Диссертационный совет Д 212.217.05
advertisement
Самарский государственный технический университет На правах рукописи Мартыненко Евгения Андреевна ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА Специальность 02.00.13 – Нефтехимия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Леванова Светлана Васильевна доктор химических наук, профессор Самара – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ............ 4 ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................... 6 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................... 12 1.1. Получение капролактама по окислительной схеме. Характеристика примесей ................................................................................................................. 12 1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама ....... 16 1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки ....... 20 1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров ................................................... 25 1.5. Межфазный катализ и его применение в гидролизе сложных эфиров.................................................................................................................................................................. 30 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .................................................... 39 2.1. Идентификация примесей и выбор объектов исследования ............... 39 2.2. Характеристика использованных реагентов и катализаторов ............ 45 2.3. Методики эксперимента .......................................................................... 47 2.3.1. Гетерофазный гидролиз сложных эфиров в присутствии и без катализаторов межфазного переноса ............................................................................ 47 2.3.2. Гомофазный гидролиз сложных эфиров ......................................... 48 2.3.3. Исследование кинетики реакции гидролиза сложных эфиров ...... 48 2.3.4. Исследование кинетики реакции конденсации циклогексанона ... 51 2.3.5. Использованные в работе методы статистической обработки результатов ........................................................................................................ 52 2.3.6. Определение растворимости гидроксида калия и гидроксида натрия в смеси циклогексанол+циклогексанон ................................................. 54 2.3.7. Методика проведения ректификации циклогексанона ................... 55 2.4. Методики анализа ............................................................................... 56 2.4.1. Методика хроматографического анализа ......................................... 56 2 2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты ............................................. 60 2.4.3. Химические методы анализа ............................................................ 61 2.4.4. Определение перманганатного индекса ........................................... 62 2.4.5. Определение фактического содержания смол ................................ 63 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ............ 66 3.1. Выбор условий изучения процессов щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона....................................................... 66 3.2. Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса .................................................................................. 68 3.3. Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа .............................................................................................. 74 3.4. Исследование кинетических закономерностей реакций щелочного гидролиза и автоконденсации циклогексанона ............................................................. 79 3.4.1. Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП ................................................... 80 3.4.2. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гетерофазных условиях без КМФП .............. 86 3.4.3. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДБА в гомофазных условиях ............................................................................ 89 3.4.4. Определение кинетических характеристик реакции автоконденсации циклогексанона ....................................................................... 92 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ .......................................................................................................................... 101 ВЫВОДЫ ...................................................................................................... 110 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ......................................................................... 112 3 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ПИ – перманганатный индекс ПЧ – перманганатное число МФК – межфазный катализ КМФП – катализаторы межфазного переноса ПАВ – поверхностно-активные вещества ПРФ – поверхность раздела фаз ПЭГ – полиэтиленгликоли ЧАС – четвертичные аммониевые соли ТБАИ – тетрабутиламмоний иодид ТБАБ – тетрабутиламмоний бромид ТБАБС – тетрабутиламмоний бисульфат ТЭБАХ – бензилтриэтиламмоний хлорид ТОМАХ – триоктилметиламмоний хлорид ГЖХ – газожидкостная хроматография ГХ-МС – газовая хроматография–масс-спектрометрия ДБА – дибутиладипинат ДЦГА – дициклогексиладипинат C – концентрация r – скорость реакции k – константа скорости реакции τ – время реакции n – порядок реакции 4 t – температура (°С) Т – температура (К) Еакт – энергия активации А – предэкспоненциальный множитель R – универсальная газовая постоянная ∆Gt0 – термодинамический потенциал переноса иона из водной фазы в органическую m – масса V – объем Q – площадь пика K – калибровочный коэффициент D – оптическая плотность раствора R – флегмовое число S(a̅) – среднеквадратичное отклонение tαf – критерий Стьюдента при доверительной вероятности α и числе степеней свободы f. 5 ВВЕДЕНИЕ Циклогексанон является одним из востребованных продуктов нефтехимии; более 95% его используется для получения ε-капролактама (циклический амид ε-аминокапроновой кислоты), который в свою очередь применяется для производства полиамида и широкого спектра химических продуктов: синтетических волокон, инженерных пластиков и плёнок [1]. Производство капролактама в России является экспорто- ориентированным: поставки на внешний рынок составляют порядка 60% от общего объема производства. Отечественная технология капролактама базируется, в основном (около 83%), на схеме, включающей стадию окисления циклогексана с последующим выделением циклогексанона и циклогексанола, стадию оксимирования капролактам. циклогексанона Многообразие и стадию химических его перегруппировки превращений и в низкая селективность процесса окисления (70-85%) приводят к образованию большого количества побочных кислородсодержащих примесей (омыляемых и неомыляемых), которые, попадая в конечный продукт, отрицательно влияют на качество полиамида [2-5]. Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона уделяется огромное внимание. Согласно ГОСТу 24615-81 в циклогексаноне-ректификате лимитируются: чистота готового продукта – 99,9%; ПИ – не более 20, содержание легкокипящих примесей и высококипящих – не более 0,01% и 0,02% соответственно. С целью удаления омыляемых примесей из циклогексанона современной технологией предусмотрены: стадия щелочного гидролиза сложных эфиров и стадия ректификации циклогексанона в присутствии 6 щелочи. При производительности установки по циклогексанону в 100 тысяч тонн в год количество образующихся сложных эфиров может достигать 300 тонн в год. Сложность решения поставленных задач состоит в том, что при малом общем содержании примесей в оксидате, поступающем на стадию омыления (1,5-2% масс), спектр их очень широк и составляет >50 соединений разных классов, что затрудняет выбор оптимальных условий проведения процесса. На стадии омыления в присутствии 5-10%-ного водного раствора щелочи количество примесей снижается в результате реакции щелочного гидролиза сложных эфиров, но гетерофазность процесса омыления, низкая эффективность смешения фаз, природа примесей, их малое содержание и строение молекул сложных эфиров не позволяют эффективно удалять примеси и получать циклогексанон высокой степени чистоты, а все попытки ужесточения условий процесса (повышение температуры, давления, времени контакта, избытка щёлочи и увеличение её концентрации) приводят к появлению побочной реакции автоконденсации циклогексанона, что ведет к увеличению потерь целевого продукта и к появлению новых примесей. Как показывает опыт существующих производств, удалить сложноэфирные примеси на стадии омыления удается только на 50-70%. Для достижения нормативных показателей после стадии омыления циклогексанон-сырец далее подвергают ректификации в присутствии щелочи (интервал температур 90-130 °С, раствор KOH 20-30% масс.); показатели качества циклогексанона-ректификата улучшаются, но при этом из-за конкурирующей реакции конденсации циклогексанона образуются побочные высококипящие продукты (дианоны, трианоны, смолы). Их общее количество на стадии омыления и стадии ректификации может достигать 50100 кг на тонну целевого продукта. Таким образом, несмотря на то, что гидролиз сложных эфиров является одной из самых распространенных и наиболее широко изученных 7 органических реакций, разработка новых способов интенсификации процессов щелочного гидролиза сложных эфиров, позволяющих повысить качество циклогексанона и капролактама до мировых стандартов, является на сегодняшний день задачей актуальной и практически значимой. Цель работы – изучение щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в гомофазных и гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса с использованием модельных веществ и промышленных образцов продуктов окисления циклогексана. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: - идентифицированы примеси в оксидате, полученном при окислении циклогексана в промышленных условиях; на основе идентификации проведен выбор модельных объектов; - изучен щелочной гидролиз модельных объектов дициклогексилового и дибутилового эфиров адипиновой кислоты – в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса; - исследованы кинетические закономерности щелочного гидролиза дициклогексилового эфира адипиновой кислоты в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса. - исследованы кинетические закономерности конкурирующих реакций в присутствии щелочи в гомогенных условиях: реакции альдольной конденсации циклогексанона и реакции гидролиза сложных эфиров; - изучены и аргументированы способы подачи щёлочи при ректификации циклогексанона, циклогексанона-ректификата при обеспечивающие минимальном высокое выходе качество продуктов конденсации циклогексанона. Научная новизна работы Впервые изучен процесс щелочного гидролиза дибутиладипината и дициклогексиладипината в присутствии катализаторов межфазного переноса 8 (четвертичных аммониевых солей) и установлено влияние на процесс гидролиза типа катализатора и его концентрации. Впервые получены кинетические характеристики для реакции щелочного гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа: определены порядки реакции по реагентам, по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации. Впервые получены кинетические характеристики конкурирующей с гидролизом реакции конденсации циклогексанона: порядок реакции по циклогексанону и по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации. Практическая значимость работы На основании рекомендованы полученных оптимальные условия экспериментальных для гетерофазного данных щелочного гидролиза сложноэфирных примесей в присутствии триоктилметиламмоний хлорида. Разработан новый способ ректификации циклогексанона в двухколонной системе в присутствии гидроксида калия, заключающийся в подаче щелочи в виде ее раствора в циклогексаноле во флегму первой колонны, обеспечивающий высокое качество циклогексанона-ректификата при минимальном образовании побочных продуктов конденсации циклогексанона; получен патент РФ. Методология и методы диссертационного исследования Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами. Контроль осуществлялся методом газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, спектрофотомерии, а также химическими методами количественного анализа. Обработка полученных результатов проводилась с использованием элементов математического моделирования. 9 Положения, выносимые на защиту: - кинетические закономерности гомофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 0-30 °С; - кинетические закономерности гетерофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 50-90 °С; - влияние катализаторов межфазного переноса (четвертичных аммониевых солей) на скорость и показатели гетерофазного щелочного гидролиза дибутиладипината и дициклогексиладипината; - практическое применение щелочного гидролиза для очистки циклогексанона на стадиях омыления и ректификации в производстве капролактама. Степень достоверности и апробация работы Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена широкой апробацией результатов и надежностью использованных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, титриметрия, спектрофотометрия; применением современного аналитического оборудования (хроматограф Кристалл 2000М с программным комплексом «Хроматэк-Аналитик», прибор Shimadzu GCMS воспроизводимостью экспериментальных QP2010 и Ultra, взаимной данных; фотометр КФК-3); согласованностью корректной статистической высокой полученных обработкой результатов. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIV конференции по экологии (научнопрактический семинар, Самара, 2011), XIV Международной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 2012), V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие 10 химические технологии» (Москва, 2013), XXIV Менделеевской конференции молодых ученых (Волгоград, 2014), XL Самарской областной студенческой научной конференции технической (Московская (Самара, конференции область, 2014), 2014), XV Международной «Наукоемкие II Российском химические конгрессе научно- технологии» по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самарская область, 2014). 11 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Получение капролактама по окислительной схеме. Характеристика примесей Основными промышленными методами получения капролактама являются два близких по эффективности способа – через бензол (рисунок 1.1) и через фенол [1,6,7]. В настоящее время около 83% капролактама производится через окисление циклогексана, 16% – из фенола, остальное из толуола и переработанных полимеров [8]. OH + H2 O NOH + NH2OH*0.5 H2SO4 + O2 O (H2SO4) -H2 NH + O2 Рисунок 1.1. Окислительная схема получения капролактама. Недостатком окислительной схемы является низкая селективность [911]: окисление протекает по сложному радикально-цепному механизму, в результате чего реакционная масса (оксидат) содержит большое количество побочных продуктов (рисунок 1.2). В работе [12] представлены доказательства, что при окислении циклогексана циклогексилгидропероксид является доминирующим источником побочных продуктов при автоокислении циклогексана. Во избежание большого количества побочных продуктов с открытой цепью конверсия циклогексана не превышает 5% при суммарной селективности по циклогексанону и циклогексанолу в 70-85%. 12 O O O O OOH C4H6+C2H4 C O O OOH OH C O O O O OH + - OH + O2 O O O OOH (CH 2)4 OH O RO CH OOH O HO OOH OH HC OOH OH OH O OR OOH CH O O H2C OH H3C H3C OH Рисунок 1.2. Пути образования побочных продуктов при окислении циклогексана [12,13]. Установлено, что основными примесями, содержащимися в циклогексаноне, являются сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, перекисные и непредельные соединения. Механизмы и пути их образования подробно рассмотрены в работах [13-16]. Моно- и дикарбоновые кислоты и их циклогексиловые эфиры при окислении 100 кг циклогексана могут образовываться в количестве 20-25 кг [17]. 13 В результате присоединения пероксирадикалов к кетонам (радикальный вариант реакции Байера-Виллигера) могут возникать сложные эфиры или лактоны: O O OOR O + RO O + O RO (1) Чаще всего пероксирадикалы атакуют С–Н-группу в α-положении к кетогруппе с последующим разрывом цепи (или раскрытием цикла) и окислением до карбоновых кислот: O O O CH RO O OOR O H H + RO O O C O2, RH OH (2) OH O O Долгое время механизм образования сложных эфиров вторичных спиртов (включая циклогексанол) при окислении оставался неясным. В ранних работах предполагалось, что они образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Однако Перкель А.Л. с соавторами в своих работах [18-20] доказывают, что основным путем образования сложных эфиров вторичных спиртов является этерификация спиртов ангидридами. При переацилировании ангидридов свободными кислотами образуются смешанные ангидриды. Их взаимодействие со спиртами приводит к сложным эфирам, включающим ацильные остатки участвующей в переацилировании карбоновой кислоты: 14 1 O C (CH 2)4 C O + R COOH O HO C (CH 2)4 C O CR O 2 +R COOH 2 R C O CR -HOOC(CH 2)4COOH O 1 O O +C6H11 OH i R C OC6H11 O i O 1 -R COOH (i=1,2) (3) На примере реакций окисления циклогексана, циклогексанола и циклогексанона доказано, что циклогексиловые эфиры или 2- оксоциклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот образуются с участием адипинового ангидрида [21,22]. В работах [23,24] рассмотрен механизм образования таких примесей, как муравьиная кислота, γ-формилмасляная кислота, δ-формилвалериановая кислота, циклогексилформиат, циклогексиловый эфир δ-формил-валериановой кислоты. Авторами установлено, что при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса основной путь образования муравьиной кислоты проходит через окислительные превращения δ-формилвалериановой кислоты, приводящие к муравьиной и γ-формилмасляной кислотам: COOH RO ,O ,RH 2 2 COOH CHO CHO COOH + HCOOH (4) CHO OOH Повышенный выход циклогексилформиата обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты: в модельном опыте было установлено, что отношение выходов циклогексилового эфира к кислоте в случае муравьиной почти на порядок выше, чем для других кислот (уксусной, пропионовой, валериановой). 15 1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама Из-за широкого спектра примесей и их относительно малого содержания о качестве получаемого циклогексанона судят по косвенным методам анализа, таким как перманганатный индекс и перманганатное число. Перманганатный индекс – показатель качества, по Российскому стандарту характеризующий содержание окисляющихся веществ в целевом продукте. Сущность метода заключается в измерении оптической плотности испытуемого раствора перманганата калия и контрольной пробы через определенный промежуток времени и при определенной длине волны [25]. Перманганатным числом называют время (в секундах), в течение которого раствор целевого продукта в воде с добавлением к нему определенного количества раствора перманганата калия, примет окраску эталонного раствора [26]. Для производства капролактама в России и за рубежом к циклогексанону предъявляются повышенные требования и показатели должны соответствовать нормам, указанным в таблице 1.1. Известно, что перманганатное число и содержание летучих оснований в капролактаме связаны с качеством циклогексанона, а окраска – с качеством поступающего на стадию оксимирования гидроксиламинсульфата [27]. В свою очередь, качество циклогексанона-ректификата зависит от эффективности стадий его очистки. Для циклогексанона-ректификата, удовлетворяющего требованиям получения капролактама высокого качества, перманганатное число должно составлять не менее 10 тыс. сек (в случае использования перманганатного индекса – 20 ед.). 16 Таблица 1.1 Показатели качества циклогексанона Наименование показателя Россия ГОСТ 24615-81 Азия Европа Массовая доля циклогексанона, % не менее 99,8 99,8 99,9 Массовая доля примесей, % не более 0,1 - 0,05 Массовая доля воды, % не более 0,1 0,08 0,05 Перманганатный индекс, ед., не более 20,0 - - Оптическая плотность, ед., не более 0,10 - - Кислотность, % не более - 0,01 0,01 Цветность по Pt-Co шкале, ед., не более - 15 5 Температура кипения, °С (101,3 кПа) - 153-157 156,7 Плотность при 20 °С, г/см3 - 0,946-0947 0,946±0,001 Остаток после выпаривания, % не более - - 0,05 Статистическая обработка показателей качества капролактама и циклогексанона позволила найти коэффициенты парной корреляции [27]: Перманганатное число капролактама – перманганатное число циклогексанона ............................................................................................... +0,78 Содержание летучих оснований в капролактаме – эфирное число циклогексанона ............................................................................................... +0,90 Перманганатное число циклогексанона – содержание циклогексенона в циклогексаноне-ректификате ..................................................................... –0,71 Содержание циклогексенона в циклогексаноне – эфирное число циклогексанона ............................................................................................... +0,82 17 Приведенные данные свидетельствуют не только о большой взаимосвязи отдельных показателей качества, но и о влиянии на них других факторов. Например, перманганатное число циклогексанона зависит от содержания не только циклогексенона и эфиров, но и всех непредельных и легкоокисляемых соединений. Многие авторы утверждают, что одними из наиболее нежелательных примесей, влияющих на качество циклогексанона и капролактама, являются пентаналь, гексаналь и 2-циклогексенон [28-30]. Линейные альдегиды образуются при окислении н-пентана и н-гексана, содержащихся в циклогексане. Ненасыщенные циклические кетоны получаются как при окислении циклогексана, так и при дегидрировании циклогексанола. Если эти соединения присутствуют в циклогексаноне и, таким образом, попадают на следующие этапы производства полиамида (оксимирование, перегруппировка Бекмана и полимеризация), то механическая прочность полиамидного волокна падает ниже минимальных требований, вследствие увеличения содержания аминов в капролактаме: H H H3C NH 2OH O -H 2O H3C N H2 OH -H 2O (5) H H3C NH2 Сложные эфиры (в основном это трудноомыляемые эфиры моно- и дикарбоновых кислот) на стадии оксимирования при обработке гидроксиламином образуют гидроксамовые кислоты, микроколичества которых могут дойти до стадии дистилляции, где при взаимодействии со щелочью претерпевают перегруппировку Лоссеня с образованием аминов: 18 O O + H2N OH R + NaOH -H 2O NH R O R N +H2O O R NH2 + CO 2 (6) HO R1 R=C 1 - C4, R C1 - C6 В работах [31,32] показана прямая зависимость между содержанием аминов жирного и ароматического рядов, октагидрофеназина и некоторых других азотсодержащих соединений и такими параметрами, как перманганатное число (рисунок 1.3) и содержание летучих оснований. ПЧ ПЧ i i Ci (мг i/кг капролактама) Ci (мг i/кг капролактама) Рисунок 1.3. Влияние содержания различных соединений в капролактаме на перманганатное число [31]: OHP – октагидрофеназин, CLN – капролактон, Me-VLM – метилвалеролактам, HPA – 2-гептиламин, HXA – гексиламин, CHA – циклогексиламин. Все вышесказанное говорит о существенной взаимосвязи между показателями качества капролактама и содержанием примесей в циклогексаноне. 19 1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки Основной метод очистки продуктов окисления от сложных эфиров – омыление (щелочной гидролиз) сложных эфиров. На стадии омыления, протекающей в присутствии водного раствора щелочи, количество примесей снижается в результате гидролиза сложных эфиров моно- (7) и дикарбоновых кислот (8): O O + NaOH R O R1 O O + 2NaOH R2 (7) O Na O R3 O + R1OH R O + 2R3OH R2 O R3 Na O (8) O Na Гидролиз сложных эфиров может протекать также в кислой среде (в присутствии минеральных кислот). В некоторых процессах получения циклогексанона, например, в CYCLOPOL-процессе [33], используется именно кислотный гидролиз сложных эфиров (т.н. ацидолиз). Однако чаще всего используют гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (т.н. омыление), так как он идет быстрее и практически необратим. Концентрация щелочи при проведении омыления в среднем составляет 5-20%, но в то же время в некоторых процессах на стадии омыления используется 45%-ный раствор щелочи при давлении 0,4-0,6 МПа, что позволяет более полно удалить эфиры и нейтрализовать кислоты. Температура омыления поддерживается на уровне 80-90 °С при атмосферном давлении. Однако, согласно литературным данным, при этой температуре не происходит полного омыления эфиров, особенно трудноомыляемых эфиров адипиновой кислоты. В работе [34] предложено проводить омыление в более жестких условиях: давление 30 атм и температура 150-250 °С, время процесса - 4 часа. При этом происходит 20 полное омыление циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот, что позволяет получить дополнительное количество циклогексанола. Следует отметить, что как увеличение температуры, так и увеличение концентрации щелочи приводит к неконтролируемой альдольной конденсации (2) циклогексанона [35,36], которая ведет к образованию новых примесей (2-(1-циклогексенил)циклогексанона (I) и 2- циклогексилиденциклогексанона (II)) и к потерям целевого продукта: O O O OH - (I) HO + 2 H2O O (II) n Процесс автоконденсации циклогексанона может продолжаться с образованием тримеров различного строения, а на последующих стадиях тяжелокипящих продуктов, представляющих собой смолу – основной компонент масла-Х [37,38]. 21 O O O O -H 2O O -H 2O O Количество отхода на 1 тонну циклогексанона может достигать 50100 кг. В связи с этим степень действия щелочи на циклогексанон при повышенных температурах должна быть минимальной. Кроме того, в случае применения более высоких температур на стадии омыления процесс приходится вести под давлением, что требует больших капитальных затрат. Существует ректификации, несколько позволяющих технологических повысить приемов на перманганатное стадии число циклогексанона и уменьшить его эфирное число. Известен способ выделения циклогексанона [39], суть которого заключается в том, что в сырой циклогексанон добавляются чистые щелочные соединения (гидроксиды, карбонаты, алкоголяты, феноляты и нафтенаты щелочных и щелочно-земельных металлов) в количестве 0,01-1% масс в пересчете на циклогексанон. Далее смесь подвергается ректификации в трёх последовательных ректификационных колоннах, одна из которых – атмосферная, две других – вакуумные. Этот метод эффективен для удаления непредельных кетонов, которые, как известно, подвергаются конденсации при повышенных температурах в присутствии щелочных соединений: 22 O O O O kat + (9) O O Имеются данные [34], что при вводе в куб одной из колонн выделения спиртовой фракции небольшого количества водного раствора щелочи (предпочтительно раствор KOH, обладающий лучшей растворимостью в циклогексаноле) в условиях более высоких температур, нежели на стадии омыления, летучие сложные эфиры, способные попасть при ректификации в циклогексанон, расщепляются. Внедрение в промышленность щелочной обработки циклогексанона позволило повысить перманганатное число капролактама, снизить эфирное число циклогексанона и содержание летучих оснований в капролактаме. В источнике [27] обработку щелочью рекомендовалось осуществлять непосредственно в колонне для отгонки спиртов, что практически не требует дополнительных капитальных затрат. Щелочь в количестве 1 моль на 7000 моль циклогексанона рекомендовано подавать раз в смену на одну из тарелок питания с температурой 110-130 °С. Снижение температуры в верхней части практически не наблюдается, поскольку количество вводимой воды незначительно. Аналогичное изобретение [40] относится к способу снижения концентрации гексаналя и пентаналя в смеси, содержащей циклогексанон и альдегиды за счет реакции: 23 O O O + H R KOH + R H2 O (10) R=C3,C4 и заключается в ректификации указанной смеси в присутствии щелочного соединения (гидроксидов или карбонатов щелочных металлов), подаваемого в куб ректификационной колонны при полном отсутствии в нем воды. Концентрация щелочи при этом не должна превышать 50 ppm во избежание усиленной автоконденсации циклогексанона. Согласно данным работы [41] при обработке сырого циклоалканона (С5-С12), содержащего альдегиды и циклоалкиловые эфиры (образованные кислотами С4 и выше), водным раствором щелочи или сильной кислоты, происходит конденсация по меньшей мере 80% альдегидов и подвергаются омылению около 20% циклогексиловых эфиров. Помимо этого, общим недостатком предлагаемых способов очистки в присутствии щелочи является отсутствие стабильности показателей, большой расход щёлочи и отсутствие контроля образующихся высококипящих компонентов. Предложено несколько способов получения высококачественного циклогексанона, позволяющих уйти от использования осно́вных соединений для его очистки. Так, изобретение [42] относится к способу уменьшения альдегидных примесей в реакционной массе путем введения в нее амина с образованием более тяжелых продуктов и их последующим выделением. Известны методы, при которых примеси в циклогексаноне подвергаются газофазному или жидкофазному гидрированию [43]. При этом конверсия непредельных соединений может достигать 99%. Однако при этом образуются другие побочные продукты, которые необходимо удалять. Кроме того, данный процесс требует значительных энергетических и инвестиционных затрат. 24 Способ получения циклогексанона, предложенный в работе [44], заключается в направлении смеси циклогексанол+циклогексанон, полученной после окисления циклогексана, на стадию дегидрирования, где циклогексанол превращается в циклогексанон, а такие примеси, как циклопентаналь, α,β-циклопентен-циклопентан-1-карбоксальдегид в соединения, отделяемые от циклогексанона методом ректификации. Существуют методы очистки циклогексанона ионообменными смолами осно́вного и кислотного характера [45]. Процессы отличаются технической сложностью, необходимостью частой замены катионита или анионита и большими потерями циклогексанона. Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона, уделяется большое внимание. В связи с этим существует значительная потребность в поиске новых способов очистки, которые позволят удалить проблемные примеси без значительных затрат на оборудование, снизят расходные коэффициенты и обеспечат высокое качество циклогексанона, отвечающее мировым стандартам. 1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров Гидролиз сложных эфиров является одной из важных органических реакций [46-48]. Взаимодействие сложных эфиров с водой протекает медленно из-за низкой карбонильной активности эфира и малой нуклеофильности воды [49]. Однако в присутствии щелочей или кислот сложные эфиры легко омыляются. Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, может быть представлен схемой (11). Следует отметить, что данный тип гидролиза используется редко и только в случаях, когда кислота неустойчива в щелочной среде. 25 O R + OH +H +H2O H3C C C O OH R' OH + + R + C O OR' R' + H (11) OH H Гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (схема 12), протекает с участием нуклеофильной атаки карбонильного углерода гидроксид-ионом. Этот механизм гидролиза часто обозначается как BAC2 (катализируется основанием, участвует ацильный кислород, бимолекулярная реакция) и происходит в две стадии. Тем не менее, одностадийный механизм может иметь место в случае эфиров, содержащих легко уходящие группы низкому (соответствует значению рKа для R’OH). Общепринятый двухступенчатый механизм включает в себя образование тетраэдрического интермедиата (первая стадия) с последующим его разложением на конечные продукты RCOO– и ROH (вторая стадия). O R O + C OH OR' Согласно - R - O C OR' O R H экспериментальным C O данным по - + R' изучению OH (12) влияния кинетических изотопных эффектов на щелочной гидролиз, первая стадия является лимитирующей для гидролиза алкильных эфиров в растворе. С другой стороны, вторая стадия, как полагают, определяет скорость процесса в газовой фазе [50]. Большая разница в скорости протекания гидролиза в газовой фазе и в растворе объясняется сильной сольватацией гидроксид-иона в растворе. Щелочной гидролиз протекает необратимо, что обеспечило ему более широкое распространение в органическом синтезе. 26 Скорость реакции омыления зависит от электронных эффектов (электрофильная активность карбонильной группы), пространственных факторов, а также от природы растворителя [51-53]. Общая тенденция в отношении стерического эффекта заключается в том, что при увеличении объема заместителей возрастает стерический эффект и снижается константа скорости гидролиза. При сравнении влияния стерических затруднений на константу скорости гидролиза в различных растворителях наблюдается меньший стерический эффект в чистой воде, чем в смешанных растворителях. Причина этого в том, что чистая вода более эффективно сольватирует молекулу растворенного сложного эфира и выравнивает структуру для иона атакующего гидроксид-иона или молекулы воды. Смешанные водноорганические растворители лишь частично сольватируют молекулу эфира и деформируют его структуру, что создает препятствия для взаимодействия с гидроксид-ионами или молекулами воды. Пространственные эффекты включают в себя как пространственное блокирование доступа к реакционному центру, так и напряжение при достижении переходного состояния. Так, в общем случае скорость омыления падает в следующих рядах: CH3 H3C H3C COOR > CH 3CH 2COOR > CH COOR > CH3 CH3 COOCH3 > RCOOCH 2CH 3 > COOR CH3 H3C R H3C C > RCOOCH CH3 RCOO C CH3 CH3 Из ранних работ [54] известно, что реакция щелочного гидролиза сложных эфиров описывается кинетическим уравнением второго порядка: 27 первый порядок по концентрации эфира и первый порядок по концентрации гидроксильных ионов: dС k RCOOR' OH dt В случае, если концентрация щелочи остается постоянной во время эксперимента, скорость гидролиза определяется кинетикой псевдо-первого порядка: dС k RCOOR ' dt При варьировании R и R' групп в структуре эфира скорость реакции гидролиза значительно меняется (таблица 1.2): замена первичного радикала R’ на третичный или циклогексильный вызывает увеличение энергии активации с 42,3 кДж/моль до 56,5 кДж/моль, а, следовательно, эфиры третичных и вторичных (в том числе и циклогексилового) спиртов являются наиболее трудноомыляемыми в условиях щелочного гидролиза. Аналогичный эффект вызывает замена первичного радикала R в кислотном остатке на третичный: энергия активации возрастает с 47,3 кДж/моль до 54,4 к Дж/моль. Большинство сложных эфиров не растворяются в воде, вследствие чего гидролиз водными растворами щелочей проходит в гетерофазной системе. Скорость процесса гидролиза во всех гетерогенных системах жидкость-жидкость химической определяется реакции [58,59]. скоростью Кроме того, диффузии и кинетикой гидроксид-ионы сильно сольватированы в водной среде, что подтверждается высокой энтальпией гидратации -423,4 кДж/моль [60]. Следовательно, лишение гидроксид-ионов гидратной оболочки (десольватация) при переходе из водной фазы в органическую должно отнимать большое количество энергии. 28 Таблица 1.2 Кинетические данные по щелочному гидролизу сложных эфиров Соединение Условия kнабл, Еакт, Лит. ист. моль-1·с-1 кДж/моль CH3COOC2H5 70% ацетон, 25°С 0,048 42,3 [55] CH3COO(CH2)2CH3 70% ацетон, 25°С 0,029 46,5 [55] CH3COO(CH2)3CH3 70% ацетон, 25°С 0,025 47,3 [55] CH3COOC(CH3)3 70% ацетон, 25°С 0,0002 56,5 [55] CH3COOC2H5 вода, 25°С 0,124 47,3 [55] C2H5COOC2H5 вода , 25°С 0,022 44,9 [55] н-C3H7COOC2H5 вода, 25°С 0,046 42,7 [55] (CH3)3CCOOC2H5 70% ацетон, 25°С 0,0002 54,4 [55] CH3COOциклоC6H11 вода - [56] 56,5 [57] CH3COOциклоC6H11 20°С 0,175 40°С 0,564 70% ацетон, 25°С 0,005 35°С 0,009 45°С 0,018 Переход от гетерофазной системы в гомофазной можно осуществить использованием смеси воды и органических растворителей, таких как метанол, этанол, тетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан и др. [51]. Такая смесь, способная растворять как сложные эфиры, так и гидроксиды, позволяет проводить реакцию в гомогенных условиях, что значительно ускоряет процесс. Однако, проведение реакции в гомогенных условиях связано с рядом трудностей: использование дорогих протонных растворителей, необходимость тщательной осушки реагентов, необходимость последующего удаления растворителя и т.д. 29 Поэтому большой интерес представляет применение межфазного катализа (МФК) при реализации щелочного гидролиза. 1.5. Межфазный катализ и его применение в гидролизе сложных эфиров Межфазный катализ уже давно признан как универсальный метод в области органического синтеза, благодаря простоте эксперимента, мягким условиям реакции, недорогим и экологически безопасным реагентам и растворителям, а также возможности интенсификации промышленных гетерофазных процессов без изменения аппаратурного оформления последних. Детальный обзор о межфазном катализе и его применении можно найти в работах [61-66]. В качестве катализаторов межфазного переноса (КМФП) используются ониевые соли (соли аммония и фосфония), макроциклические полиэфиры (краун-эфиры), аза-макробициклические эфиры (криптанды), полиэфиры с открытой цепью (полиэтиленгликоли или ПЭГи, и их диметиловые эфиры) [67,68]. Также важными факторами при выборе КМФП катализатора являются стабильность в условиях реакции, простота подготовки, доступность катализатора, легкость отделения или восстановления, активность и токсичность. Несмотря на отсутствие определенных принципов при выборе КМФП для конкретной реакционной системы, анализ, основанный на некоторых из этих факторов, может обеспечить приемлемую методологию для выбора катализаторов межфазного переноса. ПЭГи являются самыми дешевыми, а краун-эфиры и криптанды – самыми дорогими из наиболее часто используемых катализаторов межфазного переноса. Краун-эфиры и криптанды, кроме их высокой стоимости, обладают токсичными свойствами, что сильно ограничивает их 30 применение. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), как правило, используются в нейтральных или кислых средах до 100-150 °С. ПЭГи, краунэфиры и криптанды являются более стабильными и могут быть использованы при температурах до 150-200 °С. В большинстве случаев применение КМФП требует температур в интервале 50-120 °С, когда ЧАС обладают высокой активностью и стабильностью, и потому широко применяется в этих условиях. Краун-эфиры, криптанды и ПЭГи обладают более высокой стабильностью к основным условиям, чем ЧАС: в концентрированных щелочных растворах соли четвертичного аммония разлагаются путем элиминирования по Гофману, образуя соответствующий триалкиламин и алкен [69]. По совокупности различных факторов (активность, доступность, термическая стабильность и пр.) четвертичные аммониевые соли (ЧАС) получили наибольшее распространение в промышленности. ПЭГи обладают высоким потенциалом как КМФП, однако мало применяются из-за их низкой активности. Краун-эфиры и криптанды применяются в случаях, когда ЧАС и ПЭГи не могут быть использованы, но их токсичность и высокая цена сильно ограничивают их промышленное применение. Среди четвертичных аммониевых солей наибольшее распространение получили: тетрабутиламмоний иодид (ТБАИ), тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), тетрабутиламмоний бисульфат (ТБАБС, «катализатор Брэнстрема»), бензилтриэтиламмоний хлорид (ТЭБАХ, «катализатор Макоши»), триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ, «катализатор Старкса») [70-72]. При выборе четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса следует учитывать ее липофильность, которая зависит от суммарной липофильности аниона и катиона, входящих в состав ионной пары. Так, с ростом липофильности катиона возможна экстракция большего количества нуклеофильных анионов из водной фазы. При выборе аниона в составе ЧАС следует учитывать значение термодинамического потенциала 31 переноса иона из водной фазы в органическую ∆Gt0 (таблица 1.3). Так, при варьировании аниона катализатора наблюдается следующий порядок скорости реакции: Cl– > Br– > I–. Таблица 1.3 Термодинамические потенциалы переноса ионов из водной фазы в органическую ∆Gt0, кДж/моль, 25 °С [73]. Растворитель Этанол Формамид N,N’-Диметилформамид N-Метилпирролидон Cl– 20,2 13,7 48,3 51 Br– 18,2 10,7 36,2 37 I– 12,9 7,3 20,4 19 Большинство ЧАС являются также достаточно эффективными ПАВ. Поэтому нельзя исключить того, что в ряде случаев реализуется не межфазный, а мицеллярный механизм [74-76]. Межфазные катализаторы представляют собой липофильные ониевые соли с объемными, большей частью, симметричными заместителями. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу (например, (CH3)3N+–) и длинный липофильный хвост. Некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут в некоторой степени агрегатироваться и образовывать структуры, близкие по природе к мицеллам. Данный эффект активно обсуждался в ряде работ [77-79]. Механизм межфазного катализа на протяжении многих лет наглядно иллюстрируется схемой Старкса, представленной на рисунке 1.4а. Как видно, липофильный катион катализатора Q+ выполняет постоянной перенос анионов Nu– и X– из фазы в фазу, обеспечивая тем самым каталитический цикл [67]. 32 Органическая фаза RX + - + - Q Nu + RX + RNu + Q X Органическая фаза ПРФ-----------------------------------------------------------Водная фаза - - + - + - + - Q Nu nH2O Q X nH2O ПРФ-----------------------------------------------------------+ + Q Nu + M X RNu + - M Nu - M Nu + Q X а + - M X Водная фаза б Рисунок 1.4. Механизмы МФК: а – модель Старкса, б – альтернативная модель [71]. Однако, теория Старкса насчитывает большое количество недостатков и противоречий с точки зрения физической химии (не учитывает энергетических затрат на пересечение границы раздела фаз, растворимость реагентов и продуктов в обеих фазах, ассоциацию ионных пар и т.д.). Все это привело к возникновению новых вариантов механизма МФК (рисунок 1.4 б), согласно которым катион Q+ не покидает органической фазы, и обмен анионами происходит непосредственно на границе. За последнее время появилось значительное количество работ по применению межфазного катализа для реакции гидролиза сложных эфиров в органическом синтезе. В качестве катализаторов применяются четвертичные соли аммония [80-86], четвертичные соли фосфония [87], краун-эфиры [88], циклодекстрины и их производные [89]. Ряд работ посвящен исследованию гидролиза эфиров в системе с трехфазными катализаторами, представляющими собой четвертичные амины, иммобилизованные на полимерных носителях [90,91]. Для таких систем продукт может быть легко выделен простым декантированием и каталитическая система может быть использована повторно без потери 33 каталитической активности. Несмотря на простоту разделения и очистку конечного продукта от катализатора, недостатком этого типа катализаторов является низкая активность в сравнении с традиционными КМФП в системе жидкость-жидкость. В большинстве исследований в качестве гидролизующего агента используется водный раствор щелочи. Кислотно-катализируемый гидролиз в присутствии КМФП является эффективным в случае для трет-бутиловых эфиров карбоновых кислот, которые обладают высокой устойчивостью при нейтральных и щелочных условиях [92]. В работе [93] было отмечено значительное увеличение скорости гидролиза эфиров в присутствии триоктилметиламмоний хлорида (Аликват336), причем для щелочного гидролиза формиатов скорость возрастала в диапазоне от 20 до 200 раз, в то время как для ацетатных эфиров она увеличивалась от 2 до 8 раз. Авторы объясняют это разными режимами протекания реакции: для медленной реакции гидролиза ацетатов скорость процесса ограничивается скоростью самой реакции (осуществляется кинетический контроль), а для быстрой реакции гидролиза формиатов скорость процесса определяется скоростью диффузии. Омыление жиров и растительных масел, являющееся коммерчески важным гетерогенным процессом, авторы ускоряли путем применения катализаторов межфазного переноса в сочетании с ультразвуком [94-97]. В последние годы активно исследуется возможность гидролиза полиэфиров, в особенности полиэтилентерефталата и поликарбонатов, в условиях межфазного катализа с целью их утилизации [98-102]. Наряду с катализаторами межфазного переноса для омыления сложных эфиров применяются мицеллярные катализаторы. В работе [103] изучен гидролиз н-бутилацетата водным раствором NaOH, содержащим цетилтриметиламмоний бромид в качестве мицеллярного катализатора. Показано, что общая скорость реакции для этой реакционной системы 34 возрастает за счет солюбилизации н-бутилацетата и ионов OH– в мицеллярной фазе, а наблюдаемые константы скорости зависят от объемной доли мицелл и ионной силы водной фазы. В работе [104] рассмотрен механизм гидролиза ортоэфиров в условиях мицеллярного катализа и показано, что каталитический эффект зависит от природы и позиции гидрофильной части и размера гидрофобной части применяемого мицеллярного катализатора. В некоторых случаях наблюдается противоположный (ингибирующий) эффект при добавлении мицеллярного катализатора. Кинетика щелочного гидролиза [NaOH] (кмоль/м3) в присутствии КМФП рассмотрена в [105] бутилацетата на примере в н- присутствии катализатора триоктилметиламмоний хлорида (Аликват-336), где показано, что значения констант скорости реакции в присутствии КМФП в 70140 раз больше, констант чем для катализатора. значения реакции Таким без образом, использование катализатора является эффективным даже для относительно быстрых реакций, N2×107 (кмоль/м2*с) работе в которых межфазное сопротивление является незначительным. Общая скорость реакции пропорциональна [Q+Cl–] (кмоль/м3) Рисунок 1.5. Влияние концентрации в Q+CI– в органической фазе и концентрации NaOH в водной фазе на наблюдаемую скорость гидролиза бутилацетата N2 при 298 К и ионной силе раствора 1,0 кмоль/м3 [105]. концентрации Q+OH– на поверхности раздела, являющейся уникальной функцией концентрации QCl в органической фазе, концентрации NaOH в водной фазе и ионной силы водного раствора (рисунок 1.5). При этом 35 константа скорости реакции (47 м3/кмоль*с при 298 K) не зависит от этих концентраций и ионной силы раствора. На примере этой же системы (щелочной гидролиз н-бутилацетата в присутствии Аливквата-336) на основе кинетических данных было произведено сравнение процессов при обычном перемешивании и при проведении гидролиза в микроканалах и было показано, что микроканалы уступают по своей эффективности стандартному проведению реакции гидролиза в реакторе смешения [106]. На примере бутилового эфира 4-метоксифенилуксусной кислоты была изучена кинетика щелочного гидролиза, катализируемого тетрабутиламмоний бромидом [107]. На основе полученных данных авторами предложен экстракционный механизм гидролиза, согласно которому лимитирующей стадией процесса является обмен ионами через границу раздела. Это подтверждается и низким значением энергии активации в 39,8 кДж/моль. Применительно к омылению сложных эфиров в производстве циклогексанона, известно, что скорость омыления сложных эфиров можно увеличить добавляя анионные ПАВ (бензолсульфонат, до 0,5%), позволяющие снизить поверхностное натяжение между фазами, однако о применении в данной технологии КМФП данных нет. На основе всех собранных данных можно сделать ряд важных выводов об особенностях реакций щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа: 1) МФК гидрофильных сильно кислот ускоряет омыление эфиров (гидроксикарбоновых, достаточно дикарбоновых, низкомолекулярных карбоновых кислот). В случае, когда карбокисильная часть сложного эфира имеет длинную цепь, карбоксилат может образовывать ассоциаты с катионом катализатора и каталитический эффект снижается или пропадает совсем. 36 2) при варьировании аниона катализатора для реакции гидролиза в одинаковых условиях наблюдается следующий порядок скорости реакции: Cl– > Br– > I–; 3) скорость гидролиза возрастает с увеличением липофильности тетраалкиламмониевого катиона; 4) наличие поверхностно-активных свойств у четвертичных аммониевых солей позволяет увеличивать поверхность контакта и облегчить достижение кинетической области; 5) механизм процесса омыления может меняться в зависимости от различных факторов, например, скорости перемешивания, количества катализатора, количество гидроксида, температуры и т.д. В зависимости от условий может осуществляться экстракционный, мицеллярный механизм или же реакция на поверхности; Таким образом, вопрос эффективности и механизма протекания реакции в условиях МФК следует рассматривать лишь в применении к конкретным реакционным системам. Анализ литературной информации показал: 1) сложные эфиры, образующиеся в процессе окисления циклогексана и остающиеся в циклогексаноне, влияют на качество целевого продукта – капролактама, сокращая его перманганатное число (увеличивая перманганатный индекс) и увеличивая содержание в нем летучих оснований; 2) на сегодняшний день не существует достаточно эффективного способа очистки циклогексанона, позволяющего получить продукт высокого качества: недостатками предлагаемых методов являются отсутствие стабильности показателей, большой расход щёлочи и недостаточный контроль образующихся высококипящих компонентов; 37 3) наиболее трудноомыляемыми в условиях щелочного гидролиза среди сложных эфиров являются эфиры на основе третичных и вторичных спиртов (в том числе и циклогексилового): при замене первичного радикала в спиртовом остатке на вторичный и третичный константа скорости уменьшается в 10 и 200 раз соответственно; 4) переход от гетерофазной системы к гомофазной системе при щелочном гидролизе сложных эфиров позволяет резко повысить скорость процесса и сократить время реакции; 5) применение межфазного катализа при реализации щелочного гидролиза представляет интенсифицировать большой процесс интерес, гидролиза без так как изменения позволяет действующей технологии. 38 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Идентификация примесей и выбор объектов исследования Для исследований использовали промышленные продукты синтеза циклогексанона, характеристики которых представлены в таблице 2.1. Был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ оксидата, поступающего на стадию омыления (рисунок 2.1 и таблица 2.2). Анализ проводили на приборе Shimadzu GCMS QP2010 Ultra1. Условия проведения анализа: капиллярная колонка – DB-1ms 30м×0,25мм; температура инжектора – 250 оС; режим термостатирования колонки 60 оС (5 мин) – 10оС/мин – 260 оС; газ-носитель – гелий; деление потока 1/100. Суммарное количество примесей в оксидате, определенное методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), составило 1,7% масс. Большинство примесей (компоненты №1-19,21,24,27,31,34-36,38,39 таблица 2.2) идентифицированы по имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST [108]. Остальные компоненты идентифицировали по правилам фрагментации молекулярных ионов, рекомендованным в [109]. Ниже приведён пример идентификации дициклогексилового эфира гександиовой (адипиновой) кислоты. Все дициклогексиловые эфиры дикарбоновых кислот дают характерный масс-спектр, согласно [110]. Так, на всех спектрах этих эфиров присутствуют пики с m/z 41, 55, 67 и 83, представляющие собой фрагментацию циклогексильной группы. Пики с m/z 129, 147, 211, 229 – наиболее информативные фрагменты для дициклогексилового эфира гександиовой кислоты, как показано на рисунке 2.2. Ион с m/z 147 может быть представлен как «гександиовая кислота+1H». Потеря воды из этого фрагмента дает ион с m/z 129 («гександиовая кислота+1H–H20»). Работа проведена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физикохимических свойств веществ и материалов» СамГТУ. 1 39 Таблица 2.1 Характеристика использованных полупродуктов производства циклогексанона Вещество Оксидат на стадию омыления Состав 1. Массовая доля циклогексана 38,8% масс. Плотность, кг/м3 910,0 tкип, ºС tпл, ºС Продукт, полученный окислением циклогексана, после стадии нейтрализации и удаления основного количества непрореагировавшего циклогексана - 2. Массовая доля циклогексанона 35,5% масс. 3. Массовая доля циклогексанола 24,0% масс. 4. Массовая доля примесей 1,7 % масс. Циклогексанонсырец 1. Массовая доля циклогексанона 48,9% масс; - - Питание ректификационной колонны выделения товарного циклогексанона 155,6 -40,2 Промежуточный продукт получения капролактама, далее направляется на стадию оксимирования 2. Массовая доля циклогексанола 48,7 % масс; 3. Массовая доля легкокипящих примесей 0,1% масс; 4. Массовая доля тяжелокипящих примесей 2,3 % масс. Циклогексанонректификат ГОСТ 24615-81 1, Массовая доля основного вещества не менее 99,8 % масс. 2, Массовая доля примесей не более 0,1 % масс. 948,8 Примечание 3, Массовая доля воды не более 0,1 % масс. 40 4 7 15 8 1 2 3 5 6 14 9 12 6 6 10 11 13 26 23 20 19 21 27 24 22 25 30 28 29 31 32 33 35 36 34 41 37 38 39 40 Рисунок 2.1. Вид хроматограммы примесей в оксидате, поступающем на стадию омыления. 41 Таблица 2.2 Примеси в оксидате, поступающем на стадию омыления № Время выхода, мин Содержание*, % 1 2,52 0,51 н-Пропиловый эфир этановой кислоты 2 2,75 1,38 Метилциклогексан 3 2,88 0,39 Этилциклопентан 4 3,04 11,90 1-Пентанол 5 3,13 1,03 Толуол 6 3,24 2,00 Циклопентанол 7 3,43 8,19 Гексаналь 8 4,68 4,58 1,2-Эпоксициклогексан 9 6,24 3,33 2-Циклогексен-1-он 10 7,42 0,39 Циклогексиловый эфир метановой кислоты 11 7,94 0,43 Гексановая кислота 12 9,11 3,01 1,5-Пентадиол 13 9,38 1,01 Циклогексиловый эфир этановой кислоты 14 9,56 4,00 1,2-Циклогександиол 15 10,50 7,53 1,3-Циклогександиол 16 11,20 0,74 2-Этилиденциклогексанон 17 11,42 1,23 Циклогексиловый эфир пропановой кислоты 18 12,88 0,63 Гексиловый эфир пентановой кислоты Пентиловый эфир гексановой кислоты 19 13,03 0,66 Циклогексиловый эфир бутановой кислоты 20 13,81 2,52 Гексадиаль-1,6 21 14,67 4,19 Циклогексиловый эфир пентановой кислоты Название соединения 42 Продолжение таблицы 2.2 Время выхода, мин Содержание*, % 22 15,03 0,62 Гексилциклогексиловый эфир 23 15,17 6,45 Дициклогексиловый эфир 24 15,46 0,62 Пентиловый эфир гександиовой кислоты 25 16,17 0,83 Циклогексиловый эфир гексановой кислоты 26 16,73 13,74 2-(1-Гидрокси-1-гексил)-циклогексанон 27 16,82 0,72 2-Циклогексенилциклогексанол 28 17,00 1,22 [1,1'-Бициклогексил]-2-он 29 17,20 1,37 Циклогексиловый эфир пентандиовой кислоты 30 17,46 0,74 2-Циклогексилиденциклогексанон 31 17,51 1,48 Октагидро-4а-метилнафталиндион-1,5 32 17,89 1,08 Пентиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты 33 18,29 1,79 Дициклогексиловый эфир бутандиовой кислоты 34 18,50 0,92 1’-Гидрокси-[1,1’-бициклогексил]-он-2 35 18,69 1,16 1,2’-Дигидрокси-[1,1’-бициклогексил] 36 19,10 0,62 Бициклогексил-2,3’-дион 37 19,61 1,27 Циклогексиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты 38 19,93 1,63 39 20,09 0,78 40 20,92 1,28 Дибутиловый эфир гександиовой кислоты 41 25,80 2,01 Дициклогексиловый эфир гександиовой кислоты Ʃ - 100,00 № Название соединения Бициклогексилдионы * содержание представлено в виде процентов от суммарного содержания примесей, равного 1,7%. 43 В результате потери одной циклогексильной группы согласно перегруппировке Мак-Лафферти с последующей циклизацией образуется ион с m/z 229, который также может претерпевать дегидратацию с образованием пика m/z 211. Но возможен вариант потери другой циклогексильной группы через перегруппировку Мак-Лафферти с переносом водорода к карбонильной группе, в результате чего образуется пик m/z 147. O O C + O OH C (CH 2)4 OH O C m/z 229 H O + O C + C O (CH 2)4 m/z 211 H OH C (CH 2)4 OH m/z 147 O + O C O C (CH 2)4 m/z 129 Рисунок 2.2. Масс-спектр дициклогексилового эфира гександиовой кислоты Все примеси в оксидате можно разделить на омыляемые (показаны полужирным шрифтом в таблице 2.2), т.е. соединения, подвергаемые разложению под действием щелочи (в основном, это сложные эфиры) и неомыляемые, к которым относятся углеводороды, спирты, альдегиды и т.д. Установлено, что сумма сложных эфиров составляет 18,9% от всех образующихся примесей, более 50% из них приходится на долю циклогексиловых. В разделе 1.4. литературного обзора приведены сведения о зависимости скорости реакции омыления эфиров от электронных эффектов и пространственных факторов и показано, что эфиры третичных и вторичных (в том числе и циклогексилового) спиртов являются наиболее 44 трудноомыляемыми в условиях щелочного гидролиза: при замене первичного радикала в спиртовом остатке на вторичный и третичный константа скорости реакции гидролиза уменьшается в 10 и 200 раз соответственно, а энергия активации возрастает на 14,2 кДж/моль. Как видно из данных ГХ-МС анализа (таблица 2.2), сложных эфиров третичных спиртов нет в составе оксидата. Поэтому для поиска оптимальных условий количественного удаления сложноэфирных примесей при омылении оксидата в качестве модельных объектов для исследования были взяты два сложных эфира на основе адипиновой кислоты, первичного и вторичного спиртов соответственно: дибутиловый эфир адипиновой кислоты и дициклогексиловый эфир адипиновой кислоты. Для изучения кинетических закономерностей процесса гетерофазного щелочного гидролиза был выбран дициклогексиладипинат, как наиболее трудноомыляемый эфир, находящийся в смеси. Для изучения кинетических закономерностей реакции гомогенного щелочного гидролиза, наблюдаемого при ректификации циклогексанона, был выбран дибутиладипинат, так как при ректификации в парах дистиллята не содержится более высококипящих эфиров. 2.2. Характеристика использованных реагентов и катализаторов Сложные эфиры Дибутиладипинат (ДБА) с маркировкой «Ч» и массовой долей основного вещества не менее 96% масс. представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, tкип = 305 °С, ρ20 =0,965 г/см3, Дициклогексиладипинат (ДЦГА) был синтезирован по известной методике [49] этерификацией адипиновой кислоты (марки ЧДА) циклогексиловым спиртом (марки ХЧ): 45 OH O O HO O + (CH 2)4 2 O + (CH 2)4 OH H11 C6O 2H2O OC6H11 Получен продукт - белый кристаллический порошок, tпл =35,5 оС, tкип = 324 оС, ρ20 =1,037 г/см3, Чистота полученного эфира составляла не менее 99,8% по данным ГЖХ. Идентификация проводилась на основе данных об индексах удерживания [111], путем определения температуры плавления и ГХ-МС-анализа. Катализаторы и гидролизующие агенты Катализаторы межфазного переноса, использованные в работе, и их характеристики приведены в таблице 2.3 [112]. Гидроксид калия и гидроксид натрия, использованные в работе, имели маркировки ХЧ и ЧДА соответственно. Таблица 2.3 Основные характеристики катализаторов межфазного переноса Катализатор Триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ, Аликват-336) Тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ) Триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) Формула Содержание основного вещества, % масс. tпл, °С tкип, °С Физическ ое состояние [(C8H17)3NCH3]Cl >97,0 -20 240 Вязкая бесцветная жидкость [(C4H9)4N]Br >98,0 103 - Белые кристаллы - Белая кристаллическая пудра [C6H5CH2N(C2H5)3]Cl 99,0 190192 46 2.3. Методики эксперимента 2.3.1. Гетерофазный гидролиз сложных эфиров в присутствии и без катализаторов межфазного переноса В этой серии экспериментов в качестве объекта исследования была взята модельная смесь на основе оксидата (состав близок к заводским условиям, см. таблицу 2.1) и сложных эфиров (ДЦГА и ДБА). Сложный эфир брали в количестве 5,0% масс. в расчете на органический субстрат, что позволяло надёжно определять изменение концентрации эфиров в процессе гидролиза. В качестве гидролизующего агента использовали водный раствор гидроксида натрия. Соотношение между водной и органической фазой составляло 1:1 (об.). Реакцию омыления проводили следующим образом. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, загружали оксидат и сложный эфир, после чего смесь нагревали до заданной температуры и перемешивали до полного растворения эфира. При проведении экспериментов в условиях межфазного катализа в оксидат также добавлялся катализатор. Далее при интенсивном перемешивании быстро вводили раствор щелочи, предварительно нагретый до необходимой температуры. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали и после разделения смеси отбирали пробы параллельно из органической и водной фазы в равных количествах с целью избежать изменения соотношения между реагентами. Содержание ДЦГА в пробах анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. Подготовка пробы проводилась следующим образом: для удаления остаточной щелочи и воды пробу нейтрализовали соляной кислотой, затем добавляли безводный сульфат магния, выдерживали 30 минут и фильтровали. В отфильрованную пробу вносили внутренний стандарт. 47 Гомофазный гидролиз сложных эфиров 2.3.2. С целью гомогенизации реакционной массы эту серию экспериментов проводили в водно-спиртовом растворе щелочи. В реактор загружали расчетные количества этилового спирта и сложного эфира (ДЦГА, ДБА) и гидролизующий агент (KOH, NaOH). Сразу после введения щелочи начинали отбор проб. Для прекращения реакции гидролиза пробы отбирали в заранее захоложенный раствор соляной кислоты. Далее подготовка пробы проводилась аналогично вышеописанной методике для гетерогенного гидролиза. 2.3.3. Исследование кинетики реакции гидролиза сложных эфиров Исследование кинетики гидролиза сложных эфиров в гетерофазной системе OH O O (CH 2)4 O O + (CH 2)4 + NaO ONa O O + 2KOH O C4H9 O (CH 2)4 2NaOH O O H9C4 O O (CH 2)4 K O + 2C4H9OH O K Кинетику реакции гидролиза исследовали по начальным скоростям методом изоляции [113, 114]. Были оценены следующие кинетические характеристики: порядок реакции по эфиру (ДЦГА), порядок реакции по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации. В таблице 2.4 приведены изученные реакции щелочного гидролиза в гетерофазной системе и выбранные условия для их исследования. 48 Таблица 2.4 Изученные процессы и условия их исследования Процесс Условия Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА без С0(ДЦГА) = 0,13 моль/л; КМФП С0(NaOH) = 2,52 моль/л; Система оксидат/водный раствор щелочи t = 60-90 °С Гетерофазный процесс гидролиза ДБА без С0(ДБА)=0,11 моль/л; КМФП С0(NaОН) = 1,25 моль/л; Система оксидат/водный раствор щелочи t = 70 °С Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА с С0(NaОН) = 2,52 моль/л; КМФП* С0(ДЦГА) = 0,1-0,23 моль/л; Система оксидат/водный раствор щелочи С0(КМФП) = 0,005-0,035 моль/л; t = 50-80 °С. Гетерофазный КМФП* процесс гидролиза ДБА с С0(ДБА) = 0,11 моль/л; С0(NaОН) = 1,25 моль/л; Система оксидат/водный раствор щелочи С0(КМФП) = 0,035 моль/л; t = 70 °С. *катализатор – триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ). Наибольшую сложность при проведении этой серии экспериментов представляло устранение влияния на кинетику реакции массообменных процессов (диффузии). Известно, что скорость гетерофазных процессов зависит от интенсивности перемешивания, вследствие чего была проведена серия экспериментов при оборотах мешалки от 0 до ~5700 об/мин. Полученные данные приведены на рисунке 2.3. Видно, что при числе оборотов мешалки больше ~3700 об/мин скорость реакции не меняется, что соответствует кинетической области протекания процесса, и можно использовать уравнения формальной кинетики для оценки порядков по реагентам и наблюдаемых констант скорости изучаемого процесса. Все последующие эксперименты проводили при постоянной скорости перемешивания ~4700 об/мин. 49 0,6 r0, ммоль/(л*с) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 2000 4000 6000 Число оборотов, мин^-1 Рис 2.3. Зависимость скорости реакции от числа оборотов мешалки. Исследование кинетики гидролиза сложных эфиров в гомофазной системе Кинетику реакции гидролиза ДЦГА исследовали на модельной смеси дициклогексиладипинат – водно-спиртово́й (спирт – этанол) раствор гидроксида натрия. Содержание ДЦГА в пробах анализировали методом газо-жидкостной хроматографии; пробу обрабатывали по вышеописанной методике для гетерофазного гидролиза. При исследовании кинетики реакции гидролиза ДБА в качестве гидролизующего агента использовался водно-спиртово́й (спирт – этанол) раствор гидроксида калия (ниже показано, что гидроксид натрия нерастворим в циклогексаноле). Для прекращения реакции гидролиза пробы отбирали в колбы, содержащие 5 мл раствора 0,1 N соляной кислоты, и анализировали количество гидролизовавшихся эфиров методом обратного титрования. Скорость реакции определяли по расходованию гидроксида калия во времени. 50 В таблице 2.5 приведены изученные реакции щелочного гидролиза в гомофазной системе и выбранные условия для их исследования. Таблица 2.5 Изученные процессы и условия их исследования Процесс Условия Гомофазный процесс гидролиза ДЦГА С0(ДЦГА)=0,22 моль/л; Соотношение этанол/вода =3/1 масс. С0(NaОН) =2,52 моль/л; С0(этанол) =15,0 моль/л; t = 0-20 °С Гомофазный процесс гидролиза ДБА С0(ДБА) – 1,8 моль/л; Соотношение этанол/вода =20/1 масс. С0(KОН) = 0,14-0,54 моль/л; С0(этанол) = 10,0 моль/л; t = 5-30 °С. 2.3.4. Исследование кинетики реакции конденсации циклогексанона O KOH O O O OH 2 -H 2O При осуществлении процессов щелочного гидролиза сложных эфиров существенной проблемой является контакт циклогексанона со щелочью, что вызывает протекание конкурирующей реакции автоконденсации и приводит к значительным потерям циклогексанона. Кинетику автоконденсации циклогексанона исследовали на модельной смеси циклогексанон+циклогексанол в следующих условиях: – температура t = 90-140 °С; – концентрация катализатора (KОН) С0(KOH) = 0,25 – 0,7 моль/л; – концентрация циклогексанона С0(ц-анон) = 2,11 – 4,58 моль/л; – концентрация циклогексанола С0(ц-анол) = 4,49 – 6,94 моль/л. 51 В реактор загружали смесь циклогексанон+циклогексанол, нагревали ее до заданной температуры и при интенсивном перемешивании быстро вводили тонкоизмельченную щёлочь (KOH) в качестве катализатора. После введения и полного растворения щелочи начинали отбор проб. Для прекращения протекания реакции конденсации пробы охлаждали, помещая их в ледяную воду. Анализ продуктов проводили методом ГЖХ. Скорость реакции определяли по расходованию циклогексанона во времени. При изучении кинетики автоконденсации не учитывалось образование тримеров циклогексанона (трианонов) в системе, так как в начальный период времени их концентрация настолько низкая, что ей можно пренебречь. 2.3.5. Использованные в работе методы статистической обработки результатов Для расчета кинетических параметров из экспериментальных данных использовали дифференциальный метод. Для нахождения функциональной зависимости, точно описывающей полученные экспериментальные данные, использовали метод наименьших квадратов [115]. Точность полученных кинетических характеристик (порядки реакций, константы скорости, предэкспоненциальные множители и энергии активации) оценивали по величине средней квадратичной ошибки для параллельных опытов по формуле: n S (a ) (a i 1 i a)2 n (n 1) , где ai – текущее значение параметра, a̅ – среднее арифметическое значение параметра; n – число параллельных опытов. 52 Границы доверительного интервала определялись как произведение среднеквадратичного отклонения на критерий Стьюдента tα.f [116]. Результат определения представлялся в виде a = a̅ ± S(a̅)·tα.f. Пример обработки полученных экспериментальных данных для определения наблюдаемой константы скорости представлен в таблице 2.6. Таблица 2.6 Результаты обработки экспериментальных данных для определения наблюдаемой константы скорости № опыта Значение наблюдаемой константы kнабл, л·моль-1·с-1 1 0,0059 -0,0004 1,70E-07 2 0,0064 0,0001 7,66E-09 3 0,0062 -0,0001 1,27E-08 4 0,0059 -0,0004 1,70E-07 5 0,0066 0,0003 8,27E-08 6 0,0062 -0,0001 1,27E-08 7 0,0067 0,0004 1,50E-07 8 0,0066 0,0003 8,27E-08 kср.=0,0063 Σ = 3,47E-18 Σ =6,89E-07 S (k набл ) k i набл k набл n(n 1) 2 k i набл k набл k i набл k набл 2 6.89 10 7 0,00011 8(8 1) Для доверительной вероятности α=0,95 и степеней свободы 7 коэффициент Стьюдента равен t0,95,7=2,365, Тогда наблюдаемая константа скорости: k набл. 0.0063 0.00011* 2,365 0.0063 0.0003 л моль -1 с 1 53 Определение растворимости гидроксида калия и 2.3.6. гидроксида натрия в смеси циклогексанол+циклогексанон Определение растворимости проводили для обоснования выбора типа гидролизующего агента при проведении реакции гидролиза в колонне ректификации циклогексанона. Определение растворимости сводится к определению концентрации насыщенного раствора по методике [117]. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали смесь циклогексанол+циклогексанон или чистый циклогексанон и вводили избыток твердой щелочи, после чего колбу нагревали до заданной температуры при интенсивном перемешивании смеси (в качестве теплоносителя использовали масло). Концентрацию щелочи определяли методом прямого титрования. Если концентрация щелочи в пробах оставалась постоянной при данной температуре (что свидетельствовало о насыщении раствора), то температуру увеличивали и отбирали следующие пробы. Проведенные практически эксперименты не растворим показали, в что гидроксид циклогексаноне и натрия смеси циклогексанон+циклогексанол. Зависимость растворимости для гидроксидов натрия и калия свидетельствуют приведена о на рисунке целесообразности 2.4. Полученные применения в данные качестве гидролизующего агента гидроксида калия при проведении реакции гидролиза в гомогенных условиях в системе циклогексанол+циклогексанон. 54 Концентрация, % масс. 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Температура, 0С KOH NaOH Рисунок 2.4. Зависимость растворимости КОН в смеси циклогексанон+циклогексанол. Состав смеси, % масс: циклогексанон – 30, циклогексанол – 70. 2.3.7. Методика проведения ректификации циклогексанона Для выявления влияния различных способов подачи щелочи в колонну ректификации на качество циклогексанона-ректификата было проведено несколько серий периодических ректификаций в лабораторных условиях. Исследования проводили на лабораторной ректификационной колонне, которая представляет собой стеклянную трубку высотой 60 см, с насадкой из стеклянных колец (рисунок 2.5). Трубка имеет обогреваемую рубашку для термостатирования колонны. Температуру куба поддерживали с помощью воздушного термостата с точностью ±1ºС. Ректификацию проводили под вакуумом при остаточном давлении 35-37 мм.рт.ст., создаваемом вакуумным роторным насосом. В качестве питания колонны использовали промышленный циклогексанон-сырец, характеристики которого представлены в таблице 2.1. 55 Температура куба поддерживалась на уровне 112±1ºС; обогрев «рубашки» колонны поддерживали в интервале 38-40ºС. После выхода колонны на режим начинали отбор дистиллята при флегмовом числе R=3-4. Отбирали в среднем 70 мл циклогексанона, что составляло % ~70 от начального содержания циклогексанона в сырье. Предварительно, с целью оценки эффективности удастся разделения, достичь при которую проведении ректификации в лабораторных условиях, нами был произведен расчет числа теоретических тарелок лабораторной колонны. В результате было найдено, что разделяющая способность колонны эквивалентна 28-30 теоретическим тарелкам. Расчет позволил установить, что лабораторная установка ректификационная позволяет получить циклогексанон с чистотой 99,88% при Рисунок 2.5. Лабораторная флегмовом числе R=3. установка ректификации 2.4. Методики анализа 2.4.1. С помощью Методика хроматографического анализа газо-жидкостной хроматографии количественно анализировали следующие пробы: 1) оксидат на стадию омыления; 56 2) циклогексанон-сырец; 3) органический слой при изучении кинетики гетерофазного гидролиза ДЦГА; 4) продукты конденсации циклогексанона при изучении кинетики реакции конденсации; 5) дистилляты и кубовые остатки после проведения ректификации циклогексанона в лабораторных условиях. Анализ проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматек – Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-2000М». Условия проведения анализа приведены в таблице 2.7. Идентификацию компонентов проводили методом прямого подкола с использованием чистых веществ или специально синтезированных и тщательно очищенных для этой цели индивидуальных компонентов. Типичные хроматограммы анализируемых продуктов приведены на рисунках 2.6 и 2.7. Таблица 2.7 Условия хроматографического анализа Параметр анализа Тип капиллярной колонки Параметры колонки Температура колонки, оС Температура испарителя, оС Температура детектора, оС Газ-носитель Деление потока Время анализа, мин Анализ продуктов циклогексанон-сырец; органический слой после продукты конденсации гетерогенного циклогексанона; гидролиза ДЦГА; дистилляты и кубовые оксидат на стадию остатки после проведения омыления. ректификаций в лабораторных условиях. OV-101 DB-1 101м × 0,25мм 100м×0,25мм×0,5μм 130°С(14мин) - 5°С/мин 200°С - 15°С/мин -260 °С -260 °С 300 300 300 270 гелий гелий 1/80 1/80 55 30 57 Этанол O OH + O O (CH 2)4 H9C4 O O O (CH 2)4 O O O C4H9 Рисунок 2.6. Хроматограмма органического слоя после омыления в гетерогенных условиях 58 OH O O O Рисунок 2.7. Хроматограмма продуктов конденсации циклогексанона. 59 2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты Количественное определение дициклогексиладипината проводили с помощью ГЖХ анализа, методом внутреннего стандарта. Для этого определили калибровочный коэффициент для ДЦГА относительно стандарта [118,119]. В качестве стандарта использовали дибутиладипинат. Определение калибровочного коэффициента ДЦГА относительно дибутиладипината проводили на модельных смесях, для приготовления которых использовали 10%-ный раствор дициклогексиладипината в этаноле и 10%-ный раствор дибутиладипината в этаноле, варьируя соотношение mДЦГА/mДБА = 0,25-4 масс. Зависимость между соотношением массы стандарта и массы ДЦГА и соотношением площадей стандарта и ДЦГА линейная (рисунок 2.8) и описывается следующим уравнением: Qст m 0,982 ст 0,064 Q ДЦГА m ДЦГА Зная массу дициклогексиладипината в пробе, находили его концентрацию по следующей формуле: С ДЦГА m ДЦГА mпробы 100%. 60 4,5 4,0 Q(ДБА)/Q(ДЦГА) 3,5 3,0 2,5 y = 0,982x + 0,064 R² = 0,999 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 m (ДБА)/m (ДЦГА) 4,0 5,0 Рисунок 2.8. Градуировочная зависимость между соотношением масс стандарта и ДЦГА и соотношением площадей стандарта и ДЦГА. 2.4.3. Химические методы анализа Содержание сложных эфиров и количество щелочи, пошедшей на гидролиз сложных эфиров, определяли методом обратного титрования по стандартным методикам [120]. За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышало 5-7%. 61 2.4.4. Определение перманганатного индекса Определение перманганатного индекса (ПИ) циклогексанона выполняли спектрофотометрическим методом [25]. Перманганатный индекс характеризует устойчивость циклогексанона к действию раствора перманганата калия в нейтральной среде и является мерой содержания легкоокисляемых примесей в циклогексаноне. Сущность метода заключается в измерении оптической плотности анализируемого и контрольного растворов через определенный промежуток времени (600 секунд) при длине волны λ=420 нм. Перманганатный индекс рассчитывали на 1 г анализируемого продукта, умножая разницу в светопоглощении анализируемого и контрольного растворов на коэффициент 100/m. Условия измерения: температура воздуха – 25±10 ºС; относительная влажность воздуха – не более 80% при температуре 25 ºС; атмосферное давление – 84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.); длина волны – 420 нм; фотоэлемент – сурьмяно-цезиевый. Проведение анализа Навеску циклогексанона массой 1 г, взятую с точностью до четвертого десятичного знака, переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводили до метки бидистиллятом, тщательно перемешивали и помещали в термостат, где выдерживали при температуре 25±0,5 ºС не менее 15 минут. Термостатируемые растворы должны быть защищены от прямого попадания света. Затем колбу вынимали из термостата, добавляли в нее 2,0 см3 раствора перманганата калия с молярной концентрацией С(KMnO4) = 0,01 моль/дм3, одновременно включали секундомер, тщательно перемешивали содержимое колбы и снова помещали в термостат. По истечении 9 минут колбу вынимали из термостата, выливали раствор в измерительную кювету с 62 толщиной поглощающего слоя 5 см и точно через 600±10 секунд с момента добавления раствора перманганата калия измеряли оптическую плотность анализируемого раствора (D) по отношению к бидистилляту при длине волны λ=420 нм. Измеренная оптическая плотность должна находиться в пределах от 0,1 до 0,3 единиц оптической плотности. В противном случае необходимо изменить количество пробы, взятой на анализ. Одновременно проводили контрольный опыт. Для этого мерную колбу вместимостью 100 см3 заполняли бидистиллятом до метки и далее проводили измерение, как с анализируемым раствором, измеряя оптическую плотность контрольного раствора (D0) относительно бидистиллята. Обработка результатов измерений ПИ вычисляли по формуле: X ( D D0 ) 100 , m где D - оптическая плотность анализируемого раствора, ед.о.п.; D0 - оптическая плотность контрольного раствора, ед.о.п.; m - масса навески анализируемого продукта, г. За окончательный результат измерения принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений. Пределы допускаемой суммарной погрешности измерения ПИ составляют ±1,0 ед. ПИ при доверительной вероятности Р=0,95. 2.4.5. Определение фактического содержания смол Определение фактического содержания смол проводили аналогично определению содержания смол в моторном топливе [121]. Метод основан на быстром испарении испытуемого образца под действием на него 63 одновременно нагрева на песчаной бане и струи горячего воздуха (рисунок 2.9). Рисунок 2.9. Схема установки для определения фактического содержания смол. 1 – песчаная баня, 2 – труба для подачи струи горячего воздуха, 3 – термометр. Перед началом анализа взвешивали тигель на лабораторных весах с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г. Песчаную баню нагревали до температуры 280±5 ºС. Тигель размещали в песчаной бане так, чтобы струя горячего воздуха попадала ровно в центр тигля. Далее 12-13 г анализируемой пробы загружали в капельную воронку и закрепляли ее таким образом, чтобы капли вещества, попадая на край тигля, сразу испарялись под действием высокой температуры самого тигля и горячего воздуха. После окончания прикапывания, тигель вынимали из песчаной бани, охлаждали и взвешивали с погрешностью не более 0,0002 г. Обработка результатов Концентрацию фактических смол в г/г вещества вычисляли по формуле: Х m2 m1 mпр 64 где m1 – масса чистого сухого тигля, г; m2 – масса тигля со смолами, г; mпр – масса пробы, взятой для определения, г; За окончательный результат измерения принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми составляло 8% от меньшего результата. 65 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1. Выбор условий изучения процессов щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона В процессе очистки циклогексанона на стадиях гидролиза (омыления) и ректификации в щелочной среде протекают следующие основные реакции: нейтрализация органических кислот (OH– – реагент; берется в избытке): OMe OH + R MeOH + R H2 O O O Me=K, Na, R C1 - C6 гидролиз сложных эфиров (нуклеофильное замещение, OH– – реагент; берется в избытке): O O R + C OH - R C O OR' - O OR' R C H O - + R' OH конденсация непредельных соединений с циклогексаноном (OH– – катализатор): O O O O OH - O O + 66 альдольно-кротоновая (OH– конденсация – катализатор; рекомендуемые количества по различным данным составляют от 0,005-0,1% до 1-10% [36,122,123]): R' H H R' C C O H R + OH - H C R' - C O -H 2O R' R' C C O - H R +H C C O H -OH H R' O C C - C C C O H R H R H -H 2O - R R' C C O H + H2O R R' OH R' C C O R H t - C R R R' H -OH - R' C C H R C C O R Первые три реакции приводят к удалению примесей, содержащихся в циклогексаноне, и, соответственно, к улучшению его качества, четвертая же реакция может приводить как к удалению побочных продуктов (в случае конденсации алифатических альдегидов с циклогексаноном), так и к потерям целевого продукта (в случае автоконденсации циклогексанона с образованием дианонов, трианонов и смол). Реакция нейтрализации карбоновых кислот протекает мгновенно с 100%-ной конверсией, поэтому в данной работе она не изучалась. Остальные реакции протекают с различными скоростями и для определения оптимальных условий проведения процесса, с целью максимального удаления примесей из циклогексанона и минимизации его потерь в виде смол необходимо было исследовать кинетику данных реакций. Исследования проводились на искусственных смесях, составленных на основе промышленных образцов оксидата (см. таблицу 2.1, раздел 2.1) с добавлением исследуемых веществ – ДБА и ДЦГА. 67 Предварительными опытами установлено, что гидролиз ДБА начинается при 70 °С уже при обработке 5%-ными растворами гидроксидов натрия и калия; для гидролиза ДЦГА необходимы более концентрированные растворы щелочи >10% масс. Изучение кинетики реакции гидролиза проводили в интервале температур 50-90 °С. Верхний температурный предел ограничен температурой начала кипения исходной модельной смеси при атмосферном давлении. Литературный обзор [34] показал нецелесообразность проведения гидролиза при повышенных температурах и давлениях, так как это приводит не только к увеличению скорости целевой реакции, но и к увеличению скорости реакции автоконденсации циклогексанона, что приводит к росту выхода смол. Дополнительная очистка товарного циклогексанона от легкокипящих примесей ректификацией осуществляется в вакуумной колонне при температурах 90-130 °С в присутствии 20-30%-ного водного раствора KОН. Температурные режимы определяются условиями разделения смеси циклогексанол-циклогексанон. 3.2. Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса Гидролиз модельных объектов исследования – сложных эфиров ДБА и ДЦГА проводили водными растворами NaOH в присутствии катализатора межфазного переноса триоктилметиламмоний хлорида (далее ТОМАХ) и без него. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.1. Как видно, применение КМФП значительно ускоряет процесс гидролиза: в случае ДБА скорость увеличивается в 25 раз уже при концентрации NaOH в 5,0% масс (1,25 моль/л); степень конверсии за 1,5 часа составляет 90% против 8% в случае некаталитического процесса. В случае ДЦГА гидролиз начинался при 68 более высокой концентрации NaOH – 10,0% масс (2,52 моль/л). Скорость гидролиза в присутствии ТОМАХ увеличивалась в 5 раз; конверсия за 1,5 часа – 70% против 18% в случае некаталитического процесса. Меньшую скорость в случае ДЦГА можно объяснить стерическими затруднениями, обусловленными наличием двух массивных заместителей у карбоксильной группы в молекуле ДЦГА. 0,16 0,14 0,1 С (ДЦГА), моль/л С(ДБА), моль/л 0,12 0,08 0,06 0,04 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0,02 0 0 0 20 40 60 80 100 Время, мин без КМФП 0 20 40 60 80 Время, мин без КМФП с КМФП 100 с КМПФ б а Рисунок 3.1. Изменение концентрации сложного эфира во времени при гидролизе без КМФП и в присутствии ТОМАХ. Условия: а – СДБА= 0,11 моль/л; С0(NaOH) = 1,25 моль/л; С0(КМФП) = 0,035 моль/л; t = 70 °С; б – С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(КМФП) = 0,035 моль/л; t = 70 °С. Полученные результаты гидролиза ДБА и ДЦГА в присутствии катализатора ТОМАХ позволяют утверждать, что в данных условиях все эфиры первичных спиртов (бутилового, пентилового, гексилового) 69 гидролизуются с большей скоростью, чем дициклогексиладипинат и, соответственно, удаляются полностью. Поэтому все дальнейшие исследования были проведены на ДЦГА, как наиболее устойчивому к щелочному гидролизу. При выборе гидролизующего агента был проведен гидролиз ДЦГА в гетерофазных условиях водными растворами гидроксидов калия и натрия без катализаторов межфазного переноса. Концентрация щелочи в экспериментах составляла 10,0% масс., что в пересчете в моль/л составляет для NaOH – 2,52 моль/л, а для KOH – 1,78 моль/л. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.2. Полученные зависимости показывают равенство скоростей гидролиза ДЦГА. В нашей работе для гидролиза в гетерофазных условиях использовался гидроксид натрия ввиду его более низкой цены и доступности в промышленных масштабах. С(ДЦГА), моль/л 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 NaOH 0,04 КОН 0,02 0,00 0 20 40 60 Время, мин 80 100 Рисунок 3.2. Изменение концентрации ДЦГА во времени при гидролизе водными растворами гидроксидов калия и натрия. Условия: С0(ДЦГА) = 0,13 моль/л; С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(KOH) = 1,78 моль/л, t = 80 °С. Влияние концентрации щелочи на скорость гидролиза ДЦГА в гетерогенных условиях исследовалось путем изменения концентрации гидроксида натрия в пределах от 1,25 до 7,5 моль/л при прочих равных условиях: t=80 °С; концентрация катализатора С0(КМФП) = 0,015 моль/л; 70 концентрация эфира С0(КМФП) = 0,14 моль/л. Установлено, что степень конверсии сложного эфира возрастает с увеличением концентрации щелочи (рисунок 3.3). 100 90 80 XДЦГА, % 70 60 50 40 С0(NaOH) 30 1,25 моль/л 2,5 моль/л 20 5 моль/л 10 7,5 моль/л 0 0 20 40 60 Время, мин 80 100 Рисунок 3.3. Зависимость степени конверсии ДЦГА от концентрации раствора NaOH. Условия: t = 80 °С; С0(КМФП) = 0,015 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л. В литературе [107] приводится объяснение данному факту. Увеличение концентрации NaOH в водной фазе способствует увеличению концентрации КМФП в органической фазе в форме Q+OH– (рисунок 3.4); при этом симбатно увеличивается скорость реакции. В общем виде схема МФК в случае гидролиза сложных эфиров может быть представлена с помощью модели Старкса следующим образом (рисунок 3.4): катализатор проходит через границу раздела фаз, выполняя переходы из фазы в фазу. 71 + - 1 Q OH + R COOR 2 2 1 R COOQ + R OH Органическая фаза ПРФ--------------------------------------------------------------------------------Водная фаза + Q OH - 1 + R COONa + - Q X + NaOH 1 R COOQ + NaOH + - Q OH + NaX где Q=[N(R)4]+; X=Cl–, Br–. Рисунок.3.4. Механизм реакции гидролиза сложных эфиров в присутствии КМФП по Старксу. В качестве катализаторов межфазного переноса для щелочного гидролиза были выбраны наиболее распространенные и доступные ЧАС: триоктилметиламмоний хлорид (далее ТОМАХ); тетрабутиламмоний бромид (далее ТБАБ); бензилтриэтиламмоний хлорид (далее ТЭБАХ). Эффективность катализатора зависит от его структуры и условий реакции. Каталитический эффект связан с химической природой входящих в состав молекулы КМФП алкильных групп, с их длиной и строением, которые обуславливают: совместимость с органическим субстратом; поверхностноактивные свойства, обеспечивающие передачу гидроксильных анионов. Так, в нейтральных или слабощелочных средах активны высоколипофильные катализаторы типа ТОМАХ или катамина АБ, однако в системах с концентрированными щелочами предпочтительны более гидрофильные катализаторы типа ТЭБАХ [124]. В нашем случае было проведено сравнение эффективности высоколипофильного (ТОМАХ), умереннолипофильного (ТБАБ) и низколипофильного (ТЭБАХ) катализаторов. Известно [125], что в случае необходимости экстрагировать OH–анион в органическую фазу применяют аммониевую соль, содержащую 72 липофильный катион и такой анион, для которого ∆Gt0 (термодинамический потенциал переноса иона из водной фазы в органическую) очень высокий (F–, Cl–, Br–, SO42-). Результаты серии экспериментов с участием различных катализаторов приведены на рисунке 3.5, где видно, что все исследованные четвертичные аммониевые соли проявили в той или иной степени каталитическую активность. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдалось для катализаторов ТБАБ и ТОМАХ; ТЭБАХ проявляет меньшую активность в реакции гидролиза, что объясняется его меньшей липофильностью. Равные скорости реакции в случае ТОМАХ и ТБАБ можно объяснить следующим образом. ТБАБ, обладающий менее объемными бутильными радикалами, имеет бо́льшую подвижность и, соответственно, более высокую скорость перехода через поверхность раздела фаз. Данный эффект также подтвердил выводы в работах Ядав и Мета по щелочному гидролизу бензилхлорида [126]. Однако, наличие у катализатора ТБАБ в качестве аниона иона брома Br– отрицательно сказывается на скорости процесса, так как ∆Gt0 для него меньше, чем для аниона хлора Cl– [73]. Таким образом, такое наложение противоположных эффектов, очевидно, приводит к равным скоростям щелочного гидролиза ДЦГА для катализаторов ТОМАХ и ТБАБ. Все последующие эксперименты проводились в присутствии катализатора ТОМАХ, учитывая его активность, а также доступность и более низкую стоимость. 73 0,14 С(ДЦГА),моль/л 0,12 0,1 0,08 ТЭБАХ 0,06 ТБАБ 0,04 ТОМАХ 0,02 Без катализатора 0 0 20 40 60 Время, мин 80 100 Рисунок 3.5. Изменение концентрации ДЦГА во времени при гидролизе в присутствии различных КМФП. Условия: С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; С0(NaOH) = 2,52 моль/л; C0(КМФП) = 0,5% масс; t = 70 °С. 3.3. Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа Был проведен ГЖХ и ГХ-МС анализ реакционной массы после проведения реакции щелочного гидролиза сложных эфиров, содержащихся в промышленном оксидате, в присутствии КМФП. Результаты представлены на рисунке 3.6 и в таблице 3.1. Как видно, в условиях межфазного катализа гидролизу подвергаются все сложные эфиры, содержащиеся в оксидате, как монокарбоновых (№1,10,13,17-19,21,25,32,37), так и дикарбоновых кислот (№ 24,29,33,40,41). Также наблюдается убыль некоторых неомыляемых соединений: альдегидов и непредельных соединений, таких как гексаналь (№7) и 2-циклогексен-1-он (№9), вследствие протекания в щелочной среде реакций конденсации. Содержание других неомыляемых соединений (углеводородов и спиртов) изменяется незначительно. 74 45 40 35 % масс. 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 До щелочного гидролиза После щелочного гидролиза в условиях МФК Рисунок 3.6. Результаты анализа оксидата до и после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях МФК 75 Таблица 3.1 Результаты анализа оксидата до и после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях МФК № Время выхода, мин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 2,52 2,75 2,88 3,04 3,13 3,24 3,43 4,68 6,24 7,42 7,94 9,11 9,38 9,56 10,50 11,20 11,42 18 12,88 Название соединения н-Пропиловый эфир этановой кислоты Метилциклогексан Этилциклопентан 1-Пентанол Толуол Циклопентанол Гексаналь 1,2-Эпоксициклогексан 2-Циклогексен-1-он Циклогексиловый эфир метановой кислоты Гексановая кислота 1,5-Пентадиол Циклогексиловый эфир этановой кислоты 1,2-Циклогександиол 1,3-Циклогександиол 2-Этилиденциклогексанон Циклогексиловый эфир пропановой кислоты Гексиловый эфир пентановой кислоты Пентиловый эфир гексановой кислоты Концентрация*, % После До гидролиза гидролиза 0,51 0,00 1,38 0,82 0,39 0,40 11,90 12,36 1,03 1,14 2,00 2,64 8,19 0,00 4,58 1,49 3,33 0,00 0,39 0,00 0,43 0,00 3,01 1,19 1,01 0,00 4,00 3,97 7,53 3,13 0,74 1,20 1,23 0,00 0,63 0,00 76 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Ʃ 13,03 13,81 14,67 15,03 15,17 15,46 16,17 16,73 16,82 17,00 17,20 17,46 17,51 17,89 18,29 18,50 18,69 19,10 19,61 19,93 20,09 20,92 25,80 - Циклогексиловый эфир бутановой кислоты Гексадиаль-1,6 Циклогексиловый эфир пентановой кислоты Гексилциклогексиловый эфир Дициклогексиловый эфир Пентиловый эфир гександиовой кислоты Циклогексиловый эфир гексановой кислоты 2-(1-гидрокси-1-гексил)-циклогексанон 2-Циклогексенилциклогексанол [1,1'-Бициклогексил]-2-он Циклогексиловый эфир пентандиовой кислоты 2-Циклогексилиденциклогексанон Октагидро-4а-метилнафталиндион-1,5 Пентиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты Дициклогексиловый эфир бутандиовой кислоты 1’-Гидрокси-[1,1’-бициклогексил]-он-2 1,2’-Дигидрокси-[1,1’-бициклогексил] Бициклогексил-2,3’-дион Циклогексиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты Бициклогексилдионы Дибутиловый эфир гександиовой кислоты Дициклогексиловый эфир гександиовой кислоты Продолжение таблицы 3.1. 0,66 0,00 2,52 1,86 4,19 0,00 0,62 0,57 6,45 6,70 0,62 0,00 0,83 0,00 13,74 7,70 0,72 2,82 1,22 0,96 1,37 0,00 0,74 2,15 1,48 2,13 1,08 0,00 1,79 0,00 0,92 40,42 1,16 0,00 0,62 1,01 1,27 0,00 1,63 3,01 0,78 2,32 1,28 0,00 2,01 0,00 100,0 100,0 77 При этом стоит отметить возрастание в оксидате продуктов конденсации циклогексанона: 1’-гидрокси-[1,1’-бициклогексил]-она-2, бициклогексил-2,3’-диона, [1,1'-бициклогексил]-2-она, циклогексилиденциклогексанона и других димеров 2- циклогексанона различного строения и высокомолекулярных соединений. Была проведена серия экспериментов по изучению влияния катализаторов межфазного переноса на выход высококипящих соединений (смол) при гидролизе ДЦГА в гетерогенных условиях в присутствии и без КМФП при прочих равных условиях: t = 80 °С; концентрация эфира С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л, концентрация щелочи С0(NaOH) = 2,52 моль/л; концентрация катализатора С0(КМФП) = 0,015 моль/л (таблица 3.2 и рисунок 3.7). Как видно из рисунка, КМФП приводит к небольшому росту выхода смол от 0,33% до 0,38% масс. Однако, если сравнивать выход смол при равной эффективности процесса (то есть при равных степенях конверсии ДЦГА в присутствии КМФП и без), то выход смол в случае применения КМФП является меньшим, так как время контакта сокращается в 2-3 раза. Таблица 3.2 Зависимость содержания смол в оксидате от применения КМФП при гетерофазном гидролизе ДЦГА. Условия: С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; С0(КМФП) = 0,015 моль/л; t = 80 °С. Без КМФП Степень С КМФП конверсии Время Содержание смол Время Содержание смол ДЦГА достижения в оксидате, % достижения в оксидате, % X, % Х, мин масс. Х, мин масс. 20 55 0,12 21 0,24 40 128 1,2 47 0,8 50 185 4,2 64 2,6 78 Содержание смол, % масс. 0,7 0,6 с КМФП 0,5 Без КМФП 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 60 80 100 Время, мин Рисунок 3.7. Зависимость содержания смол в оксидате от применения КМФП при гетерофазном гидролизе ДЦГА, С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; С0(КМФП) = 0,015 моль/л; t = 80 °С. 3.4. Исследование кинетических закономерностей реакций щелочного гидролиза и автоконденсации циклогексанона С целью моделирования процессов, протекающих на стадии омыления была изучена кинетика реакций: - гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА; - гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в условиях межфазного катализа; - гомофазного щелочного гидролиза ДЦГА. 79 С целью моделирования процессов, протекающих на стадии ректификации была изучена кинетика реакций: - гомофазного щелочного гидролиза ДБА; - реакции автоконденсациии циклогексанона в присутствии щелочи. 3.4.1. Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП Были оценены следующие кинетические характеристики для реакции гетерофазного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП: порядок реакции по эфиру (ДЦГА), порядок реакции по катализатору (ТОМАХ), наблюдаемые константы скорости и энергия активации. Скорость реакции определяли по расходованию ДЦГА во времени, концентрацию которого определяли с помощью ГЖХ методом внутреннего стандарта по калибровочному графику (рисунок 2.8). Для расчета кинетических параметров из экспериментальных данных использовали дифференциальный метод. Кинетические исследования проводили в условиях псевдонулевого порядка по щелочи (гидроксид натрия был взят в 5-12-кратном избытке относительно ДЦГА). Для определения порядка по эфиру были выбраны условия, приведенные в таблице 2.4. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунке 3.8. Наблюдаемый порядок по эфиру близок к единице (1,1±0,1). 80 12,0 -ln (r0) 0,35 0,30 n=1,1±0,1 11,5 11,0 С (ДЦГА), моль/л 10,5 1,3 0,25 1,8 2,3 -ln (СДЦГА) 0,20 С0(ДЦГА) 0,15 0,23 моль/л 0,182 моль/л 0,143 моль/л 0,107 моль/л 0,10 0,05 0,00 0 20 40 60 80 100 Время, мин Рисунок 3.8. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различной его начальной концентрации. Условия: С0(ДЦГА) = 0,107-0,23 моль/л; С0(NaОН) = 2,52 моль/л; С0(КМФП) = 0,015 моль/л, t = 70 °С. Для определения порядка реакции по катализатору провели серию экспериментов по гидролизу ДЦГА в интервале концентраций КМФП 0,0050,035 моль/л. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунке 3.9. 81 0,18 0,16 C (ДЦГА), моль/л 0,14 С0(КМФП) 0,12 0,005 моль/л 0,008 моль/л 0,011 моль/л 0,015 моль/л 0,019 моль/л 0,029 моль/л 0,035 моль/л 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0 20 40 60 Время, мин 80 100 Рисунок 3.9. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различной начальной концентрации КМФП. Условия: С0(КМФП) = 0,0050,035 моль/л; С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л, t = 70 °С. Видно, что при увеличении концентрации КМФП более 0,02 моль/л изменяется наклон кинетических кривых, что свидетельствует о росте скорости реакции (рисунок 3.10 а) и порядка по катализатору (рисунок 3.10 б). В интервале С0(КМФП) = 0,005-0,02 моль/л порядок близок к 1 (0,9±0,2), далее становится равным 2,3±0,3. Возможно, это связано с образованием мицелл катализатора [127]: проявляется дополнительный вклад мицеллярного катализа, что приводит к увеличению скорости гидролиза в 2 и более раз [128]. При этом наблюдается сильное эмульгирование реакционной массы, что негативно сказывается на технологии процесса. Поэтому 82 избранной рабочей областью концентраций катализатора является промежуток от 0,005 до 0,02 моль/л, где происходит межфазный катализ и 13 0,08 n=0,9±0,2 12 0,06 -ln (r0) r0·103, моль/(л*с) порядок реакции по катализатору близок к единице. 0,04 0,02 11 10 n=2,3±0,3 9 0 0,00 8 0,01 0,02 0,03 0,04 С0(КМФП), моль/л 3 а 3,5 4 4,5 -ln (СКМФП) 5 б Рисунок 3.10. Зависимость скорости реакции гидролиза ДЦГА от концентрации КМФП. Условия: С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; t = 70 °С. На основе полученных данных были оценены наблюдаемые константы скорости реакции псевдовторого порядка (первый – по ДЦГА и первый по катализатору). Средняя наблюдаемая константа скорости реакции гидролиза ДЦГА в условиях межфазного катализа при 70 оС составляет ср. -1 1 k набл . Полученное значение было проверено в . 0.0063 0.0003 л моль с двух разных сериях эксперимента (таблица 3.3). 83 Таблица 3.3 Значения наблюдаемых констант скорости реакции щелочного гидролиза для разных начальных концентраций ДЦГА и КМФП, t = 70 оС № С0(ДЦГА), моль/л С0(КМФП), моль/л ro∙105, моль·л-1·с-1 kнабл, л∙моль-1∙с-1 Изменение концентрации катализатора 1 0,14 0,008 0,65 0,0059 2 0,14 0,011 0,98 0,0064 3 0,14 0,015 1,30 0,0062 4 0,14 0,019 1,52 0,0059 Изменение концентрации ДЦГА 1 0,107 0,015 1,01 0,0066 2 0,143 0,015 1,30 0,0062 3 0,182 0,015 1,83 0,0067 4 0,230 0,015 2,09 0,0066 0,0063±0,0003 Для определения наблюдаемых констант скорости, энергии активации Еакт и предэкспоненциального множителя была проведена серия опытов при условиях, приведенных в таблице 2.4. Полученные результаты представлены в таблице 3.4 и на рисунке 3.11. При обработке полученных данных в Аррениусовских координатах была оценена величина энергии активации реакции гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа Еакт=64,4±7,5 кДж/моль и предэкспоненциальный множитель (40,5±4,7)*106 л∙моль-1∙с-1; предложено кинетическое уравнение гидролиза дициклогексиладипината в присутствии КМФП: 64400 7500 r (40.5 4,7) 106 exp C ДЦГА C КМФП . RT 84 Таблица 3.4 Значения наблюдаемых констант скорости при различных температурах для процесса гетерофазного гидролиза в присутствии ТОМАХ. № t, °C kнабл·103, л∙моль-1∙с-1 1 50 1,2±0,1 2 60 2,5±0,2 3 70 6,3±0,3 4 80 9,3±0,8 -ln(kнабл) 7,5 0,20 6,5 5,5 Еакт=64,4±7,5 кДж/моль 4,5 3,5 С (ДЦГА), моль/л 2,8 0,15 2,9 3,0 3,1 10^3/T, K^-1 3,2 t=50 °C 0,10 t=60 °C t=70 °C t=80 °C 0,05 0,00 0 20 40 60 Время, мин 80 100 Рисунок 3.11. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различных температурах для процесса гетерофазного гидролиза в присутствии ТОМАХ. Условия: С0(КМФП) = =0,015 моль/л, С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,14 моль/л; t = 50-80 °С. 85 3.4.2. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гетерофазных условиях без КМФП Исследован процесс гидролиза ДЦГА в гетерофазной системе в температурном интервале 60-90 °С и в гомофазной системе в интервале 0-20 °С в водно-спиртовом растворе щелочи (соотношение спирт/вода=3/1 масс.). Порядок реакции по эфиру был принят равным 1, согласно литературным [55] и полученным в нашей работе данным. Гидроксид натрия взят, как и в вышеприведённых исследованиях, в 10-кратном избытке относительно ДЦГА, поэтому порядок по гидроксиду натрия принят равным нулю. Полученные результаты представлены в таблицах 3.5, 3.6 и на рисунках 3.12, 3.13. При обработке полученных данных в Аррениусовских координатах были оценены величины энергии активации для реакции гидролиза дициклогексиладипината в гетерофазных и гомофазных условиях. Величины наблюдаемых энергий активации составили 80,6±10,2 кДж/моль и 47,1±9,8 кДж/моль соответственно. Получены кинетические уравнения: - для гетерофазного гидролиза ДЦГА: 80600 10200 r (60,7 7,6) 106 exp C ДЦГА RT - для гомофазного гидролиза ДЦГА: 47100 9800 r (14,7 3,4) 106 exp C ДЦГА . RT Как показал эксперимент, ввод в реакционную массу органического растворителя способствует ее гомогенизации и приводит к значительному росту скорости реакции гидролиза ДЦГА, даже при более низких температурах (0-20 °С). Аналогичные выводы были получены в работе [129] по изучению низкотемпературного щелочного гидролиза сложных эфиров (триглицеридов): в гетерофазной системе время достижения 90%-ной 86 конверсии эфиров составляет 145 мин; добавление пропилового или изопропилового спирта при прочих равных условиях сокращает указанное время до 45 и 7 минут соответственно. Таблица 3.5 Значения наблюдаемых констант скорости при различных температурах для процесса гетерофазного гидролиза ДЦГА. № t, °C kнабл·103, с-1 1 60 0,014±0,001 2 70 0,030±0,002 3 80 0,067±0,001 4 90 0,159±0,011 -ln(kнабл) 12 С(ДЦГА), моль/л 0,20 10 Еакт=80,6±10,2 кДж/моль 8 6 0,15 2,7 2,8 2,9 3 10^3/T, K^-1 3,1 t=60 °C 0,10 t=70 °C t=80 °C 0,05 t=90 °C 0,00 0 50 100 150 Время, мин Рисунок 3.12. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различных температурах для процесса гетерофазного гидролиза. Условия: С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,13 моль/л; t = 60-90 °С. 87 Таблица 3.6 Значения наблюдаемых констант скорости при различных температурах для процесса гомофазного гидролиза ДЦГА № t, °C kнабл·103, с-1 1 0 15,0±0,8 2 10 27,7±1,0 3 15 42,7±2,6 4 20 61,8±4,1 -ln(kнабл) 0,25 C(ДЦГА), моль/л 0,20 0,15 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 Еакт=47,1±9,8 кДж/моль 3,3 3,5 10^3/T, K^-1 3,7 t=0°C 0,10 t=10°C t=15°C 0,05 t=20°C 0,00 0 20 40 60 80 100 Время, с Рисунок 3.13. Изменение концентрации ДЦГА во времени при различных температурах для процесса гомофазного гидролиза. Условия: С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(ДЦГА) = 0,22 моль/л; t = 0-20 °С. 88 Графическая зависимость между предэкспоненциальным множителем (А) и энергией активации Eакт=f(A) для изученных процессов гидролиза (гомофазный и гетерофазный в присутствии и без катализаторов межфазного переноса) указывает на единый механизм реакции, так как соблюдается А изокинетическая зависимость (рисунок 3.14). 90 80 70 60 50 40 3 2 R² = 0,997 1 10 20 30 40 50 60 70 Еакт, кДж/моль Рисунок 3.14. Зависимость Eакт=f(A) для реакции гидролиза ДЦГА: 1 – гомофазный процесс; 2 – гетерофазный процесс в присутствии КМФП; 3 – гетерофазный процесс без КМФП. 3.4.3. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДБА в гомофазных условиях Как отмечалось выше, для доведения циклогексанона до высокого уровня качества после стадии омыления проводят ректификацию сырого циклогексанона в присутствии щелочи. Для моделирования процессов щелочного гидролиза на данной стадии была взята модельная смесь на основе эфира первичного спирта и дикарбоновой кислоты – дибутиладипината (ДБА). В качестве гидролизующего агента использовали водно-спиртовой раствор гидроксида калия. Выбор гидроксида калия обусловлен его хорошей растворимостью в смеси циклогексанол+циклогексанон (рисунок 2.4). 89 Порядок реакции по ДБА принят равным единице; концентрация KOH варьировалась в интервале от 0,14 до 0,54 моль/л; энергия активации оценивалась в интервале температур 5-30 °С. Изменение концентрации гидроксида калия определяли титриметрическим методом. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунках 3.15 и 3.16. Порядок реакции по эфиру не определялся, так как из литературных данных известно, что для всех видов эфиров он соответствует единице. Этот вывод подтверждается приведёнными выше исследованиями по определению порядка реакции по ДЦГА. Как видно на рисунке 3.14 порядок реакции по гидроксиду калия близок к единице (1,1±0,2). Наблюдаемые константы скорости находили для реакции второго порядка: первый – по ДБА и первый по гидроксиду калия (таблица 3.7). 0,60 -ln(r0) 6,5 С(KOH), моль/л 0,50 5,5 n=1,1 ± 0,2 4,5 3,5 0,40 0 1 2 -ln(CKOH) 3 0,30 C0(KOH) 0,20 0,54 моль/л 0,33 моль/л 0,25 моль/л 0,18 моль/л 0,14 моль/л 0,10 0,00 0 50 100 Время, с 150 200 Рисунок 3.15. Изменение концентрации гидроксида калия во времени при различной его начальной концентрации. Условия: С0(KOH) = 0,14-0,54 моль/л, С0(ДБА) = 1,8 моль/л, t = 20 °С. 90 Таблица 3.7 Значения наблюдаемых констант скорости при различных температурах для процесса гомофазного гидролиза ДБА № t, °C kнабл·103, л∙моль-1∙с-1 1 5 3,9±0,2 2 10 5,9±0,5 3 20 10,6±0,5 4 30 16,8±0,6 -ln(kнабл) 6,0 0,30 0,25 5,0 4,0 Eакт=40,2±8,0 кДж/моль 3,0 2,0 С(KOH), моль/л 3,2 3,3 0,20 3,4 3,5 -ln(CKOH) 3,6 3,7 0,15 t=5°C 0,10 t=10°C t=20°C 0,05 t=30°C 0,00 0 50 100 Время, с 150 200 Рисунок 3.16. Изменение концентрации гидроксида калия во времени при различных температурах. Условия: С0(ДБА) = 1,8 моль/л, С0(KOH) = 0,18 моль/л, t = 5-30°С. 91 На основе полученных экспериментальных данных были оценены наблюдаемая энергия активации реакции гидролиза ДБА 40,2±8,0 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель (14,9±2,7)*104 л∙моль-1∙с-1 и предложено кинетическое уравнение для скорости реакции гидролиза дибутиладипината в гомогенных условиях: 40200 8000 r (14,9 2,7) 10 4 exp C ДБА C KOH RT 3.4.4. Определение кинетических характеристик реакции автоконденсации циклогексанона Исследование кинетических закономерностей процесса конденсации, как конкурирующей реакции по отношению к реакции гидролиза, позволяет подобрать режимы, при которых удается полностью удалить сложноэфирные примеси без образования большого количества смол. Как уже указывалось выше, в данной экспериментальной серии проводилось определение порядков реакции по циклогексанону и по катализатору, наблюдаемой энергии активации и предэкспоненциального множителя в интервале температур 90-150 °С. Полученные результаты представлены на рисунках 3.17, 3.18, 3.19. Кинетические циклогексанону данные равный позволили 2,0±0,3, оценить что порядок подтверждается реакции по литературными данными [36, 130]. В таблице 3.8 приведены значения наблюдаемых констант скорости, определенные по уравнению для реакции второго порядка (второй порядок по циклогексанону). 92 3,0 ln(r0) 6,0 С(ц-анон), моль/л 5,0 2,0 1,0 n=2,0±0,3 0,0 0,4 0,9 1,4 ln(Cц-анон) 4,0 1,9 С0(ц-анон) 3,0 2,11 моль/л 2,0 2,48 моль/л 3,67 моль/л 1,0 4,58 моль/л 0,0 0 5 10 15 20 Время, мин 25 30 35 Рисунок 3.17. Изменение концентрации циклогексанона во времени при различной его начальной концентрации. Условия: С0(KOH) = 0,5 моль/л; С0(ц-анон) = 2,11-4,58 моль/л, t = 140°С. Согласно полученным экспериментальным данным (рисунок 3.18), порядок реакции по гидроксиду калия является дробным и близок к 1,5 (1,5±0,2). Это может объясняться сложным механизмом протекания процесса конденсации, при котором несколько реакций происходит одновременно. 93 ln(r0) 6,0 5,0 7 6 5 4 3 n=1,5±0,2 С(ц-анон), моль/л 0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 4,0 ln(CKOH) 3,0 C0(KOH) 0,25 моль/л 0,36 моль/л 0,5 моль/л 0,7 моль/л 2,0 1,0 0,0 0 10 20 30 40 50 Время, мин 60 70 Рисунок 3.18. Изменения концентрации циклогексанона во времени при различной начальной концентрации гидроксида калия. Условия: С0(KOH) = 0,25-0,7 моль/л; С0(ц-анон) = 3,67 моль/л, t = 140 °С. Таблица 3.8 Значения наблюдаемых констант скорости при различных температурах для процесса автоконденсации циклогексанона № t, °C kнабл·103, л2,5∙моль-2,5∙с-1 1 90 0,14±0,01 2 110 0,37±0,01 3 140 1,06±0,05 4 150 1,54±0,06 94 ln( kнабл) 4,0 3,5 С(ц-анон), моль/л 3,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 Eакт=50,5±9,3 кДж/моль 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,5 10^3/Т, K^-1 2,0 t=90°C 1,5 t=110°C 1,0 t=140°C 0,5 t=150°C 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 Время, мин Рисунок 3.19. Изменение концентрации циклогексанона во времени при различных температурах. Условия: С0(KOH) = 0,5 моль/л; С0(ц-анон) = 2,48 моль/л, t = 90-150 °С. На основе полученных экспериментальных данных оценена энергия активации 50,5±9,3 кДж/моль и предэкспоненциальный множитель (3,9±0,8)*103 л2,5∙моль-2,5∙с-1; предложено кинетическое уравнение для скорости реакции конденсации циклогексанона в изученных условиях: dC 50500 9300 2 1, 5 (3,9 0,8) 10 3 exp Cц анон С KOH dt 8,314 T 95 Кинетические характеристики изученных в работе реакций щелочного гидролиза сложных эфиров и конденсации циклогексанона (порядки реакций по компонентам, энергии активации в изученных температурных интервалах, кинетические уравнения) приведены в таблице 3.9. Их анализ показывает, что: применение КМФП позволяет ускорить процесс гетерофазного гидролиза ДЦГА: скорость реакции (моль/л*мин) при температуре 80 °С в присутствии и без КМФП составляет 1,06*10-3 и 0,49*10-3 соответственно; использование бинарного водно-органического растворителя, способствующего гомогенизации реакционной массы, приводит к росту констант скорости гидролиза ДЦГА в 500-1000 раз; гидролиз сложных эфиров в гомогенных условиях проходит при низких температурах (<30 °С) с большой скоростью. Процессы конденсации, напротив, протекают при температурах 90-150 °С со скоростью в 103 раз меньшей скорости реакции гидролиза (при сравнении констант скорости реакций при 100 °С). Полученные кинетические закономерности использовали для моделирования процессов щелочного гидролиза, происходящих на стадии омыления оксидата (уравнения 1, 2, 3, таблица 3.9) и стадии ректификации циклогексанона в присутствии щелочи (уравнения 4, 5, таблица 3.9). По уравнениям 1, 2 и 3 рассчитано время гидролиза, необходимое для достижения 95%-ной конверсии ДЦГА по интегральному уравнению псевдопервого порядка: C0 ( ДЦГА) exp( k набл ), C0 ( ДЦГА) x ДЦГА где С0(ДЦГА) – начальная концентрация ДЦГА; хДЦГА – количество ДЦГА, прореагировавшее к моменту времени τ; kнабл – наблюдаемая константа скорости реакции гидролиза ДЦГА. 96 Таблица 3.9 Кинетические характеристики изученных реакций № 1 2 3 4 Процесс Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА без КМФП Система оксидат/водный раствор щелочи Гетерофазный процесс гидролиза ДЦГА с КМФП* Система оксидат/водный раствор щелочи Гомофазный процесс гидролиза ДЦГА Гомофазный процесс гидролиза ДБА Температурный интервал, °C 60-90 80600 r 60,7 106 exp C ДЦГА 8,314 T 50-80 64400 r 40,5 10 6 exp C ДЦГА C КМФП 8,314 T 0-20 47100 r 14,7 106 exp C ДЦГА 8,314 T 5-30 40200 r 14,9 104 exp C ДБА CKOH 8 , 314 T 90-150 50500 2 1, 5 r 3,9 103 exp Cц анон СKOH 8,314 T Альдольная конденсация циклогексанона 5 в гомофазных условиях** Система циклогексанон/циклогексанол Уравнение для скорости реакции *катализатор – триоктилметиламмоний хлорид (ТОМАХ); ** катализатор – KOH. 97 Полученные результаты приведены в таблице 3.10 и на их основе сделаны следующие выводы. При гомогенизации реакционной массы за счет использования водно-спиртового раствора щелочи (соотношение спирт/вода=3/1 масс.) реакция протекает очень быстро: время достижения 95%-ной конверсии ДЦГА составляет 1 мин против 2 часов в случае гидролиза в условиях МФК и 6 часов для некаталитического процесса. Таблица 3.10 Показатели процесса гидролиза дициклогексиладипината при различных режимах проведения процесса. Условия: СДЦГА = 0,03 моль/л; СNaОН =2,52 моль/л; t=90 °С. Время достижения Тип реакции Гетерофазный щелочной гидролиз ДЦГА водным раствором NaOH Гетерофазный щелочной гидролиз ДЦГА водным раствором NaOH в присутствии КМФП 6 ч. Длительное время гидролиза для полной конверсии эфиров. 2 ч. Не требуется изменение аппаратурного оформления процесса. 1 мин. Необходимость затрат на регенерацию растворителя С(КМФП)=0,02 моль/л Гомогенный гидролиз ДЦГА водноспиртовым раствором щелочи NaOH С точки растворителя зрения для Комментарий 95%-ной конверсии ДЦГА технологических гомогенизации критериев, потребует использование изменения действующей технологии и больших затрат на его регенерацию. Использование катализатора межфазного переноса открывает реальную возможность усовершенствования процесса стадии гидролиза без изменения аппаратурного оформления процесса. 98 Полученное кинетическое уравнение для реакции гидролиза ДБА (№ 4) было использовано для оценки оптимального времени, необходимого для достижения 99%-ной конверсии сложных эфиров при различных температурах. Кинетическое уравнение конденсации циклогексанона (№5) было использовано для расчета количества образующихся при этом продуктов конденсации циклогексанона (в пересчете на тонну циклогексанона) по интегральному уравнению реакции второго порядка: C0 (анон) x(анон) 1 1 k набл С0 (анон) , где С0(анон) – начальная концентрация циклогексанона; х(анон) – количество циклогексанона, прореагировавшее к моменту времени τ; kнабл – наблюдаемая константа скорости реакции автоконденсации циклогексанона. Так как образование в процессе автоконденсации тримеров и тетрамеров незначительно по сравнению с образованием димеров (дианонов), их образование не учитывалось при расчете. Результаты расчета приведены на рисунке 3.20. Из приведенного графика видно существенное влияние температуры, времени контакта и концентрации щелочи на скорость протекания целевого процесса и выход продуктов конденсации. Так, при СKOH = 0,025 моль/л, эквивалентной концентрации сложных эфиров в циклогексаноне-сырце, время достижения заданной конверсии при 110 °С (средняя температура в колонне ректификации циклогексанона) составило 22,5 минуты, выход продуктов конденсации при этом – 15,3 кг/т циклогексанона. При увеличении концентрации выше эквивалентного значения в 2 раза СKOH = 0,05 моль/л при той же температуре время достижения 99%-ной конверсии 99 сложных эфиров сократилось до 3,5 минут, а выход продуктов конденсации 50 Температура, 0С С(КОН)/С(эф.гр.)=2 С(КОН)/С(эф.гр. )=1 130 120 110 100 0 80 60 40 20 0 60 70 80 90 100 110 120 130 100 Выход продуктов конденсации, кг/т циклогексанона. 150 60 70 80 90 Время гидролиза, мин циклогексанона при этом возрос до 40,8 кг/т циклогексанона. Температура, 0С С(КОН)/С(эф.гр. )=1 С(КОН)/С(эф.гр.)=2 Рисунок 3.20. Зависимость времени достижения количественного гидролиза эфиров (конверсия - 99%) (а) и выхода продуктов конденсации циклогексанона (б) от температуры при различных концентрациях щелочи. Условия: С(эф.гр.) = 0,025 моль/л; С (ц-анон) = 4,85 моль/л. Таким образом следует сделать вывод о существенной зависимости целевых и побочных процессов от времени контакта реагентов и концентрации щелочи. Варьируя место подачи щелочи по высоте ректификационной колонны можно достичь оптимального времени контакта щелочи с сырьем, при котором удастся максимально полно гидролизовать сложные эфиры и при этом минимизировать количество образующихся продуктов конденсации циклогексанона. 100 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Полученные в работе данные по кинетике конкурирующих реакций были использованы для оптимизации промышленного процесса ректификации циклогексанона в присутствии гидроксида калия. Исследования проводили на промышленном образце циклогексанонасырца (характеристики приведены в таблице 2.1). Дополнительно были определены: содержание сложных эфиров (Сэф), значение перманганатного индекса (ПИ) и содержание высококипящих примесей по стандартным методикам. Полученные результаты приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 Характеристики циклогексанона-сырца Название пробы Значение Сэф*105, моль эф. групп/г 2,57 ПИ, ед. 385 Содержание высококипящих примесей, % масс. 4,03 Изучение кинетики реакций гидролиза и конденсации, происходящих в присутствии щелочи, показало зависимость соотношения скоростей конкурирующих реакций от концентрации гидроксидов щелочных металлов: в реакциях гидролиза 1-ый порядок и 1,5-ый порядок в реакции конденсации. Следовательно, концентрацию щелочи желательно поддерживать на уровне эквивалентной концентрации сложных эфиров в сырье (среднее значение для циклогексанона-сырца составляет 2,57*10-5 моль эф. групп/г), так как ее избыток ведет к резкому росту скорости реакции автоконденсации циклогексанона. 101 Условия проведения всех экспериментальных серий: давление – 30-35 мм. рт. ст.; температура куба – 110-115 ºС; температура паров – 65-70 ºС; температура рубашки – 40-41 ºС; среднее флегмовое число – 2,5-3,0. После каждого эксперимента у дистиллятов определяли состав (методом ГЖХ), перманганатный индекс (ПИ) и содержание сложных эфиров (Сэф). Кубовый остаток оценивали на фактическое содержание смол. Было проведено несколько серий экспериментов ректификации (рисунок 4.1): 1. без подачи щелочи; 2. с подачей измельченной щелочи в сырье; 3. с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму; 4. с использованием разрезной колонны с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колонны. Ректификация циклогексанона без подачи щелочи Проведенные эксперименты показали, что без добавления щелочи при ректификации циклогексанона достигается чистота 99,7-99,8% масс. (таблица 4.2), ПИ снижается с 385 до 89-131, а содержание сложных эфиров составляет в среднем 0,3-0,49*10-5 моль эф. групп/г. 102 II II КОН I I КОН III III А Б II КОН I III В Рисунок 4.1. Способы подачи щелочи в колонну ректификации: А – ввод в питание колонны, Б – ввод во флегму, В – разрезная колонна с подачей раствора щелочи в циклогексаноле во флегму первой колонны; I – циклогексанон-сырец, II – циклогексанон-ректификат, III – кубовый остаток. 103 Таблица 4.2 Результаты проведения ректификаций без подачи щелочи № опыта 2 3 Легкие 0,01 0 0 Циклогексанол 0,17 0,09 0,02 Циклогексанон 99,74 99,81 99,79 Дианоны 0 0 0,11 Тяжелые 0,08 0,10 0,08 100 100 100 ПИ1, ед. 132 91 90 ПИ2, ед. 129 89 88 ПИср, ед. 131 90 89 Сэф1105, моль эф. групп/г 0,4 0,49 0,28 Сэф 2105, моль эф. групп/г 0,5 0,48 0,32 Сэф ср105, моль эф. групп/г 0,45 0,49 0,30 10 4 5 Компоненты, % масс. 1 Выход смол на циклогексанон-ректификат кг/т Ректификация циклогексанона с подачей щелочи в куб колонны В таблице 4.3 приведены результаты ректификаций, при которых тонко измельченную щелочь вводили непосредственно в куб ректификационной колонки в количестве, эквивалентом содержанию сложных эфиров в сырье 2,57*10-5 моль/г. 104 Таблица 4.3 Результаты проведения ректификаций с подачей щелочи в куб колонны № опыта 4 5 6* 0 0 0 Циклогексанол 0,04 0,01 0,33 Циклогексанон 99,42 99,71 99,14 Дианоны 0,43 0,21 0,30 Тяжелые 0,11 0,07 0,23 100 100 100 ПИ1, ед. 10 6 22 ПИ2, ед. 8 6 21 ПИср, ед. 9 6 21 Сэф 1105, моль эф. групп/г 0,34 0,24 0,11 Сэф 2105, моль эф. групп/г 0,32 0,24 0,13 Сэф ср105, моль эф. групп/г 0,33 0,24 0,12 22 38 110 Компоненты, % масс. Легкие Выход смол на циклогексанон-ректификат кг/т *щелочь была взята в количестве, превышающем эквивалентное количество в 2 раза Из полученных экспериментальных данных видно, что: - добавление щелочи непосредственно в сырье в количестве эквивалентном содержанию эфиров в сырье, позволяет снизить перманганатный индекс до значения 6-9 и содержание сложных эфиров до 0,1-0,3*10-5 моль эф. групп/г, однако значительно увеличивается образование смол (до 22-38 кг/т), особенно в опыте 6*, в котором количество щелочи взято выше эквивалентной концентрации; - в кубе резко увеличивается количество продуктов конденсации циклогексанона – дианонов, трианонов; дианон появляется в дистилляте, снижая концентрацию циклогексанона до 99,1-99,4% масс. 105 Таким образом, необходимо строго дозировать раствор щелочи в сырье таким образом, чтобы ее концентрация в пересчете на сырье была эквивалента содержанию сложных эфиров. Ректификация циклогексанона с верхней подачей раствора щелочи в циклогексаноле В случае подачи щелочи во флегму колонны ректификации ее необходимо вводить в виде раствора, но так как щелочь не растворима в циклогексаноне, то ввести ее можно только в виде раствора в воде или циклогексаноле. Наиболее целесообразно вводить щелочь в виде раствора в циклогексаноле, так как введение воды в колонну даже в небольших количествах сильно дестабилизирует процесс ректификации. Данный метод проведения ректификации позволяет снизить количество подаваемой щелочи в 6 раз, так как отгоняемые пары дистиллята содержат меньше сложных эфиров, чем исходное сырье и соответственно для их гидролиза требуется меньшее количество щелочи. При проведении ректификации без подачи щелочи было определено возможное содержание сложных эфиров в дистилляте, которое составляет 0,43*10-5 моль эф. групп/г. Результаты данной экспериментальной серии приведены в таблице 4.4. Экспериментальные данные показали, что в случае верхней подачи щелочи в виде раствора в циклогексаноле, содержание последнего в циклогексаноне-ректификате возрастает до 3-4%, что требует дополнительный пакет насадки или дополнительной колонны ректификации для достижения заданной степени чистоты циклогексанона. ПИ при этом остается достаточно большим 55-83. Дополнительная ректификация собранных дистиллятов позволила сымитировать разрезную колонну ректификации. Полученный при этом 106 циклогексанон-ректификат имеет ПИ на уровне допустимого 18 ед., содержание сложных эфиров, равное 0,17*10-5 моль эф. групп/г, при чистоте циклогексанона-ректификата 99,91% масс. Таблица 4.4 Результаты проведения ректификаций с верхней подачей раствора щелочи в циклогексаноле № опыта 7 8 9* 10* 0 0 0 0 Циклогексанол 2,41 2,36 3,27 4,06 Циклогексанон 97,07 97,24 96,17 95,47 Дианоны 0 0 0,01 0 Тяжелые 0,52 0,40 0,55 0,47 100 100 100 100 ПИ1, ед. 56 75 83 70 ПИ2, ед. 54 75 82 72 ПИср, ед. 55 75 83 71 Сэф 1105, моль эф. групп/г 0,28 0,30 0,25 0,22 Сэф 2105, моль эф. групп/г 0,31 0,35 0,24 0,24 Сэф ср105, моль эф. групп/г 0,30 0,33 0,25 0,23 8 6 10 9 Компоненты, % масс. Легкие Выход смол на циклогексанон-ректификат кг/т *щелочь была взята в количестве, превышающем эквивалентную концентрацию в 2 раза. В случае подачи щелочи в виде раствора в циклогексаноле выход продуктов конденсации составляет порядка 6-10 кг/т циклогексанона, что близко по значению к количеству образующихся продуктов конденсации при ректификации циклогексанона без подачи щелочи. Результаты всех серий экспериментов приведены в общей таблице 4.5. По полученным значениям построили зависимость выхода смол и перманганатного индекса циклогексанона от количества подаваемой щелочи (рисунок 4.2). 107 Таблица 4.5 Показатели проведения ректификаций с различными способами подачи Серия экспериментов ректификации Требования к циклогексанону – ректификату (нормативные) Без подачи щелочи С подачей щелочи в сырье колонны СКОН =2,57*10-5 моль/г Ректификация с подачей щелочи во флегму СКОН=0,43*10-5 моль/г Разрезная колонна с подачей щелочи во флегму первой колонны СКОН=0,43*10-5 моль/г щелочи в колонну Содержание циклогексанона в дистилляте, % масс. >99,9 99,71 99,52 97,20 99,92 20 120 10 71 18 - 0,41 0,25 0,28 0,17 6,3 28,3 8,2 9,3 ПИср Сэф ср105, моль эф. групп/г Выход смол на циклогексанонректификат кг/т - 160 160 120 120 80 80 40 40 Выход смол, кг/т Перманганатный индекс, ед. 200 0 0 0,00 0,10 0,20 0,30 Концентрация KOH в пересчете на сырье, % масс Перманганатный индекс Выход смол Рисунок 4.2. Зависимость перманганатного индекса и выхода смол при ректификации циклогексанона от количества подаваемой щелочи. 108 Из рисунка 4.2 видно, что увеличение концентрации подаваемой щелочи, независимо от места ее ввода однозначно приводит к росту выхода фактических смол. Так, при увеличении концентрации щелочи до значения, в два раза, превышающего эквивалентное содержание эфиров в сырье, выход смол достигает 100-110 кг/т циклогексанона-ректификата. Таким образом, очевидно, что без использования щелочи при ректификации добиться нормативных показателей качества циклогексанона невозможно. Близкие в ГОСТу показатели качества получаются если строго дозировать раствор щелочи в сырье таким образом, чтобы ее концентрация была эквивалента содержанию сложных эфиров в сырье. Для этого необходимо проводить постоянный анализ сырья на определение эфирного числа. Кроме того, придется смириться с образованием тяжелых продуктов в количестве до 30 кг/т циклогексанона. Таким образом, наиболее эффективным по сумме показателей оказался способ ректификации циклогексанона с использованием разрезной колонны с подачей щелочи в виде ее раствора в циклогексаноле во флегму первой колонны. Предложенный способ защищен патентом РФ. 109 ВЫВОДЫ Исследован состав реакционной массы, полученной окислением 1. циклогексана в промышленных условиях, и идентифицированы основные примеси. Установлено, что при общем количестве примесей в оксидате, поступающем на стадию омыления, в 1,7%, сумма сложных эфиров составляет 18,9% от всех образующихся примесей, более половины из них приходится на долю циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот. Изучен процесс щелочного гидролиза дициклогексиладипината в 2. гетерофазной системе в присутствии катализаторов межфазного переноса. Установлено, что наибольшее увеличение скорости реакции гидролиза (в 3 раза) наблюдается тетрабутиламмоний для бромида высоколипофильных и катализаторов: триоктилметиламмоний хлорида. Рекомендованы оптимальные условия для проведения стадии омыления сложных эфиров: концентрация катализатора 0,015-0,02 моль/л, температура процесса 80-90 °С, время гидролиза - 90-120 мин. Конверсия ДЦГА при этом составляет 90-95%. 3. Изучены кинетические закономерности щелочного гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа; получены следующие кинетические характеристики: порядок реакции по эфиру 1,1±0,1, энергия активации (64,4±7,5 кДж/моль). Установлено, что при увеличении концентрации триоктилметиламмоний хлорида выше 0,02 моль/л изменяется порядок по катализатору, от 0,9±0,2 до 2,3±0,3, что связано с появлением дополнительного вклада мицеллярного катализа. 4. Изучен процесс щелочного гидролиза дибутиладипината в гомофазной системе, получены кинетические характеристики процесса: порядок реакции по гидроксиду калия (1,1±0,2), энергия активации (40,2±8,0 кДж/моль). 110 5. Изучен процесс конденсации циклогексанона в присутствии щелочи, определен порядок реакций по циклогексанону (2,0±0,3), по катализатору (1,5±0,2), энергия активации (50,5±9,3 кДж/моль). 6. Предложен способ ректификации циклогексанона с подачей щелочи в виде раствора в циклогексаноле во флегму разрезной колонны, обеспечивающий высокое качество циклогексанона-ректификата (чистота 99,92%, перманганатный индекс 18 ед.) при минимальном выходе продуктов конденсации циклогексанона (менее 10 кг/т циклогексанона), что соответствует нормативным показателям. Автор признателен доценту Глазко Илье Леонидовичу за помощь в выполнении эксперимента, анализе полученных результатов и подготовке работы. 111 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ritz, J. Caprolactam. / J. Ritz, H. Fuchs, H. Kieczka, W.C. Moran. – Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005. 2. Hu, Hexin. An analysis of impurities affecting the volatile base content in caprolactam / Hexin Hu, Sun Bin, Wang Enquan // Petroleum Processing and Petrochemicals. – 2011. – Vol. 42. – № 6. – P. 84-87. 3. Карасëва, С.Я. К Вопросу о качестве капролактама и полиамида / С.Я. Карасëва, Е.Л. Красных, С.В. Леванова, Г.Г. Петров, С.Я. Садивский //. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2006. – Т. L. – № 3. – С. 54-58. 4. Жданук, Е.Н. Исследование факторов, влияющих на качество капролактама / Е.Н. Жданук, Э.Т. Крутько, Н.Р. Прокопчук // Труды БГТУ. – 2011. – №4. – С. 21-25. 5. Yuan-Yuan, Zhao. The determination of impurities in caprolactam by capillary gas chromatography-mass spectrometry / Zhi-Zhong Jing, Hu-Ping Li, Hua-Shan Zhang // Microchemical Journal. – 2001. – 69. – P. 213-217. 6. Овчинников, В.И. Производство капролактама / В.И. Овчинников, В.П. Ручинский. – М.: Химия, 1977. – 264 с. 7. Musser, M.T. Cyclohexanol and Cyclohexanone / M.T. Musser. – Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley‐VCH, 2000. 8. PCI nylon [Электронный ресурс]. http://www.pcinylon.com/ 9. Tolman, С.A. Catalytic conversion of cyclohexylhydroperoxide to cyclohexanone and cyclohexanol / С.A. Tolman, J.D. Druliner, P.J. Krusic, M.J. Nappa, W.C. Seidel, I.D. Williams, S. D. Ittel // Journal of Molecular Catalysis. – 1988. – 48. – С. 129-148. 10. Fuchs, P.L. Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Catalytic Oxidation Reagents / P.L. Fuchs. – John Wiley & Sons Ltd, 2013 – 782 p. 112 11. Franz, G. Oxidation / G. Franz, R.A. Sheldon.– Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. 12. Hermans, I. The Formation of Byproducts in the Autoxidation of Cyclohexane / I. Hermans, P. Jacobs, J. Peeters // Chem. Eur. J. – 2007. – 13. – P. 754 - 776. 13. Serinyel, Z. An experimental and modeling study of the low- and high-temperature oxidation of cyclohexane / Z. Serinyel, O. Herbinet , O. Frottier, P. Dirrenberger, V. Warth, P.A. Glaude, F. Battin-Leclerc // Combustion and Flame. – 2013. – 160. – P. 2319-2332. 14. Pohorecki, R. Kinetic model of cyclohexane oxidation / R.Pohorecki, J. Badyga, W. Moniuk, W. Podgorska, A. Zdrojkowski, P.T. Wierzchowski // Chemical Engineering Science. – 2001. – 56. – P. 1285-1291. 15. Vereecken, L. Computational study of the stability of a-hydroperoxyl or a-alkylperoxyl substituted alkyl radicals / L. Vereecken, T.L. Nguyen, I. Hermans, J. Peeters. // Chem Phys Lett. – 2004. – 393. – P. 432-436. 16. Zhang, Y. Cyclohexane oxidation: Small organic molecules as catalysts. / Y. Zhang, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li // Chinese Journal of Catalysis. – 2014. – 35.–P. 279-285. 17. Wang, Z. Recovery of organic acids from waste salt solutions derived from the manufacture of cyclohexanone by electrodialysis / Z. Wang, Y. Luo, P. Yu // Journal of Membrane Science. – 2006. – 280. – P. 134-137. 18. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин. // Успехи химии. – 1994. – Т.63. – №9. – С. 793-796. 19. Перкель, А.Л. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. Автореф. дис. д-ра хим. наук: 05.17.04 и 02.00.03 / Перкель Александр Львович. Санкт-Петербург, 1992. - 42 с. 113 20. Перкель, А.Л. Исследования научной школы Б.Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков // Вестник КузГТУ. – 2009. – №2. – C. 64-70. 21. Perkel, A.L. The pathways of eater formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.I. Buneeva., S.G. Voronina // Oxid. Commun. – 2000. – V.23. – № 1. – P. 12-28. 22. Воронина, С.Г. Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления. автореф. дис. д-ра хим. наук: / Воронина Светлана Геннадьевна. – Уфа, 2010. – 42 с. 23. Котельникова, циклогексилформиата в Т.С. Образование процессе окисления муравьиной кислоты циклогексана / и Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т.79. – №3. – С.424-428. 24. Котельникова, Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. – 2009. – Т. 82. № 2. – С. 293-300. 25. ГОСТ 26743.7-86. Капролактам. Метод определения перманганатного индекса. –М.: Издательство стандартов, 1981. – 6 с. 26. Puffr, R. Lactam-based polyamides. Vol. 1. Polymerization. Structure and Properties / R. Puffr, V. Kubanek. – CRC Press, Inc., 1991. – 321 p. 27. Лупанов, П.А. Качество капролактама, получаемого по схеме окисления циклогексана / П.А. Лупанов, В.Н. Чичагов, В.П. Чадаев, Г.В. Пенский // Химическая промышленность. – 1975. – № 5. – С. 336-338. 114 28. Jodra, L. G. Impurity Content and Quality Definition of Commercial ϵ-Caprolactam / L.G. Jodra, A. Romero, F. Garciaochoa, J. Aracil // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. – 1981. – 20. – P. 562−566. 29. Romero, A. Comparative Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone with Commercial Copper Catalysts: Catalytic Activity and Impurities Formed // A. Santos, D. Escrig, E. Simon // Appl. Catal. A. – 2011. – 392. – P. 19−27. 30. Lorenzo, D. Kinetics of Alkali-Catalyzed Condensation of Impurities in the Cyclohexanone Purification Process / D. Lorenzo, A. Santos, E. Simon, A. Romero // Ind. Eng. Chem. Res. – 2013.– 52. – P. 15780−15788 31. Romero, A. Kinetic Study of the Oxidation of ϵ-Caprolactam Impurities with Permanganate for Pz Estimation. / A. Romero, A. Santos, P. Yustos, S. Rodriguez // J. Ind. Eng. Chem. – 2005. – 11. – P. 88−95. 32. Romero, A. Effect of Methyl-valerolactams on the Quality of Caprolactam. A. Romero, A. Santos, P. Yustos // Ind. Eng. Chem. Res. – 2004. – 43 – P. 1557-1560. 33. Gruszka, M. CYCLOPOL and CYCLOPOL-bis, technology for cyclohexanone in India. M. Gruszka, T. Malinowski, S. Rygiel, J. Wais // Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach. CHEMIK. – 2012. – Vol. 66. – № 10. – P. 10831094. 34. Фурман, М.С. Производство циклогексана и адипиновой кислоты окислением циклогексана / М.С. Фурман, А.С. Бадриан, А.М. Гольдман, В.В. Липес, И.Я. Лубяницкий, А.С. Наливайко, В.М. Олевский, В.А. Преображенский, В.Р. Ручинский. – М.: Химия, 1967. – 240 c. 35. Trakhanov, P.K. Base-Catalyzed Autocondensation of Cyclohexanone / P.K. Trakhanov, V.S. Kruk, Yu.V. Maksimuk // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2003. – Vol. 76. – No. 12. –P. 2004-2007. 115 36. Lorenzo, D. Kinetic of Alkali Catalyzed Self-Condensation of Cyclohexanone / D. Lorenzo, A. Santos, E. Simón, A. Romero // Ind. Eng. Chem. Res. – 2013. – №52. – P. 2257-2265. 37. Писарева, В. С. Ингибирующая активность масла ПОД / В. С. Писарева, П.А. Глухов, В.В. Бекин, В.С. Дорохов, А.А. Куропаткина // Башкирский химический журнал. – 2011. – Т. 18. – № 4. – C. 41-45. 38. Остапенко, Г.И. Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде / Г.И. Остапенко, Д.А. Денисова, П.П. Капустин, М.А. Трошина, С.Я. Садивский // Вектор науки ТГУ. – 2012. – № 1 (19). – С. 36-39. 39. Karl-Heinz Mueller (DE), Otto Goehre (DE). Process for the purification of cyclohexanone. Патент US 3251753 A от 17.05.1966. 40. Wyatt, Larry (US), Benneker, Arno Herald (NL), Schouteten, Augustinus Petrus Hubertus (NL). Process for Reducing the Aldehyde Concentration in a Mixture Comprising Cyclohexanone and One or More Aldehydes. Патент EP 1433774 A1 от 30.06. 2004. 41. Plantema, Otto G. (NL) Process for the purification of cycloalkanone mixtures obtained in the oxidation of cycloalkanes. Патент CA 1123457 A1 от 11.05. 1982. 42. Dominick A. Burlone (US), Lake Jackson (US), R. Merritt Sink, Lake Jackson (US), Joann Lanza (US), Farmington Hills (US); Karl Gust (US). Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream. Патент US 0189829 A1 от 24.08. 2006. 43. Heinz-Peter Meier (BE), Jan Van Dr. Esbroeck (BE), Eddy Terweduwe (BE). Method for cleaning of cyclohexanone. Патент DE № 4205633 A1 от 26.08. 1993. 44. Leconte Philippe (FR), Veracini Serge (FR), Morel Philippe (FR). Method for the production of cyclohexanone. US 7.579.506 B2 от 25.08.2009. 116 45. Lejeune Pierre (BE), Van Esbroeck Jan (BE), Bamelis Pol (BE) Purification of cyclohexanone Патент US 3933916 A от 20.01.1976. 46. Schumann, K. Soaps / K. Schumann, K. Siekmann. – Wiley-VCH Verlag GMBH & Co. Kgaa, Weinheim, 2012. 47. Madhava Rao, B. A comparative kinetic stud of Saponification of industrially important esters / B. Madhava Rao, M.J. Kulkarni, Anjum Qureshi // Asian Journal of Chemistry. – 1995. – Vol. 7. – № 1. – P. 62-70. 48. Jogunolaa, O. Rates and equilibria of ester hydrolysis: Combination of slow and rapid reactions. O. Jogunolaa, T. Salmia, K. Ernena, J. Wrnеa, J.-P. Mikkolaa // Chemical Engineering and Processing. – 2011. – 50. – P. 665- 674. 49. Беккер, Х. Органикум / Х. Беккер, Р. Беккер, К. Гевальд, Ф. Герц. – М.: Мир, 2008. – Т. 2. – 488 с. 50. Marlier, J. F. Heavy-atom isotope effects on the alkaline hydrolysis of methyl formate: the role of hydroxide ion in ester hydrolysis / J.F. Marlier // J. Am. Chem. Soc. – 1993. – 115. – P. 5953-5956. 51. Theodorou, V. A simple method for the alkaline hydrolysis of esters / V. Theodorou, K. Skobridis, A.G. Tzakosb, V. Ragoussis // Tetrahedron Letters. – 2007. – 48. – P. 8230-8233. 52. Xie, D. Solvent Effect on Concertedness of the Transition State in the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Acetate. D. Xie, Y. Zhou, D. Xu, H. Guo // Organic Letters. – 2005. – Vol. 7. – № 11 – P. 2093-2095. 53. Zhan, C.G. Reaction Pathways and Energy Barriers for Alkaline Hydrolysis of Carboxylic Acid Esters in Water Studied by a Hybrid Supermolecule-Polarizable Continuum Approach / C.-G. Zhan, D. W. Landry, R. L. Ornstein // J. Am. Chem. Soc. – 2000. – 122. – P. 2621-2627. 54. Sharma, R.C. Kinetics of fast alkaline hydrolysis of esters / R. C. Sharma, M. M. Sharma // J. appl. Chem. – 1969. – VoI.19. – P. 162-166. 117 55. Robinson, B.A. Kinetics of Alkaline Hydrolysis of Organic Esters and Amides in Neutrally-Buffered Solution / B.A. Robinson, J.W. Tester // International Journal of Chemical Kinetics. – 1990. – V. 22. – P. 431-448. 56. DePuy, C.H. The Chemistry of Cyclopropanols. I. The Hydrolysis of Cyclopropyl Acetate and the Synthesis of Cyclopropanol / C.H. DePuy, L.R. Mahoney // J. Am. Chem. Soc. – 1964. – Vol. 86. – № 13. – P. 2653- 2657. 57. Jones, R.W.A. Steric influence of the alkyl component in the alkaline hydrolysis of acetates and propionates / R.W.A. Jones, J.D.R. Thomas // J. Chem. Soc. (B). – 1966. – P. 661-664. 58. John, R. Mixing and the Selectivity of Chemical Reactions / R. John // Organic Process Research & Development. – 2003. – 7. – P. 471-508. 59. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, third edition / O. Levenspiel, John Wiley and Sons, 1999. 60. Mata-Segreda, J. F. Hydroxide as General Base in the Saponification of Ethyl Acetate / J.F. Mata-Segreda // J. Am. Chem. Soc. –2002. – 124. – P. 22592262. 61. Jwo, J.J. Phase Transfer Catalysis: Fundamentals and Selected Systems / J.J. Jwo. // National Cheng Kung University, Catalysis Reviews: Science and Engineering. – 2003. – Vol. 45. – № 3-4. 62. Naik, S.D. Phase Transfer Catalysis: Chemistry and Engineering / S.D. Naik, L.K. Doraiswamy // Reacfors, Kinefics, and Catalysis. – 1998. – Vol. 44. – № 3. – P. 612-646. 63. Dehmlow, E.V. Phase Transfer Catalysis / E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow. – New York: VCH, 1993. 64. Yadav, G.D. Insight into green phase transfer catalysis / G.D. Yadav // Topics in Catalysis. – 2004. – Vol. 29. – № 3–4. – P.145-161 65. Fiamegos, Y.C. Principles and Analytical Applications of PhaseTransfer Catalysis / Y.C. Fiamegos, C.D., Stalikas, M.I. Karayannis. / Pak. J. Anal. Envir. Chem. – 2006. – Vol. 7. – № 1. – P. 1-67. 118 66. Makosza, M. Phase Transfer Catalysis / M. Makosza and M. Fedoryn´ski // Catalysis Reviews. – 2003. – Vol. 45. – № 3 & 4. – P. 321–367. 67. Starks, C.M, Phase-Transfer Catalysis, Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives / C.M. Starks, C.L. Liotta, M. Halpern. – Chapman & Hall, London, Great Britain (Weinheim, New York, Tokyo, Melbourne, Madras), 1996. 68. Sasson, Y. Handbook of Phase Transfer Catalysis Y. Sasson, R. Neumann. – Blackie Academic and Professional, London, 1997. 69. Zerda, J. Hofmann Decomposition of Quaternary Ammonium Salts Under Phase-Transfer Catalytic Conditions / J. Zerda, R. Neumann, Y. Sasson, // J. Chem. Soc. Perkin Trans. – 1986. –№ 2. – P. 823-826. 70. Jones, R.A. Quaternary Ammonium Salts: Their Use in PhaseTransfer. Catalysis / R.A. Jones. – Academic Press, 2001. 71. Островский, В.А. Межфазный катализ органических реакций / В.А. Островский // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т. 6. – №11. – С.30-34. 72. Friedl, F.E. Comparison of Commercially Available Quaternary Ammonium Structures for Phase Transfer Catalysis / F.E. Friedl, T.L. Vetter, M.J. Bursik // Sherex Chemical Co, JAOCS. –1985. – Vol. 62. – № 6. – P. 1058-1061. 73. Marcus, Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: part 1 – Gibbs free energies of transfer to nonaqueous solvents / Y. Marcus // Pure and Appl. Chem. – 1983. – Vol. 55. – № 6. – P. 977-1021. 74. Khan, M.N. Micellar Catalysis. Surfactant science series / M.N. Khan. – CRC Press, 2006. – 482 p. 75. Reinsborough, V.C. Micellar Catalysis / V. C. Reinsborough. – Mount Allison University, Sackville, New Brunswick, Canada, Taylor & Francis Group, LLC, 2003. 119 76. Volkov, A.G. Interfacial Catalysis / A. G. Volkov, M. Dekker. – New York, Basel, 2003 – P. 159-201. 77. Okahata, Y. Remarkable Activation of Anionic Nucleophiles toward p-Nitrophenyl Acetate by Aqueous Trioctylmethylammonium Chloride: A New Class of the Hydrophobic Aggregate / Y. Okahata, R. Ando, T. Kunitake // Journal of the American Chemical Society. – 1977. – 99:9. – P. 3067-3072. 78. Сировский, Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрохлорирования / Ф. С. Сировский // Известия АН. Серия химическая. – 1995. – № 11. – С. 2122-2134. 79. Sirovsky, F.S. Some Examples of Phase-Transfer Catalysis Application in Organochlorine Chemistry / F.S. Sirovski // Organic Process Research & Development. – 1999. – 3. – P. 437-441. 80. Zhu, Y. Hydrolysis of p-nitrophenyl esters in mixtures of water and a fluorous solvent / Y. Zhu, W.T. Ford // Langmuir. – 2009. – 25. – P. 3435-3439. 81. Abdel-Magid, A.F. Hydrolysis of polypeptide esters with tetrabutylammonium hydroxide / A.F. Abdel-Magid, J.H. Cohen, C.A. Maryanoff, R.D. Shah, F.J. Villani, F. Zhang // Tetrahedron Lett. – 1998. –39. –P. 3391-3394. 82. Joshi, S.R. Chlorobenzyl alcohols from chlorobenzyl chlorides via corresponding benzoate esters: process development aspects / S.R. Joshi, S.B. Sawant // Org. Process Res. Dev. – 2000. – 4. – P. 23-29. 83. Jonczyk, A. Convenient synthesis of t-butyl Z-3-substituted glycidates under conditions of phase-transfer catalysis / A. Jonczyk, T. Zomerfeld // Tetrahedron Lett. – 2003. – 44. – P. 2359-2361. 84. Ikunaka, M. PTC in OPRD: an illustrative overview / M. Ikunaka. // Org Process Res. Dev. – 2008. – 12. – P. 698-709. 85. Wang, M.L. Hydrolysis of ethyl-2-bromoisobutyrate in an alkaline solution / M.L. Wang, G.K. Lam // Chem Eng Commun. – 2004. – 191 – P. 220240. 120 86. Yamamoto, E. Catalytic asymmetric hydrolysis: asymmetric hydrolytic protonation of enol esters catalyzed by phase transfer catalysts / E. Yamamoto, A. Nagai, A. Hamasaki, M. Tokunaga // Chem. Eur. J. – 2011. – 17. – P. 7178-7182. 87. Baranova, O.V. Phase-transfer catalysis in alkaline hydrolysis of Nbenzyloxycarbonylglycine 4-nitrophenyl ester in the two-phase system chloroformborate buffer / O.V. Baranova , V.V. Kosmynin, V.A. Savelova, A.F. Popov, B.V. Panchenko, A.N. Shendrik // Russ J Org Chem. –2001. – 37 – P. 667-672. 88. Saveiova, E A. Synergism and antagonism in phase transfer catalysis / E A. Saveiova, L. N. Vakhitova // Russian Chemical Bulletin. – 1995. – Vol. 44. – № l. – P. 2012-2018. 89. Trotta, F. The effect of cyclodextrins on the hydrolysis of carboxylic acid esters / F. Trotta, G. Moraglio, A. Rapposelli // J Inclusion Phenom Macrocyclic Chem. – 1994. – 20. – P. 353-361. 90. Hu, Y.L. Facile and efficient hydrolysis of organic halides, epoxides, and esters with water catalyzed by ferric sulfate in a PEG1000-DAIL[BF4]/toluene temperature-dependent biphasic system / Y.L. Hu, H. Jiang, J. Zhu, M. Lu // New J Chem. – 2011. – 35. – P. 292-298. 91. Wu, H.-S. Formation and hydrolysis of 4-methoxyphenylacetic acid butyl ester reacting from 4-methoxyphenylacetic acid and n-bromobutane using triphase catalysis / H.-S. Wu, J.-F. Tang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 1999. – 145. – P. 95-105. 92. Landini, D. Acid Hydrolysis of Carboxylic Esters in a Two-Phase System in the Presence of Catalytic Amounts of Quaternary Onium Salts. Mild and Selective Cleavage of tert-Butyl Esters / D. Landini, F. Rolla // J. Org. Chem. – 1982. – 47 (1). – P. 154-157. 93. Lele, S.S. Fast and very slow reactions: phase transfer catalysis / S.S. Lele, R.R. Bhave, Hf. Hf. Sharma //Chemical Engineering Science. – 1983. – Vol. 38. – № 5. – P. 765-773. 121 94. Entezari, M.H. Phase-transfer catalysis and ultrasonic waves II: saponification of vegetable oil /M.H. Entezari, A. Keshavarzi // Ultrasonics Sonochemistry. – 2001. – Vol. 8. – № 3. –P. 213-216. 95. Bhatkhande, B.S. Ultrasound assisted PTC catalyzed saponification of vegetable oils using aqueous alkali / B.S. Bhatkhande, S.D. Samant // Ultrasonics Sonochemistry. – 1998. –5. – P. 7-12. 96. Демьянов, П.И. Межфазный катализ как способ омыления жиров Текст. / П.И. Демьянов, Н. Малб, В.С. Петросян // ЖОХ. – 1987. – Т. 57. –№3. – С. 663-667. 97. Stavarache, C. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy / C. Stavarache, M. Vinatoru, R. Nishimura, Y. Maeda // Ultrason. Sonochem. – 2005. – 12(5). – P. 367-372. 98. Харичкин, А.С. Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата / А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52. – №3. – С. 81-83. 99. Paliwal, N.R. Ultrasound assisted alkaline hydrolysis of poly(ethylene terephthalate) in presence of phase transfer catalyst / N.R. Paliwal, A.K. Mungray // Polymer degradation and stability. – 2013. – V.98. – № 10. – P. 2094-2101. 100. López-Fonseca, R. A shrinking core model for the alkaline hydrolysis of PET assisted by tributylhexadecylphosphonium bromide / R. López-Fonseca, J.R. González-Velasco, J.I. Gutiérrez-Ortiz. // Chem Eng J. – 2009. – 146. – P. 287-294. 101. Das, J. Alkaline hydrolysis of poly(ethyleneterephthalate) in presence of a phase transfer catalyst / J. Das, A.B. Halgeri, V. Sahu, P.A. Parikh // Indian J Chem. Technol. – 2007. – 14. – P. 173-177. 102. Tagle, L.H. Polymerization by phase transfer catalysis. Effect of the catalyst on the hydrolysis of bisphenol A polythiocarbonate / L.H. Tagle, F.R. Diaz, M.P. De La Maza // Polymer Bulletin. – 1987. – 18. – P. 485-488. 122 103. Asai, S. Micellar-catalyzed alkaline hydrolysis of n-butyl acetate by cetyltrimethylammonium bromide / S. Asai, H. Nakamura, M. Yamada. // Chem. Eng. 1997.V. 67. P. 19-25. 104. Cordes. E.H. Mechanism and Catalysis for Hydrolysis of Acetals, Ketals, and Ortho Esters / E.H. Cordes, H.G. Bull // Chemical Reviews. – 1974. – Vol. 74. – № 5. – P.581-603. 105. Asai, S. Alkaline Hydrolysis of n-butyl acetate with phase transfer catalyst Aliquat 336 / S. Asai, H. Nakamura, Y. Furuichi. // AIChE J. – 1992. – V.38. – № 3. – P. 397-404. 106. Siva Kumar Reddy Cherlo. Phase transfer catalysis of alkaline hydrolysis of n-butyl acetate: Comparison of performance of batch and microreactors / Siva Kumar Reddy Cherlo, K. Devaki, S. Pushpavanam // Chemical Engineering and Processing. – 2010. – 49. – P. 484-489. 107. Wanga, M.-L. Hydrolysis of 4-methoxyphenylacetic acid butyl ester under liquid–liquid biphasic phase transfer condition and their kinetics / M.-L. Wanga, P.A. Vivekanand, M.-C. Yu // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. – 2012. – 43. – P. 207-214. 108. NIST Chemistry Webbook [электронный ресурс]. http://webbook.nist.gov/ 109. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 c. 110. Norman, E.J. Identification and quantitation of urinary dicarboxylic acids as their dicyclohexyl esters in disease states by gas chromatography mass spectrometry / E.J. Norman, H.K. Berry, M.D. Denton // Biomedical Mass Spectrometry. – 1979. – Vol. 6. – № 12. – P.546-553. 111. Липп, С.В. Индексы удерживания симметричных эфиров дикарбоновых кислот / С.В. Липп, Е.Л. Красных, С.В. Леванова // Журнал аналитической химии. – 2008. – Т. 63ю. – №4. – С. 383-387. 123 112. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Copyright 1999-2014 by John Wiley and Sons, Inc. Online ISBN: 9780470842898. [Электронный ресурс]. 113. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. – М.:Мир, 1985. – 263 с. 114. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. – М.: Химия, 2000. – 568 с. 115. Румшинский, Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента: Учебное пособие / Л.З. Румшинский. – М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1971. – 192 с. 116. Большев, Л.Н. Таблицы математической статистики / Л.Н. Большев, Н.В. Смирнов. – М.: Наука. Главная редакция физикоматематической литературы, 1983. – 416 с. 117. Третьяков, Ю.Д. Практикум по неорганической химии / Под ред. академика РАН, проф. Ю.Д. Третьякова. – М.: ACADEMIA, 2004. – 192 с. 118. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров., И.М. Савинов. – СПб: Изд-во СПбУ, 2002. – 616 с. 119. Царев, H.И. Практическая газовая хроматография: Учебнометодическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа»» / H.И. Царев, В.И. Царев И.Б. И.Б. Катраков. – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000. 120. Одабашян, Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза / Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец. – М.:Химия, 1992. 121. ГОСТ 8489-85. Метод определения фактических смол (по Бударову). –М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. – 4 с. 122. Ким, А.М. Автоконденсация циклогексанона. Состав продуктов ди- и тримеризации / А.М. Ким, А.Ф. Марков, В.И. Маматюк, А.А. Эмирян // 124 Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. – 1986. – Т.29. – № 9. – С. 3740. 123. Баева, В.П. Исследование альдольной конденсации циклогексанона / В.П. Баева, А.В. Иогансен, Г.А. Куркчи, В.М. Фурман // ЖОрХ. – 1974. – Т. 10. – №7. – C.1446-1448. 124. Юфит, С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного кататлиза / С.С. Юфит // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1986. – Т. 31. – №2. – С 134-142. 125. Лясек, В. Некоторые замечания о механизме межфазного катализа / В. Лясек, М. Макоша // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1986 – Т. 31. – №2. – С 144-149. 126. Yadav, G.D. Theoretical and experimental analysis of capsule membrane phase transfer catalysis: selective alkaline hydrolysis of benzyl chloride to benzyl alcohol / G.D. Yadav, P.H. Mehta // Catalysis Letters. – 1993. – 21. – P. 391-403. 127. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, З. Демлов. – М.: Мир, 1987. – 482 с. 128. Ревякин, В.А. Построение и анализ математической модели дегидрохлорирования 3.4-дихлорбутена-1 в присутствии четвертичных аммониевых солей / В.А. Ревякин, С.В. Леванова, Н.Н. Семочкина, Ф.С. Сировский // Кинетика и катализ. – 1990. – Т. 31. – №6. – С. 1336-1341. 129. Протасов В.В. Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе. Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.04 / Протасов Владислав Владимирович. Курск, 2005. – 19 с. 130. Mahajan Yogesh S. Self-Condensation of Cyclohexanone over Ion Exchange Resin Catalysts: Kinetics and Selectivity Aspects / Yogesh S. Mahajan, Ravindra S. Kamath, Pramod S. Kumbhar, Sanjay M. Mahajani // Ind. Eng. Chem. Res. – 2008. – Vol. 47. – № 1. – P. 25–33. 125
