движения
иона.
Оба эффекта приводЯт к уменьшению подвижности ионов. С ростом
концентрации сильного электролита подвижность иона убывает в соответст­
вии с уравнением Онзагера
~'
где
V0
-
=V
о
- а· vГс
,
подвижность иона в отсутствие сил межионного взаимодействия , то
есть при бесконечном разбавлении раствора; а
-
постоянный коэффициент,
зависяший от природы электролита, диэлектрической проницаемости и вяз­
кости растворителя.
В
результате
с
ростом
концентрации
сильного
электролита
его
удельная э лектропроводность сначала растет вследствие роста концентрации
ионов
-
переносчиков электричества, достигает максимума
и при достаточно
17
больших концентрациях электролита убывает из -за
уменьшения подвижностей ионов. Влияние концен­
х
трации сильного эле ктролита па эквивалентную э;Iек­
тропроводность его раствора
подвижности
ионов.
связано с
Зависимость
изменением
эквивалентной
электропровод ности от концентрации сильного эnе к­
тролита также носит название уравнения Онзагера:
с
где
/, 0
-
эквивалентная электропроводность раствора
электролита при бесконечном разбавлении. Графиче­
ски зависимости х и А от концентрации электролита
представл ены
на рисунках. Величина
/, 0 ,
которая
может быть получена экстраполяцией зависимости
').,
от С к концентрации электролита,равной нулю , явля­
ется
предельной
эквивалентной
электропртюдно­
стью;' равной сумме предельных эквиналентных элек ­
тропроводностей ионов:
1.3 .
Влияние концентрации слабых электролитов на удельную и экви­
валентную электропроводность их растворов. Поскольку э;1ектропроводно сть
растворов эл ектролитов зависит от концентрации переносчиков элект ричест­
ва, то есть от концентрации ионов, степень диссоциации слабых электроли­
тов оказывает решающее влияние на электропроводность их ра ство ро в.
Рассмотрим диссоциацию слабого электролита, например муравьиной
кислоты
Концентрационная констан та равновесия этого процесса зап исываетс я сле­
дующим образом:
Кравн.
lнсоо - ннр"'" J
[НСООН] · [Н 2 0]
Константой кислотной диссоциации муравьиной кислоты называется произ­
ведение этой константы равновесия на концентрацию воды:
18
к
дисс
=к
равн
.[НЛ] = !нсоо- ][I-I 3u+ J
~
[НСООН]
Если общая концентрация муравьиной кислоты составляет С г-экв./л, а
степень ее диссоциации равна а, то концентрации ионов равны друг другу и
составляют гнсоо - ] =[Нз О + ]= с. а. в ТО же время концентрация недиссо­
циированной формы муравьиной кислоты составляет [НСООН]
=
С
-
С-а =
С-(1 -а). Следовательно,
С·а·С·а
C·(l-a)
При обычных разбавлениях степень диссоциации слабого электролита очень
мала (а<<
l),
поэтому
Следовательно, степень диссоциации слабого электролита уменьшается с
увеличением концентрапни его раствора и растет с разведением (закон разве­
дения Оствальда).
При любых концентрациях слабого электролита концентрация ионов в
его растворе остается весьма низкой и силы межионного взаимодействия в
этом случае пренебрежимо малы. По этой причине подвижность ионов в та­
ких растворах
не зависит от концентрации электролита и остается постоян­
ной и близкой к предельной nодвижности:
v+ = vO,+ и
тельно, удельная и эквивалентная электроnроводности
~/- = ~'о.-. Следоварастворов слабых
электролитов меняются с концентрацией в соответствии с изменением степе­
ни диссоциации электролита:
x.=a-C ·F·U7u.+ +V0 _) · 10 =а·С-(Л-о.+ +1• ., __)·10
3
Л, =
Из уравнения
F · а · (V0• _ + Vu. _) = а · (/-.. н + А" _) =
(5)
3
;
а ·Ао .
(5)
( 6)
следует, что удельная электропроводность раствора
меняется с концентрацией электролита в соответствии с изменением про­
изведения
(С-а),
то
есть
произведение первоначально
из-за
падения
степени
с
изменением
концентрации
растет и, достигнув
диссоциации,
ионов.
Это
максимума, уменьшается
несмотря
на
дальнейший
рост
концентрации электролита. В соответствии с уравнением (б) уменьшение
эквивалентной
электропроводности
раствора
с
ростом
концентрации
электролита происходит из-за уменьшения степени его диссоциации.
19
Зависимости удельной и эквивалентной электропроводности растворов
от концентрации слабых электролитов графически могут быть представле ны
следующим образом.
х
л.
\
~
с
1.4.
с
Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности рас­
тво ров электролитов от температуры. С ростом температу ры вя з кость рас­
творов
( 11) уменьшается, а предельная подвижность ионов уве~1 ичивается:
Z ·е
vо,+ -- б;.
' r+ll ,
Т!
о.-
=
Z_ е
611:. /'_ТJ
Следовательно , растут как удельная, так и эквивалентная электропро­
водности растворов. В то же время увеличение те мпературы приводит к
уме ньшению диэлектрической проницаемости сред ы (Е) и , следовательно, к
росту сил межионного взаимолействия (сила кулонавеко го взаююдейств ия
пря11ю nропорциональна зарядам ионов и обратно пронорциональна квадрату
расстояния между ними и диэлектрической I!роницаемости сrед ы) :
F -= Z + ·e·Z - ·е__
4 · 11: ·Е ·Е· r 2
о
В свою очередь , уве;шчение сил межионного взаимодействия в случае силь­
ных электролитов приводит к росту эффектон торможения (ката форетиче­
ское и рел аксационное), что уменьшает подвижность ионов, а значит, и элек­
тропроводность раствора. В случае слабых электролитов рост температуры и
связанное с ним уменьшение диэлектрической проницаемости: nриводит к
уме ньшению
стеnени
д иссоциации
и,
соответств енн о ,
электропроводности.
В заи .\юдействие JТИХ дв:гл nротивоположных эффектов при:вuдит к некото­
рому увеличению электропроводности растворов как сильных, так и слабых
электролитов . В среднем электропроводность растет на
1.5 -2 %
на каждый
градус увеличения темnературы. Заметное влияние температуры на электро­
проводность растворов электролитов вызывает необходимость поддержания
постоянной
темпеrатуры
при
люб ых
кондуктомстрических
и зм ерениях.
20
Стандартной для таких измерений является температура 25 ° С
1.5.
(298
К).
Кондуктометрическое определение константы диссоциаuии. Для
вычисления константы диссоциации слабого электролита достаточно знать
степень его диссоциации (ас) при известной концентрации С:
Поскольку эквивалентная электропроводность раствора слабого электролита
и предельная эквивалентная электропроводность связаны соотношением
(6),
степень диссоuиации электролита легко определить сравнением эквивалент­
ной электропроводности его раствора (Л, с ) с предельной электропроводностью (Л- 0 ):
Предельные электропроводности ионов для температуры 25°С приведсны в
справочнике.
Поскольку эквивалентная электропроводность раствора легко может
быть вычислена из значения его удельной электропроводности:
задача определения константы диссоциации слабuп> электролита сводится к
определению удельной электропроводности (Хс) его раствора с точно из­
вестной концентрацией.
7..
Определение удельной электропроводности растворов электролитов
Измерение электропроводности проводят с использованием приборов,
называемых кондуктометрами. Раствор электролита помещают в специаль­
ньrй сосуд с жестко закрепленными платиновыми электродами. Через рас ­
твор пропускают электрический ток высокой частоты (постоянный ток ис­
пользовать нельзя вследствие неизбежного протекания электролиза и изме­
нения концентрации электролита). Поскольку соотношение между уденьной
и общей электропроводностью имеет вид
s
w=х·т
,
21
очевидно , что если бы плоrца 11ь электрод()В в сосуде составJiя ла
стояние между ними равнялось
1
м 2 и рас­
м, а н проведении тока участвонал только
тот объем раствора электролита, который заключен между электродами, из­
меренная концуктометром электропроводность раствора равнялась бы его
удельной :J"1еК1ропроводности. Однако п л ощадь электродов и расстояние
между ними
являются величипами неизвестными, хотя и совершенно олре­
деленньпv!И для данного сосуда. К тому же, поскольку в действительности
электрический ток проводит объем раствора значительно больший, чем объ­
еJ\1 , заключенный между электродами, электропроводность р<1створа, изм ~ ­
ренная в данном, конкретном сосуде , не равна, а лишь пропорциональна его
удельной электропроводности:
x=k, .w
где
kc -
константа сосуда, зависящая от площади электродов , расстояния
между ними, формы сосуда и других конструктивных его особенностей. По
этой причине определению удельной электропроводности предшествует оп­
ределение константы сосуда. Его проводят , используя стандартные растворы
си ,1ьных электролитов (например, растворы хлористого калия) с точно из­
вестной и з справочника величиной удельной электропроводности
( Хкс:I ).
Измерение электропроводности такого раствора UVкci) позволяет вычисJIИТЬ
константу сосуда:
k __ ХкСI
с
Wкci
Для увеличения точности определ ения константы сосуда, измерения
элек­
тропроводности повторяют несколько раз, используя растворы с различными
концентрациями
KCl.
Константу сосуда вычисляют как срещrее арифметиче­
ское из нескольких определений.
3.
Ход работы
3 .1. Определение константы сосуда ( проводится на двух растворах КС!).
3 .1. 1. Ополоснуть сосуд для определения электропроводности дистиллиро­
ванной водой и затем дважды ополоснуть его стандартным раствором
хлористого калия меньшей концентрации.
3.1.2. Заполнитr, сосуд раствором (на -0,5 см выше уровня электродов) и по­
местить в термостат. После термостатирования в течение не менее 15
мин подключить сосуд к кондуктометру и провести три nараллельных
измерения электропроводности (см. инструкцию к прибору) , взять
среднее а рифмети ческое и занести полученное значение ( fV KCI) в
табл.
3.1.3.
1.
Вылить раствор в раковину, дважды ополоснуть сосул стандартным
22
раствором хлористого
калия
следующей,
большей
концентрации
провести измерение эJiектропроводности как описано в п.
3.1.2.
и
Полу­
ченные данные внести в табл . l и провести расчет константы сосу д а
(kc).
Результат предъявить для nроверки.
3.2. Определение степени и константы диссоциации
3.2.1. В мерной колбе объемом 100 MJI приготовить
слабого электролита .
раствор слабо го электро­
лита (по заданию) с наименьшей заданной концентрацией нутем раз­
бакп ения исходного раствора этого электролита с точно известной кон ­
центрацией. Тщательно ополоснуть сосуд дистиллированной водой, за­
тем
дважды
приготовленным
раствором
определить электропроводность
3.2.2. Приготовить
(W")
и
после
термостатирования
как описано в п.
3.1.2.
растворы слабого электролита заданных больших концен­
траций и провести измерения, как описано выше. Полученные д анные
внести в табл.
3.2.3.
2.
Вычислить значения удельной
( Хс )и
эквивалентной СА с) электропро-
водностей, а также степени (а с ) и константы (К дисс ) диссоциации для
всех
заданных концентраций электролита .
Полученные результаты
внести в табл.2 .
1
1
1
1
CKCI•
Хкс1 '
г-экв ./л
См /м
0.001
0.01
1.47 1о ·1.41 10'
Снл •
г-экв./л
lt'c , См
kc. ' м
-1
Таблица
1
Таблица
2
kс .. средн.
м- 1
Х.с , См/м
1
i
Среднее значение:
3.3.
Построить графики зависимости удельной и эквивалентной элеrпропро­
водности от концентрации слабого электрол и та.
Контрольные вопросы к теме:~zОпределение константы диссоциации
слабого электролита методом измерения электропроводности Р
1.
Что называется сопротивлением и электропроводностью проводника ? Как
они t:ня :шны с его геометрическими раз мерами и в чем измеряюто(>
2.
Что такое ул.ельная и эквивалентная электро нроводпости растворон элек­
3.
Зависимость удельной и эквивалентной э:тектропроводностей от l<онцен­
тролитов?
трации сильного и слабого электролита .
4. Что называется подвижностью иона? Как она зависит от природы иона?
5.
Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности раствора от
температуры.
б. Что такое степень диссоциации слабого электролита? Как она зависит от
концентрации электроmпа?
7.
Что н аз ывается константой д иссоциации слабого электрошпа? К ак она
8.
Как можно определить предельную э квивалентн у ю электропр о водность
связана со степенью диссоциацин'J
сильного и слабого электрол ита?
9.
Определение
удельной
э.1ектро проводности
растворов
электро.1итов.
Конс танта сосуда, се определение и физический смысл .
1О.
Как определяется константа диссоциации слабого электролита из данных
по электропроводности его растворов ?
Литература
1.
Практическиеработы по физическо й химии/ Под рсд. К.П . Мише нко,
А . А.Равделя , А. МЛономаревой . -Л . : Химия,
1982,
-с
.180-194 .
ТЕОРЕТИЧI::СКАЯ ЧАСТЬ К РАБОТАМ N~
1.
3и
N~
4.
Электрический потенциал , скачок потенциала, ЭДС цепи
Внутренним элеJ..-rрическим потенциалом фюы называется работа
перемещения
1
кулона
электрич ества 1/3 бесконечности в вакуу11е, где
(Krz)
его энергия равна нулю, в данную точку фа:.~ ы .
Вся работа, измеряемая в Дж/Кл или в воль­
1 Кл
..
\jJ
.--е
~
тах , называется внутреюшм потенциалом фа­
з ы. или <р (фи)
-
потенциалом. Внутренний
ПОI'енциал складывается из работы перемеще­
- :.......-
ния 1 Кл электричества на nоверхность фа-зы
(ljl (пси) - внешний потенпиал) и работы пе­
ремещения через поверхность раздела вакуум
-фаза (Х (хи) - поверхностный поте нциал):
<р = ЧJ
+х
Дж/Кл ил и В.
24
Поскольку энергия единичного заряда в вакууме равна нулю, то при переме­
щении его в фазу его энергия оказывается равной работе перемещения. Сле­
довательно,
собности
1
ер
-
потенциал равен потенциальной энергии, Wlи работоспо ­
Кл электричества, находящегося в данной точке фазы . Внеш­
ний потенциал
(\jf)
зависит только от заряда поверхности фазы и не зависит
от ее физико-химической природы. Эта величина легко определима. Если за­
ряд поверхности фазы положител ен , работа перемещения отрицательного
единичного заряда к поверхности оказывается положительной (заряд притя­
гивается к поверхности) и значит \jf > О. При отрицательном заряде поверхно­
сти перемещение отрицательного заряда в
1
Кл требует затраты энергии и
работа \jf является отрицательной (потенциал отрицателен). Поверхностный
потенциал
(xJ
не зависит от заряда фазы и зависит только от ее физикохимической природы. Эта величина не известна и в принципе не определима.
Скачком потенциала называется ра­
1 Кл
. :::··
....•
бота перемещения
е
1
Кл электричества из
одной фазы в другую через поверхность раз­
<рА
А<р В '~-: ------*""~
дела между ними . Даже если обе фазы не
Фаза А
имеют
электрического
заряда
и,
значит,
внешние \jf - потенциалы для фаз А и В равны
нулю,
работа
персмещения
1
кулона
электричества из одной фазы в другую не равна нулю из-за различия в физи­
ко-химической природе фаз. Так, очевидно, что работа персмещения
1
Кл
электричества из вакуума в фазу В равна работе перемещения его в фазу А
плюс работе персмещения из фазы А в фазу В, то есть срв
л<Р
в
= <Рв-
<Рл
= Хв -
Хл
=
8
<Рл + лср , откуда
·
Скачок потенциала равен разности внутренних потенциалов фаз, и при от­
сутствии зарядов на их поверхностях тем больше , чем больше различие в их
физико-химических свойствах (чем больше разница поверхностных х
- по­
тенциалов).
Если фазы являются металлами, то при наличии поверхности раздела
между ними происходит переход части свободных электронов из фюы с
меньшей работой выхода электронов в фазу , работа вы­
хода электронов из которой больше . В результате
e-~~=-­
Pt :·::·,
на фаза заряжается положительно, другая
-
-
од­
отрицатель­
но . Переход электронов продолжается до наступления
равновесия. Так, при контакте свинца (работа выхода
электронов Wрь составляет 3 .86·1 0 Дж/моль) с платиной
( Wp, = 4. 73 ·1 05 Дж/моль) свободные электроны из свин­
5
ца переходят в платину, заряжая ее отрицательно. По этой причипе внутрен­
ние потенциалы в этих двух металлах становятся различными не только из-за
различия в физико-химических свойствах, но и из-за раз личия в зарядах по-
25
uерхностей. Разность внутренних потснциа11ов двух Аtеталлов нюывается
контактным nотенциалом:
Контактные потенциалы непосредственно, опытным путем определены быть
не могут из-за наличия в них неизмеримых величин поверхностных х
по­
тенциалов.
Эпектrической
цепью
называется
пос;:rедовательность
провод!!иков
(как первого рода - металлов, так и второго- растворов электролитов) и по­
верхностей раздела между ними. Электродвижущей си.1ой цеnи (ЭДС) на­
зывается работа персмещения
1
Кл электричества из одного конца цепи в
другой. Эта работа равна сумме скачков потенциала между отдельными llро­
водниками и измеряется в вольтах:
В
С
+ (<ре -
<рв)
Е = А<р + в<р + с<р =
(<рв -
(jJo -
ерА)
D
(jJл = (ЧJо- ЧJл)
+ ((ro -
<р е )
·
+ (Хо- ХА).
Отсюда следует, что ЭДС цепи равна разности внутренних потенциалов по ­
следнеl'О и первого проводников. Если эти проводники разные , ЭДС не равна
нулю даже при отсутствии зарядов на проводниках и тем больше, чем боль­
ше различие в физико-химических свойствах первого и последнего проrюд­
ников. Такая цепь называется неnравильно разомкнутой.
Правильно разомкнутая цеnь содержит по коr·щам цепи одинаковые
проводники. Ее ЭДС равна ра:~ности внутренних rrотенциадов в одинакоnых
фазах, а значит разности только их
внешних потснциапов. При отсут­
~А
D
ствии
электрических
поверхностях
зарядов
отдельных
на
провод­
ников, ЭДС такой цепи оказывается ранной нулю:
Е = <ро- <ро = (ЧJо- ЧJо)
2.
1-
(Хо- Хо) = О
.
Электрод, электродпая реакция
Электродом называется термодинамическая система из проводника
первого рода (металла), проводника второго рода (раствора или расплава
электролита) и поверхности раздела меж:ду ни1ии. При погружении серебря­
ной пластинки в водный раствор какой-либо соли серебра, например нитрата
серебра
AgN0 3 ,образуется
простейший электрод, который схематически м о-
26
жет быть изображен как
Ag 1 AgN0 3 , или
Ag 1 Ag+
Вертикальная линия в схеме электрода обозначает поверхность раздела, в
данном случае раздела между твердой фазой и раствором электролита.
В любом металле в узлах кристаллической решетки находятся атомы и
ионы, а между ними находятся свободные электроны, способные персме­
щаться по всему объему метал ла . Химический потt:нциал ионов серебра на
поверхности металла, то есть энергия
1 моля
ионов:составляет некоторую ве­
личину llmв.+ , зависящую от физико-химических свойств серебра. В то же
Ag
время химический потенциал ионов серебра в растворе зависит не только от
свойств, но и от их активности , равной произведению концентрации ионов на
коэффициент их активности (а Ag + = СAg+ · !Ag + ):
llp - p
Ag +
=~i 0 ' p - p+RT·1пa
Ag+
Ag•
Если оказывается, что энергия ионов на поверхности серебра больше их
энергии в растворе (/lmв + >
.
то ионы серебра самопроизвольно пере-
IIPAg- f),
Ag
ходят с поверхности металла в раствор, то есть в фазу, в которой их энергия
меньше:
+
А g·
тв
--
А +. р-р
g
.
Суммарно на поверхности раздела протекает реакция превращения атомов
серебра в ионы и переход их с поверхности металла в раствор , что сокращен­
но можно написать как
Ag - --
Ag+ + е
При этом поверхность металла заряжается отрицательно (в металле остаются
избыточные электроны), а раствор
-
положительно (в нем появляются избы­
точные катионы серебра). По мере перехода химический потенциал ионов на
поверхности металла ( 11
:;·+ ) уменьшается из-за увеличения отрицательного
заряда поверхности. В то же время химический потенциал ионов в растворе
увеличивается в соответствии с р(ктом концентрации ионов серебра в рас­
творе:
llp-p
Ag+
= llo.p-p
+ RT · ln а
= llo,pp + RT ·ln (С
·f
) .
Ag+
Ag+
Ag '
Ag +
Ag+
Переход ионов в раствор прекращается 1 когда устанавливается равенство хи-
27
мических потенциалов ионов на поверхности и в растворе (1-lmв ..
Ag
янляющсеся условием равновесия:
Ag ===лg" +е
(1)
Эта электрохи.;и ическая реакция, протекающая на поверхности раздела фаз,
назьшается элект родной реакцией .
Если соотношение химических П()тенпиалов иоттв на новерхнос.ти ме-
талла и в растворе оказывается обратным ( 1-l
:;·+< f.1 :~ ~ ), то ионы серебра из
раствора начинают переходить на поверхность металла, превращаясь в атом ы
серебра:
Ag+, p-p
+ е -
Ag .
В результате протекания этого nроцессараствор заряжается отрицап~ль но (в
не'А остаются избыточные анионы соли серебра), а металлическая пластинка
заряжается положительно (из нее электроны расходуются на носстаноюение
катионов). По мере перехода ионов на поверхность металла химические по ­
тенциалы ионов в растворе и на поверхности становятся равными дру г другу
и устанав,1Ивается равновесие
( J).
В са.мом общем виде на поверхности раздела протекает электрод ная ре­
акuия, которую можно представить следующим образом :
aOx + Ze~bRcd
где Ох и
,
(2)
Red -окисленная и восстаношrенная формы вещества. В зависимо­
сти от того, в какую сторону смещено э то равновесие, заряд на мета.lлтчс­
ской пластинке является положительным относительно раствора или отриоа­
тельным. Так , чем выше активность (концентраuия) восстановленпо й формы,
тем далее электродная реак ция смещается влево, тем больше образуется
окисленпой формы и тем больше электронов окюывается н металлической
пластинке, тем отриuательнее она заряжается. И наоборот, чем выше актив­
ность окисленной формы, тем положительнее заряжается металлическая пла­
стинка и отрицательнее заряжается раствор . Соответственно
рицательным или более
положительным
оказывается
p-p'timв = 'timв - 'tiP-P, то есть работа персмещения
l
более от­
скачок nотенциала
Кл электричества из раство­
ра в твердую фазу. Чем более положительно з аряжена пластинка, тем болr.шс
энергии выделяется при персмещении отрицательного заряда в
l
Кл, тем бо­
лее положительна величина p-pcrm• , и наоборот.
Истинным nотенциалом электрода называется работа перемещени.я
1 Кл
электричес тва из раствора в твердую фазу, то есть ска чок пот енциа­
ла на поверхности раздела между раствором и Аtеталлом. Зависимость по­
тенциала электрод а от активностей окислепной и восстановленной форм
28
оnисывается уравнением Нернста. ДJ1я электрохимической реакции
(2)
урав­
нение Нернста nринимает вид:
тв
p-pftJ
RT 1 а~,
--Р - Р"'
'",о тв +-·
ZF' n ~
ь
ared
Z
В этом уравнении
-число электронов, принимающих участие в электрохи­
мической реакт\ии; р -р<р '
0 1116
-стандартный потенциал, то есть потенциал
электрода при активностях окисленной и восстановленной форм равных
( а0х =
единице
ared
=1
моль/л). Если в электродной реакции участвуют не­
сколько окисленных и восстановленных форм, например:
а Ох ,
+Ь
Ох 2
+Z
е ~ с
Red, + d Red 2
уравнение Нернста для такого электрода должно быть записано следующим
образом:
rnmв.
р-р'У
=
'"о , тв.
р-р"'
+ _RT ·ln
ZF
а
аох
Ь
1
·аох
2
с
d
ared 1 • ared 2
Непосредственное измерение скачков потенциалов между раствором и ме­
таллом невозможно из-за наличия неизмеримой разности х
-
потенциалов
металла и раствора, поэтому вместо скачков потенциала на практике пользу­
ются условными потенциалами электродов в так называемой водородной
шкале .
3.
Условные потенциалы электродов в водородной шкале
Условным потенциалом электрода называется легко юмеримая ЭДС
гальванического элемента, составленного из даююга электрода, например
серебряного, и стандартного водородного электрода (рН раствора равно ну­
лю, давление водорода равно стандартному, см. работа .N~
3,
п.
1.1.),
соеди­
ненных электролитическим мостиком с целью исключения диффузионного
потенциала:
ЭДС такого гальванического элемента равна сумме скачков потенциала из
платины в раствор водородного электрода, из раствора соли серебра в метал­
лическое серебро и контактного потенциала между серебром и платиной:
29
Е~ tp Ag' = РtЧ>о,р-р
1
р-р<Рл~+ лg<PPt
Ag
Поскольку Pt(Po,p - р = -
mo,Pt
р- р 't'
'
то
(j) Ag ' ~ р - рЧ>
Ag
-
rno,Pt-'-
Р р'У
' дg(j)
Pt
Ag
Для стандартного водородного электрода неизвестный и неюмеримый cкa­
Lluк потенциаJrа из раст вора
n п:1атипу
припиrvrается равным н улю при ;rюбой
темnературе Ср - рЧ>о,Рt =с 0,000 В), поэтому:
rn
'~'дg +
=
rnAg
р - р'У
-t-
rnPt
Ag'Y
.
Ag
Таким образом, доступный из непосредственных измерений условный по­
тенциал электрода
( q>
Аg
+)
от:шчается от неюмеримого истинного потенциа­
Ag
.1а ( р - Р q>Ag ) на величину контактного потенциала между серебром и п л ати­
ной (до q> Pr ). Значения стандартных потенциапов ( Ч>~х ) для большого числа
О>
red
электродов nри стандартной температуре 25°С
(298
К) nриведсны в справоч­
нике. Это позволяет вычис;rять условные потенциалы электродов при любых
активностях окисленных и восстановленных форм.
Так , если на электроде протекает реакция
аОх + Ze~hRcd
,
величина условного электродного потенциала электрода при стандартной
темnературе легко может быть вычислена по уравнению Нернста как
о
.
RT , а~,
__о
.
Ч>ох =ерах т zi'Jli ь - ='+'ox т
rect
гесt
агесt
гесt
4.
2.3-RT , _ а~,
·rg-b- '
ZF
а гесt
В
.
Вычисление величин ЭДС гальванических элементов
Гальваническим элементом на1ывается электрохимическая цепь, со ­
ставленная ю двух электродов. Чаще всего соединение двух электродов в
единую цепь осуществляется либо с помощью полупроницаемой перегород­
ки (целлофановая пленка, пористая стеклянная пластинка и т.д. ), которая
препятствует свободному смешению двух рюличных растворов элеюроли­
тов, но позволяет ионам беспрепятственно диффундировать из одного рас-
30
твора в другой, либо с помощью эл ектролитического мостика, запо лн енного
насыщенным раствором
Cu
-
KCI
или NН 4 N0 3 , например:
нас. р - р.
Cu
-'
р-р._,
=
или
р-р.
KCI
=-
ZnCl2' CuCI2
р-р.­
CuCI2-
Электрические схемы этих двух элементов записываются следующим обра­
зом:
Си 1 Zn 1 Zn 2+: Cu 2 +1 Cu (с полупроницаемой перегородкой);
(с электролитическим мостиком).
ЭДС этих гальванических элементов равны сумме скачков потенциалов на
границах раздела фаз . Так, для элемента с полупроницаемой перегородкой
Е=
где
Zn 2• q>cu '' =
,~zn +
Cu 't'
Zn
,~zn
't'
2
+
+ Zn ~+ tncu
'· +
,~ Cu
't'
Си 2~ 't'
(3)
<f>дифф - диффузионный потенциаJI на границе раздела между
двумя растворами электрол итов. Диффузионный потенциал обусловлен раз­
личиями в подви:жностях и концентрациях ионов по одну и по другую сторо­
ну полупроницаемой перегородки. Он не равен нулю , поскольку в единицу
времени через перегородку диффундирует различное количество ионов раз­
ного знака (из-за различий в подвижностях и концентрациях ионов) и один из
растворов оказывается электрически заряжен (положительно или отрица­
тельно) относительно другого .
Для элемента с электролитическим мостиком величина ЭДС включает
два диффузионных потенциала на границах раздела насыщенного раствора
хлористого калия в электролитическом мостике с растворами
ZnCI 2 и CuCI 2 :
(4)
Поскольку концентрация хлористого калия в электролитическом мостике
намного больше концентрации электролитов в электродах
( СкСI > Ccuc12 ) ,
( Сксi > Cznc 12 )
и
величины диффузионных потенциалов определ яются диффу­
зией только хлористого калия . Подвижности ионов калия и хлора в водном
31
растворе почти одинаковы (Vк. "'Vсг
),
поэтому в единицу времени через по­
лупроницаемую nерегородку диффундирует практически одинаковое коли­
чество ионов хлора и ионов калия. По этой причине величины диффу:шон­
ных потенциалов на границе раздела электролитический мостик
очень малы И равны друг другу ( Zn 2 , ерКСiнас
ВИДНО, ЧТО КСiнас ер
потенциалов
( zn 2+
ер
Kl:lнac
Сu2 '
в
+ КС.Iнас
= - Cu2+ ер
KCI
нас.= - zn2+ (р
выражении
ер
Cu
2
'
= Сн
).
- Zп 2+ ер
KCI
раствор
Поско,1ьку очс-
нас , сумма диффузионных
оказывается
(4)
-_ zn 2+ ер KCI нас
2 • ер ксlнас
KCI
-
равной
0;00 0 В) . Q тсюда
нас =
пулю:
следу-
ет, что ЭДС гальванического элемента с электролитическим мостиком пе со­
держит диффузионного потенциала и равна сумме
Е=
Cu ер
Zn .
7
Zn ер
Zn l+
+
Cu 2. ~О
Cu
(5)
Таким образом, применение электро;штического мостика в гальваническом
элементе устраняет диффузионный потенциал.
Величина ЭДС любого гальванического элемента легко может быть
вычисл ена
с
использованием
стандартных
условных
электрических
потен­
циалов. Так , поскольку величины условных потенциалов электродов в водо­
родной шкале отличаются от скачков потенциалов между раствором элек­
тролита и металлом на величину контактного потенциала между мcтa.,l j JOM и
платиной , например:
ер Cu Z+
Cu2' ср
Cu .
Pt
т Cu ср
Cu
_ rn Cu=m
,
Cu "' "'
"'Cu "'
то
- Cu
ер
Pt
Си
Zn 2• ер
аналогично
Zn_
·- ер Zn 2 ' - Zп ер
Pt
·
Zn
Если подставить истинные потенциалы в выражение
2
rnZn ' =rnln
Zn"'
zn2• "'
,
г_
r.-cu 'P
Zn +
zпr.D
(5)
для ЭДС, учтя, что
МОЖНО получить
Zп 2 + +
Cu:.~~
Cu ~
r Zn _ rn
cu:P
тz 0 2 ·
+
,~Pt + rn
Zn't'
mPt
"'Cu 2•-Cu't'
Cu
Zn
1-lоскольку zn <р Pt =- Pt
ср
Zп
,
а
cu <р Pt + Pt <р Zn -_
cu ер
Zn
,
то
ЭДС
,
гальваничес кш о
элемента оказывается равной рюности условных потенциалов образующих
его электродов:
32
,
Е
=cu<p
Zn
-
<р
z11 2•
+ <р Cu 2+
Zn
- Pt<p
L.n
- С uФ
Pt _
Zn
. Zn
<р
- c u(/J
- Cu<i'
-· z11 2-
Zn
Cu
Е = <р Cu 2•
или
+ <р Cu 2+'
Cu
<р Zn 2•
-
Cu
Zn
Необходимо отметить, что в то время как условный потенциал электрода
может быть как больше, так и меньше нуля, ЭДС гальванического элемента
все гда считается положительной . Поэтому нри нычш;нении ЭДС ю Guлee по­
ложительного потенциала вычитают менее положител ьный (более отрица­
тельный).
РАБОТАN2
3
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ
ИОНОВ В РАСТВОРЕ
Потенциометрическим называется метод, основанный на измерении
ЭДС гальванических элементов . В данном случае
из
измерительного
(а = С
·f
электрода ,
) определяемого
потенциал
-
элементов , со ставл енных
которого
зависит
от
активности
иона, и электрода сравнения , потенциал которого
является точно известной и постоянной величиной. В качестве измеритель­
ных могут применяться практически любые электроды , потенци ал которых
зависит от измеряемой величины . Электродами сравнения чаще всего служат
трехфазные электроды второго рода
1.
-
хлорсеребряный или каломелевый.
Теоретическая часть
1.1.
Электрод ы первого рода. Электродами первого рода называются
такие электрод ы, потенц иал которых зависит от активн ости либо .'<.атио­
нов, либо анионов. Они бывают двухфазными и трехфазными (газовые элек­
троды). Двухфазные электроды первого рода, состоящие из металла, погру­
женного в раствор его соли , уже были рассмотрены ранее (см. серебряный,
цинковый, медный электро ды) . Их потенциалы зависят от активности катио­
на металла в растворе:
<р MetZ +
Met
о
2.3. RT 1 aMetZ +
. g- ZF
амеr
=<р MetZ+ + - -Met
Примерам д вух фаз ного эл ектрода первого рода , потенциал которого
33
зависит от активности аниона , может служить селеновая пластинка, по гру­
женная в растнор селеноводарода или его соли , например
Электрохимической реакцией, протекающей на поверхности такой пластин­
ки , является восстановление селена:
Se + 2е
===
Ох
Sc ? Red
Чем больше концентрация, или активность анионов Se 2 -
,
тем дальше это
равновесие смещается влево, тем бол ьше эле ктронов попадает в селеновую
пластинку, тем отрицательнее становится потенциал такого электрода:
К трехфазным эл ектрода.\\ первого рода опю­
сятся газ овые электроды: водородный , кислородный ,
хлорный и т .д. Все они устроены одинаково и ра:щ и ­
чаются лишь прирадой электрохимической реакции ,
Pt
протекающей на поверхност и раздела между метал­
лом и
раствором . Так,
ставляет
собой
воll,ородный эл е ктрод пред ­
платиновую
пластинку ,
накрытую
мелкораздробленной платиной, находящуюся в кон­
такте как с газообраз ным водородом, так и с во д ным
раствором , содержащим ионы водорода. [го схема может быть прел:ставлена
как
На поверхности раздела раствор
-
платина устанавливаются равнов<:­
сия адсорбции водорода
н2 (газ )
===
н2 (аде.)
и окисления адсорбированного водорода до ионов водоро.п:а, перехоюrттшх в
раствор
н2 (аде.) -
2е
Суммарное равновесие электрохимической реакции, протекающей на по­
верхности платиновой пластинки может быть записано как
34
Н 2 (газ)
-
2е
==
Red
2Н'
Ох
В соответствии с этой электродной реакцией, уравнение Нернста для водо­
род ного эл ектро д а принимает вид
Если водород, пропускаемый через электрод, является химически чистым,
его активность равна относительной фугитивности , а если давление доста­
точно мало и газ можно
считать идеальным, то активность
водорода равна
его относительному давлению
где р 0 = 1.0133·10 Па= 1 атм = 760 мм.рт.ст. ~стандартное давление.
5
В случае , когда водород через электрод пропускают при стандартном
давлении (рн = р
2
0
),
его активность равна единице. Значение стандартного
потенциала водородного электрода при шобых температурах принимается
равным нулю ( <р~ . =О .000 В), и поэтому
н,
Следовательно, с увеличением рН среды потенциал водородного электрода
становится все более отрицательным .
На кислородном электроде устанавливается суммарное равновесие
02
(газ)
+ 2 Н20 + 4 е
~-------Ох
~
4 ОН
Red
и поэтому потенциал такого э лектрода определяется соотношением
35
Если давление кислорода равно атмосферному, а раствор достаточно разбав­
лен, то а 0 ,
= ан , о = 1, и
в этом случае
о
2.3 · RT
<i>o 2 =<р _о~ --F·lga 0 н
он -
о
он -
Поскольку рОН = -
lg
2.3 · RT
=<р~ +--у--·рОН.
он-
а н_
0 = 14- рН, то окончательно
о
+2.3·RT. 14 _2.3·RT·pH .
<р~ =<р~
F
F
он -
он-
С ростом рН среды потенциал кислородного электрода также становитех вес
более отрицательным.
1.2.
Электроды
второго рода.
Электроды
второго
рода
являются
трехфазными и состоят из металлической пластинки, погруж·е111юй в насы ­
щенный раствор труднорастворимой соли этого /vtеталла (ее обычно IЮно­
снт на поверхность rыастинки) , и хорошо растворююй сол u, содержащей
одноименный анион. ТипичНЬТh1 примерам электрода второго рода является
хлорсеребряный электрод, схема которого может быть записана как
Ag 1 AgCii KCI .
На поверхности серебряной пластинки устанавливается электрохимическое
равновесие восстановления катионов серебра, то есть электродная реакция ,
ана.погичная протекающей на серебряном электроде первого рода:
Ag,
Red
поэтому потенциал хлорсеребряного электрода определяется тем же выраже­
нием, что и в случае серебряного электрода (см. стр.
26):
RT
aAg +
<n
=<n°
. +F.
-·ln-~·xл.c
t' AgAg
Поскольку раствор
AgCI является насыщенным, активности катионов сереб­
ра и анионов хлора связаны соотношением, называемым произведением рас­
творимости: Пр А
g
CJ
=а
Лg
+
·а _ , откуда а
С\
Ag
~
= Прд.,СI 1ас 1 - .
~
Если подста-
вить это выражение в уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода и
36
учесть, что активность химически чистого серебра равна единице, можно по ­
лучить
о
Ч'хл.с =<рл + +
__g_
Ag
2,3 · RT l ПpAgCI
о
2.3 · RT
2.3 · RT
. g---=q>Ag+ +--F- ·IgПpAgCI--F--·Igacг ·
F
асг
·---
Если обозначить
Ag
о
<pAg +
+
2.3· RT l
F
· gПPлgCI
о
= Ч>хл.с
-стандартный потенциал
Ag
хлорсеребряного электрода, окончательно выражение для потенциала хлор­
серебряного электрода принимает вид
о
Ч'хл.с = Ч'хл.с -
2.3 ·RT l
F
·
gасг
·
С ростом активности ионов хлора потенциал хлорсеребряного электрода ста­
новится все более отрицательным. Это происходит потому, что с ростом ак­
тивности ионов хлора активность ионов серебра в насыщенном растворе
AgCI уменьшается,
вследствие чего уменьшается и потенциал электрода .
Каломелевый электрод второго рода является аналогом хлорсеребря­
ного. Мет аллом в этом электроде является ртуть, труднорастворимой солью
каломель (Hg2Cl 2), хорошо растворимой - хлористый калий. У славная за­
пись электрода выглядит следующим образом:
-
Электрохимическим равновесием, устанавливающимся на поверхно сти
раздела ртуть- водный раствор и определяюшим потенциал электрода , явл я­
ется обратимое восстановление ионов ртути
Поскольку активности ионов ртути и ионов хлора связаны произведением
растворимости каломели ( Прнg 2 с 12
=aHg 2+ • а~г ),
потенциал каломелевого
электрода, как и хлорсеребряного (см. выше), определяется активностью
анионов хлора в растворе :
<Р'кало"'
37
2.3·RT
- - F-· ·lgacг
1.3.
о
= Ч>каJюм
-
2.3·RT
F
· lgacг
Ионаобменные электроды. Характерной особенностью таких элек­
тродов является
наличие в них поверхности раздела между ионитом и
рас­
твором электролита. Ионитом называется материал. на поверхности кото­
рого находятся zюны, способные легко замещаться uoншwu того же знака,
находящимися в растворе. В зависимости от заряда ионов, находящихся на
поверхности иошпа, различают ашюниты (на поверхности находятся анио­
ны) и катиопиты (катионы). Возникновение скачка потенциала между по­
верхностью ионита и раствором обусловлено не электрохимической реакци­
ей, а процессом обратимого перехода ионов с поверхности ионита в раствор.
Рассмотрим
процессы,
протекающие
на
поверхности
электродного
стек:~а, являющегося смесью полисиликатов щелочных металлов, в основном
натрия
(Na2 Si03)n.
Если такое стеюю погрузить в воду или водный раствор
какого либо электролита, часть ионов натрия , находящихся на поверхности
стекла легко переходи т в раствор, а па их место приходят любые другие ка­
тионы, находящиеся в растворе. Таким образом, стекло является типичным
катионитом. Если обработать стекло раствором кислоты, то установится рав-
нов ес ие ,
-
Nат
которое
может
быть
пр ед -
ставлено как замещение части понерх ­
- н·
ностных ионов натрия ионами водоро­
- н+
Na+
Na+
+ n Нт =""' - Na'
- н+
NaNa+
Na"
Na+
- н'
да.
nNi
Если пластинку , поверхность ко­
торой
обогащена
опус тить
в более
иона\1И
водорода,
разбавленный
рас­
твор кисл оты , часть ионов водорода с
-
н+
понерхности
н+
раствор,
- Na+
-н'
Na'
-
n rт ястинки
зарядив
его
перейл~т
н
положительно.
Поверхность пластинки при этом за­
рядится отрицательно. Возникнет ска­
чок
н•
потенциала ,
величина
которо1 ·о
бу дет зависеть от соотношения хими•1еских
потенциалов
на поверх ности стекла и в растворе. Так, переход
1 г- экв .
ионов
вод орода
катионов водорода
из раствора на поверхность стекла сопровождается изменением изобарпо ­
изотермического потенциала :
t;G =
стек:ю
f..lн •
_ 'lp-p
'1-г
За счет этого изменения совершается работа перемещения Р =
96485 Кл
электричества через поверхность раздела фаз . Поскол ьку для одного кулона
электричества эта работа равна скачку потенциала р -rЧ>сте•.ю , общая работа
ЗR
перемещения F
кулонов :ше ктричества равна прои з веде нию F ·p-piJ!cm eклo .
Сл едонател ьно
F.
Поскольку 1-l
с т ек.•ю
p - p iJ!
= _ !':!.G _
р- р
- flн +
_
с т ек.< о
flн ·
.
= f1 ° + RT ln а , то
р-р
F.
t ст екло =
р - р [j)
11
о , р- р
_
rн•
11
о , стекло
rн+
+
+ RT ln _а _Н__
стек.10
ан ,.
Отсюда скачок потенциала на разделе фаз стекло
раствор будет состав­
-
лять
ст ек..1о
p- p iJ!
1-lo,p - p _
н·
=
RT
!lо,стекло
F
н·
а р- р
+ - ·ln н_
- -
F
=
а стекло
н·
(0
о,стекла
p- Р 't'
р-р
2.3RT l ан•
+ -F- · gстекло
-ан _
Константа равновесия процесса замещения ионов натрия на поверхно ­
сти стекл а ионами водорода из водного раствора опред еляется выраже нием
к · ар-р
, из которого следует
Na '
р - р
ан -
Есл и прибанить к обеим частям этого равенства по единице и привести к об­
щему знаменателю, то:
с т екло
a Na+
+
с т екло
аН '
с т екло
.
откуд а
ан_
Поскол ьку сумма активностей ионов натрия и ионов водор ода на поверхно­
сти стекла является некоторой постоянной величиной , зависящей от свойств
стекла ( а ~::кли
+ а~п;_еюю = const ), то ,подставив отношение активностей ионов
nодород а в растворе и на п оверхности стекла в выражение дш1 скачка потен­
циала 1 можно получить
to
p - p't'
стекло =
о стекло
р- р
iJ! '
2.3RT 1g const+-2.3RT · 1g·(К ·а р - р
р
Na·
- --·
F
+ а
р- Р) .
н+
39
Отсюда следует, что скачок потенциала на поверхности
раздела стекло
-
растnор зависит как от активности ионов
во; 1орода, так и ионов натрия в растворе.
Это свойство
стекла используется в ионообменно~ стеклянном ::шектро­
де,
который представляет собой
стеклянную
пробирку,
внутри которой находится вспомогательный электрод вто­
рого рода, чаще всего хлорсеребряный, а на конце
-
пузы­
рек из эленродного стекла (см. рисунок) . Электрическая
схема стеклянного электрnла М()жет быть з<шис<tна сле­
дующим образом:
иссл.р -р 1 стекло\ 0.1 н HCI\ AgCI\ Ag
'-..-)
'-...J
'--.-.__ __..<j! стекло
ucc.-1.p-p
<j!P-P HCI
cmt~ l,:дo
р-р
<j!Ag
HCI
Потенциалом стеклянно1 ·о электрода называется сумма всех трех скачков по­
тенциала:
_
<р с т. -1/CC:J.p -p <р
стекло
+сте,·ло <р
р-р
HCI
+р-р HCJ
<р
Ag
·
В то время как последние два слагаемых явл яются постоянными величинами ,
скачок nотенциала иссл . р - р <J!сте, ·ю зависит от активности ионов вонорода и ио­
нов натрия в исследуемом растворе (см. выше). Условный потенциал стек­
лянного электрода в водородной шкале, кроме упомянутых скачков потен­
циала, содержит величину контактного потенциала на границе платина
-
се­
ребро . Если сумму всех постоянных скачков потенциала, включая и контакт­
ный потенциал , объединить в величине , называемой стандартным потенциа­
лом стеклянного электрода, можно записать
-
" + ~.
" 1g(К . a Nn'
р- р
+ анр •- р ) ·
(P cm. ·- <J!cm .
Здесь величина
Э
сколько меньший
-
коэффициент пропорциональности, по величине не­
2.3·RГ!Р из-за пекоторой
поверхностной проводимости
стекла. При рН от 1 до - 11.5, ко1·да а~ : Р >> К · a~J потенциал стеклянного
электрода зависит только от активности ионов водорода, то есть от рН среды:
,о
о
<rcm = <rcm
+ & · 1gанр-+ Р = <Pcm
- 1} · Р II ·
В этих условиях стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. В
сильно щел очной среде, при рН более
- 12,
активность ионов водорода очень
мала и аР-Р << К· аР - Р В этом случае потенциал стеклянного электрода пен·
Na ·
40
реетает зависеть от рН сред ы и меняется в зависимости от активности ионов
натрия в растворе:
<pcm
где
= <p~m
+ ~ · lg К · a~:f'
= const -
Э
· pNa ,
pNa =- lgaNa+.
Аналогично стеклянному устроен другой важный в практическом от­
ношении ионаобменный электрод
лективный электрод.
-
мембранный бромсе­
Устройство его
аналогично.
Внутри пластмассовой трубки, с торца заклеенной ионаоб­
менной мембраной, находится бромсеребряный вспомога­
тельный электрод (см. рисунок). Схема такого электрода
может быть представлена следующим образом :
иссл . р-р 1мембрана 10,1 н К.Вrl AgBrl Ag
'-.J
~
v
иссл.р-р<р
мембр.
ме.wбр<р
р-р КВr
р-р KBr<p
Скачки потенциала на границе раздела мембрана
( "ссл.р-р<f>
ме." бр. )
б
и мем рана - раствор
б
Ag
исследуемый раствор
ромистого калия
( .щtwбр
<р
р-р КВ г)
появ -
ляются потому, что мембрана, применяемая в бромселективном эл ектроде,
содержит на своей поверхности ионы брома, способные переходить в рас-
твор . Чем меньше активность ионов брома
+
+
+
+
+'
+
вт-
втВт-
~
Brвт-
в
т
+
+·
тем
дальше
равновесие
ионов
верхности мембраны (см . рисунок) смеща­
Вт
-'- nBr
ется вправо. Тем
соответственно
больше
ионов брома выйдет с поверхности мембра­
: 1вг
Br-
растворе ,
брома в растворе с ионами брома на по­
ны и тем положительнее будет заряд на по­
верхности мембраны . Следовательно, чем
меньше
ар-р
тем положитель нее скачок
'
. потенциал р - р <f>мембр. Как и в случае стеклянной пластинки (см . ранее) зави­
в,-
.· .р1мость величины скачка потенциала от логарифма активности ионов в рас­
творе имеет вид
DМеJнбр
.·,
р-рЧ
=
p- p<f>
о, мембр
-
2.3 . RT. 1 ар- р
F
g вг -
·
Знак минус перед логарифмом показывает, что с уменьшением активности
ионов брома в растворе поверхность мембраны заряжается все более поло -
жительно, а значит и скачок потенциала р - Р <рмембр становится более поло­
жительным.
Потенциалом бромселективного :шектрода называется су мма скачков
41
IIОТСНЦИалОВ
_
<рбр . сел -иссл . р - р <р
ме.wбр
В этой сумме скачки потенциала
+ мембр
р-р
lr.p-p KBr
+
't'
кв r <р л~ и
.
p -pKBr <р
Ag
, <рр-р КВг определяются ак-
_.\tе -.,юр .
тивностью ионов брома во внутреннем растворе бромистого калия и явл яют­
ся постоянными величинами . В то же время
ис сл.р - р
тмемор
зависит от актив't'
ностп иоiюn бро:~.:а в исследусм()м раствор е . Значит, от нее зависит как по­
тенциал бромселективного эл ектрода, так и его условный поте нциал в водо­
родной шкале:
гдерВr=-
2.
-lga;? ·
Опр едел ение активности ионов водорода с помощью водород ного
электрода. Ход работы, обработка полученных р езультатов.
И з разд ел а
трода
l .l
следует, что определение потенциала водородного элек ­
позвол яет вычисли ть
активность ионов
водорода
в растворе ,
то
есть
вели•шн у рН. Поско льку потенциал отдельного э:1ектро д а измерить нево з ­
можно, на практике
и з меряют разность поте нци ал ов между измеритеЛJ,ным
водородным электродом, погруженным в исследуемый р аспюр) и электродо:vr
сравнения, например насыщенным каломелевым э лектродом. Оба электро; щ
соединяют эл ектроли тическим мос т иком, поэтом у схема такого гальваниче­
ского элем ен та может быть представлена с ледующим образом:
Pt 1 Н2 1 иследуемый р-р 11 насыщ. р-р KCI I Hg2CI 2 I Hg 1 Pt
В этом элементе потенциал каломелевого электрода <р н.к э (насыщенный ка­
ломелевый электрод) является более положительным, поэтому ЭДС э.::rемепта
о пределя ется вы раже н ием
Поскольку пот енциал водород ного эл ектрода зависит от рН иссл е::дуемого
раствора
2,3·RT
<рн+ = - ---р ·рН '
н,
42
ЭДС такого гuльванического эл емента определяется величиной рН среды:
Е =q> н.к.э.- q>н +
= <Р нх.э .
2.3 · RT
+ --F- - · Р
Н
н2
Поскольку величина потенциала каломелевого эле ктрода известна и з спра­
вочника для определения рН исследуемого раствора достаточно измерить ве­
личину ЭДС гальванического элемента :
рН
=_Е - '"
't'н х.э.
2.3·RT 1 F
Достоинством вод ородного эл ектрод а явл яется о чень высокая точно с ть
определения рН. Недостатком
-
невозможность применения для растворов,
содержащих легко восстанавливающиеся вещества, а также вещества , "от­
равляющие" поверхность платины (сульфиды , галогены и пр . ). Водород ,
пропускаемый через водородный эл ектрод, должен быть тщательно очищен
от примесей . Равновесие адсорбции водорода поверхностью платины уста­
навливается довольно медленно ( 10-20 мин в зависимости от рН раствора),
поэтому процесс определения рН таким образом занимает достаточно много
времени .
2.1. Ополоснуть стакан с водородным электродом дистил лированной водой и
затем иссл едуемым раствором (в соответствии с заданием).
2.2 . Залить
в стакан исследуемый раствор (до уровня косого среза трубки во­
д ородного электрода).
2.3.
Собрать гальваническую цепь , соединив водородный и калом ел евый
электроды электролитическим мостиком.
2.4 . Подсоединить водородный электрод к линии подачи водорода .
2.5. Подключить гальванический элемент к цифрово му вольтметру и изме­
рять ЭДС с интервалом - 3 мин до установления постоянного значения
(Е ±
1 мВ).
Занести значение ЭДС в табл . l .
Таблица
<р,. . к.э ' В
2.6 .
2.3 · RT
F
1
рН
Вынув электролитический мостик, разобрать гальванический элем ент,
вылить исследуемый раствор и ополоснуть водородный электрод дис ­
т и л лированной водой (к поверхности эл ектрода не прикасаться!) .
43
2.7.
Вычис л ить :шачение рН раствора. Результат внести в табл . l.
3. Определениr::
активности ионов водорода с помощью стеклянного злек­
трода. Ход работы , обработка полученных данных
Стеклянный электрод имеет ряд преимуществ 11еред водородным ::)J!ек­
тродом. В частности, на то чность определения активности ионов водорода не
влияет nрисутствие в растворе окислителей или восстановителей, поверх­
ность электрода не "отравляется" какими - л ибо прим сеями, поте:нцшш э;rск­
трода устанавливается быстро. К недостаткам следует отнести сравнитель но
небольшой срок службы из-за "старения" стекла, меньшую точность, высо­
кое внутреннее соnротивление , требующее применения высокоомных эле к­
тронных измерительных устройств (рН-м етров, милливолыметров) , хруп­
кость.
Для определения рН исследуемого раствора с помощью стеклянного
электрода собирают гальванический элеме нт из стеклянного (измерительно­
го) электрода и эле-".'ТрО да сравнения, например хлорсеребряного:
Ag 1 AgC l l 0.1 н HCl l стекло 1 ислед. р-р : насыщ. р-р KCJ 1 AgCJ 1 Ag . ,
Положительным в этом элементе явл яется хлорсеребряный электрод , по это­
~IУ ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов хлорсере б­
ряного и стеклянного эл ектрод ов:
Е= <f> :coc
- CP cm
или Е
=<f> .,л.с
-
<f> ~m + 3 · рН'
= const + 3 · рН .
Поскольку Ч' ~т для данного эл ектрода является величиной достаточно неоn­
редел енной , параметры зависимости ЭДС от рН для собранного гальваниче­
ского элемента неизвестны. Поэтому определение рН с помощью стеклянно­
го электрода возможно только после его калибровки . Если для измерений
используется рН-метр, его калибровку проводят как минимум по двум бу­
ферным растворам с величинами рН выше и ниже ожидаемой измеряемо й
величины (см. инструкцию по пользованию рН-метром) . Если ЭДС измеря­
ется высокоомным милливолыметром , д:rя определения рН строят ка.пибро­
вочную прямую в координатах Е - рН. Для этого измеряют Е с использова­
нием нескольких буферных растворов с известными значениями рН и строят
график на миллиметровой бумаге. По знач~н:ию ЭДС для заданного иссле­
дуемш·о раствора находят величину рН. Поскольку параметры const и 3 в
уравнении зависимости ЭДС от рН изменяются по мере "старения" стеклян­
ного электрода, каJrибровку приходится периодически повторять.
3. J. Провести калибровку рН-метра в соответствии с инструкцией.
3.2 . Провести измерение рН раствора, указанного в задании. Сполоснуть
44
электроды дистиллированной водой, измерить рН следующего раствора.
Записать результаты в табл .
2.
Таблица
N~
рН
р-ра
4.
2
Определение активности ионов брома с помощью мембранного бром­
селективного электрода. Ход работы, обработка полученных данных.
Для определения активности ионов брома собирают гальванический
элемент из бромселективного электрода (измерительного) и электрода сравнения, например хлорсеребряного :
.1
;vr(.,-
Ag 1 AgBr 1 0,1 н КВr 1 мембрана 1 ислед. р-р : насыщ. р-р KCII AgCl l Ag.
ЭДС этого гальванического элемента равна разности потенциа.:юв бромсе­
лективного и хлорсеребряного электродов . Поскольку потенци ал бромселек­
ти вного электрода определяется выражением
<J>бр . сел = <J>~р.ш + Э · pBr'
то
Е=<р брсел
-q> XJr.c
=<J>~р. сел +Э·рВr-<J>хлс =const + Э · pBr.
Определение активности ионов брома в исследуемом растворе проводят
методом калибровочной прямой . Для этого измеряют величину ЭДС гальва­
нического элемента,
используя несколько растворов
с известными
величи­
нами
pBr. На миллиметровой бумаге строят линейный график в координатах
Е- pBr. Измеряют ЭДС элемента с использованием раствора с неизвестным
значением pBr (по заданию) и из графика находят для него величину pBr и
активность ионов брома (а _ = 1О - pBr) .
Br·
4.1 .
Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой и дважды
раствором с наименьшей активностью ионов брома (наибольшим значе­
, ·~·
нием
pBr).
4·.2.
Залить раствор с наибольшим значением pBr в стакан и погрузить в него
4.3.
После установления постоянного значения ЭДС (через
электроды .
5 - 10
мин) ре­
зультат записать в табл.З.
4.4.
Вылить раствор, дважды сполоснуть стакан и электроды раствором со
следующей большей активностью ионов брома (следующим меньшим
значением
pBr)
и провести измерение ЭДС, как описано выше. Анало-
45
гично провести измерения с остальными растворами.
Построить график зависимости ЭДС от
4.5.
pBr .
Предъявить его препо;щва­
телю или лаборанту, получить задание.
Ополоснуть стакан и электроды дистиллированной водой и дважды
4.6.
раствором с неизвестным значением
-
pRr.
4.7.
Заполнить стакан распюром и провести измерение ЭДС как описано вы­
4.8.
По rрафи~<.-у определить значение
ше в п.4.3.
pBr,
вписать его в табл.3 и предъявить
преподавателю лля проверки.
Таблица
Г NQ
1
p-r•
1
1
3
Е, В
1
1
Контрольные вопросы к теме : "Потенциометричсское определение ак­
тивности ионов в растворе"
1.
2.
Общий вид уравнения Нернста.
3.
4.
Водородный электрод .
5.
Ионаобменные электроды (стеклянный, бромселективпый). Причина вш­
Электроды первого рода. Электродная реакция, уравнение , связывающее
потенциал с активностью ионов в растворе.
Электроды второго рода. Электродная реаКI\ИЯ , уравнение, связывающее
потенциал с активностью ионов в растворе.
никновения скачка потенциа.па на границе раздела мембрана- раствор.
б. Потенциометрический метод определения активности ионов. Требования к
измерительному электроду и электроду сравнения.
7.
Формула расчета рН из данных измерения ЭДС элемента, составленного из
водородного и хлорсеребряного электродов.
8. Сущность метода ка.пибровочной прямой.
9. Что такое рН (pBr)? Взаимный пересчет величин ан+ и pl-I, а 8 ,- и pBr.
Литература
l. Практическиеработы по физической химии ffioд ред. КЛ. Мищенко,
А.А .Равделя, А.М.Пономаревой .-Л . :Химия, 1982, с.135-143, 155-162.
2. Физическая химия ffioд ред. К.С.Краснова.-М.:Высшая школа. 1982; с.476486, 496-497.
46
РАБОТАN~
4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ВОССТ АНОВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
1.
Теоретическая часть
Окислительно-восстановительными называются такие электроды, в
которых пластинка
tmu
проволока из инертного металла (платина, палла­
дий, золото) погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстанов­
ленную формы вещества. В общем виде схема такого электрода может быть
представлена как
Ох, Redl Pt .
Платиновая пластинка в данном случае выполняет роль лишь источника
электронов и в электрохимической реакции участия не принимает. Все окис­
лительно-восстановительные
электроды
условно
можно
разделить
на
две
группы.
Первая группа
-
простые электроды, потенциал которых не зависит от
рН раствора и определяется лишь соотношением активностей окисленной и
восстановленной форм. Примерам такого электрода может служить ферри­
ферро электрод, представляющий собой платиновую пластинку погружен­
ную в водный раствор смеси хлорного и хлористого железа. Его электриче­
ская схема может быть представлена как
На поверхности раздела платина
3
акция, в которой ионы Fe
+
- раствор протекает электрохимическая ре­
обратимо восстанавливаются до ионов Fe 2 +
электронами из платиновой пластинки:
' 2+
Fе .
Red
Чем больше активность ионов Fe 3 + в растворе, тем дальше это равновесие
сдвинуто вправо, тем GoJJьшe электронов из платиновой пластинки расходу­
ется на ..реакцию восстановления и тем более положителыю она заряжается.
Тем, следовательно, положительнее становится скачок потенциала из раство-
ра в пластинку ( р- Р <р Pt) и, соответственно, более положительным становится
условный потенциал этого электрода в водородной шкале (см. теоретическую
часть к работам NQ 3 и NQ 4). И наоборот- чем больше активность ионов Fe 2 +
в растворе, тем отрицательнее становится потенциал ферри-ферро электрода.
47
Зависимость условного потенциала электрода от активностей окисленной и
восстановленной форм в общем виде описывается уравнением Нернста
<р ох = <р ~х
red
red
RT
а~х
+ -- . ln - -
а ~ed
ZF
Дrlя ферри-ферро электрода это уравнение принимает вид
Вторая группа
-
сложные электроды, в электродной реакции которых
участвуют катионы гидроксония. Примерами таких электродов могут слу­
жить
Cr2 0~-, Cr 3+ , Н"'" 1 Pt,
бихроматный
CIO:J ,с! · _н+ Pt
хлоратный
1
и др. электроды. В электрохимических реакциях, протекающих на поверхно­
сти раздела платина
-
раствор в таких электродах принимают участие капю­
ны гидроксония. Так, в случае бихроматного электрода
Cr 2 0~- + 14 Н ++ б е ::;=== 2 Cr 3.,.+ 7 Н1О
Ох
R~
Зависимость услоююго потенциала этого электро_Т(s ()Т активностей окислен ­
ной и В()сстановленной форм имеет вид
о
+ -----lgaн• =<ре о 2 6F
..!LJ....
2.3 · RT
14
Cr3;
а
.!.
'
2.3 · RT .Jo--cr2 o~6F
"'
а
7
2
Cr
3+
·ан 0
2
_ ~ _2.3 · R!_ _рН
б
F
·
Отсюда следует, •по потенциал такого :шектрода является линейной функци­
ей величины рН. В общем случае зависимость потенциала окислительно­
восстановительного электрода второй группы от рН имеет вид
u
<р ох
= <р ох
red
red
+ 2.3 · RT -lg а~, _ !!. _2.3 · RT рН
ZF
а ,, ct z
F
'
re
48
где
v -
ции;
n и Z-
стехиометричесю1е коэффициенты в уравнении электродной реак­
число протонов и число электронов, участвующих в электродной
реакции, соответственно.
Одним из наиболее важных в практическом отношении окислительно­
восстановительных
электродов
является
хингидронный
электрод ,
пред ­
ставляющий собой платиновую пластинку, опущенную в водный раствор, со­
держащий хингидрон. Хингидроном называется молекулярный комплекс из
одн ой молекулы хинона и одной .\юлекулы гидрохинона, диссоциирующий в
водном растворе на хинони гидрохинон:
Хингидрои
Гидрохинон
Хинон
В отсутствие источника электронов (металла) никакой реакции между
ними не происходит, однако если в водный раствор хингидрона опустить
платиновую п ластинку, на ее поверхности устанавливается равновесие :
~
Q
+ 2 н++ 2 е
он
о
Ох
Red
Зависимость потенциала хингидраиного электрода от активностей частиц,
участвующих в электрохимической реакции описывается уравнением Нерн­
ста
7
<рхг
0
2.3-RT l
ахин ·а;1 +
2.3-RT l
0
ахин
=<pxr +--F--· g - - ---· =<pxr + - - . - · g - -+
2
аrидр
2F
ашдр
2.3-RT l
--F-·
о
2.3-RT l а, 11 н 2.3·RT J_j
g -- - ----p-·P'.
gан+ =<px r +~ ·
а гидр
Поскольку в растворе хингидрона концентрации, а следовательно; и активно­
сти хинона и гидрохинона равны друг другу
( ахин.
гидрониого электрода зависит только от рН среды:
= агидр. ),
потенциал хин-
49
о
2.3-RT
Ч1хг == Ч1хг - - т ·
·
рН
Основной э.:Jсктрохимической характеристикой любого электрода явля­
ется его стандартный окислительно-восстановительный nотенциа.1 <р~, ,
red
равный потенциалу электрода при актuвностях окислеююй и восстшювл еи -
ной форм, равных единице
-
а0 х =
aRed = 1.
Для электродов второй L 'PYIIПЫ
это , кр()М С прочен), означает, что стандартный потенциал равен потенциалу
электрода при ан _ =
1
г-экв/л, то есть при рН, равном
ну:тю. Че м положи-
тельнее величина стандартного потенциала q:>~, , тем больше окис;ппе;н,ные
red
свойства формы Ох и соответственно меньше восстановитеJiьные свойства
формы Red. И наоборот, чем отриuательнее q:>~, , тем бо,1ее с:rабым окислиrеd
телем является форма Ох и более сильным восстановителем является форма
Так, из элементов самым сильным окислителем является фтор и в соот-
Red.
ветствии с этим q:>f- =
2
+2.87
В. Одним из наиболее сильных восста новите-
г
лей явл яется металлический ;штий и для него <p~i + = -3Л45
n.
Li
Величины
q:>~,
определяют направление
протекания окис; rитсльно­
rеd
восстановительных реакций и величины констант их равновесия. Так, ,1 юбая
окислите :rьво-восстановительная реакция может быть представлена ранновес нем
а Ох 1
+
Ь
Red 2
~
с
Rcd 1 + d
Ох 2 .
У слови ем этого равновесия является равенство потенциалов q:> ~- = q:> :!..xJ. .
red 1
Это означает
) 3 · Rl' ·l _ох
аа 1 _ о
2.3 · RT
adох 2
g
q:>
+---- · lg-+ -· ZF
а'
- ох~
ZF
u
redl
Отсюда
rcd2
ared 2
red 2
50
Поскольку отношение равновесных активностей является термодинамиче­
ской константой равновесия
d
с
а ох 2 • aredl
Ь
а
ared2 . a oxl
ее величина определяется соотношением стандартных окислительно-восста­
новительных потенциалов ер~х 1 и ер~" 2
о
о
ер~ -ер ~
= igК = --~ed 1
а
Если Ох 1
является более сильным окислителем , чем Ох 2 , то есть если
ер~х, > ер~х 2
red 1
rcd 2
2.3·RTIZF
,
показатель степени у основания 10 является положите.1ьным, а
red 2
величина Ка оказывается больше единицы. Это означает, что произведение
равновесных активностей продуктов окислительно-восстановительной реак­
ции больше произведения равновесных активностей для исходных веществ:
с
d
QO Xz .
Qredl
Ь
1
а
arcd 2 · аох 1
Следовательно, равновесие окислительно-восстановительной реакции сме­
щено в сторону ее продуктов, то есть в сторону более слабого окислителя , и
тем в большей степени, чем ер~х, больше по сравнению с ер~х 2
red 1
если
Ох 1
является
более
слабым
.
И наоборот,
red 2
окислителем
no
сравнению
с
Ох 2
(ер~х, <ep~x z ), показатель степени при основании 10 в выражении для конrеd1
red 2
станты равновесия является отрицательным, а сама термод инамическая кон­
станта равновесия окислительно-восстановительной реакции
ницы. Поскольку
-
меньше еди­
51
равновесие смещается в сторону исходных веществ Ох 1 и
Red 2,
то есть влево,
в сторону более слабого окислителя Ох 1 •
2.
Определение стандартного окислительно-восстановительного нотен­
циала электрода первой группы . Ход работы, обработка полученных резуль­
татов
Зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода
первой группы от активностей окисленной и восстановленной форм опреде­
ляется уравнением Нернста
Активность компонента раствора равна произведению его концентрюши на
коэффициент активности, зависящий от концентрации для незаряженпых
частиц и от ионной силы раствора для ионов: а
_ о
RT ln С~х · fo~ _ о
+ ZF.
(jJ ох - (jJ ох
red
сь
red
red
.~.-ьred
-
= С · .f . С учетом этого
RT l С~х RT l j~~
+ ZF . n сЬ + ZF . п r.b
(jJ ох
red
red
. red
Следовательно, nотенциал окислительно-восстановительного электрода за­
висит не только от соотношения концентраций окисленной и восстанонлен­
ной форм, но и от общей концентрации раствора, которая влияет на соотно-
шение коэффициентов активности fo~ / f~ct. Если концентрация раствора
достаточно велика, определение стандартного потенциала необходимо про­
водить при строго определенной величине ионной силы раствора и в расче­
тах обязательно :учитывать вклад слагаемого, содержащего отношение коэф ­
фициентов активности .
При достаточно большом разбавлении коэффициенты активности блюки
к
единице
и
в
этом
случае
потенциал
окислительно-восстановительного
электрода зависит только от соотношения концентраций окисленной и вос­
становленной форм:
В
качестве
(jJ ох
= (jJ оох
red
rect
nримера
+ RT ·ln С(~х __ то.
ь
ZF
Сгесt
у ux
rect
+
2.3 · RT l С~,
. g -bZF
Сгесt
окислительно-восстановительного
электрода
первой
группы рассмотрим ферри-ферро электрод, представляющий собой платино­
вую nластинку, по1-руженную в раствор смеси желтой и красной кровяной
соли. Схема этого электрода может быть представлена следующим образом:
52
K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [F'e(CN) 6 ] 1 Pt
На поверхности раздела платина
-
раствор в этом случае протекает электро­
химическая реакция
Fe(CN)~- + е~ Fe(CN)~ ­
Ох
Red
Уравнение Нернста для такого электрода принимает вил:
Поскольку показатели степени при концентрациях окисленной и восстанов­
ленной форм в этом уравнении одинаковы и равны единице, стандартный по­
тенциал ферри-ферро электрода может быть определен не обязательно при
единичных, а при любых достаточно малых, но одинаковых концентрациях
окисленной
(K 3 [Fe(CN) 6 ])
и восстановленной
(K 4 [Fe(CN) 6 ])
форм. В этом
случае дробь под логарифмом становится равной единице, а потенциал элек­
трода оказывается равным стандартному (так как
lg 1 = 0),
Потенциал от­
дельно взятого окислительно-восстановительного электрода измерить нево з ­
можно, поэтому собирают гальванический элемент, в котором в качестве
второго электрода берут электрод сравнения, потенциал которого известен с
большой точностью, Обычно это насыщенный хлорсеребряный или каломе­
левый электрод второго рода . Схема такого гальванического элемента может
быть 1аписана как
Pt IAg IAgCIIKCl(нacыщ,): K 3 [Fe(CN) 6 ], K 4 [Fe(CN) 6 ] Pt
1
ЭДС этого элемента равна разности потенциалов ферри-ферро и насыщенно­
го хлорсеребряного
( <рхлс
) электродов:
Е-<р
-<р
Fe(CN)~хл.с -
Fe(CN)~-
~/
---:7'"-----~-
tga
=
2.3 RT
F
или Е= Ео + 2.3 · RT . J [Fe(CN)~- ] ,
F
g [Fe(CN)~-- ]
53
Е " = (n o
где
t'
.
- rn
Fe(CN )J-
't' L' -"
l' e(CN )i -
Поскольку потенциал хлорсеребряного электрода точно известен, для вычис­
ления стан; \артного потенциала ферри-ферро з; Iектрода достаточно опр еде­
лить величину Е , равную отсекаемому отрезку линейного графика зависи­
0
мости ЭДС от логарифма отношения концентраций окисленпой и восстанов­
ленной форм (см. рисунок). Величина стандартного потенциа,;та окислитель­
но-восстановителъного электрода вычисляется как сумма :
2.1.
Залить в элеl\!рОдную ячейку
мл раствора окисленной формы , погру­
V0 ,
зить электроды в раствор и включить магнитную мешалку.
2.2. Добавить из бюретки Vш мл раствора восстановленной формы и после
установления постоянной величины ЭДС снять показание милливольт­
метра , записать в табл.
2.3.
1.
Повторить добавление раствора восстановленной формы и измерение
ЭДС как описано в п . 2.2 . еще де вять раз, з аполнить табл .
l.
Таблищ
N~
Е,
vox '
п.п .
1
2
1
МЛ
мВ
мл
____j _l_
1
-~
f-'-'-- 1----t---- ---+- - -- + - -- - -- --- - - --------,
10
1 - - -·
L___
_
Е "=
--~в--~--- ---~_-- ,_м_
_ _ _ __ _ __ _
___~_
i '~"_ Fe 3 • n ·e2• _:=_ __ _
2.4. Ностроить график зависимости ЭДС от lg(C 0 x
-_r.-{в·---1
' ___ _
1
/ Cred), графически опре­
0
л.елить величину Е , вычислить <р~х для ферри-ферро электрода. В oт­
red
чете привести схему применяемого гальванического элемента.
3.
Определение стандартного окислительно-восстановительного потен­
циан а электрода второй групnы . Ход работы, обработка nолученных резуль­
татов
Стандартным
окислительно-восстановительным
потенциалом
__такого
электрода является потенциал, измеренный при равенстве активностей окис-
54
ленной и воестановлепной форм единице (а ох = ared =
и при рН,равпом ну­
1)
лю. Для определения стандартного окислительно-восстановительного потен­
циала хингидровного электрода собирают гальванический элемент, соединяя
хингидровный электрод с электродом сравнения электролитическим мости­
ком. В cJJyчae , когда электродом сравнения является насыщенный хлорсереб­
ряный электрод, схема гальванического элемента имеет вид
ЭДС такого элемента равна разности условных потенциалов хингидраиного
И хлорсеребряного электродов:
E=cpxr -срхлс
Поскольку потенциа..'l хингидровного электрода (см. ранее) определяется
уравнениемНерпста
о
2.3-RT
cpxr = срхг - -F-- · рН ,
о
2.3-RT
Е= cpxr - срхл.с = <Pxr - --F-.-
то
· рН- срхлс
Отсюда следует, что для определения стандартного потенциала хингидрон ­
наго электрода· необходимо измерить значение ЭДС гальванического элемен­
та при рН, равном нулю:
и из нее, зная величину потенциала хлорсе­
ребряного
электрода,
вычислить
значение
<р~г . Однако измерить ЭДС непосредственно
при рН раствора, равном нулю , невозможно,
поскольку оnределить рН такого раствора с
помощью
стеклянного
электрода
нельзя
(стеклянный электрод способен надежно из­
\L__ __ _ _ _ _ ___
рН
мерять
кислотность
растворов
в
интервале
рН от ~ 1 до -· 12). Поэтому величину Е" оn­
ределяют, измеряя несколько значений ЭДС
при рН от- 1 до ~ 7 (в более щелочной среде
возможна диссоциация гидрохинона), и строя зависимость Е от рН (см. рису­
нок) . Величина
55
Е = ер~~- ·- ер хл.с
0
равна отсекаемому отрезку на оси ординат. Стандартный потенциал хингид­
рониого электрода вычисляется как
3.1.
Пользуясь данными табл.
2, приготовить
в специально предназначенных
для этого копбах семь буферных растворов с разпичными значениимн рН
в интервале от
-2
до
- 7.
Табшща
2
Буферная система:
О) н раствор лимонной кислоты (С 6 Н 8 0 7 ) и
рН
C6Hs07
Nа2НРО4
V,мл
V, M;l
3.3
4.0
4.7
5.4
6.1
6.7
7.4
8.0
8.5
9.1
9.7
10.1
10.6
11.1
11.5
12.0
12.4
13 .0
13.5
14.0
14.5
14.7
14.8
26.7
26.0
25.3
24.6
23.9
23.3
2.6
2.7
2.8
~-
3.0
3.1
3.2
f--· 3.3
1-- 3.4
3.5
3.6
f--3.7
1
3.8
3.9
4.0
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4. 7
4.8
22.6
·-
1
22.0
21.5
20.9
20.3
19.9
i 9.4
18.9
18.5
18.0
17.6
17.0
16.5
16.0
15.5
15.3
15.2
рН
0,2
н раствор Nа 2 НРО 4
C6Hs07 Na21-1P04
V,мл
4.9
14.9
5.0
14.6
5.1
14.3
5.7
13 .9
5.3 -13.6
5.4
13.3
5.5
12.9
5.6
12.6
5.7
12.2
5.8
11 .9
11 .5
5.9
11.1
6.0
6.1
10.6
10.2
6.2
9~7
6.3
9.2
6.4
8.7
6.5
8.2
6.6
7.5
6.7
6.8
6.8
6.0
6.9
/.0
5.3
V,мл
15.1 -15.4
15.7
16.1
16.4
__j~217.1
17.4
17.8
18.1
18.5
18.9
i 9.4
-·
--"19.820.3
20.8
21.3
21 .8
22.5
23 .2
24.0
24.1
1
3.2. В соответствии с инструкцией по работе с рН-метром нровести измере­
ния точных значений рН для всех приготовленных растворов, вылить их
обратно в колбы, занести полученные данные в табл.
3.
3.3 . Собрать гальванический элемент, соединив электролитическим мости­
ком хлорсеребряный элеюрод с платиновым электродом, помещенным в
отдельный стакан емкостью
50
мл (не путать концы электролитического
56
мостика!) .
3.4.
НаJшть в стакан с платиновь!м электродом
20-30
мл буферного раствора
с наименьшим значением рН, добавить к нему хингидрои (одну лопаточ­
ку), дождаться установления постоянного значения ЭДС, записать его в
табл.
3.5.
3.
Вьuшть раствор в раковину, ополоснуть стакан следующим раствором с
большим значением рН , провести измерение как описано в п.
3.4.
Таблица
.N~
3
i
1
п.п.
Е, мВ
рНI!Зшр
рН
1
1 2-
f-
1
.. ...
7
Е" =
3.6.
1
,,
,мВ
Ч>хг
1
=
,мВ
Измерить значения ЭДС гальванического элемента с использованием
всехприготовленных буферных растворов, заполнить табл.
3.7.
!
3.
Н? миллиметровой бумаге построить график зависимости ЭДС от рН,
графическим методом определить Е . Вычислить q>~r , используя значе­
0
ние потенциала хлорсеребряного электрода при температуре опыта (см.
таблицу на рабочем месте), сравнить полученное значение с приведеи­
ным в справочнике для
3.8.
298
К.
При оформлении отчета привести схемы гальванических элементов , ис­
польз овавшихся в работе.
Контрольные вопросы к теме: "Определение электрохимических харак­
теристик окислительно-восстановительных электродов"
1.
Что Щкое окислительно-восстановительные электроды, в чем их отличие
от.электродов других типов?
2. какие процессы протекают в окислительно-восстановительных электродах
первой Группы (простые электроды) и второй группы (сложные электро­
ды)?
3.
От каких параметров зависят потенциалы окислительно-восстановитель­
4.
Что такое стандартный окислительно-восстановительный потенциал? Как
5.
Как связаны окислительная активность и величина стандартного окисли­
ных электродов?
его можно определить экспериментально?
тельно-восстановительного потенциала?
57
6.
Зависимость константы равновесия окис:Jительно -но сстановитсльпой ре­
акции от стандартных окисл ительно-восстановительных потенциалов реа­
гентов .
Литература
1.
Физическая химия/Под ред. К.С. Краснова. -М.: Высшая школа.
1982,
с.483 -484 .
2.
Киреев В. А. Курс физической химии .-М.: Химия,
1975 , с . 586-589 .
58
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Работа N~
1.
ОПРЕДЕЛЕНИF ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В
РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ГИТТОРФА
Работа N~
2.
··· ············· ··· ······ ··
3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОIJ:ИАЦИI1
СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТ А МЕТОДОМ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ К РАБОТАМ N~
............ .. ......... .. .. ......
3 и N~ 4
13
23
Работа N~ 3. ПОТЕ:НЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ
РаботаN~
4.
·· ····· ···· ···
32
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХХАРАК­
ТЕРИСТИК ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ-
ТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
··· ···· ··· ··· ... ······ ······ ···· ··· ··· ·····
46
Редактор Л.Н . Горбачева
Подnисано в печать
10.10.08 г. Формат 60х84 1/16.
3,75. Уч.-изд. л. 3,0.
Тираж 150 ~ICI. 3а1саз 9-/ .
Бумага oфcenlu. Печ. л.
Решuщионно-издате.льсШ отдел ФГОУ ВПО
«Савn-ПетербургсiСИJi государствениыll
университет киио и телсвв:девию>
192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестскu, 22.
ПодразделеRИе операrтивноА nоляграфин
ФГОУ ВПО СПбГУКиТ.
192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.