1. Тепловые эффекты химических реакций

Работа № 1. Тепловые эффекты химических реакций
Цель работы
Изучение закономерностей тепловыделения при реакциях нейтрализации сильных и
слабых кислот и оснований.
Подход к описанию физико-химических процессов в рамках классической равновесной
термодинамики основан на количественном определении значений двух физических эффектов химических реакций: теплового эффекта (количества теплоты, которое получают в результате ее протекания система или окружающая среда) и совершаемой работы (либо системой против внешних сил, либо внешними силами над системой). Соотношение между этими
эффектами определяется математическим выражением первого начала термодинамики в интегральном виде:
Q=
∆U + A ,
(1.1)
где Q — количество теплоты, подведенное к системе, ∆U — увеличение внутренней энергии
системы, A — работа, совершаемая системой против внешних сил.
Тепловым эффектом процесса называется количество теплоты, выделяющееся в результате его протекания. Это количество теплоты может оказаться положительным (экзотермический процесс, протекающий с выделением теплоты) или отрицательным (эндотермический процесс, протекающий с поглощением теплоты системой). Если учитывать
только работу расширения (δAрасш = pdV), то при постоянстве объема системы ее значение
оказывается равным нулю (dV = 0), и тогда тепловой эффект изохорного процесса определяется убылью внутренней энергии:
QV = −∆U .
(1.2)
В данной лабораторной работе изучаются химические реакции в водных растворах,
протекающие при атмосферном (т.е., во все время эксперимента постоянном) давлении. Запас тепловой энергии системы с учетом совершаемой работы расширения характеризуется
значением уже не внутренней энергии, а другой термодинамической функции состояния системы: энтальпии H. Соответственно, тепловой эффект изобарного процесса (при постоянном давлении)
Q p = −∆H .
(1.3)
В случае химической реакции исходное и конечное состояния характеризуются реагирующими в определенных (стехиометрических) соотношениях компонентами системы: исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. Эти состояния связаны уравнением баланса массы, которое называется стехиометрическим уравнением:
∑ν A = ∑ν B ,
исх
i
i
кон
j
(1.4)
i
где Ai — реагенты, Bj — продукты реакции, νi и νj — соответствующие стехиометрические
коэффициенты.
Очевидно, что тепловыделение при переходе системы из исходного в конечное состояние в изобарных условиях однозначно характеризуется изменением энтальпии (∆H< 0 — экзотермический процесс, ∆H >0 — эндотермический). В случае химической реакции массовый и тепловой балансы выражаются термохимическим уравнением:
∑ ν A = ∑ ν B ; ∆H
исх
i
i
кон
j
i
х.р.
= X кДж ,
(1.5)
2
где X — конкретное значение ∆Hх.р. для данной химической реакции. Термохимическое
уравнение — это, в сущности, система двух уравнений, но записанная не в традиционной
форме с фигурной скобкой, а перечислением через точку с запятой. При этом важно понимать, что значение X должно соответствовать минимальным целочисленным значениям стехиометрических коэффициентов уравнения. Умножив или разделив по каким-либо соображениям обе части стехиометрического уравнения на любое число (что допускается общими
правилами алгебраических преобразований), необходимо таким же образом изменить и значение X. Иными словами, массовый и тепловой балансы химической реакции связаны взаимнооднозначно.
Значение ∆H можно определить экспериментально по изменению температуры в ходе
химической реакции ∆T. Количество теплоты, вызвавшее такое изменение температуры, рассчитывается по уравнению теплового баланса:
Q
= mc∆T ,
(1.6)
где m и c — соответственно, маcса и теплоемкость системы. При нейтрализации водных растворов кислот и оснований обычно используются достаточно разбавленные растворы, плотность и теплоемкость которых можно считать равными плотности и теплоемкости воды:
ρ = 1 г/см3, c = 4,19 Дж/г.
(1.7)
С использованием значений (1.7) из известного по условиям опыта объема реакционной смеси рассчитывается ее масса и далее, по уравнению (1.6), — значение Q. По этому
значению можно определить изменение энтальпии в расчете на 1 моль любого из компонентов по очевидному соотношению:
Q
∆H i =
− ,
ni
(1.8)
где ni — количество образовавшегося (или израсходованного) i-го компонента. Это значение
позволяет рассчитать ∆Hх.р. и составить термохимическое уравнение реакции, достаточно
просто учесть стехиометрический коэффициент νi: X = νi∙∆Hi.
Второй важнейший физический эффект, с которым имеет дело классическая термодинамика, — это совершаемая работа. Определив значение этой величины, можно ответить на
принципиальный вопрос: может ли данный процесс протекать самопроизвольно? Дело в том,
что при самопроизвольном процессе (протекающем только за счет внутренних сил, в отсутствие воздействия на систему извне) система совершает работу против внешних сил. Согласно второму началу термодинамики, всю энергию процесса невозможно преобразовать в полезную работу, часть ее неминуемо рассеивается в виде теплоты. В изобарных условиях при
постоянной температуре максимальная полезная работа, которая в принципе может совершаться системой в результате данного процесса, равна убыли изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) G:
Аmax
p ,T = const
= −∆G .
(1.9)
Изменение свободной энергии Гиббса определяется изменениями двух других термодинамических функций состояния: энтальпии и энтропии,
∆G =∆H − T ∆S .
(1.10)
Поскольку энтропия является мерой хаотичности системы, очевидно, что при изучаемых в данной работе реакциях нейтрализации в водных растворах она изменяется незначительно: не образуются ни газовая, ни кристаллическая фазы, что означало бы резкое увеличение или уменьшение неупорядоченности движения частиц. В этом случае при температурах, не слишком отличающихся от комнатной, знак ∆G совпадает со знаком ∆H. Это значит,
3
что возможность самопроизвольного протекания реакции в данном случае (но не в общем!)
можно ориентировочно оценить по значению ∆H.
Реакция нейтрализации состоит в образовании соли и воды из кислоты и основания. В
простейшем случае сильной одноосновной кислоты HA и сильного одноосновного основания BOH она протекает по уравнению
HA + BOH = BA + H2O.
(1.11)
Поскольку соли являются сильными электролитами, а вода — слабым, ионное уравнение реакции (в которое входят реально участвующие в реакции химические формы — ионы
и молекулы — и которое показывает сущность описываемого химического превращения)
выглядит в этом случае следующим образом:
H+ + OH- = H2O.
(1.12)
Следовательно, при нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием всегда образуются молекулы воды из ионов H+ и OH- (с выделением практически одинакового количества теплоты на 1 моль воды). Если же кислота или основание (либо и то, и
другое) являются слабыми (диссоциацией которых на ионы мы условно пренебрегаем), то
исходное и конечное состояния будут уже другими. Соответственно, другим должно быть и
значение теплового эффекта реакции нейтрализации слабого электролита.
Электролитическая диссоциация слабого электролита — эндотермический процесс, так
как при этом разрывается химическая связь в его молекуле. Это не значит, что энергия электролитической диссоциации равна энергии разрыва химической связи, ведь значительная
энергия выделяется при гидратации образующихся ионов. К примеру, энергия разрыва связи
Н-ОН в молекуле воды в газовой фазе составляет 0,013 эВ (почти 500 кДж/моль), в то время
как теплота диссоциации воды на ионы H+ и OH- при стандартных условиях — всего лишь
57,2 кДж/моль. Тем не менее очевидно, что электролитическая диссоциация слабого электролита требует значительных затрат энергии. Это объясняет многие закономерности,
наблюдающиеся при изучении кислотно-основных равновесий в растворах электролитов.
Выполнение работы на АРМ «ХимПрактикум»
Соберите измерительную ячейку с датчиком температуры рабочего раствора в соответствии со схемой рис. 1.2.
Рис. 1.1. Подключение датчика температуры к измерительному прибору АНИОН 4100 в режиме работы
«Тепловые эффекты химических реакций».
В лабораторном журнале запишите название и цель работы. Запишите формулы (1.6),
(1.7) и (1.8), которые будете использовать для расчетов. Подготовьте в журнале таблицу для
записи данных измерений и расчетов по форме, приведенной в табл. 1.1. Исходные данные и
результаты расчетов будут далее заноситься в таблицу по результатам работы компьютерной
программы.
4
Запустите компьютерную программу управления вашим АРМ. Выберите из выпадающего списка режим «Тепловые эффекты химических реакций». В окне программы появится
таблица с автоматически сгенерированным списком-заданием на работу (рис. 1.2). Далее руководствуйтесь указаниями и сообщениями со стороны интерфейса.
Рис. 1.2. Рабочая таблица для проведения работы «Тепловые эффекты химических реакций».
Порядок проведения измерений
1) Установите датчик температуры в пластиковый стаканчик так, чтобы зазор между концом датчика и дном стаканчика составлял 1–2 мм. Отмерьте цилиндром без метки 10 мл
раствора основания, указанного в задании, внесите их в ячейку и нажмите кнопку «ГОТОВО».
2) Дождитесь стабилизации показаний датчика температуры в окне вашего виртуального
прибора. Сигналом послужит появление на экране виртуальной кнопки «ПУСК».
3) Отмерьте цилиндром, помеченным буквой «К», 10 мл раствора кислоты, указанной в
задании. Нажмите кнопку «ПУСК». Компьютер зафиксирует значение Tнач и переведет
представление информации с алфавитно-цифрового на графическое (рис. 1.3). После
этого внесите в стаканчик раствор кислоты, и перемешайте содержимое несколькими
круговыми движениями стаканчика.
!
ВНИМАНИЕ. Строго соблюдайте маркировку на мерных цилиндрах, иначе реакция
нейтрализации частично пройдет уже в мерной посуде, что приведет к ошибке измерений!
4) Наблюдайте изменение температуры на графике T = f(t) в динамическом режиме. Когда
разогрев окончится и станет очевидным падение температуры, нажмите появившуюся
кнопку «СТОП». В соответствующей строке таблицы появятся значения Tнач, Tкон и ∆T.
5) Незамедлительно вылейте из стаканчика рабочий раствор, наполните его дистиллированной водой, ополосните в ней датчик температуры, вылейте промывочную воду, сполосните стаканчик чистой дистиллированной водой, поместите в него датчик температуры.
5
Рис. 1.3. Графический интерфейс работы «Тепловые эффекты химических реакций».
6) Рассчитайте и внесите в соответствующие поля значения массы реакционной смеси m,
количества образовавшейся воды n, количество выделившейся теплоты Q и изменение
энтальпии в пересчете на 1 моль воды ∆Hw. Для этого проще всего воспользоваться
стандартной программой «Калькулятор», ярлык которой находится непосредственно на
рабочем столе. Все используемые водные растворы сильно разбавлены, поэтому плотность и теплоемкость рабочей смеси принимаются такими же, как и воды (см. 1.7). Неверные расчеты вызовут сообщения компьютера об ошибках и не позволят вам продолжать опыты до тех пор, пока не будут получены правильные результаты с требуемой
точностью.
!
Если в результате нарушения последовательности ваших действий при операции 3
значение ∆T оказалось абсурдным, нажмите кнопку «ПЕРЕДЕЛАТЬ» и повторите
опыт.
Операции 1–6 повторите для 4 опытов, перечисленных в задании на работу. В итоге будет сформирована заполненная таблица результатов.
По завершении всех опытов вы получите разрешение на сохранение данных в текстовом формате. Введите в поле «Операторы» данные студентов, выполняющих лабораторную
работу. Имя файла полученных вами данных генерируется автоматически и имеет вид
ThermEff<набор_цифр_из_даты_и_времени>.txt. Доступ к файлам данных предоставляет
папка «Данные» на рабочем столе.
!
ВНИМАНИЕ. Прежде, чем нажать кнопку «Сохранить», занесите данные из таблицы
интерфейса в лабораторный журнал, так как в файле сохранятся только исходные
данные для расчетов. В противном случае для оформления работы вам придется повторить все расчеты вручную.
Заполните в лабораторном журнале таблицу экспериментальных результатов и закройте окно интерфейса вашего АРМ. Рабочее место приведите в порядок и сдайте преподавателю.
6
Представление экспериментальных данных
Экспериментальные данные оформите в виде таблицы (табл. 1.1) результатов измерений и расчетов, которые в дальнейшем вам предстоит проанализировать и на основе которых
необходимо будет сформулировать выводы относительно экспериментально обнаруженных
вами общих закономерностей тепловыделения при протекании процессов нейтрализации
водных растворов кислот и оснований.
Таблица 1.1. Данные определения тепловых эффектов реакций нейтрализации
Основание,
молярность
Кислота,
молярность
Tнач,
K*
Ткон,
K*
∆T,
К
m,
г
nH 2O ,
моль
Q,
Дж
∆Нw,
кДж/моль
...
*
При выполнении работы в ручном режиме значение температуры отсчитывается по спиртовому термометру, отградуированному в °С, в этих единицах и следует представлять в таблице значения Tнач и Ткон.
Наблюдаемые закономерности
Опишите ваши наблюдения и закономерности, которые вы в них обнаружили, по пунктам, которые обозначены ниже. Здесь и далее обращайте внимание на то, чтобы ваши формулировки представляли собой законченные фразы, отвечающие по смыслу на поставленные вопросы.
1) На основании значений ∆Нw определите, экзо- или эндотермическими являются реакции
нейтрализации водных растворов кислот и оснований.
2) Напишите термохимические уравнения проведенных реакций нейтрализации в ионном
виде, т.е. через реально участвующие в реакции химические формы элементов: ионы и
молекулы.
3) Обратите внимание на абсолютные значения тепловых эффектов разных реакций: есть
ли различия между ними и в каких случаях?
Общие выводы по результатам эксперимента
1)
2)
3)
4)
Формулируя выводы, ответьте корректно на нижеследующие вопросы.
Объясните, за счет чего при реакциях нейтрализации водных растворов кислот и оснований всегда выделяется теплота.
Покажите, что реакции нейтрализации водных растворов кислот и оснований должны
протекать самопроизвольно при стандартных условиях.
Чем объяснить то, что тепловой эффект реакции нейтрализации любой сильной кислоты
любым сильным основанием оказывается одним и тем же?
Дайте вашу трактовку резкого уменьшения количества выделяющейся теплоты в случае
реакций нейтрализации с участием слабого электролита.
!
ВНИМАНИЕ. Постарайтесь аккуратно оформлять результаты работы в лабораторном журнале и четко формулировать описания наблюдаемых закономерностей и общие выводы по результатам работы.
По оформлении работы предъявите лабораторный журнал преподавателю на окончательное визирование. Оформленный лабораторный журнал является техническим документом, подтверждающим выполнение вами лабораторных работ. Посторонние записи, в
том числе конспекты лекций и/или решения домашних заданий, в лабораторном журнале не
допускаются. Записи карандашом и черновики документами не являются. Виза преподавателя в лабораторном журнале будет получена только после устранения вами всех отмеченных им недочетов и ошибок.