Закономерности протекания реакций нуклеофильного замещения
advertisement
УДК 547.220 Е. А. Буйлова, И. Ш. Мазитова, Д. У. Рысаев, А. К. Мазитова Закономерности протекания реакций нуклеофильного замещения Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,1; тел.(347) 2282511, факс 2420734 Стерлитамакский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета 453118, г. Стерлитамак, ул. Пр. Октября, 2 Рассмотрены основные факторы, определяю щие скорость реакций нуклеофильного замеще ния, такие как строение субстрата и нуклеофи ла, природа растворителя. Статья может использоваться как методическое руководство для студентов и аспирантов, изучающих курс органической химии. характеризуется асимметричным атомом угле рода, то он состоит из эквивалентных коли честв оптических изомеров. C X Nu: + C Ключевые слова: реакции нуклеофильного замещения, субстрат и реагент, протонные и ап ротонные растворители. Реакции нуклеофильного замещения, к которым относятся реакции аминирования, циклоконденсации, занимают одну из главных позиций препаративной органической химии. Реакции нуклеофильного замещения у на сыщенного атома углерода считаются в большей степени изученными по сравнению с другими типами реакций. Данные вопросы рассматрива лись в трудах К. Ингольда, О. А. Реутова, П. Сайкса, но и современные авторы уделяют немало внимания особенностям протекания реак ций нуклеофильного замещения, т. к. в этой об ласти все еще остаются нерешенные проблемы. В данной статье мы рассматриваем такие важнейшие факторы, определяющие механизм реакций нуклеофильного замещения, как строе ние субстрата и реагента, природа растворителя. Реакции нуклеофильного замещения – это взаимодействие органического соединения с частицей, несущей отрицательный заряд или неподеленную электронную пару. Обозна чение реакций такого типа – S N (S – substitution, N – nucleophilic). Выделяют два механизма нуклеофильного замещения: S N1 (мономолекулярный), SN2 (бимолекулярный). При мономолекулярном замещении реак ция начинается с диссоциации связи CX, при этом образуется карбкатион, который на второй стадии взаимодействует с нуклео фильным реагентом. При этом карбкатион может равноценно вступать в реакцию с нукле офилами по различным направлениям и обра зовывать новые связи. Если продукт реакции Nu + X C C - Nu: Скорость данного процесса не зависит от концентрации и природы нуклеофила, ки нетическое уравнение реакции будет соответ ствовать первому порядку (R – алкильный ра дикал): V = k [ RX ] Исходя из кинетического уравнения, можно сказать, что нуклеофильная частица не принимает участия в скоростьопределяю щей стадии мономолекулярного замещения (стадии ионизации). В случае бимолекулярного замещения, субстрат реагирует с нуклеофилом посред ством электронодефицитного атома углерода, поэтому разрыв связи в субстрате и образова ние связи с нуклеофилом происходят одновре менно, в одну стадию. Промежуточное соеди нение этой реакции характеризуется высоким значением энергии активации, следовательно, реакция в целом будет протекать медленно. В результате образуется только один продукт, конфигурация которого обратна строению ис ходного соединения. Nu: C X Nu: C X Nu: C В том случае, когда скорость замещения зависит от концентрации и природы нуклео фильного реагента, реакции соответствует суммарный второй порядок и первый порядок, как по субстрату, так и по нуклеофилу. Кине тическое уравнение бимолекулярного замеще ния имеет следующий вид: V = k [ RX ][ Nu :] Дата поступления 27.09.06 12 C Nu: Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 Однако в реакциях, где растворитель вы ступает в качестве атакующего агента (процес сы сольволиза), реакция бимолекулярного за мещения описывается уравнением первого по рядка 1–3: V = k[ RX ] ⎡⎣ Sol ⎤⎦ , ⎡⎣ Sol ⎤⎦ = const, V = k [ RX ] Строение субстрата существенно влияет на направление протекания нуклеофильного замещения. Электронодонорные заместители в молекуле субстрата в реакциях мономолеку лярного замещения увеличивают скорость таких процессов, так как они стабилизируют образующийся катион за счет переноса электрона от алкильной группы к отщепляю щейся группе без обратного эффекта. Бимолекулярное нуклеофильное замеще ние является результатом одновременного пе ремещения электронов от замещающегося агента к алкильной группе и от последней к отщепляющейся группе. Эти перемещения электронов не полностью стабилизированы в переходном состоянии, поэтому следует ожи дать влияния строения радикала на скорость реакции. Однако роль такого эффекта невели ка, так как он зависит только от неполного пе ремещения электрона в молекуле субстрата. Влияние электронных эффектов замести телей на скорость реакции замещения атомов в молекуле субстрата зависит от вида переход ного состояния, (разрыв старой связи может обгонять образование новой; в других случаях разрыв старой связи может отставать от обра зования новой и т. д.) но экспериментальные данные показывают, что большинство реакций бимолекулярного замещения ускоряются элек троноакцепторными заместителями 4, 5. Способность алкильных групп отдавать электроны, проявляя положительный индук ционный эффект, зависит от места в гомологи ческом ряду и от разветвления алкильных ра дикалов, легкость отдачи электронов увеличи вается в следующем ряду: CH 3 < C 2 H 5 < нC 3 H 7 и высшие нормальные радикалы CH 3 < C 2H 5 < iC 3 H 7 < tC 4 H 9 Данный ряд является универсальным, на его основе выявляется сходство с другими радикалами. Высшие вторичные алкильные группы (2нбутильная, 2намильная, 2нок тильная) ведут себя в реакциях замещения, как изопропильная группа. Высшие третичные алкильные группы ведут себя аналогично тре тичной бутильной, проявляя тенденцию к ре акциям мономолекулярного замещения. Например, реакции замещения атома гало гена в алкилгалогенидах, имеющие в качестве заместителя метильную группу, которая обла дает незначительным положительным индук ционным эффектом, будут проходить по бимо лекулярному механизму. По мере увеличения количества радикалов и изменения их приро ды в молекулах субстратов органических соединений происходит повышение легкости отдачи электрона за счет большего положи тельного индукционного влияния заместите лей, что влияет на скорость стадии ионизации галогеналканов, поэтому преобладающими становятся реакции мономолекулярного заме щения 6. При рассмотрении влияния строения реа гента (нуклеофила) на скорость нуклеофиль ного замещения необходимо остановиться на понятиях «нуклеофильность» и «основ ность». В качестве нуклеофилов могут выступать разнообразные соединения, несущие неподе ленную электронную пару, отрицательный за ряд либо активированную ароматическую сис тему. Во многих случаях нуклеофильность тесно соседствует с основностью – сродством к протону, которое может осложнять проведе ние нуклеофильного замещения за счет побоч ных процессов элиминирования. Нуклеофиль ные реагенты – основания Льюиса, а электро фильные – кислоты Льюиса. Между шкалами нуклеофильности – электрофильности и кис лотности – основности нет полного соответ ствия, хотя эти шкалы отражают общее свой ство – способность принимать или предостав лять пару электронов при образовании новой ковалентной связи. Они относят это свойство к разным партнерам: нуклеофильность и электрофильность к атому углерода, а кис лотность и основность характеризуют срод ство к протону. Для характеристики кислотноосновного взаимодействия каждой кислоте и каждому основанию необходимо приписать параметр, названый Пирсоном параметром «мягкости». Пирсоном была создана SHABконцепция (SoftHardAcidBase) для характеристики от носительной реакционной способности соеди нений с тем или иным нуклеофилом 7. Те кислоты и основания, у которых пара метр «мягкости» велик, получили название «мягких», а те, у которых он мал – «жестких». Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 13 Смысл названий «жесткие» и «мягкие» отра жает способность атомов кислот и оснований удерживать электроны. Согласно этой концепции, электрофиль ные реакционные центры, обладающие выра женной способностью к поляризации, малой электроотрицательностью, легко окисляющие ся и легко отдающие электроны на незапол ненные орбитали акцептора («мягкие» реаген ты) предпочтительно реагируют с «мягкими» нуклеофилами. Признаками «мягкости» явля ются высокая поляризуемость и малая элект роотрицательность, т. е. малый положитель ный заряд, большой радиус, заполненные вне шние орбитали. Наоборот, «жесткие» электро фильные Сцентры предпочтительно реагируют с «жесткими» нуклеофилами. Чем больше переходное состояние похоже на ко нечные продукты реакции, тем легче идет за мещение. Нуклеофилы можно расположить в ряд по увеличению «жесткости»: H – < I – < SH – < CN – < Br – – мягкие Cl – < OH – < H 2O < F – – жесткие Первичные алкилгалогениды отнесены к умеренно «мягким» реагентам. По концеп ции Пирсона растворители можно разделить на «жесткие» и «мягкие». «Жесткие» раство рители (жидкий фтороводород, вода, спирты) сильно сольватируют «жесткие» анионы F–, OH –, Cl – и уменьшают их нуклеофильную активность. «Мягкие» растворители – диме тилсульфоксид, диметилформамид, нитропа рафины, ацетон лучше сольватируют «мягкие» нуклеофилы, реакционная способность «жест ких» нуклеофилов OH –, Cl –, NH 3 в этих растворителях увеличивается. В свете концепции Пирсона становится понятны несовпадения шкал кислотности – основности и электрофильности – нуклео фильности, поскольку первая отражает срод ство к «жестким» кислоте или основанию, а вторая – к значительно более «мягким» кис лотам и основаниям. В некоторых пределах основность и нук леофильность изменяются согласованно, они увеличиваются с переходом от нейтраль ных молекул к ионам и с уменьшением электроотрицательности ионов. Например, нуклеофильность и основность гидроксид иона и амидиона гораздо больше, чем эти значения у молекул воды и аммиака. При сравнении реагентов с реакционными центрами, различающимися по «жесткости» 14 («мягкости»), согласованности в изменении основности и нуклеофильности не наблюдает ся. Когда в молекуле нуклеофила возможно взаимодействие с орбиталями неподеленной пары электронов соседнего атома, мягкость реагента и его нуклеофильность увеличивают ся, хотя основность под влиянием отрицатель ного индукционного эффекта снижается. Так, реагенты ROO–, RSS–, RNHNH2 более нуклеофильны и менее основны, чем RO – , RS–, RNH2 соответственно. В реакциях бимолекулярного замещения в апротонных растворителях и реакций, про водимых в газовой фазе, относительная реак ционная способность нуклеофилов существен но изменяется, независимо от природы нуклео фила, главную роль играет его основность. Поэтому в таких реакциях поляризуемость нуклеофила выполняет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольва тации реагента 8. Растворители оказывают значительное влияние на характер органических процессов. Природа растворителя может влиять на тип реакции, селективность реакции, ее стереохи мию и скорость. Влияние растворителей обусловлено фи зическими и химическими свойствами раство рителя. К физическим константам растворителя относят: температуру кипения (применение растворителя с высокой температурой кипения позволяет проводить реакцию без использова ния автоклавов или запаянных ампул); дипольный момент (с его значением связана сольватирующая способность растворителя по отношению к ионам); диэлектрическую проницаемость (способность молекул раство рителя дополнительно поляризоваться под действием внешнего электрического поля); электродонорную способность (способность растворителей частично отдавать свободные электронные пары). Химические свойства растворителей луч ше рассматривать в их классификации. Растворители (типа бензола, циклогексана, хлорбензола, ацетона), молекулы которых не способны ни отдавать, ни присоединять протоны, называют апротонными. Среди них наибольшее значение имеют полярные (биполярные) апротонные растворители (аце тонитрил, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид). Другую группу раствори телей – протонные можно разделить на три группы: 1) протогенные – растворители кис Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 лого типа, молекулы которых легко отдают протоны (безводная муравьиная кислота, без водная серная кислота, уксусная кислота, жидкий фтористый водород); 2) амфотерные или амфипротонные растворители, молекулы которых могут, как поставлять протоны, так и принимать их (вода, метиловый спирт, этиловый спит); 3) растворители основного ха рактера, молекулы которых обладают боль шим сродством к протону (амины, пиридин, формамид, жидкий аммиак) 9–11. Сольватирующая способность растворите лей, связана с их полярностью, т. е. способностью к сольватации ионов растворенного вещества, которая увеличивается с увеличением диполь ного момента растворителя и уменьшается с увеличением толщины экранирующего слоя дипольных зарядов. Из всех эффектов, входящих в понятие сольватации, наиболее важными оказываются слабые специфические взаимодействия – водородные связи между растворителем и реа гентом. При сольватации вокруг каждой нахо дящейся в растворе молекулы или иона обра зуется оболочка из прочно связанных молекул растворителя, выделяют понятия первичной и вторичной сольватации. Первичная сольват ная оболочка состоит из молекул растворите ля, настолько прочно связанных с частицей растворенного вещества («прилипшей» к ней), что они совместно совершает движения в растворителе. Вторичная сольватная оболоч ка обусловлена электростатическими взаимо действиями молекул растворителя с первичной сольватированной частицей. Эта оболочка в движении частиц не участвует. Исходя из этого, протонные растворите ли, в которых протон гидроксильной или амидной групп слабо экранирован (серная кислота, вода, метанол, формамид) составля ют класс наиболее сольватирующих раствори телей. Полярные апротонные растворители (диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, диметилформамид, нитрометан и ацетонирил) относятся к умеренно и менее специфически сольватирующим растворителям. В ряду аце тон, уксусная кислота (в основном ее димер), бензол, гептан постепенно уменьшается поляр ность и сольватирующая способность. При мономолекулярном замещении ско рость реакции контролируется процессом ани оноидного отрыва. Эта ионизация протекает легко в случае сольватации образующих ионов, поэтому ей благоприятствуют раствори тели с высокой диэлектрической проницаемос тью, при этом наибольшее влияние оказывают растворители кислотного характера. При бимолекулярном нуклеофильном за мещении электрон перемещается от замещаю щегося агента к зоне замещения, а оттуда к отщепляемой группе. Для того чтобы пред сказать, как изменится скорость процесса при варьировании диэлектрической проницае мости среды, необходимо рассмотреть распре деление зарядов в исходном и переходных состояниях. В зависимости от того, являются нуклеофил и уходящая группа нейтральными или заряженными, можно разбить реакции би молекулярного и мономолекулярного замеще ния на 4 типа, в случае мономолекулярного механизма особое значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяю щей скорость реакции, табл. 1. В последней колонке приводится кинети ческий эффект. Термины «большой» и «не большой» имеют относительное значение 12. Примеры реакций нуклеофильного замеще ния по типам заряда приведены в табл. 2 13, 14. В реакциях SN2 первого типа происходит делокализация отрицательного заряда в пере ходном состоянии по сравнению с исходным, поэтому такие реакции быстрее идут в диполяр Таблица 1 Типы реакций нуклеофильного замещения Òèï çàðÿäà 1 2 3 4 1è2 3è4 Ðàñïîëîæåíèå çàðÿäà Âëèÿíèå àêòèâà- Âëèÿíèå óâåëè÷åíèÿ ïîëÿðöèè íà çàðÿäû íîñòè ðàñòâîðèòåëÿ íà ñêîÏåðâîíà÷àëüíîå Ïåðåõîäíîå ðîñòü ñîñòîÿíèå ñîñòîÿíèå Áèìîëåêóëÿðíîå çàìåùåíèå Ðàññåèâàíèå Íåáîëüøîå óìåíüøåíèå RX + YXδ–…. R .…Yδ– + – δ δ Óâåëè÷åíèå Áîëüøîå óâåëè÷åíèå RX + Y X …. R .…Y Óìåíüøåíèå Áîëüøîå óìåíüøåíèå RX+ + YXδ–…. R .…Y? + Ðàññåèâàíèå Íåáîëüøîå óìåíüøåíèå RX+ + Y Xδ+…. R .…Yδ– Ìîíîìîëåêóëÿðíîå çàìåùåíèå (ñòàäèÿ, îïðåäåëÿþùàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà) RX Óâåëè÷åíèå Áîëüøîå óâåëè÷åíèå Rδ+ …. Xδ– + δ+ δ+ Ðàññåèâàíèå Íåáîëüøîå óìåíüøåíèå RX R …. X Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 15 ных апротонных растворителях, не являющихся донорами водородных связей. К таким реакци ям относятся реакции замещения алкилгалоге нидов, где X – хлорид, бромид или иодид ионы. При взаимодействии незаряженного нуклеофила с незаряженным субстратом про исходит разделение разноименных зарядов, таким образом, переходное состояние является более полярным, чем исходное, и увеличение полярности растворителя приводит к большей сольватации переходного состояния и, следо вательно, к росту скорости процесса. Реакции молекула – молекула, как правило, ускоряют ся апротонными биполярными растворителя ми. В этом случае основную роль играет то, что переходное состояние, обладающее сильно делокализованным зарядом, высоко поляризу емо и хорошо сольватируется этими раствори телями за счет дисперсионных сил. Это реак ции взаимодействия алкилгалоденидов с ами нами, аммиаком, водой и другими полярными молекулами. К данному типу бимолекулярно го замещения относятся и реакции получения четвертичных аммониевых (фосфониевых) ка тализаторов межфазного переноса. В третьем случае реакций бимолекулярно го нуклеофильного замещения в переходном состоянии происходит нейтрализация разно именных зарядов. Поэтому наблюдается уве личение скорости реакций при уменьшении полярности растворителя. Реакции бимолекулярного нуклеофильно го замещения между катионами и полярными молекулами характеризуются тем, что пере ходное состояние делокализованно положи тельным зарядом. Экспериментальные данные показывают, что процессы четвертого зарядно го типа мало зависят от природы и полярности растворителя 15–17. При рассмотрении вопроса влияния растворителя на скорость бимолекулярного за Таблица 2 Примеры реакций нуклеофильного замещения Òèï çàðÿäà 1 òèï 2 òèï 3 òèï 4 òèï 1è2 òèï 16 Ïðèìåðû Áèìîëåêóëÿðíîå íóêëåîôèëüíîå çàìåùåíèå Ïåðâîíà÷àëüíî ñóáñòðàò íåéòðàëåí, ðåàãåíò îòðèöàòåëåí RX + OH– → ROH + X– RX + I– → RI + X– RX + N3– → RN3 + X– RX + C–N → RCN + X– R′X + R3C– → R3CR′ + X– R-OH + X– → RX + OH– RX + SCN– → RSCN + X– Ïåðâîíà÷àëüíî ñóáñòðàò íåéòðàëåí, ðåàãåíò íåéòðàëåí RX + R′3N → RN R′3 + X– RX + NH3 → RN+H3 + X– (→ RNH2) RX + H2O → ROH2 + X– (→ ROH) RX + R′SH → RSR′ + X– RX + R′OH → ROR′ + X– RX + R′NH2 → RNHR′ + X– Ïåðâîíà÷àëüíî ñóáñòðàò ïîëîæèòåëåí, ðåàãåíò îòðèöàòåëåí RN+R′3 + OH– → ROH + R′3N RN+R′3 + I– → RI + R′3N RS+R′2 + Br– → RBr + R′2S Ïåðâîíà÷àëüíî ñóáñòðàò ïîëîæèòåëåí, ðåàãåíò íåéòðàëåí RS+R′′2 + R′3N → RNR′3 + SR′′2 RS+R′′2 + NH3 → RNH3 + SR′′2 (→ RNH2) RS+R′′2 + H2O → RO+H2 + SR′′2 (→ ROH) Ìîíîìîëåêóëÿðíîå íóêëåîôèëüíîå çàìåùåíèå R3X + H2O → R3OH + X– R3X + ROH → R3OR + X– R3X + RCOOH → R3COOCR +X– Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 мещения необходимо обратить внимание на значение специфической и неспецифичес кой сольватации. Неспецифическая сольватация обусловле на силами электростатического взаимодей ствия (ориентационные, индукционные и дис персионные). В данном случае растворитель рассматривается как однородная изотропная среда с макроскопическими постоянными (ди электрическая проницаемость, показатель пре ломления). Химическое взаимодействие, в результате которого образуются комплексы различной степени прочности: донорноакцепторные с переносом заряда или водородной связью, называют специфической сольватацией. Эти взаимодействия относятся к типу кислот ноосновных и подчиняются общим законо мерностям, характерным для них. Из выше сказанного можно сделать вывод, что сравни тельно малая реакционная способность высо коосновных нуклеофилов в протонных раство рителях связана прежде всего с их сильной специфической сольватацией. поэтому при пе реходе к апротонным биполярным растворите лям, где специфическая сольватация анионов отсутствует, происходит увеличение их реак ционной способности. Обычный для протон ных растворителей ряд нуклеофильости: I– > SCN– > Br– > Cl– > F– в биполярных апротонных растворителях полностью инерти руется F– > Cl– > Br– > SCN– > I–, данный ряд правильнее отражает «истинную» нуклео фильность анионов, обусловленную их электрон ным строением. Реакции бимолекулярного за мещения в таких растворителях проходят со скоростью на несколько порядков выше, чем в протонных. Например, для реакции CH3I + Cl– относительная константа скорости в метаноле равна единице, а в диметилформа миде – 1200000, при 25 оС. Увеличение скорости при использовании амидов в качестве растворителей связано именно со специфической сольватацией хло ридиона. Уменьшение специфической сольва тации нуклеофилов является главной причи ной ускорения реакций S N2 типа анион– молекула в бимолекулярных апротонных растворителях 12, 18. Теоретические представления реакций нуклеофильного замещения, скорость и меха низм которых зависят от множества различных факторов, дают возможность получать азотсо держащие, кислородсодержащие и серосодер жащие соединения с высокими выходами, на ходящие применение, как в качестве сырья так и практически ценных продуктов. Литература 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс органической химии. В 2х т. Т. 2: Пер. с англ.– М.: Мир, 2002.– 528 с. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 3е изд.. Пер. с англ., под ред. проф. Я. М. Варшавского.– М.: Химия, 1977.– 320 с. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, меха низм и структура. Т 2. Пер. с англ.– М.: Мир, 1987.– 504 с. Реутов О. А. Органическая химия в 4х частях. Ч.1.– М.: Издво МГУ, 2005.– 567 с. Имянитов Н. С. // ЖОХ.– 1990.– Т 60, Вып. 3.– С. 481. Kondo Yasuhiko, Urade Miyuki, Yamanishi Yukari, Chen Xinyu // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.– 2002, №8.– P. 1449. Pearson R. G., Sobel H., Songstad J. // J. Am. Chem. Soc.– 1965.– V90.– P. 319. Pearson R. G. // Am. Chem. Soc.– 1963.– V85.– P. 3533. Кукушкин Ю. Н. // СОЖ.– 1997, №9.– С. 54. Райхард К. Н. растворители и эффекты среды в органической химии. Пер. с англ. А. А. Ки рюшнина, под ред. проф. В. С. Петросяна.– М.: Мир, 1991.– 763 с. Норман А. // Успехи химии.– 1970.– Т XXXIX, Вып. 6.– С. 990. Ингольд К. К. Теоретические основы органи ческой химии. Пер. с англ. канд. хим. наук К. П. Бутина, под ред. проф. И. П. Белецкой.– М.: Мир, 1973.– 1055 с. Днепровский А. С., Темникова Т. М. Теорети ческие основы органической химии. Учебник для вузов. 2е изд., пер.– Л.: Химия, 1991.– 560 с. Паркер А. Д. // Успехи химии.– 1971.– Т. XL, Вып. 12.– С. 2203. Паркер А. Д. Применение полярных апротон ных растворителей в органической химии, в кн. «Успехи органической химии».– М.: Мир, 1968.– Т. 5.– С. 5. Мазитова А. К., Хамаев В. Х., Улямаева Э. Ш., Сухарева И. А. // Баш. хим. ж.– 1999.– Т. 6, вып. 4.– С. 4. Хамаев В. Х., СэйнтКлэр Э. Ш., Сухарева И. А., Лазина Е. В., Мазитова А. К. // Баш. хим. ж.– 2002.– Т. 9, вып. 1.– С. 29. William M. Weaver J. // J. of Am. Chem. Soc.– 1964.– V 86.– P. 261. Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №№5 17
