Механизм хим.реакции Типы реакций Скорость хим. реакции

Лекция. Основы химической
кинетики
Механизм хим.реакции
Типы реакций
Скорость хим. реакции
Энергия активации
Уравнение Аррениуса
11.12.2009
1
Химическая кинетика – раздел
химии, изучающий скорости и
механизмы химических реакций
11.12.2009
2
гомогенные
(ж+ж, г+г)
гетерогенные
(г+ж, г+тв)
Гомогенные: NO + O = 2NO
2
2
HCl + KOH = KCl + H2O
Гетерогенные: CaO + CO2 = CaCO3
Химические
Zn + H2SO4реакции
= ZnSO4 + H2↑
11.12.2009
3
МЕХАНИЗМ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
11.12.2009
4
Механизм хим.реакции – путь
реакции, т.е. подробное
изменение координат частиц
Сближение и удаление атомов
Повороты молекул, их частей
Разрыв хим. связей
Образование новых хим. связей
….
11.12.2009
5
Кривая потенциальной энергии
(КПЭ)
Е
1 барьер
2 барьера
прод.
реаг.
Координата реакции
Элементарная стадия – хим.реакция,
протекающая в одно столкновение, с одним
энергетическим барьером
11.12.2009
6
Классификация реакций:
1. Простые х.р. (в 1 стадию)
“простая = одностадийная =
= элементарная”
Примеры простых х.р.:
а) I2 → 2I
b) H+ + OH- → H2O
11.12.2009
7
Молекулярность – кол-во
частиц, которые участвуют в
одной элементарной стадии
аА + bВ → продукты
(a + b) = 1 – мономолекулярная
(a + b) = 2 – бимолекулярная
(a + b) = 3 – тримолекулярная
(a + b) ≤ 3
11.12.2009
8
2. Сложные (с образованием
промежуточных продуктов)
2.1. Последовательные х.р.
А + В → C + D → … → продукты
промежуточные
продукты
Лимитирующая стадия –
стадия, которая будучи
изолированной, протекала бы
медленнее других
11.12.2009
9
2.2. Параллельные х.р.
Состав продуктов и скорость по убыли реагентов
определяется соотношением скоростей, а в пределе
– самой быстрой из параллельных реакций
11.12.2009
10
2.3. Сопряженные х.р.
(протекание одной реакции
ускоряется параллельно
протекающей другой реакцией)
1) СО + ½ О2 = СО2
2) Н2 + ½ О2 = Н2О
Химическая индукция - 1-я х.р.
ускоряется 2-ой или 2-я х.р.
индуцирует 1-ю.
11.12.2009
11
2.4. Цепные (связанная система
сложных реакций, протекающих
последовательно, параллельно и
сопряжено с участием свободных
радикалов)
Пример:
H2+Cl2 = 2HCl
Cl2 = 2Cl•
H2 + Cl• = HCl + H•
H• + Cl2 = HCl + Cl• и т.д.
11.12.2009
12
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ (СХР)
11.12.2009
13
СХР – число элементарных
актов взаимодействия
веществ, происходящих в ед.
времени и в ед. объема (гом.)
или на ед. поверхности (гет.)
Гомогенная:
N – кол-во
частиц
Гетерогенная:
dN 1
Vгом
=
dττ V
dN 1
Vгет
=
dττ S
11.12.2009
14
аА + bВ
→
концентрация
↓
продукты
концентрация
↑
СХР понимают изменение
Под
концентрации во времени!
11.12.2009
15
Виды СХР
–
Средняя скорость: ν = ± ∆C
∆τ
(Скорости измеряют по отдельным
реагентам и продуктам)
Для: aA + bB = cC + dD
Мгновенная (истинная) скорость:
1 dCC
1 dCD
1 dCA
1 dCB
– –a dττ = – –b dττ = –c dττ = –d dττ
расходуются
накапливаются
11.12.2009
16
СХР зависит от :
Природы реагирующих веществ
Концентрации
Температуры, давления
Катализаторов/ингибиторов
Интенсивности света
Потенциалов электродов
Дозы излучения ….
11.12.2009
17
СХР И КОНЦЕНТРАЦИЯ.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
11.12.2009
18
аА + bВ → продукты
А
«Какова вероятность того, что
частицы А и В столкнутся?»
Теория вероятностей:
А В
В
WAB ~ WA * WB
WA –вероятность попадания молекул А в определённую точку,
она опропорциональна числу молекул А (конц. СA), поэтому:
V =k·СA·СB
11.12.2009
19
k – константа скорости х.р.
1 молекула А и 1 молекула В
V= k ⋅ СA ⋅ СB
2 молекулы А и 1 молекула В
V = k ⋅ CA ⋅CA ⋅CB = k ⋅С2A⋅СB
2 молекулы А и 2 молекулы В
V = k⋅С2A⋅С2B
и так далее
11.12.2009
20
Для простой реакции:
аА + bB = продукты
ν= k ⋅
а
С
A
⋅
b
СB
Кинетическое
уравнение
Закон действующих масс:
(Гульберг и Вааге, 1856 г.)
a, b – стехиометрические
коэффициенты
молекулярность
a + b =m
реакции
11.12.2009
21
Для сложной реакции:
аА + bB → … → … → продукты
ν= k ⋅
Сα
A
⋅
Сβ
B
Кинетическое
уравнение
α, β – частные порядки по
компонентам A и B
α+β=р
– общий порядок
реакции
11.12.2009
22
ν = k ⋅ СαA ⋅ СβB
Простая х.р.
α=a
β=b
m = a +b
(молекулярность)
Сложная х.р.
α≠a
β≠b
p=α+β
(порядок)
11.12.2009
23
реакций (рХ) определяют методом
понижения порядка – при
постоянных концентрациях (СХ)
всех реагентов кроме одного (СА).
Тогда:
k ⋅ CB ⋅ CC ⋅ CD ⋅ ⋅ ⋅ = kA = const
ν = kA ⋅ СрA
При этом рХ можно определить
двумя способами:
11.12.2009
24
1.По виду кинетической кривой в
координатах V-СAp .
Если р=1, то получится прямая в координатах V-C
Если, же р =2, то получится прямая в координатах
V-C2 и т. д .
ν
р=2
р=1
р=0
11.12.2009
С
25
2.Вычислением
рА
после логарифмирования:
pA =
lgVA
lgCA
Здесь VA и CA – величины
скорости и концентрации
при постоянной концентрации
всех реагентов, кроме А
11.12.2009
26
Смысл При
константы
(k)
СА=1, СВскорости
=1
ν
= k ⋅ СαA ⋅ СβB = k – удельная
скорость реакции
k зависит от: природы реагентов
температуры
катализаторов
k не зависит от концентрации
V
= f(CX ),
k = const
11.12.2009
27
Природа определяется
1) видом атомов, молекул, СЕ реагирующих
веществ
2) агрегатными состояниями
СХР и ПРИРОДА
3) средой
РЕАГИРУЮЩИХ
ВЕЩЕСТВ:
11.12.2009
28
Агрегатное состояние:
1.
Для газов – парциальные давления
Aг + Вг → продукты
V = k⋅CAα⋅CBβ=k´⋅pAα⋅pBβ
2.
Для растворов - среда (Н+, ОН-),
диэлектрическая постоянная
3.
Для твёрдых веществ: степень измельчения
(S), диффузия
Aг + Втв → продукты
V = k1⋅CAα=k⋅Sпов⋅САα
11.12.2009
29
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
на СХР. ЭНЕРГИЯ
АКТИВАЦИИ
11.12.2009
30
Эмпирическое Правило ВантГоффа
V2 γ
=
V1
T2-T1
10
γ - температурный
коэффициент СХР
lgγ =10(lgV2-lgV1)/(T2-T1)
При увеличении Т на
каждые 10°° СХР
возрастает в 2-4 раза
11.12.2009
31
Эмпирическое Правило ВантГоффа
Правило работает в узком
интервале Т (∆Т ≤ 100 °С)
γ ≠ const
Не имеет физического
смысла
11.12.2009
32
Теория активных
столкновений
1. Для хим.взаимодействия
необходимо (но не
достаточно) столкновение
2. Доля «успешных»
столкновений зависит от:
природы реагирующих частиц
геометрии столкновений
энергии, которой обладают молекулы
11.12.2009
33
Энергия активации –
избыточная
энергия, которой должны обладать молекулы
(СЕ) реагентов для протекания хим.реакции
Т1
Т2
Т3
T1 < T2 < Т3
Кол-во частиц
Распределение
Максвелла-Больцмана
и проговый х-р
реакции
Eм1 Eм2 E E E
а
м3
11.12.2009
34
Уравнение Аррениуса
k = k0⋅e
Ea
RT
k – константа СХР,
k0 – предэкспоненциальный
множитель
R = 8,31 Дж/(моль*К)
T – температура, К
Ea – энергия активации, Дж/моль
11.12.2009
35
Логарифмическая форма
уравнения Аррениуса
lnk =
Ea
lnk0 – RT
lnk
α
lnk0
=
Ea 1
lnk0– R ⋅ T
y = a + b⋅x
Ea
-tgα
α= R
11.12.2009
1
T
36
Для двух температур
k1 = A⋅e
Ea
RT1
– Ea/RT2
k2 = A⋅e
Ea ( 1
RT1
k2 A⋅e
=
– Ea/RT1 = e
k1 A⋅e
RT1T2
Ea = T – T ln
2
1
Ea
RT2
1 )
RT2
k2
k1
11.12.2009
37
Теория активированного
комплекса.
Связь кинетики и ТМД
Активированный комплекс (АК) –
промежуточное неустойчивое
соединение реагентов:
∆Ηисх < ∆ΗАК > ∆Ηпрод
Еа= ∆ΗАК – энтальпия образования АК
∆Ηх.р. = Еа(прям) – Еа(обр)
11.12.2009
38
E
∆Нх.р. < 0
E
∆Нх.р. > 0
АК
АК
Еа
Еа
∆Н(реаг.)
∆Нх.р.
∆Н(прод.)
∆Н(прод.)
∆Нх.р.
∆Н(реаг.)
координата реакции
11.12.2009
39
Катализ
11.12.2009
40
Катализ – это явление ускорения
реакции под действием веществ не
расходующихся в реакции
Каталитические реакции – это
реакции, в которых изменяется
путь при неизменных реагентах и
продуктах
11.12.2009
41
Катализатор – это вещество,
которое многократно участвует в
промежуточных стадиях реакции,
но выходит из нее химически
неизменным
Еа промежуточных стадий с
участием катализатора меньше,
чем Еа р-ции без катализатора
11.12.2009
42
Энергетический профиль
реакции
А + В = АВ (без катализатора)
А+ В + К→
→[AK] + В→
→[AKB] → AB + K (с
кат.)
11.12.2009
43
2HI = H2+ I2;
Еа=184
кДж/моль
Еак = 69 кДж/моль в
присутствии
кат-ра
(Pt),
тогда при 500 К:
k ′ k o′
=
⋅e
k
ko
184000 − 69000
8 , 31⋅500
k o′
=
e
ko
115000
4155
k o′ 27 , 7 k o′ 12
=
e
≈
10
ko
ko
11.12.2009
44
Гомогенный катализ
(катализатор и реагент образуют одну
фазу)
Пример: получение SO3 окислением SO2 в
технологии получения H2SO4 Катализатор
NO2 ; все вещества – газы
1)
SO2 + NO2 = SO3 + NO
2)
2) NO + 1/2О2 = NO2
SO2 + 1/2О2 = SO3
11.12.2009
45
Гетерогенный катализ
Получение H2SO4 с помощью Pt кат-ра
SO2 (г) + 1/2О2 (г) (Pt)= SO3 (г)
Эффективность гетерогенных кат-ров
больше, чем гомогенных
Скорость реакций в гомогенном катализе
зависит от концентрации кат-ра, а для
гетерогенного - от его удельной
поверхности
11.12.2009
46
Литература:
Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая
химия, Томск, 2005,
С. 112 - 121.
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. ОНХ, М.
1981 (и далее), С.212-227
Семенов И.Н., Перфилова И.Л.. Химия,
2000, С. 180 - 194.
11.12.2009
47