Тема 1.3 Механизм и химические реакции при сульфатной варке

Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
1
МЕХАНИЗМ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ
Процесс варки является двухфазным:
1. жидкая фаза – варочный раствор;
2. твердая фаза – щепа.
Варку можно разделить на несколько последовательных стадий:
1. Пропитка древесины варочным раствором;
2. Адсорбция активной щелочи на реакционной поверхности щепы,
сопровождаемой набуханием древесиной ткани;
3. Химические реакции варочного раствора в твердой фазе с лигнином и
другими компонентами древесины;
4. Гидролитическое расщепление связей внутри макромолекулы лигнина,
вызывающее его фрагментирование;
5. Растворение продуктов фрагментирования лигнина и углеводов.
Эти стадии не имеют строгой временной границы и могут накладываться
друг на друга.
Пропитка древесины
Пропитка – проникновение варочного раствора внутрь щепы. Является
важным этапом, так как обеспечивает необходимый контакт химических
реагентов и древесного сырья, в результате которого начинают происходить
химические реакции делигнификации. Процесс пропитки происходит за счет
капиллярного всасывания жидкости (жидкостная пропитка) и за счет диффузии.
Первоначально пропитка происходит первым путем (до 90% жидкости) и
частично принудительным порядком – за счет гидравлического давления.
Применяя повышенное давление до 0,2…0,3 МПа и выше можно существенно
сократить продолжительность пропитки. Жидкостная пропитка проходит в
основном вдоль волокон. При высокой влажности щепы жидкостная пропитка
заменяется диффузионным проникновением реагентов. Эта стадия начинается
после насыщения щепы раствором, когда влажность ее достигает 60…65 %, это
более медленный процесс. При температурах 80…100 0С диффузия щелочи вдоль
волокон происходит в 1,3…2,1 раза быстрее, чем поперек.
Набухание древесины
Набухание древесины вызывает изменение формы волокна и утолщение
стенок. Процесс адсорбции щелочи также влияет на ход варки. Щелочь,
адсорбируясь на поверхности волокна, начинает реагировать с лигнином.
Отделить адсорбированную щелочь от химически связанной трудно. Считается,
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
2
что поглощение щелочи начинается с первого момента варки, достигая
максимума через 2…3 часа. Чем больше адсорбируется щелочи, тем больше
скорость варки.
Делигнификация древесины (3…5 этапы)
Механизм процесса не имеет однозначного толкования. Существует
несколько теорий делигнификации древесины.
Первая теория. Варочный щелок проникает в древесину через каналы
волокон. Отдельные волокна связаны между собой порами и через них щелочь
продвигается внутрь, начинается химическая реакция между компонентами
варочного раствора и древесиной. Растворение лиги, происходит после того, как
продукты реакции обратным путем покинут внутреннюю область волокна.
Вторая теория (теория реакционной зоны)
Щелок, адсорбируется на наружной поверхности щепочки, реагирует с
находящимся здесь же лигнином. Как только лигнин, в этой зоне растворится, так
возникнут каналы, через которые внутрь древесины проникает варочный раствор.
Этим же путем, только в противоположном направлении движутся продукты
реакции. Делигнификация ступенчата, продвигается от одной реакционной зоны к
следующей.
Химия щелочной варки
В варочном щелоке едкий натр диссоциирует на ионы
NaOH ↔Na+ + ОН-;
Na2S ↔ 2Na+ +S2Сульфид натрия частично гидролизуется
Na2S + H2О ↔ NaОH + NaSH;
NаSH + H2O ↔ NaOH + Na2S.
При натронной варке активными ионами являются ОН-, при сульфатной
ОН-, S2-, SН-. И при натронной и при сульфатной варке лигнин переходит в
раствор под действием щелочи.
Действие едкого натра на лигнин
Под действием щелочи с лигнином протекает ряд реакций:
1. Образование фенолятов за счет взаимодействия со свободными
фенольными гидроксилами
Растворение
ROH + NaOH
RONa + NaOH
При подкислении минеральными кислотами лигнин выпадает в осадок.
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
3
2. Реакции деструкции простых эфирных связей с образованием новых
фенольных гидроксилов и уменьшением молекулярной массы. К таким реакциям
относятся:
2.1. расщепление простых эфирных связей структуры β-О-4 со свободным
фенольным гидроксилом (группа Х) протекает через образование
промежуточного эпоксида:
В месте разрыва появляется дополнительный фенольный гидроксил,
который усиливает растворимость лигнина.
2.2. Когда в γ-положении находится гидроксильная группа, то более
вероятна другая реакция:
Образовавшаяся структура β-арилового эфира энола устойчива к щелочной
деструкции.
2.3. В структурах с этерифицированным фенольным гидроксилом простая
эфирная связь β-О-4 может расщепляться лишь при наличии у соседнего атома
углерода свободного гидроксила (группа В')
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
4
3. Расщепление структуры α-О-4 при наличии свободного фенольного
гидроксила (группа Х) протекает следующим образом:
4. При наличии этерифицированного фенольного гидроксила (группа Z)
простая эфирная связь α-О-4 расщепляется через промежуточный эпоксид по
ионному механизму
5. Расщепление простой эфирной связи α-О-4 в фенилкумарановых
структурах (группы Х). Расщепление такой связи происходит лишь при наличии
свободного фенольного гидроксила. Реакция идет через промежуточный
хинонметид:
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
5
При этом γ-углеродный атом отщепляется в виде формальдегида с
образованием структуры стильбена.
6. Расщепление простой эфирной связи в структурах α-О-γ в структурах
пинорезинола.
7. Расщепление простой эфирной связи в метоксильных группах.
8. Расщепление углерод-углеродных связей. Эти связи устойчивы к
щелочной деструкции, но под действием высокой температуры и давления
возможен разрыв связей β-α, β- γ;
9. Реакции деструкции фрагментов лигнина с образованием
низкомолекулярных продуктов;
10. Реакции конденсации с образованием новых С-С связей;
Действие сернистого натрия на лигнин
Вследствие сложности реакций лигнина при сульфатной варке вопрос о
роли сернистого натрия является наиболее спорным. Единая теория сульфатной
варки в настоящее время отсутствует.
Гидросульфид натрия, как более сильный нуклеофильный реагент по
сравнению с едким натром, вызывает более интенсивную фрагментацию лигнина
за счет деструкции простых эфирных связей, а также он блокирует группы
лигнина способные к конденсации.
Гидросульфид натрия изменяет поведение фенольных структур с простой
эфирной связью β-О-4. Если гидрооксид натрия расщепляет только 30 % этих
связей, то в присутствии сульфида натрия эти связи расщепляются практически
полностью.
Образующийся в качестве промежуточного соединения хинонметид
превращается в меркаптан (что предотвращает реакцию конденсации), который
далее расщепляется с образованием; эписульфида. При этом сера может
вводиться и в γ-положение боковой цепочки
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
6
Образовавшийся
эписульфид
может
претерпевать
дальнейшие
превращения:
отщепление
серы,
перегруппировку,
окислительновосстановительные реакции. В результате получается сложная смесь продуктов.
За счет димеризации может образоваться структура дитиана.
В присутствии серы не только эффективнее разрушаются простые эфирные
связи, но и блокируются реакции конденсации, потому, что активные группы ОН
замещаются на ионы гидросульфида SH- и конденсация становится невозможной.
Действие сульфатного варочного раствора на полисахариды
В первую очередь в раствор переходят гемицеллюлозы. К концу варки,
когда большая часть лигнина перешла в раствор, частично растворяется и сама
целлюлоза. При натронной варке целлюлоза разрушается больше. При действии
водных растворов щелочей на гемицелюлозы происходят четыре типа реакций:
1) отщепление ацетильных групп;
2) реакция отщепления мономерного звена с редуцирующего конца молекулы;
3) щелочной гидролиз гликозидных связей;
4) разрыв химических связей между гемицеллюлозами и другими компонентами
клеточной стенки.
Реакция отщепления концевого мономерного звена идет по схеме (на
примере целлюлозы):
Лекция 3. Механизм и химические реакции при сульфатной варке.doc
7
Сначала концевое звено эпимеризуется и остаток глюкозы переходит в
остаток фруктозы, который, отщепляясь от макромолекулы целлюлозы, через
промежуточный энол и дикетозу превращается в глюкоизосахариновую кислоту.
Макромолекула целлюлозы при этом укорачивается на одно звено и процесс
отщеплениях редуцирующего конца повторяется.
Восстановление редуцирующих групп (сульфидом натрия при сульфатной
варке; восстановителями, добавляемыми при натронной варке) препятствует
реакции деполимеризации и повышает выход целлюлозы за счет сохранения
самой целлюлозы, а также гемицеллюлоз.